ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ. 3/3/2011 Σημειώσεις μαθήματος «Ρεολογία & Μορφοποίηση Πολυμερών Υλικών» Α.Δ. Παπαθανασίου, Ανοιξη 2011

Transcript

1 I. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ

2 Log (Million tons/year) ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Year

3 ΤΑ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΣΥΝΗΘΙΣΜΕΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Polystyrene 11% Low density polyethylene 15% ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ Linear low density polye thylene 8% Polypropylene 18% Thermoplastic polyester Acrylonitrile- 4% 3% 4% butadiene- styrene All others Polyvinyl chloride & copolymers 19% High density polyethylene 18% Unsaturated polyester 14% Urea 18% ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ Melamine 2% Epoxy 6% Urethane 24% All others 2% Phenolic & other tar acids 34% Break down of U.S. polymer production into major polymer categories

4 HDPE LDPE LLDPE PVC PP PS NYLON PET PC PEEK PES Πολυαιθυλένιο Υψηλής Πυκνότητας ημι-κρυσταλλικό, Τ m ~135C,ρ~ Kg/m 3 Πολυαιθυλένιο Χαμηλής Πυκνότητας ημι-κρυσταλλικό, Τ m ~110C, ρ~ Kg/m 3 Γραμμικό Πολυαιθυλένιο Χαμηλής Πυκνότητας ημι-κρυσταλλικό, Τ m ~124C,ρ~ Kg/m 3 Πολυβινυλο-χλωρίδιο ημικρυσταλλικό, Τ g =82C, Τ m ~ C άκαμπτο ρ~1400 Kg/m 3 πλαστικοποιημένο ρ~1300 Kg/m 3 Πολυπροπυλένιο ημικρυσταλλικό (isotactic) αλλα και άμορφο (atactic) Τ m ~160C, ρ~905 Kg/m 3 Πολυστυρένιο άμορφο, Τ g =95C, ρ=1050 Κg/m 3 Πολυαμίδιο Πολυτερεφθαλικό αιθυλένιο Πολυανθρακίτης Πολυ-αιθερο-αιθερο-κετόνη Πολύ-αιθερο-σουλφόνη

5 ΕΝΑΣ ΑΠΛΟΣ ΤΡΟΠΟΣ ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

6 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ

7 ΕΥΡΟΣ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

8 Heat Deflection Temperature: The temperature at which the test bar (ASTMD648), under 3-point bending load (typically 0.46 MPa or 1.8 MPa), deflects by 0.25 mm

9

10

11 ΒΑΣΙΚΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

12 ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ H H C C H H Ethylene monomer H H H H H H C C C C C H H H H Polyethylene

13

14

15

16

17 Homopolymer Copolymer same repeating unit (A-A-A-A..) more than 1 repeating units * random * block * graft

18 BRANCHING μορφολογικό χαρακτηριστικό της πολυμερικής αλυσίδας HDPE Linear molecule ca. 4 to short side chains per 1000 C - atoms LDPE Long chain branching LLDPE Linear molecule ca.10 to 35 short side chains Per 1000 C - atoms ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΙΚΟΝΙΣΗ ΤΗΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΠΟΛΥΕΘΥΛΕΝΙΩΝ

19 ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΚΑΙ ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΑΛΥΣΙΔΩΝ Primary bonds (e.g C-C in the main chain) -covalent bonds (C-C angles between 105 o and 113 o ) Secondary bonds (bonds between different molecules or between different segments of the same molecule) - hydrogen bonds (e.g between H and CL in PVC between H and O in nylon) - dispersion bonds (e.g between H and H in PE)

20 ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ Distribution Number average Viscosity average Weight average Stiffness, strength, etc. Chain length Molecular weight Molecular weight, M Molecular weight distribution of a thermoplastic Influence of molecular weight on mechanical properties

21 10 4 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΥΑΛΩΔΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΣ Glass Transition Temperature (of amorphous polymers) T g Shear modulus, G' (MPa) Temperature, T ( o C) Shear modulus of polystyrene as a function of temperature

22 Schematic representation of the general structure and arrangement of typical semi-crystalline materials ΗΜΙ-ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ

23 Crystallization requires -Flexible backbone/mobility -Ability of molecules to come in suitable packing positions HDPE Linear molecule ca. 4 to short side chains per 1000 C - atoms LDPE Long chain branching LLDPE Linear molecule ca.10 to 35 short side chains Per 1000 C - atoms

24 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΟΛΥΕΘΥΛΕΝΙΩΝ ο ρόλος της μορφολογίας της πολυμερικής αλυσίδας

25 Shear modulus of HDPE versus temperature (semi-crystalline) shear modulus, G' (MPa) T g ~-120 ο C T m ~+140 ο C Ultimate crystallinity Temperature, T ( o C)

26 Chirality (PP, PS) Ethenic Polymers (PE,PP,PS,PMMA,PVC, PVDF )

27 Polystyrene Isotactic: All phenyl groups point to the same direction. Not produced commercially Atactic: Phenyl groups point, randomly, to either side (amorphous; main commercial product) Syndiotactic: Phenyl group orientations alternate (crystalline, T m =270 o C) through special catalysis

28 Used as solid foam expanded PS or extruded foam (food,packaging) Used in moldings, e.g petrie dishes and other containers, by pharmaceuticals industry Polystyrene Amorphous, therefore clear, transparent T g =95C, therefore brittle at room temperature. graft co-polymers with polybutadiene (PB) (graft) give HIPS (high impact PS) a blend of PB and PS but with the grafted PB chains keeping the two phases together

29 Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΔΥΣΚΑΜΨΙΑΣ (rigidity) ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ (=resistance of chain to flexing) -Inhibits crystallization -Increases T g T g (PE)~-125C < T g (PP)~-10C < T g (PS)~+100C < T g (PC)~+150 ο C

30 Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΔΥΣΚΑΜΨΙΑΣ (rigidity) ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ (=resistance of chain to flexing) Increases strength/stiffness

31 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟ T g -Backbone flexibility (PE, PDMS T g ~-125C) -high flexibility, low T g

32 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟ T g -Pendant groups - anchors Adamantyle group

33 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟ T g -Pendant groups - spacers (change free volume, change mobility) softer

34 Οι διακλαδώσεις (branching) επίσης επηρεάζουν το Τ g και τις λοιπές ιδιότητες

35 Η επίδραση των χημικών μονάδων της κύριας αλυσίδας (backbone)

36 Η επίδραση των χημικών μονάδων της κύριας αλυσίδας (backbone) Materials Chemistry, B. Fahlman, Springer

37 II ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

38 Differential Scanning Calorimetry (DSC) ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΡΩΣΗΣ Differential: Scanning: Calorimetry: Μετρά την διαφορά στην ροή θερμότητας ανάμεσα στο δείγμα και σε ένα στοιχείο αναφοράς Performs measurements over a wide range of temperature ( scan ) using a controlled and constant heating rate dt/dt Μετρά ποσά θερμότητας

39 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΚΑΙ T g The principle: At T g the heat capacity of the material undergoes a step-change Στην θερμοκρασία υαλώδους μεταπτώσεως, η θερμοχωρητικότητα του υλικού παρουσιάζει μία «ασυνέχεια» Q = C p ρ Q in Watts V dt dt dt/dt is known, the rate at which the sample temperature is changed C p =Q/ρV(dT/dt)

40 ΟΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΣΕ ΕΝΑ ΠΕΙΡΑΜΑ DSC

41 DSC και προσδιορισμός του σημείου τήξεως T m The principle: At T m there is a spike in the heat supplied to the sample (latent heat of melting/crystallization) ΔQ = λm c ΔQ in J, the integral (shaded) mc the mass of crystalline phase (g) λ the latent heat of fusion - ΔH o m (J/g)

42

43 Glass Transition, Cold (re)crystallization and Melting using DSC Υαλώδης μετάπτωση, ανακρυστάλλωση και Τήξη μέσω ΔΘΣ Recrystallization at Tc (heat is released at this point!)

44 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (PEEK)

45 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (PET) Notice the possibility of showing endotherm downwards!

46 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΝΌΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΔΘΣ ΜΑΖΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ T m ιδανικά 1-2 mg στην πράξη 5-10 mg T g ιδανικά 5-10 mg στην πράξη mg ΑΡΧΙΚΗ-ΤΕΛΙΚΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ [- 50 C, +30C] ΡΥΘΜΟΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ T g ~20 C/min ~10 C/min T m

47 ΜΑΖΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Για προσδιορισμο σημειου τηξεως, μικρη μαζα (1-2 mg)

48 Για προσδιορισμό Τ g ΜΑΖΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ~5-10 mg For comparison, sample mass should be the same EP ethylene/propylene co-polymer

49 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΘΕΡΜΑΝΣΗΣ ΣΤΟΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ % ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ

50 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΘΕΡΜΑΝΣΗΣ ΣΤΟΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΤΟΥ Τ g

51 ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ Τ g Changing a polymer s T g using plasticizers (making polymer LESS rigid --> decrease T g )

52 ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ Τ g Changing a polymer s T g by cross-linking (making polymer MORE rigid --> increase T g )

53 ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ Τ g Changing a polymer s T g by processing: Effect of polymer orientation on T g Oriented polymers can have a T g that is ο C higher than an-oriented (random) ones.

54 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ στον βαθμό κρυσταλλικότητας Nylons absorb atmospheric H 2 0 up to 5% w/w

55 ΣΤΟ ΝΥΛΟΝ Η ΥΓΡΑΣΙΑ ΔΡΑ ΣΑΝ ΠΛΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΤΗΣ ΚΑΙ ΕΛΛΑΤΩΝΕΙ ΤΟ Τ g

56 Επίδραση της πίεσης στο T g Increasing pressure decreases the free volume (and thus the chain flexibility) making the polymer more rigid (T g increases)

57 Block-Copolymers: Showing multiple TGs on a DSC scan

58 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΤΟ T g T g ( MW = MW ) = T ( MW = ) n g Kg MW n As MW is reduced, T g is also reduced (lower MW variants of the same polymer are softer ) For PMMA, For PS, Kg=2.1*10 5 C*mole/gr Tg(MW=inf)=114C (MW>10 4 ) Kg=1.7*10 7 C*mole/gr T g (MW=inf)=100C (MW>3000)

59 ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Polymer identification with DSC (T g and T m )

60 ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Polymer identification with DSC PE, ΔH~293 J/g, -- m*δh=1465 J

61 ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Polymer identification with DSC PEI poly-ether imide PES poly-ether sulfone

62 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΒΡΕΙΤΕ ΣΗΜΕΙΟ Τg, ΣΗΜΕΙΟ Τm ΚΑΙ ΒΑΘΜΟ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΟ ΑΡΧΙΚΟ ΔΕΙΓΜΑ

63 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΝΑ ΒΡΕΘΕΙ Ο ΒΑΘΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ

64 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΝΑ ΒΡΕΘΕΙ Ο ΒΑΘΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΑΡΧΙΚΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ

65 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΝΑ ΒΡΕΘΕΙ Ο ΒΑΘΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΤΗΤΑΣ (PP) ΣΤΙΣ ΔΥΟ ΠΑΡΑΚΑΤΩ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ. ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ.

66 THERMO-GRAVIMETRIC ANALYSIS (TGA)

67 THERMO-GRAVIMETRIC ANALYSIS (TGA)

68 THERMO-GRAVIMETRIC ANALYSIS (TGA)

69 ΘΕΡΜΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ Ο ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΤΟΛΗΣ Thermo-Mechanical Analysis (TMA) & the coefficient of thermal expansion α(t) Solids expand when heated Measures change in length of standard specimen with temperature. Linear expansion ~1/3 of volumetric expansion It is intrinsic material property, therefore must be obtained in specimen free from irreversible structural changes Like C p, α(t) is greater above the T g

70 Difference between the type of probe used in a TMA experiment

71 ΘΕΡΜΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ Ο ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΤΟΛΗΣ Thermo-Mechanical Analysis (TMA) & the coefficient of thermal expansion α(t) Actual data for PMMA (amorphous) The initial sample contracts after heating due to the relaxation of its structure (probably imparted to it during processing) This behavior disappears once the sample is melted and cooled slowly. α(t) is an intrinsic material property, therefore must be obtained in specimen free from pre-existing, frozen-in processing-induced structural changes

72 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΚΑΡΤΑΣ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

73

74 ΜΙΑ ΚΑΛΗ ΠΗΓΗ ΓΙΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ MatWeb, Material Property Data Επίσης Wikipedia