ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΒΕΛΤΙΣΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014

2

3 ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΒΕΛΤΙΣΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Τεχνολογιών Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 14 Μαΐου 2014 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγήτρια Α.Α. Λεμονίδου, Επιβλέπουσα Επίκ. Καθηγητής Κ. Τριανταφυλλίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Ερευνήτρια Β Λ. Ναλμπαντιάν, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Β. Ζασπάλης, Εξεταστής Καθηγητής Α. Γ. Κωνσταντόπουλος, Εξεταστής Αν. Καθηγητής Δ. Τσιπλακίδης, Εξεταστής Επίκ. Καθηγητής Γ. Σταυρόπουλος, Εξεταστής

4

5

6

7 Ζηνοβία Σκούφα Α.Π.Θ. Σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλυτικού υλικού και αντιδραστήρα για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

8

9 Στον άντρα μου Στους γονείς μου

10

11 Πρόλογος Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Με την ολοκλήρωση της τετραετούς -και πλέον- αυτής ερευνητικής προσπάθειας θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που βοήθησαν στην πραγματοποίησή της. Ευχαριστώ από καρδιάς την επιβλέπουσα της διατριβής καθηγήτρια Αγγελική Λεμονίδου για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε, την αστείρευτη επιμονή και υπομονή της, τις αναντικατάστατες επιστημονικές συμβουλές και παρατηρήσεις της. Η συνεργασία μαζί της υπήρξε σε όλα τα επίπεδα άριστη, η σχέση μας ειλικρινής και βαθειά. Την ευχαριστώ που με εισήγαγε ακόμη από φοιτήτρια στον κόσμο των καταλυτικών διεργασιών και μου μετέδωσε το πάθος της για έρευνα. Ιδιαίτερα την ευχαριστώ για τη βοήθειά της στην προσπάθειά μου να ανταποκριθώ στη νέα και πανέμορφη στροφή της ζωής μου Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής Δρ. Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη, επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Χημείας ΑΠΘ, και Δρ. Λώρη Ναλμπαντιάν, ερευνήτρια Ερευνήτρια Β στο ΕΚΕΤΑ για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους. Η Δρ. Ελένη Ηρακλέους, ακούραστη αρωγός και καλή φίλη, ήταν πάντα πρόθυμη να λύσει κάθε μου απορία και να συμβάλει στον σχεδιασμό της πειραματικής δουλειάς. Η εμπειρία της στο θέμα της διατριβής συνέβαλε τα μέγιστα στην ορθή αξιολόγηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Είχα την ευκαιρία να μοιραστώ μαζί της σημαντικές ερευνητικές επιτυχίες και ευχάριστες στιγμές. Της εύχομαι ό, τι καλύτερο στα νέα επαγγελματικά της βήματα. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στον Δημήτρη Πέννα, αφενός για τη βοήθειά του στα τεχνικά προβλήματα που παρουσιάστηκαν, αφετέρου για όσα μου έμαθε. Ευχαριστώ την Τασούλα Χατζηδήμου για τη γραμματειακή υποστήριξη αλλά κυρίως για τις ώρες χαλάρωσης και κουβεντούλας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τις συναδέλφους και φίλες Δρ. Ευτέρπη Βασιλειάδου και Σοφία Αγγελή για την υποστήριξή τους, τις -άκαρπες!- προσπάθειες τους να με ξεαγχώσουν, τις πολύτιμες συμβουλές τους και τις στιγμές που μοιραστήκαμε στο Εργαστήριο (και εκτός!). Ευχαριστώ επίσης όλα τα υπόλοιπα μέλη του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας και τους προπτυχιακούς φοιτητές Λυδία Λαγκαδίτη, Γεωργία Ξαντρή, Θανάση Αθανασούλα και Γιώργο Γιαννακάκη. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου. Τους γονείς μου και την αδερφή μου, που πίστεψαν σε εμένα, με βοήθησαν ηθικά και υλικά και ανέλαβαν με χαρά το baby-sitting πολλές φορές κατά τη διάρκεια των τελευταίων απαιτητικών μηνών! Τον άντρα μου, γιατί χωρίς τη στήριξη του θα ήταν τρομερά δύσκολο να τα καταφέρω, γιατί η συντροφιά και η αγάπη του με βοήθησαν όσο τίποτα. Την κορούλα μου, γιατί φρόντιζε η κούραση της δουλειάς να χάνεται στο λεπτό με ένα της χαμόγελο! Η παρούσα διατριβή ενισχύθηκε οικονομικά μέσω του προγράμματος ACENET Καινοτόμοι καταλύτες και διεργασίες για τη μετατροπή αλκανίων σε ελαφρές ολεφίνες (Alkanes to light olefins via novel catalysts and processs scheme- Al2Ol) με χρηματοδότηση από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ).

12

13 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ικανοποιώντας την ανάγκη για στροφή σε περισσότερο βιώσιμες, περιβαλλοντικά φιλικές διεργασίες χαμηλού αποτυπώματος άνθρακα, η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Ανάμεσα στα διάφορα καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί για την αντίδραση αυτή, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου-nio παρουσιάζουν σημαντικό πλεονέκτημα έναντι των υπολοίπων υλικών, καθώς είναι ενεργοί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 400 ο C. Επιπλέον, η ενίσχυση του NiO με νιόβιο μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη εξαιρετικά ενεργών και εκλεκτικών μικτών οξειδίων. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι αφενός η κατανόηση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου και η εις βάθος μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου, με στόχο τη συμβολή στη σχεδιασμένη ανάπτυξη βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων. Αφετέρου, στην παρούσα διατριβή μελετάται η επίδραση των σημαντικότερων λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα στην απόδοση προς αιθυλένιο. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου. Η συστηματική μελέτη σχετικά μεγάλου εύρους φορτίσεων Nb και Al επέτρεψε την εξαγωγή σημαντικών συμπερασμάτων σχετικά με τον ρόλο του ενισχυτικού μετάλλου σε μικτά οξείδια βασισμένα σε NiO. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις, μέρος των κατιόντων του ενισχυτικού μετάλλου ενσωματώνεται στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί μείωση της περίσσειας των ηλεκτρονιόφιλων μονοσθενών ειδών οξυγόνου του μηστοιχειομετρικού μητρικού NiO. Η παραπάνω δράση είναι εμφανής ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις του δεύτερου μετάλλου (1% Me/(Ni+Me) και ενισχύεται με την αύξηση του ποσοστού αυτού, μέχρι μια βέλτιστη σύσταση μικτού οξειδίου που παρουσιάζει την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από αυτή, ο σχηματισμός μιας δεύτερης μικτής φάσης Ni-Nb και Ni-Al περιορίζει την ενσωμάτωση του ενισχυτικού μετάλλου στον κρύσταλλο του NiO και οδηγεί σε ελάττωση της εκλεκτικότητας. Η επίτευξη της βέλτιστης αλληλεπίδρασης μητρικού NiO- ενισχυτικού μετάλλου λαμβάνει χώρα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Nb και Al. Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με φορτίσεις νιοβίου 1-20% επιβεβαίωσε την υπεροχή του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, που παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα σε όλα τα υλικά που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή, παρουσιάζοντας 90% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο και ιδιαίτερα υψηλή παραγωγικότητα αιθυλενίου ίση με 472 gr C2H4 /kg cat /h στους 400 ο C. Στα μικτά οξείδια νικελίου-αργιλίου, η

14 υψηλότερη τιμή εκλεκτικότητας ήταν ίση με 70% και επιτεύχθηκε για τον καταλύτη με 30% φόρτιση σε αργίλιο (μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x ). Το γεγονός αυτό καταδεικνύει ότι η ενσωμάτωση των κατιόντων του δεύτερου μετάλλου δεν αποτελεί μια απλή διαδικασία στοιχειομετρικής αντικατάστασης ή/και συμπλήρωσης κατιονικών κενών του NiO, αλλά περιλαμβάνει σύνθετα ηλεκτρονιακά φαινόμενα. Η έκταση των φαινομένων αυτών εξαρτάται από το σθένος και τη φύση του ενισχυτικού μετάλλου, και επηρεάζει τη συγκέντρωση και τη δραστικότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο βρέθηκε ότι εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο -. Αντίθετα, διαπιστώθηκε ότι η επιφανειακή ενεργότητα των μικτών οξειδίων είναι ευθέως ανάλογη της περίσσειας μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου. Συνεπώς, η αποδοτική και ταυτόχρονα εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο προϋποθέτει μια βέλτιστη συγκέντρωση ειδών O - στην καταλυτική επιφάνεια. Η σύνθεση του οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 O x με χρήση οργανικής πρόδρομης ένωσης αργιλίου είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της περίσσειας οξυγόνου, η οποία αποδόθηκε στην αναγωγική δράση του οργανικού άλατος. Ως αποτέλεσμα, ο καταλύτης Ni 0.70 Al 0.30 O x -org παρουσίασε 82% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με 70% για τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x που παρασκευάστηκε μέσω ανόργανου νιτρικού άλατος. Η καταλυτική αυτή απόδοση συγκαταλέγεται ανάμεσα στις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί για την αντίδραση ODH του αιθανίου σε καταλύτες Ni-Al-O. Επιπλέον, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκαν στηριγμένοι καταλύτες NbO x /NiΟ. Η προσθήκη οξαλικού οξέος κατά τη σύνθεση καθαρού οξειδίου του νικελίου μέσω της μεθόδου εξάτμισης και η εναπόθεση του νιοβίου μέσω της μεθόδου του εμβολιασμού οδήγησε στην παρασκευή του βέλτιστου στηριγμένου καταλύτη Nb grf /NiOοx-OH, ο οποίος παρουσίασε 90% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, επέδειξε ωστόσο αρκετά χαμηλή μετατροπή αιθανίου. Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με αιθάνιο απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση επιβεβαίωσαν ότι τα ενεργά κέντρα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στον βέλτιστο καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x και στο καθαρό NiO είναι τα μη-στοιχειομετρικά είδη οξυγόνου, καθώς η κατανάλωση πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη οδηγεί σε αναγωγή του υλικού και μη-αντιστρεπτή απενεργοποίησή του. Το οξυγόνο της αέριας φάσης επανοξειδώνει τον καταλύτη, αναπληρώνοντας τα ανιονικά κενά που προκύπτουν από την ενσωμάτωση των ειδών Ο - στα προϊόντα της αντίδρασης (Η 2 Ο και CO 2 ). Σε συνθήκες αντίδρασης, ο καταλύτης λειτουργεί σε μία ημι-ανηγμένη κατάσταση, όπως απέδειξαν τα πειράματα εκρόφησης οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες NiO. Σε σταθερή

15 θερμοκρασία αντίδρασης, η συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου καθορίζεται από τον βαθμό μετατροπής αιθανίου και εξαρτάται από τον σχετικό ρυθμό αναγωγής και οξείδωσης. Η ύπαρξη ισχυρού κινητικού ισοτοπικού φαινομένου σε πειράματα με ισότοπο αιθανίου C 2 D 6 έδειξε ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι η σχάση του πρώτου δεσμού C-H του αιθανίου. Το στάδιο αυτό καταλύεται από τα ενεργά είδη Ο -, η συγκέντρωση των οποίων καθορίζει την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Όσο περισσότερα κέντρα Ο - υπάρχουν σε άμεση γειτνίαση με τη σχηματιζόμενη αιθυλο-ομάδα, τόσο αυξάνεται η πιθανότητα ολικής οξείδωσής της προς CO 2, αντίδραση που χωρεί κατά κόρον στο καθαρό NiO. Αντίθετα, στην περίπτωση του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x η μερική εξάλειψη των ειδών Ο - ευνοεί την απόσπαση ενός β-υδρογόνου από την αιθυλο-ομάδα και την παραγωγή αιθυλενίου. Στην περίπτωση της διαδοχικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου δε διαπιστώθηκε η ύπαρξη κινητικού ισοτοπικού φαινομένου από τη σύγκριση των ρυθμών κατανάλωσης C 2 H 4 και C 2 D 4. Το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο είναι πιθανώς η ενεργοποίηση του διπλού δεσμού C=C που καταλύεται από οξυγόνα O -. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πειραματικών μετρήσεων και υπολογιστικών προσομοιώσεων, καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης και διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής εναλλακτικών τύπων αντιδραστήρα και τρόπου επαφής αντιδρώντων για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Ως βέλτιστο παράθυρο λειτουργίας για την αποδοτική εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο προτείνεται η θερμοκρασιακή περιοχή ο C. Από τα αποτελέσματα προσομοίωσης προέκυψαν σημαντικές ενδείξεις ότι η λειτουργία σε πιέσεις μεγαλύτερες της ατμοσφαιρικής και μέχρι 10atm οδηγεί σε μείωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, κύρια λόγω επιτάχυνσης της αντίδρασης ολικής οξείδωσης του αιθανίου προς CO 2. Η αναλογία μερικών πιέσεων αιθανίου-οξυγόνου στην τροφοδοσία επηρεάζει σημαντικά την απόδοση προς αιθυλένιο, με υψηλές τιμές του λόγου C 2 Η 6 /Ο 2 να οδηγούν σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο συνοδευόμενη από σημαντική μείωση του βαθμού μετατροπής. Επιπλέον, μελετήθηκε εκτενώς η περίπτωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου. Τόσο τα πειραματικά αποτελέσματα όσο και τα δεδομένα προσομοίωσης καταδεικνύουν τη δυνατότητα επίτευξης υψηλής εκλεκτικότητας σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου με τη χρήση μιας τέτοιας μορφολογίας αντιδραστήρα. Πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε συνθήκες ρευστοαιώρησης του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x έδειξαν ότι ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης θα μπορούσε να αποτελέσει εναλλακτική σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή. Τέλος, το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x επέδειξε ικανοποιητική σταθερότητα σε πείραμα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης διάρκειας 100h

16 σε συνθήκες υψηλής μετατροπής αιθανίου και οξυγόνου. Συμπερασματικά, από τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής αναδεικνύεται η δυνατότητα μελλοντικής βιομηχανικής εφαρμογής της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μέσω της περαιτέρω αύξησης της αρχικής εκλεκτικότητας του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε συνδυασμό με τον κατάλληλο σχεδιασμό του καταλυτικού αντιδραστήρα.

17 ABSTRACT Satisfying the need for shifting to more sustainable, environmentally friendly processes with low carbon footprint, ethylene production via catalytic oxidative dehydrogenation of ethane is a developing technology with great economic and technological interest. Among several catalytic systems studied for this reaction, nickel oxide-based catalysts present important advantages, as they are active at temperatures lower than 400 ο C. Moreover, doping NiO with niobium can lead to the development of very active and selective mixed oxides. The purpose of the present thesis is on one hand the understanding of the role of dopant metal and the in-depth study of the mechanism of oxidative dehydrogenation on catalysts based on nickel oxide, in order to contribute to development of improved tailor-made catalytic systems. On the other hand, the effect of important operating and design parameters of the catalytic reactor to ethylene yield is also investigated. More specifically, a series of nickel-niobium and nickel-aluminum mixed oxides were developed. The systematic study of a wide range of Nb and Al loadings allowed the extraction of important conclusions concerning the role of the dopant in mixed oxides based on NiO. At low dopant concentrations, part of the second metal cations is incorporated in the nickel oxide crystal. This interaction causes a reduction of excess monovalent electrophilic oxygen species present in non-stoichiometric host NiO. The above effect is evident even at very low dopant concentrations (1% Me/(Ni+Me) and is further enhanced as this ratio increases until an optimal formulation for the mixed oxide exhibiting the highest selectivity to ethylene. At higher Me loadings, the formation of a second Ni-Nb/ Ni-Al mixed phase limits the extent of dopant incorporation and leads to a decrease in selectivity. The optimal interaction between the parent NiO and the second metal is achieved at different Nb and Al concentrations. The investigation of Ni-Nb-O mixed oxides with loadings of 1-20% niobium confirmed the superiority Ni 0.85 Nb 0.15 O x catalyst, which presented the best catalytic performance among all the materials examined in this thesis, showing 90% selectivity to ethylene and very high ethylene productivity equal to 472 gr C2H4 /kg cat /h at 400 ο C. For the nickel-aluminum mixed oxides, the highest selectivity, equal to 70%, was achieved for the catalyst with 30% Al loading (Ni 0.70 Al 0.30 O x catalyst). This demonstrates that the process of second metal cation incorporation is not a simple stoichiometric replacement and/or supplement of the cationic vacancies of NiO, but instead includes a series of complicated electron phenomena. The extent of these phenomena depends on the strength and nature of the dopant, and affects the concentration and activity of surface oxygen species. The selectivity to ethylene was found to be inversely related to the surface concentration of electrophilic O -

18 species. On the contrary, it was found that the surface activity of the mixed oxide is proportional to non-stoichiometric oxygen excess. Therefore, the efficient and at the same time selective conversion of ethane to ethylene involves an optimum concentration of O - species on the catalyst surface. Preparation of the Ni 0.70 Al 0.30 O x mixed oxide using an organic aluminum precursor resulted in the decrease of excess oxygen, which was attributed to the reductive effect of the organic salt. As a result, the Ni 0.70 Al 0.30 O x -org catalyst presented 82% selectivity towards ethylene, compared to 70% for the Ni 0.70 Al 0.30 O x catalyst prepared with the use of inorganic nitrate al precursor. This catalytic performance is among the highest reported for ethane ODH over Ni-Al-O catalysts. Moreover, supported NbO x /NiO catalysts were also investigated in the context of this thesis. The addition of oxalic acid during synthesis of pure nickel oxide via the evaporation method and subsequent grafting of niobium resulted in the preparation of the optimum supported catalyst Nb grf /NiOox -OH, which presented 90% selectivity to ethylene, but rather low ethane conversion. Temperature programmed surface reaction experiments with ethane as feed in the absence of oxygen in the gas phase confirmed that non-stoichiometric oxygen species constitute the active sites for oxidative dehydrogenation of ethane over Ni 0.85 Nb 0.15 O x and pure NiO, since the consumption of catalyst lattice oxygen leads to complete reduction and irreversible deactivation of the catalyst. Gas phase oxygen re-oxidizes the catalyst, replenishing anionic vacancies formed due to incorporation of O - species in the reaction products (H 2 O and CO 2 ). Under reaction conditions, the catalyst operates in a semi-reduced state, as demonstrated by oxygen desorption experiments of used NiO samples. At constant reaction temperature, the concentration of electrophilic oxygen species is determined by the degree of ethane conversion and depends on the relative rates of reduction and oxidation. The existence of strong kinetic isotope effect as determined in experiments with isotope C 2 D 6 in the feed showed that ethane C-H bond cleavage is the rate determining step of the overall ethane oxidative dehydrogenation reaction. This step is catalyzed by the active O - species, the concentration of which determines the selectivity to ethylene. The more O - centers exist in close proximity to the formed ethyl group, the greater the chance of total oxidation to CO 2, a reaction proceeding extensively in pure NiO. In the case of Ni 0.85 Nb 0.15 O x mixed oxide, the partial elimination of O - species favors ethylene production via b- hydrogen elimination from the ethyl group. Moreover, no kinetic isotope effect was observed for the sequential ethylene oxidation reaction, as revealed by the comparison of C 2 H 4 and C 2 D 4 consumption rates. The rate determining step of this reaction is most probably the activation of the C=C double bond which is catalyzed by O - species.

19 The optimal operating conditions and the applicability of different reactor configurations and different reactants contact mode for ethane oxidative dehydrogenation over Ni 0.85 N 0.15 O x catalyst were investigated via both experimental results and computational simulations. The temperature range of o C is proposed as the optimum operating window for efficient selective conversion of ethane to ethylene. Simulation results provided considerable evidence that operation at pressures above atmospheric and up to 10atm leads to a decrease in ethylene selectivity, mainly due to the acceleration of the total oxidation reaction of ethane to CO 2. The ethane-to-oxygen partial pressure ratio in the feed significantly affects ethylene yield, with high values of C 2 H 6 /O 2 ratio leading to an increase in ethylene selectivity to ethylene accompanied by a significant reduction in ethane conversion. Furthermore, staged oxygen admission in the reactor was extensively studied. Both the experimental results and the simulation data demonstrated the possibility of achieving high selectivity at high ethane conversion using such reactor configuration. Ethane oxidative dehydrogenation experiments under fluidization conditions of Ni 0.85 Nb 0.15 O x catalyst showed that fluidized bed reactor could be an alternative in case of industrial application. Finally, Ni 0.85 Nb 0.15 O x mixed oxide exhibited satisfactory stability after 100h time on stream under high ethane and oxygen conversion conditions. Overall, the results presented in the present thesis demonstrate the probability of future industrialization of the ethane oxidative dehydrogenation process, via further increase of the initial selectivity presented by Ni 0.85 Nb 0.15 O x catalyst, together with proper catalytic reactor design.

20

21 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1- ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αιθυλένιο Βιομηχανική μέθοδος παραγωγής αιθυλενίου- Ατμοπυρόλυση Εναλλακτικές μέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου Καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Βιβλιογραφική ανασκόπηση προτεινόμενων μηχανισμών για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Γενικό μηχανιστικό σχήμα Σχάση δεσμού C-H Σχηματισμός προϊόντων- Ενδιάμεσα επιφανειακά είδη Ενεργά καταλυτικά κέντρα-είδη οξυγόνου Εμπειρικά και μηχανιστικά κινητικά μοντέλα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Για το μηχανισμό οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου Τεχνολογία αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου: βιβλιογραφική ανασκόπηση επίδρασης λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων Τύπος οξειδωτικού μέσου Επίδραση σύστασης τροφοδοσίας Τρόπος επαφής αντιδρώντων Τύπος αντιδραστήρα Σταθερότητα καταλύτη Γενικά συμπεράσματα Κίνητρα και σκοπός παρούσας μελέτης Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2- ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Μέθοδοι παρασκευής καταλυτικών υλικών Μέθοδος εξάτμισης... 57

22 Μέθοδος υγρού εμποτισμού Μέθοδος εμβολιασμού (Grafting) Τεχνικές χαρακτηρισμού καταλυτών Βασικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Φασματοσκοπικές μέθοδοι Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Θερμοπρογραμματιζόμενες μέθοδοι Πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπων Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2 ( 18 Ο 2 -ΤΡΙΕ) Ισοθερμοκρασιακά πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπων σε συνθήκες αντίδρασης Πειραματικές μονάδες Πειραματική μονάδα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3- ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισμός καταλυτών Αξιολόγηση υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Συσχετίσεις δομής ενεργότητας Στηριγμένοι καταλύτες NbΟ x /NiO Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισμός καταλυτών Αξιολόγηση υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Ισοθερμοκρασιακή Ιχνηθέτηση Ισοτόπου Οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε οξειδωτικές συνθήκες Συμπεράσματα Μικτά οξείδια νικελίου-αργιλίου Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισμός καταλυτών Αξιολόγηση καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Επίδραση πρόδρομης ένωσης αργιλίου

23 Συσχετίσεις δομής-ενεργότητας Συμπεράσματα Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4- MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Προσδιορισμός του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου με τεχνικές ισοτοπικής υποκατάστασης Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα C 2 H 6 +O 2, C 2 D 6 +O 2 και C 2 H 6 +C 2 D 6 +O Ισοθερμοκρασιακά πειράματα C 2 H 6 +O 2, C 2 D 6 +O Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο οξυγόνου C 2 H O Διερεύνηση του μηχανισμού οξείδωσης αιθυλενίου Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο αιθυλενίου C 2 D Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο οξυγόνου 18 O Προσδιορισμός της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου Πειράματα ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης Προσδιορισμός του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες NiO Συμπεράσματα- Προτεινόμενος μηχανισμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε NiO Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5- ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων Θερμοκρασία αντιδραστήρα Πίεση λειτουργίας Σύσταση τροφοδοσίας Επίδραση σχεδιαστικών παραμέτρων αντιδραστήρα Τρόπος επαφής αντιδρώντων Τύπος αντιδραστήρα Μελέτη σταθερότητας Επίδραση ατμού Πείραμα μεγάλης διάρκειας Συμπεράσματα Βιβλιογραφικές αναφορές

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι: Θεωρητικός υπολογισμός κινητικού ισοτοπικού φαινομένου για τη σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ: Κινητική μελέτη του καταλύτη NiO ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ: Υπολογιστική μελέτη των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Αιθυλένιο Το αιθυλένιο (H 2 C=CH 2, αιθένιο) είναι ο ελαφρύτερος ολεφινικός υδρογονάνθρακας. Χαρακτηρίζεται ως «θεμέλιος λίθος» της πετροχημικής βιομηχανίας και είναι το πετροχημικό προϊόν με τη μεγαλύτερη παραγωγή παγκοσμίως, αφού χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πληθώρας βιομηχανικών χημικών προϊόντων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1: Τα σημαντικότερα χημικά προϊόντα που προέρχονται από το αιθυλένιο Η σπουδαιότητα του αιθυλενίου για τη χημική βιομηχανία εδράζεται στη μεγάλη του δραστικότητα λόγω του διπλού δεσμού C-C. Το αιθυλένιο μπορεί να υποστεί όλες τις τυπικές αντιδράσεις μιας ολεφίνης μικρού μήκους ανθρακικής αλυσίδας, και να μετατραπεί σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες, ολιγομερή, πολυμερή και παράγωγα των παραπάνω. Ως χαρακτηριστικές αντιδράσεις του αιθυλενίου με εμπορικό ενδιαφέρον αναφέρονται οι: προσθήκη, αλογόνωση, υδροφορμυλίωση, ενυδάτωση, ολιγομερείωση, οξείδωση και πολυμερισμός [1]. Μια τυπική κατανομή της κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο στη Δυτική Ευρώπη φαίνεται στο Σχήμα 1.2. Η παραγωγή πολυαιθυλενίου καταναλώνει πάνω από 60% της 1

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ παγκόσμιας παραγωγής σε αιθυλένιο. Το πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LDPE) και το γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LLDPE) βρίσκει κυρίως εφαρμογές σε φιλμ, όπως συσκευασίες τροφίμων. Το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) χρησιμοποιείται κυρίως σε εφαρμογές χύτευσης όπως δοχεία, είδη οικιακής χρήσης, καλύμματα και παλέτες. HDPE μπορεί επίσης να εξωθηθεί σε σωλήνες για το νερό, φυσικό αέριο και την άρδευση, και φιλμ για σάκους απορριμμάτων, σακούλες και βιομηχανική επένδυση. Σχήμα 1.2: Τυπική κατανομή κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2012 [2] Το επόμενο μεγαλύτερο πεδίο κατανάλωσης αιθυλενίου είναι η χλωρίωσή του προς παραγωγή αιθυλενοδιχλωρίδιου (EDC), το οποίο μπορεί στη συνέχεια να διασπαστεί προς μονομερές βινυλοχλωρίδιο (VCM). Το VCM χρησιμοποιείται για την παρασκευή πολυβινυλοχλωριδίου (PVC) με εφαρμογές στον κλάδο των κατασκευών. Το οξείδιο του αιθυλενίου (ΕΟ) χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή αιθυλενογλυκόλης, ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυεστερικών ινών για υφαντουργικές εφαρμογές, ρητινών PET για φιάλες και φιλμ πολυεστέρα. Άλλα παράγωγα αιθυλενοξειδίου αποτελούν τα ethyoxylates (για χρήση σε σαμπουάν, καθαριστικά κουζίνας, κλπ), οι αιθέρες γλυκόλης (διαλύτες, καύσιμα, κλπ) και οι αιθανολαμίνες (επιφανειοδραστικά, προϊόντα προσωπικής φροντίδας, κλπ). Το αιθυλένιο μπορεί επίσης να αντιδράσει με βενζόλιο προς αιθυλοβενζόλιο το οποίο μετατρέπεται περαιτέρω σε στυρένιο (συνθετικά ελαστικά). Άλλα παράγωγα του αιθυλενίου είναι το μονομερές οξικό βινύλιο (VAM) που χρησιμοποιείται σε κόλλες, χρώματα, επιχρίσματα χάρτου και ρητίνες φραγής, οι α-ολεφίνες που χρησιμοποιούνται κατά την παραγωγή LLDPE και η βιομηχανική αιθανόλη η οποία χρησιμοποιείται ως διαλύτης ή ως πρώτη ύλη για την παρασκευή χημικών ενδιαμέσων προϊόντων, όπως οξικού αιθυλεστέρα και ακρυλικού αιθυλεστέρα. 2

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παγκόσμια παραγωγή σε αιθυλένιο την 1 η Ιανουαρίου 2013 ανερχόταν σε περισσότερους από 143 εκατομμύρια τόνους ανά έτος [3]. Παρόλο που ο ρυθμός αύξησης της ετήσιας παραγωγής σε αιθυλένιο παρουσίασε σταθεροποιητικές τάσεις κατά τα έτη , σε περιοχές όπως η Μέση Ανατολή και η Ασία η δυναμικότητα των μονάδων παραγωγής αιθυλενίου αυξάνεται σταθερά, ενώ μόνο κατά τα έτη τέθηκαν σε λειτουργία 13 νέες μονάδες παραγωγής αιθυλενίου, αυξάνοντας την παγκόσμια δυναμικότητα παραγωγής αιθυλενίου περί τους 8.7 kt/y. Αντίστοιχα έχει ανακοινωθεί η έναρξη λειτουργίας νέων μονάδων την τριετία [3]. Η παγκόσμια ζήτηση σε αιθυλένιο προβλέπεται να ακολουθεί ετήσια αύξηση μεγαλύτερη από 3% [4]. Ανάμεσα στους μεγαλύτερους καταναλωτές αιθυλενίου, συγκαταλέγονται οι χώρες της Ασίας (Σχήμα 1.3) και κυρίως η Κίνα. Οι αναπτυσσόμενες αγορές των χωρών αυτών συντέλεσαν στη διατήρηση υψηλών επιπέδων ζήτησης σε αιθυλένιο ακόμη και κατά την πρόσφατη παγκόσμια οικονομική κρίση, παρά τις σταθεροποιητικές τάσεις των ανεπτυγμένων αγορών της Αμερικής και της Ευρώπης. Πίνακας 1.1: Παραγωγή αιθυλενίου ανά περιοχή για το 2012[3] Περιοχή Παραγωγή αιθυλενίου, mln t/y Ασία-Ειρηνικός Ανατολική Ευρώπη 7.97 Μέση Ανατολή, Αφρική Β. Αμερική Ν. Αμερική 6.38 Δυτική Ευρώπη Σύνολο Λατινική Αμερική Ταϊβάν Σιγκαπούρη Ταϊλάνδη Ινδία Μαλαισία Υπόλοιπη Ασία άλλο ΗΠΑ Καναδάς Κεντρική/Ανατολική Ευρώπη Ιαπωνία Δυτική Ευρώπη Ν.Κορέα Κίνα Μέση Ανατολή/Αφρική Σχήμα 1.3: Κατανομή της κατανάλωσης αιθυλενίου ανά περιοχή για το 2010 [4] Με βάση τα παραπάνω δεδομένα, γίνεται κατανοητή η τεράστια εμπορική αξία του αιθυλενίου και το μεγάλο ενδιαφέρον που επιδεικνύει τόσο η ερευνητική όσο και η βιομηχανική κοινότητα για τις διεργασίες παραγωγής αιθυλενίου και των προϊόντων του. 3

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βιομηχανική μέθοδος παραγωγής αιθυλενίου- Ατμοπυρόλυση Σήμερα η παγκόσμια παραγωγή αιθυλενίου στηρίζεται σχεδόν αποκλειστικά στη θερμική πυρόλυση υδρογοανθρακικών κλασμάτων παρουσία ατμού, γνωστή ως ατμοπυρόλυση. Ο όρος πυρόλυση αναφέρεται στη διάσπαση μεγάλων μορίων σε μικρότερα και την αφαίρεση υδρογόνου από τα μικρότερα μόρια προς σχηματισμό διπλών δεσμών C=C, οι οποίοι αποτελούν τα δραστικά κέντρα για περαιτέρω αντιδράσεις σύνθεσης. Στις παραγράφους που ακολουθούν δίνεται μια σύντομη περιγραφή της διεργασίας ατμοπυρόλυσης και του συνολικού ενεργειακού ισοζυγίου αυτής, που επιβάλλει, όπως θα γίνει φανερό, την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής αιθυλενίου. Σε μια τυπική μονάδα ατμοπυρόλυσης για την παραγωγή αιθυλενίου, ο αντιδραστήρας πυρόλυσης, που παρουσιάζεται σχηματικά στο Σχήμα 1.4, αποτελεί την καρδιά της διεργασίας [5]. Η υδρογονανθρακική τροφοδοσία εισέρχεται αρχικά στο τμήμα συναγωγής του αντιδραστήρα, όπου μέσω μιας σειράς εναλλακτών θερμότητας προθερμαίνεται στους 650 ο C. Στη συνέχεια, αναμιγνύεται με ατμό με τυπική κατά βάρος αναλογία ατμού/τροφοδοσίας και Σχήμα 1.4: Αντιδραστήρας πυρόλυσης [1] εισέρχεται σε αυλούς μεγάλου μήκους (12-25m) και μικρής διαμέτρου (25-125mm), κατασκευασμένους συνήθως από κράματα νικελίουχρωμίου. Η παρουσία του ατμού επιτελεί δύο κυρίως λειτουργίες: τη μείωση της μερικής πίεσης των υδρογονανθράκων και την ελάττωση του κωκ που εναποτίθεται στα τοιχώματα των αυλών. Η πυρόλυση λαμβάνει χώρα κυρίως στο τμήμα ακτινοβολίας του φούρνου, όπου κάτω από συνθήκες ελεγχόμενου χρόνου παραμονής ( s), θερμοκρασιακού προφίλ και μερικών πιέσεων, οι αυλοί θερμαίνονται εξωτερικά στους o C (μέχρι και 1100 o C). Κατά το μικρό αυτό χρονικό διάστημα, οι υδρογονάνθρακες διασπώνται μέσω ενός μηχανισμού ελευθέρων ριζών σε μικρότερα μόρια. Η σύσταση του ρεύματος εξόδου εξαρτάται ισχυρά από το είδος της τροφοδοσίας, περιέχει όμως τυπικά μεγάλες συγκεντρώσεις αιθυλενίου και σε μικρότερο ποσοστό προπυλένιο, βουτένια και κάποια βαρύτερα προϊόντα. Οι αντιδράσεις μετατροπής των υδρογονανθράκων σε ολεφίνες είναι ισχυρά ενδόθερμες, με αποτέλεσμα να απαιτείται μεταφορά υψηλών ποσών ενέργειας σε πολύ μικρό χρόνο και ειδικός σχεδιασμός των εναλλακτών θερμότητας. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα ψύχεται στη συνέχεια στους o C σε s με σκοπό τον τερματισμό της αντίδρασης και την αποφυγή των 4

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ δευτερευουσών αντιδράσεων διάσπασης των ολεφινών που οδηγούν σε μείωση της απόδοσης της διεργασίας. Τέλος ακολουθεί ένα πολύπλοκο και δαπανηρό σύστημα διαχωρισμού και χημικής κατεργασίας, που οδηγεί στα επιθυμητά προϊόντα. Ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης αιθανίου παρουσιάζεται στο Σχήμα 1, ενώ ο Πίνακας 1.2 παρουσιάζει τις τυπικές αποδόσεις των μονάδων ατμοπυρόλυσης αιθανίου και νάφθας σε ολεφίνες. Σχήμα 1.5: Διάγραμμα ροής της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου από υδρογοναθρακικά κλάσματα [6] Οι τροφοδοσίες που χρησιμοποιούνται στη διεργασία της ατμοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου είναι κυρίως αιθάνιο, LPG, νάφθα και αεριέλαια. Στις Η.Π.Α. το αιθάνιο και το προπάνιο αποτελούν παραδοσιακά την κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθυλενίου. Σε χώρες χωρίς σημαντική παραγωγή φυσικού αερίου, όπως μέχρι πρόσφατα το σύνολο της Δυτικής Ευρώπης και η Ιαπωνία, η νάφθα συνεχίζει να αποτελεί την κυριότερη τροφοδοσία [5]. Η επιλογή τροφοδοσίας, καθώς και οι συνθήκες λειτουργίας (χρόνος παραμονής, πίεση, θερμοκρασία, λόγος ατμού/τροφοδοσίας) καθορίζουν τελικά την απόδοση σε αιθυλένιο και τη σύσταση των προϊόντων. Γενικά, η μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθυλένιο απαιτεί τη χρήση υψηλών ποσοστών κορεσμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία, υψηλές θερμοκρασίες, χαμηλή μερική πίεση υδρογονανθράκων, μικρό χρόνο παραμονής και ταχεία ψύξη του ρεύματος εξόδου [1]. 5

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως σημειώθηκε πιο πάνω, στην Ευρώπη η νάφθα αποτελεί την κύρια τροφοδοσία για την παραγωγή αιθυλενίου. Το γεγονός αυτό καθιστά την οικονομικότητα των μονάδων ατμοπυρόλυσης του ευρωπαϊκού χώρου ευάλωτη στις διακυμάνσεις της τιμής του αργού πετρελαίου, η οποία τα τελευταία χρόνια διατηρείται σε υψηλά επίπεδα. Από την άλλη, η τιμή του φυσικού αερίου, το οποίο αποτελείται από 1-10% κ.ό. αιθάνιο, σημειώνει τα τελευταία χρόνια σημαντική πτώση. Η πτώση αυτή οφείλεται εν μέρει στην ανακάλυψη και εκμετάλλευση νέων κοιτασμάτων από χώρες «μηπαραδοσιακούς» παραγωγούς (βλ. Ν-Α Μεσόγειος), Εικόνα 1.1: Φούρνοι πυρόλυσης σε μια μονάδα παραγωγής αιθυλενίου κύρια όμως στη λεγόμενη «επανάσταση του σχιστολιθικού αερίου» («shale gas revolution») [7]. Η χρήση σχιστολιθικού φυσικού αερίου αυξάνεται συνεχώς, ιδιαίτερα στις ΗΠΑ, ενώ έχουν επιβεβαιωθεί μεγάλα κοιτάσματα και στην Ευρώπη, κύρια στη Γαλλία, την Πολωνία και τα Βαλκάνια. Πρόσφατη ανακοίνωση του Ινστιτούτου Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών (ΙΓΜΕ) αναφέρει την ύπαρξη σημαντικών κοιτασμάτων σε Θράκη και Ήπειρο [8]. Έτσι λοιπόν, το αιθάνιο προβάλλει ως ελκυστική τροφοδοσία για την παραγωγή αιθυλενίου. Πίνακας 1.2: Σύνοψη αποδόσεων και ενεργειακών απαιτήσεων μονάδων ατμοπυρόλυσης/νάφθας [9] Αιθάνιο Νάφθα Ενεργειακές απαιτήσεις (GJ/t ethylene) Ενεργειακές απαιτήσεις (GJ/t HVCs * ) Εκπομπές CO 2 (t CO 2 /t ethylene) Εκπομπές CO 2 (t CO 2 /t HVCs) Απόδοση σε αιθυλένιο (wt%) Απόδοση σε προπυλένιο (wt%) Απόδοση σε βουταδιένιο (wt%) Απόδοση σε αρωματικά και υδρογονάνθρακες C4+ (wt%) Απόδοση σε χημικά υψηλής προστιθέμενης αξίας (HVCs) (wt%) Απόδοση σε μεθάνιο (wt%) Απόδοση σε υδρογόνο (wt%) Ρεύματα για περαιτέρω επεξεργασία στο διυλιστήριο (wt %) Απώλειες (λόγω σχηματισμού κωκ, κλπ.) (wt%) * HVCs: χημικά υψηλής προστιθέμενης αξίας 6

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εντούτοις, ακόμη και στην περίπτωση της ολικής στροφής των μονάδων ατμοπυρόλυσης στη χρήση αιθανίου ως τροφοδοσία, η παραγωγή αιθυλενίου μέσω ατμοπυρόλυσης παρουσιάζει σημαντικά μειονεκτήματα ενεργειακής και περιβαλλοντικής φύσης, ενώ το μεγάλο μέγεθος και το αντίστοιχα υψηλό πάγιο και λειτουργικό τους κόστος των μονάδων, καθιστούν απαγορευτική την παραγωγή αιθυλενίου στα σημεία ζήτησης για καθετοποιημένη παραγωγή προϊόντων. Μια τέτοια δυνατότητα θα επέφερε σημαντικά οικονομικά οφέλη στις χημικές βιομηχανίες, αφού θα μείωνε το κόστος προμήθειας πρώτων υλών με την αντικατάσταση των ακριβών ολεφινών (π.χ. προπυλένιο, αιθυλένιο) από τα αντίστοιχα αλκάνια [10]. Οι σύγχρονες μονάδες ατμοπυρόλυσης λειτουργούν με μεγάλη απόδοση και η τεχνογνωσία έχει ωριμάσει αρκετά, με αποτέλεσμα να μην αναμένονται και να μην είναι δυνατές, τουλάχιστον με βάση τα σημερινά δεδομένα, περαιτέρω βελτιώσεις στην απόδοση και την ενεργειακή κατανάλωση της διεργασίας αυτής. Είναι χαρακτηριστικό πως ήδη από τις αρχές τις δεκαετίας του 80 η διεργασία της ατμοπυρόλυσης χαρακτηριζόταν ως ιδιαίτερα ώριμη τεχνολογία, ενώ ήταν διαπιστωμένη η ανάγκη ερευνητικής ανάπτυξης νέων εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής αιθυλενίου [5]. Σήμερα, η παραγωγή ολεφινών μέσω της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης κατατάσσεται στην πρώτη δεκάδα των πλέον ενεργοβόρων χημικών διεργασιών, και μάλιστα στην περίπτωση που χρησιμοποιείται νάφθα στην τροφοδοσία, η παραγωγή ολεφινών καταλαμβάνει τη δεύτερη θέση [11]. Σύμφωνα με στοιχεία του 2008 μια τυπική μονάδα ατμοπυρόλυσης αιθανίου ή νάφθας καταναλώνει περίπου 15 ή 22 GJ αντίστοιχα ανά τόνο παραγόμενου αιθυλενίου [12]. Τα 2/3 της ενέργειας αυτής καταναλώνονται στο τμήμα της πυρόλυσης για τη θέρμανση της τροφοδοσίας στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας του αντιδραστήρα και για την παροχή των μεγάλων ποσών ενέργειας που απαιτεί η ενδόθερμη αντίδραση διάσπασης, ενώ το υπόλοιπο 1/3 χρησιμοποιείται για τη συμπίεση και το τμήμα διαχωρισμού των προϊόντων. Επιπλέον επιβάρυνση στο λειτουργικό κόστος μιας μονάδας ατμοπυρόλυσης αποτελεί η εναπόθεση κωκ στα τοιχώματα των αυλών του αντιδραστήρα, που επιβάλλουν τη διακοπή της λειτουργίας της μονάδας ανά τακτά χρονικά διαστήματα για την απομάκρυνσή του. Τέλος, από περιβαλλοντική σκοπιά, η διεργασία της ατμοπυρόλυσης χαρακτηρίζεται από υψηλό αποτύπωμα άνθρακα (carbon footprint), κύρια λόγω των υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων. Οι εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα ανέρχονται σε t CO 2 ανά τόνο παραγόμενου αιθυλενίου στην περίπτωση χρήσης αιθανίου στην τροφοδοσία της μονάδας 7

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ατμοπυρόλυσης, ενώ η χρήση νάφθας αυξάνει το ποσό αυτό στους 1.8-2t CO 2 /t ethylene (βλ. Πίνακα 1.2) Εναλλακτικές μέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου Τα σοβαρά μειονεκτήματα που παρουσιάζει η μέθοδος ατμοπυρόλυσης υδρογονανθρακικών κλασμάτων και η ωρίμανση της τεχνογνωσίας στην περιοχή της παραγωγής ολεφινών μέσω ατμοπυρόλυσης που καθιστά δύσκολη την περαιτέρω βελτιστοποίηση της διεργασίας έχουν οδηγήσει την έρευνα στην ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων για την παραγωγή ελαφρών ολεφινών. Ήδη, ένα μικρό ποσοστό του παραγόμενου αιθυλενίου προέρχεται από εναλλακτικές καταλυτικές διεργασίες. Η καταλυτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε καταλύτες Cr ή Pt παρουσιάζει σημαντικούς θερμοδυναμικούς περιορισμούς που δεν επιτρέπουν την επίτευξη αποδόσεων σε αιθυλένιο ανταγωνιστικών προς τις συμβατική μέθοδο της ατμοπυρόλυσης, ενώ σημαντικό μειονέκτημα της διεργασίας αυτής είναι ο σχηματισμός κωκ που εναποτίθεται στην καταλυτική επιφάνεια και οδηγεί σε ραγδαία απενεργοποίηση του καταλύτη. [13]. Οι καταλυτικές διεργασίες που βασίζονται στην αφυδρογόνωση αλκοολών [14] (μεθανόλης ή αιθανόλης) σε όξινους καταλύτες ζεόλιθων, εγείρουν σοβαρούς προβληματισμούς όσο αφορά την οικονομικότητα της διεργασίας [1]. Η βιο-αιθανόλη που προέρχεται από κατάλληλη επεξεργασία βιομάζας θα μπορούσε να αποτελέσει αξιοποιήσιμη πρώτη ύλη, ακόμη όμως και σε χώρες με σημαντική παραγωγή βιοκαυσίμων όπως η Βραζιλία, πρόσφατες οικονομικοτεχνικές μελέτες καταδεικνύουν τη δυσκολία στην ανταγωνιστική οικονομικά λειτουργία μιας τέτοιας μονάδας [15]. Οι πλέον υποσχόμενες τεχνολογίες, που βρίσκονται σε στάδιο ανάπτυξης, βασίζονται στη καταλυτική μετατροπή των ελαφρών αλκανίων σε ολεφίνες παρουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία [16]. Η παρουσία οξυγόνου προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων παραγωγής ολεφινών. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι πλέον εξώθερμες με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων, ενώ εξαλείφεται και το βασικό πρόβλημα σχηματισμού και εναπόθεσης κωκ [10]. Το κύριο πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης είναι η σχετικά υψηλότερη δραστικότητα των επιθυμητών προϊόντων, τα οποία υφίστανται ταχεία διαδοχική οξείδωση σε CO 2 παρουσία των καταλυτών που χρησιμοποιούνται για την ενεργοποίηση των σταθερότερων αλκανίων. Έτσι, απαιτείται η χρήση ενός καταλυτικού υλικού που θα είναι ενεργό προς το αδρανές αλκάνιο και ταυτόχρονα ανενεργό προς το δραστικό προϊόν. Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω αντιδράσεων εκλεκτικής οξείδωσης παρουσιάζεται ως η πιο εφικτή σε σχέση με την παραγωγή 8

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ βαρύτερων ολεφινών, κάτι που οφείλεται στη σταθερότητα του μορίου του αιθυλενίου. Το αιθυλένιο είναι το μόνο αλκένιο που περιέχει μόνο ισχυρούς βινυλικούς δεσμούς C-H (ενέργεια διάσπασης: 445kJ/mol), με αποτέλεσμα να είναι σχετικά σταθερό και να μην είναι εύκολη η περαιτέρω οξείδωσή του σε ανεπιθύμητα προϊόντα. Οι δύο κύριες οξειδωτικές αντιδράσεις που έχουν μελετηθεί για την παραγωγή αιθυλενίου είναι η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου και η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, η οποία παρουσιάζεται αναλυτικά στην επόμενη ενότητα. Η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή C 2+ ολεφινών, με κύριο προϊόν το αιθυλένιο, σύμφωνα με την αντίδραση: 2 CH 4 + O 2 C 2 H + 2H 4 2O Εξαιτίας της μεγάλης σταθερότητας του δεσμού C-H στο μεθάνιο, η αντίδραση πραγματοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) και απαιτεί την παρουσία κατάλληλου καταλυτικού συστήματος. Τα πλέον υποσχόμενα καταλυτικά συστήματα για την αντίδραση αυτή βασίζονται σε οξείδια Mn και Mg (ενδεικτική βιβλιογραφία [17, 18] και [19, 20] αντίστοιχα). Το μεθάνιο ενεργοποιείται στην επιφάνεια του καταλύτη και παράγονται μεθυλικές ρίζες (CH 3 ) οι οποίες αντιδρούν στην αέρια φάση προς παραγωγή αιθανίου, το οποίο αφυδρογονώνεται περαιτέρω προς αιθυλένιο. Ο ρόλος του οξυγόνου είναι η δέσμευση και η οξείδωση των ριζών υδρογόνου (Η ) που παράγονται από τη διάσπαση του μεθανίου. Βέβαια, η παρουσία του οξυγόνου οδηγεί και σε ανεπιθύμητα προϊόντα, όπως CO2 και CO, που προκύπτουν από την αντίδραση του οξυγόνου με τις μεθυλικές ρίζες και μειώνουν την απόδοση σε C 2+ ολεφίνες. Όσο αφορά την τεχνολογία του αντιδραστήρα έχουν προταθεί σημαντικές βελτιώσεις [21-23], όπως η χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με ανακυκλοφορία ή αντιδραστήρων μεμβράνης, όπου το οξυγόνο προστίθεται κατά μήκος του τοιχώματος του αντιδραστήρα μέσω κεραμικών μεμβρανών. Ακόμα και με τις νέες τεχνολογικές προτάσεις, η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου δεν φαίνεται να αποτελεί εφικτή εναλλακτική λύση για την παραγωγή αιθυλενίου. Παρόλο που η μείωση στην τιμή του φυσικού αερίου έχει αναθερμάνει τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον για την αντίδραση οξειδωτικού διμερισμού του μεθανίου, το κύριο πρόβλημα της διεργασίας αυτής είναι οι χαμηλές μετατροπές που απαιτούνται για την επίτευξη υψηλής εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, με αποτέλεσμα το κόστος ανακύκλωσης και διαχωρισμού των C 2 υδρογονανθράκων από το μεθάνιο να είναι απαγορευτικό για βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας. 9

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.2. Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου παρουσία οξυγόνου (Ethane Oxidative Dehydrogenation- Ethane ODH) είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με μεγάλη δυναμική και ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης παρουσιάστηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία στη δεκαετία του 70 [24, 25] και άρχισε να μελετάται εκτεταμένα από το 1980 και μετά. Σήμερα, αποτελεί την πιο ελκυστική εναλλακτική πρόταση για την παραγωγή αιθυλενίου με αρκετά πλεονεκτήματα έναντι της ενεργειακά ασύμφορης ατμοπυρόλυσης. Η παρουσία οξυγόνου καθιστά τη διεργασία εξώθερμη, με φυσικό αποτέλεσμα τη δυνατότητα ανάπτυξης μιας ενεργειακά ισορροπημένης διεργασίας, ενώ αίρει επίσης τους θερμοδυναμικούς περιορισμούς που επιβάλλει η αφυδρογόνωση των αλκανίων. Επιπλέον, με τη χρήση του οξυγόνου αποφεύγεται ο σχηματισμός και η εναπόθεση κωκ, με αποτέλεσμα να παρατείνεται ο χρόνος ζωής του καταλύτη και να αποφεύγεται η ανάγκη διακοπής της λειτουργίας της μονάδας για την απομάκρυνσή του. Δυνητικά, η βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μπορεί να οδηγήσει σε έως και 35% εξοικονόμηση ενέργειας συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο ατμοπυρόλυσης [9]. Κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, το αιθάνιο ενεργοποιείται παρουσία οξυγόνου και αφυδρογονώνεται σε αιθυλένιο και νερό. Βέβαια στην πράξη, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης λαμβάνουν χώρα μια σειρά από ανεπιθύμητες αντιδράσεις, όπως η πρωτογενής παράλληλη οξείδωση του αλκανίου και η δευτερογενής διαδοχική οξείδωση του παραγόμενου αιθυλενίου σε οξείδια του άνθρακα- CO x (βλέπε Σχήμα 1.6). Για την επιτυχημένη λοιπόν εφαρμογή μιας τέτοιας διεργασίας είναι απαραίτητη η ανάπτυξη ενός καταλυτικού συστήματος το οποίο θα μπορεί να ενεργοποιεί εκλεκτικά τους δεσμούς C-H του αιθανίου προς αιθυλένιο και να παρεμποδίζει τις θερμοδυναμικά ευνοούμενες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Η ανάπτυξη ενός τέτοιου υλικού αποτελεί πρόκληση για την επιστημονική κοινότητα, αφού απαιτεί ένα καταλύτη με πολλαπλές δράσεις (multifunctional) και προϋποθέτει λεπτομερή 10 Σχήμα 1.6: Παραγωγή C 2 H 4 και CΟ x κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ καθορισμό και έλεγχο των καταλυτικών ιδιοτήτων [26, 27]. Μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας στην περιοχή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αποκαλύπτει το μεγάλο αριθμό και τους διαφορετικούς τύπους καταλυτικών υλικών που έχουν αναπτυχθεί και έχουν μελετηθεί για την αντίδραση αυτή: οξείδια μετάλλων μετάπτωσης (V, Mo, Cr, Ni), οξείδια τύπου περοβσκίτη (γενικός τύπος ΑΒΟ 3 ), oξείδια αλκαλίων και αλκαλικών γαιών (CaO, MgO), οξείδια βασισμένα σε σπάνιες γαίες (La, Sm, Pr, Ce) και στηριζόμενοι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Rh). Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζεται ενδεικτικά η συμπεριφορά ορισμένων καταλυτικών συστημάτων που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας που έχει διεξαχθεί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο επικεντρώνεται σε καταλύτες οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, και κυρίως σε οξείδια βαναδίου και μολυβδαινίου στηριζόμενα σε διάφορους φορείς, όπως Al 2 O 3 [28-34], MgO [35-39], TiO 2 [40] και ZrO 2 [41]. Η επιλογή του φορέα είναι μια κρίσιμη παράμετρος που επηρεάζει σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά, ενώ η φόρτιση του καταλύτη αναγνωρίζεται επίσης ως μια σημαντική παράμετρος [13]. Τα υλικά της οικογένειας αυτής, με τυπικές θερμοκρασίες λειτουργίας τους o C, καταλύουν την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μέσω ενός κλασικού μηχανισμού οξειδοαναγωγής τύπου Mars van-krevelen [42] με τη συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη (πλεγματικό οξυγόνο). Πέρα από την παραπάνω μεγάλη οικογένεια καταλυτών που γενικά αποτελούνται από ενεργά V x O y ή/και Μο x O y είδη στηριγμένα σε κατάλληλο φορέα, στην πρόσφατη βιβλιογραφία η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη μικτών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, τα οποία επιδεικνύουν υποσχόμενα αποτελέσματα. Γενικά, τα μικτά οξείδια Mo/V/Nb/O είναι εκλεκτικά προς αιθυλένιο, παρουσιάζοντας όμως σχετικά χαμηλή ενεργότητα σε θερμοκρασίες <300 ο C [43, 44]. Οι καταλύτες Mo/V/Te/Nb/O που παρασκευάστηκαν μέσω της υδροθερμικής μεθόδου [45] βρέθηκαν εξαιρετικά ενεργοί και εκλεκτικοί. Ειδικότερα, το μικτό οξείδιο με ατομική αναλογία Mo-V-Te-Nb ίση με παρουσίασε εκλεκτικότητα μεγαλύτερη από 80% σε μετατροπές αιθανίου >80% και σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C). Η εξαιρετική αυτή καταλυτική συμπεριφορά αποδίδεται στην παρουσία της ορθορομβικής φάσης (AO) 2 2x (A 2 O) x M 20 O 56 (0 x 1, A = Te και M = Mo, V και Nb) [46, 47], η οποία αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως Μ1 φάση. Τα μικτά οξείδια Mo/V/Sb/O αποτελούν επίσης ιδιαίτερα εκλεκτικά καταλυτικά υλικά, με τους Solsona et al. [48] να αναφέρουν εκλεκτικότητες πάνω από 80% σε 65% μετατροπή αιθανίου. Τα τελευταία χρόνια η έρευνα επικεντρώνεται στη σύνθεση καταλυτών που θα περιέχουν αποκλειστικά την ενεργή M1 φάση [49, 50], με στόχο τη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθυλένιο. Ωστόσο, το γεγονός ότι οι καταλύτες αυτοί 11

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αποτελούνται σε κάποιες περιπτώσεις από περισσότερα από τέσσερα διαφορετικά μέταλλα, εγείρει προβληματισμούς σχετικά με τη σταθερότητά τους σε βιομηχανικές συνθήκες, λαμβάνοντας ιδιαίτερα υπόψη την πτητικότητα του μετάλλου Τe [51, 52]. Σχήμα 1.7 Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 για επιλεγμένα καταλυτικά συστήματα σε θερμοκρασίες Α: ο C, B: o C, C: > 600 o C. Τα δεδομένα ελήφθησαν από αντίστοιχο πίνακα που παρουσιάζεται σε εργασία των Gärtner et al. [53] 12

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην κατηγορία καταλυτών βασισμένων σε μέταλλα μετάπτωσης, ανήκουν οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου (NiO), οι οποίοι εμφανίζονται ιδιαίτερα ενεργοί σε χαμηλές θερμοκρασίες. Λόγω της σπουδαιότητας των υλικών αυτών για την παρούσα διατριβή, τα καταλυτικά συστήματα βασισμένα σε NiO θα παρουσιαστούν αναλυτικά στην ενότητα 1.3. Άλλη κατηγορία καταλυτικών υλικών αποτελούν τα οξείδια βασισμένα σε αλκάλια και αλκαλικές γαίες. Οι καταλύτες που ανήκουν στην κατηγορία αυτή λειτουργούν σε σημαντικά υψηλότερες θερμοκρασίες από τους καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης (>600 o C) και η αντίδραση λαμβάνει χώρα μέσω ενός ομογενούς-ετερογενούς σχήματος αντίδρασης [54]: το αιθάνιο ενεργοποιείται στην καταλυτική επιφάνεια μέσω του σχηματισμού αιθυλικών ριζών, οι οποίες είτε αντιδρούν περαιτέρω με ενεργοποιημένα ιόντα οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια προς σχηματισμό ιόντων αιθοξειδίου (τα οποία στη συνέχεια διασπώνται προς C 2 H 4 ή οξειδώνονται σε CO x ), είτε εκροφούνται στην αέρια φάση όπου αντιδρούν με οξυγόνο προς παραγωγή αιθυλενίου. Το πλέον υποσχόμενο σύστημα αυτής της οικογένειας είναι ο καταλύτης LiCl/MgO ενισχυμένος με οξείδια λανθανίδων (Sn 2 O 3, La 2 O 3, Nd 2 O 3, Dy 2 O 3 ) [55-57]. Συγκεκριμένα, ο χλωριωμένος καταλύτης Li/Dy/Mg/O επέδειξε πάνω από 80% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου (>90%), επιτυγχάνοντας 77% απόδοση σε αιθυλένιο στους 630 ο C [56]. Παρόλο που οι καταλύτες που περιέχουν χλώριο επιδεικνύουν εξαιρετική συμπεριφορά, παρουσιάζουν μεγάλα προβλήματα σταθερότητας, καθώς το χλώριο αντιδρά με το νερό που παράγεται από την αντίδραση προκαλώντας ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη και σημαντικά προβλήματα διάβρωσης. Τα οξείδια τύπου περοβσκίτη με δομή ΑΒΟ 3 είναι γνωστά ως καταλύτες ολικής οξείδωσης υδρογονανθράκων. Ωστόσο, η μερική αντικατάσταση των κατιόντων Α ή/και Β από κατιόντα διαφορετικής οξειδωτικής κατάστασης μπορεί να τροποποιήσει την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών [58-61]. Στη βιβλιογραφία, έχουν αναφερθεί αποδόσεις σε αιθυλένιο μέχρι και 52% στους 750 C παρουσία καταλυτών SrTi 1-x Fe x O 1-δ με x=0.8 [62], ενώ ενδιαφέροντα αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και παρουσία περοβσκιτών και La-Sr-Fe-O [63]. Τα οξείδια βασισμένα σε σπάνιες γαίες είναι ενεργά σε υψηλές θερμοκρασίες (>800 ο C). Αντιπροσωπευτικοί της οικογένειας αυτής είναι οι καταλύτες Sm/Na/P/O [64], Sm/Sr/O [64] και Sr/La/Nd/O [65] με αποδόσεις σε αιθυλένιο ~48%, ~35% και 57% αντίστοιχα. Τέλος, οι στηριζόμενοι καταλύτες ευγενών μετάλλων, κύρια καταλύτες Pt, έχουν βρεθεί αποδοτικοί στην εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο, σε θερμοκρασίες συνήθως μεγαλύτερες από 800 o C και μονολιθικούς αντιδραστήρες πολύ μικρών χρόνων παραμονής, παρουσιάζοντας έως και 70% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε 80% μετατροπή αιθανίου [66, 67]. 13

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.3. Καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Το νικέλιο ανήκει στα μέταλλα μετάπτωσης και αποτελεί μία πρώτη ύλη με σχετικά χαμηλό κόστος και σημαντική παραγωγή και στον ελλαδικό χώρο. Γενικά, oι καταλύτες νικελίου εφαρμόζονται ευρέως σε πολλές σημαντικές αντιδράσεις, όπως υδρογόνωση [68], αναμόρφωση του φυσικού αερίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης [69], απαλκυλίωση [70] κλπ. Οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη κατηγορία υλικών και για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης και είναι ενεργοί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C) [13]. Η ελκυστική συμπεριφορά των καταλυτών νικελίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία από τον Ducarme και τους συνεργάτες του το 1994 [71], οι οποίοι παρατήρησαν με έκπληξη ότι το νικέλιο στηριζόμενο σε διοξείδιο του πυριτίου είναι ενεργό και εκλεκτικό σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες ( C). Το μη-υποστηριγμένο οξείδιο του νικελίου (NiO) είναι ιδιαίτερα ενεργός καταλύτης για τη μετατροπή του αιθανίου, επιδεικνύει όμως χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, οδηγώντας σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Για καταλύτες οξειδίου του νικελίου που παρασκευάστηκαν μέσω απευθείας πύρωσης της νιτρικής συνήθως- πρόδρομης ένωσης, έχουν αναφερθεί τιμές ειδικής επιφάνειας από 4 m 2 /gr [72] έως και 17 m 2 /gr [73] και ιδιαίτερα χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο (20%-30%), ακόμη και σε χαμηλές μετατροπές αιθανίου [73, 74]. Για τον λόγο αυτό, το ερευνητικό ενδιαφέρον στράφηκε στις προσπάθειες για βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων του οξειδίου του νικελίου με τη στήριξή του σε κατάλληλους φορείς όπως Al 2 O 3 [75-79], MgO [80] και ZrO 2 [81] ή/και την ενίσχυσή του με άλλα μέταλλα. Η χρήση οξειδίου του μαγνησίου υψηλής ειδικής επιφάνειας ως υπόστρωμα για καταλύτες NiO οδήγησε στην παρασκευή ενεργών υλικών που παρουσίασαν αυξημένη απόδοση προς αιθυλένιο, ίση με ~37% στους 600 C (εκλεκτικότητα ίση με 53% σε 69% μετατροπή αιθανίου). Ως ενεργή φάση για την εκλεκτική παραγωγή αιθυλενίου προσδιορίστηκε το οξείδιο του νικελίου, περιβαλλόμενο από στερεό διάλυμα NiO-MgO [80]. Η στήριξη του NiO σε γ-al 2 O 3 οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με το μηστηριγμένο οξείδιο του νικελίου, φτάνοντας σε 83% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 16% μετατροπή αιθανίου στους 400 ο C για τον καταλύτη με φόρτιση νικελίου ίση με 15 wt%. Η σημαντική διαφοροποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων του NiO αποδόθηκε στη διαφοροποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του οξειδίου του νικελίου, ως αποτέλεσμα της ισχυρής 14

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αλληλεπίδρασης με το αργιλικό υπόστρωμα [77]. Στην ίδια μελέτη από τους Heracleous et al., αναφέρεται ότι η ενίσχυση των καταλυτών NiO/Al 2 O 3 με V, Mo, Co, Nb και Ta επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα των υλικών. Εκτός από την προσθήκη Nb, που οδήγησε σε βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς, η προσθήκη όλων των υπόλοιπων μετάλλων είχε ως αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της αλληλεπίδρασης Ni-Al 2 O 3 και τη μείωση της εκλεκτικότητας. Οι Zhang et al. συγκρίνοντας το μη-στηριγμένο οξείδιο του νικελίου με καταλύτες NiO/Al 2 O 3, κατέληξαν στο συμπέρασμα πως η βελτιωμένη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο που παρουσίασαν τα υποστηριγμένα υλικά οφείλεται στη μείωση των μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου, αφού η εκλεκτικότητα προς CO 2 βρέθηκε να εξαρτάται ευθέως ανάλογα από την ποσότητα οξυγόνου που εκροφήθηκε κατά τη διάρκεια πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου [75]. Η φύση του μη-στοιχειομετρικού αυτού οξυγόνου αναλύεται στην επόμενη παράγραφο. Tο οξείδιο του νικελίου που έχει πυρωθεί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (<600 ο C) είναι ένα γνωστό μη-στοιχειομετρικό οξείδιο που συμπεριφέρεται ως p-τύπου ημιαγωγός, με την αγωγιμότητά του να οφείλεται σε κατιονική ανεπάρκεια [82, 83]. Οι κατιονικές κενές θέσεις προκαλούν το σχηματισμό θετικών οπών h +, των κύριων φορέων φορτίου, οι οποίες εισάγονται με τη μορφή ιόντων Ni +3 ή Ο - έτσι ώστε να διατηρείται ηλεκτρική ουδετερότητα [84, 85]. Με βάση τη μη-στοιχειομετρία και συνακόλουθη υψηλή αγωγιμότητά του, το NiO μπορεί να «φιλοξενήσει» μεγάλη ποσότητα περίσσειας επιφανειακού οξυγόνου [86]. Πειραματικά, η ύπαρξη περίσσειας οξυγόνου έχει διαπιστωθεί με την εφαρμογή της τεχνικής της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου (Ο 2 -TPD) [73, 75]. Η χρήση μικτών οξειδίων βασισμένων σε NiO ως καταλύτες για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου έχει κατοχυρωθεί σχετικά πρόσφατα με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από την εταιρεία Symyx Technologies [87, 88]. Κατά τη συστηματική μελέτη της ενίσχυσης του οξειδίου του νικελίου με σειρά μη-αναγώγιμων μετάλλων διαφορετικού σθένους από τις Heracleous και Lemonidou, τα μικτά οξείδια Ni-Me-O (Me= Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) που προέκυψαν επέδειξαν σημαντικά διαφοροποιημένες φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες σε σχέση με το καθαρό NiO. Στη μελέτη αυτή, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συσχετίστηκε με την ποσότητα μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου, αλλά και με την κινητικότητα (lability) του οξυγόνου των μικτών Ni-Me-O. Η προσθήκη κατιόντων με σθένος μικρότερο του Ni +2, όπως το Li +1, είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της εκροφούμενης ποσότητας των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και μείωση της εκλεκτικότητας, ενώ αντίθετα η ενίσχυση με 15

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ κατιόντα μεγαλύτερου σθένους (Al +3, Ga +3, TI +4, Nb +5, Ta +5 ) οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας και ελάττωση της περίσσειας οξυγόνου [89], όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.8. Σχήμα 1.8: Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 10% μετατροπή αιθανίου και ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου συναρτήσει του σθένους του ενισχυτικού μετάλλου για τα μικτά οξείδια Ni- Me-O (Me=Li, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) [89] Τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα επιβεβαιώθηκαν από μια σχετικά πρόσφατη θεωρητική προσέγγιση από τους MacFarland και Metiu [90], σύμφωνα με την οποία η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου με σθένος μικρότερο του 2 καθιστά το προκύπτον μικτό οξείδιο πιο ενεργό σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, ενώ η εισαγωγή μεταλλοκατιόντος μεγαλύτερου σθένους έχει το αντίθετο αποτέλεσμα. Από ηλεκτρονική άποψη, η διάλυση κατιόντων με υψηλότερο σθένος συμπληρώνει τις κενές θέσεις ηλεκτρονίων (οπές) στο οξείδιο του νικελίου. Η μείωση των κύριων φορέων φορτίου κατά την ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου με Al +3, Ga +3, Ti +4 και Nb +5 οδηγεί σε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ελάττωση της επιφανειακής ενεργότητας στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε σχέση με το καθαρό NiO, όπως έδειξαν οι Popescu et al. [91]. Στην ίδια μελέτη, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο των μικτών οξειδίων Ni-Me-O (Me= Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) συσχετίστηκε αντιστρόφως ανάλογα με την ηλεκτρική αγωγιμότητα υπό ροή αιθανίου-αέρα σε in situ μετρήσεις, επιβεβαιώνοντας την ανασταλτική δράση των μη στοιχειομετρικών ειδών Ο - για την εκλεκτική παραγωγή αιθυλενίου. Σε προηγούμενη διδακτορική διατριβή που εκπονήθηκε από τη Δρ. Ελένη Ηρακλέους στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ με αντικείμενο την ανάπτυξη ενεργών και εκλεκτικών καταλυτικών υλικών για την οξειδωτική αφυδρογόνωση 16

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ του αιθανίου σε αιθυλένιο, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Ni-Nb-O [92]. Τα υλικά αυτά υπερέχουν των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία [13], συνδυάζοντας τόσο υψηλή ενεργότητα σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και υψηλή εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε μεγάλους βαθμούς μετατροπής, με ικανοποιητικά σταθερή καταλυτική συμπεριφορά [73]. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι η παραγωγή μόνο CO 2 ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με διαφορετική φόρτιση σε νιόβιο έδειξε ότι για ατομικό λόγο Νb/Ni μέχρι και 0.176, τα ιόντα Nb +5 αντικαθιστούν τα ιόντα Ni +2 ή/και συμπληρώνουν τις κενές κατιονικές θέσεις στο πλέγμα του NiO, με υψηλότερα ποσοστά Nb να οδηγούν σε κορεσμό των διαθέσιμων προς αντικατάσταση πλεγματικών θέσεων και σε σχηματισμό της μικτής φάσης NiNb 2 O 6 και καθαρού NbO 5. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσίασε τη βέλτιστη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, ίση με 90%, φτάνοντας μέχρι 46% απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 ο C, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.9. Σχήμα 1.9: Απόδοση σε αιθυλένιο για τους καταλύτες Ni-Nb-O (Τ=400 C, W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) [92] Η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Ni-Nb-O αποδόθηκε στη δράση των ιόντων Nb +5, τα οποία εισερχόμενα στο κρυσταλλικό πλέγμα του NiO δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και μειώνουν τη συγκέντρωση των θετικών οπών h + στο NiO και συνεπώς τα μηστοιχειομετρικά μονοσθενή είδη οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια [73]. Επιπλέον, η ενίσχυση με νιόβιο βρέθηκε ότι μειώνει σημαντικά την ενέργεια ενεργοποίησης και το ρυθμό ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου, υποδηλώνοντας την εξουδετέρωση των ενεργών μηστοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου που είναι υπεύθυνα για την ολική 17

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ οξείδωση του αιθανίου σε CO 2 οδηγώντας έτσι σε δραματική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [93]. Τέλος, μελέτες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HRTEM) στο καταλυτικό σύστημα Ni 0.85 Nb 0.15 O x επιβεβαίωσαν την ύπαρξη στερεού διαλύματος νικελίου-νιοβίου (Ni-Nb solid solution) αποτελούμενο από οξείδιο του νικελίου ενισχυμένο ενδοκρυσταλλικά με ιόντα νιοβίου, ενώ βρέθηκε ότι συνυπάρχει και μία άμορφη μικτή φάση πλούσια σε νιόβιο [94]. Η εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x που πρωτοαναφέρθηκε από την ερευνητική ομάδα της καθ. Λεμονίδου επιβεβαιώθηκε από τους Savova et al. [74] (ομάδα J. M. M. Millet- Γαλλία), οι οποίοι όμως, μη-αποδεχόμενοι τον σχηματισμό στερεού διαλύματος Ni-Nb, υποστήριξαν ότι σε μικρές φορτίσεις νιοβίου (3-7%) ο ευεργετικός ρόλος του νιοβίου οφείλεται στο ότι μέρος του Nb διασπείρεται στην επιφάνεια του NiO μειώνοντας έτσι τα εκτεθειμένα επιφανειακά είδη Ο -. Οι ίδιοι ερευνητές απέδωσαν τη μείωση της περίσσειας οξυγόνου που παρατηρήθηκε για τα ενισχυμένα με νιόβιο υλικά στην αναγωγή οξαλικών ειδών κατά την αποσύνθεση της πρόδρομης ένωσης νιοβίου. Πρόσφατα, οι Zhu et al. [95] (ερευνητική ομάδα V. Caps- Σαουδική Αραβία) συμπέραναν πως η μέθοδος παρασκευής διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στις τελικές καταλυτικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O, αφού κατά την εφαρμογή μιας τροποποιημένης μεθόδου γαλακτώματοςπηκτώματος προέκυψαν υλικά σημαντικά υψηλότερης ειδικής επιφάνειας (έως και 225 m 2 /gr) ενώ βέλτιστοι καταλύτες αποδείχθηκαν τα υλικά με φόρτιση νιοβίου έως 3-4 %. Σε άλλες μελέτες, το NiO ενισχύθηκε με διαφορετικά ποσοστά Ce [96], W [72], Al [97], Zr [98] και Sn [99]. Τα καταλυτικά αποτελέσματα που ξεχωρίζουν σε αυτές τις προσπάθειες αφορούν τα μικτά οξείδια Ni-Al που προέκυψαν από πρόδρομες υδροταλκιτικές δομές και επέδειξαν εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 79% για 15% μετατροπή αιθανίου στους 800 ο C [97], αλλά και τους καταλύτες Ni-Sn-O, όπου το υλικό με το βέλτιστη σύσταση παρουσίασε 75% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 20% μετατροπή αιθανίου στους 350 ο C. Κατά τη μελέτη των συστημάτων Ni-Ce-O, Ni-W-O και Ni-Sn-O, oι Solsona et al. διενεργώντας πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης ανταλλαγής ισοτόπου 18 Ο 2 επιβεβαίωσαν ότι η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου με σθένος μεγαλύτερο του 2 στο οξείδιο του νικελίου οδηγεί σε μείωση όχι μόνο της ποσότητας, αλλά και της κινητικότητας των ειδών οξυγόνου [72, 96, 99]. 18

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πίνακας 1.3: Καταλυτική συμπεριφορά επιλεγμένων καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Καταλύτες Ni Καταλύτες V Καταλύτης Μετατροπή C 2 H 6, % Eκλεκτικότητα C 2 H 4, % Απόδοση σε C 2 H 4, % Αναφορά Ni 0.92 Ce 0.08 O x [96] Ni 0.64 W 0.36 O x [72] Ni 0.55 W 0.45 O x [72] Ni 0.95 Sn 0.05 O x [99] Ni2-Al [97] Ni 0.85 Nb 0.15 O x [73] V 2 O 5 /g-al 2 O 3 O x [28] ΜοVNbO [100] MoVSbO [48] MoV 0.39 Te 0.16 Nb 0.17 O x ,9 37 [45] Συμπερασματικά, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη κατηγορία καταλυτικών υλικών για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Τα τελευταία χρόνια έχει αυξηθεί σημαντικά ο αριθμός των προσπαθειών βελτίωσης των καταλυτικών ιδιοτήτων μικτών οξειδίων NiO, μέσω διερεύνησης της επίδρασης του είδους του ενισχυτικού μετάλλου, του ποσοστού φόρτισης κ.α. Το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της Δρ. Ηρακλέους είναι ένας ιδιαίτερα ενεργός και εκλεκτικός σε χαμηλές θερμοκρασίες, που εμφανίζεται ανώτερος από τα περισσότερα συστήματα καταλυτικά συστήματα που λειτουργούν σε θεμροκρασίες ο C, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.3. Η περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη αυτού είναι δυνατή μέσα από την εξακρίβωση του ρόλου του νιοβίου στη δραματική αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με το απλό NiO. Η διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης και της φύσης των ενεργών καταλυτικών κέντρων μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή καταλυτών που φιλοξενούν στην επιφάνειά τους κατά προτίμηση μόνο τα εκλεκτικά είδη υπεύθυνα για το σχηματισμό αιθυλενίου. Μια τέτοια προσέγγιση συμφωνεί με τη γενικότερη τάση για πέρασμα από την τακτική της παρασκευής και δοκιμασίας πληθώρας υλικών, στον σχεδιασμό βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων με βάση μηχανιστικές μελέτες. Με βάση τα παραπάνω, κρίνεται σκόπιμο η επόμενη ενότητα να αφιερωθεί στην ανάλυση των μηχανισμών που έχουν προταθεί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. 19

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.4. Βιβλιογραφική ανασκόπηση προτεινόμενων μηχανισμών για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Γενικό μηχανιστικό σχήμα Η αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου ακολουθεί ένα σύστημα παράλληλων/διαδοχικών αντιδράσεων [101] όπως φαίνεται παραστατικά στο Σχήμα C 2 H 6 C 2 H 4 CO x Σχήμα 1.10: Τριγωνική σχηματική απεικόνιση δικτύου παράλληλων/διαδοχικών αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: (1) ΔΗ 1 =-105 kj/mol (2) ΔΗ 2 =-1428 kj/mol (3) ΔΗ 3 =-1323 kj/mol Η αντίδραση (1) περιγράφει ουσιαστικά τη μερική οξείδωση του αιθανίου, το οποίο υπόκειται σε δύο διαδοχικές αφυδρογονώσεις και μετατρέπεται εκλεκτικά προς αιθυλένιο. Ωστόσο, είναι δυνατή και η ολική οξείδωση του αιθανίου σύμφωνα με την παράλληλη αντίδραση (2), μέσω της προσθήκης οξυγόνου στο δεσμό C-H. Επιπλέον, το παραγόμενο αιθυλένιο μπορεί και αυτό να οξειδωθεί διαδοχικά προς οξείδια του άνθρακα, κύρια CO 2, σύμφωνα με την αντίδραση (3). Όπως φαίνεται από την ενθαλπία των αντιδράσεων, και τρεις αντιδράσεις είναι εξώθερμες (ΔΗ<0). Οι αντιδράσεις ολικής οξείδωσης αιθανίου και αιθυλενίου εμφανίζονται ισχυρά εξώθερμες και ευνοούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η σχετική ταχύτητα της αντίδρασης (1) ως προς την αντίδραση (2) περιγράφει την αρχική εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, δηλαδή την εκλεκτική ή μη- ενεργοποίηση του αιθανίου, ενώ η σχετική ταχύτητα της αντίδρασης (1) ως προς την αντίδραση οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου (3) περιγράφει την εκλεκτικότητα του αιθυλενίου αυξανομένης της μετατροπής του αιθανίου. 20

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο ακριβής μηχανισμός μέσω του οποίου χωρεί η αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης εξαρτάται ισχυρά κύρια από το είδος του καταλύτη, αλλά και από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Στην περίπτωση των καταλυτών που βασίζονται σε οξείδια αναγώγιμων μετάλλων και συνηθέστερα μετάλλων μετάπτωσης, η οξειδωτική αφυδρογόνωση αλκανίων χωρεί μέσω του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars- van Krevelen [42] (Σχήμα 1.11). Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν, αρχικά το αιθάνιο ενεργοποιείται και η απόσπαση του υδρογόνου από το οξυγόνο του καταλύτη σχηματίζει επιφανειακή υδροξυλοομάδα. Η διαδοχική απόσπαση ενός β-υδρογόνου οδηγεί στο σχηματισμό αιθυλενίου και μιας δεύτερης υδροξυλομάδας. Τα δύο υδροξύλια που σχηματίστηκαν από τις διαδοχικές αφυδρογονώσεις συνενώνονται και παράγουν νερό, ανάγοντας έτσι την καταλυτική επιφάνεια μέσω της κατανάλωσης πλεγματικού οξυγόνου και της αναγωγής του μετάλλου (Me n+ Me (n-x)+ ). Τέλος, ο ανηγμένος καταλύτης επανοξειδώνεται από το οξυγόνο της αέριας φάσης. Το παραγόμενο αιθυλένιο, μπορεί να επαναπροσροφηθεί στην επιφάνεια του καταλύτη και να αντιδράσει περαιτέρω προς προϊόντα ολικής οξείδωσης. Σχήμα 1.11: Σχηματική απεικόνιση μηχανισμού Mars- Van Krevelen Σύμφωνα με τα παραπάνω, μπορούμε να διακρίνουμε σε αδρές γραμμές τα διάφορα στάδια της αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης: - Ενεργοποίηση του αιθανίου με σχάση του αρχικού δεσμού C-H - Απόσπαση ενός δεύτερου υδρογόνου και σχηματισμός διπλού δεσμού C=C προς παραγωγή αιθυλενίου - Μη-εκλεκτική προσθήκη οξυγόνου κατά τα προηγούμενα στάδια, με αποτέλεσμα την ολική οξείδωση του αιθανίου ή/και του παραγόμενου αιθυλενίου - Επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης. Τα παραπάνω στάδια λαμβάνουν χώρα μέσω στοιχειωδών αντιδράσεων στα κατάλληλα καταλυτικά επιφανειακά κέντρα. Με βάση τη δημοσιευμένη βιβλιογραφία, στις παραγράφους που ακολουθούν γίνεται προσπάθεια να αναλυθούν τα επιμέρους βήματα των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης με σκοπό τη διασαφήνιση του μηχανισμού και να περιγραφούν οι έως σήμερα διατυπωμένες επιστημονικές απόψεις αναφορικά με τη φύση των ενεργών κέντρων του καταλύτη. Θα πρέπει εδώ να αναφερθεί πως το στάδιο της επανοξείδωσης του 21

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ καταλύτη δεν αναλύεται σε ξεχωριστή παράγραφο. Στη συνήθη περίπτωση πρόκειται για στάδιο που χωρεί ταχύτερα από τα προηγούμενα και δεν επηρεάζει τον συνολικό ρυθμό της αντίδρασης. Εντούτοις, ο μηχανισμός ενεργοποίησης του οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια διαδραματίζει σημαντικό ρόλο, καθώς σε μεγάλο βαθμό καθορίζει τη συγκέντρωση και τα είδη οξυγόνου που «φιλοξενούνται» στην επιφάνεια των οξειδίων. Για το λόγο αυτό, σημαντικές πλευρές που αφορούν τον τρόπο ενεργοποίησης του οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια αναλύονται στην Ενότητα 1.4.3, ενώ λεπτομέρειες για τη συνεισφορά του σταδίου επανοξείδωσης στην κινητική της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης δίνονται στην Ενότητα Σχάση δεσμού C-H Για την ολοκληρωμένη περιγραφή ενός μηχανισμού αντίδρασης, είναι σκόπιμο να προσδιοριστεί το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο, ή αλλιώς το καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Στην περίπτωση του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars- van Krevelen σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, η ενεργοποίηση του αιθανίου μέσω της σχάσης του δεσμού άνθρακα C-H θεωρείται το ρυθμο-ρυθμιστικό βήμα της αντίδρασης. Έτσι, είναι γενικά παραδεκτό πως η ενεργοποίηση του αιθανίου και η συνακόλουθη αναγωγή του καταλύτη αποτελεί βραδύ κινητικά στάδιο σε σύγκριση με την επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης [53, 101]. Η ερευνητική ομάδα του καθηγητή Iglesia από το University of California, Berkeley έχει διεξάγει εκτεταμένες μελέτες ισοτόπων C 2 D 6 σε καταλύτες οξειδίου του βαναδίου, διαπιστώνοντας την ύπαρξη ισχυρού ισοτοπικού φαινομένου κατά την αντικατάσταση των δεσμών C-H του αιθανίου με δεσμούς C-D και αποδεικνύοντας έτσι πειραματικά ότι η ενεργοποίηση του αιθανίου αποτελεί σημαντικό κινητικά βήμα στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης [102]. Επιπλέον, σε πειράματα των οι ίδιων ερευνητών με μικτή τροφοδοσία C 2 H 6 /C 2 D 6 /O 2, η απουσία μερικώς υποκατεστημένων ισοτόπων αιθανίου απέδειξε τη μη-αντιστρεπτότητα της αντίδρασης σχάσης του δεσμού C-H. Γενικά, το στάδιο της σχάσης του δεσμού άνθρακα υδρογόνου μπορεί να λάβει χώρα είτε ομολυτικά, που είναι και η συνηθέστερη περίπτωση, είτε ετερολυτικά. Κατά την ομολυτική σχάση του δεσμού C-H, τα δεσμικά ηλεκτρόνια χωρίζονται και ως αποτέλεσμα έχουμε το σχηματισμό ριζών, η συγκέντρωση των οποίων εξαρτάται από τη θερμοκρασία αντίδρασης. Ο σχηματισμός ριζών λαμβάνει χώρα στην καταλυτική επιφάνεια και εν συνεχεία, οι ρίζες μπορούν να απελευθερωθούν στην αέρια φάση όπου αντιδρούν περαιτέρω. Ο μηχανισμός αυτός βρέθηκε ότι ισχύει για την περίπτωση των καταλυτών βασισμένων σε οξείδια σπάνιων γαιών [103] και αλκαλίων [104, 105]. Εναλλακτικά, οι σχηματιζόμενες ρίζες αντιδρούν γρήγορα ενώ βρίσκονται ακόμη ροφημένες στην καταλυτική επιφάνεια και μετατρέπονται σε αιθυλένιο 22

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ μετά από απόσπαση του β-η ή σε οξείδια του άνθρακα [106]. Το μηχανιστικό αυτό μονοπάτι έχει αναφερθεί ότι ακολουθείται σε οξείδια αναγώγιμων μετάλλων όπως καταλύτες βαναδίου ή κοβαλτίου [28] στηριγμένους σε οξείδια μετάλλων ή σε ζεόλιθους [107]. Γενικά, σε χαμηλές θερμοκρασίες και αναγώγιμα οξείδια μετάλλων ευνοούνται οι επιφανειακές αντιδράσεις, ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες ευνοούνται οι αντιδράσεις μεταξύ ριζών στην αέρια φάση [101, 108]. Στην ετερολυτική σχάση του δεσμού C-H, τα δεσμικά ηλεκτρόνια κινούνται ως ζεύγος, και έτσι έχουμε τον σχηματισμό ιόντων. Σε όξινους καταλύτες, σχηματίζεται ένα ανιόν υδρογόνου και ένα καρβοκατιόν [26, 108], ενώ σε βασικές θέσεις λαμβάνει χώρα η αφαίρεση ενός πρωτονίου H + και η δημιουργία ενός καρβοανιόντος [53, 108]. Στην πρώτη περίπτωση η σχάση του δεσμού άνθρακα-υδρογόνου καταλύεται από ηλεκτρονιόφιλα είδη, ενώ στη δεύτερη περίπτωση απαιτείται η ύπαρξη μιας ισχυρά βασικής θέσης στην καταλυτική επιφάνεια, όπως πυρηνόφιλων ειδών πλεγματικού οξυγόνου βασικών οξειδίων [26], για την αφαίρεση του πρωτονίου Η +. Με αυτή την έννοια, δεν έχει ξεκαθαριστεί εάν είναι ο πυρηνόφιλος χαρακτήρας του πλεγματικού οξυγόνου ή ο ηλεκτρονιόφιλος χαρακτήρας του μετάλλου που παίζουν αποφασιστικό ρόλο στη σχάση του δεσμού C-H [101, 109] Σχηματισμός προϊόντων- Ενδιάμεσα επιφανειακά είδη Πέρα από το πρώτο στάδιο της ενεργοποίησης του αιθανίου (σχάση δεσμού C-H), η αποσαφήνιση των πρωτογενών και δευτερογενών σταδίων της αντίδρασης έχει απασχολήσει τους ερευνητές στη περιοχή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Το Σχήμα 1.12 συνοψίζει γραφικά τις εναλλακτικές οδούς σχηματισμού ενδιάμεσων επιφανειακών προϊόντων κατά την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Πραγματοποιώντας κβαντομηχανικές υπολογιστικές μελέτες βασισμένες στη θεωρία συναρτησιοειδούς πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) σε καταλύτες οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, οι Witko [110] και Piskorz et al. [111] κατέληξαν στο συμπέρασμα πως κατά τη σχάση του δεσμού C-H σε αλκάνια και τα δύο μέρη του δεσμού συνδέονται με την καταλυτική επιφάνεια. Το υδρογόνο που αποσπάται συνδεόμενο με το οξυγόνο του καταλύτη σχηματίζει υδροξυλομάδα, ενώ η προκύπτουσα αίθυλο-ομάδα προσαρτάται από ένα άτομο οξυγόνου του καταλύτη και σχηματίζει αιθοξείδιο. Οι θεωρητικές αυτές μελέτες επιβεβαιώθηκαν και από πειραματικά δεδομένα. Σύμφωνα με εκτεταμένες μελέτες υπέρυθρης φασματοσκοπίας για την ενεργοποίηση των δεσμών C-H των αλκανίων σε καταλύτες οξείδωσης από τον Busca et al. [112], τα αλκοξείδια είναι τα πρώτα ενδιάμεσα είδη που σχηματίζονται κατά την επαφή του αλκανίου με τον καταλύτη. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα υπέδειξαν ότι η ενεργοποίηση του υδρογονάνθρακα τόσο προς την εκλεκτική, όσο και προς την ολική οξείδωση, 23

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ λαμβάνει χώρα μέσω της διάσπασης του δεσμού C-H. Η σχάση αυτή οδηγεί στο σχηματισμό μιας υδροξυλικής ομάδας, μέσω δεσμού του υδρογόνου του αλκανίου με ένα ανιόν οξυγόνου, ενώ η αλκυλομάδα συνδέεται με ένα δεύτερο άτομο οξυγόνο, σχηματίζοντας αλκοξειδικά είδη (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 1). Οι αλκόξυ- ομάδες είτε υπόκεινται σε ταχύτατη μετατροπή προς την αντίστοιχη ολεφίνη μέσω απόσπασης Η (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 1a), είτε, αν είναι ισχυρά προσροφημένες στην επιφάνεια, μετατρέπονται σε καρβοξυλικές ομάδες (φορμύλια/ακετύλια) οι οποίες τελικά οξειδώνονται σε CO x [113] (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 1b). Η επιλογή μεταξύ εκλεκτικής και ολικής οξείδωσης εξαρτάται κυρίως από το σχετικό ρυθμό αποσύνθεσης και οξείδωσης της αλκοξυ-ομάδας [109]. Ο σχηματισμός αλκοξειδίων κατά την ενεργοποίηση αιθανίου και προπανίου σε καταλύτες βαναδίου έχει ακόμη προταθεί από τους Iglesia et al. Το αλκοξείδιο που προκύπτει κατά την ασθενή ρόφηση του αλκανίου μπορεί να υποστεί περαιτέρω αντιδράσεις αφυδρογόνωσης ή/και προσθήκης οξυγόνου, έχοντας ως αποτέλεσμα το σχηματισμό αλκενίου και οξειδίων του άνθρακα αντίστοιχα [102, ]. Σχήμα 1.12: Απεικόνιση εναλλακτικών οδών σχηματισμού ενδιάμεσων επιφανειακών προϊόντων κατά την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Με συνεχείς γραμμές οι εκλεκτικές οδοί προς C 2 H 4, με διακεκομμένες γραμμές οι οδοί προς προϊόντα ολικής οξείδωσης. Σε αντίθεση με τις μελέτες που αναφέρθηκαν προηγουμένως, σύμφωνα με τον Kung [117] η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου σε ένα επιφανειακό μεταλλικό κατιόν του καταλύτη οδηγεί 24

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αρχικά στον σχηματισμό αιθυλικών ριζών οι οποίες ροφώνται σε άτομα μετάλλου και όχι οξυγόνου (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 2a). Η αφυδρογόνωση προς αιθυλένιο λαμβάνει χώρα μέσω της απόσπασης β-υδρογόνου από τα αιθυλικά είδη (μονοπάτι 2a, 2a-1). Εναλλακτικά, οι αιθυλικές ρίζες σχηματίζουν δεσμούς C-O, παράγοντας έτσι αιθοξείδια που οδηγούν σε σχηματισμό οξυγονούχων προϊόντων (οργανικές ενώσεις και οξείδια του άνθρακα) (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 2b). Η σχετική έκταση αυτών των δύο ανταγωνιστικών οδών καθορίζει τελικά και την εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν. Οι μελέτες που αναφέρθηκαν πιο πάνω αφορούν κυρίως καταλύτες βαναδίου και μολυβδενίου, ενώ για τους καταλύτες νικελίου δεν υπάρχει σχετική βιβλιογραφία. Πρόσφατα, κινέζοι ερευνητές μελέτησαν μέσω υπολογιστικών μεθόδων DFT την ενεργοποίηση του δεσμού C-H του αιθανίου σε συστάδες (clusters) Ni 3 O x (x=3, 2, 1) [118]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που δημοσίευσαν, στην περίπτωση του συμπλέγματος Ni 3 O 3 το πιθανότερο ενεργειακά μονοπάτι για τη σχάση του δεσμού C-H, είναι η δημιουργία ενός δεσμού αιθυλίου-νικελίου και ενός υδροξυλίου στο πλησιέστερο άτομο πλεγματικού οξυγόνου (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 2a). Εξετάζοντας τις πιθανές περαιτέρω αντιδράσεις της αιθυλοομάδας, κατέληξαν σε δύο θερμοδυναμικά πιθανές περιπτώσεις: το αιθύλιο που συνδέεται με το άτομο νικελίου μπορεί να υποστεί απόσπαση του β-υδρογόνου προς σχηματισμό αιθυλενίου (2a-1 στο Σχήμα 1.12), ή μπορεί να ισομεριστεί προς αιθοξείδιο σε ένα δεύτερο ελεύθερο γειτονικό άτομο οξυγόνου (2a-1 στο Σχήμα 1.12) οδηγώντας στον μηεκλεκτικό σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα Ενεργά καταλυτικά κέντρα-είδη οξυγόνου Ένα ακόμη σημείο στο μηχανισμό της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχει απασχολήσει τους ερευνητές αποτελεί η εξακρίβωση της φύσης και της δομής του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Στην ενότητα αυτή αναλύονται οι δύο βασικές πλευρές που εξετάζονται σε τέτοιου είδους μελέτες. Πρώτον, σύμφωνα με τον οξειδοαναγωγικό μηχανισμό Mars- van Krevelen, απαιτείται η ύπαρξη ενός κατάλληλου ζεύγους Me n+ -O 2- στην καταλυτική επιφάνεια, ικανού να καταλύσει τους διαδοχικούς κύκλους αναγωγής/οξείδωσης. Όπως περιγράφηκε πιο πάνω, κατά την ενεργοποίηση του αιθανίου και την διαδοχική απόσπαση δύο υδρογόνων προς σχηματισμό αιθυλενίου, σχηματίζονται δύο υδροξυλομάδες, οι οποίες συνενώνονται και οδηγούν στο σχηματισμό νερού με κατανάλωση ενός πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη και ταυτόχρονη αναγωγή του μετάλλου (Me n+ Me n-2 ). Από τη στιγμή λοιπόν που η αναγωγή και η επανοξείδωση της καταλυτικής επιφάνειας από το οξυγόνο της αέριας φάσης αποτελεί απαραίτητο κρίκο κατά τον μηχανισμό Mars-Van Krevelen, οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των 25

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ υλικών παίζουν σημαντικό ρόλο στην καταλυτική ενεργότητα σε αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης [102, 119]. Συνεπώς, η μελέτη του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Me n+ -O 2- είναι απαραίτητη για τη διερεύνηση της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Δεύτερον, εξετάζεται ο ρόλος των διαφορετικών ειδών Ο του καταλυτικής επιφάνειας. Γενικά, η συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη μπορεί να επιβεβαιωθεί και να μελετηθεί με ιχνηθέτηση ισοτόπου 18 Ο 2, μια μέθοδο που έχει εφαρμοστεί ευρέως για τη διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε διάφορους καταλύτες μεταλλικών οξειδίων [93, 115, ] και στηρίζεται στην ιχνηθέτηση των ατόμων οξυγόνου του καταλύτη που εισάγονται σε προϊόντα οξείδωσης. Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη την πολυπλοκότητα της καταλυτικής επιφάνειας των μεταλλικών οξειδίων, πέρα από την ενσωμάτωση ή μη πλεγματικού οξυγόνου στα προϊόντα (H 2 O και CO x ) έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον η διερεύνηση της φύσης των διαφορετικών ενεργών ειδών οξυγόνου που «φιλοξενούνται» στην επιφάνεια καταλυτών οξειδίων μετάλλων, καθώς και του ρόλου που αυτά διαδραματίζουν κατά τα διάφορα στάδια του μηχανισμού Οξειδοαναγωγικά ζεύγη Me n+ -O 2- O οξειδοαναγωγικός μηχανισμός που περιγράφτηκε πιο πάνω έχει μελετηθεί εκτενώς σε καταλύτες βασισμένους οξειδίου του βαναδίου [13, 28, 127] στηριγμένους στις περισσότερες περιπτώσεις σε γ-al 2 O 3 ή SiO 2. Το οξειδικό υπόστρωμα δε συμμετέχει στον οξειδοαναγωγικό κύκλο, παρόλ αυτά επηρεάζει την ενεργότητα και κινητικότητα των ατόμων οξυγόνου που συνδέονται με τα άτομα V [128]. Στους καταλύτες αυτούς διακρίνονται τρία διαθέσιμα είδη δεσμών μετάλλου-οξυγόνου: τερματικοί δεσμοί V-O, γεφυρωτικοί δεσμοί V-O-V και γεφυρωτικοί δεσμοί ατόμων οξυγόνου μεταξύ ενός ατόμου V και του υποστρώματος, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 1.13: Διαφορετικά επιφανειακά είδη βαναδίου [107] 26

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα δύο βασικά ερωτήματα που εγείρονται, δηλαδή ποια από τα παραπάνω είδη οξυγόνου συμμετέχουν στην αντίδραση και ποια είναι η δομή του ενεργού καταλυτικού κέντρου, έχουν μελετηθεί εκτενώς, χωρίς όμως να υπάρχει απόλυτη συμφωνία μεταξύ των ερευνητών [107]. Στην πλέον πιθανολογούμενη περίπτωση, το αιθάνιο αλληλεπιδρά με το οξυγόνο των τερματικών V=O δεσμών της καταλυτικής επιφάνειας, έχοντας ως αποτέλεσμα αρχικά τη σχάση του δεσμού C-H και τον σχηματισμό της αιθυλο-ομάδας, και στη συνέχεια την απόσπαση του β- υδρογόνου προς σχηματισμό αιθυλενίου. Κατά την αφαίρεση δύο ατόμων υδρογόνου, δύο γειτονικά άτομα βαναδίου ανάγονται από V +5 σε V +4 [115, 129], σύμφωνα με το Σχήμα Σχήμα 1.14: Μηχανισμός αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βαναδίου [129] Ωστόσο, σύμφωνα με τον Millet [130] δεν έχει αποκλειστεί το ενδεχόμενο η αντίδραση να χωρεί χωρίς την άμεση αναγωγή των ιόντων βαναδίου, αλλά μέσω της κατανάλωσης κατιονικών κενών των στοιβάδων σθένους (valence bands). Τα υλικά που συμπεριφέρονται ως p-ημιαγωγοί χαρακτηρίζονται από περίσσεια πλεγματικού οξυγόνου, περιέχουν δηλαδή στο κρυσταλλικό τους πλέγμα κατιονικά κενά (positive holes) h +. Η ύπαρξη αυτών των κατιονικών κενών αντιστοιχεί στην ύπαρξη ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου (O - ), σε ισορροπία με τα πυρηνόφιλα είδη Ο 2- του κρυσταλλικού πλέγματος, σύμφωνα με τη χημική αντίδραση [130]: Ο 2- + h + Ο - 27

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα είδη αυτά οξυγόνου εμφανίζονται ως ιδιαίτερα ενεργά και συνήθως προωθούν τις αντιδράσεις ολικής οξείδωσης μέσω σχάσης δεσμών C-C Είδη οξυγόνου στην επιφάνεια των μεταλλικών οξειδίων Η φύση των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, της δραστικότητας και του ρόλου τους στην κατάλυση αποτελεί κεντρικό θέμα για τις αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [16, 131], διακρίνονται δύο βασικά είδη οξυγόνου: 1. Πλεγματικό οξυγόνο- O 2-, το οποίο μπορεί να συμμετέχει είτε σε τερματικό (M=O) είτε γεφυρωτικό (M-O-M) δεσμό. Περαιτέρω διαφοροποιήσεις προκύπτουν από την ισχύ των δεσμών μετάλλου οξυγόνου που εξαρτάται από το είδος και του σθένος του μετάλλου, αλλά και από την κρυσταλλική δομή, τη διάταξη δηλαδή των δεσμών μετάλλου οξυγόνου στην κυψελίδα. 2. Ροφημένα είδη οξυγόνου, που σχηματίζονται κατά τη διαδικασία αναγωγής του Ο 2 της αέριας φάσης σε πλεγματικό Ο 2- μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων από το μέταλλο στο οξυγόνο, όπως φαίνεται στο Σχήμα Κατά τη διάρκεια της ενεργοποίησης του οξυγόνου η φύση και η πολικότητα του δεσμού μετάλλου οξυγόνου αλλάζει από ηλεκτρονιόφιλη (M δ- -Ο δ+ ) για τα αρνητικά φορτισμένα είδη οξυγόνου (ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - ) σε πυρηνόφιλη (M δ+ -Ο δ- ) για το πλεγματικό O 2-. Σχήμα 1.15: Μηχανισμός ενεργοποίησης οξυγόνου στην επιφάνεια οξειδίων [132] Είναι γενικά αποδεκτό, τουλάχιστον όσο αφορά τις αντιδράσεις μετατροπής των ολεφινών, ότι τα ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου σχετίζονται με τη μη-εκλεκτική ολική οξείδωση των υδρογονανθράκων, ενώ τα πυρηνόφιλα είδη συμμετέχουν στην εκλεκτική εισαγωγή οξυγόνου για το σχηματισμό προϊόντων ολικής οξείδωσης (αλδεΰδες, κετόνες κτλ.), όπως επίσης και στο μηχανισμό απόσπασης υδρογόνου [16]. 28

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σε καταλύτες Ni-Co-MoO 4 /SiO 2, σύμφωνα με τους Stern και Graselli, η αντιδράσεις παραγωγής προπυλενίου και διαδοχικής οξείδωσής του σε ακρολεΐνη λαμβάνουν χώρα σε πυρηνόφιλα άτομα πλεγματικού οξυγόνου, ενώ οι αντιδράσεις ολικής οξείδωσης προς CO 2 καταλύονται από ηλεκτρονιόφιλα χημειορροφημένα είδη οξυγόνου [133]. Σε συμφωνία με τα παραπάνω, οι Creaser et al., κατά την μελέτη της εξάρτησης της εκλεκτικότητας από τη μερική πίεση του οξυγόνου σε πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου, παρατήρησαν ότι η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο μειώνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης του οξυγόνου στην αέρια φάση [134]. Έτσι, κατέληξαν στο συμπέρασμα πως ενώ το πλεγματικό οξυγόνο του καταλύτη V-Mg-O είναι υπεύθυνο για την παραγωγή του προπυλενίου, ένα δεύτερο είδος μηεκλεκτικού οξυγόνου ασθενέστερα συνδεδεμένου στην καταλυτική επιφάνεια είναι υπεύθυνο για την παραγωγή CO 2 μέσω της παράλληλης οξείδωσης του προπανίου [135]. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, η επιτάχυνση του ρυθμού ενσωμάτωσης του προσροφημένου οξυγόνου στο πλέγμα του οξειδίου θα μπορούσε να οδηγήσει σε μειωμένη επιφανειακή συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και επομένως αύξηση της εκλεκτικότητας προς την επιθυμητή ολεφίνη. Με βάση την παραπάνω θέση, οι Heracleous και Lemonidou πρότειναν πως η δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε σχέση με το καθαρό NiO οφείλεται στη διαφορετική διεργασία ενεργοποίησης του επιφανειακού οξυγόνου για τα δύο οξείδια, με αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια και κατά συνέπεια τη διαφορετική κατανομή προϊόντων κατά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου [93]. Από την άλλη, υπάρχουν μελέτες που αναφέρουν τη συμμετοχή των ειδών O - όχι μόνο στα μη-εκλεκτικά μονοπάτια ολικής οξείδωσης των αλκανίων, αλλά και στην αρχική ενεργοποίηση του αιθανίου κατά τη σχάση του δεσμού C-H. Η συμμετοχή ειδών Ο - στην ενεργοποίηση ελαφρών αλκανίων έχει προταθεί από θερμοδυναμικής άποψης από τον Kung [136], σύμφωνα με τον οποίο η ενεργοποίηση του δεσμού C-H του σχετικά αδρανούς αλκανίου θα πρέπει να λαμβάνει χώρα σε ιδιαίτερα ενεργά είδη οξυγόνο και τα ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - θα μπορούσαν να αποτελέσουν τα κατάλληλα καταλυτικά κέντρα. Οι Lunsford [137] και Solymosi [138] μελετώντας καταλύτες μολυβδαινίου, πρότειναν ένα μηχανισμό που περιλαμβάνει τη συμμετοχή οξυγόνου Ο -. Βασιζόμενοι σε προηγούμενες θεωρητικές μελέτες των Surratt και Kunz [139] και του Klein [140] που έδειξαν ότι τα ηλεκτρονιόφιλα είδη O - μπορεί να αποτελούν σταθερά είδη που σχετίζονται με την ύπαρξη κατιονικών κενών σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης όπως NiO και CoO, πρότειναν ότι κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση σε 29

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ καταλύτες μεταλλικών οξειδίων, η ενεργοποίηση του αιθανίου περιλαμβάνει τη δέσμευση υδρογόνου από επιφανειακά είδη Ο - με σχηματισμό αιθυλικών ριζών [141]. - Οι Kaddouri et al. [142, 143] πραγματοποίησαν κινητικές μελέτες σε καταλύτη NiMoO 4 με τροφοδοσία και προπάνιο και αιθάνιο και έδειξαν ότι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου εξαρτάται από τη μερική πίεση του οξυγόνου, ενώ αντίθετα η μερική πίεση του οξυγόνου δεν είχε καμία επίδραση στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Με βάση τα δεδομένα αυτά, πρότειναν ότι ενώ η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου λαμβάνει χώρα μέσω της συμμετοχής του οξυγόνου του πλέγματος, στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου το αιθυλένιο σχηματίζεται μέσω ήπιας οξείδωσης από προσροφημένα είδη Ο -. Οι Schuurman et al. [144] κατέληξαν στο ίδιο συμπέρασμα διεξάγοντας πειράματα σε NiO και πρότειναν ότι η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε καταλύτες νικελίου περιλαμβάνει ένα παράλληλο-διαδοχικό δίκτυο αντιδράσεων για τη παραγωγή CO 2 και ότι το αιθάνιο προσροφάται μη-αντιστρεπτά στην επιφάνεια και ενεργοποιείται από είδη O Η επιφανειακή πυκνότητα των ενεργών κέντρων Με βάση τα παραπάνω, η ενεργότητα των καταλυτών στην μετατροπή των ελαφρών αλκανίων εξαρτάται ισχυρά από την ύπαρξη ενεργών επιφανειακών ειδών, ικανών να καταλύσουν τη σχάση του δεσμού C-H. Από την άλλη, και η εκλεκτικότητα προς την επιθυμητή ολεφίνη σχετίζεται με τη φύση των ενεργών κέντρων. Έτσι λοιπόν, η κατανομή ενεργών και εκλεκτικών θέσεων στην καταλυτική επιφάνεια είναι αυτή που καθορίζει την καταλληλότητα ενός υλικού για την αποδοτική κατάλυση της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Η γενική αυτή ιδέα αποτυπώνεται επιτυχώς με την έννοια της «απομόνωσης των ενεργών θέσεων» (site isolation). Σύμφωνα με τους Callahan και Grasselli [145], για την επίτευξη εκλεκτικής μετατροπής του αλκανίου τα ενεργά επιφανειακά είδη οξυγόνου θα πρέπει να βρίσκονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά ομάδες, δομικά απομονωμένες η μία από την άλλη. Ο αριθμός των ατόμων οξυγόνου σε κάθε ομάδα είναι αυτός που καθορίζει την εκλεκτική ή μη-μετατροπή του αλκανίου με βάση τη στοιχειομετρία των αντίστοιχων αντιδράσεων. Παίρνοντας ως παράδειγμα την αντίδραση μερικής οξείδωσης του προπυλενίου, οι ερευνητές αυτοί πρότειναν ότι για την παραγωγή της επιθυμητής ακρολεΐνης απαιτούνται στοιχειομετρικά 2-5 γειτονικά άτομα οξυγόνου αριθμός ικανός να καταλύσει τις διαδοχικές αφυδρογονώσεις και την εισαγωγή ενός ατόμου οξυγόνου στο μόριο του προπυλενίου. Εάν οι πλεγματικές ομάδες περιέχουν περισσότερα οξυγόνα τότε η αντίδραση οδηγείται στην ανεπιθύμητη παραγωγή CΟ x, ενώ τα μεμονωμένα είδη οξυγόνου δεν είναι ενεργά, ή παράγουν μόνο αλλυλικές ρίζες [146]. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς 30

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αιθυλένιο, έχει προταθεί πως ο βέλτιστος αριθμός ενεργών ειδών οξυγόνου ανά επιφανειακό ενεργό κέντρο είναι δύο [53], αφού περισσότερα από δύο ενεργά είδη οξυγόνου ευνοούν την εισαγωγή οξυγόνου στη σχηματιζόμενη ρίζα, οδηγώντας τελικά στην παραγωγή οξειδίων του άνθρακα [147]. Στην ίδια γενική ιδέα της ελεγχόμενης συγκέντρωσης/ πυκνότητας των ενεργών κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια εντάσσονται και οι προσπάθειες για έλεγχο της επιφανειακής δομής των καταλυτών είτε in situ, κατά τη διάρκεια δηλαδή της αντίδρασης, είτε με την παρασκευή καταλυτών ελεγχόμενης επιφανειακής δομής. Έτσι, οι Kondratenko et al. παρατήρησαν ότι η χρήση N 2 O ως οξειδωτικού αντί για Ο 2 οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς την επιθυμητή ολεφίνη σε καταλύτες V-MCM-41 [148]. Το Ν 2 Ο δρώντας ως ηπιότερο οξειδωτικό μέσο σε σχέση με το οξυγόνο, επαναοξειδώνει πιο αργά τα ανηγμένα κέντρα βαναδίου, μειώνοντας έτσι την συγκέντρωση ενεργών μη-πλεγματικών ειδών οξυγόνου που οδηγούν σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης [147]. Από την άλλη, καταλυτικά υλικά μικρής ειδικής επιφάνειας ή/και υψηλής κρυσταλλικότητας όπως τα μικτά οξείδια Mo/V/X/O (X=Sb, Nb, Te) [48, 149] οδηγούν σε υψηλές τιμές εκλεκτικότητας λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης εκτεθειμένων μη-εκλεκτικών καταλυτικών κέντρων, ενώ επίσης έχει προταθεί ότι η υψηλή εκλεκτικότητα καταλυτών τηγμένων χλωριδίων στηριγμένων σε οξείδια (λ.χ. LiCl/MgO) οφείλεται στην κινητικότητα του τήγματος που δεν επιτρέπει την επιφανειακή έκθεση των μηεκλεκτικών κατά συνδιάταξη ακόρεστων (coordinatively unsaturated) κατιόντων μετάλλου [57, 150]. Η μη-ύπαρξη επαρκών πειραματικών δεδομένων καθιστά δύσκολη την άμεση συσχέτιση της ενεργότητας ή/και της εκλεκτικότητας με τη συγκέντρωσης των ενεργών κέντρων σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Σχετικά πρόσφατα, εξετάστηκε η ενεργοποίηση του δεσμού C-H του αιθανίου σε συστάδες (clusters) Ni 3 O x (x=3, 2, 1) μέσω υπολογιστικής μελέτης DFT [118]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της θεωρητικής αυτής μελέτης, η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου ευνοείται θερμοδυναμικά στην περίπτωση των συμπλεγμάτων με λιγότερα άτομα οξυγόνου, Ni 3 O 2 και Ni 3 O 1. Επιπλέον, βρέθηκε ότι η μη-εκλεκτική οδός σχηματισμού διοξειδίου του άνθρακα (μέσω επιφανειακού αιθοξειδίου) είναι λιγότερο πιθανή στην περίπτωση των συστάδων Ni 3 O 2 και Ni 3 O 1, όπου μειώνεται ο πληθυσμός των ελεύθερων ατόμων οξυγόνου σε σχέση με τις συστάδες Ni 3 O 3. 31

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εμπειρικά και μηχανιστικά κινητικά μοντέλα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Όπως αναλύθηκε πιο πάνω, κατά τον οξειδοαναγωγικό μηχανισμό Mars-van Krevelen ο οξειδωμένος καταλύτης ανάγεται από το αλκάνιο και η αντίδραση πραγματοποιείται με συμμετοχή του οξυγόνου του πλέγματος, ενώ το οξυγόνο της αέριας φάσης να επανοξειδώνει τον ανηγμένο καταλύτη [42]. Σύμφωνα με το παραπάνω μηχανιστικό σχήμα, ο ρυθμός της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης εξαρτάται από τη μερική πίεση του αιθανίου στην αέρια φάση και από τη συγκέντρωση των καταλυτικά ενεργών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια του καταλύτη. Σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, η συγκέντρωση των ενεργών ειδών οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια εξαρτάται από τον σχετικό ρυθμό αναγωγής και οξείδωσης του καταλύτη. Αν υποτεθεί ότι η διαδικασία της επανοξείδωσης της καταλυτικής επιφάνειας μέσω του οξυγόνου της αέριας φάσης είναι μια ταχεία αντίδραση, τότε ο ρυθμός της αντίδρασης παραγωγής αιθυλενίου θα εμφανίζει μηδενικής τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του οξυγόνου της αέριας φάσης, ενώ ως προς τη μερική πίεση του αιθανίου έχει βρεθεί ότι εμφανίζει 1 ης τάξης εξάρτηση [26, 117, 151]. Οι Iglesia et al, πραγματοποιώντας κινητικά πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες VO x /Al 2 O 3 βρήκαν ότι ο ρυθμός σχηματισμού αιθυλενίου εμφανίζει μία σχεδόν πρώτης τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του αιθανίου, ενώ δεν εξαρτάται πρακτικά από τη μερική πίεση του οξυγόνου της αέριας φάσης [115]. Η ίδια ερευνητική ομάδα επιβεβαίωσε λίγο αργότερα τα αποτελέσματα αυτά, δείχνοντας πως ο εγγενής ρυθμός μετατροπής του αιθανίου εκφρασμένος ως mol C 2 H 6 /g-atom V παρέμεινε ανεπηρέαστος από την αρχική μερική πίεση του οξυγόνου στην τροφοδοσία σε πειράματα τμηματικής εισαγωγής του οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη [152]. Μάλιστα, στην ίδια μελέτη επιβεβαιώθηκε παρόμοια συμπεριφορά και για την αντίδραση καύσης του αιθυλενίου. Σε συνδυασμό με πειράματα όπου στην τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε 18 Ο 2 αντί για 16 Ο 2, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η παραγωγή και η καύση του αιθυλενίου λαμβάνουν χώρα στα ίδια ενεργά είδη οξυγόνου [115, 152]. Σε παρόμοια συμπεράσματα κατέληξαν και για την περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου σε βαναδικούς καταλύτες [121]. Οι Heracleous και Lemonidou, πραγματοποιώντας εκτεταμένες κινητικές μελέτες για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x κατέληξαν στον υπολογισμό των κινητικών σταθερών για τo δίκτυο των τριών αντιδράσεων κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου [93]. Αξιοποιώντας ένα απλό εκθετικό κινητικό μοντέλο, υπολογίστηκαν οι τάξεις των αντιδράσεων ως προς τον υδρογονάνθρακα και το οξυγόνο, και η ενέργεια ενεργοποίησης (Πίνακας 1.4). Όπως φαίνεται, 32

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ οι τιμές που υπολογίστηκαν υποδηλώνουν ισχυρή εξάρτηση του ρυθμού μετατροπής και της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο από τη μερική πίεση του οξυγόνου. Πίνακας 1.4: Εκθετικό κινητικό μοντέλο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [92] Αντίδραση Έκφραση ρυθμού k o E act (kj/mol) a b 1 C 2 H 6 +1/2O 2 C 2 H 4 +H 2 O r 1 =k 1 (PC 2 H 6 ) a (PO 2 ) b C 2 H 6 +7/2O 2 2CO 2 +3H 2 O r 2 =k 2 (PC 2 H 6 ) a (PO 2 ) b C 2 H 4 +3O 2 2CO 2 +2H 2 O r 3 =k 2 (PC 2 H 6 ) a (PO 2 ) b Η εξέταση διαφορετικών λεπτομερών μηχανιστικών μοντέλων μέσω μαθηματικής προσομοίωσης έδειξε ότι η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x λαμβάνει χώρα μέσω ενός οξειδοαναγωγικού δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, με συμμετοχή δύο τύπων ενεργών θέσεων: θέσεις Α, υπεύθυνες για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου και την δευτερεύουσα οξείδωση του αιθυλενίου και θέσεις Β, ενεργές για την ολική οξείδωση του αιθανίου σε CO 2. Το μηχανιστικό αυτό μοντέλο περιλάμβανε της εξής αντιδράσεις [92]: - Αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου στις θέσεις Α: C 2 H 6 + [Α-O] C 2 H 4 + H 2 O + [Α] - Πρωτογενής αντίδραση ολικής οξείδωσης στις θέσεις Β: C 2 H 6 + [Β-O] +3Ο 2 2CΟ 2 + 3H 2 O + [Β] - Δευτερογενής αντίδραση ολικής οξείδωσης στις θέσεις Α: C 2 H 6 + [Α-O] +2.5Ο 2 2CΟ 2 + 2H 2 O + [Α] - Προσρόφηση/εκρόφηση νερού στις θέσεις Α: Η 2 Ο + [Α-O] + [Α] 2 [Α-ΟΗ] - Επανοξείδωση καταλύτη: 0.5Ο 2 + [Α] [Α-Ο] 0.5Ο 2 + [Β] [Β-Ο] Με βάση τις ενδείξεις που προέκυψαν από πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου, οι θέσεις Α αντιστοιχούν σε ισχυρά δεσμευμένα πλεγματικά είδη Ο 2-, ενώ οι θέσεις Β αντιστοιχούν σε μη-στοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - [93]. Στον Πίνακα 1.5 παρουσιάζονται οι κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν για το μηχανιστικό αυτό κινητικό μοντέλο. 33

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πίνακας 1.5: Κινητικές παράμετροι μηχανιστικού κινητικού μοντέλου για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [92] Αντίδραση k o ή Κ ο Ε ή ΔΗ (kj/mol) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]] [ ] [ ] [ ] [ ] Για το μηχανισμό οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου Συνοψίζοντας, ο μηχανισμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου έχει μελετηθεί εκτενώς σε στηριγμένους καταλύτες βαναδίου ή μολυβδαινίου. Ανάμεσα σε αυτές τις μελέτες, συγκαταλέγονται άρθρα που διερευνούν εις βάθος τον μηχανισμό της αντίδρασης όσο αφορά την εξακρίβωση του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου και τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη [115, 152], την επίδραση του υποστρώματος και της δομής των βαναδικών ειδών στην ενεργότητα/εκλεκτικότητα (για παράδειγμα [28, 102, 129, 153]), ενώ άλλες φτάνοντας μέχρι και το μοριακό επίπεδο περιγράφουν με τη βοήθεια φασματοσκοπικών τεχνικών (ενδεικτικά [32, 128, ]) τη φύση των ενεργών καταλυτικών κέντρων και των ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών. Αντίθετα, όσο αφορά την πολλά υποσχόμενη οικογένεια των μη-στηριγμένων καταλυτών βασισμένων σε οξείδιο του νικελίου, είναι σαφώς λιγότερες οι μελέτες οι οποίες πέρα από συσχετίσεις δομής/ενεργότητας εμβαθύνουν σε μηχανιστική ανάλυση. Είναι χαρακτηριστικό ότι στις δύο πιο πρόσφατα δημοσιευμένες προσπάθειες βιβλιογραφικής ανασκόπησης του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης [53, 107], αναφέρεται η έλλειψη δεδομένων ενδελεχούς εξέτασης για βασικά στάδια της ενεργοποίησης του αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε NiO, όπως η ετερολυτική ή ομολυτική φύση της σχάσης του δεσμού C-H, η εις βάθος μελέτη του ενεργού καταλυτικού κέντρου και ο προσδιορισμός του οξειδοαναγωγικού ζεύγους για την εξακρίβωση του μηχανισμού της αντίδρασης. Μια πρώτη προσπάθεια συστηματικής διερεύνησης του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες NiO έγινε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας στα 34

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της Δρ. Ε. Ηρακλέους [92]. Μέσω πειραμάτων ισοθερμοκρασιακής ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης στο καθαρό οξείδιο του NiO και στο ενισχυμένο με Nb-NiO (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) διαπιστώθηκε πως η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου λαμβάνει χώρα και στα δύο οξείδια με συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου. Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.16, η διεργασία ενεργοποίησης του επιφανειακού οξυγόνου είναι διαφορετική για τα δύο οξείδια, με αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια και κατά συνέπεια τη διαφορετική κατανομή προϊόντων που καταγράφεται κατά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Σχήμα 1.16: Διεργασία ενεργοποίησης οξυγόνου για τους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x [92] Τα παραπάνω ευρήματα κατέστησαν βέβαιη τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη σε έναν οξειδοαναγωγικό μηχανισμό τύπου Mars-van Krevelen. Παραμένει όμως ανεξερεύνητο πεδίο η μηχανιστική μελέτη της διάσπασης του δεσμού C-H και των πιθανών ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται, καθώς και η εξακρίβωση των διαδοχικών βημάτων που καθορίζουν την «τύχη» που αυτά θα έχουν, είτε να μετατραπούν στο επιθυμητό αιθυλένιο, είτε να υποστούν ολική οξείδωση προς CO 2. Στον δρόμο για την αποσαφήνιση των παραπάνω πλευρών του μηχανισμού, ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο παίζει η εξακρίβωση της δομής και της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου, λαμβάνοντας υπόψη την ιδιαιτερότητα του οξειδίου του νικελίου να περιέχει στη δομή του, λόγω κατιονικής ανεπάρκειας, μηστοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου. Επιπλέον, με βάση την πληθώρα επιστημονικών δημοσιεύσεων που αναφέρουν την ευεργετική για την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο δράση ενισχυτικών μετάλλων σε μικτά οξείδια βασισμένα σε NiO, αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον η διερεύνηση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου καθώς και της διαφορετικής (πιθανά συνεργιστικής;) δράσης των φάσεων που σχηματίζονται. 35

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.5. Τεχνολογία αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου: βιβλιογραφική ανασκόπηση επίδρασης λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων Πέρα από την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, η επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου απαιτεί λεπτομερή σχεδιασμό των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Ο τύπος του οξειδωτικού μέσου (οξυγόνο, CO 2, N 2 O), η σύσταση της τροφοδοσίας (αναλογία αιθανίου/οξειδωτικού, πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος), ο τύπος αντιδραστήρα, ο τρόπος επαφής των αντιδρώντων και οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης έχουν αναφερθεί ως σημαντικοί παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση σε αιθυλένιο [13]. Ταυτόχρονα, σημαντικά ζητήματα που πρέπει να ληφθούν υπόψη είναι η απομάκρυνση της παραγόμενης από την αντίδραση θερμότητας, η ευφλεκτότητα μιγμάτων αλκανίου/οξυγόνου, η πιθανότητα απώλειας ελέγχου (run-away) της αντίδρασης κλπ.. Τέλος, η σταθερότητα του καταλυτικού συστήματος αποτελεί ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο για τη βιομηχανική εφαρμογή κάθε καταλυτικής διεργασίας. Στην ενότητα αυτή αναλύεται εν συντομία η επίδραση των βασικότερων σχεδιαστικών και λειτουργικών παράμετρων του αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης στην απόδοση σε αιθυλένιο Τύπος οξειδωτικού μέσου Η χρήση μη-συμβατικών οξειδωτικών μέσων, εκτός από το οξυγόνο, όπως το CO 2 [159] και το Ν 2 Ο [160] έχει προταθεί ως μέσο για τη βελτίωση της εκλεκτικότητας. Η προσέγγιση αυτή στηρίζεται στο ότι τα αέρια αυτά αποτελούν ηπιότερα οξειδωτικά μέσα σε σχέση με το οξυγόνο. Εξαιτίας της χαμηλής οξειδωτικής τους ικανότητας, καταγράφεται μείωση της μετατροπής του αιθανίου σε σχέση με την χρήση οξυγόνου και για την επίτευξη ικανοποιητικών επιπέδων μετατροπής απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες (συνήθως > 600 ο C) [161]. Λόγω της περιορισμένης εφαρμογής των οξειδωτικών αυτών μέσων, η χρήση τους δε θα απασχολήσει περαιτέρω την παρούσα διατριβή Επίδραση σύστασης τροφοδοσίας Η βελτίωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο μπορεί να επιτευχθεί μέσω επιλογής της κατάλληλης αναλογίας αιθανίου και οξυγόνου στην τροφοδοσία. Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα, τα ασθενώς ροφημένα είδη οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια θεωρούνται υπεύθυνα για τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Έτσι, ιδιαίτερα σε υλικά όπου η αντίδραση χωρεί μέσω ενός οξειδοαναγωγικού μηχανισμού, υψηλές 36

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ συγκεντρώσεις O 2 στην αέρια φάση οδηγούν σε μείωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [13]. Χαρακτηριστικά, η επιλογή του κατάλληλου λόγου C 2 H 6 /O 2 έχει αναφερθεί ως μέσο για τον έλεγχο της οξειδωτικής κατάστασης καταλυτών βαναδίου, με στόχο τη διατήρηση του βαναδίου σε μερικώς ανηγμένη κατάσταση και την επίτευξη υψηλότερης εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [155]. Σε βιομηχανική κλίμακα, η επιλογή του βέλτιστου λόγου αιθανίου προς οξυγόνο περιορίζεται από την ευφλεκτότητα του αντιδρώντος μίγματος. Στο Σχήμα 1.17 απεικονίζεται το τριγωνικό διάγραμμα ορίων αναφλεξιμότητας για μίγματα αλκανίου-οξυγόνου-αδρανούς αερίου στη γενική περίπτωση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης ελαφρών αλκανίων. Διακρίνονται τρεις περιπτώσεις λειτουργίας εκτός των ορίων αναφλεξιμότητας [16]: i) λειτουργία με χαμηλό λόγο αιθάνιο προς οξυγόνο (περιοχή δεξιά της καμπανοειδούς περιοχής ανάφλεξης), ii) λειτουργία με λόγο αιθανίου προς οξυγόνο κοντά στον στοιχειομετρικό (αριστερά της καμπανοειδούς περιοχής ανάφλεξης) και iii) λειτουργία με υψηλό λόγο αιθανίου προς οξυγόνο. Σχήμα 1.17: Γενικό διάγραμμα ορίων αναφλεξιμότητας για το σύστημα αλκάνιο-οξυγόνο-αδρανές αέριο [16] Στην πρώτη περίπτωση, για μικρές τιμές του λόγου C 2 H 6 /O 2, θα πρέπει να χρησιμοποιείται τροφοδοσία με σύσταση κοντά σε αυτή του μίγματος αιθανίου/αέρα, καθώς η προσθήκη μεγάλων ποσοτήτων καθαρού οξυγόνου θα αύξανε το λειτουργικό κόστος. Μια τέτοια σύσταση τροφοδοσίας περιγράφεται από τη διακεκομμένη γραμμή 1 του Σχήματος Το βασικό 37

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ μειονέκτημα της επιλογής τέτοιων αναλογιών αντιδρώντος μίγματος είναι πως τα υψηλά ποσοστά οξυγόνου ευνοούν τις αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, μειώνοντας την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, ενώ η παρουσία υψηλών ποσοστών αδρανούς αερίου (αζώτου στην περίπτωση που χρησιμοποιείται αέρας) αυξάνει το κόστος διαχωρισμού. Εναλλακτικά, είναι δυνατή η χρήση λόγου C 2 H 6 /O 2 υψηλότερου του στοιχειομετρικού (περιοχή αριστερά της γραμμής 2 στο Σχήμα 1.17) με ταυτόχρονη εισαγωγή αδρανούς αερίου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα χαμηλά ποσοστά οξυγόνου στην τροφοδοσία ευνοούν την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ωστόσο η δυσκολία στην επίτευξη υψηλών επιπέδων μετατροπής αιθανίου οδηγεί στην ανάγκη για ανακύκλωση. Η εισαγωγή του αδρανούς αερίου (άζωτο, ήλιο, ατμός, κ.α.) εξυπηρετεί τις εξής λειτουργίες: βελτίωση της μεταφοράς θερμότητας, αραίωση των αντιδρώντων, λειτουργία σε περιοχές «μακριά» από τα όρια αναφλεξιμότητας (ανώτερη περιοχή στο σχήμα). Σε βιομηχανική κλίμακα όμως κάτι τέτοιο περιγράφεται ως μη-ρεαλιστικό, αφού θα σήμαινε ιδιαίτερα υψηλό κόστος λειτουργίας για την τροφοδοσία του αδρανούς αλλά και τον διαχωρισμό του. Ως πλέον κατάλληλο αραιωτικό έχει προταθεί ο ατμός, ο οποίος όμως μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά [16]. Τέλος, η συνεχής γραμμή λειτουργίας του Σχήματος 1.17 αντιπροσωπεύει τη λειτουργία με στοιχειομετρικό λόγο C 2 H 6 /O 2 χωρίς την προσθήκη αραιωτικού. Στα πλεονεκτήματα της επιλογής μιας τέτοιας σύστασης τροφοδοσίας συγκαταλέγεται ανάμεσα σε άλλα το μικρό μέγεθος αντιδραστήρα [16]. Παρόλ αυτά, η μη-χρήση αραιωτικού στην τροφοδοσία συνεπάγεται σημαντικά μειονεκτήματα: α) μεγάλα ποσά εκλυόμενης θερμότητας, η οποία πλέον δεν μπορεί να απαχθεί μέσω της τροφοδοσίας του αδρανούς αερίου, β) δυσκολία στον έλεγχο της απενεργοποίησης που καταλύτη και της λειτουργίας του αντιδραστήρα γενικότερα Τρόπος επαφής αντιδρώντων Η επίτευξη χαμηλών συγκεντρώσεων οξυγόνου σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης, έχει προταθεί ότι μπορεί να επιτευχθεί μέσω σταδιακής προσθήκης οξυγόνου (staged oxygen admission), με τη χρήση αντιδραστήρων μεμβράνης [ ] ή με εφαρμογή πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου [165, 167]. Εκτός των άλλων, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου καθιστά δυνατή την τροφοδοσία της απαιτούμενης ποσότητας οξυγόνου χωρίς το κίνδυνο δημιουργίας εκρηκτικών μιγμάτων που προκαλεί η ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίου και οξυγόνου (co-feed mode). 38

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχήμα 1.18: Σχηματική απεικόνιση λειτουργίας αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου [168] Βασισμένοι στο εκθετικό κινητικό μοντέλο οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, οι Lopez et al. [168] προσομοίωσαν υπολογιστικά τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα πολλαπλών αυλών με σταδιακή τροφοδοσία οξυγόνου (ένα ενδιάμεσο σημείο εισαγωγής- δύο κλίνες, Σχήμα 1.18) και διαπίστωσαν αύξηση στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με τη συμβατική λειτουργία συν-τροφοδοσίας αιθανίου/οξυγόνου. Σε μια παρόμοια ερευνητική δουλειά από τους Al-Sherehy et al. με καταλύτη Mo V Nb, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου με τη χρήση 2000 ενδιάμεσων σημείων εισαγωγής οδήγησε σε 30% αύξηση στην εκλεκτικότητα και καλύτερο θερμοκρασιακό έλεγχο του αντιδραστήρα [169]. Εξάλλου, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε καταλύτη V 2 O 5 /Al 2 O 3 δεν προκάλεσε σημαντικές διαφοροποιήσεις στο ρυθμό αφυδρογόνωσης και ολικής οξείδωσης του αιθανίου. Αντίθετα, ο ρυθμός ολικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου ήταν σημαντικά χαμηλότερος στην περίπτωση της σταδιακής προσθήκης οξυγόνου, γεγονός που αποδόθηκε στη μεγαλύτερη συνεισφορά των ομογενών αντιδράσεων οξείδωσης στην αέρια φάση στην περίπτωση της ταυτόχρονης τροφοδοσίας αιθανίου και οξυγόνου [152]. Δυνητικά, η χρήση «άπειρων» σημείων εισαγωγής οξυγόνου προσεγγίζει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα μεμβράνης, όπου, μέσω κατάλληλου υλικού που επιτρέπει τη διέλευση του οξυγόνου, το O 2 διασπείρεται ομοιόμορφα καθ όλο το μήκος της κλίνης. Οι Tonkovich et al. [170] χρησιμοποίησαν πορώδεις μεμβράνες αλουμίνας και ανέφεραν την επίτευξη 53% εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο για 95% μετατροπή αιθανίου στους 600 ο C με καταλύτη MgO/LiO/SmO 3, ενώ η εκλεκτικότητα στις ίδιες συνθήκες ήταν μόλις 8% για τον συμβατικό αντιδραστήρα. Η απόδοση σε αιθυλένιο βελτιώθηκε σημαντικά με τη χρήση αντιδραστήρα μεμβράνης και για καταλύτες βαναδίου στηριγμένους σε αλουμίνα [171]. Για το ίδιο καταλυτικό σύστημα, ο συνδυασμός αντιδραστήρα μεμβράνης με ταυτόχρονη ρευστοαιώρηση του καταλύτη σε αντιδραστήρες μεμβράνης ρευστοστερεάς κλίνης οδήγησε σε σημαντική βελτίωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο με μέγιστη απόδοση ίση με 37% [172]. 39

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σε αντιστοιχία με τις παραπάνω πειραματικές μελέτες, οι Rodriguez et al. προσομοίωσαν την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αυλωτό αντιδραστήρα μεμβράνης παρουσία του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [173]. Στον αντιδραστήρα αυτό η τροφοδοσία του οξυγόνου γίνεται από τα τοιχώματα των αυλών μεμβράνης, ενώ το αιθάνιο εισέρχεται κανονικά στο κέντρο του αυλού, όπως φαίνεται στο Σχήμα Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες όπου η διάχυση του οξυγόνου διαμέσου της μεμβράνης είναι βραδύτερη από τον ρυθμό κατανάλωσής του, ο αντιδραστήρας μεμβράνης μπορεί να οδηγήσει σε βελτιωμένη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σύγκριση με έναν συμβατικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ως αποτέλεσμα της χαμηλής μερικής πίεσης σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης [173, 174]. Σχήμα 1.19: Αντιδραστήρας μεμβράνης για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου [173] Γενικά, οι αντιδραστήρες μεμβράνης δεν ενδείκνυνται για βιομηχανική εφαρμογή καθώς εμφανίζουν μικρό παράθυρο λειτουργίας, και η βελτίωση της απόδοσης σε αιθυλένιο περιορίζεται στις περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται μεγάλοι χρόνοι παραμονής και υψηλές τιμές του λόγου C 2 H 6 /Ο 2 [53]. Στις παραπάνω περιπτώσεις, οι προσπάθειες επικεντρώνονταν στην ελάττωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη, με στόχο την μείωση των ανεπιθύμητων αντιδράσεων ολικής οξείδωσης. Προέκταση της προσέγγισης αυτής αποτελεί η λεγόμενη λειτουργία σε κύκλους αναγωγής-οξείδωσης (redox/decoupling mode), κατά την οποία διαχωρίζονται τα δύο στάδια του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού (ενδεικτικά: [ ]), δηλαδή (i) οξείδωση του αλκανίου από τον καταλύτη, ο οποίος θα πρέπει να μπορεί να αποσπά υδρογόνο και να παρέχει οξυγόνο για τον σχηματισμό νερού και έτσι να ανάγεται, και (ii) οξείδωση του ανηγμένου καταλύτη από το μοριακό οξυγόνο της αέριας φάσης. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, έχει αναφερθεί ότι η λειτουργία του αντιδραστήρα σε οξειδοαναγωγικούς κύκλους οδήγησε σε βελτιωμένη απόδοση προπυλενίου [175, 177] για καταλύτες V 2 O 5, ενώ δεν παρατηρήθηκε κάτι ανάλογο για καταλύτες βαναδίου υποστηριγμένους σε αλούμινα ή τιτάνια [180, 181]. 40

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τύπος αντιδραστήρα Η διάταξη του αντιδραστήρα επιβάλλει συχνά περιορισμούς στις απαιτούμενες ιδιότητες του καταλύτη, όχι μόνο όσον αφορά το μέγεθος, σχήμα, θερμομηχανικά χαρακτηριστικά και πορώδες, αλλά και σε σχέση με τις καταλυτικές ιδιότητες ενεργότητας-εκλεκτικότητας σε συνδυασμό με τον τύπο της τροφοδοσίας και τη βέλτιστη τροφοδοσία για κάθε τύπο αντιδραστήρα. Εκτός από τους αντιδραστήρες μεμβράνης που συζητήθηκαν στην προηγούμενη ενότητα, τρεις κυρίως τύποι αντιδραστήρα έχουν προταθεί για την επίλυση του γενικού προβλήματος της μεγιστοποίησης της εκλεκτικότητας σε ολεφίνη (σε σχέση με το διοξείδιο του άνθρακα): ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών, ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης και ο αντιδραστήρας ανακυκλοφορίας [16]. Ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών (multitubular fixed-bed MFBR) χρησιμοποιείται ευρέως σε εξώθερμες αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης. Αποτελείται από χιλιάδες αυλούς (έως 30000) μικρής διαμέτρου εμβαπτισμένους σε κελί μέσα στο οποίο ρέει το κατάλληλο ψυκτικό μέσο [182, 183]. Η χρήση πολλαπλών αυλών μικρής διαμέτρου οδηγεί σε ομοιόμορφο θερμικό προφίλ κατά την ακτινική διεύθυνση και βελτιώνει τον λόγο μεταξύ επιφάνειας εναλλαγής θερμότητας και όγκου αντιδραστήρα [184]. Οι αντιδραστήρες MFBR έχουν ευρύ φάσμα εφαρμογής, είναι όμως δαπανηροί, ελέγχονται δύσκολα και συχνά λειτουργούν σε συνθήκες κοντά στο όριο ελέγχου της θερμότητας αντίδρασης [16]. Στον αντιδραστήρα ανακυκλοφορίας (circulating bed - CBR), ο υδρογονάνθρακας έρχεται σε επαφή απουσία οξυγόνου με ένα αναγώγιμο οξείδιο μετάλλων μετάπτωσης σε ανοδικό αντιδραστήρα τύπου riser και η λειτουργία του στηρίζεται στην αρχή του διαχωρισμού των σταδίων αναγωγής και οξείδωσης, όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Ο ανηγμένος καταλύτης μεταφέρεται συνεχώς σε μια μονάδα αναγέννησης (συνήθως τύπου αντιδραστήρα FIBR), όπου επανοξειδώνεται με αέρα. Το πλεονέκτημα του αντιδραστήρα αυτού του τύπου είναι ότι εξαιτίας της απουσίας αερίου οξυγόνου στον ανοδικό αντιδραστήρα επιτυγχάνονται υψηλές εκλεκτικότητες και υπάρχει καλός έλεγχος των διαδοχικών αντιδράσεων οξείδωσης σε οξείδια του άνθρακα. Το μειονέκτημα είναι ότι αυτά επιτυγχάνονται εις βάρος της παραγωγικότητας, που είναι συνήθως πολύ χαμηλή και κυμαίνεται σε μια τάξη μεγέθους (λόγος παραγόμενου αλκενίου προς μάζα επανακυκλοφορούμενου καταλύτη). Η επίτευξη αποδεκτού βαθμού παραγωγικότητας απαιτεί την ταχεία κυκλοφορία του στερεού καταλύτη. Κάτι τέτοιο υποδηλώνει υψηλό κόστος λειτουργίας (μεγάλος όγκος καταλύτη πρέπει να κυκλοφορεί συνεχώς μεταξύ του riser και του αντιδραστήρα αναγέννησης). Ο καταλύτης πρέπει 41

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ να έχει επίσης πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο ρυθμός προσθήκης καταλύτη για διατήρηση σταθερής απόδοσης (make-up). Η επιλογή αντιδραστήρα καθορίζεται όχι μόνο από τη διάταξη επαφής του αιθανίου και οξυγόνου με τον καταλύτη, αλλά και από τη δυνατότητα ελέγχου της θερμότητας αντίδρασης που εκλύεται από την εξώθερμη αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, ώστε να αποφεύγεται η πιθανότητα φαινομένων απώλειας ελέγχου της αντίδρασης που μπορεί να οδηγήσει και σε ελάττωση της εκλεκτικότητας [185, 186]. Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, όπως μια τυχαία αύξηση στο ρυθμό της εξώθερμης καύσης εξαιτίας κάποιας αλλαγής στην υδρογονανθρακική τροφοδοσία ή τη δραστικότητα του καταλύτη, η εκλυόμενη θερμότητα αντίδρασης μπορεί να αυξηθεί σημαντικά και μην είναι δυνατή η αποτελεσματική απομάκρυνσή της από τον αντιδραστήρα. Κάτι τέτοιο θα είχε ως αποτέλεσμα να μην μπορεί να ελεγχθεί η θερμοκρασία του αντιδραστήρα και να αυξάνεται σταδιακά οδηγώντας σε αστοχία ή έκρηξη του αντιδραστήρα. Σε αντίθεση με τον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών, οι αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (fluidized-bed FlBR) επιτρέπουν πολύ καλό έλεγχο της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα (η ρευστοαιώρηση του καταλύτη αυξάνει τον συντελεστή μεταφοράς θερμότητας στα τοιχώματα του αντιδραστήρα κατά 2-3 τάξεις μεγέθους) και αποτελούν συνεπώς τη βέλτιστη επιλογή για εξώθερμες αντιδράσεις, όπως είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο. Στην περίπτωση αυτή η συνεχής κίνηση του καταλύτη εμποδίζει αποδοτικά την εξέλιξη αλυσιδωτών αντιδράσεων, είναι όμως απαραίτητο: i) εκτός της καταλυτικής κλίνης η σύσταση του μίγματος να βρίσκεται εκτός των ορίων αναφλεξιμότητας, ii) η ρευστοαιώρηση των σωματιδίων του καταλύτη να είναι απόλυτα ομοιόμορφη, ώστε να αποφεύγεται ο σχηματισμός εύφλεκτων περιοχών. Από την άλλη, η χρήση αντιδραστήρων FlBR απαιτεί από την πλευρά του καταλύτη σταθερότητα στην τριβή, ώστε να αποφεύγεται η φθορά του κατά τη ρευστοαιώρηση. Ακόμη, είναι αναγκαίος ο σωστός σχεδιασμός των παραμέτρων αιώρησης του καταλύτη και συνθηκών ροής της αέριας φάσης, ώστε να αποφεύγονται φαινόμενα ανάμιξης ανακυκλοφορίας (back-mixing) που πιθανό να οδηγήσουν σε μείωση της εκλεκτικότητας, ή δημιουργίας φυσαλίδων που έχει σαν αποτέλεσμα μειωμένη μετατροπή [182]. Η θερμότητα της αντίδρασης σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας σε αιθυλένιο και του σχηματισμού μόνο CO ή CO 2 ως παραπροϊόν στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.20, όπου περιλαμβάνονται επίσης και οι περιοχές δυνατότητας εφαρμογής (όσον αφορά τη δυνατότητα ελέγχου της θερμότητας που εκλύεται) αντιδραστήρων σταθερής κλίνης, αντιδραστήρων σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών 42

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ και αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης. Οι αντιδραστήρες ανακυκλοφορίας δεν περιλαμβάνονται, επειδή όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, χαρακτηρίζονται από χαμηλές παραγωγικότητες, με αποτέλεσμα ο έλεγχος της θερμοκρασίας να μην αποτελεί πρόβλημα. Όπως φαίνεται καθαρά στο Σχήμα 1.20, ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί, ακόμα και στην περίπτωση πολύ υψηλής εκλεκτικότητας, παρά μόνο σε πολύ χαμηλή μετατροπή αλκανίου κάτι που θα έκανε τη διεργασία ασύμφορη. Σχήμα 1.20: Θερμότητα αντίδρασης ανά mole σχηματιζόμενου αιθυλενίου σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο [16] Μια ειδική κατηγορία αντιδραστήρων αποτελούν οι αντιδραστήρες μικρών χρόνων παραμονής (short contact time reactors) (ενδεικτικά [66, 67, 187]), όπου χρησιμοποιούνται καταλύτες ευγενών μετάλλων στηριγμένων σε κάποιο είδος μονόλιθου. Το σύστημα αυτό καταλύτη/αντιδραστήρα λειτουργεί σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) και πολύ μικρούς χρόνους παραμονής (χιλιοστά δευτερολέπτου). Σε μια τέτοια διεργασία, αρχικά λαμβάνει χώρα ολική καύση μέρους του αλκανίου στα πρώτα τμήματα του αντιδραστήρα. Η θερμότητα που εκλύεται από την καύση ανεβάζει τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα πάνω από τους 800 C και παρέχει τα απαραίτητα ποσά ενέργειας για αφυδρογόνωση του αλκανίου σε αλκένιο. Είναι γενικά αποδεκτό ότι η οξείδωση του αιθανίου σε καταλύτες ευγενών μετάλλων είναι μια ομογενής διεργασία που συμβαίνει στην αέρια φάση, η έναυση της οποίας γίνεται ετερογενώς με τη συμμετοχή του καταλυτικού υλικού [188]. 43

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σταθερότητα καταλύτη Για να καταστεί η εναλλακτική μέθοδος της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης ανταγωνιστική προς τη συμβατική ατμοπυρόλυση, θα πρέπει εκτός των άλλων παραμέτρων που αναφέρθηκαν, να περιλαμβάνει έναν ιδιαίτερα σταθερό καταλύτη που θα επιτρέπει την απρόσκοπτη λειτουργία της μονάδας για μεγάλα χρονικά διαστήματα χωρίς την ανάγκη για διακοπή της λειτουργίας και αναγέννηση του καταλύτη. Η απενεργοποίηση του καταλύτη μπορεί να λάβει χώρα λόγω φαινομένων δηλητηρίασης (catalyst poisoning), ισχυρής ρόφησης ενδιάμεσων προϊόντων της αντίδρασης, λόγω σχηματισμού κωκ, ή λόγω θερμικής υποβάθμισης (αλλαγή φάσης, μείωση ειδικής επιφάνειας, κτλ) [189]. Οι παραπάνω παράγοντες απενεργοποίησης επηρεάζονται ισχυρά από τις συνθήκες αντίδρασης, όπως η θερμοκρασία και η πίεση, τα επίπεδα μετατροπής κ.ά.. Είναι λοιπόν απαραίτητη η μελέτη της σταθερότητας του καταλύτη κάτω από συνθήκες που προσεγγίζουν αυτές της βιομηχανικής παραγωγής. Όσο αφορά τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, έχουν παρουσιαστεί αντικρουόμενες μελέτες σταθερότητας, κατά τις οποίες προέκυψαν τα διαγράμματα ενεργότητας/εκλεκτικότητας συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης που φαίνονται στο Σχήμα Σύμφωνα με τις Heracleous και Lemonidou, μετά από ~24h συνεχούς λειτουργίας στους 350 ο C, η ενεργότητα και η εκλεκτικότητα του καταλύτη παρέμεινε σταθερή [73]. Σε αντίθεση με τα ευρήματα αυτά, οι Savova et al. [74] ανέφεραν ότι σε πειράματα διάρκειας ~330 ωρών σε υψηλότερη θερμοκρασία (380 ο C), σημειώθηκε σημαντική απενεργοποίηση του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x στις πρώτες 20 ώρες λειτουργίας. Η απενεργοποίηση του υλικού αποδόθηκε στο σχηματισμό της κρυσταλλικής φάσης NiNb 2 O 6. Πιο πρόσφατα, για καταλύτες NiNbO που παρασκευάστηκαν μέσω μιας τροποποιημένης μεθόδου γαλακτώματος/πηκτώματος με την προσθήκη κιτρικού οξέος, η ραγδαία απενεργοποίηση που παρατηρήθηκε στις πρώτες 50 ώρες λειτουργίας αποδόθηκε στη μείωση της αναγωγιμότητας των καταλυτών [95]. Παρόλ αυτά, και στις τρεις παραπάνω μελέτες σταθερότητας τα επίπεδα μετατροπής του οξυγόνου ήταν χαμηλά σε σχέση με τις επιθυμητές συνθήκες βιομηχανικής λειτουργίας, όπου προτιμάται σχεδόν πλήρης μετατροπή Ο 2 [190]. 44

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ A B 350 o C, W/F = 0.54 g s/cm 3, C2H6/O2 = 1/1 380 o C, W/F = 0.54 g s/cm 3, C2H6/O2 = 1/1 C 330 o C, W/F = 0.6 g s/cm 3, C2H6/O2 = 2/1 330 o C, W/F = 0.6 g s/cm 3, C2H6/O2 = 2/1 Σχήμα 1.21: Μελέτη σταθερότητας καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x από τους Α: Heracleous και Lemonidou [73], Β: Savova et al. [74], C: Zhu et al. [95] Γενικά συμπεράσματα Σύμφωνα με όσα αναλύθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, οι σχεδιαστικές και λειτουργικές παράμετροι του αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης παίζουν σημαντικό ρόλο στην επίτευξη βελτιωμένων αποδόσεων προς αιθυλένιο. Αν και σημαντικός αριθμός δημοσιευμένων μελετών αφορούν στην τεχνολογία του αντιδραστήρα, οι περισσότερες από αυτές εστιάζουν στην πειραματική ή υπολογιστική διερεύνηση της επίδρασης μιας συγκεκριμένης παραμέτρου για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Συμπερασματικά, λείπει από την ανοικτή βιβλιογραφία μια ολοκληρωμένη μελέτη του συνόλου των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα για ένα συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα, αξιοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές τεχνικές προσομοίωσης σε συνδυασμό με μια μελέτη σταθερότητας του καταλύτη σε βιομηχανικά σημαντικές συνθήκες. 45

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.6. Κίνητρα και σκοπός παρούσας μελέτης Τα σοβαρά μειονεκτήματα που παρουσιάζει η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της συμβατικής μεθόδου ατμοπυρόλυσης υδρογονανθρακικών κλασμάτων έχουν οδηγήσει την έρευνα στην ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων. Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου παρουσία οξυγόνου (Ethane Oxidative Dehydrogenation- Ethane ODH) είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με μεγάλη δυναμική και ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Για την επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή μια τέτοιας διεργασίας απαιτείται η ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος το οποίο θα μπορεί να ενεργοποιεί εκλεκτικά τους δεσμούς C-H του αιθανίου προς αιθυλένιο και να παρεμποδίζει τις θερμοδυναμικά ευνοούμενες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Τα καταλυτικά υλικά Ni-Nb-O υπερισχύουν έναντι των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία, συνδυάζοντας τόσο υψηλή ενεργότητα σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχετικά μεγάλους βαθμούς μετατροπής. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι η παραγωγή μόνο CO 2 ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσιάζει εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, ίση με 90%, φτάνοντας μέχρι 46% απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 ο C. Η περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη αυτού είναι δυνατή μέσω της διερεύνησης του μηχανισμού της αντίδρασης και της φύσης των ενεργών καταλυτικών κέντρων. Μια τέτοια προσέγγιση μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή καταλυτών που φιλοξενούν στην επιφάνειά τους κατά προτίμηση μόνο τα εκλεκτικά είδη υπεύθυνα για το σχηματισμό αιθυλενίου και συμφωνεί με τη γενικότερη τάση για πέρασμα από την τακτική της παρασκευής και δοκιμασίας πληθώρας υλικών, στον σχεδιασμό βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων με βάση μηχανιστικές μελέτες. Μέχρι σήμερα, ελάχιστες μελέτες έχουν εντρυφήσει στο μηχανισμό της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Πέρα από την ήδη διαπιστωμένη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη, ανεξερεύνητο πεδίο παραμένει η μηχανιστική μελέτη της διάσπασης του δεσμού C-H και των πιθανών ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται, καθώς και η εξακρίβωση των διαδοχικών βημάτων που καθορίζουν την «τύχη» που αυτά θα έχουν, είτε να μετατραπούν στο επιθυμητό αιθυλένιο, είτε να υποστούν ολική οξείδωση προς CO 2. Στον δρόμο για την αποσαφήνιση των παραπάνω πλευρών του μηχανισμού, ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο παίζει η εξακρίβωση της δομής και της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου, λαμβάνοντας υπόψη την ιδιαιτερότητα του οξειδίου του νικελίου να περιέχει στη δομή του, λόγω κατιονικής 46

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ανεπάρκειας, μη-στοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου. Επιπλέον, με βάση πρόσφατες επιστημονικές δημοσιεύσεις που αναφέρουν την ευεργετική δράση ενισχυτικών μετάλλων σε μικτά οξείδια βασισμένα σε NiO, αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον η εξακρίβωση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου στη δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με το απλό NiO καθώς και η διαφορετική (πιθανά συνεργιστική;) δράση των φάσεων που σχηματίζονται. Πέρα από την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, η επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου απαιτεί λεπτομερή σχεδιασμό τον σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Η σύσταση της τροφοδοσίας (αναλογία αιθανίου/οξυγόνου, πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος), ο τύπος αντιδραστήρα και ο τρόπος επαφής των αντιδρώντων και οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης έχουν αναφερθεί ως σημαντικοί παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση σε αιθυλένιο. Στα πλαίσια αυτά έχει μελετηθεί η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου στον αντιδραστήρα μέσω πολλαπλών σημείων εισαγωγής, η λειτουργία του αντιδραστήρα σε κύκλους αναγωγής/οξείδωσης, η χρήση εναλλακτικών τύπων αντιδραστήρα όπως ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης ή ο αντιδραστήρας μεμβράνης. Ταυτόχρονα, η σταθερότητα του καταλύτη συναρτήσει του χρόνου χρήσης είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος, η οποία συνήθως καθορίζει τη δυνατότητα ενός καταλυτικού υλικού για βιομηχανική εκμετάλλευση. Οι περισσότερες μελέτες που έχουν δημοσιευθεί ως σήμερα εστιάζουν στην πειραματική ή υπολογιστική διερεύνηση της επίδρασης επιμέρους μόνο παραμέτρων για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Προκύπτει συνεπώς η ανάγκη για μια ολοκληρωμένη μελέτη του συνόλου των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα για ένα συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα, αξιοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές τεχνικές προσομοίωσης σε συνδυασμό με τη μελέτη σταθερότητας του καταλύτη σε βιομηχανικά σημαντικές συνθήκες. Έχοντας ως αφετηρία την εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x, στόχος της παρούσας διατριβής είναι ο σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλύτη και αντιδραστήρα για τη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθυλένιο, μέσω της εφαρμογής προηγμένων μεθόδου χαρακτηρισμού και εκτεταμένων μηχανιστικών μελετών σε υλικά βασισμένα σε οξείδιο του νικελίου και της μελέτης των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Στο Κεφάλαιο 2 δίνεται μια περιγραφή των πειραματικών τεχνικών και οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση, τον πλήρη χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση των καταλυτών στην υπό μελέτη αντίδραση, καθώς και για τη μελέτη του μηχανισμού της 47

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αντίδρασης. Το Κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει την ανάπτυξη, χαρακτηρισμό και καταλυτική αξιολόγηση νέων καταλυτών βασισμένων στο οξείδιο του νικελίου και τη θεμελίωση βασικών συσχετίσεων δομής-καταλυτικής συμπεριφοράς για τα υλικά αυτά. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου για τον βέλτιστο καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Το Κεφάλαιο 5 περιλαμβάνει διερεύνηση των λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων του αντιδραστήρα και της σταθερότητας του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Τέλος, στο Κεφάλαιο 6 συνοψίζονται τα κύρια αποτελέσματα και συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα μελέτη και αναφέρονται μελλοντικές προτάσεις για τη συνέχιση της έρευνας. Βιβλιογραφικές αναφορές [1] H. Zimmermann, R. Walzl, Ethylene, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [2] Association of petrochemicals producers in Europe: Western European market review (2011). [3] Global ethylene capacity, OIL & GAS JOURNAL (2013) 25 July [4] IHS Chemical, Report (July 2011) accessed December 2013, [5] L. Kniel, O. Winter, K. Stork (Eds.), Ethylene: Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc., New York, [6] G.M. Wells (Ed.), Handbook of Petrochemicals and Processes, 2nd ed., Ashgate Publishing Company, Brookfield, Vermont, [7] P. Stevens, The Shale Gas Revolution : Developments and Changes, www. chathamhouse. org. EERG BP 2012/04 (August 2012). [8] Ν Τζαβέλα, Το σχιστολιθικό φυσικό αέριο ανοίγει νέους δρόμους, Η Καθημερινή. Οικονομία (16 Ιουνίου 2013). [9] T. Ren, M. Patel, K. Blok, Energy. 31 (2006) [10] J.F. Brazdil, Top. Catal. 38 (2006) [11] M. Neelis, M. Patel, P. Bach, K. Blok, Appl. Energy. 84 (2007) [12] T. Ren, M.K. Patel, K. Blok, Energy. 33 (2008) [13] F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Today. 127 (2007) [14] M. Zhang, Y. Yu, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) [15] G. Cameron, L. Le, J. Levine, N. Naqulapalli, Process Design for the Production of Ethylene from Ethanol, Department of Chemical & Biomolecular Engineering, University of Pensylvania. Senior Design Reports (CBE) (2012). 48

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [16] G. Centi, F. Cavani, F. Trifirò, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York, [17] J.S. Ahari, M.T. Sadeghi, S. Zarrinpashne, A. Irandoukht, Sci. Iran. 20 (2013) [18] T.P. Tiemersma, M.J. Tuinier, F. Gallucci, J.A.M. Kuipers, M.V.S. Annaland, Appl Catal A Gen (2012) [19] S. Arndt, G. Laugel, S. Levchenko, R. Horn, M. Baerns, M. Scheffler, R. Schlögl, R. Schomäcker, Catal Rev Sci Eng. 53 (2011) [20] F. Raouf, M. Taghizadeh, M. Yousefi, React. Kinet. Mech. Catal. (2013) [21] E. Esche, H. Arellano-Garcia, L.T. Biegler, G. Wozny, Chem. Eng. Trans. 29 (2012) [22] A. Farsi, V. Shadravan, S.S. Mansouri, G. Zahedi, Z.A. Manan, Int. J. Energy Res. 37 (2013) [23] S. Stünkel, H. Trivedi, H.-. Godini, S. Jašo, N. Holst, S. Arndt, J. Steinbach, R. Schomäcker, Chem Ing Tech. 84 (2012) [24] N.J. Gaspar, I.S. Pasternak, The Canadian Journal of Chemical Engineering. 49 (1971) [25] E.M. Thorsteinson, T.P. Wilson, F.G. Young, P.H. Kasai, J. Catal. 52 (1978) [26] E.A. Mamedov, V. Cortés Corberán, Applied Catalysis A: General. 127 (1995) [27] F. Cavani, F. Trifirò, Catal. Today. 24 (1995) [28] J. Le Bars, A. Auroux, M. Forissier, J.C. Vedrine, Journal of Catalysis. 162 (1996) [29] P. Concepción, M.T. Navarro, T. Blasco, J.M. López Nieto, B. Panzacchi, F. Rey, Catalysis Today. 96 (2004) [30] M.V. Martínez-Huerta, X. Gao, H. Tian, I.E. Wachs, J.L.G. Fierro, M.A. Bañares, Catal Today. 118 (2006) [31] S. Al-Ghamdi, M. Volpe, M.M. Hossain, H. De Lasa, Appl Catal A Gen. 450 (2013) [32] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J.A. Lercher, Appl Catal A Gen. 264 (2004) [33] E. Heracleous, A.F. Lee, I.A. Vasalos, A.A. Lemonidou, Catal Lett. 88 (2003) [34] E. Heracleous, J. Vakros, A.A. Lemonidou, C. Kordulis, Catal Today (2004) [35] Z.-. Chao, E. Ruckenstein, Catal Lett. 88 (2003) [36] B. Solsona, A. Dejoz, M.I. Vázquez, F. Márquez, J.M. López Nieto, Applied Catalysis A: General. 208 (2001) [37] Z.-. Chao, E. Ruckenstein, J. Catal. 222 (2004) [38] A. Klisinska, K. Samson, I. Gressel, B. Grzybowska, Appl Catal A Gen. 309 (2006) [39] A. Klisinska, S. Loridant, B. Grzybowska, J. Stoch, I. Gressel, Appl Catal A Gen. 309 (2006) [40] E. Heracleous, M. Machli, A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Journal of Molecular Catalysis A Chem. 232 (2005) [41] D.I. Enache, E. Bordes, A. Ensuque, F. Bozon-Verduraz, Applied Catalysis A: General. 278 (2004) [42] P. Mars, D.W. van Krevelen, Chemical Engineering Science. 3, Supplement 1 (1954)

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [43] P. Botella, J.M. López Nieto, A. De o, M.. V ue, A. Mart ne -Arias, Catalysis Today. 78 (2003) [44] M. Roussel, M. Bouchard, E. Bordes-Richard, K. Karim, S. Al-Sayari, Catalysis Today. 99 (2005) [45] P. Botella, E. García-González, A. Dejoz, J.M. López Nieto, M.I. Vázquez, J. González-Calbet, J. Catal. 225 (2004) [46] T.T. Nguyen, L. Burel, D.L. Nguyen, C. Pham-Huu, J.M.M. Millet, Appl Catal A Gen (2012) [47] M. Baca, J.-.M. Millet, Appl Catal A Gen. 279 (2005) [48] P. Botella, A. Dejoz, J.M. López Nieto, P. Concepción, M.I. Vázquez, Applied Catalysis A: General 298 (2006) [49] T.T. Nguyen, M. Aouine, J.M.M. Millet, Catal. Commun. 21 (2012) [50] B. Deniau, T.T. Nguyen, P. Delichere, O. Safonova, J.-.M. Millet, Top. Catal. 56 (2013) [51] T. Ohara, T. Sato, N. Shimizu, G. Prescher, H. Schwind, O. Weiberg, K. Marten, H. Greim, Acrylic Acid and Derivatives, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [52] G. Knockaert, Tellurium and Tellurium Compounds, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [53] C.A. Gärtner, A.C. van Veen, J.A. Lercher, ChemCatChem. 5 (2013) [54] G.A. Martin, S. Bernal, V. Perrichon, C. Mirodatos, Catalysis Today. 13 (1992) [55] S.J. Conway, J.H. Lunsford, Journal of Catalysis. 131 (1991) [56] S. Gaab, M. Machli, J. Find, R.K. Grasselli, J.A. Lercher, Top. Catal. 23 (2003) [57] B. Tope, Y. Zhu, J.A. Lercher, Catalysis Today. 123 (2007) [58] C.-. Yu, W.-. Li, T. Chen, Y. Jiang, J.-. Cui, Y.-. Fu, Petrochem. Technol. 28 (1999) 656. [59] H.X. Dai, C.F. Ng, C.T. Au, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 B (2000) [60] H.X. Dai, C.T. Au, Y. Chan, K.C. Hui, Y.L. Leung, Appl Catal A Gen. 213 (2001) [61] M.P. Lobera, S. Escolástico, J. Garcia-Fayos, J.M. Serra, ChemSusChem. 5 (2012) [62] T. Hayakawa, A.G. Andersen, H. Orita, M. Shimizu, K. Takehira, Catal Lett. 16 (1992) [63] G. Yi, T. Hayakawa, A.G. Andersen, K. Suzuki, S. Hamakawa, A.P.E. York, M. Shimizu, K. Takehira, Catal Lett. 38 (1996) [64] O.V. Buyevskaya, D. Wolf, M. Baerns, Catalysis Today. 62 (2000) [65] S.A.R. Mulla, O.V. Buyevskaya, M. Baerns, Journal of Catalysis. 197 (2001) [66] M. Huff, L.D. Schmidt, J. Phys. Chem. 97 (1993) [67] M. Huff, L.D. Schmidt, J. Catal. 149 (1994) [68] J.A. Anderson, L. Daza, S. Damyanova, J.L.G. Fierro, M.T. Rodrigo, Applied Catalysis A: General. 113 (1994) [69] S.D. Angeli, G. Monteleone, A. Giaconia, A.A. Lemonidou, Int J Hydrogen Energy (2014). [70] B. Coughlan, M.A. Keane, Journal of Catalysis. 138 (1992)

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [71] V. Ducarme, G.A. Martin, Catal Lett. 23 (1994) [72] B. Solsona, J.M. López Nieto, P. Concepción, A. Dejoz, F. Ivars, M.I. Vázquez, J. Catal. 280 (2011) [73] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [74] B. Savova, S. Loridant, D. Filkova, J.M.M. Millet, Appl Catal A Gen. 390 (2010) [75] X. Zhang, Y. Gong, G. Yu, Y. Xie, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 180 (2002) [76] X. Zhang, J. Liu, Y. Jing, Y. Xie, Appl Catal A Gen. 240 (2003) [77] E. Heracleous, A.F. Lee, K. Wilson, A.A. Lemonidou, Journal of Catalysis. 231 (2005) [78] L. Capek, L. Vanek, L. Smoláková, R. Bulánek, J. Adam, Collect. Czech. Chem. Commun. 73 (2008) [79] J.P. Bortolozzi, L.B. Gutierrez, M.A. Ulla, Appl Catal A Gen. 452 (2013) [80] K.-. Nakamura, T. Miyake, T. Konishi, T. Suzuki, J. Mol. Catal. A Chem. 260 (2006) [81] S. Wang, K. Murata, T. Hayakawa, S. Hamakawa, K. Suzuki, J. Chem. Technol. Biotechnol. 76 (2001) [82] A. Bielansk, R. Dziembaj, J. Sloczyns, Bulletin De L Academie Polonaise Des Sciences-Serie Des Sciences Chimiques. 14 (1966) 569-&. [83] M.E. Dry, F.S. Stone, Discuss. Faraday Soc. 28 (1959) [84] M. Atanasov, D. Reinen, J Electron Spectrosc Relat Phenom. 86 (1997) [85] E. Antolini, Mater. Chem. Phys. 82 (2003) [86] A.M. Turky, Appl Catal A Gen. 247 (2003) [87] Y. Liu, Catalysts for oxidative dehydrogenation. US (2002). [88] Y. Liu, Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation. US (2002). [89] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 270 (2010) [90] E.W. McFarland, H. Metiu, Chem. Rev. 113 (2013) [91] I. Popescu, E. Heracleous, Z. Skoufa, A.A. Lemonidou, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) [92] E. Ηρακλέους, Νέα Εκλεκτική Καταλυτική Διεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου, Διδακτορική Διατριβή, Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2005). [93] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [94] E. Heracleous, A. Delimitis, L. Nalbandian, A.A. Lemonidou, Appl. Catal. A: Gen. 325 (2007) [95] H. Zhu, S. Ould-Chikh, D.H. Anjum, M. Sun, G. Biausque, J.-. Basset, V. Caps, J. Catal. 285 (2012) [96] B. Solsona, P. Concepción, S. Hernández, B. Demicol, J.M.L. Nieto, Catal Today. 180 (2012) [97] L. Smol kov, L. Čapek, Š Botkov, F. Kovanda, R. Bulánek, M. Pouzar, Top. Catal. 54 (2011)

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [98] Y. Wu, J. Gao, Y. He, T. Wu, Appl. Surf. Sci. 258 (2012) [99] B. Solsona, P. Concepción, B. Demicol, S. Hernández, J.J. Delgado, J.J. Calvino, J.M. López Nieto, J. Catal. 295 (2012) [100] A.A. Adesina, N.W. Cant, A. Saberi-Moghaddam, C.H.L. Szeto, D.L. Trimm, J. Chem. Technol. Biotechnol. 72 (1998) [101] R. Grabowski, Catal Rev Sci Eng. 48 (2006) [102] M.D. Argyle, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 208 (2002) [103] P. Ciambelli, L. Lisi, R. Pirone, G. Ruoppolo, G. Russo, Catal Today. 61 (2000) [104] S. Gaab, J. Find, R.K. Grasselli, J.A. Lercher, 147 (2004) [105] S. Gaab, J. Find, T.E. Müller, J.A. Lercher, Top. Catal. 46 (2007) [106] F. Cavani, F. Trifirò, Catal Today. 51 (1999) [107] J.A. Lercher, F.N. Naraschewski, C-H Activation of Alkanes in Selective Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalysts, in: C. Hess, R. Schlögl (Eds.), Nanostructured Catalysts-Selective Oxidations, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2011, pp. 5. [108] M.M. Bettahar, G. Costentin, L. Savary, J.C. Lavalley, Applied Catalysis A: General. 145 (1996) [109] E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, R.J. Willey, Journal of Catalysis. 151 (1995) [110] M. Witko, Catal Today. 32 (1996) [111] E. Broclawik, J. Haber, W. Piskorz, Chem. Phys. Lett. 333 (2001) [112] G. Busca, E. Finocchio, V. Lorenzelli, G. Ramis, M. Baldi, Catalysis Today. 49 (1999) [113] G. Busca, Catalysis Today. 27 (1996) [114] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis. 186 (1999) [115] M.D. Argyle, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J Phys Chem B. 106 (2002) [116] M. Zboray, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Phys. Chem. C. 113 (2009) [117] H.H. Kung, Advances in Catalysis 40 (1994) [118] X. Lin, Y. Xi, J. Sun, J. Phys. Chem. C. 116 (2012) [119] K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 198 (2001) [120] G. Grubert, E. Kondratenko, S. Kolf, M. Baerns, P. Van Geem, R. Parton, Catal Today. 81 (2003) [121] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis. 186 (1999) [122] K. Chen, E. Iglesia, A.T. Bell, Journal of Catalysis. 192 (2000) [123] J.M. López Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunningham, Catal Today. 40 (1998) [124] C. Liu, U.S. Ozkan, J Phys Chem A. 109 (2005) [125] R.B. Watson, U.S. Ozkan, J. Mol. Catal. A Chem. 194 (2003) [126] K.P. Peil, J.G. Goodwin Jr., G. Marcelin, J. Phys. Chem. 93 (1989) [127] J. Le Bars, J.C. Védrine, A. Auroux, S. Trautmann, M. Baerns, Applied Catalysis A: General. 119 (1994)

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [128] M.A. Ba ares, M.V. Mart ne -Huerta, X. Gao, J.L.G. Fierro, I.E. Wachs, Catalysis Today. 61 (2000) [129] K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 209 (2002) [130] J.M. Millet, Top. Catal. 38 (2006) [131] J.C. Vedrine, G. Coudurier, J.M. Millet, Catalysis Today. 33 (1997) [132] J. Haber, Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis: Plenary lectures (1984). [133] D.L. Stern, R.K. Grasselli, J. Catal. 167 (1997) [134] D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Chemical Engineering Science. 54 (1999) [135] D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, The Canadian Journal of Chemical Engineering. 78 (2000) [136] H.H. Kung, Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 25 (1986) [137] L. Mendelovici, J.H. Lunsford, Journal of Catalysis. 94 (1985) [138] A. Erd ohelyi, F. M té, F. Solymosi, Journal of Catalysis. 135 (1992) [139] G.T. Surratt, A.B. Kunz, Phys. Rev. Lett. 40 (1978) [140] D.L. Klein, Dissertation Thesis, University of Illinois (1978). [141] T. Yang, J.H. Lunsford, Journal of Catalysis. 63 (1980) [142] M. Sautel, G. Thomas, A. Kaddouri, C. Mazzocchia, R. Anouchinsky, Appl Catal A Gen. 155 (1997) [143] A. Kaddouri, React Kinet Catal Lett. 82 (2004) [144] Y. Schuurman, V. Ducarme, T. Chen, W. Li, C. Mirodatos, G.A. Martin, Appl. Catal. A: Gen. 163 (1997) [145] J. Callahan, R. Grasselli, AIChE J. 9 (1963) [146] R.K. Grasselli, Top. Catal. 15 (2001) [147] E.V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, Catalysis Today. 112 (2006) [148] E.V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, D. Su, R. Schlögl, X. Wang, I.E. Wachs, Journal of Catalysis. 234 (2005) [149] P. Botella, A. Dejoz, M.C. Abello, M.I. Vázquez, L. Arrúa, J.M. López Nieto, Catalysis Today. 142 (2009) [150] C.P. Kumar, S. Gaab, T.E. Müller, J.A. Lercher, Top. Catal. 50 (2008) [151] S. Albonetti, F. Cavani, F. Trifirò, Catal Rev Sci Eng. 38 (1996) [152] T. Waku, M.D. Argyle, A.T. Bell, E. Iglesia, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) [153] T. Blasco, J.M.L. Nieto, OApplied Catalysis A: General. 157 (1997) [154] G. Busca, E. Finocchio, V. Lorenzelli, G. Ramis, M. Baldi, Catalysis Today. 49 (1999) [155] X. Gao, J.-. Jehng, I.E. Wachs, J. Catal. 209 (2002) [156] A. Christodoulakis, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, S. Boghosian, Journal of Catalysis. 242 (2006)

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [157] G. Tsilomelekis, S. Boghosian, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) [158] I. Rossetti, G.F. Mancini, P. Ghigna, M. Scavini, M. Piumetti, B. Bonelli, F. Cavani, A. Comite, J. Phys. Chem. C. 116 (2012) [159] N. Mimura, M. Okamoto, H. Yamashita, S. Ted Oyama, K. Murata, J Phys Chem B. 110 (2006) [160] O. Ovsitser, E.V. Kondratenko, Catalysis Today. 142 (2009) [161] V.C. Corberán, Catalysis Today. 99 (2005) [162] D. Milne, D. Glasser, D. Hildebrandt, B. Hausberger, Ind Eng Chem Res. 45 (2006) [163] C. Hamel, Á Tóta, F. Klose, E. Tsotsas, A. Seidel-Morgenstern, Chem. Eng. Res. Des. 86 (2008) [164] D. Milne, T. Seodigeng, D. Glasser, D. Hildebrandt, B. Hausberger, Catal Today. 156 (2010) [165] C. Hamel, T. Wolff, P. Subramaniam, A. Seidel-Morgenstern, Ind Eng Chem Res. 50 (2011) [166] M.P. Lobera, S. Valero, J.M. Serra, S. Escolástico, E. Argente, V. Botti, Chem. Eng. Sci. 66 (2011) [167] W. Fang, Q.-. Ge, J.-. Yu, H.-. Xu, Ind Eng Chem Res. 50 (2011) [168] E. Lopez, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, D.O. Borio, Chem. Eng. J. 145 (2008) [169] F.A. Al-Sherehy, A.M. Adris, M.A. Soliman, R. Hughes, Chem. Eng. Sci. 53 (1998) [170] A.L.Y. Tonkovich, J.L. Zilka, D.M. Jimenez, G.L. Roberts, J.L. Cox, Chem. Eng. Sci. 51 (1996) [171] F. Klose, M. Joshi, C. Hamel, A. Seidel-Morgenstern, Appl Catal A Gen. 260 (2004) [172] D. Ahchieva, M. Peglow, S. Heinrich, L. Mörl, T. Wolff, F. Klose, Applied Catalysis A: General. 296 (2005) [173] M.L. Rodriguez, D.E. Ardissone, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, E. López, M.N. Pedernera, D.O. Borio, Catal Today. 157 (2010) [174] M.L. Rodriguez, D.E. Ardissone, A.A. Lemonidou, E. Heracleous, E. López, M.N. Pedernera, D.O. Borio, nd Eng Chem Res. 48 (2009) [175] D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Chemical Engineering Science. 54 (1999) [176] R. Grabowski, S. Pietr yk, J. Sloc yński, F. Genser, K. Wcislo, B. Gr ybowska-wierkosz, Appl Catal A Gen. 232 (2002) [177] N. Ballarini, F. Cavani, A. Cericola, C. Cortelli, M. Ferrari, F. Trifirò, G. Capannelli, A. Comite, R. Catani, U. Cornaro, Catal Today (2004) [178] E.V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, Catal Today. 99 (2005) [179] S. Sugiyama, T. Hashimoto, Y. Tanabe, N. Shigemoto, H. Hayashi, J. Mol. Catal. A Chem. 227 (2005) [180] N. Ballarini, F. Cavani, M. Ferrari, R. Catani, U. Cornaro, Journal of Catalysis. 213 (2003) [181] A.A. Lemonidou, M. Machli, Catal Today. 127 (2007)

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [182] H.-. Lintz, A. Reitzmann, Alternative reaction engineering concepts in partial oxidations on oxidic catalysts, Catal Rev Sci Eng. 49 (2007) [183] M.L. Rodríguez, D.E. Ardissone, E. López, M.N. Pedernera, D.O. Borio, Ind Eng Chem Res. 50 (2011) [184] P. Arpentinier, F. Cavani, F. Trifirò, The Technology of Catalytic Oxidations, 1st ed., TECHNIP, Paris, [185] G. Eigenberger, Fixed-bed reactors, in: Ullmann s Encyclopedia of ndustrial Chemistry, VCH Publishers, Weinheim, Germany, [186] N. Steinfeldt, N. Dropka, D. Wolf, M. Baerns, Chem. Eng. Res. Des. 81 (2003) [187] A. Beretta, E. Ranzi, P. Forzatti, Chem. Eng. Sci. 56 (2001) [188] D.I. Iordanoglou, A.S. Bodke, L.D. Schmidt, Journal of Catalysis. 187 (1999) [189] D.L. Trimm, Deactivation and Regeneration, in: G. Ertl, H. Knotziger, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Germany, 1997, pp [190] Προσωπική επικοινωνία με την εταιρεία Linde. 55

80

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές και η οργανολογία που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Συγκεκριμένα, δίνεται αναλυτική περιγραφή των μεθόδων παρασκευής και φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των καταλυτών. Επιπλέον, περιγράφεται η μονάδα διεξαγωγής θερμοπρογραμματιζόμενων πειραμάτων που χρησιμοποιήθηκε για μελέτη των ιδιοτήτων των υλικών και του μηχανισμού της αντίδρασης, καθώς και η πειραματική μονάδα αξιολόγησης των καταλυτικών υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου Μέθοδοι παρασκευής καταλυτικών υλικών Στην ενότητα αυτή δίνεται μια γενική περιγραφή των μεθόδων παρασκευής που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των καταλυτικών υλικών. Οι επιμέρους διαφοροποιήσεις και οι λεπτομέρειες παρασκευής κάθε καταλύτη δίνονται στα αντίστοιχα κεφάλαια. Ο Πίνακας 2.1 περιλαμβάνει το σύνολο των χημικών αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη σύνθεση των καταλυτικών υλικών. Πίνακας 2.1: Λίστα αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την παρασκευή των καταλυτικών υλικών Αντιδραστήριο Καθαρότητα Εταιρία Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O >99% Merck C 4 H 4 NNbO 9 xh 2 O % Sigma-Aldrich Al(NO 3 ) 3.9H 2 O >98% Panreac Aluminum isopropoxide 98+% Acros Ethanol 98% Sigma-Aldrich Oxalic acid >99.5% Riedel-de Häen Citric acid monohydrate 99% J.T. Baker Απεσταγμένο νερό Συνθετικός αέρας Respal Τμ. Χημικών Μηχανικών Air Liquide Μέθοδος εξάτμισης Η πλειοψηφία των καταλυτών που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εξάτμισης. Η μέθοδος αυτή ακολουθεί μια σχετικά απλή διαδικασία που στηρίζεται στην υγρή χημεία και περιλαμβάνει ταυτόχρονη διάλυση και κατά το 57

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ δυνατόν πλήρη ανάμιξη (υδατικών) διαλυμάτων των πρόδρομων ενώσεων μετάλλων, με σκοπό την παρασκευή μη-στηριγμένων καταλυτών συγκεκριμένης σύστασης. Έτσι, για την παρασκευή των μη-στηριζόμενων μικτών οξειδίων Ni-Nb-O και Ni-Al-O (Κεφάλαιο 3) εφαρμόστηκε η μέθοδος της εξάτμισης. Κατάλληλες ποσότητες των πρόδρομων μεταλλικών ενώσεων διαλύονταν σε νερό υπό ήπια θέρμανση. Στη συνέχεια, τα δύο υδατικά διαλύματα αναμιγνύονταν και αναδεύονταν στον περιστροφικό εξατμιστή στους 70 C για 1h. Ακολουθούσε βραδεία εξάτμιση του διαλύτη υπό χαμηλή πίεση με ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των καταλυτικών υλικών πραγματοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα σε φούρνο πύρωσης Lindberg (Μοντέλο P-COM) στους 450 C για 5h Μέθοδος υγρού εμποτισμού Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται για την παρασκευή στηριγμένων καταλυτών. Εμποτισμός είναι η διεργασία κατά την οποία ο φορέας (support) εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο. Στην περίπτωση του υγρού εμποτισμού, η ποσότητα του διαλύτη είναι πολύ μεγαλύτερη από τον όγκο των πόρων του φορέα. Κατά τη διάρκεια του εμποτισμού η πρόδρομη ένωση μεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα, ενώ η εναπόθεση των ενεργών ιόντων στην επιφάνεια γίνεται στα διαδοχικά στάδια της απομάκρυνσης του διαλύτη και της ξήρανσης που ακολουθούν. Τέλος, στην περίπτωση των καταλυτών-οξειδίων ακολουθεί πύρωση παρουσία συνθετικού αέρα σε υψηλή θερμοκρασία, με σκοπό τη δημιουργία της ενεργής φάσης (οξείδιο) από το πρόδρομο ίζημα και τη σταθεροποίηση της υφής και της δομής του καταλύτη [1]. Στην παρούσα μελέτη, ο εμποτισμός γινόταν σε περιστροφικό εξατμιστή στους 70 C για 1h. Στη συνέχεια, ακολουθούσε βραδεία εξάτμιση του διαλύτη (νερό) υπό χαμηλή πίεση με ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των καταλυτικών υλικών πραγματοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα σε φούρνο πύρωσης Lindberg (Μοντέλο P-COM) στους 450 C για 5h Μέθοδος εμβολιασμού (Grafting) Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για τη σύνθεση στηριγμένων καταλυτών και ουσιαστικά αποτελεί μια διαφοροποίηση του υγρού εμποτισμού. Κατά τη μέθοδο του εμβολιασμού, η εναπόθεση της ενεργής καταλυτικής φάσης στον φορέα γίνεται με απευθείας αντίδραση των επιφανειακών υδροξυλομάδων ΟΗ - του φορέα με κατάλληλη ομάδα που μπορεί να λειτουργήσει ως υποκαταστάτης. Ο στηριγμένος καταλύτης-οξείδιο προκύπτει με την πύρωση της πρόδρομης ένωσης σε αέρα που προκαλεί τη διάσπαση των μορίων του και τη συνένωσή τους σε πολύ μικρά στηριγμένα σωματίδια οξειδίου του δραστικού στοιχείου. Οι καταλύτες 58

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ εμβολιασμού χαρακτηρίζονται από υψηλή διασπορά της δραστικής φάσης [2]. Για την παρούσα εργασία και τους στηριγμένους καταλύτες Nb/NiO που μελετώνται στο Κεφάλαιο 3, ως υποκαταστάτης χρησιμοποιήθηκε η ομάδα (C 2 O 4 ) 2, της πρόδρομης ένωσης C 4 H 4 NNbO 9 xh 2 O (NH 4 (C 2 O 4 ) 2 NbO xh 2 O) σε διάλυμα μεθανόλης για την επιφανειακή εναπόθεση Nb σε φορείς NiO, οι οποίοι προηγουμένως υποβάλλονταν σε ροή He κορεσμένη σε υδρατμό για 15 hr σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με στόχο τον κορεσμό της επιφάνειάς τους σε ροφημένες υδροξυλομάδες (OH - ). Κατά τη μέθοδο του εμβολιασμού, το διάλυμα μεθανόλης-πρόδρομης ένωσης νιοβίου αφήνεται σε κατάσταση επαναρροής για ~15-18hr. Στη συνέχεια η μεθανόλη εξατμίζεται και ακολουθεί πύρωση στους 450 ο C υπό ροή συνθετικού αέρα Τεχνικές χαρακτηρισμού καταλυτών Κατά την αξιολόγηση ενός καταλυτικού συστήματος, πολλώ δε μάλλον κατά τη μελέτη των σχέσεων δομής-ενεργότητας για τον προσδιορισμό του μηχανισμού μιας αντίδρασης, είναι απαραίτητος ο χαρακτηρισμός του καταλύτη. Ως χαρακτηρισμός νοείται ο πειραματικός προσδιορισμός των φυσικοχημικών ιδιοτήτων ενός υλικού μέσω συνδυασμένης εφαρμογής διαφόρων τεχνικών. Στην ενότητα αυτή δίνεται η βασική περιγραφή των τεχνικών χαρακτηρισμού που αξιοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή Βασικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας Η βασική μέθοδος για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας καταλυτών είναι η μέθοδος BET (Brunauer-Emmett-Teller), που βασίζεται στη ρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια του στερεού και περιλαμβάνει δύο στάδια: την εκτίμηση της ποσότητας (όγκου) του αερίου για μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του υλικού και τη μετατροπή της ποσότητας αυτής σε επιφάνεια κάλυψης με βάση το στοιχειώδες εμβαδόν ενός μορίου του προσροφημένου αερίου. Για το άζωτο η τιμή αυτή είναι 16.2 Å. Η εξίσωση ΒΕΤ μπορεί να πάρει την παρακάτω μορφή ώστε να είναι σχετικά εύκολος ο υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας. ( ) (2.1) όπου P/P o είναι η σχετική πίεση τoυ προσροφούμενου αζώτου, ο όγκος που προσροφάται, ο όγκος που απαιτείται για τον σχηματισμό του μονομοριακού στρώματος και C μία σταθερά ίση με: (Q 1 και Q 2 : η θερμότητα προσρόφησης και η λανθάνουσα θερμότητα υγροποίησης του προσροφημένου αερίου, αντίστοιχα, R: η παγκόσμια σταθερά των 59

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ αερίων, T: η απόλυτη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος [1]). Η γραφική παράσταση του όρου P/[V(P o -P)] ως συνάρτηση του P/P o δίνει ευθεία γραμμή με κλίση (C-1)/V m C. Από τις τιμές αυτές υπολογίζεται ο όγκος του προσροφούμενου αζώτου ανά μονάδα μάζας που αντιστοιχεί στον σχηματισμό μονομοριακού στρώματος. Εάν το μέγεθος V m εκφραστεί ως cm 3 g -1 τότε αυτό αντιστοιχεί σε V m N A /22400 μόρια (Ν Α ο αριθμός Avogadro, 6.023*10 23 ). Γνωρίζοντας το εμβαδόν σ ενός μορίου αζώτου η ειδική επιφάνεια (Specific Surface Area) υπολογίζεται από τον τύπο [1]: (2.2) Τα πειράματα φυσικής προσρόφησης/ εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ έγιναν με τη χρήση αυτόματου αναλυτή προσρόφησης αερίων Autosorb-1 της Quantachrome που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του Ινστιτούτου Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) στη Θεσσαλονίκη. Πριν από κάθε μέτρηση τα δείγματα απαερώνονταν σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία για 18 ώρες υπό κενό 1.33x10-1 Pa. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο ΒΕΤ ενώ, ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του υγρού αζώτου σε P/Po=0.99 καθώς η μέση διάμετρος των πόρων με τη μέθοδο BJH Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής- Περίθλαση ακτίνων-χ Η περίθλαση ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction, XRD) είναι μία βασική αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρέως για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων των υλικών. Οι ακτίνες-χ έχουν πολύ μικρό μήκος κύματος και για το λόγο αυτό μπορούν να αλληλεπιδράσουν με τα άτομα της δομής ενός στερεού και να δώσουν σημαντικές πληροφορίες για τον τρόπο διάταξης τους στο χώρο (κρυσταλλογραφικό σύστημα), τις ενδοατομικές τους αποστάσεις και τη χημική σύσταση της στερεής φάσης. Έτσι, με την φασματοσκοπία XRD μπορεί να αποκτηθεί μεγάλο πλήθος πληροφοριών όσο αφορά τη δομή του υλικού (μέγεθος μοναιδιαίας κυψελίδας), το βαθμό κρυσταλλικότητάς του και το μέγεθος των κρυστάλλων. Κατά τον Bragg, οι περιθλώμενες από το κρυσταλλικό πλέγμα ακτίνες-χ, μπορούν να θεωρηθούν ως ανακλάσεις των προσπιπτόντων ακτίνων σε επίπεδα που ορίζονται από τα άτομα που αποτελούν τους κόμβους του χωρικού πλέγματος Bravais. Για να συμβεί περίθλαση πρέπει η διαφορά δρόμου μεταξύ των ανακλώμενων ακτίνων, από τα κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller hkl, να ισούται με ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση που είναι γνωστή ως νόμος του Bragg [3]: 60

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (2.3) όπου n=1, 2, 3 ακέραιος αριθμός και καλείται τάξη ανάκλασης, λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ (Å), d η κάθετη απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων επιπέδων (που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl) και θ είναι η γωνία ανάκλασης σε rad, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του επιπέδου ατόμων στον κρύσταλλο (Σχήμα 2.1) [4]. Σχήμα 2.1: Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο [1] Επιπλέον, εκτός από την ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων μέσω των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ είναι δυνατός και ο προσδιορισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών σύμφωνα με την εξίσωση Scherrer [3]: (2.4) όπου Κ μία σταθερά (μεταξύ ), λ το μήκος κύματος ακτινοβολίας, β η διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης των ακτίνων Χ- γωνιακό πλάτος στο μέσο της κορυφής και β ο η διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης που προκαλούνται από το όργανο. Οι αποστάσεις d κάθε ανάκλασης hkl μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας, α (πλεγματική παράμετρος). Για τον υπολογισμό της της σταθεράς πλέγματος του NiO, που κρυσταλλώνεται σε κυβική ενδοκεντρωμένη δομή (FCC), ισχύει η εξίσωση: (2.5) Η μελέτη της κρυσταλλικής δομής όλων των υλικών της παρούσας διατριβής έγινε με τη λήψη πειραματικών δεδομένων περίθλασης ακτίνων-χ με τη χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Siemens D-500) που βρίσκεται στη Μονάδα 61

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Αναλυτικών υπηρεσιών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. Τα δεδομένα καταγράφονταν στην περιοχή (5-85 ) (2θ) με βήμα 0.05 /sec και χρήση μονοχρωματικής ακτινοβολίας Cu Ka 1 (με μήκος κύματος Å) στα 40 kv και 30 ma. Για τον προσδιορισμό της κατά βάρους σύστασης επιλεγμένων υλικών από τα δεδομένα περιθλασιμετρίας, χρησιμοποιήθηκε η ανάλυση Rietveld. Η μέθοδος αυτή είναι μια μέθοδος εκλέπτυνσης της κρυσταλλικής δομής. Βασικό σημείο της μεθόδου είναι η παραδοχή ότι κάθε βηματική μέτρηση (Δ2θ) σε ένα διάγραμμα περιθλασιμετρίας είναι μια ανεξάρτητη παρατήρηση εντάσεων y io οι οποίες συγκρίνονται με θεωρητικές y ic [5]. Σε περίπτωση περισσοτέρων της μιας φάσης στο διάγραμμα περιθλασιμετρίας, η μέθοδος Rietveld επιτρέπει την ακριβέστερη δυνατή ποσοτική ανάλυση που μπορεί να επιτευχθεί σήμερα με περίθλαση ακτίνων Χ [6, 7] Στοιχειακή χημική ανάλυση (ICP-AES) Η χημική στοιχειακή ανάλυση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES). Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων έγινε με εν θερμώ χώνευση με μίγματα ανόργανων οξέων (νιτρικού, υδροχλωρικού, θειικού). Η συγκέντρωση των μετάλλων στα διαλυτοποιημένα δείγματα μετρήθηκε σε φασματοφωτόμετρο Plasma 400 Perkin Elmer εφοδιασμένο με εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT+, που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη Φασματοσκοπικές μέθοδοι Υπέρυθρη φασματοσκοπία (FT-IR Spectroscopy) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία ανήκει στην κατηγορία των τεχνικών φασματοσκοπίας δόνησης. Χρησιμοποιείται ευρέως για το χαρακτηρισμό στερεών καταλυτών, καθώς είναι σε θέση να μας δώσει πολύ λεπτομερείς δομικές πληροφορίες ακόμα και σε περιπτώσεις που δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί η τεχνική ακτίνων-χ (π.χ. λόγω πολύ μικρού μεγέθους κρυστάλλων ή ύπαρξης άμορφου υλικού). Παρ όλα αυτά, η μέθοδος θεωρείται συμπληρωματική και συνήθως συνδυάζεται με άλλες τεχνικές για τον πλήρη χαρακτηρισμό του υλικού [3]. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει μέτρηση του μήκους κύματος και της έντασης απορρόφησης φωτός στο υπέρυθρο μήκος κύματος από ένα υλικό. Η υπέρυθρη περιοχή βρίσκεται μεταξύ ορατού και ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και χωρίζεται σε τρεις υποκατηγορίες: το εγγύς υπέρυθρο ( cm -1 ) για χαμηλής ενέργειας ηλεκτρόνια μορίων ή κρυστάλλων, το μέσο υπέρυθρο 62

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ( cm -1 ) το οποίο αναφέρεται στις βασικές μοριακές δονήσεις και το μακρό υπέρυθρο ( cm -1 ) που αφορά τις περιστροφικές μεταπτώσεις των μορίων. Όταν το δείγμα βομβαρδίζεται από υπέρυθρη ακτινοβολία ένα ποσοστό της απορροφάται προκαλώντας διεγέρσεις μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων δόνησης και περιστροφής. Βασική προϋπόθεση για τη διαδικασία της απορρόφησης είναι η ύπαρξη μεταβολής στο μέγεθος και τη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Γενικά, κάθε χημικός δεσμός σε ένα μόριο προκαλεί απορρόφηση ακτινοβολίας σε διαφορετικές συχνότητες ανάλογα με το είδος του χημικού δεσμού εμφανίζοντας έτσι μία σειρά από ζώνες απορρόφησης που αντιστοιχούν στους θεμελιώδεις τρόπους δόνησης που υποδιαιρούνται σε δονήσεις τάσης (v, stretching), κάμψης (δ ή γ, bending), σείσης (ω, wagging), αιώρησης (ρ, rocking), συστροφής (τ, twisting) και ψαλιδιού ή παραμόρφωσης (s, scissoring/ deformation) (Σχήμα 2.2) [4]. Είναι προφανές λοιπόν ότι το υπέρυθρο φάσμα δίνει σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά του μορίου, κυρίως όσον αφορά τη φύση των ατόμων, τη διάταξή τους στο χώρο και τις χημικές δυνάμεις που τα συνδέουν. Για το λόγο αυτό το υπέρυθρο φάσμα αποτελεί και το «δαχτυλικό αποτύπωμα» του μορίου [3, 4]. Σχήμα 2.2: Διάφοροι τρόποι δόνησης ( + δηλώνει κίνηση επάνω από το επίπεδο της σελίδας και - κάτω από αυτό) [4] Τα τελευταία χρόνια αναπτύχθηκε ένας νέος τύπος φασματοφωτομέτρων υπερύθρου, γνωστού ως Fourrier Transformed Infrared Spectrophotometer, FT-IR. Σε αυτά το δείγμα ακτινοβολείται με μια πολυχρωματική δέσμη υπέρυθρης ακτινοβολίας και οι όποιες απορροφήσεις στα διάφορα μήκη κύματος προσδιορίζονται με μαθηματική επεξεργασία του φάσματος που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο. Το πλεονέκτημα της νέας αυτής τεχνικής είναι 63

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ η δυνατότητα πολλαπλής καταγραφής φάσματος του δείγματος σε πολύ μικρό χρόνο. Αθροίζοντας στη συνέχεια τα φάσματα αυτά μπορούμε να πάρουμε ένα βελτιωμένο λόγο σήματος προς θόρυβο λαμβάνοντας έτσι ένα πολύ «καθαρό» φάσμα. Αυτό σημαίνει ότι μπορούμε πλέον να διακρίνουμε πολύ ασθενείς απορροφήσεις, οι κορυφές των οποίων θα χάνονταν μέσα στο υπόβαθρο (background) ενός κλασικού απλού φάσματος μονοχρωματικής δέσμης [1]. Μία κοινή τεχνική προετοιμασίας του δείγματος που αφορά τις στερεές ουσίες είναι η λεγόμενη μέθοδος KBr. Αυτή περιλαμβάνει την ανάμιξη της προς μέτρηση ουσίας με ποσότητα KBr (αδρανές ως προς το υπέρυθρο φάσμα) και τη συμπίεση του μίγματος για τη δημιουργία ενός δισκίου (πελέτας). Σε αυτή την περίπτωση η ακτινοβολία διαπερνά το δισκίο και η έντασή της συγκρίνεται με την αρχική της ένταση. Ο προσδιορισμός της δομής με τη μέθοδο της υπέρυθρης φασματοσκοπίας πραγματοποιήθηκε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο Bruker Tensor 27 FT-IR με ανάλυση 4 cm -1 σε μήκη κύματος cm -1 ενώ η προετοιμασία όλων των στερεών καταλυτών έγινε με τη μέθοδο KBr. Η επεξεργασία των δεδομένων έγινε με το λογισμικό OPUS In situ φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπερύθρου (DRIFTS) Η τεχνική της διάχυτης ανάκλασης υπερύθρου (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy, DRIFTS) μπορεί να εφαρμοστεί όταν θέλουμε να μελετήσουμε καταλυτικά δείγματα σε μορφή σκόνης μέσα σε κατάλληλη κυψελίδα ή με μορφή δισκίου. Η επιφάνεια ενός τέτοιου δείγματος ακτινοβολείται είτε με διάχυτο φως είτε με μια δέσμη παράλληλων ακτίνων υπό σταθερή γωνία πρόσπτωσης. Το διάχυτα ανακλώμενο φως από ένα τέτοιο δείγμα συγκρίνεται με εκείνο που ανακλάται από ένα δείγμα αναφοράς το οποίο δεν απορροφά καθόλου στην περιοχή που εξετάζεται. Ο λόγος των δύο εντάσεων ορίζεται ως ανακλαστικότητα R του δείγματος και με τη βοήθεια της θεωρίας που διατύπωσαν οι Schuster- Kubleka-Munk συνδέεται με τους πειραματικά προσδιοριζόμενους συντελεστές απορρόφησης, Κ, και σκέδασης, S. Αν το πάχος του δείγματος είναι άπειρο (αυτό σημαίνει αρκετά mm για την υπέρυθρη φασματοσκοπία), με τη βοήθεια της παραπάνω θεωρίας προκύπτει η απλή συνάρτηση Kubelka-Munk [1]: (2.6) 64

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ όπου είναι η ανακλαστικότητα ενός δείγματος απείρου πάχους. Η συνάρτηση αυτή μας επιτρέπει τον προσδιορισμό του λόγου K/S για κάθε μήκος κύματος. Υπό την προϋπόθεση ότι ο συντελεστής σκέδασης S είναι ανεξάρτητος του μήκους κύματος, ο προσδιορισμός τις σε κάθε μήκος κύματος ισοδυναμεί με την καταγραφή του φάσματος απορρόφησης του καταλύτη. Η παραπάνω προϋπόθεση δεν ισχύει πάντα στην περιοχή του υπερύθρου. Όταν το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, λ, είναι μεγαλύτερο από το μέσο μέγεθος των σωματιδίων του δείγματος, τότε ο συντελεστής σκέδασης εξαρτάται από αυτό (S~λ -4 ) [1]. Η διάχυτα ανακλώμενη ακτινοβολία συλλέγεται με τη βοήθεια μιας σφαίρας που ονομάζεται σφαίρα ολοκλήρωσης πριν καταλήξει στον κατάλληλο ανιχνευτή. Τα σύγχρονα φασματόμετρα FT-IR αντί για σφαίρα ολοκλήρωσης χρησιμοποιούν ελλειψοειδή κάτοπτρα. Με κατάλληλη διευθέτηση αυτών των κατόπτρων βελτιώνεται η ποιότητα των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης, επειδή μειώνεται η συνεισφορά της ακτινοβολίας που ανακλάται κατοπτρικά στην επιφάνεια του δείγματος στην ακτινοβολία που φτάνει στον ανιχνευτή. Η δυνατότητα χρήσης της μεθόδου DRIFTS σε καταλυτικά δείγματα σε μορφή σκόνης με χρήση της κατάλληλης κυψελίδας επιτρέπει την in situ καταγραφή του φάσματος IR σε υψηλές θερμοκρασίες/πιέσεις ή/και κάτω από ελεγχόμενες ατμόσφαιρες. Ένα τέτοιο κελί DRIFTS, της εταιρίας SPECAC βρίσκεται εγκατεστημένο στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμ. Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ στο φασματοφωτόμετρο Bruker Tensor 27 και απεικονίζεται στο Σχήμα 1.3. Σχήμα 2.3: Πειραματική διάταξη κυψελίδας για in situ λήψη φασμάτων DRIFTS. A: To κελί Specac στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας ΑΠΘ, Β: Άποψη του εσωτερικού του θαλάμου 65

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Το κελί είναι κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα (316 stainless steel) και διαθέτει παράθυρο Zn/Se. Με το σύστημα αυτό είναι δυνατή η μελέτη δειγμάτων σε θερμοκρασίες έως 800 ο C και πιέσεις από συνθήκες κενού (0.001 Torr) έως 500psi. Για τη ρύθμιση της παροχής των αερίων χρησιμοποιούνται ρυθμιστές ροής μάζας (Brooks 5850Ε). Τα αέρια αναμιγνύονται σε μια κεντρική γραμμή και στη συνέχεια εισέρχονται στον θάλαμο (κελί) μέσω κατάλληλης βαλβίδας. Στο εσωτερικό του θαλάμου, τα αέρια τροφοδοτούνται σε σημείο ακριβώς δίπλα από την επιφάνεια του προς εξέταση δείγματος (βλ. Σχήμα 1.3Β). Τέλος, η έξοδος της αέριας τροφοδοσίας οδηγείται σε απαγωγό, ενώ υπάρχει επίσης πρόβλεψη για συνεχή ψύξη του θαλάμου. Οι λεπτομέρειες διεξαγωγής των in situ πειραμάτων ρόφησης μεθανόλης περιγράφονται στο Κεφάλαιο Φασματοσκοπία Υπεριώδους- Ορατού (UV-Vis Spectroscopy) Η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική, η οποία ανιχνεύει τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις των μορίων καθώς απορροφούν το υπεριώδες ή το ορατό φως. Η απορρόφηση στο UV-Vis οφείλεται στη διέγερση ενός ηλεκτρονίου από μία ενεργειακή κατάσταση σε μία μεγαλύτερη με την απορρόφηση ενός φωτονίου ενέργειας ίσης με την ενεργειακή διαφορά των δύο καταστάσεων και είναι ευαίσθητη στη συνδιάταξη και γεωμετρία των ατόμων. Η κύρια εφαρμογή της τεχνικής αυτής στον τομέα στερεών καταλυτών υποστηριγμένων ή μη αποσκοπεί στη μελέτη της συμμετρίας και ένταξης των επιφανειακών μετάλλων (τετραεδρική, οκταεδρική κ.α.). Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο για την φασματοσκοπία DRIFT, στη φασματοσκοπία διαχυτής ανακλαστικότητας ορατού-υπεριώδους, η ένταση της ακτινοβολίας που σκεδάζεται σε κάποιο συγκεκριμένο κυματαριθμό από την καταλυτική επιφάνεια συγκρίνεται με αυτή που σκεδάζεται από ένα λευκό μη-προσροφών δείγμα αναφοράς. Το φάσμα διαχυτής ανάκλασης αποτελείται από το λόγο των δύο αυτών εντάσεων συναρτήσει του κυματαριθμού. Η ένταση στα φάσματα διαχυτής ανάκλασης εκφράζεται με τη συνάρτηση Kubelka-Munk: (2.6) (2.7) Οι μετρήσεις υπεριώδους φασματοσκοπίας πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο U-3010 της Hitachi σε μήκη κύματος cm -1 και ταχύτητα σάρωσης 60 nm/min. Όλοι οι 66

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ καταλύτες μετρήθηκαν σε μορφή σκόνης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το παράθυρο του δειγματοφορέα ήταν από πυριτικό υλικό (fused silica) Φασματοσκοπία Raman Η φασματοσκοπία Raman είναι μια φασματοσκοπική τεχνική που χρησιμοποιείται ευρέως για το χαρακτηρισμό και διερεύνηση άμορφων δισδιάστατων οξειδικών δομών στην επιφάνεια στηριζόμενων καταλυτών. Αποτελεί στην ουσία συγγενής τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας καθώς ανήκουν και οι δύο στην οικογένεια φασματοσκοπίας δόνησης. Η κύρια διαφορά των δύο τεχνικών είναι ότι οι εντάσεις της υπέρυθρης φασματοσκοπίας εξαρτώνται από την αλλαγή της διπολικής ροπής που προέρχεται από διαφοροποιήσεις στην γεωμετρία του μορίου λόγω των δονήσεων, ενώ οι εντάσεις των φασμάτων Raman εξαρτώνται από την αλλαγή της δεικτικότητας (ικανότητα πολώσεως) που σχετίζεται με τη δόνηση. Συνεπώς, οι ιοντικοί δεσμοί τείνουν να δίνουν ισχυρό σήμα στο υπέρυθρο και οι ομοιοπολικοί δεσμοί τείνουν να δίνουν ισχυρό σήμα σε φάσματα Raman [8]. Τα φάσματα Raman προκύπτουν από τη διέγερση που προκαλείται από την πρόσπτωση της ακτινοβολίας στα μόρια των υλικών. Γενικά, τα φωτόνια που προσπίπτουν στο υλικό, επανεκπέμπονται προς όλες τις κατευθύνσεις είτε χωρίς να μεταβάλλεται η συχνότητα εκπομπής (ελαστική σκέδαση ή σκέδαση Rayleigh) είτε μεταβαλλόμενη (αν είναι μεγαλύτερη παράγονται οι γραμμές anti-stokes και αν είναι μικρότερη οι γραμμές Stokes). Η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε κατά τη θεμελιώδη μετάπτωση θα είναι η διαφορά μεταξύ της συχνότητας της ακτινοβολίας Rayleigh και των γραμμών Stokes. Έτσι λαμβάνουμε πληροφορίες σχετικά με τα ενεργειακά επίπεδα διέγερσης των μορίων στα οποία ο αριθμός των διεγερμένων μορίων είναι μικρός, 1 στα 10 7 [3]. Τα φάσματα Raman επιλεγμένων καταλυτών λήφθηκαν στην περιοχή cm -1 σε φασματογράφο micro-raman (Renishaw invia Reflex) εφοδιασμένο με ανιχνευτή CCD και μια αυτόματη βάση X-Y-Z. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε laser Ar+ με μήκος κύματος ακτινοβολίας στα nm (50 mw) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Η ηλεκτρονική μικροσκοπία χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη της μορφολογίας των υλικών, όπως το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων, τον επιφανειακό χαρακτηρισμό, την καθαρότητα των υλικών καθώς επίσης και για την εύρεση της χημικής σύστασης με στοιχειακή μικροανάλυση των υλικών (EDS). Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια διακρίνονται σε δύο κυρίως 67

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ κατηγορίες: σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) και διέλευσης (Transmission Electron Microscopy). Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (High Resolution Transmission Electron Microscopy HRTEM) είναι η τεχνική που επιτρέπει το σχηματισμό ειδώλου του δείγματος, το οποίο απεικονίζει την προβολή της δομής κατά μήκος της διεύθυνσης της ηλεκτρονικής δέσμης, με διακριτική ικανότητα συγκρίσιμη με τις ενδοατομικές αποστάσεις των κρυσταλλικών δομών (η διακριτική ικανότητα των σύγχρονων μικροσκοπίων είναι μικρότερη του 1Å). Η HRTEM δίνει τη δυνατότητα για μελέτη πολύπλοκων και σύνθετων δομών και αποτελεί μοναδικό εργαλείο για τη μελέτη των σφαλμάτων δομής, διαφορετικών φάσεων, υπερδομών και οτιδήποτε άλλο χαρακτηρίζει την «τοπική» δομή ενός υλικού [1]. Σε μία συμβατική ηλεκτρονική μικροσκοπία ΤΕΜ ένα λεπτό δισκίο δείγματος ακτινοβολείται με μία δέσμη ηλεκτρονίων ομοιόμορφης πυκνότητας ρεύματος. Η δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας και πυκνότητας περνά μέσα από ένα σύστημα συγκλινόντων φακών για την παραγωγή παράλληλων ακτίνων, οι οποίες στη συνέχεια προσκρούουν στο δείγμα. Η επιτάχυνση των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ηλεκτρικού δυναμικού. Ένα σύστημα συγκλινόντων φακών, δύο ή τριών σταδίων, επιτρέπει τη μεταβολή της περιοχής φωτισμού του δείγματος. Η κατανομή της ηλεκτρονιακής έντασης μετά από το δείγμα μετατρέπεται σε εικόνα με τη βοήθεια ενός συστήματος φακών τριών ή τεσσάρων σταδίων πάνω σε οθόνη φθορισμού. Η εικόνα μπορεί να καταγραφεί με άμεση έκθεση ενός φωτογραφικού γαλακτώματος ή μίας φωτογραφικής πλάκας σε κενό ή ψηφιακά μέσω μίας οθόνης φθορισμού σε συνδυασμό με μία πλάκα οπτικών ινών σε μια κάμερα CCD. Οι μετρήσεις ΤΕΜ έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης JEOL 2011 με ηλεκτρονική λυχνία LaB6 με τάση επιτάχυνσης 200kV που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του Ινστιτούτου Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) στη Θεσσαλονίκη Θερμοπρογραμματιζόμενες μέθοδοι Στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης, οι τεχνικές θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης χρησιμοποιούνται ως εργαλείο για την εξέταση διαφόρων φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτικών υλικών και μεταβολών των ιδιοτήτων αυτών ως συνάρτηση της σύστασης, της μεθόδου προετοιμασίας, της θερμοκρασία πύρωσης κτλ. Αποτελούν μια κατηγορία τεχνικών, στις οποίες κάποια χαρακτηριστική ιδιότητα ενός δείγματος στερεού συσχετίζεται με τη 68

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ θερμοκρασία του, μέσω ενός προγράμματος αύξησης θερμοκρασίας. Ανταλλαγές μάζας και ενέργειας μεταξύ του δείγματος και του περιβάλλοντος επιτρέπουν την ανίχνευση και μελέτη φυσικών ή χημικών μετασχηματισμών που συμβαίνουν στο υλικό. Το μετρούμενο μέγεθος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντανακλά τη φύση του υπό μελέτη συστήματος και την επίδραση των εκάστοτε πειραματικών συνθηκών [9]. Στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκαν οι παρακάτω θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές χαρακτηρισμού: θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (ΤPR) με υδρογόνο ή μονοξείδιο του άνθρακα, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου (TPD-O 2 ) ή μεθανόλης, θερμοπρογραμματιζόμενη ανταλλαγή ισοτόπου οξυγόνου (TPIE- 18 O 2 ), θρεμοπρογραμματιζόμενη επιφανειακή αντίδραση (TPSRe) και θερμοβαρυτική ανάλυση. Όλες οι θερμοπρογραμματιζόμενες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης που περιγράφεται εκτενώς σε ξεχωριστή παράγραφο Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο, TPR-H2 Η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής αποτελεί μια μέθοδο ευρείας χρήσης που εφαρμόζεται για τον χαρακτηρισμό των αναγωγικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων. Συγκεκριμένα, στη μέθοδο TPR ο καταλύτης που ερευνάται εκτίθεται σε αναγωγική ροή (συνήθως Η 2 ) που ρέει συνεχώς στον αντιδραστήρα, ενώ η θερμοκρασία αυξάνεται με σταθερό ρυθμό. Η διαφορά της συγκέντρωσης του αναγωγικού αερίου στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα μετράται σαν συνάρτηση του χρόνου χρησιμοποιώντας συνήθως είτε ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας είτε, όπως στην παρούσα μελέτη, φασματογράφο μάζας. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των αναγωγικών ιδιοτήτων των καταλυτών Ni-Al-O (Κεφάλαιο 3). Η τυπική διαδικασία για τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής περιλάμβανε προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (50mg) υπό ροή He για 0.5h στους 450 C και ακολούθως ψύξη στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η ογκομετρική παροχή της τροφοδοσίας (5% Η 2 σε He) ήταν 50cm 3 /min, ενώ η θερμοκρασία αυξανόταν γραμμικά με ρυθμό θέρμανσης 10 C/min από τους 30 στους 800 C. Τέλος, γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή των ακόλουθων λόγων (μάζας/φορτίο): H 2 =2, H 2 O=18 και He= 4. Η ποσοτική ανάλυση των καμπύλων αναγωγής έγινε υπολογίζοντας τη μετατροπή του υδρογόνου σε κάθε θερμοκρασία T με βάση το λόγο των σημάτων H 2 /He, χρησιμοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (2.8) 69

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα, TPR-CO Αν και το υδρογόνο αποτελεί το συνηθέστερο αναγωγικό σε μελέτες θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής, το μονοξειδίο του άνθρακα (CO) μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί. Το γεγονός ότι αποτελεί ηπιότερο αναγωγικό μέσο σε σχέση με το υδρογόνο μπορεί να βοηθήσει στη διάκριση μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων οξείδωσης ενός μετάλλου [10], ή μεταξύ διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια ενός οξειδίου [11]. Στην παρούσα διατριβή, η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με CO (TPR-CO) χρησιμοποιείται για τη μελέτη των αναγωγικών ιδιοτήτων των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O στο Κεφάλαιο 3. Κατά την τυπική πειραματική διαδικασία, προηγούνταν προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (50mg) υπό ροή He για 0.5h στους 450 C και ακολούθως ψύξη στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του δείγματος αυξανόταν γραμμικά με ρυθμό 5 ο C/min υπό ροή 6% CO/He (50cm 3 /min) έως τους 830 ο C. Μετά από κάθε πείραμα αναγωγής με CO ακολουθούσε θερμοπρογραμματιζόμεη οξείδωση του δείγματος υπό ροή 6% O 2 /He flow και σταθερό ρυθμό θέρμανσης 5 C/min. Η σύσταση του ρεύματος εξόδου αναλυόταν συνεχώς με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), όπου καταγράφονταν οι ακόλουθοι λόγοι μάζας/φορτίου: 2 (H 2 ), 18 (H 2 O), 28 (CO), 32 (O 2 ) και 44 (CO 2 ). Για την ποσοτική ανάλυση του σήματος του CO, αφαιρούταν η συνεισφορά του διοξειδίου του άνθρακα στη μάζα 28 και υπολογιζόταν η μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα σε κάθε θερμοκρασία T με βάση το λόγο των σημάτων CO/He, χρησιμοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (2.9) Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου, TPD-O2 Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη των ροφητικών ιδιοτήτων των υλικών. Στη γενική περίπτωση, αρχικά λαμβάνει χώρα ρόφηση ενός αερίου στην καταλυτική επιφάνεια υπό κατάλληλες συνθήκες και στη συνέχεια η θερμοκρασία του καταλυτικού δείγματος αυξάνεται με σταθερό ρυθμό υπό ροή αδρανούς αερίου. Με τη βοήθεια φασματογράφου μάζας, παρακολουθείται συνεχώς η σύσταση του ρεύματος εξόδου. Με τη μέθοδο αυτή, είναι δυνατός ο προσδιορισμός π.χ. της επιφανειακής οξύτητας ενός δείγματος, μέσω της τεχνικής εκρόφησης αμμωνίας (TPD-NH 3 ). Οι πληροφορίες που μπορούν να εξαχθούν με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αφορούν το θερμοκρασιακό εύρος εκρόφησης και τις θερμοκρασίες μέγιστης εκρόφησης, τη συνολική 70

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ποσότητα ροφημένης ουσίας, τη ροφητική ικανότητα ενός καταλύτη και τον προσδιορισμό της μεταλλικής επιφάνειας και διασποράς [9]. Στην παρούσα διατριβή εφαρμόζεται εκτενώς η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου. Επιπλέον, στο Κεφάλαιο 4 η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται σε πειράματα ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης. Η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση Ο 2 (TPD-O 2 ) μπορεί να δώσει πληροφορίες για τα είδη οξυγόνου που σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά την αλληλεπίδρασή της με οξυγόνο της αέριας φάσης. Ειδικά για τους καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου, η τεχνική αυτή εφαρμόζεται ευρέως για τον χαρακτηρισμό του μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου των καταλυτών, όπως αναφέρθηκε στο εισαγωγικό κεφάλαιο. Σε κάθε πείραμα, το καταλυτικό δείγμα (200mg) σε αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 850 C με ρυθμό θέρμανσης 15 C/min υπό ροή He (50cm 3 /min). Η ανίχνευση του εκροφούμενου οξυγόνου στο ρεύμα εξόδου γινόταν από τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή των λόγων (μάζας/φορτίου) 4 (He), 32 (Ο 2 ), 18 (Η 2 Ο) και 44 (CO 2 ). Η ποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με βάση τη σχέση του λόγο (m/z)=32 προς το λόγο m/z=4 του He ως εσωτερικού προτύπου, κατά τη ροή ρεύματος Ο 2 /He γνωστής συγκέντρωσης Θερμοπρογραμματιζόμενη επιφανειακή αντίδραση, TPSRe Η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης περιλαμβάνει την παρακολούθηση της εξέλιξης μια χημικής αντίδρασης με φασματοσκοπία μαζών καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται γραμμικά με το χρόνο και έχει εφαρμοστεί επιτυχώς σε πολλές μηχανιστικές μελέτες καταλυτικών αντιδράσεων [12]. Ειδικότερα, η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης χρησιμοποιείται για τη μελέτη του μηχανισμού και της κινητικής της υπό μελέτη αντίδρασης, παρέχοντας δυναμικές πληροφορίες για το δίκτυο αντιδράσεων στην καταλυτική επιφάνεια που δεν μπορούν εύκολα να εξαχθούν από τις συμβατικές μεθόδους σταθερής κατάστασης (steady-state) [13]. Στα πειράματα αυτά, δείγμα του καταλυτικού υλικού τοποθετείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και υπόκειται σε διαφορετικές ροές αντιδρώντος αερίου μίγματος κάτω από προγραμματιζόμενη αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα έως την επιθυμητή για την υπό μελέτη αντίδραση θερμοκρασία. Στην έξοδο του αντιδραστήρα συνδέεται ανιχνευτής φασματογράφος μάζας για την παρακολούθηση της σύστασης του ρεύματος εξόδου. Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης εφαρμόστηκε στην παρούσα διατριβή για τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωση με περάματα τροφοδοσίας αιθανίου ή ισοτόπων, όπως περιγράφεται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 4. 71

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Θερμοβαρυτική ανάλυση, TGA Στα πειράματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης (Thermogravimetric analysis-tga) καταγράφεται η μεταβολή του βάρους ενός δείγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας. Χρησιμοποιήθηκε θερμοβαρυτικός ζυγός ακριβείας (TGA-DTA) (SDT Q600, TA Instruments) ο οποίος βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Κατάλληλη διάταξη γραμμών επιτρέπει την εναλλακτική ροή αέρα ή αζώτου στον ζυγό, ενώ μια τρίτη βοηθητική γραμμή χρησιμοποιήθηκε για τη ροή αζώτου κορεσμένη με μεθανόλη για τα πειράματα ρόφησης μεθανόλης (Κεφάλαιο 4). Το προς εξέταση υλικό τοποθετείται σε δειγματοφορέα α-αλούμινας στον φούρνο του ζυγού και για τη μελέτη αποσύνθεσης πρόδρομων υλικών ακολουθεί θερμική ανάλυση υπό ροή συνθετικού αέρα (100 ml/min) με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 10 C/min από τους 25 C μέχρι τους 900 C Πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπων Η ιχνηθέτηση ισοτόπων αποτελεί μια προηγμένη τεχνική, κατάλληλη για τη μελέτη του μηχανισμού καταλυτικών αντιδράσεων. Στηρίζεται στην αλληλεπίδραση ισοτόπων αερίων με την καταλυτική επιφάνεια και σε συνδυασμό με την κατάλληλη αναλυτική τεχνική, όπως η φασματοσκοπία μάζας ή η in situ φασματοσκοπία DRIFTS, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη τον ροφητικών ιδιοτήτων μιας καταλυτικής επιφάνειας, την εξακρίβωση της συμμετοχής επιφανειακών ειδών του καταλύτη (λ.χ. Ο, ΟΗ) στην αντίδραση [14-16] και τη μηχανιστική μελέτη των ενδιάμεσων αντιδράσεων μεταξύ προσροφημένων μορίων στην επιφάνεια του καταλύτη [17, 18]. Επιπλέον, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διερεύνηση της ύπαρξης κινητικού ισοτοπικού φαινομένου (Kinetic Isotope Effect), παράγοντας σημαντικός για τη μηχανιστική κινητική ανάλυση μιας αντίδρασης [19] Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο2, ( 18 Ο2- TPΙΕ) Η μελέτη της ανταλλαγής ισοτόπων οξυγόνου παρέχει πληροφορίες σχετικά με τον μηχανισμό ενεργοποίησης του οξυγόνου σε καταλυτικές επιφάνειες. Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων οξυγόνου του πλέγματος που συμμετέχουν, η ανταλλαγή ισοτόπων οξυγόνου μπορεί λάβει χώρα με βάση τους ακόλουθους τρεις μηχανισμούς [20]: Μηχανισμός R o : η αντίδραση που χωρεί μέσω αυτού του μηχανισμού αναφέρεται ως ομοανταλλαγή ή ομομοριακή ανταλλαγή ατόμων οξυγόνου και καταλύεται από την 72

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ καταλυτική επιφάνεια, χωρίς όμως τη συμμετοχή ατόμων οξυγόνου από το μεταλλικό πλέγμα του καταλύτη. Κατά την αντίδραση αυτή, μίγμα ισορροπίας ανταλλάσσει άτομα οξυγόνου. 16 Ο 2 (g) + 18 Ο 2 (g) 2 16 Ο 18 Ο (g) 18 Ο 2 και 16 Ο 2 Μηχανισμός R 1 : η αντίδραση αυτή αναφέρεται ως απλή ετεροανταλλαγή. Στην προκειμένη περίπτωση ένα άτομο οξυγόνου από το πλέγμα του καταλύτη ανταλλάσσεται με ένα άτομο του μοριακού οξυγόνου: 18 Ο 2 (g) + 16 Ο (s) 18 Ο 16 Ο (g) + 18 Ο (g) Μηχανισμός R 2 : η αντίδραση αυτή αναφέρεται ως πολλαπλή ετεροανταλλαγή. Δύο άτομα οξυγόνου ανταλλάσσονται ταυτόχρονα με το μοριακό οξυγόνο: 18 Ο 2 (g) + 16 Ο 16 Ο (s) 16 Ο 2(g) + 18 Ο 18 Ο (s) Στην παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2 -TPΙΕ, για τη μελέτη των δύο μηχανισμών ετεροανταλλαγής, R 1 και R 2. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, 25mg δείγματος εισάγονται στον αντιδραστήρα τύπου U και προετοιμάζονται υπό ροή 50cm 3 /min μίγματος 10% Ο 2 /He με ρυθμό ανόδου 15 ο C/min μέχρι τους 450 ο C όπου και παραμένει για 30min. Αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή He και όταν επιτευχθεί η επιθυμητή θερμοκρασία, τίθεται υπό ροή 40cm 3 /min μίγματος 2% 18 Ο 2 /Ηe, ρυθμίζεται ο φούρνος με 15 ο C/min μέχρι τους 650 ο C όπου και παραμένει για 30min καταγράφοντας τα σήματα θερμοκρασίας και σύστασης εξόδου του αντιδραστήρα από τη μονάδα ταχείας απόκρισης. Η παρακολούθηση της σύστασης εξόδου του αντιδραστήρα γίνεται από το φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή του λόγου μάζα/φορτίο (m/z) των στοιχείων Ηe (m/z=4), 16 O 2 (m/z=32), 16 O 18 O (m/z=34) και 18 O 2 (m/z=36). Η ποσοτική ανάλυση των καμπυλών γίνεται με τον υπολογισμό της μετατροπής του 18 O 2 σε κάθε θερμοκρασία Τ, με βάση το λόγο των σημάτων 18 O 2 /Ηe, χρησιμοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (2.10) 73

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Ισοθερμοκρασιακά πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση Η τεχνική αυτή ονομάζεται SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) και περιλαμβάνει την αντικατάσταση του οξυγόνου στην τροφοδοσία με ισότοπο οξυγόνο σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης. Η μέθοδος SSITKA είναι μια τεχνική με μεγάλες δυνατότητες, αφού επιτρέπει τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος χωρίς να διαταράζεται η μόνιμη κατάσταση. Τα ισοθερμοκρασιακά πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση πραγματοποιήθηκαν στους 425 C και περιλάμβαναν την εναλλαγή από ροή 1% 16 O 2 /2% Ar/He σε ροή 1% 18 O 2 /He (50cm 3 /min). Η παρακολούθηση της σύστασης εξόδου του αντιδραστήρα γίνεται με φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή του λόγου μάζα/φορτίο (m/z) των στοιχείων Ηe (m/z=4), 16 O 2 (m/z=32), 16 O 18 O (m/z=34) και 18 O 2 (m/z=36) Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπων σε συνθήκες αντίδρασης Στην παρούσα διατριβή, για τη διερεύνηση της συμμετοχής του οξυγόνου του καταλύτη στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης για τα υλικά NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1% 18 O 2 /He και 1%C 2 H 6 /0.5% 18 O 2 /0.5% 16 O 2 /He. Για τη διερεύνηση της ύπαρξης κινητικού ισοτοπικού φαινομένου κατά την ενεργοποίηση του αιθανίου στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με τροφοδοσία 1%C 2 D 6 /1%O 2 /He και 0.5%C 2 D 6 /0.5%C 2 H 6 /1%O 2 /He. Για την εκτίμηση του κινητικού ισοτοπικού φαινομένου, υπολογίστηκε ο λόγος του ρυθμού κατανάλωσης του αιθανίου προς τον αντίστοιχο ρυθμό του ισοτόπου C 2 D 6 σε χαμηλές μετατροπές σε συνδυασμό με πειράματα συμβατικής τροφοδοσίας (1%C 2 H 6 /1%O 2 /He). Για τη μελέτη της αντίδρασης οξείδωσης του αιθυλενίου, πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχα πειράματα με τη χρήση ισοτόπου C 2 D 4. Κατά την πειραματική διαδικασία των παραπάνω πειραμάτων, μετά την προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (100 mg NiO/ 50mg NiNb) υπό ροή 10% O 2 /He στους 450 ο C για 30min, ακολουθούσε ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή He. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του δείγματος αυξανόταν με σταθερό ρυθμό 10 o C/min έως τους 450 ο C υπό ροή κατάλληλης κάθε φορά τροφοδοσίας. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα αναλυόταν συνεχώς μέσω φασματογράφου μάζας, με παρακολούθηση των σημάτων m/z: 4 (He), 36 ( 18 O 2, C 2 D 6 ), 34 ( 18 O 16 O), 32 ( 16 O 2 ), 30 (C 2 H 6 ), 24 (C 2 H 4 ), 18 (H 2 O), 44 (CO 2 ), 26 (C 2 D 4 ). 74

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Εκτός από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν και πειράματα σε σταθερή θερμοκρασία, όπου στην είσοδο του αντιδραστήρα εναλλάσσονταν ισοτοπικά ιχνηθετημένη και συμβατική τροφοδοσία, μετά από ενδιάμεση έκπλυση του συστήματος με ροή Ηe. Στα πειράματα αυτά χρησιμοποιήθηκε αργό (Ar) σε συγκέντρωση 1%v/v ως αδρανές αέριο για την μελέτη της δυναμικής απόκρισης του συστήματος Πειραματικές μονάδες Στην ενότητα αυτή δίνεται αναλυτική περιγραφή των πειραματικών μονάδων που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα χαρακτηρισμού και αξιολόγησης των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Στον Πίνακα 2.2 αναφέρονται τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 2.2: Λίστα αερίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τον χαρακτηρισμό και την καταλυτική αξιολόγηση των υλικών Αέριο Εταιρία Helium Air Liquide Η 2 Air Liquide Ο 2 Air Liquide 20% Ο 2 /He Air Liquide CO Air Liquide CO 2 Air Liquide 20.7% C 2 H 6 /He Air Liquide 9.8% C 2 H 6 /He Air Liquide 9.7% C 2 H 4 /He Air Liquide Standard mixture (5% C 2 H 6 /5% C 2 H 4 / 1% CH 4 /2% CO/3% CO 2 /2% O 2 /520ppm H 2 ) Air Liquide 2% 18 O 2 /He Cortecnet 2% C 2 D 6 /He Cortecnet 2% C 2 D 4 /He Cortecnet Πειραματική μονάδα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Η αξιολόγηση των καταλυτών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο πραγματοποιήθηκε σε μονάδα δοκιμασίας καταλυτών στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Στη μονάδα αυτή αξιολογήθηκαν η ενεργότητα των καταλυτικών δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης, η κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του βαθμού μετατροπής του αιθανίου, καθώς και η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στην καταλυτική απόδοση. Σε αυτή την παράγραφο δίνεται η περιγραφή της πειραματικής μονάδας και του αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκαν. Οι επιμέρους 75

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ λεπτομέρειες και πειραματικές συνθήκες για κάθε είδος πειράματος αναφέρονται στα αντίστοιχα κεφάλαια. Η πειραματική εργαστηριακή μονάδα παρουσιάζεται σχηματικά στο Σχήμα 2.4. Αποτελείται από τρία κυρίως τμήματα: το τμήμα τροφοδοσίας, το τμήμα αντίδρασης και το τμήμα ανάλυσης. Στο τμήμα τροφοδοσίας, γίνεται η παροχή των αντιδρώντων αερίων, 20.7%C 2 H 6 /He, O 2 και του αραιωτικού He, μέσω κατάλληλων ηλεκτρονικών ρυθμιστών ροής μάζας (Brooks 5850Ε). Τα αέρια αναμιγνύονται σε μια κεντρική γραμμή και οδηγούνται στον αντιδραστήρα, που βρίσκεται τοποθετημένος σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο. Ο καθορισμός και έλεγχος της θερμοκρασίας του φούρνου γίνεται από τρεις ρυθμιστές θερμοκρασίας (PID controllers), τοποθετημένους στο πάνω, μεσαίο και κάτω μέρος του φούρνου και τρία αντίστοιχα θερμοστοιχεία. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης κατασκευασμένο από χαλαζία, σχεδιάγραμμα του οποίου παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.5. Η εσωτερική διάμετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση με 9mm, ενώ τα τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάμετρο 4mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με θερμοστοιχείο, τοποθετημένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. Σε κάθε πείραμα, τα καταλυτικά σωματίδια αναμιγνύονταν με ισοβαρή ποσότητα σωματιδίων χαλαζία όμοιου μεγέθους (Quartz, >99%, Merck), έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η ισοθερμοκρασιακή λειτουργία και να αποφευχθεί η δημιουργία περιοχών υψηλής θερμοκρασίας (hot spots). Ενδείξεις για την πίεση στον αντιδραστήρα λαμβάνονταν από μανόμετρο τοποθετημένο πάνω στην κεντρική γραμμή, πριν από την είσοδο του αντιδραστήρα. Σχήμα 2. 4: Σχεδιάγραμμα αντιδραστήρα πειραμάτων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης 76

101 Σχήμα 2.5: Πειραματική μονάδα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου προς αιθυλένιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 77

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Τα πειράματα αξιολόγησης των καταλυτικών συστημάτων στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασιακή περιοχή 300 C-450 C. Κατάλληλη προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος υπό ροή 10% Ο 2 /He, 50cm 3 /min για 30min στους 450 o C προηγούταν των πειραμάτων αξιολόγησης ενεργότητας/εκλεκτικότητας, με σκοπό να απομακρυνθεί τυχόν υγρασία και να εξασφαλιστεί ότι ο καταλύτης βρίσκεται σε οξειδωμένη μορφή. Η μετατροπή του αιθανίου και οξυγόνου και η εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα αντίδρασης υπολογίστηκαν με βάση το ισοζύγιο άνθρακα. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν οι εξής εξισώσεις: (2.1) όπου η μετατροπή του συστατικού,, η γραμμομοριακή παροχή του κάθε συστατικού στην είσοδο και στην έξοδο του αντιδραστήρα, η εκλεκτικότητα προς το προϊόν και ο αριθμός ατόμων άνθρακα στο συστατικό. (2.2) Κατά την αξιολόγηση ενός καταλυτικού συστήματος καταλυτών σε κάποια αντίδραση είναι πολύ σημαντικό να επιβεβαιωθεί ότι τα αποτελέσματα που λαμβάνονται δεν επηρεάζονται από ομογενείς αντιδράσεις αέριας φάσης. Στα πλαίσια προηγούμενης διδακτορικής διατριβής του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας για την ίδια πειραματική διάταξη επιβεβαιώθηκε ότι οι ομογενείς αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου λαμβάνουν χώρα πάνω από τους 675 C και κατά συνέπεια τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία είναι καθαρά αποτέλεσμα της καταλυτικής δράσης των δοκιμαζόμενων υλικών [21] Πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης Οι μετρήσεις θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης και τα πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπων σε δυναμική και μόνιμη κατάσταση πραγματοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασμένη, πλήρως αυτοματοποιημένη εργαστηριακή μονάδα ταχείας απόκρισης που βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Στην παράγραφο αυτή δίνεται η περιγραφή της πειραματικής αυτής μονάδας και του αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε. Η πειραματική διαδικασία και συνθήκες για το χαρακτηρισμό των καταλυτών με θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές έχουν δοθεί στην Ενότητα Οι επιμέρους λεπτομέρειες και πειραματικές συνθήκες για τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης (TPReaction) και τα πειραμάτα ιχνηθέτησης ισοτόπου 78

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ C 2 D 6 και 18 Ο 2 και που εφαρμόζονται περιγράφονται αναλυτικά στα αντίστοιχα σημεία του Κεφαλαίου 4. Το σχεδιάγραμμα της μονάδας ταχείας απόκρισης παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.6. H μονάδα είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και όλες οι λειτουργίες πραγματοποιούνται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, με το λογισμικό ελέγχου μονάδων Genie Advantech. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σχήματος U κατασκευασμένο από χαλαζία, που παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.7. Η εσωτερική διάμετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση με 9mm, ενώ τα τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάμετρο 4mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με θερμοστοιχείο, τοποθετημένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται τοποθετημένος σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο (Instrom SFL), η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται και ρυθμίζεται από προγραμματιζόμενο ρυθμιστή θερμοκρασίας Eurotherm. Σχήμα 2.6: Σχεδιάγραμμα πειραματικής μονάδας ταχείας απόκρισης 79

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Η έξοδος του αντιδραστήρα συνδέεται μέσω ενός θερμαινόμενου τριχοειδούς συστήματος εισαγωγής με ένα τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzer) για την συνεχή on-line ανάλυση του ρεύματος εξόδου. Ο σχεδιασμός της μονάδας (ελαχιστοποίηση μήκους γραμμών και κενών όγκων) επιτρέπει ταχύτατους χρόνους απόκρισης (<10 sec), ενώ προκαταρτικά πειράματα με άδειο αντιδραστήρα σε υψηλές θερμοκρασίες έδειξαν ότι ο χρόνος ανίχνευσης των διαφόρων αερίων είναι ο ίδιος σε σχέση με το αδρανές ήλιο. Τα φάσματα μαζών που παρουσιάζονται στην παρούσα μελέτη καταγράφηκαν με ενισχυτή SEM με λειτουργία στα 1400 V και δυναμικό ιονισμού ίσο με 50 ev. Τέλος, πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις τα πειράματα επαναλαμβάνονταν και με άδειο αντιδραστήρα, απουσία καταλύτη, με σκοπό να προσδιοριστεί η συνεισφορά των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης και η επίδραση των τεχνικών χαρακτηριστικών της μονάδας στα προφίλ δυναμικής απόκρισης. Σχήμα 2.7: Αντιδραστήρας τύπου U Βιβλιογραφικές αναφορές [1] Χ.Α. Κoρδούλης ΑΣ Λυκουργιώτης (Ed.), Καταλυτικές Επιφάνειες, Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, [2] M. Trejda, J. Kujawa, M. Ziolek, J. Mrowiec-Bialon, Catal Today. 139 (2008) [3] J.W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis An Introduction, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany, [4] R.L. Pescok, L.D. Shields, T. Cairns, R.G. McWilliam, Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις Πνευματικός, Ελλάδα, [5] H. Rietvled, J. Appl. Crystallogr. 2 (1969) 65-&. [6] D. Bish, S. Howard, J. Appl. Crystallogr. 21 (1988) [7] R.A. Young, The Rietveld Method, Oxford University Press, [8] I.E. Wachs, Catalysis Today. 27 (1996) [9] J.H. Lemaitre, Characterization of heterogeneous catalysts, Marcel Dekker Inc., New York,

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ [10] A. Hornés, P. Bera, A.L. Cámara, D. Gamarra, G. Munuera, A. Martínez-Arias, J. Catal. 268 (2009) [11] S.T. Shen, H.S. Weng, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) [12] J. Falconer, J. Schwartz, Catal. Rev. -Sci. Eng. 25 (1983) [13] F. Arena, F. Frusteri, A. Parmaliana, N. Giordano,, Applied Catalysis A: General. 125 (1995) [14] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis. 186 (1999) [15] K. Chen, E. Iglesia, A.T. Bell, Journal of Catalysis. 192 (2000) [16] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [17] S.L. Shannon, J.G. Goodwin Jr., Chem. Rev. 95 (1995) [18] P.H. Emmett, Catalysis Reviews: Science and Engineering. 7 (1972) [19] A. Ozaki, Isotopic Studies of Heterogeneous Catalysis, Academic Press, Inc., New York, [20] K. Klier, J. Nováková, P. Jíru, J. Catal. 2 (1963) [21] E. Ηρακλέους, Νέα Εκλεκτική Καταλυτική Διεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου, Διδακτορική Διατριβή, Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2005). 81

106

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου έχει μελετηθεί παρουσία πολλών και διαφορετικών τύπων καταλυτικών συστημάτων, όπως διεξοδικά συζητήθηκε στο Κεφάλαιο 1. Ανάμεσα στα συστήματα αυτά, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου (NiO) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Tο μη-υποστηριγμένο καθαρό οξείδιο του νικελίου που έχει πυρωθεί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (<600 ο C) είναι ένα μη-στοιχειομετρικό οξείδιο που συμπεριφέρεται ως p-τύπου ημιαγωγός, με την αγωγιμότητά του να οφείλεται σε κατιονική ανεπάρκεια [1, 2]. Με βάση τη μη-στοιχειομετρία και συνακόλουθη υψηλή αγωγιμότητά του, το NiO μπορεί να «φιλοξενήσει» μεγάλη ποσότητα περίσσειας επιφανειακού οξυγόνου [3]. Αποτελεί ιδιαίτερα ενεργό καταλύτη για τη μετατροπή του αιθανίου, επιδεικνύει όμως χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, οδηγώντας σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Με αφετηρία δύο δημοσιευμένα διπλώματα ευρεσιτεχνίας από την εταιρεία Symyx Technologies [4, 5], την τελευταία δεκαετία έχει αυξηθεί το επιστημονικό ενδιαφέρον για τη μελέτη μικτών οξειδίων νικελίου ως καταλύτες για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του νικελίου, καθώς βρέθηκε πως η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου ακόμη και σε μικρές συγκεντρώσεις τροποποιεί σημαντικά τις καταλυτικές ιδιότητες του NiO. Ο βαθμός βελτίωσης της καταλυτικής συμπεριφοράς των μικτών οξειδίων Ni-Me-O (Me: μέταλλο) εξαρτάται ισχυρά τόσο από το είδος του ενισχυτικού μετάλλου, όσο και από την περιεκτικότητα σε αυτό. Κατά τη συστηματική μελέτη της ενίσχυσης του οξειδίου του νικελίου με σειρά μηαναγώγιμων μετάλλων διαφορετικού σθένους από τις Heracleous και Lemonidou, προέκυψε ότι η προσθήκη κατιόντων με σθένος μικρότερο του Ni +2, όπως το Li +1, είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ποσότητας των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και μείωση της εκλεκτικότητας, ενώ αντίθετα η ενίσχυση με κατιόντα μεγαλύτερου σθένους (Al +3, Ga +3, TI +4, Nb +5, Ta +5 ) οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας και ελάττωση της περίσσειας οξυγόνου [6]. Τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα επιβεβαιώθηκαν από μια σχετικά πρόσφατη θεωρητική προσέγγιση από τους MacFarland και Metiu [7], σύμφωνα με την οποία η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου με σθένος μικρότερο του 2 καθιστά το προκύπτον μικτό οξείδιο πιο ενεργό σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, ενώ η εισαγωγή μεταλλοκατιόντος μεγαλύτερου 83

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ σθένους έχει το αντίθετο αποτέλεσμα. Σε προηγούμενη διδακτορική διατριβή που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας από την Δρ. Ε. Ηρακλέους, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Ni-Nb-O μεταβλητής περιεκτικότητας σε Nb [8]. Σε άλλες μελέτες, το NiO ενισχύθηκε με διαφορετικά ποσοστά Ce [9], W [10], Al [11], Zr [12] και Sn [13]. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, η παρατηρούμενη αύξηση στην εκλεκτικότητα βρέθηκε ότι εξαρτάται από το ποσοστό φόρτισης του ενισχυτικού μετάλλου, και η θετική επίδραση της ενίσχυσης με δεύτερο μέταλλο αποδόθηκε διαφοροποίηση της ποσότητας και κινητικότητας των επιφανειακών ειδών οξυγόνου [9, 10, 12-14]. Ωστόσο, δεν υπάρχει ομοφωνία μεταξύ των ερευνητών σχετικά με τον ακριβή ρόλο του ενισχυτικού μετάλλου. Σύμφωνα με κάποιες ερευνητικές ομάδες, η προσθήκη ενός μεταλλοκατιόντος στο μητρικό NiO, έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό στερεού διαλύματος Ni-Me. Όπως έχει αναφερθεί, στο στερεό αυτό διάλυμα το ενισχυτικό μέταλλο σθένους μεγαλύτερου του 2 δρα ως δότης ηλεκτρονίων, μεταβάλλοντας έτσι τη συγκέντρωση και την ενεργότητα των διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια [6, 12, 14, 15]. Σε αντίθεση με την παραπάνω άποψη, έχει υποστηριχθεί πως η παρουσία του ενισχυτικού μετάλλου περιορίζεται στη διαφοροποίηση κάποιων δομικών χαρακτηριστικών, όπως η μείωση του μεγέθους των κρυστάλλων NiO [13], ή η ύπαρξη κρυσταλλιτών του αντίστοιχου οξειδίου του ενισχυτικού μετάλλου Me x Oy [13, 16] και ο σχηματισμός μικτών φάσεων NiMe y O z [9, 11] που διαφοροποιεί την επιφάνεια του NiO. Γενικά, ο σχηματισμός διαφορετικών φάσεων κατά την προσθήκη δεύτερου μεταλλοκατιόντος στο οξείδιο του νικελίου εξαρτάται ισχυρά από το ποσοστό φόρτισης σε αυτό και επηρεάζει σημαντικά της τελικές καταλυτικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων. Ακόμη και στην περίπτωση της παραδοχής σχηματισμού στερεού διαλύματος, υπάρχει μια μέγιστη συγκέντρωση ενισχυτικού μετάλλου πέρα από την οποία το οξείδιο Me x Oy ή NiMe y O z κρυσταλλώνεται ως ξεχωριστή φάση περιορίζοντας την ευεργετική δράση της ενίσχυσης του NiO [15]. Συμπερασματικά, και με βάση την πολλά υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά των υλικών βασισμένων σε μικτά οξείδια νικελίου, έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον η διερεύνηση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου σε μικτά οξείδια Ni-Me-O καθώς και της διαφορετικής (πιθανά συνεργιστικής;) δράσης των φάσεων που σχηματίζονται. Για το σκοπό αυτό, στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου με στόχο την ανάπτυξη συσχετίσεων δομής-ενεργότητας για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Και για τις δύο οικογένειες καταλυτών έγινε προσπάθεια να συντεθούν υλικά με μεγάλο εύρος 84

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ περιεκτικότητας σε Nb και Al, ώστε να είναι δυνατή η μελέτη του συνόλου των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου και επηρεάζουν τις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες των αντίστοιχων μικτών οξειδίων. Επιπρόσθετα, μελετώνται στηριγμένοι καταλύτες NbO x /NiO, με στόχο τη διερεύνηση της δράσης του Nb στην επιφάνεια του NiO Μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου Γενικά, έχει αναφερθεί ότι η ενίσχυση με νιόβιο οδηγεί σε ενδιαφέροντα αποτελέσματα για καταλυτικά συστήματα που χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης [17]. Στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου ειδικότερα, τα μικτά οξείδια νικελίουνιοβίου υπερέχουν των περισσοτέρων καταλυτών που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία [18] για την αντίδραση αυτή, συνδυάζοντας τόσο υψηλή ενεργότητα σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε μεγάλους βαθμούς μετατροπής, με ικανοποιητικά σταθερή καταλυτική συμπεριφορά [15]. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι η παραγωγή μόνο CO 2 ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με διαφορετική φόρτιση σε νιόβιο έδειξε ότι για ατομικό λόγο Νb/Ni ίσο με 0.11 (καταλύτης Νi 0.90 Nb 0.10 O x ) και (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ), τα ιόντα Nb +5 αντικαθιστούν τα ιόντα Ni +2 ή/και συμπληρώνουν τις κενές κατιονικές θέσεις στο πλέγμα του NiO. Υψηλότερα ποσοστά Nb (Ni 0.80 Nb 0.20 O x, Ni 0.70 Nb 0.30 O x, Ni 0.60 Nb 0.40 O x ) οδηγούν σε κορεσμό των διαθέσιμων προς αντικατάσταση πλεγματικών θέσεων και σε σχηματισμό της μικτής φάσης NiNb 2 O 6 και καθαρού NbO 5. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσίασε τη βέλτιστη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο (βλ. Σχήμα 3.1), ίση με 90%, φτάνοντας μέχρι 46% απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 ο C. Σχήμα 3.1: Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής αιθανίου για τους καταλύτες Ni-Nb-O και NiO (T=350 o C, C 2 H 6 /O 2 =1) [8] 85

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η εις βάθος μελέτη της δομής του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HRTEM) επέτρεψε την εξακρίβωση των διαφορετικών νανοδομών που σχηματίζονται στο υλικό αυτό [19]. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 1, διακρίνονται δύο διαφορετικές φάσεις. Η πρώτη φάση αποτελείται από οξείδιο του νικελίου με ενσωματωμένα κατιόντα Nb και διατηρεί την κρυσταλλική δομή του NiO. Η στοιχειακή μικροανάλυση με φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για τη φάση αυτή έδειξε ότι η περιεκτικότητα σε νιόβιο προσεγγίζει με καλή ακρίβεια την ονομαστική (ονομαστική: Nb/Ni 0.176, EDS: Nb/Ni 0.179). Έτσι, αυτή η πλούσια σε NiO φάση προσδιορίστηκε ως στερεό διάλυμα Ni-Nb. Ταυτόχρονα, συνυπάρχει και μια δεύτερη, μη-κρυσταλλική φάση, πλούσια σε νιόβιο (EDS: Nb/Ni = 1.5-2), για την οποία ο υπολογισμός των παραμέτρων κυψελίδας έδειξε ότι πρόκειται για πρόδρομη φάση της μικτής ένωσης NiNb 2 O 6 [19]. A B Εικόνα 3.1: Εικόνα HRTEM για τους καταλύτες (A) Ni 0.85 Nb 0.15 O x και (B) Ni 0.90 Nb 0.10 O x [19] Με βάση την παραπάνω μελέτη που παρείχε επιπλέον ενδείξεις για τον σχηματισμό στερεού διαλύματος, η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x αποδόθηκε στη δράση των ιόντων Nb +5, τα οποία εισερχόμενα στο κρυσταλλικό πλέγμα του NiO δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και μειώνουν τη συγκέντρωση των θετικών οπών h + στο NiO και συνεπώς τα μη-στοιχειομετρικά μονοσθενή είδη οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια [15]. Επιπλέον, η ενίσχυση με νιόβιο βρέθηκε ότι μειώνει σημαντικά την ενέργεια ενεργοποίησης και το ρυθμό ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου, υποδηλώνοντας την εξουδετέρωση των ενεργών μηστοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου που είναι υπεύθυνα για την ολική οξείδωση του αιθανίου σε CO 2 οδηγώντας έτσι σε δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [14]. Σχετικά πρόσφατα, η εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x επιβεβαιώθηκε από τους Savova et al. [16], οι οποίοι υποστήριξαν πως ευεργετικός ρόλος του νιοβίου οφείλεται στη διασπορά μέρους του Nb στην επιφάνεια του NiO η οποία οδηγεί σε μείωση των εκτεθειμένων επιφανειακών ειδών Ο -. 86

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Γενικά, τα στερεά διαλύματα παίζουν σημαντικό ρόλο σε αντιδράσεις καταλυτικής οξείδωσης [20], συμπεριλαμβανομένης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αλκανίων, όπως επιβεβαιώνεται από αρκετές σχετικές δημοσιεύσεις [21-25]. Η συνύπαρξη όμως και της άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης ακόμη και στο υλικό με τη μικρότερη φόρτιση νιοβίου που αναπτύχθηκε (Εικόνα 1b) [19], καθιστά δύσκολη την διάκριση της καταλυτικής συμπεριφοράς της κάθε φάσης. Συνεπώς, με βάση τα έως σήμερα πειραματικά δεδομένα, δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως ο παράγοντας κλειδί που οδηγεί στην επίτευξη της δραστικά αυξημένης εκλεκτικότητας για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Η περαιτέρω βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x είναι δυνατή μόνο μέσω της πειραματικής θεμελίωσης σχέσεων δομής-ενεργότητας και της εις βάθους μελέτης του μηχανισμού της αντίδρασης. Συμπερασματικά, αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον η μελέτη της συνεισφοράς των δομικών φάσεων που συνυπάρχουν στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, σε συνδυασμό με την εξακρίβωση του ρόλου του νιοβίου. Στην ενότητα αυτή διερευνάται η επίδραση της φόρτισης σε νιόβιο στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες μικτών οξειδίων νικελίου-νιοβίου πολύ μικρής φόρτισης σε νιόβιο (1-10%), καθώς η προηγούμενη μελέτη περιοριζόταν σε φορτίσεις Nb 10%. Επιπλέον, για πρώτη φορά προσεγγίζεται στην παρούσα διατριβή η καταλυτική συμπεριφορά της άμορφης μικτής φάσης Ni x Nb y O που συνυπάρχει στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 μέσω της σύνθεσης υλικού με ατομικό λόγο Nb/Ni=2. Κρίθηκε επίσης σκόπιμο στη μελέτη αυτή να ενταχθούν ο βέλτιστος κατάλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x αλλά και το υλικό με την αμέσως υψηλότερη περιεκτικότητα σε νιόβιο, Ni 0.80 Nb 0.20 O x για το οποίο είχε βρεθεί ότι η μικτή πλούσια σε νιόβιο φάση σχηματίζεται ως κρυσταλλική φάση NiNb 2 O 6. Όλα τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες και δοκιμάστηκαν στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, οδηγώντας σε σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με τον ρόλο του Nb και των διακριτών δομικών φάσεων στα οξείδια Ni-Nb-O Παρασκευή καταλυτών Για τη μελέτη της επίδρασης του νιοβίου σε χαμηλές συγκεντρώσεις, παρασκευάστηκε σειρά μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με μεταβλητό ατομικό λόγο Nb/(Ni+Nb) από 0.01 μέχρι 0.20 με τη μέθοδο της εξάτμισης. Αρχικά, παρασκευάστηκαν υδατικά διαλύματα τα οποία περιείχαν την κατάλληλη ποσότητα των πρόδρομων αλάτων, ένυδρου νιτρικού νικελίου (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, Merck), και εναμμώνιου οξαλικού νιοβίου (C 4 H 4 NNbO 9 xh 2 O, Aldrich), με θέρμανση στους 70 C υπό συνεχή ανάδευση για να εξασφαλιστεί η πλήρης διάλυση και η καλή ανάμιξη των αρχικών ενώσεων. Στη συνέχεια, ακολούθησε απομάκρυνση του διαλύτη με εξάτμιση υπό κενό και 87

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ξήρανση των δειγμάτων στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Oι καταλύτες συμβολίζονται ως Ni (1-y) Nb y O x, όπου y η ατομική περιεκτικότητα σε Nb σε σχέση με τη συνολική ποσότητα των μετάλλων στα υπό μελέτη υλικά. Για παράδειγμα, ο καταλύτης με ατομικό λόγο Nb/(Ni+Nb) ίσο με 0.15 αναφέρεται στο κείμενο ως Νi 0.85 Nb 0.15 O x. Αντίστοιχα, για τη μελέτη της μικτής φάσης παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της εξάτμισης μικτό οξείδιο υψηλής περιεκτικότητας σε Nb (ατομικός λόγος Nb/Ni= 2 ή Nb/(Ni+Nb) 0.67), το οποίο στο εξής θα αναφέρεται ως Nb-rich. Για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκε καθαρό οξείδιο του νικελίου, NiO, μέσω απευθείας πύρωσης του ένυδρου νιτρικού άλατος παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h Χαρακτηρισμός καταλυτών Βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Η χημική σύσταση και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1, ενώ για λόγους σύγκρισης παρατίθενται και τα αντίστοιχα στοιχεία για το καθαρό NiO. Η στοιχειακή ανάλυση ICP κατέδειξε την επιτυχημένη σύνθεση όλων των μικτών οξειδίων, καθώς η πειραματικά ευρεθείσα σύσταση προσεγγίζει εντός των ορίων του πειραματικού σφάλματος- την ονομαστική. Για το λόγο αυτό, όλα τα υλικά θα αναφέρονται με βάση την ονομαστική τους σύσταση, Ni (1-y) Nb y O x. Πίνακας 3.1: Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O, του NiO και της άμορφης φάσης Nb-rich Καταλύτης Ατομικός λόγος Nb/(Ni+Nb) Ονομαστικός ICP Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέγεθος κρυσταλλιτών NiO (nm) Σταθερά πλέγματος NiO (Ǻ) NiO Ni 0.99 Nb 0.01 Ο x Ni 0.97 Nb 0.03 Ο x Ni 0.95 Nb 0.05 Ο x Ni 0.90 Nb 0.10 Ο x Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x Nb-rich n.d. n.d 88

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η ειδική επιφάνεια όλων των υλικών, εκφρασμένη ως τετραγωνικά μέτρα ανά γραμμάριο καταλύτη, προσδιορίστηκε με τη μέθοδο BET. Το καθαρό οξείδιο του νικελίου εμφανίζει μικρή επιφάνεια, ίση με 7m 2 /gr. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.1, η προσθήκη νιοβίου οδηγεί σε σχεδόν γραμμική αύξηση της ειδικής επιφάνειας αυξανομένης της φόρτισης σε Nb μέχρι ποσοστού 15%, σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες [15]. Η σημαντική αυτή αύξηση στην ειδική επιφάνεια για τα μικτά οξείδα Ni-Nb-O μπορεί να αποδοθεί στη χρήση του οξαλικού νιοβίου, ως πρόδρομη ένωση για το νιόβιο. Η διάσπαση (κατά την πύρωση) πρόδρομων αλάτων με οργανική φύση οδηγεί στη δημιουργία μιας πιο πορώδους δομής, σε σχέση με τα ανόργανα νιτρικά άλατα που χρησιμοποιήθηκαν για το NiO. Από την άλλη, οι Savova et al. [16], πρότειναν πως η αύξηση στην ειδική επιφάνεια των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O είναι πιθανό να οφείλεται σε ένα φαινόμενο που καλείται «αμοιβαία προστατευτική επίδραση» ( mutual protective effect ). Σύμφωνα με το φαινόμενο αυτό, το οποίο απαντάται συχνά σε συστήματα μικτών οξειδίων [26], η παρουσία του ενός οξειδίου (στην περίπτωσή μας το Nb 2 O 5 ) εμποδίζει την ανάπτυξη μεγάλου μεγέθους κρυσταλλιτών του άλλου οξειδίου (NiO), οδηγώντας έτσι σε υλικά μεγαλύτερης επιφάνειας. Η μέγιστη τιμή ειδικής επιφάνειας καταγράφεται για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε νιόβιο οδηγεί σε μείωση της ειδικής επιφάνειας για το μικτό οξείδιο Ni 0.80 Nb 0.20 O x, η οποία αποδόθηκε στην ύπαρξη κρυσταλλικής φάσης NiNb 2 O 6 [8], όπως θα συζητηθεί και στην επόμενη παράγραφο. Τέλος, το υλικό Nb-rich phase που παρασκευάστηκε για να προσομοιάσει κατά το δυνατόν τις ιδιότητες της άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x, παρουσιάζει σχετικά μικρή τιμή ειδικής επιφάνειας, πιθανώς λόγω της ύπαρξης ανθρακούχων υπολειμμάτων στην επιφάνεια του, όπως θα φανεί από τα αποτελέσματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης (παράγραφος ) Η μέθοδος της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD) εφαρμόστηκε για τη μελέτη των κρυσταλλικών φάσεων που σχηματίζονται στα υπό μελέτη υλικά. Στο Διάγραμμα 3.1 παρατίθενται τα ακτινογραφήματα που λήφθηκαν για όλους τους καταλύτες, συμπεριλαμβανόμενου και του NiO που χρησιμοποιήθηκε ως ένωση αναφοράς. Οι καταλύτες με περιεκτικότητα σε νιόβιο μέχρι και 5% σε σχέση με τη συνολική περιεκτικότητα σε μέταλλα, εμφανίζουν μόνο τις χαρακτηριστικές γραμμές ανάκλασης που αντιστοιχούν σε μια κρυσταλλική φάση NiO. Ελάχιστη περαιτέρω αύξηση ποσοστού του Nb (καταλύτης Ni 0.90 Nb 0.10 O x ) οδηγεί στην εμφάνιση μιας επιπλέον ευρείας κορυφή σε 2θ που αποδίδεται στην άμορφη πλούσια σε νιόβιο φάση, που αποτελεί πρόδρομη φάση του μικτού οξειδίου NiNb 2 O 6 και είναι παρούσα και στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x, όπως αναφέρθηκε 89

114 Ένταση, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ εισαγωγικά. Το μικτό οξείδιο Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x παρουσιάζει οξείες κορυφές ανάκλασης σε 2θ 26 ο, 30 ο, 35 ο και 53 ο, υποδεικνύοντας την ύπαρξη κρυσταλλικού NiNb 2 O 6. Nb-rich Ni 0.80 Nb 0.20 O x Ni 0.85 Nb 0.15 O x Ni 0.90 Nb 0.10 O x Ni 0.95 Nb 0.05 O x Ni 0.97 Nb 0.03 O x Ni 0.99 Nb 0.01 O x NiO θ ο Διάγραμμα 3.1: Ακτινογραφήματα XRD μικτών οξειδίων Ni-Nb-O και του καθαρού NiO Τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD χρησιμοποιήθηκαν και για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των κρυστάλλων και των παραμέτρων του κρυσταλλικού πλέγματος του οξειδίου του νικελίου. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.1, στα μικτά οξείδια με περιεκτικότητα σε νιόβιο έως 20% σχηματίζονται μικρού μεγέθους κρυσταλλίτες NiO. Το μέγεθος των κρυστάλλων στα υλικά αυτά είναι μικρότερο σε σχέση με το καθαρό οξείδιο του νικελίου, σε συμφωνία με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας που παρατηρήθηκε. Επιπλέον, η πλεγματική σταθερά α της μοναδιαίας κυψελίδας μειώνεται σε όλα τα μικτά οξείδια σε σχέση με το NiO και μάλιστα το φαινόμενο αυτό είναι ανάλογο της φόρτισης σε νιόβιο. Το γεγονός αυτό αποτελεί ένδειξη ότι σε όλα τα μικτά οξείδια χαμηλής φόρτισης που παρασκευάστηκαν στην παρούσα μελέτη, μέρος των κατιόντων Nb +5 εισέρχεται στο πλέγμα του NiO και λόγω της μικρότερης ιοντικής ακτίνας των ιόντων νιοβίου σε σχέση με το Ni +2 (0.64 Å [27] έναντι 0.69 Å [28] αντίστοιχα) προκαλεί συστολή της μοναδιαίας κυψελίδας. Με βάση τα παραπάνω, και σε συνδυασμό με τα ακτινογραφήματα που έδειξαν την ύπαρξη μόνο μιας φάσης για τους καταλύτες Ni 0.99 Nb 0.01 O x, Ni 0.97 Nb 0.03 O x και Ni 0.95 Nb 0.05 O x, μπορούμε να πούμε ότι το στερεό διάλυμα Ni-Nb αποτελεί την κύρια φάση στα μικτά οξείδια μικρής φόρτισης σε Nb που αναπτύχθηκαν. Συνεπώς, οι καταλύτες αυτοί μπορούν επιτυχώς να αποτελέσουν βάση για τη μελέτη των ιδιοτήτων της φάσης στερεού διαλύματος Ni-Nb του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. 90

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.1, η ένταση της ευρείας κορυφής σε 2θ=25-27 αυξάνεται για το μικτό οξείδιο υψηλής φόρτισης σε νιόβιο Nb-rich, ένδειξη επιτυχούς σχηματισμού της άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης. Ωστόσο, ότι η φάση αυτή συνυπάρχει με μικρούς κρυστάλλους NiO, όπως δηλώνει η ύπαρξη ανακλάσεων στις χαρακτηριστικές γωνίες. Με τη βοήθεια της ανάλυσης Rietveld και χρησιμοποιώντας το NaCl ως εσωτερικό πρότυπο [29], βρέθηκε ότι στο δείγμα Nb-rich η άμορφη φάση περιέχεται σε ποσοστό ~90 wt%. Συμπερασματικά, μπορεί πράγματι να θεωρηθεί ότι ο καταλύτης Nb-rich προσομοιάζει επιτυχώς την άμορφη, πλούσια σε νιόβιο φάση που συνυπάρχει στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, Ο2-TPD Όπως αναφέρθηκε εισαγωγικά, το καθαρό οξείδιο του νικελίου είναι ένα μη-στοιχειομετρικό οξείδιο με κατιονική ανεπάρκεια [2, 30, 31]. Σαν συνέπεια, το NiO εμφανίζει περίσσεια οξυγόνου της τάξης του 1.1% ανά mol NiO [15]. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται η ύπαρξη τεσσάρων διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια του οξειδίου του νικελίου [32]: είδη α που εκροφούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες (30 ο C) και αντιστοιχούν σε μοριακό οξυγόνο Ο 2, - είδη β που αντιστοιχούν σε Ο 2 και εκροφούνται σε θερμοκρασίες ο C, και τέλος ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου γ και δ που αποδίδονται σε είδη Ο - ροφημένα σε διαφορετικά επιφανειακά κέντρα και εκροφούνται σε θερμοκρασίες ο C και >520 ο C αντίστοιχα. Σύμφωνα με τους Savova et al. [16], η προσθήκη νιοβίου στο οξείδιο του νικελίου βρέθηκε ότι επηρεάζει κυρίως τα είδη δ (μη-στοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου). Η περίσσεια οξυγόνου όλων μικτών οξειδίων Ni-Nb-O που παρασκευάστηκαν στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, κατά την οποία τα καταλυτικά δείγματα υπόκεινται σε αύξηση της θερμοκρασίας τους με σταθερό ρυθμό υπό ροή He. Τα αντίστοιχα προφίλ εκρόφησης οξυγόνου παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 3.2. Για τον καταλύτη NiO, στην παρούσα μελέτη παρατηρήθηκε εκρόφηση σημαντικής ποσότητας οξυγόνου σε θερμοκρασία ~700 ο C, που αντιστοιχεί σε μηστοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο -, ενώ δεν ανιχνεύτηκε εκρόφηση Ο 2 σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. 91

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Διάγραμμα 3.2: Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και το NiO Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.2, για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O καταγράφεται σταδιακή μετατόπιση της κορυφής εκρόφησης οξυγόνου προς χαμηλότερες θερμοκρασίες (έως 90 o C) καθώς η ατομική φόρτιση σε νιόβιο αυξάνεται από 1 έως 20%. Καταδεικνύεται έτσι πως η προσθήκη του νιοβίου ακόμη και σε πολύ μικρά ποσοστά επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στα είδη οξυγόνου του μητρικού NiO. Η συνολική ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου ανά μονάδα επιφάνειας του καταλύτη υπολογίστηκε από την ολοκλήρωση των αντίστοιχων καμπυλών και παρουσιάζεται στον Πίνακα 3.2. Παρατηρείται ότι η ποσότητα του εκροφούμενου οξυγόνου ελαττώνεται σημαντικά σε σχέση με το καθαρό NiO ακόμη και για το υλικό με τη μικρότερη φόρτιση σε Νb (1%). Η περίσσεια οξυγόνου μειώνεται σταδιακά αυξανομένης της φόρτισης σε Nb μέχρι 15% (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ), ενώ παρουσιάζει ελαφριά αύξηση στον καταλύτη Ni 0.80 Nb 0.20 O x. Πίνακας 3.2: Ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου στα πειράματα Ο 2 -TPD για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και το NiO Εκροφούμενη Καταλύτης ποσότητα οξυγόνου, mg O 2 /m 2 NiO 0.87 Ni 0.99 Nb 0.01 Ο x 0.33 Ni 0.97 Nb 0.03 Ο x 0.21 Ni 0.95 Nb 0.05 Ο x 0.15 Ni 0.90 Nb 0.10 Ο x 0.07 Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x 0.01 Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x

117 Ροή H 2, cm 3 /sec ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Πρέπει να αναφερθεί σ αυτό το σημείο ότι τα πειράματα O 2 -TPD πραγματοποιήθηκαν χωρίς προηγούμενη κατεργασία του καταλύτη σε ροή οξυγόνου. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την απουσία κορυφών εκρόφησης σε χαμηλή θερμοκρασία, υποδηλώνει ότι το NiO και τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O δεν προσροφούν οξυγόνο στις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν στη μελέτη αυτή (συνθήκες περιβάλλοντος) και ότι το εκροφούμενο οξυγόνο προέρχεται από το πλέγμα των υπό μελέτη υλικών. Προς επιβεβαίωση των παραπάνω, μετά το πείραμα εκρόφησης του καταλύτη NiO πραγματοποιήθηκε πείραμα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο, με σκοπό τον προσδιορισμό του βαθμού ενδεχόμενης αναγωγής του δείγματος μετά τα πειράματα εκρόφησης. Στο Διάγραμμα 3.3 παρουσιάζονται τα προφίλ αναγωγής για τον φρέσκο καταλύτη NiO-fresh και για το δείγμα NiO μετά το πείραμα TPD-O 2 (NiO-TPD) NiO-TPD NiO-fresh Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.3: Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο καταλύτη πριν και μετά την εκρόφηση περίσσειας οξυγόνου Η κύρια κορυφή αναγωγής του δείγματος NiO-TPD είναι εντοπισμένη στην ίδια θερμοκρασία με το δείγμα NiO-fresh, ωστόσο εμφανίζει μειωμένη ένταση, ενώ ταυτόχρονα είναι φανερή η μεγαλύτερη συνεισφορά από είδη που ανάγονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα αυτά είναι αναμενόμενα, καθώς η θερμική κατεργασία που υπόκειται το υλικό κατά το πείραμα εκρόφησης οδηγεί πιθανά σε ελάττωση της ειδικής επιφάνειας, συνοδευόμενη από αύξηση του μεγέθους των κρυστάλλων NiO, καθώς η τελική θερμοκρασία στο πείραμα TPD-O 2 ήταν 850 ο C. Η ολοκλήρωση των καμπυλών TPR-H 2 επέτρεψε τον υπολογισμό του υδρογόνου που καταναλώθηκε κατά το πείραμα αναγωγής. Τόσο για τον φρέσκο καταλύτη, όσο και για το δείγμα μετά την εκρόφηση οξυγόνου, ο λόγος της καταναλισκώμενης ποσότητας υδρογόνου σε σχέση με τη θεωρητικά απαιτούμενη για πλήρη 93

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ αναγωγή του NiO σε Ni 0 βρέθηκε ίσος με 1±0.02, γεγονός που υποδηλώνει ότι στα πειράματα TPD-O 2 απομακρύνεται μόνο το μη-στοιχειομετρικό οξυγόνο του καταλύτη, χωρίς περαιτέρω αναγωγή των ειδών Ni +2 -O -2. Συνεπώς, πράγματι η εκροφούμενη ποσότητα οξυγόνου από τον καταλύτη κατά την θερμοπρογαμματιζόμενη αύξηση της θερμοκρασίας του υπό ροή He μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ποσοτική εκτίμηση της περίσσειας οξυγόνου στα δείγματα. Με βάση τα παραπάνω, τα αποτελέσματα TPD-O 2 συμφωνούν με προηγούμενες μελέτες [6, 15], σύμφωνα με τις οποίες το Nb εισερχόμενο στον κρύσταλλο του μητρικού οξειδίου του νικελίου οδηγεί σε μείωση της κατιονικής ανεπάρκειας εξαιτίας του μεγαλύτερου σθένους του, έχοντας ως συνέπεια τη μείωση του μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου. Στους καταλύτες χαμηλής περιεκτικότητας σε νιόβιο που εξετάζονται στην παρούσα μελέτη, το στερεό διάλυμα Ni-Nb αποτελεί την κύρια φάση. Με βάση λοιπόν την ποσοτική ανάλυση των πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, η προσθήκη ακόμη και 1% νιοβίου στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου, οδηγεί σε δραστική μείωση των μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου του μητρικού NiO. Περαιτέρω αύξηση του ποσοστού Nb αυξάνει την ευεργετική επίδραση του νιοβίου μέχρι τη βέλτιστη περιεκτικότητα 15% για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Στο υλικό Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x η παρουσία κρυσταλλικής φάσης NiNb 2 O 6 πιθανά περιορίζει την έκταση του στερεού διαλύματος, οδηγώντας σε αύξηση του εκροφούμενου οξυγόνου (Πίνακας 3.2). Επιπλέον, έγινε προσπάθεια προσδιορισμού της περίσσειας οξυγόνου και στο δείγμα της άμορφης φάσης με υψηλή περιεκτικότητα σε νιόβιο. Κατά την εφαρμογή της τεχνικής O 2 -TPD στον καταλύτη Nb-rich δεν παρατηρήθηκε εκρόφηση οξυγόνου σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος του πειράματος. Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.4 σε θερμοκρασία 600 ο C παρατηρήθηκε μια κορυφή του σήματος διοξειδίου του άνθρακα (m/z=44). Ο σχηματισμός CO 2 μπορεί να αποδοθεί στην ατελή διάσπαση της πρόδρομης οργανικής ένωσης νιοβίου κατά την πύρωση του υλικού και την ύπαρξη εναπομεινάντων ανθρακούχων ειδών στην επιφάνεια του μικτού οξειδίου Nb-rich. Προς επιβεβαίωση της παραπάνω υπόθεσης, το υλικό αυτό υποβλήθηκε σε θερμοσταθμική ανάλυση TGA υπό ροή συνθετικού αέρα. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.4, στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C καταγράφεται απώλεια βάρους ίση περίπου με 7%, η οποία σε συμφωνία με την εκρόφηση CO 2 στο πείραμα Ο 2 -TPD επιβεβαιώνει την ύπαρξη οργανικών ειδών στην επιφάνεια του οξειδίου αυτού, προερχόμενων από την πρόδρομη ένωση νιοβίου. 94

119 Βάρος, % Ένταση, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ % βάρος δείγματος 96 Σήμα CO Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.4: Φάσμα σήματος CO 2 στο πείραμα Ο 2 -ΤPD και προφίλ θερμοβαρυτικής ανάλυσης TGA για τον καταλύτη Nb-rich Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με CO Σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης που χωρούν μέσω οξειδοαναγωγικού μηχανισμού με τη συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη, οι αναγωγικές ιδιότητες των υλικών συνιστούν ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο. Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο σε μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου με ατομική φόρτιση σε νιόβιο 10% σε προηγούμενη διατριβή του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας, έδειξαν ότι η ενίσχυση με Nb διευκολύνει την αναγωγή των μικτών οξειδίων σε σχέση με το καθαρό NiO, χωρίς ωστόσο να παρατηρείται κάποια εμφανής συσχέτιση μεταξύ της αναγωγιμότητας των υλικών και της ενεργότητάς τους στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου [8]. Αν και το υδρογόνο χρησιμοποιείται συνηθέστερα σε μελέτες θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής, το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί. Το γεγονός ότι αποτελεί ηπιότερο αναγωγικό μέσο σε σχέση με το υδρογόνο μπορεί να βοηθήσει στη διάκριση μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων οξείδωσης ενός μετάλλου [33], ή μεταξύ διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια ενός οξειδίου [34]. Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με μονοξείδιο του άνθρακα (CO-TPR) χρησιμοποιήθηκε σχετικά πρόσφατα από τους Zhao et al. [35] για τη μελέτη των αναγωγικών ιδιοτήτων οξειδίου του νικελίου φυλλόμορφης (flower-like) μεσοπορώδους δομής. Η τεχνική CO-TPR εφαρμόζεται στην παρούσα μελέτη στα μικτά οξείδια Ni-Nb-O, με στόχο τη άντληση πρόσθετων πληροφοριών σχετικά με τη διαφοροποίηση των αναγωγικών χαρακτηριστικών συναρτήσει του ποσοστού του Nb και του σχηματισμού διαφορετικών 95

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ φάσεων: στερεού διαλύματος για τα μικτά οξείδια χαμηλής φόρτισης σε νιόβιο (Ni 0.99 Nb 0.01 O x, Ni 0.97 Nb 0.03 O x, και Ni 0.95 Nb 0.05 O x ), άμορφης μικτής φάσης στο υλικό Nb-rich και συνύπαρξη των δύο φάσεων σε ενδιάμεσες φορτίσεις νιοβίου. Η αναγωγή του NiO από το μονοξείδιο του άνθρακα έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση: (3-1) Παράλληλα, η αντίδραση Boudouard που καταλύεται από το μεταλλικό νικέλιο μπορεί επίσης να οδηγήσει σε παραγωγή CO 2 με ταυτόχρονη εναπόθεση κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη: (3-2) Επιπλέον, είναι πιθανόν το CO να αντιδρά με ασθενώς ροφημένα υδροξύλια της καταλυτικής επιφάνειας σύμφωνα με την αντίδραση μετάθεσης νερού: (3-3) Για τη διερεύνηση ενδεχόμενης συνεισφοράς οξειδίων του νιοβίου στην κατανάλωση CO, πείραμα με καθαρό πεντοξείδιο του νιοβίου ως αναφορά, έδειξε ότι το Νb 2 Ο 5 δεν ανάγεται στις συνθήκες του πειράματος. Σε όλες τις περιπτώσεις ανιχνεύτηκε η παραγωγή μόνο πολύ μικρών ποσοτήτων Η 2, υποδηλώνοντας μικρή έκταση της αντίδρασης μετάθεσης νερού (3-3). Συνεπώς η κατανάλωση CO και η παραγωγή CO 2 οφείλονται κατά κύριο λόγο στην αναγωγή του οξειδίου του νικελίου (αντίδραση 3-1) και στην αντίδραση Boudouard (3-2). Στο Διάγραμμα 3.5 παρουσιάζονται οι καμπύλες θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής των μικτών οξειδίων Ni-Nb- O και του καθαρού NiO. Για όλα τα μικτά οξείδια και για το NiO, η αντίδραση ξεκινά κοντά στους 270 ο C. Εάν όλο το παραγόμενο CO 2 προερχόταν από την αναγωγή του NiO, τότε σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης (3-1), ο ρυθμός κατανάλωσης CO θα έπρεπε να είναι ίσος με το ρυθμό παραγωγής CO 2. Η εμφανής διαφορά ανάμεσα στον ρυθμό κατανάλωσης CO και τον ρυθμό παραγωγής CO 2 που παρατηρείται στο Διάγραμμα 3.5, δείχνει πως εκτός από την αντίδραση αναγωγής του CO λαμβάνει χώρα και ο σχηματισμός κωκ μέσω της αντίδρασης (3-2). Μάλιστα, η διαφορά στους ρυθμούς κατανάλωσης CO/παραγωγής CO 2 αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, και αυτό γιατί αυξανομένης της θερμοκρασίας το ποσοστό μεταλλικού νικελίου στα δείγματα αυξάνεται, και έτσι ευνοείται η αντίδραση Boudouard (που καταλύεται από το μεταλλικό νικέλιο). Το καθαρό οξείδιο του νικελίου παρουσιάζει μία μοναδική κορυφή κατανάλωσης CO στους ~380 o C, σε συμφωνία με προηγούμενα αποτελέσματα [35, 36]. Η κορυφή αυτή μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αυξανομένου του ποσοστού Nb στα μικτά οξείδια, έως τους 96

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ 330 o C για τον καταλύτη Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x. Ταυτόχρονα, όσο αυξάνεται η φόρτιση σε νιόβιο παρατηρείται ότι η κορυφή αυτή σχηματίζει έναν «ώμο» σε θερμοκρασίες >400 ο C. Σταδιακά, ο ώμος αυτός διακρίνεται ως ξεχωριστή κορυφή γύρω στους 430 C για ποσοστό νιοβίου μεγαλύτερο από 10%. Διάγραμμα 3.5: Προφίλ TPR-CO για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και το NiO: με συνεχή γραμμή ο ρυθμός κατανάλωσης CO και με διακεκομμένη γραμμή ο ρυθμός σχηματισμού CO 2 Για τον υπολογισμό του βαθμού αναγωγής των υλικών κατά τα πειράματα TPR-CO, θα πρέπει πρώτα να υπολογιστεί η συνεισφορά της αντίδρασης Boudouard στην κατανάλωση του CO. Για το σκοπό αυτό, μετά από κάθε πείραμα αναγωγής ακολουθούσε ψύξη του καταλυτικού δείγματος υπό ροή ηλίου μέχρι θερμοκρασία περιβάλλοντος, και στη συνέχεια θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση του υλικού (Temperature Programmed Oxidation- TPO) υπό ροή 10%Ο 2 /He. Τα αντίστοιχα προφίλ παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 3.6. Το κωκ που έχει σχηματιστεί στην καταλυτική επιφάνεια καίγεται από το οξυγόνο της αέριας φάσης, παράγοντας CO 2. Έτσι, με βάση τη στοιχειομετρία της αντίδρασης καύσης του κωκ και της αντίδρασης 3-2, υπολογίζεται το ποσοστό του μονοξειδίου που καταναλώθηκε για την παραγωγή κωκ. 97

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Διάγραμμα 3.6: Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και το NiO μετά από δοκιμές TPR-CO Οι υπολογισμοί αυτοί επιβεβαίωσαν ότι η ποσότητα μονοξειδίου του άνθρακα που καταναλώθηκε μόνο στην αντίδραση αναγωγής είναι πρακτικά ανάλογη της κατά βάρος περιεκτικότητας των καταλυτών σε οξείδιο του νικελίου. Συνυπολογίζοντας το γεγονός ότι το Nb 2 O 5 δεν ανάγεται στις συνθήκες του πειράματος, η αναγωγή των καταλυτών λαμβάνει συνεπώς χώρα με απομάκρυνση οξυγόνου από δεσμούς Ni-O-Ni και Ni-O-Nb. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η κύρια κορυφή κατανάλωσης CO στα πειράματα TPR-CO (Διάγραμμα 3.5) σε θερμοκρασίες ο C μπορεί να αποδοθεί στην αναγωγή δεσμών Ni-O-Ni. Αυξανομένου του ποσοστού φόρτισης σε νιόβιο, η κορυφή αναγωγής μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Συμπερασματικά, η παρουσία του νιοβίου φαίνεται να εξασθενεί τους δεσμούς Ni-O-Ni, αφού το οξυγόνο μπορεί να απομακρυνθεί σε χαμηλότερη θερμοκρασία από ότι στο καθαρό NiO. Μπορούμε περαιτέρω να αποδώσουμε την κορυφή αυτή στην πλούσια σε NiO φάση του στερεού διαλύματος, στην οποία επικρατούν οι δεσμοί Ni-O-Ni σε αλληλεπίδραση με το Nb. Τα προηγούμενα ευρήματα μικροσκοπίας HR-TEM [19] και τα αποτελέσματα περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ κατά την παρούσα μελέτη κατέδειξαν τον σχηματισμό μια άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης σε ποσοστά Nb > 10%. Έτσι, η κορυφή υψηλών θερμοκρασιών στα υλικά Ni 0.90 Nb 0.10 O x, Ni 0.85 Nb 0.15 O x, και Ni 0.80 Nb 0.20 O x (βλ. Διάγραμμα 3.5) μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία της φάσης αυτής, η οποία είναι πιθανόν να «καλύπτει» μέρος των σωματιδίων NiO εμποδίζοντας την αναγωγή τους όπως προτάθηκε από τους Savova 98

123 Μετατροπή C 2 H 6, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ et al. [16]. Επιπλέον, η φάση αυτή περιέχει σε μεγάλο ποσοστό δεσμούς Ni-O-Nb, οι οποίοι ανάγονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τους δεσμούς Ni-O-Ni όπως έδειξαν πειράματα αναγωγής με υδρογόνο [15]. Το προφίλ αναγωγής του υλικού Nb-rich που κατά κύριο λόγο αποτελείται από τη άμορφη πλούσια σε νιόβιο φάση επιβεβαιώνει τα παραπάνω, καθώς στο υλικό αυτό η κορυφή χαμηλών θερμοκρασιών είναι σημαντικά μικρότερη Αξιολόγηση υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Η ενεργότητα των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αξιολογήθηκε σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης σε θερμοκρασίες C με σταθερό λόγο W/F (0.24g.s/cm 3 ) και λόγο αιθανίου προς οξυγόνο ίσο με 2. Σε όλες τις περιπτώσεις η μετατροπή του οξυγόνου δεν ξεπερνούσε το 90%. Είναι επίσης σημαντικό να αναφερθεί ότι τα μόνα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν ήταν αιθυλένιο και διοξείδιο του άνθρακα. Συνεπώς, οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι η εκλεκτική οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο, η πρωτογενής παράλληλη οξείδωση του αιθανίου προς CO 2 και η δευτερογενής διαδοχική οξείδωση της παραγόμενης ολεφίνης προς CO Ni0.80Nb0.20Ox Nb 0.20 O x Ni0.85Nb0.15 Nb 0.15 O x Ni0.90Nb0.10 Nb 0.10 O x Ni0.95Nb0.05 Nb 0.05 O x Ni0.97Nb0.03 Nb 0.03 O x Ni0.99Nb0.01 Nb 0.01 O x NiO NiO Nb-rich phase Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.7: Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Η μετατροπή του αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης παριστάνεται γραφικά στο Διάγραμμα 3.7. Όλοι οι καταλύτες εμφανίζονται ενεργοί για την μετατροπή του αιθανίου στις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν. Η εισαγωγή του νιοβίου βελτιώνει την καταλυτική ενεργότητα, οδηγώντας σε υψηλότερη μετατροπή αιθανίου σε δεδομένη θερμοκρασία για όλα τα μικτά οξείδια σε σχέση με το καθαρό NiO. Οι καταλύτες Ni 0.99 Nb 0.01 O x, 99

124 SSAc, μmol/m 2 /s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Ni 0.97 Nb 0.03 O x, Ni 0.95 Nb 0.05 O x και Ni 0.90 Nb 0.10 O x παρουσιάζουν παρόμοια μετατροπή αιθανίου, ενώ ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x είναι ο πιο ενεργός. Τέλος, η άμορφη φάση Nb (καταλύτης Nb-rich) παρουσιάζει μειωμένη ενεργότητα στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, παρόμοια με αυτή του μητρικού NiO, λόγω της χαμηλής ειδικής της επιφάνειας Ni0.80Nb Nb 0.20 O x Ni0.85Nb Nb 0.15 O x Ni0.90Nb Nb 0.10 O x Ni0.95Nb0.05 Nb 0.05 O x Ni0.97Nb0.3 Nb 0.03 O x Ni0.99Nb0.01 Nb 0.01 O x NiO NiO Nb-rich phase Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.8: Επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Με σκοπό να ληφθούν υπόψη οι σημαντικές διαφορές στην ειδική επιφάνεια των δειγμάτων, υπολογίστηκε και η επιφανειακή ενεργότητα των καταλυτών (Specific Surface Activity-SSAc) εκφρασμένη ως μmol καταναλισκόμενου C 2 H 6 /m 2.s (Διάγραμμα 3.8). Με βάση αυτό τον ορισμό ενεργότητας, η δραστικότητα των υπό μελέτη καταλυτικών υλικών στους 300 C μειώνεται ως εξής: NiO > Ni 0.99 Nb 0.01 O x > Nb-rich > Ni 0.97 Nb 0.03 O x > Ni 0.95 Nb 0.05 O x > Ni 0.90 Nb 0.10 O x > Ni 0.85 Nb 0.15 O x Ni 0.80 Nb 0.20 O x. Το καθαρό οξείδιο του νικελίου επιδεικνύει τώρα υψηλότερη επιφανειακή δραστικότητα για ενεργοποίηση του αιθανίου σε σχέση με τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O. Βέβαια, όπως θα συζητηθεί εκτεταμένα στην επόμενη παράγραφο, η ενεργοποίηση του αιθανίου στο NiO είναι μη εκλεκτική και οδηγεί σε προϊόντα πλήρους καύσης. Όσον αφορά τους καταλύτες Ni-Nb-O, παρατηρείται ότι η επιφανειακή ενεργότητα μειώνεται αυξανομένης της φόρτισης σε νιόβιο, με εξαίρεση τον καταλύτη Nb-rich. 100

125 lnr ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Σειρά7 Ni 0.80 Nb 0.20 O x Σειρά6 Ni 0.85 Nb 0.15 O x Σειρά5 Ni 0.90 Nb 0.10 O x Σειρά4 Ni 0.95 Nb 0.05 O x Σειρά3 Ni 0.97 Nb 0.03 O x Σειρά2 Ni 0.99 Nb 0.01 O x Σειρά1 NiO Σειρά8 Nb-rich /T, K -1 Διάγραμμα 3.9: Διάγραμμα Arrhenius για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου τους καταλύτες Ni-Nb-O και το καθαρό NiO Από τα δεδομένα του ρυθμού κατανάλωσης αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας για μετατροπή αιθανίου έως 10%, κατασκευάστηκε το Διάγραμμα 3.9 και με τη βοήθεια της εξίσωσης Arrhenius υπολογίστηκε για όλα τα υλικά η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης. Με βάση τις παρόμοιες τιμές ενέργειας ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν για όλα τα υλικά (Πίνακας 3.3), είναι πιθανό η προσθήκη του νιοβίου να μην επηρεάζει τη δραστικότητα των ενεργών επιφανειακών κέντρων. Συνεπώς, η σταδιακή μείωση της επιφανειακής ενεργότητας που καταγράφηκε αυξανομένου του ποσοστού νιοβίου στα μικτά οξείδια Ni-Nb-O οφείλεται κυρίως στη μείωση του πληθυσμού των ενεργών κέντρων ανά μονάδα επιφάνειας του καταλύτη. Πίνακας 3.3: Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για τους καταλύτες Ni-Nb-O και το καθαρό NiO Καταλύτης Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης, kj/mol NiO 90 ±1 Ni 0.99 Nb 0.01 Ο x 83 ±1 Ni 0.97 Nb 0.03 Ο x 88 ±2 Ni 0.95 Nb 0.05 Ο x 88 ±2 Ni 0.90 Nb 0.10 Ο x 84 ±2 Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x 82 ±1 Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x 80 ±1 Nb-rich 85 ±2 101

126 Εκλεκτικότηα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η πιο σημαντική παράμετρος που καθορίζει την καταλληλότητα ενός καταλυτικού υλικού για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου είναι η ικανότητά του να μετατρέπει το αιθάνιο σε αιθυλένιο σε χαμηλή θερμοκρασία με υψηλή εκλεκτικότητα. Με σκοπό να μελετηθεί η εκλεκτικότητα των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O, πραγματοποιήθηκε σειρά πειραμάτων σε σταθερή θερμοκρασία (350 C) και μεταβλητό λόγο W/F από 0.03 έως 1.35g.s.cm Ni0.80Nb0.20 Nb 0.20 O x Ni0.85Nb0.15 Nb 0,15 O x Ni0.90Nb0.10 Nb 0.10 O x Ni0.95Nb0.05 Nb 0.05 O x Ni0.97Nb0.03 Nb 0.03 O x Ni0.99Nb Nb 0.01 O x NiO Nb-rich phase Μετατροπή C 2 H 6, % Διάγραμμα 3.10: Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής του αιθανίου (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής του αιθανίου απεικονίζεται στο Διάγραμμα Για όλους τους καταλύτες, η εκλεκτικότητα παραμένει σχετικά σταθερή αυξανομένης της μετατροπής, υποδηλώνοντας περιορισμένη έκταση της αντίδρασης καύσης του παραγόμενου αιθυλενίου σε όλα τα υλικά. Αν και το καθαρό οξείδιο του νικελίου επιδεικνύει πολύ χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, μόλις 20%, η προσθήκη έστω ελάχιστης ποσότητας νιοβίου που αντιστοιχεί σε 1% ατομική φόρτιση, οδηγεί σε δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας για τον καταλύτη Ni 0.99 Nb 0.01 O x. Η σημαντικότερη παρατήρηση είναι ότι η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο αυξάνεται σταδιακά καθώς αυξάνεται το ποσοστό φόρτισης σε νιόβιο έως 15% (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 ). Πέραν του ποσοστού αυτού, η αύξηση της συγκέντρωσης του Nb οδηγεί σε χαμηλότερες τιμές εκλεκτικότητας, όπως φαίνεται και για τον καταλύτη Ni 0.80 Nb 0.20 O x και για την πλούσια σε νιόβιο άμορφη φάση Nb-rich, η οποία παρουσιάζει 70% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Για την καλύτερη εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την επίδραση του ποσοστού νιοβίου και τη συνεισφορά των επιμέρους φάσεων που σχηματίζονται στα μικτά οξείδια Ni-Nb-O, 102

127 Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 3.11 η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 10% μετατροπή αιθανίου στους 350 C και η εκροφούμενη ποσότητα οξυγόνου (ανά μονάδα επιφάνειας καταλύτη) κατά τα πειράματα TPD συναρτήσει του ποσοστού φόρτισης σε νιόβιο για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O. H προσθήκη μικρού ποσοστού νιοβίου (1-3%) οδηγεί σε ραγδαία ελάττωση της ποσότητας του μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου, ακολουθώντας τάση αντίστροφη της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Σύμφωνα με την αρχή του ελεγχόμενου σθένους [31], η διάλυση ιόντων υψηλότερου σθένους (όπως Nb 5+ ) στο πλέγμα ενός μη-στοιχειομετρικού μητρικού οξειδίου που παρουσιάζει p-τύπου αγωγιμότητα, οδηγεί σε μείωση των κατιονικών κενών και σε μείωση συνεπώς των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου Ο -. Εκροφούμενο εοξυγόνο, mg/m Λόγος Nb/(Ni+Nb) Διάγραμμα 3.11: Ποσότητα εκροφούμενου O 2 (ανοικτά σύμβολα-διακεκομμένη γραμμή) και εκλεκτικότητα C 2 H 4 για 10% μετατροπή C 2 H 6 στους 350 ο C (κλειστά σύμβολα-συνεχής γραμμή) συναρτήσει του ποσοστού φόρτισης σε Nb Σε συγκεντρώσεις 5-15% η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο αυξάνεται σε μικρότερο βαθμό, καθώς ο κύριος φυσικοχημικός μετασχηματισμός, η δημιουργία του στερεού διαλύματος Ni-Nb έχει σε ικανοποιητικό βαθμό ολοκληρωθεί. Παράλληλα, σε ποσοστά Nb > 10% αρχίζει να σχηματίζεται και η άμορφη, πλούσια σε νιόβιο φάση, η παρουσία της οποίας οδήγησε στην εμφάνιση μιας δεύτερης κορυφής σε υψηλές θερμοκρασίες κατά τα πειράματα αναγωγής με μονοξείδιο του άνθρακα. Σύμφωνα με τα καταλυτικά αποτελέσματα για το μικτό οξείδιο Nbrich (μικρή ενεργότητα-ικανοποιητική εκλεκτικότητα), η παρουσία της φάσης αυτής δε φαίνεται να επηρεάζει αρνητικά την καταλυτική συμπεριφορά, οδηγώντας στην επίτευξη μέγιστης εκλεκτικότητας (90%) για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Περαιτέρω αύξηση του ποσοστού νιοβίου (μικτό οξείδιο Ni 0.80 Nb 0.20 O x ) οδηγεί στον σχηματισμό κρυσταλλικής φάσης NiNb 2 O 6, η παρουσία της οποίας φαίνεται ότι περιορίζει την έκταση της ευεργετικής επίδρασης του Nb και οδηγεί σε 103

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ μείωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο και μικρή αύξηση στην ποσότητα του εκροφούμενου μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου όπως φαίνεται στο Διάγραμμα Συμπερασματικά, η εισαγωγή μέρους των κατιόντων νιοβίου στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου φαίνεται ότι αποτελεί το «κλειδί» για τη διαφοροποίηση του μη-στοιχειομετρικού χαρακτήρα του καθαρού οξειδίου του νικελίου και την επίτευξη αυξημένης εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x επιδεικνύει την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, καθώς η σύστασή του επιτρέπει τον σχηματισμό του στερεού διαλύματος στον μέγιστο βαθμό και ταυτόχρονα αποτρέπει την κρυστάλλωση της μικτής φάσης NiNb 2 O 6. Δυνητικά, θα μπορούσε να επιτευχθεί περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη αυτού, μέσω της σύνθεσης ενός υλικού που να περιέχει μόνο την εκλεκτική φάση του στερεού διαλύματος, ώστε να μεγιστοποιηθεί η κατά βάρος αποδοτικότητα του υλικού σε αιθυλένιο Συσχετίσεις δομής ενεργότητας Στην προηγούμενη παράγραφο συζητήθηκε ο ρόλος του νιοβίου κατά τον σχηματισμό του στερεού διαλύματος Ni-Nb, ο οποίος συνίσταται στην εξουδετέρωση των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου του μητρικού NiO. Τα είδη αυτά έχει αναφερθεί ότι επηρεάζουν, τόσο θετικά όσο και αρνητικά την καταλυτική συμπεριφορά στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου [6, 14, 15, 37, 38]. Επιπλέον, στην παρούσα διατριβή, παρατηρήθηκε πως αυξανομένης της φόρτισης σε νιόβιο, η ποσότητα του εκροφούμενου οξυγόνου κατά τα πειράματα Ο 2 -TPD μειώνεται, ενώ η εκλεκτικότητα των μικτών οξειδίου Ni-Nb-O ακολουθεί αντίστροφη τάση. Η ενδιαφέρουσα αυτή παρατήρηση αποτελεί μια πρώτη ένδειξη ύπαρξης σχέσης ανάμεσα στα δύο αυτά μεγέθη. Η σχέση αυτή αποτυπώνεται ξεκάθαρα στο Διάγραμμα Όπως φαίνεται, για τους υπό μελέτη καταλύτες Ni-Nb-O η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την ποσότητα των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου. Αν η δραστικότητα των ειδών O - προς αντιδράσεις ολικής οξείδωσης έχει αναφερθεί κατά το παρελθόν ως παράγοντας μειωμένης εκλεκτικότητας σε αντιδράσεις εκλεκτικής καταλυτικής οξείδωσης (ενδεικτικά [6, 39, 40]) είναι η πρώτη φορά που η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συνδέεται ευθέως και ποσοτικά με την περίσσεια οξυγόνου των καταλυτών. 104

129 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % SSAc, μmol/m 2 /sec ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Περίσσεια οξυγόνου, mg O 2 /m Διάγραμμα 3.12: Εκλεκτικότητα C 2 H 4 για 10% μετατροπή C 2 H 6 και επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 στους 350 ο C συναρτήσει της περίσσειας οξυγόνου Εξίσου σημαντική είναι η εξάρτηση και της επιφανειακής ενεργότητας των υλικών από την ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου, που διαπιστώνεται για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O της παρούσας διατριβής. Όπως σχολιάστηκε κατά την αξιολόγηση των καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης (ενότητα 3.1.3), το γεγονός ότι για όλα τα υλικά υπολογίστηκαν παρόμοιες τιμές φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης αποτελεί μια πρώτη ένδειξη πως η αύξηση του ποσοστού φόρτισης σε νιόβιο δε διαφοροποιεί τη δραστικότητα των ενεργών επιφανειακών κέντρων, αλλά τον πληθυσμό τους. Τα παραπάνω επιβεβαιώνονται από την γραφική παράσταση του επιφανειακού ρυθμού κατανάλωσης αιθανίου συναρτήσει της περίσσειας οξυγόνου ανά μονάδα επιφάνειας καταλύτη που παρουσιάζεται στο Διάγραμμα Το καθαρό οξείδιο του νικελίου (τελευταίο προς τα δεξιά σημείο στο Διάγραμμα 3.12), εμφανίζει σημαντική επιφανειακή συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών O - και παρουσιάζει τη μέγιστη επιφανειακή ενεργότητα για την μετατροπή του αιθανίου, αν και η μετατροπή αυτή είναι μη-εκλεκτική. Η προσθήκη του νιοβίου και η συνακόλουθη μείωση της περίσσειας οξυγόνου ανά μονάδα επιφάνειας του καταλύτη οδηγεί σε μείωση της επιφανειακής ενεργότητας, και μάλιστα, ο επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου εξαρτάται σχεδόν γραμμικά από την εκροφούμενη ποσότητα οξυγόνου. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x (πρώτο από αριστερά σημείο στο Διάγραμμα 3.12) παρουσίασε την υψηλότερη εκλεκτικότητα και τη χαμηλότερη επιφανειακή ενεργότητα λόγω της δραστικής μείωσης της περίσσειας οξυγόνου. Η πειραματική θεμελίωση των παραπάνω συσχετίσεων, που στην παρούσα διατριβή εκφράζονται ποσοτικά για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία, αποτελεί σημαντική ένδειξη της συμμετοχής των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου των καταλυτών Ni-Nb-O στην αντίδραση 105

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου και θα αναλυθεί περαιτέρω στο Κεφάλαιο 4, όπου μελετάται ο μηχανισμός της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Σαν πρώτο βασικό συμπέρασμα, τόσο η ενεργότητα όσο και η εκλεκτικότητα των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O εξαρτώνται από την επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο Στηριγμένοι καταλύτες NbΟx/NiO Κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής, γάλλοι ερευνητές υπό τον καθηγητή J.-M. M. Millet επιβεβαίωσαν την καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου [16]. Εντούτοις, μη-αποδεχόμενοι τον σχηματισμό στερεού διαλύματος Ni-Nb για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, υποστήριξαν πως ευεργετικός ρόλος του νιοβίου οφείλεται στη διασπορά μέρους του Nb στην επιφάνεια του NiO η οποία οδηγεί σε μείωση των εκτεθειμένων επιφανειακών ειδών Ο - [16]. Ταυτόχρονα, δεν απέκλεισαν το ενδεχόμενο η δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας να οφείλεται εν μέρει στην ευεργετική επίδραση της οργανικής φύσης του οξαλικού άλατος που χρησιμοποιείται ως πρόδρομη ένωση νιοβίου. Όπως υποστήριξαν, κατά τη σύνθεση του μικτού οξειδίου, η διάσπαση του οξαλικού νιοβίου έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση ηλεκτρονίων, σύμφωνα με την αντίδραση: (3-4) Τα e - που απελευθερώνονται δεσμεύονται από τα ηλεκτρονιόφιλα O -, μειώνοντας κατ αυτό τον τρόπο τον μη-στοιχειομετρικό χαρακτήρα του NiO. Οι Savova et al. εναπόθεσαν Nb μέσω υγρού εμποτισμού στην επιφάνεια δείγματος NiO, που παρασκευάστηκε μέσω υδατικού διαλύματος νιτρικού νικελίου και οξαλικού οξέος. Ο καταλύτης Nb/NiO που προέκυψε παρουσίασε 78% εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 σε 5% μετατροπή C 2 H 6 στους 330 ο C [16]: η εκλεκτικότητα του στηριγμένου αυτού καταλύτη ήταν ίση με αυτή του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15, ωστόσο η μετατροπή του αιθανίου κυμαινόταν σε πολύ χαμηλότερα επίπεδα. Η μελέτη στηριγμένων καταλυτών NbΟ x /NiO έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Αφενός, στην περίπτωση αυτή το νιόβιο δρα μόνο επιφανειακά επιδρώντας με διαφορετικό τρόπο στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες του φορέα-πλέον- NiO σε σχέση με τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O. Αφετέρου, οι υποστηριγμένοι καταλύτες παρουσιάζουν πλεονεκτήματα έναντι των μηστηριγμένων (bulk) υλικών, καθώς η διαδικασία σύνθεσης και χαρακτηρισμού τους είναι γενικά ευκολότερη καθιστώντας μεγαλύτερη τη δυνατότητα ελέγχου της δομής και της λειτουργικότητάς τους. 106

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Με βάση τα παραπάνω, αποφασίσαμε να μελετήσουμε στηριγμένους καταλύτες NbO x /NiO. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί φορείς NiO, και δύο μέθοδοι επιφανειακής εναπόθεσης του νιοβίου. Όλα τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και αξιολογήθηκαν στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου Παρασκευή καταλυτών Ως φορείς των στηριγμένων καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα διαφορετικά δείγματα οξειδίου του νικελίου. Πρώτον, ένα δείγμα το οποίο παρασκευάστηκε μέσω απευθείας πύρωσης του πρόδρομου άλατος νιτρικού νικελίου παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h, το οποίο σε συμφωνία με την προηγούμενη ενότητα θα ονομάζεται NiO. Δεύτερον, παρασκευάστηκε o φορέας NiOox ως εξής: Σε υδατικό διάλυμα, ένυδρου νιτρικού νικελίου (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, Merck) προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα διαλύματος οξικού οξέος (C 2 H 2 O 4, Riedel-de Häen), έτσι ώστε μετά την ανάμιξη των δύο διαλυμάτων ο λόγος mol Ni/ mol C 2 H 2 O 4 να είναι ίσος με 2.8. Ο λόγος αυτός υπολογίστηκε με βάση τον αντίστοιχο λόγο που προκύπτει από την ανάμιξη των διαλυμάτων των πρόδρομων ενώσεων νιτρικού νικελίου και οξαλικού νιοβίου κατά τη σύνθεση του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Μετά την ανάμιξη των δύο συστατικών, το προκύπτον διάλυμα θερμάνθηκε στους 70 C υπό συνεχή ανάδευση για να εξασφαλιστεί η πλήρης διάλυση και η καλή ανάμιξη των αρχικών ενώσεων. Στη συνέχεια, ακολούθησε απομάκρυνση του διαλύτη με εξάτμιση υπό κενό και ξήρανση των δειγμάτων στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, το δείγμα πυρώθηκε παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Επιπρόσθετα, τα δείγματα NiO και NiOox υποβλήθηκαν σε ροή He κορεσμένη σε H 2 O για 15 hr σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, και προέκυψαν οι φορείς NiO-OH και NiOox-OH. H παρασκευή των στηριγμένων καταλυτών έγινε με δύο διαφορετικές μεθόδους. Ο καταλύτης Nb grf /NiOox-OH παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του εμβολιασμού. Αρχικά με τη βοήθεια θερμοσταθμικής ανάλυσης TGA προσδιορίζεται η συγκέντρωση των υδροξυλο-ομάδων ΟΗ στον φορέα NiOox-OH και υπολογίζεται η αντίστοιχη συγκέντρωση του άλατος εναμμώνιου οξαλικού νιοβίου που απαιτείται ώστε να επιτευχθεί η αναλογία (C 2 O 4 ) 2 /ΟΗ - =1 που αντιστοιχεί σε 3.5%wt Nb. Η πρόδρομη του νιοβίου διαλύεται σε μεθανόλη [41], και προστίθεται ο φορέας NiOox-OH. Στη συνέχεια, το διάλυμα μεθανόλης-πρόδρομης ένωσης νιοβίου αφήνεται σε κατάσταση επαναρροής για ~15-18hr. Στη συνέχεια η μεθανόλη εξατμίζεται και ακολουθεί πύρωση στους 450 ο C υπό ροή συνθετικού αέρα. Η μέθοδος του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των δειγμάτων Nb/NiO, Nb/NiO-OH, Nb/NiOox και Nb/NiOox-OH με προσθήκη του κατάλληλου φορέα σε υδατικό διάλυμα οξαλικού νιοβίου. Ακολουθούσε βραδεία εξάτμιση του διαλύτη (νερό) υπό χαμηλή πίεση με ταυτόχρονη 107

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο και τέλος πύρωση υπό ροή συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Για λόγους σύγκρισης, το ποσοστό φόρτισης σε Nb σε αυτά τα υλικά ήταν 3.5% wt Χαρακτηρισμός καταλυτών Βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Η ονοματολογία, η μέθοδος σύνθεσης, η ειδική επιφάνεια και το μέγεθος των κρυστάλλων NiO για όλα τα υλικά που παρασκευάστηκαν παρουσιάζεται στον Πίνακα 3.4. Σε όλα τα υλικά, η μόνη κρυσταλλική φάση που ανιχνεύτηκε μέσω της μεθόδου XRD είναι το οξείδιο του νικελίου. Δεν ανιχνεύτηκε καθόλου κρυσταλλικό Nb 2 O 5 ή κάποιο άλλο οξείδιο του νιοβίου ή κάποια μικτή φάση νικελίου-νιοβίου, ένδειξη της χαμηλής επιφανειακής φόρτισης. Ο υπολογισμός του μεγέθους των κρυστάλλων NiO με τη βοήθεια της εξίσωσης Scherrer έδειξε ότι το υλικό NiOox αποτελείται από μικρότερα σωματίδια οξειδίου του νικελίου σε σχέση με το NiO, ενώ ο εμποτισμός του Nb δε φαίνεται να επιδρά σημαντικά στο μέγεθος των σωματιδίων του κρυστάλλου. Πίνακας 3.4: Ονοματολογία, μέθοδος παρασκευής και βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών NiO Καταλύτης Nb/NiO-OH Μέθοδος παρασκευής Απευθείας πύρωση της πρόδρομης ένωσης Υγρός εμποτισμός Nb στο NiO κατεργασμένο με ατμό Ειδική επιφάνεια (m 2 /gr) Μέγεθος κρυσταλλιτών NiO (nm) n.d. Nb/NiO Υγρός εμποτισμός στο NiO NiOox Nb grf /NiOox-OH Nb/NiOox-OH Εξάτμιση, προσθήκη οξαλικού οξέος σε υδατικό διάλυμα πρόδρομης ένωσης νικελίου Εμβολιασμός Nb στο NiOoxκατεργασμένο με ατμό Υγρός εμποτισμός Nb στο NiOoxκατεργασμένο με ατμό Nb/NiOox Υγρός εμποτισμός στο NiOox Η ειδική επιφάνεια των υλικών προσδιορίστηκε με τη μέθοδο BET. Η διαφοροποίηση της μεθόδου σύνθεσης του οξειδίου του νικελίου οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ειδικής επιφάνειας, από 7m 2 /gr για το NiO σε 32 m 2 /gr για το NiOox. Η αυξημένη ειδική επιφάνεια του φορέα NiOox οφείλεται εν μέρει στη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων NiO. Ταυτόχρονα, η σύνθεση μέσω της μεθόδου εξάτμισης με ταυτόχρονη προσθήκη οξαλικού οξέος φαίνεται πως 108

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ βοηθά στην επίτευξη μιας πιο πορώδους υφής και στην αύξηση του διασωματιδιακού πορώδους, καθώς η μείωση στο μέγεθος τον κρυστάλλων δεν μπορεί από μόνη της να εξηγήσει τη δραστική αύξηση της επιφάνειας BET. Στους τελικούς καταλύτες, η εναπόθεση του νιοβίου οδηγεί σε μικρή αύξηση της ειδικής επιφάνειας σε όλες τις περιπτώσεις Φασματοσκοπία Raman Για τη μελέτη των επιφανειακών δομών νιοβίου στους στηριγμένους καταλύτες λήφθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος τα αντίστοιχα φάσματα Raman τα οποία απεικονίζονται στο Διάγραμμα 3.13, συμπεριλαμβανομένων των αντίστοιχων φασμάτων των ενώσεων αναφοράς NiO και Νb 2 Ο 5. Το NiO εμφανίζει μια ισχυρή κορυφή στα 500cm -1, που οφείλεται σε δονήσεις τάσεως των ομάδων Ni-O, με ένα κύρτωμα στα 410cm -1 χαρακτηριστικό της μη-στοιχειομετρίας του υλικού [42] και της υψηλής συγκέντρωσης κενών κατιονικών θέσεων νικελίου. Το φάσμα Raman του Nb 2 O 5 παρουσιάζει δύο ισχυρές κορυφές στα 695cm -1 και 235cm -1, με την εμφάνιση ενός κυρτώματος στα 310cm -1 και μια ευρεία κορυφή στην περιοχή 800 με 1000cm -1. Το πεντοξείδιο του νιοβίου έχει γενικά μια δομή NbO 6 με οκταεδρική συνδιάταξη, η οποία είναι παραμορφωμένη σε διαφορετικό βαθμό ανάλογα με τον προσανατολισμό των πολυέδρων. Τα ισχυρά παραμορφωμένα οκτάεδρα NbO 6 έχουν δεσμούς Nb=O, ενώ τα οκτάεδρα με μικρότερη παραμόρφωση έχουν μόνο δεσμούς Nb-O [43]. Καθώς η φασματοσκοπία Raman είναι μια πολύ ευαίσθητη τεχνική για την ανίχνευση κρυσταλλικών φάσεων, η απουσία ευδιάκριτων κορυφών κρυσταλλικού Nb 2 O 5 (695 και 235cm - 1 ) για τους στηριγμένους καταλύτες επιβεβαιώνει την υψηλή διασπορά του νιοβίου στην επιφάνεια του οξειδίου του νικελίου, σε συμφωνία με τα ευρήματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ. Σε όλους τους στηριγμένους καταλύτες, ο εμποτισμός του νιοβίου οδηγεί στην εμφάνιση μιας κορυφής στα cm -1, παράλληλα με τα χαρακτηριστικά του NiO. Σύμφωνα με τους Wachs et al. [44], οι κορυφές σε κυματαριθμούς πάνω από 950cm -1 αποδίδονται σε δονήσεις παραμορφωμένων δεσμών Nb=O σε μονομερή ή/και πολυμερισμένα είδη οξειδίου του νιοβίου. Επιπρόσθετα, οι καταλύτες με φορέα NiO και NiO-OH εμφανίζουν και μια ευρεία κορυφή χαμηλής έντασης στα cm -1. Οι δονήσεις στην περιοχή αυτή μπορούν να αποδοθούν τόσο σε παραμορφωμένα οκτάεδρα NbO 6 όσο και σε κανονικά τετράεδρα NbO 4 [43, 45]. Οι Burcham et al. μελετώντας στηριγμένους καταλύτες Nb 2 O 5 /Al 2 O 3, παρατήρησαν την ύπαρξη κορυφών σε 880 cm -1, τις οποίες απέδωσαν σε δεσμούς [-Ο-Nb-O-] n σε πολυμερισμένα είδη οξειδίων του νιοβίου [44]. Σύμφωνα με τα παραπάνω, στους στηριγμένους καταλύτες της παρούσας μελέτης, σχηματίζονται κατά κύριο λόγο ομάδες NbO 6 με τερματικούς δεσμούς Nb=O. Στα υλικά Nb/NiOox-ΟΗ και Nbgrf/NiOox-ΟΗ τα είδη αυτά 109

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ εμφανίζονται σε μεγαλύτερο βαθμό πολυμερισμένα, έχοντας ως αποτέλεσμα την εμφάνιση δονήσεων σε cm -1. Βασισμένοι στο ότι, κατά τον εμποτισμό του νιοβίου, η πρόδρομη ένωση νιοβίου αντιδρά με τις επιφανειακές υδροξυλοομάδες του φορέα, οι Jehng και Wachs παρατηρώντας διαφορές στα φάσματα Raman στηριγμένων καταλυτών Nb 2 O 5 /SiO 2, Nb 2 O 5 /Al 2 O 3, Nb 2 O 5 /ZrO 2, Nb 2 O 5 /TiO 2 και Nb 2 O 5 /MgO κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι οι φορείς αυτοί φιλοξενούν διαφορετικά είδη OH -, οδηγώντας στο σχηματισμό διαφορετικών δομών NbO x [45]. Έτσι, σε αντίθεση με τον καταλύτη Nb/NiO, το υλικό Nb/NiO-OH εμφανίζει ένα μικρό κύρτωμα σε 720cm -1, ενδεικτικό της αλληλεπίδρασης των υδροξυλίων του φορέα. Διάγραμμα 3.13: Φάσματα Raman σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ατμοσφαιρική πίεση Οι Heracleous και Lemonidou, απέδωσαν τις κορυφές στην περιοχή των 850cm -1 που παρατηρήθηκαν στα φάσματα Raman μικτών οξειδίων Ni-Nb-O χαμηλής φόρτισης σε νιόβιο (έως 20% Nb) σε δονήσεις δεσμών γέφυρας Nb-O-Nb ή/και δεσμών Ni-O-Nb [15]. Επιπλέον, ο Datka et al. μελετώντας τη δομή των επιφανειακών ειδών NbO x σε διαφορετικούς φορείς διαπίστωσαν ότι η επίτευξη μονοστρωματικής κάλυψης σε Nb 2 O 5 διαφέρει όχι μόνο λόγω διαφορετικής ειδικής επιφάνειας των φορέων, αλλά και λόγω της διαφορετικής αλληλεπίδρασης του νιοβίου με τα διάφορα οξείδια [44, 46]. Επιπλέον, στην περίπτωση που το Nb εναποτέθηκε σε MgO, οι ίδιοι ερευνητές διαπίστωσαν πως δεν επετεύχθει ο σχηματισμός μονοστρωματικής κάλυψης ακόμη και για ποσοστό 7% wt Nb [47]. Το γεγονός αυτό αποδόθηκε στην ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ MgO και Nb 2 O 5 που είχε ως αποτέλεσμα την ενσωμάτωση μέρους του νιοβίου στη δομή του οξειδίου του μαγνησίου. Με βάση τα παραπάνω και λαμβάνοντας υπόψη ότι το MgO και το NiO εμφανίζουν την ίδια διευθέτηση κρυστάλλου (δομή NaCl), δεν μπορεί να αποκλειστεί το ενδεχόμενο μέρος του Nb να ενσωματώνεται επιφανειακά στον κρύσταλλο του NiO, μην επιτρέποντας το σχηματισμό κρυσταλλικού Nb 2 O 5, αν και η φόρτιση σε νιόβιο είναι σχετικά υψηλή (~1.5 ισοδύναμης μονοστρωματικής κάλυψης). 110

135 Εκροφούμενο O 2, cm 3 /sec ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου, Ο2-TPD Για τη διερεύνηση της φύσης και της ποσότητας των ειδών οξυγόνου στα υλικά, επιλεγμένοι καταλύτες υποβλήθηκαν σε πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου. Στο Διάγραμμα 3.14 παρουσιάζονται τα προφίλ TPD-O 2 για τους στηριγμένους καταλύτες Nb/NiO, Nb/NiO-OH, Nbgrf/NiOox-OH και 1.75Nbgrf/NiOox-OH και τους φορείς NiO και NiOox, ενώ στον Πίνακα 3.5 παρουσιάζεται η ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου για όλα τα υλικά. Nb/NiO-OH Σειρά6 Nb/NiO Σειρά1 NiO Σειρά2 NiOox Σειρά4 Nb Σειρά5 grf /NiOox-OH 2* Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.14: Καμπύλες Ο 2 -TPD για τους στηριγμένους καταλύτες Nb/NiO, Nb/NiO-OH, Nb grf /NiOox-OH και τους φορείς NiO και NiOox Η πλέον ενδιαφέρουσα παρατήρηση έχει να κάνει με την επίδραση της μεθόδου παρασκευής του φορέα NiO. Ενώ, όπως έχει ήδη αναφερθεί, το δείγμα NiO εκροφά σημαντική ποσότητα οξυγόνου σε θερμοκρασίες ~700 o C, η προσθήκη οξαλικού οξέος στο διάλυμα του νιτρικού άλατος έχει ως αποτέλεσμα τη δραστική διαφοροποίηση του προφίλ εκρόφησης οξυγόνου για τον καταλύτη NiOox. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.5, το NiOox εκροφά σημαντικά λιγότερο οξυγόνο σε σχέση με το NiO. Η κύρια κορυφή εκρόφησης μετατοπίζεται σε αρκετά χαμηλότερες θερμοκρασίες, ενώ ταυτόχρονα παρατηρείται η εμφάνιση δύο επιπλέον κορυφών στους 340 ο C και 450 ο C. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, σε θερμοκρασίες ο C εκροφούνται είδη Ο 2 -, ενώ η κορυφή σε Τ= ο C οφείλεται στην εκρόφηση ηλεκτρονιόφιλων ειδών O -, ροφημένα σε διαφορετικές θέσεις σε σχέση με τα είδη που εκροφούνται στους 700 ο C [32]. Παρόμοια αποτελέσματα ανέφεραν οι Savova et al. [16]: στην περίπτωση που το οξείδιο του νικελίου παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της εξάτμισης και με ταυτόχρονη προσθήκη οξαλικού οξέος, τα πειράματα Ο 2 -TPD έδειξαν την εκρόφηση μεγαλύτερης ποσότητας ειδών O 2 - και μείωση των Ο - σε σχέση με το NiO που παρασκευάστηκε 111

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ μέσω απευθείας πύρωσης της πρόδρομης ένωσης NiO. Η εκρόφηση λιγότερου οξυγόνου σε υψηλές θερμοκρασίες, υποδηλώνει τη μείωση της κατιονικής ανεπάρκειας του οξειδίου του νικελίου [48]. Η μείωση της μη-στοιχειομετρίας για το οξείδιο NiOox είναι πιθανό να οφείλεται στη δράση του οξαλικού οξέος, καθώς κατά τη διάσπασή του στο διάλυμα σύνθεσης απελευθερώνονται ηλεκτρόνια, e - τα οποία εξουδετερώνουν τα ηλεκτρονιόφιλα είδη O -. Πίνακας 3.5: Ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου στα πειράματα Ο 2 -TPD Εκροφούμενη Καταλύτης ποσότητα οξυγόνου, mg O 2 /m 2 NiO 0.87 Nb/NiO-OH 0.38 Nb/NiO 0.44 NiOox 0.04 Nb grf /NiOox-OH Nb grf /NiOox-OH Όσο αφορά τους στηριγμένους καταλύτες Nb/NiO-OH και Nb/NiO που παρασκευάστηκαν με υγρό εμποτισμό, φαίνεται πως η προσθήκη του Nb δε διαφοροποιεί σημαντικά τις καμπύλες εκρόφησης οξυγόνου σε σχέση με τον αντίστοιχο φορέα, ωστόσο έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της συνολικής ποσότητας εκροφούμενου οξυγόνου, όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.5. Στον καταλύτη grνb/nioox-oh, η μερική κάλυψη της επιφάνειας του NiOοx από είδη NbO x οδηγεί στην εξάλειψη της κορυφής εκρόφησης στους 340 o C και 450 o C, όπως παρατηρείται στο Διάγραμμα Ανάλογα αποτελέσματα έχουν αναφερθεί σε καταλύτες Ni-Zr-O, όπου ο επιφανειακός σχηματισμός οντοτήτων ZrO 2 είχε ως αποτέλεσμα την εξάλειψη των κορυφών εκρόφησης χαμηλής θερμοκρασίας που παρατηρήθηκαν στην καμπύλη εκρόφησης του καθαρού οξειδίου του νικελίου [12] Αξιολόγηση υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Όλοι οι καταλύτες δοκιμάστηκαν στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης. Η μετατροπή του αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης παρουσιάζεται στο Διάγραμμα

137 Μετατροπή C 2 H 6, % Μετατροπή C 2 H 6, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ NiO NiOox NiOox-OH Nb/NiO Nb/NiO-OH Nb/NiOox grnb/nioox-oh Nb/NiOox-OH A Θερμοκρασία, o C 5 B Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.15: Μετατροπή C 2 H 6 συναρτήσει της θερμοκρασίας για A) φορείς NiO και Β) στηριγμένους καταλύτες (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Όλα τα καταλυτικά υλικά παρουσιάζονται ενεργά για τη μετατροπή του αιθανίου σε θερμοκρασίες ο C. Εξετάζοντας αρχικά την επίδραση της προσθήκης οξαλικού οξέος κατά τη σύνθεση του NiO, παρατηρούμε ότι ο καταλύτης NiOox εμφανίζεται πιο ενεργός σε σχέση με το απλό NiO. To γεγονός αυτό ήταν αναμενόμενο, λόγω της μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας του υλικού αυτού. Θέλοντας να διερευνήσουμε τυχόν επίδραση της κατεργασίας με ατμό στην ενεργότητα των φορέων, ο φορέας NiOox-OH δοκιμάστηκε στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου, και όσο αφορά τη μετατροπή C 2 H 6, επέδειξε την ίδια καταλυτική συμπεριφορά με τον φορέα NiOox (Διάγραμμα 3.15Α). Συνολικά, οι στηριγμένοι καταλύτες (Διάγραμμα 3.15 Β) παρουσιάζουν χαμηλότερη μετατροπή αιθανίου σε σχέση με τον αντίστοιχο φορέα, γεγονός που συμφωνεί με τη γενική ιδέα της μερικής κάλυψης της επιφάνειας του οξειδίου του νικελίου από ανενεργά είδη οξειδίου του νιοβίου. Οι καταλύτες στηριγμένοι στον φορέα NiOox παρουσιάζονται γενικά πιο ενεργοί από τα υλικά που στηρίχθηκαν σε φορέα NiO. Ενώ, δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφοροποιήσεις στη μετατροπή του C 2 H 6 ανάλογα με τη μέθοδο παρασκευής ή την προκατεργασία του φορέα προς ρόφηση ομάδων ΟΗ -, ο πλέον ενεργός στηριγμένος καταλύτης είναι ο Nb grf /NiOοx-ΟΗ. Το γεγονός αυτό πιθανόν να οφείλεται στο ότι κατά τη μέθοδο του εμβολιασμού o εμποτισμός του Νb γίνεται με λιγότερο τυχαίο τρόπο σε σχέση με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, επιτρέποντας καλύτερη διασπορά των ειδών NbO x. 113

138 SSAc,μmol C 2 H 6 /m 2.s SSAc,μmol C 2 H 6 /m 2.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ NiO NiOox NiOox-OH Nb/NiO Nb/NiO-OH Nb/NiOox Nb/NiOox-OH grnb/nioox-oh Α Θερμοκρασία, o C Β Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.16: Επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Για την πληρέστερη αξιολόγηση της ενεργότητας των καταλυτών υπολογίστηκε ο επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου, καθώς και η ενέργεια ενεργοποίησης μέσω της εξίσωσης Arrhenius (Πίνακας 3.6). Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.16-Α, το οξείδιο NiOox εμφανίζει μειωμένη επιφανειακή ενεργότητα σε σχέση με το NiΟ, και ταυτόχρονα χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Με βάση τα συμπεράσματα που εξήχθησαν για τα μικτά οξείδια Ni- Nb-O, η μείωση της επιφανειακής ενεργότητας μπορεί να αποδοθεί στην ελάττωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών O - που εκροφούνται σε υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, η εμφάνιση νέων ειδών οξυγόνου που διαπιστώθηκε από τα πειράματα O 2 -TPD είχε ως αποτέλεσμα τη διαφοροποίηση των ενεργών καταλυτικών κέντρων, όπως υποδηλώνουν οι αρκετά διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν για τους καταλύτες NiO και NiOox. Η ρόφηση υδροξυλομάδων δεν φαίνεται να επιφέρει καμία μεταβολή στην εγγενή επιφανειακή δραστικότητα, καθώς ο φορέας NiOox-OH παρουσιάζει παρόμοιο επιφανειακό ρυθμό κατανάλωσης και ενέργεια ενεργοποίησης με το δείγμα NiOox. Οι στηριγμένοι καταλύτες παρουσιάζουν μικρές διαφοροποιήσεις στον επιφανειακό ρυθμό κατανάλωσης αιθανίου. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης αυξάνεται για όλους τους καταλύτες σε σχέση με τον αντίστοιχο φορέα, και κυμαίνεται από 93 έως 115 kj/mol. 114

139 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Πίνακας 3.6: Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για τους στηριγμένους καταλύτες και τους αντίστοιχους φορείς Καταλύτης Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης, kj/mol NiO 90 Nb/NiO 106 Nb/NiO-OH 99 NiOox 74 NiOox-OH 72 Nb/NiOox 115 Nb/NiOox-OH 98 Nb grf /NiOox-OH 93 Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο μελετήθηκε σε σταθερή θερμοκρασία (350 ο C) και μεταβαλλόμενο λόγο W/F για την επίτευξη διαφορετικών βαθμών μετατροπής. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.17, για όλα τα καταλυτικά υλικά που μελετήθηκαν η εκλεκτικότητα παραμένει σταθερή αυξανομένης της μετατροπής. Το μοναδικό παραπροϊόν της αντίδρασης ήταν το διοξείδιο του άνθρακα grnb/nioox-oh Nb/NiOox-OH Nb/NiOox Nb/NiO-OH Nb/NiO NiOox-OH NiOox NiO Μετατροπή C 2 H 6, % Διάγραμμα 3.17: Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής αιθανίου (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Η σύνθεση του οξειδίου του νικελίου με τη μέθοδο της εξάτμισης και την ταυτόχρονη προσθήκη οξαλικού οξέος οδηγεί σε 150% αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο για τον καταλύτη NiOox σε σχέση με τον NiO. Με βάση τα αποτελέσματα των πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Ο 2, η αυξημένη εκλεκτικότητα του οξειδίου NiOox οφείλεται στη μείωση των μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου. Η ρόφηση υδροξυλίων στην 115

140 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ επιφάνεια του καταλύτη αυτού δε φαίνεται να επιδρά στην εκλεκτικότητα, όπως προκύπτει από τη σύγκριση των δειγμάτων NiOox και NiOox-OH. Ο εμποτισμός του Nb έχει ως αποτέλεσμα τη ραγδαία αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, που φτάνει το 90% για τον καταλύτη Nb grf /NiOox-OH. Έχοντας ως βάση έναν λιγότερο εκλεκτικό φορέα, οι καταλύτες Nb/NiO-OH και Nb/NiO παρουσιάζουν χαμηλότερη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με τους Nb/NiOox-OH, Nb/NiOox και Nb grf /NiOox-OH Nb grf /NiOox-ΟΗ Nb/NiO 60 Nb/NiO-OH 40 NiOox 20 NiO Εκροφούμενο O 2, mg/m 2 Διάγραμμα 3.18: Εκλεκτικότητα C 2 H 4 για 10% μετατροπή C 2 H 6 και επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 στους 350 ο C συναρτήσει της περίσσειας οξυγόνου Οι νέοι στηριγμένοι καταλύτες νικελίου-νιοβίου που αναπτύχθηκαν, αν και περιέχουν χαμηλότερο ποσοστό νιοβίου σε σχέση με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x, αναδεικνύονται σε πολλά υποσχόμενα υλικά με ιδιαίτερα υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού με φασματοσκοπία Raman και τις ενδείξεις της περιθλασιμετρίας ακτίνων-x, στους στηριγμένους καταλύτες NbO x /NiO το νιόβιο εναποτίθεται κατά κύριο λόγω ως μη-κρυσταλλικές οντότητες NbO x. Ωστόσο, από μόνη της η επιφανειακή εναπόθεση ειδών οξειδίου του νιοβίου δεν μπορεί να εξηγήσει τη μείωση της περίσσειας οξυγόνου στους στηριγμένους καταλύτες σε σχέση με τον αντίστοιχο φορέα, που παρατηρήθηκε στα πειράματα O 2 -TPD. To γεγονός αυτό υποδηλώνει, ότι δεν αποκλείεται μέρος του νιοβίου να ενσωματώνεται επιφανειακά στον κρύσταλλο του NiO. Η συνδυασμένη αυτή δράση του νιοβίου οδηγεί στην επιφανειακή ελάττωση της συγκέντρωσης των ηλεκτρονιόφιλων ειδών O - και έχει ως αποτέλεσμα τη δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Στο Διάγραμμα 3.18, παριστάνεται γραφικά η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της ποσότητας των μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου για τα νέα υλικά (γεμάτα σύμβολα) και τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O (κενά σύμβολα). Όπως φαίνεται, δεν παρατηρείται η γραμμική συσχέτιση που 116

141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ διαπιστώθηκε στην προηγούμενη ενότητα για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O. Η μείωση της περίσσειας οξυγόνου ως αποτέλεσμα της δράσης του οξαλικού οξέος για τον καταλύτη NiOox, δεν οδηγεί στην αναμενόμενη αύξηση της εκλεκτικότητας. Ιδιαίτερα λαμβάνοντας υπόψη ότι στο διάλυμα σύνθεσης του NiOοx διατηρήθηκε αναλογία Ni/oxalic acid ίση με αυτή κατά την παρασκευή του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, τα παραπάνω αποτελέσματα δείχνουν ότι πέρα από την αναγωγή των κατιόντων Ni +3 και τη συνακόλουθη ελάττωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών O - κατά τη διάσπαση των οξαλικών ανιόντων, είναι απαραίτητη η δράση των κατιόντων Nb. Επιβεβαιώνοντας τα παραπάνω, η επιφανειακή εναπόθεση Nb μειώνει περαιτέρω τη συγκέντρωση των O - και οδηγεί στην επίτευξη εκλεκτικότητας 90% για τον καταλύτη Nb grf /NiOox-OH. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η συμπεριφορά των καταλυτών Nb/NiO και Nb/NiO-OH. Ο εμποτισμός του νιοβίου οδηγεί σε ελάττωση της επιφανειακής συγκέντρωσης των ειδών O - και αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με τον φορέα NiO. Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.18 με βάση τη συνολική ποσότητα περίσσειας οξυγόνου που φιλοξενούν τα υλικά αυτά, παρουσιάζουν μη-αναμενόμενα υψηλή εκλεκτικότητα, υποδηλώνοντας ότι ένα μέρος των μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου του πλέγματός τους δεν επηρεάζει την καταλυτική συμπεριφορά. Για την κατανόηση αυτού του φαινομένου, ο καταλύτης Nb/NiO υποβλήθηκε σε πειράματα ισοθερμοκρασιακής ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2, με σκοπό τη μελέτη του μηχανισμού ενεργοποίησης του οξυγόνου Ισοθερμοκρασιακή Ιχνηθέτηση Ισοτόπου Οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε οξειδωτικές συνθήκες Η τεχνική ισοθερμοκρασιακής ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση (SSITKA-Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) περιλαμβάνει την αντικατάσταση του οξυγόνου στην τροφοδοσία με ισότοπο οξυγόνο σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης. Η μέθοδος SSITKA επιτρέπει τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος χωρίς να διαταράσσεται η μόνιμη κατάσταση και μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για τα είδη οξυγόνου, τον τύπο και την πυκνότητα των θέσεων που είναι διαθέσιμες για ενεργοποίηση του οξυγόνου σε οξειδικούς καταλύτες, καθώς και να παρέχει ενδείξεις για το μηχανισμό μιας σειράς φαινομένων που αφορούν στη διάσπαση και ενσωμάτωση του οξυγόνου της αέριας φάσης στην καταλυτική επιφάνεια και τη διάχυση από το εσωτερικό προς την επιφάνεια των καταλυτών. 117

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η ανταλλαγή ισοτόπου οξυγόνου από την αέρια φάση με το οξυγόνο του καταλύτη ορίζεται ως ετερολυτική ανταλλαγή και λαμβάνει χώρα μέσω των δύο παρακάτω μηχανισμών [49, 50]: Μηχανισμός R 1 - απλή ετερομοριακή ανταλλαγή ισοτόπων 18 Ο (ανταλλαγή με ένα μόνο επιφανειακό οξυγόνο): 18 Ο 2 (g) + 16 Ο (s) 18 Ο 16 Ο (g) + 18 Ο (g) Μηχανισμός R 2 - πολλαπλή ετερομοριακή ανταλλαγή ισοτόπων 18 Ο (ταυτόχρονη ανταλλαγή δύο επιφανειακών οξυγόνων): 18 Ο 2 (g) + 16 Ο 16 Ο (s) 16 Ο 2(g) + 18 Ο 18 Ο (s) Στα Διαγράμματα 3.19 Α-Β παρουσιάζονται οι καμπύλες δυναμικής απόκρισης για τα δύο ισότοπα οξυγόνου που λήφθηκαν κατά την εναλλαγή ροής 1% 16 O 2 /1% Ar σε ροή 1% 18 O 2 (balance He) στους 425 C για τους καταλύτες NiO και Nb/NiO. Η απόκριση του Ar εκτονώνεται γρήγορα στο μηδέν σε 20 δευτερόλεπτα από την εναλλαγή της τροφοδοσίας, ενώ οι αποκρίσεις για το 18 O 2, 16 O 2 και 16 O 18 O μεταβάλλονται πολύ βραδύτερα, καταδεικνύοντας την ύπαρξη ανταλλαγής οξυγόνου μεταξύ του οξυγόνου της αέριας φάσης και του πλεγματικού οξυγόνου ή/και προσροφημένων ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια των οξειδίων. Παρουσία του NiO (Διάγραμμα 3.19Α), η απόκριση του 16 Ο 2 μειώνεται σχετικά γρήγορα σε μηδενική τιμή, 4 λεπτά μετά την εναλλαγή, χαρακτηριστικό μιας ταχείας πολλαπλής ανταλλαγής οξυγόνου μέσω του μηχανισμού R2. Ο σχηματισμός οξυγόνου 16 Ο 18 Ο μεγιστοποιείται 40 δευτερόλεπτα μετά την εναλλαγή και μετά από 4 λεπτά αποκαθίσταται μια ψευδομόνιμη κατάσταση με περίπου 9% συγκέντρωση 16 Ο 18 Ο στο ρεύμα εξόδου, δείχνοντας την επικράτηση του απλού μηχανισμού ετεροανταλλαγής. Η αρχική ταχεία απόκριση του σήματος του 16 Ο 2 αποδίδεται σε γρήγορη διπλή ανταλλαγή του 16 Ο με 18 Ο στην επιφάνεια των σωματιδίων NiO. Καθώς το επιφανειακό οξυγόνο εξαντλείται, αρχίζει να συμμετέχει σε σημαντικό βαθμό οξυγόνο που διαχέεται από την κυρίως μάζα του στερεού. Μια διαφορετική συμπεριφορά καταγράφεται για τον καταλύτη Nb/NiO (Διάγραμμα 3.19Β). Το σήμα 16 O 2 παρουσιάζει αρχικά μια γρήγορη μείωση κατά το πρώτο λεπτό μετά την εναλλαγή και στη συνέχεια μειώνεται ομαλά πλησιάζοντας μια σταθερή τιμή μεγαλύτερη από το μηδέν και ίση με ~12.5% καθ όλη τη χρονική διάρκεια του πειράματος. Ο γρήγορος ρυθμός ανταλλαγής οξυγόνου μπορεί να αποδοθεί στην αντίδραση με επιφανειακά πλεγματικά οξυγόνα ή/και προσροφημένα είδη οξυγόνου 16 Ο στην καταλυτική επιφάνεια, ενώ ο βραδύτερος ρυθμός στην ανταλλαγή με οξυγόνο του καταλύτη που διαχέεται από την κυρίως μάζα του οξειδίου. Σημαντικά ποσοστά οξυγόνου 16 Ο 18 Ο σχηματίζονται και παρουσία του καταλύτη Nb/NiO, ωστόσο ο ρυθμός σχηματισμού των ειδών αυτών αυξάνεται αργά συναρτήσει του χρόνου και αποκτά μια συγκέντρωση 8.5% 8 λεπτά μετά την εναλλαγή ροής. 118

143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Διάγραμμα 3.19: Καμπύλες δυναμικής απόκρισης ειδών οξυγόνου για το NiO και το Nb/NiO κατά τη ισοθερμοκρασιακή (425 o C) εναλλαγή ροής από 1% 16 Ο 2 /1% Ar/ He σε 1% 18 Ο 2 /He Σύμφωνα με ένα γενικά αποδεκτό κινητικό σχήμα [51], η αλληλεπίδραση του καταλύτη με προσροφημένο οξυγόνο περιλαμβάνει τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το στερεό στο οξυγόνο, μετατρέποντάς το από μοριακό Ο 2 σε ανιόντα οξυγόνου πλέγματος Ο 2- μέσω της ακόλουθης αλληλουχίας, που περιλαμβάνει βήματα διάσπασης, ενσωμάτωσης και διάχυσης του οξυγόνου: Η κατανομή των προϊόντων της ισοτοπικής ανταλλαγής εξαρτάται από τους σχετικούς ρυθμούς των βημάτων διάσπασης (2), ενσωμάτωσης (3-5) και διάχυσης (6). Έτσι, μια γρηγορότερη αντίδραση ενσωμάτωσης και διαδοχικής διάχυσης οδηγεί σε παραγωγή 16 Ο 2 ως κύριο προϊόν. 119

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Αντίθετα, μια γρήγορη διάσπαση του οξυγόνου σε σχέση με την ενσωμάτωσή του οδηγεί σε παραγωγή 16 Ο 18 Ο [52]. Συγκρίνοντας τη συμπεριφορά των δύο υλικών, οδηγούμαστε στο συμπέρασμα ότι η εναπόθεση Nb στην επιφάνεια του NiO καταστέλλει τη πολύ γρήγορη ανταλλαγή οξυγόνου που παρατηρείται στην επιφάνεια του NiO και ευνοεί την ανταλλαγή που λαμβάνει χώρα μέσω του πολλαπλού ετερομοριακού μηχανισμού, σε αντίθεση με τον απλό μηχανισμό ανταλλαγής που επικρατεί στο NiO. Η γρήγορη ανταλλαγή οξυγόνου που λαμβάνει χώρα αμέσως μετά την ισοτοπική εναλλαγή στο NiO αποδίδεται στη γρήγορη διάσπαση του οξυγόνου σε επιφανειακές ατέλειες, που οδηγούν στο σχηματισμό ενεργών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου. Η παραγωγή κυρίως 16 Ο 18 Ο ειδών οξυγόνου στο NiO υποδηλώνει ότι η ενσωμάτωση και διάχυση του οξυγόνου αποτελεί το βραδύ στάδιο της διεργασίας, ενώ η διάσπαση του οξυγόνου στην επιφάνεια είναι πολύ γρήγορη. Η επιφανειακή εναπόθεση του Nb πιθανότατα οδηγεί σε μείωση των ενεργών κέντρων που διατίθενται για διάσπαση, καθιστώντας έτσι την ενσωμάτωση το γρήγορο βήμα της διεργασίας, με αποτέλεσμα παραγωγή μεγαλύτερων ποσοστών ειδών 16 Ο 2. Συμπερασματικά, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της τεχνικής θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, στον στηριγμένο καταλύτη Nb/NiO μέρος του Nb φαίνεται πως ενσωματώνεται στο πλέγμα του οξειδίου του νικελίου, όπου μειώνει τη συγκέντρωση των ενεργών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και δρώντας ως δότης ηλεκτρονίων βοηθάει στη γρήγορη ενσωμάτωση του οξυγόνου της αέριας φάσης, καθιστώντας τελικά τον καταλύτη Nb/NiO εκλεκτικό, παρά τη σημαντική ποσότητα μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου του φορέα NiO Συμπεράσματα Η παρασκευή οξειδίου του νικελίου με τη μέθοδο της εξάτμισης και ταυτόχρονη προσθήκη οξαλικού οξέος έδειξε ότι είναι δυνατή η βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων του καθαρού NiO με την τροποποίηση της μεθόδου παρασκευής. Ανάλογα αποτελέσματα έχουν παρουσιαστεί στην πρόσφατη βιβλιογραφία, όπου η εφαρμογή μιας τροποποιημένης μεθόδου γαλακτώματος/ πηκτώματος (sol-gel) με την προσθήκη οξαλικού [9, 13, 16, 53] ή κιτρικού οξέος [12, 53] σε υδατικό διάλυμα νιτρικού νικελίου, οδήγησε στην παρασκευή καταλυτών οξειδίου του νικελίου μεγάλης ειδικής επιφάνειας (έως 90m 2 /gr) και βελτιωμένων καταλυτικών ιδιοτήτων σε σχέση με το απλό NiO, που παρουσίασαν 40%-60% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο [10, 12, 13, 53]. Οι Zhou et al. παρασκεύσαν οξείδιο του νικελίου φυλλόμορφης (flower-like) μεσοπορώδους δομής με προσθήκη ουρίας σε υδατικό διάλυμα νιτρικού νικελίου, το οποίο παρουσίασε περίπου τέσσερις φορές μεγαλύτερη μετατροπή αιθανίου και κατά 50% αυξημένη 120

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με το NiO που παρασκευάστηκε μέσω απευθείας πύρωσης της πρόδρομης ένωσης [54]. Τέλος, μεσοπορώδες οξείδιο του νικελίου που παρασκευάστηκε με τη χρήση sodium dodecyl sulfate (SDS) και ουρίας (urea) επέδειξε σημαντικά αυξημένη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με το απλό οξείδιο του νικελίου [55]. Η αναγωγική δράση του οξαλικού οξέος οδήγησε σε μείωση της περίσσειας οξυγόνου για τον καταλύτη NiOox. Ωστόσο, αν και ο καταλύτης αυτός παρουσίασε αύξηση στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με το συμβατικό δείγμα NiO, η επίτευξη εκλεκτικότητας ίσης με 90% κατέστη δυνατή μόνο μετά τον εμποτισμό του Nb. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει τον αναντικατάστατο ρόλο του ενισχυτικού μετάλλου για τη διαφοροποίηση των επιφανειακών ενεργών ειδών οξυγόνου. Όλοι οι στηριγμένοι καταλύτες που παρασκευάστηκαν, ανεξάρτητα από τη μέθοδο παρασκευής και τη φύση του φορέα NiO, παρουσίασαν ιδιαίτερα υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Σε αντίθεση με τα μη-στηριζόμενα μικτά οξείδια προηγούμενων μελετών, στους στηριζόμενους καταλύτες NbΟ x /NiO το νιόβιο δεν διαφοροποιεί τις συνολικές φυσικοχημικές ιδιότητες του NiO, καθώς εναποτίθεται μόνο στην επιφάνεια του φορέα και πιθανά για το λόγο αυτό δεν παρατηρήθηκε ο αντιστρόφως ανάλογος συσχετισμός της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο με την περίσσεια οξυγόνου. Εντούτοις, η υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο που παρουσιάζουν τα υλικά αυτά, δείχνει ότι είναι δυνατή η επιφανειακή διαφοροποίηση του φορέα NiO με πολύ λιγότερο ποσοστό φόρτισης σε νιόβιο 3.5 κ.β% στους στηριγμένους καταλύτες NbO x /NiO σε σχέση με ~17 κ.β.% στο μη-υποστηριζόμενο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Σημαντικό μειονέκτημα των στηριγμένων καταλυτών αποτελεί η ιδιαίτερα χαμηλή ενεργότητά τους, που οφείλεται αφενός στη χαμηλή ειδική επιφάνεια, και αφετέρου στη μερική κάλυψη των ενεργών επιφανειακών ειδών από τα είδη οξειδίου του νιοβίου. Η απόδοση σε αιθυλένιο όλων των στηριγμένων καταλυτών στους 400 ο C παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 3.20 και συγκρίνεται με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 15 O x. Όπως είναι φανερό, οι στηριγμένοι καταλύτες εμφανίζονται πολύ λιγότερο αποδοτικοί σε σχέση με τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x και για τον λόγο αυτό στα πλαίσια της παρούσας διατριβής δε θα μελετηθούν περαιτέρω. Ωστόσο για τη μελλοντική συνέχιση της έρευνας, θα ήταν σκόπιμη η προσπάθεια παρασκευής φορέα NiO μεγάλης ειδικής επιφάνειας και η εναπόθεση του νιοβίου μέσω της μεθόδου του εμβολιασμού που επιτρέπει την εναπόθεση του Νb με λιγότερο τυχαίο τρόπο σε σχέση με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και στην παρούσα μελέτη έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα. 121

146 Απόδοση C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Διάγραμμα 3.20: Απόδοση σε αιθυλένιο (Συνθήκες αντίδρασης: Τ=400 ο C W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) 3.3. Μικτά οξείδια νικελίου-αργιλίου Τα αποτελέσματα της μελέτης επίδρασης της φόρτισης του ενισχυτικού μετάλλου και του ρόλου των διαφορετικών φάσεων που σχηματίζονται, καθώς και οι σημαντικές συσχετίσεις μεταξύ της περίσσειας του μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου και της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο που θεμελιώθηκαν για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O, δημιούργησαν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής το ενδιαφέρον για γενίκευση των συμπερασμάτων αυτών και σε άλλα συστήματα μικτών οξειδίων Ni-Me-O. Συνεπώς, αποφασίσαμε να προχωρήσουμε στη σύνθεση νέας σειράς καταλυτικών υλικών και συγκεκριμένα, να εξετάσουμε τις ιδιότητες και την καταλυτική συμπεριφορά μικτών οξειδίων νικελίου αργιλίου. Καταλυτικά συστήματα στα οποία η ενεργή φάση είναι το νικέλιο - είτε σε οξειδωμένη (NiO) είτε σε ανηγμένη (Ni 0 ) μορφή- διεσπαρμένο σε φορέα οξειδίου του αργιλίου έχουν μελετηθεί εκτενώς για πλήθος αντιδράσεων (αναμόρφωση- παραγωγή αερίου σύνθεσης, υδρογόνωση, καταλυτική πυρόλυση, αφυδρογόνωση, οξείδωση, οξειδωτική αφυδρογόνωση κ.α.). Συγκεκριμένα για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της Δρ. Ε. Ηρακλέους [8] μελετήθηκαν στηριγμένοι καταλύτες NiO/Al 2 O 3 με φόρτιση από 8% έως 24% κ.β. Ni. Tα αποτελέσματα χαρακτηρισμού έδειξαν ότι το νικέλιο αλληλεπιδρά ισχυρά με την αλουμίνα, με αποτέλεσμα τη χημική και ηλεκτρονιακή τροποποίηση των διεσπαρμένων στην επιφάνεια της αλουμίνας κρυσταλλιτών NiO που τους καθιστά ικανούς να ενεργοποιούν εκλεκτικά το αιθάνιο προς αιθυλένιο και όχι προς CO 2 [56]. Η ευεργετική δράση του αργιλικού υποστρώματος έχει αναφερθεί και από άλλες ερευνητικές 122

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ομάδες [37, 56-60]. Αν και στις περισσότερες περιπτώσεις η στήριξη του NiO σε αλούμινα συνοδεύεται από μείωση της ενεργότητας των καταλυτών σε σχέση με το μη-στηριγμένο NiO [37, 56, 57, 61, 62], οι υποστηριγμένοι καταλύτες NiO αποδεικνύονται πιο εκλεκτικοί, γεγονός που έχει αποδοθεί στη μείωση των μη-εκλεκτικών ειδών οξυγόνου [37, 56, 57] ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης μεταξύ NiO και Al 2 O 3. Εξίσου ευεργετική αποδεικνύεται η δράση του αργιλίου όταν αυτό προστίθεται ως ενισχυτικό μέταλλο σε μη-στηριγμένους καταλύτες NiO. Κατά τη διερεύνηση της επίδρασης του σθένους του ενισχυτικού μετάλλου Me στην καταλυτική συμπεριφορά μικτών οξειδίων Ni-Me- O, ο καταλύτης Ni 0.85 Al 0.15 O x παρουσίασε εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο της τάξης του 60% [6]. Παρομοίως, ενδιαφέροντα αποτελέσματα έχουν δημοσιευθεί για μικτά οξείδια Ni-Al-O προερχόμενα από υδροταλκιτικές δομές ως καταλύτες για την οξειδωτική αφυδογόνωση του αιθανίου [11] αλλά και του προπανίου [11, 63]. Ανάλογα με τη σύσταση των μικτών οξειδίων και τη θερμοκρασία πύρωσης, οι καταλύτες Ni-Al-O παρουσίασαν εκλεκτικότητα αιθυλενίου ίση με 83%, σε χαμηλή ωστόσο μετατροπή αιθανίου (8% στους 450 ο C). Με αφετηρία τις προηγούμενες αυτές μελέτες, θελήσαμε να εξετάσουμε πιο ολοκληρωμένα τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ νικελίου και αργιλίου σε καταλύτες οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Επιπλέον, ιδιαίτερος στόχος αποτελεί η διερεύνηση της δυνατότητας επέκτασης των συμπερασμάτων που προέκυψαν για τους καταλύτες Ni-Nb-O και στα μικτά οξείδια Ni-Al-O. Για το σκοπό αυτό, στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα εκτεταμένων μελετών χαρακτηρισμού και αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς μικτών οξειδίων Ni-Al-O με μεταβαλλόμενη φόρτιση αργιλίου από 1% έως 50%. Η εύρεση της βέλτιστης σύστασης για την επίτευξη της μέγιστης εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, οδήγησε στην ανάπτυξη του εκλεκτικού καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x -org μέσω μικρής διαφοροποίησης στη μέθοδο σύνθεσης Παρασκευή καταλυτών Τα μικτά οξείδια Ni-Al-O με μεταβλητό ατομικό λόγο Al/(Ni+Al) από 0.01 μέχρι 0.50 με τη μέθοδο της εξάτμισης. Αρχικά, παρασκευάστηκαν υδατικά διαλύματα τα οποία περιείχαν την κατάλληλη ποσότητα των πρόδρομων αλάτων, ένυδρου νιτρικού νικελίου (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, Merck), και ένυδρου νιτρικού αργιλίου (Al(NO 3 ) 3.9H 2 O, Panreac), με θέρμανση στους 70 C υπό συνεχή ανάδευση για να εξασφαλιστεί η πλήρης διάλυση και η καλή ανάμιξη των αρχικών ενώσεων. Στη συνέχεια, ακολούθησε απομάκρυνση του διαλύτη με εξάτμιση υπό κενό και ξήρανση των δειγμάτων στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Oι καταλύτες συμβολίζονται ως Ni (1-y) Al y O x, όπου y η ατομική περιεκτικότητα σε Al σε σχέση με τη συνολική ποσότητα των μετάλλων στα 123

148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ υπό μελέτη υλικά. Για παράδειγμα, ο καταλύτης με ατομικό λόγο Al/(Ni+Al) ίσο με 0.15 αναφέρεται στο κείμενο ως Νi 0.85 Al 0.15 O x. Για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκε καθαρό οξείδιο του νικελίου, NiO, μέσω απευθείας πύρωσης του ένυδρου νιτρικού άλατος παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h Χαρακτηρισμός καταλυτών Δομή και μορφολογία Τα βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά όλων των καταλυτικών υλικών παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 3.7. Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης ICP-AES έδειξαν ότι η τελική σύσταση των καταλυτών που παρασκευάστηκαν προσεγγίζει την ονομαστική τους με μία μικρή απόκλιση που εντάσσεται στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος, καταδεικνύοντας την επιτυχημένη σύνθεση όλων των δειγμάτων. Για το λόγο αυτό, όλα τα υλικά θα αναφέρονται με βάση την ονομαστική τους σύσταση, Ni (1-y) Al y O x. Πίνακας 3.7: Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των μικτών οξειδίων Ni-Al-O και του μητρικού NiO Καταλύτης Al/(Al+Ni) (at. %)-ICP Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέγεθος κρυσταλλιτών NiO (nm) NiO Ni 0.99 Al 0.01 O x Ni 0.95 Al 0.05 O x Ni 0.90 Al 0.10 O x Ni 0.85 Al 0.15 O x Ni 0.80 Al 0.20 O x Ni 0.70 Al 0.30 O x Ni 0.60 Al 0.40 O x Ni 0.50 Al 0.50 O x Η μελέτη των κρυσταλλικών φάσεων που σχηματίζονται στα μικτά οξείδια Ni-Al-O έγινε με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.21 όπου παρουσιάζονται τα ακτινογραφήματα XRD, όλοι οι καταλύτες εμφανίζουν μόνο κορυφές ανάκλασης στις χαρακτηριστικές γωνίες που αντιστοιχούν στο οξείδιο του νικελίου, ενώ ακόμη και για τα υλικά υψηλής φόρτισης σε αργίλιο (Al/(Al+Ni)>0.30), δεν ανιχνεύτηκε κρυσταλλικό οξείδιο του αργιλίου, Al 2 O 3. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD χρησιμοποιήθηκαν και για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των κρυστάλλων μέσω της εξίσωσης Scherrer και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.7. Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των δύο μεταλλοξειδίων, τα μικτά οξείδια Ni-Al-O εμφανίζουν μικρότερο μέγεθος κρυστάλλων σε σχέση 124

149 Ένταση a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ με το καθαρό NiO, γεγονός που εν μέρει εξηγεί και την αύξηση στην ειδική επιφάνεια των υλικών, όπως θα αναλυθεί στη συνέχεια. Η παραμόρφωση και η μικρή ένταση των κορυφών NiO που παρατηρείται για τους καταλύτες με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση αργιλίου, Ni 0.60 Al 0.40 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x, δεν επέτρεψε τον υπολογισμό του μεγέθους των κρυστάλλων για τα υλικά αυτά. Η ασύμμετρη διαπλάτυνση των κορυφών ανάκλασης σε γωνίες 2θ=43 o, 63 o και 75 o (βλ. βέλη στο Διάγραμμα 3.21) μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία μιας άμορφης σπινελικής δομής η οποία πιθανόν αποτελεί πρόδρομη φάση κρυσταλλικού NiAl 2 O 4 που παρουσιάζει κορυφές ανάκλασης σε γωνίες 2θ= 37 ο, 45 ο, 60 ο, 66 ο, 76 o και 84 o [56]. Ni 0.50 Al 0.50 O x Ni 0.60 Al 0.40 O x Ni 0.70 Al 0.30 O x Ni. 080 Al 0.20 O x Ni. 085 Al 0.15 O x Ni 0.90 Al 0.10 O x Ni 0.95 Al 0.05 O x Ni 0.99 Al 0.01 O x NiO θ ο Διάγραμμα 3.21: Ακτινογραφήματα XRD μικτών οξειδίων Ni-Al-O και του καθαρού NiO Για την περαιτέρω μελέτη της επίδρασης του ποσοστού αργιλίου στη δομή και τη μορφολογία των καταλυτών, αξιοποιήθηκε η τεχνική της μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HRTEM). Για το σκοπό αυτό επιλέχθηκαν τρία αντιπροσωπευτικά δείγματα μικρής, ενδιάμεσης και μεγάλης φόρτισης- και οι μικροφωτογραφίες που λήφθηκαν παρουσιάζονται στην Εικόνα 3.2. Ο καταλύτης Ni 0.95 Ni 0.05 O x (Εικόνα 3.2-A) αποτελείται από ανομοιογενείς κρυστάλλους NiO με μεγέθη που κυμαίνονται από 10nm έως 50 nm, σε συμφωνία με το μέσο μέγεθος κρυστάλλων που υπολογίστηκε για το υλικό αυτό μέσω της εξίσωσης Scherrer. Σύμφωνα με την στοιχειακή μικροανάλυση EDS, στην περιοχή που απεικονίζεται στην Εικόνα 3.2-A η μοριακή περιεκτικότητα σε Al κυμαίνεται γύρω στο 1.4 %. Παρόμοια ευρήματα παρουσιάζονται Εικόνα 3.2-Β για τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x, ωστόσο είναι εμφανής η 125

150 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ταυτόχρονη ύπαρξη μιας πιο πορώδους φάσης, πλούσιας σε Al, σύμφωνα με τα αποτελέσματα EDS 10nm 10nm 50nm Εικόνα 3.2: Μικροφωτογραφίες HRTEM των καταλυτών Ni 0.95 Al 0.05 O x (A), Ni 0.70 Al 0.30 O x (B) και Ni 0.50 Al 0.50 O x (C) B A C ανάλυσης. Τέλος, το μικτό οξείδιο Ni 0.50 Al 0.30 Ο x (Εικόνα 3.2-C) κυρίως αποτελείται από εμφανώς μεγαλύτερους κρυστάλλους 50-70nm, οι οποίοι συνυπάρχουν με μικρότερους (~10nm) και μία άμορφη φάση. Σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα XRD, η φάση αυτή πιθανότατα αποτελεί κάποια πρόδρομη σπινελική δομή NiAl 2 O 4, καθώς η κατανομή των Ni, Al και O από τη στοιχειακή ανάλυση EDS βρέθηκε ίση με Ni:Al:O=1/1.7/3.9. Συμπερασματικά, η μικροσκοπία HRTEM κατέδειξε ότι τα μικτά οξείδια Ni-Al-Ο που παρασκευάστηκαν παρουσιάζουν ανομοιόμορφη δομή, τόσο όσο αφορά το μέγεθος των σωματιδίων, όσο και τη διασπορά του αργιλίου. Νανοσωματίδια NiO (~10nm) συνυπάρχουν με μεγάλους κρυστάλλιυς της τάξης των 50nm. Αυξανομένου του ποσοστού Al στα υλικά, η παραπάνω τάση γίνεται πιο εμφανής, ενώ σχηματίζεται και μία πιο πορώδης πλούσια σε αργίλιο φάση. Η ειδική επιφάνεια όλων των καταλυτών προσδιορίστηκε με τη μέθοδο BET. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.7, αυξανομένου του ποσοστού φόρτισης σε Al η ειδική επιφάνεια των μικτών οξειδίων αυξάνεται σχεδόν γραμμικά, φτάνοντας τα 174 m 2 /gr στον καταλύτη με το μέγιστο ποσοστό αργιλίου, Νi 0.50 Al 0.50 Ο x. Είναι αξιοσημείωτο ότι οι σχετικά υψηλές αυτές τιμές ειδικής επιφάνειας των καταλυτών Ni-Al-O που παρασκευάστηκαν επιτεύχθηκαν μέσω της απλής μεθόδου εξάτμισης, χωρίς την προσθήκη κάποιας επιφανειοδραστικής ένωσης. Η αύξηση της 126

151 Όγκος προσροφημένου Ν 2, cm 3 /gr ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ειδικής επιφάνειας αυξανομένου του ποσοστού του δεύτερου μετάλλου φαίνεται πως εμφανίζεται κατ εξακολούθηση κατά την ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου με κάποιο μέταλλο μετάπτωσης, όπως Nb [15, 16, 53], Ce [9], Sn [13], W [10] ή Zr [12]. Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα, η σταδιακή σχεδόν γραμμική- αυτή αύξηση της ειδικής επιφάνειας έχει αποδοθεί στο λεγόμενο φαινόμενο της «αμοιβαίας προστατευτικής επίδρασης» [26], σύμφωνα με το οποίο σε δυαδικά συστήματα οξειδίων η παρουσία του ενός οξειδίου εμποδίζει την ανάπτυξη μεγάλου μεγέθους κρυσταλλιτών του άλλου οξειδίου. Θα πρέπει να σημειωθεί σε αυτό το σημείο, πως η παρατηρούμενη μείωση των μεγέθους των κρυστάλλων NiO δεν μπορεί από μόνη της να εξηγήσει την αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών Ni-Al-O, καθώς είναι μικρότερη από αυτή που θα αναμενόταν με βάση την τάση αύξησης της ειδικής επιφάνειας. Για το σκοπό αυτό κρίθηκε σκόπιμη η μελέτη των πορωδών χαρακτηριστικών των καταλυτών. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.22, το καθαρό NiO είναι μηπορώδες υλικό χαμηλής ειδικής επιφάνειας. Η προσθήκη μικρού ποσοστού Al δεν οδηγεί σε αλλαγή των πορωδών χαρακτηριστικών, παρά μόνο σε αύξηση της εξωτερικής ειδικής επιφάνειας. Εντούτοις, καθώς αυξάνεται το ποσοστό του αργιλίου η εικόνα αλλάζει, και για τους καταλύτες Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x παρατηρούνται σημαντικές διαφοροποιήσεις στη μορφή των ισόθερμων προσρόφησης/εκρόφησης. Το μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x παρουσιάζει βρόγχο υστέρησης χαρακτηριστικό σωματιδίων με πόρους σε σχήμα σχισμής (βρόγχος τύπου Η3), ενώ φαίνεται πως το δείγμα Ni 0.50 Al 0.50 O x παρουσιάζει βρόχο τύπου Η2, που χαρακτηρίζει υλικά με πολύπλοκους πόρους διαφορετικού μεγέθους και σχήματος και απαντάται συχνά σε δομές ανόργανων οξειδίων. Ο σχηματισμός πορώδους δομής για τα υλικά υψηλής φόρτισης σε αργίλιο μπορεί να αποδοθεί στην ύπαρξη της άμορφης πλούσιας σε αργίλιο φάσης όπως ξεκάθαρα αποτυπώνεται στις εικόνες HRTEM και οδηγεί σε υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας Ni 0.50 Al 0.50 O Ni 0.70 Al 0.30 O x Ni 0.95 Al 0.05 O x NiO P/P o Διάγραμμα 3.22: Ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης/εκρόφησης Ν 2 για αντιπροσωπευτικά μικτά οξείδια Ni-Al-O και το NiO 127

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Στα περισσότερα συστήματα Ni-Me-O, όπως και στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ni-Nb- O που μελετήθηκαν στην προηγούμενη ενότητα, η τιμή της ειδικής επιφάνειας φτάνει σε μία μέγιστη τιμή για δεδομένη συγκέντρωση ενισχυτικού μετάλλου. Στη συνέχεια, για υψηλότερες φορτίσεις Me η ειδική επιφάνεια μειώνεται λόγω του σχηματισμού ή/και της κρυστάλλωσης μιας δεύτερης φάσης που συνήθως προσδιορίζεται ως το αντίστοιχο οξείδιο Me x O y [10, 12, 13, 15] ή/και κάποια μικτή φάση NiMe x O y [10, 15]. Στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ni-Al-O που παρασκευάστηκαν στην παρούσα μελέτη, η μονότονη αύξηση στην ειδική επιφάνεια μπορεί να αποδοθεί στο ότι ακόμη και για υψηλά ποσοστά αργιλίου δεν ανιχνεύτηκε συσσωμάτωση της φάσης Al 2 O 3, όπως έδειξαν τα αποτελέσματα XRD που αναλύονται στην επόμενη παράγραφο. Προχωρώντας ένα βήμα παραπέρα, το γεγονός αυτό πιθανόν οφείλεται στην ισχυρή αλληλεπίδραση των δύο οξειδίων NiO και Al 2 O 3. Διάγραμμα 3.23: Φάσματα διάχυτης ανάκλασης στην περιοχή του υπεριώδους-ορατού για τα μικτά οξείδια Ni 0.95 Al 0.05 O x, Ni Al 0.30 O x, Ni 0.50 Al 0.50 O x και το NiO Για την περαιτέρω μελέτη της επίδρασης του ποσοστού αργιλίου στη δομή των μικτών οξειδίων Ni Al O χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού, με σκοπό τη διερεύνηση της συνδιάταξης των ειδών νικελίου. Στο Διάγραμμα 3.23 παρουσιάζονται τα φάσματα αντιπροσωπευτικών υλικών. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι καταγράφηκε υψηλή 128

153 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ προσρόφηση σε όλο το εύρος της περιοχής που έγινε η μέτρηση, εξαιτίας του σκούρου (γκρι) χρώματος των καταλυτών, ένδειξη της παρουσίας νικελίου σε μη-στοιχειομετρική μορφή, με αποτέλεσμα την καταγραφή πολύ ασθενών απορροφήσεων. Το καθαρό NiO κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωμένη κυβική δομή FCC με άτομα Ni σε οκταεδρική διάταξη. Στο αντίστοιχο φάσμα του διαγράμματος 3.14, διακρίνονται κορυφές απορρόφησης σε κυματαριθμούς cm -1 που αποδίδονται σε d d μεταπτώσεις κατιόντων Ni(II) σε οκταεδρική διάταξη στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου. Η κορυφή στα cm -1 και η μεγάλη κορυφή στα 14,000 cm -1, που οφείλεται στη 3 A 2g 3 T 1g (F) μετάπτωση οκταεδρικού Ni(II), αποτελούν αποτυπώματα για το NiO [64]. Τo φάσμα του καταλύτη Ni 0.95 Al 0.05 O x παρουσιάζει πολλές ομοιότητες με το φάσμα του NiO, με απορροφήσεις στους και 26500cm -1, δείχνοντας, σε συμφωνία και με τα αποτελέσματα XRD, ότι η δομή του οξειδίου του νικελίου διατηρείται, με τα ιόντα νικελίου σε οκταεδρική συνδιάταξη. Η απορρόφηση στους 14000cm -1, ένδειξη της παρουσίας κρυσταλλικού NiO, εμφανίζεται και στα φάσματα των υλικών υψηλής φόρτισης σε αργίλιο. Στα φάσματα όμως των καταλυτών Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x εντοπίζεται και μια επιπλέον απορρόφηση με τη μορφή ενός «ώμου» στους cm -1, που μπορεί να αποδοθεί σε ιόντα Ni με τετραεδρική συνδιάταξη στο πλέγμα του Al 2 O 3 [56] ή σε σπινέλιο NiAl 2 O 4 [65-67]. Αυτό επιβεβαιώνει τις ενδείξεις σχηματισμού ενός είδους άμορφου σπινελίου NiAl 2 O 4 σε φορτίσεις Al > 30%. Η παρατήρηση αυτή συμφωνεί με τα αποτελέσματα των Pouzar et al. [11], οι οποίοι μελέτησαν τη δομή μικτών οξειδίων νικελίου αργιλίου προερχόμενων από υδροταλκιτικές δομές με τη βοήθεια φασματοσκοπίας υπεριώδους ορατού. Στη μελέτη αυτή, αν και η περιθλασιμετρία ακτίνων-χ δεν ανίχνευσε την ύπαρξη κρυσταλλικού NiAl 2 O 4 καθώς η θερμοκρασία πύρωσης (500οC) ήταν χαμηλή για την κρυστάλλωση της φάσης αυτής, οι ερευνητές επιβεβαίωσαν την ύπαρξη ιόντων Νi(II) σε τετραεδρική διάταξη. Συμπερασματικά, οι ισχυρές ενδείξεις σχηματισμού μιας δεύτερης άμορφης φάσης πλούσιας σε αργίλιο στα υλικά με ποσοστό Al/(Al+Ni) 30% που παρείχε η μικροσκοπία HRTEM και η ανάλυση EDS επιβεβαιώνονται από τα φάσματα υπεριώδους ορατού των υλικών Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x που έδειξαν την ύπαρξη ατόμων νικελίου σε τετραεδρική διάταξη Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής, Η2-TPR Οι αναγωγικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων Ni-Al-O μελετήθηκαν με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο (Η 2 -TPR). Τα προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής που απεικονίζονται στο Διάγραμμα 3.24 λήφθηκαν υπό συνεχή παρακολούθηση του σήματος υδρογόνου από τετραπολικό φασματογράφο μάζας με γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας. Το καθαρό NiO εμφανίζει μια σχετικά οξεία κορυφή αναγωγής με μέγιστο στους 440 o C. Ο ποσοτικός υπολογισμός του καταναλισκόμενου 129

154 Ροή H 2, cm 3 /s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ υδρογόνου υποδεικνύει την πλήρη αναγωγή των ιόντων Ni 2+ σε μεταλλικό Ni. Σε όλα τα μικτά οξείδια Ni-Al-O η αντίδραση αναγωγής άρχεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με το καθαρό ΝiO. Ανάλογο φαινόμενο έχει παρατηρηθεί σε μικτά οξείδια Ni-Zr-O [12], Ni-Al-O [11], Ni-Ce-O [9] και Ni-Sn-O [13], όπου η εισαγωγή του ενισχυτικού μετάλλου οδήγησε σε μείωση της αναγωγιμότητας των καταλυτών σε σχέση με το απλό NiO. 5*10-3 Ni 0.50 Al 0.50 O x Ni 0.60 Al 0.40 O x Ni 0.70 Al 0.30 O x Ni. 080 Al 0.20 O x Ni 0.90 Al 0.10 O x Ni 0.95 Al 0.05 O x NiO Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.24: Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής επιλεγμένων μικτών οξειδίων Ni-Al-O και του NiO Η ποσοτικοποίηση των καμπυλών θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής δείχνει ότι η κατανάλωση υδρογόνου αποτελεί γραμμική συνάρτηση της % κ.β. ποσότητας NiO στους καταλύτες, όπως φαίνεται από τη γραφική απεικόνιση στο Διάγραμμα 3.25, και αντιστοιχεί σε πλήρη αναγωγή των ιόντων νικελίου από +2 στη μεταλλική κατάσταση. Συνυπολογίζοντας ότι το οξείδιο του αργιλίου Al 2 O 3 δεν ανάγεται στις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν [68], η αναγωγή των μικτών οξειδίων Ni-Al-O λαμβάνει χώρα μέσω της απομάκρυνσης οξυγόνου από δεσμούς Ni-O-Ni και Ni-O-Al. Στα δείγματα Ni 0.95 Al 0.05 O x, Ni 0.90 Al 0.10 O x και Ni 0.80 Al 0.20 Ο x η μετατόπιση της κορυφής αναγωγής προς ελαφρά υψηλότερες θερμοκρασίες υποδηλώνει πως η προσθήκη μικρού ποσοστού αργιλίου οδηγεί στον σχηματισμό δεσμών Ni-O-Al, οι οποίοι ανάγονται δυσκολότερα. Παρόμοια, σύμφωνα με τους Iida και Shimada [69], η μελέτη της επίδρασης προσμίξεων (Li, Cu and Al) στις αναγωγικές ιδιότητες του NiO έδειξε ότι η αναγωγή του οξειδίου του νικελίου παρεμποδίζεται λόγω της παρουσίας του αργιλίου, όταν αυτό εισέρχεται στον κρύσταλλο του NiO. 130

155 Καταναλωθέν Η 2, mmol/gr ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Περιεκτικότητα σε NiO, % κ.β. Διάγραμμα 3.25: Κατανάλωση υδρογόνου συναρτήσει της % κ.β. περιεκτικότητας σε NiO Σύμφωνα με τους Wu και Hercules [70] και Li και Chen [71] τα ιόντα νικελίου με τετραεδρική συνδιάταξη ανάγονται δύσκολα, ενώ τα οκταεδρικά ιόντα νικελίου έχουν μεγάλη αναγωγιμότητα. Στα μικτά οξείδια Ni-Al-O υψηλότερης φόρτισης σε αργίλιο (Al/(Al+Ni 30%) εμφανίζεται ένα ευρύ κύρτωμα σε θερμοκρασίες o C. Σε συμφωνία με τα όσα αναλύθηκαν πιο πάνω, η ύπαρξη κορυφής σε υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να αποδοθεί στον σχηματισμό μιας δεύτερης φάσης πλούσιας σε Al, η οποία ανάγεται δυσκολότερα [56, 69]. Ταυτόχρονα, στα υλικά Ni 0.70 Al 0.30 O x, Ni 0.60 Al 0.40 O x και Ni 0.50 Al 0.50 Ο x φαίνεται πως η προσθήκη του αργιλίου επιδρά σε μικρότερο βαθμό στις αναγωγικές ιδιότητες του NiO και ως αποτέλεσμα, η πρώτη κορυφή αναγωγής επανα-μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, κοντά σε αυτή του καθαρού οξειδίου του νικελίου Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, Ο2-TPD Σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες, η ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου με μέταλλο μεγαλύτερου σθένους οδηγεί σε ελάττωση του μη-στοιχειομετρικού χαρακτήρα του NiO, μέσω της μείωσης της περίσσειας οξυγόνου όπως αυτή προσδιορίζεται από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου (O 2 -TPD) [6, 15]. Σε προηγούμενη ενότητα του παρόντος κεφαλαίου είδαμε ότι στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ni-Nb-Ο το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις νιοβίου. Για τη διερεύνηση της ύπαρξης αντίστοιχης επίδρασης του αργιλίου, τα μικτά οξείδια Ni-Al-O υποβλήθηκαν επίσης σε πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής. Όπως και στην περίπτωση των καταλυτών Ni- Nb-O, το οξυγόνο που εκροφήθηκε δεν προήλθε από χημειορροφημένα είδη, αλλά από το πλέγμα των υλικών. 131

156 Εκροφούμενο Ο 2, cm 3 /sec ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Τα προφίλ εκρόφησης οξυγόνου με αύξηση της θερμοκρασίας παρουσιάζονται στο Διάγραμμα όπως αναλύθηκε στην Ενότητα , το καθαρό NiO παρουσιάζει σημαντική εκρόφηση οξυγόνου σε θερμοκρασίες ~700 C, χαρακτηριστική της μηστοιχειομετρικής του φύσης. Οι καμπύλες εκρόφησης των καταλυτών Ni-Al-O παρουσιάζουν σημαντικές διαφοροποιήσεις. Η κορυφή οξυγόνου μετατοπίζεται για όλα τα υλικά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αυξανομένου του ποσοστού Al από 0 έως 30% (-100 ο C μετατόπιση για τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x ), υποδηλώνοντας διαφοροποίηση του πλεγματικού οξυγόνου των καταλυτών. Η προσθήκη του αργιλίου οδηγεί επιπρόσθετα σε διεύρυνση και ελάττωση της έντασης των κορυφών αναγωγής. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.26, τα μικτά οξείδια Ni 0.60 Al 0.40 Ο x και Ni 0.50 Al 0.50 O x παρουσιάζουν δύο ευρείες κορυφές εκρόφησης. Η πρώτη κορυφή (~550 o C) ακολουθεί την τάση μείωσης της θερμοκρασίας εκρόφησης αυξανομένου του ποσοστού αργιλίου που παρατηρείται για τα υλικά χαμηλής φόρτισης, και αποδίδεται στη διαφοροποίηση των ειδών οξυγόνου του NiO λόγω της προσθήκης του Al. Η ύπαρξη της δεύτερης κορυφής σε υψηλότερες θερμοκρασίες πιθανά υποδηλώνει την ύπαρξη διαφορετικών βαθμών αλληλεπίδρασης του NiO με το Al αντιστοιχώντας σε είδη οξυγόνου που εκροφώνται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Σε αντιστοιχία με την εξήγηση που προτάθηκε για τα αποτελέσματα των πειραμάτων αναγωγής, ο σχηματισμός του άμορφου σπινελίου στους καταλύτες Ni 0.60 Al 0.40 Ο x και Ni 0.50 Al 0.50 O x οδηγεί στην ύπαρξη μη-τροποποιημένων ειδών Ni-O υπεύθυνων για την εκρόφηση οξυγόνου σε υψηλές θερμοκρασίες προσομοιάζοντας το προφίλ εκρόφησης του καθαρού NiO. Ni 0.50 Al 0.50 O x Ni 0.60 Al 0.40 O x Ni 0.70 Al 0.30 O x Ni 0.80 Al 0.20 O x Ni 0.85 Al 0.15 O x Ni 0.90 Al 0.10 O x Ni 0.95 Al 0.05 O x Ni 0.99 Al 0.01 O x 2*10-3 NiO Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.26: Καμπύλες θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου για τα μικτά οξείδια Ni-Al-Ο και το NiO Η ολοκλήρωση των καμπυλών εκρόφησης οξυγόνου οδήγησε στον υπολογισμό της συνολικής ποσότητας οξυγόνου που εκροφάται. Η γραφική παράσταση του συνολικής 132

157 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ποσότητας οξυγόνου που εκροφήθηκε συναρτήσει του ποσοστού αργιλίου στα μικτά οξείδια Ni-Al-O (Διάγραμμα 3.27) δείχνει τη σταδιακή μείωση των μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου αυξανομένης της φόρτισης σε αργίλιο. Όπως και στην περίπτωση των καταλυτών Ni- Nb-O, η προσθήκη ακόμη και 1% αργιλίου οδηγεί σε ραγδαία ελάττωση της περίσσειας οξυγόνου του καθαρού NiO, ενώ η ωφέλιμη δράση του ενισχυτικού μετάλλου αμβλύνεται σε μεγαλύτερα ποσοστά φόρτισης, όπως φαίνεται από τη μορφή της καμπύλης του Διαγράμματος Συμπερασματικά, σε συμφωνία με την αρχή του ελεγχόμενου σθένους, τα κατιόντα Al +3 δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και μειώνουν τη συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου του μητρικού NiO. Εκροφούμενο Ο 2, mg/m Λόγος Al/(Al+Ni) Διάγραμμα 3.27: Ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου στα πειράματα Ο 2 -TPD συναρτήσει του ποσοστού φόρτισης σε Al για τα μικτά οξείδια Ni-Al-O Αξιολόγηση καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Η ενεργότητα των μικτών οξειδίων Ni-Αl-O στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αξιολογήθηκε σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης σε θερμοκρασίες C με σταθερό λόγο W/F (0.24g.s/cm 3 ) και λόγο αιθανίου προς οξυγόνο ίσο με 2. Σε όλες τις περιπτώσεις η μετατροπή του οξυγόνου δεν ξεπερνούσε το 90%. Είναι επίσης σημαντικό να αναφερθεί ότι τα μόνα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν ήταν αιθυλένιο και διοξείδιο του άνθρακα. Συνεπώς, οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι η εκλεκτική οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο, η πρωτογενής παράλληλη οξείδωση του αιθανίου προς CO 2 και η δευτερογενής διαδοχική οξείδωση της παραγόμενης ολεφίνης προς CO

158 Μετατροπή C 2 H 6, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ NiO NiO NI99Al01 Ni O x Ni95Al O x Ni90Al O x Ni85Al O x Ni80Al O x Ni70Al O x NI60Al40 Ni O x Ni50Al O x Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.28:Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Η μετατροπή του αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας παρουσιάζεται στο Διάγραμμα Με εξαίρεση τον καταλύτη Ni 0.99 Al 0.01 O x, όλοι τα μικτά οξείδια Ni-Al-O εμφανίζονται λιγότερο ενεργά σε σχέση με το καθαρό NiO. Ο καταλύτης Ni 0.50 Al 0.50 O x παρουσιάζει τη μικρότερη μετατροπή αιθανίου, ίση με ~10% στους 400 o C. Με βάση την ιδιαίτερα υψηλή ειδική επιφάνεια των μικτών οξειδίων και τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O, όπου η προσθήκη νιοβίου οδήγησε σε αύξηση της μετατροπής αιθανίου σε σχέση με το NiO, το αποτέλεσμα αυτό είναι μη αναμενόμενο. Για την καλύτερη αξιολόγηση της επίδρασης του αργιλίου στην ενεργότητα των καταλυτών, στο Διάγραμμα 3.29 παριστάνεται γραφικά η επιφανειακή ενεργότητα των καταλυτών (SSAc), εκφρασμένη ως ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου ανά μονάδα επιφάνειας του καταλύτη συναρτήσει της θερμοκρασίας. Φαίνεται καθαρά πως η μείωση του ποσοστού του οξειδίου του νικελίου στα υλικά έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ενεργότητάς τους για τη μετατροπή του αιθανίου. Αντίστοιχα αποτελέσματα δημοσιεύτηκαν στο παρελθόν από τους Smolakova et al [11], σύμφωνα με τους οποίους οι μείωση των ενεργών ειδών Ni-O κατά την προσθήκη αργιλίου είχε ως αποτέλεσμα μειωμένη μετατροπή αιθανίου για μικτά οξείδια Ni-Al-O προερχόμενα από υδροταλκίτες. Οι ίδιοι ερευνητές πρότειναν πως ενώ τα κέντρα Ni-O φαίνεται να συνεισφέρουν θετικά στην ενεργότητα των μικτών οξειδίων, εντούτοις αποδεικνύονται μη-εκλεκτικά προς αιθυλένιο, και το φαινόμενο αυτό θα αναλυθεί περαιτέρω και για τα μικτά οξείδια Ni-Al-O της παρούσας μελέτης. 134

159 SSAc, μmoles C 2 H 6 /m 2 /s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ NiO NiO Ni99Al O x Ni95Al O x Ni90Al O x Ni85Al O x Ni80Al O x Ni70Al O x Ni60Al O x Ni50Al O x Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.29: Επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Με βάση τα πειραματικά δεδομένα του ρυθμού κατανάλωσης αιθανίου για μετατροπές έως 10%, υπολογίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Arrhenius η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για τα μικτά οξείδια Ni-Al-O και το NiO και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.8. Οι τιμές ενέργειας ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν για τους καταλύτες Ni- Al-O παρουσιάζουν μικρές διαφορές μεταξύ των καταλυτών, γεγονός που αποτελεί ένδειξη ύπαρξης κοινών ενεργών κέντρων για την ενεργοποίηση του αιθανίου. Επιπλέον, το γεγονός ότι η ενεργότητα των μικτών οξειδίων Ni-Al-O εξαρτάται ισχυρά από το ποσοστό NiO στους καταλύτες, σε συνδυασμό με προηγούμενες μελέτες σε στηριγμένους καταλύτες NiO/Al 2 O 3 όπου βρέθηκε πως η μετατροπή του αιθανίου αυξάνεται αυξανομένης της φόρτισης σε οξείδιο του νικελίου μέχρι την επίτευξη μονοστρωματικής κάλυψης [56], υποδηλώνει ότι τα κοινά αυτά καταλυτικά κέντρα αποτελούν τα είδη Ni-O. Τα παραπάνω συμπεράσματα επιβεβαιώνονται και από τα αντίστοιχα αποτελέσματα για τα μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου που παρουσιάστηκαν σε προηγούμενη ενότητα του παρόντος κεφαλαίου, ενώ είναι ενδιαφέρον το ότι οι δύο οικογένειες μικτών οξειδίων (Νi-Nb-O και Ni-Al-O) παρουσιάζουν παρόμοιες τιμές ενέργειας ενεργοποίησης. 135

160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Πίνακας 3.8: Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για τους καταλύτες Ni-Al-O και το καθαρό NiO Καταλύτης Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης, kj/mol NiO 90 Ni 0.99 Al 0.01 O x 80 Ni 0.95 Al 0.05 O x 81 Ni 0.90 Al 0.10 O x 80 Ni 0.85 Al 0.15 O x 85 Ni 0.80 Al 0.20 O x 81 Ni 0.70 Al 0.30 O x 89 Ni 0.60 Al 0.40 O x 83 Ni 0.50 Al 0.50 O x 87 Για τη μελέτη της εκλεκτικότητας των μικτών οξειδίων Ni-Al-O, διενεργήθηκε σειρά πειραμάτων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε σταθερή θερμοκρασία 350 o C και μεταβαλλόμενο λόγο W/F= g.s/cm 3. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής αιθανίου παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 3.30, όπου παρατηρείται πως για όλους τους καταλύτες η εκλεκτικότητα παραμένει πρακτικά σταθερή αυξανομένης της μετατροπής του αιθανίου, υποδηλώνοντας μικρή έκταση δευτερευουσών αντιδράσεων οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το καθαρό οξείδιο του νικελίου παρουσιάζει μόλις 20% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Η προσθήκη αργιλίου έχει ως αποτέλεσμα σημαντικές διαφοροποιήσεις στην εκλεκτικότητα των μικτών οξειδίων, ανάλογα με το ποσοστό φόρτισης. Αυξανομένου του ποσοστού Al από 1% έως 30%, η εκλεκτικότητα αυξάνεται σταδιακά φτάνοντας το 70% για τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x. Περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε αργίλιο οδηγεί σε σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας για τα μικτά οξείδια Ni 0.60 Ni 0.40 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x (50% και 40% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο αντίστοιχα). Φαίνεται λοιπόν πως η προσθήκη αργιλίου μπορεί επιτυχώς να οδηγήσει σε διαφοροποίηση του μη-εκλεκτικού μητρικού οξειδίου του νικελίου. 136

161 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Ni50Al O x Ni60Al O x Ni70Al O x Μετατροπή C 2 H 6, % Ni80Al O x Ni85Al O x Ni90Al O x Ni95Al O x Νi99Al01 Ni O x NiONiO Διάγραμμα 3.30: Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής του αιθανίου (Συνθήκες αντίδρασης: W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2) Σε σύγκριση με τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O όπου ο καταλύτης με τη βέλτιστη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο αποδεικνύεται το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός πως στην περίπτωση των καταλυτών Ni-Al-O για την επίτευξη βέλτιστης εκλεκτικότητας απαιτείται η προσθήκη 30% Αl. Το αποτέλεσμα αυτό συμφωνεί με αντίστοιχα δεδομένα από τη βιβλιογραφία για μικτά οξείδια Ni-Al-O προερχόμενα από υδροταλκίτες όπου εξετάστηκαν τρεις διαφορετικές συστάσεις και βρέθηκε πως ο καταλύτης με αναλογία Ni/Al= 2:1 επέδειξε την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Τα μικτά οξείδια Ni-Al-O που παρασκευάστηκαν στην παρούσα μελέτη αποδείχθηκαν ιδιαίτερα εκλεκτικοί καταλύτες για την παραγωγή αιθυλενίου μέσω της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρυγόνωσης αιθανίου. Μάλιστα, η βέλτιστη τιμή εκλεκτικότητας, ίση με 70% για 10% μετατροπή αιθανίου, που επιτεύχθηκε με τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x υπερέχει έναντι πολλών μικτών οξειδίων Ni-Me-O που έχουν παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία (βλ. Κεφάλαιο 1, Πίνακας 1.3). Έτσι, με βάση την υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά των μικτών οξειδίων Ni-Al-O, ο καταλύτης με τη βέλτιστη σύσταση Ni 0.70 Al 0.30 O x επιλέχθηκε για περαιτέρω βελτιστοποίηση, όπως θα συζητηθεί στην επόμενη ενότητα Επίδραση πρόδρομης ένωσης αργιλίου Σε μια σχετικά πρόσφατη μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Al-O προερχόμενων από υδροταλκιτικές δομές, ο καταλύτης με σύσταση Ni/Al=2, πααρουσίασε εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο 137

162 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ σημαντικά υψηλότερη, και ίση με 77% σε 19% μετατροπή αιθανίου. Παρόλο που η σύσταση του μικτό αυτό οξείδιο είναι πολύ κοντά στη σύσταση του μικτού οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 Ο x της παρούσας μελέτης η καταλυτική συμπεριφορά των δύο υλικών διαφέρει σημαντικά. Παρόμοιες διαφοροποιήσεις έχουν αναφερθεί και για μικτά οξείδια Ni-Nb-O ίδιας σύστασης που παρασκευάστηκαν μέσω διαφορετικών μεθόδων (βλ για παράδειγμα [15] και [53]). Με αφετηρία τις παραπάνω διαφοροποιήσεις και την υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου No 0.70 Al 0.30 O x, θελήσαμε να διαφοροποιήσουμε με απλά εργαλεία την μέθοδο παρασκευής και να εξετάσουμε την επίδρασης της πρόδρομης ένωσης αργιλίου στις τελικές καταλυτικές ιδιότητες. Παρασκευάστηκε ένα νέο υλικό με το ίδιο ποσοστό φόρτισης σε αργίλιο ακολουθώντας την ίδια μέθοδο παρασκευής, με τη μόνη διαφορά ότι ως πρόδρομη ένωση Αl χρησιμοποιήθηκε το ισο-προποξείδιο του αργιλίου (aluminum isopropoxide, Acros) αντί του νιτρικού αργιλίου. Το νέο μικτό οξείδιο ονομάστηκε Ni 0.70 Al 0.30 O x -org και στον Πίνακα 3.9 παρουσιάζονται τα βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του καταλύτη αυτού. Για λόγους σύγκρισης, παρατίθενται και τα αντίστοιχα δεδομένα για το μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x. Πίνακας 3.9: Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά μικτών οξειδίων Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.70 Al 0.30 O x -org Καταλύτης Ειδική επιφάνεια (m 2 /gr) Μέγεθος κρυσταλλιτών NiO (nm) Εκροφούμενο Ο 2 (mg/m 2 ) Ενέργεια ενεργοποίησης για την ανταλλαγή οξυγόνου (kj/mol) Ni 0.70 Al 0.30 O x Ni 0.70 Al 0.30 O x -org Όπως στα μικτά οξείδια Ni-Al-O που παρασκευάστηκαν με τη χρήση νιτρικού άλατος αργιλίου, και στο μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x η μόνη κρυσταλλική φάση που ανιχνεύτηκε μέσω περιθλασιμετρίας ακτίνων-x είναι το κρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου. Επιπλέον, η χρήση της οργανικής πρόδρομης ένωσης νικελίου φαίνεται να μην επηρεάζει σημαντικά το μέγεθος των σωματιδίων, καθώς, όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.9, το μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org παρουσιάζει παραπλήσιες τιμές μεγέθους κρυστάλλων NiO και ελαφρώς αυξημένη ειδική επιφάνεια σε σχέση με τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x. Τα αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Το μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org επιδεικνύει παραπλήσια ενεργότητα με τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου όπως φαίνεται από τη γραφική παράσταση της μετατροπής αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (Διάγραμμα 3.31a). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η επίδραση της χρήσης οργανικής πρόδρομης ένωσης στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.31b, η παρασκευή του μικτού οξειδίου μέσω οργανικού άλατος οδήγησε σε σημαντική αύξηση της 138

163 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ εκλεκτικότητας (της τάξης του 25%), με το μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org να παρουσιάζει 82% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε μετατροπή αιθανίου ίση με 14%. Η καταλυτική αυτή απόδοση συγκαταλέγεται ανάμεσα στις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί για την αντίδραση ODH του αιθανίου σε καταλύτες Ni-Al-O. Διάγραμμα 3.31: a)μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας (W/F=0.24 g.s.cm 3, C 2 H 6 /O 2 =2), b)εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής του αιθανίου (Τ=350 ο C, C 2 H 6 /O 2 =2) Με σκοπό την διασαφήνιση της θετικής επίδρασης του οργανικού άλατος και τη συσχέτιση της βελτιωμένης καταλυτικής συμπεριφοράς του μικτού οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 O x -org με της φυσικοχημικές του ιδιότητες, εφαρμόστηκε και σε αυτό το δείγμα η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου. Διάγραμμα 3.32: Καμπύλες θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου για τα μικτά οξείδια Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.70 Al 0.30 O x -org 139

164 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.32, το προφίλ εκρόφησης οξυγόνου του νέου καταλύτη παρουσιάζει σημαντικές ομοιότητες με την αντίστοιχη καμπύλη του δείγματος Ni 0.70 Al 0.30 O x, με εκρόφηση οξυγόνου στους 620 o C. Ωστόσο, η ολοκλήρωση της καμπύλης εκρόφησης έδειξε ότι το μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org εκροφά περίπου τη μισή ποσότητα οξυγόνου σε σχέση με το υλικό Ni 0.70 Al 0.30 O x. Συνεπώς, σύμφωνα με τα συμπεράσματα που εκτέθηκαν στις προηγούμενες ενότητες για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και Ni-Al-O, η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά του Ni 0.70 Al 0.30 O x -org οφείλεται στη μείωση των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου. Από τη στιγμή που τα δύο υλικά, Ni 0.70 Al 0.30 O x -org και Ni 0.70 Al 0.30 O x περιέχουν το ίδιο ποσοστό αργιλίου, η παρατηρούμενη περαιτέρω μείωση της περίσσειας οξυγόνου αποδίδεται στην ευεργετική δράση της οργανικής πρόδρομης ένωσης που χρησιμοποιήθηκε στο μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org. Εικάζεται, ότι η απελευθέρωση ηλεκτρονίων (e - ) κατά τη διάσπαση της ένωσης aluminum isopropoxide στο διάλυμα των πρόδρομων αλάτων οδηγεί σε μείωση της μηστοιχειομετρίας του NiO. Ανάλογη εξήγηση προτάθηκε στο παρόν κεφάλαιο για τη βελτίωση της εκλεκτικότητας του καθαρού NiO κατά την προσθήκη οξαλικού οξέος στο διάλυμα σύνθεσης. Ακόμη περισσότερες πληροφορίες για τα είδη οξυγόνου στην επιφάνεια και το πλέγμα των καταλυτικών υλικών μπορεί να παρέχει η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2 (Temperature Programmed Isotopic Exchange-TPIE). Σε παλαιότερη μελέτη της ερευνητικής ομάδας του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας [6, 14] βρέθηκε πως η ενίσχυση του NiO με μεταλλοκατιόντα διαφορετικού σθένους διαφοροποιεί σημαντικά το προφίλ ανταλλαγής ισοτόπου 18 Ο 2 και διαπιστώθηκε η μειωμένη κινητικότητα των ειδών οξυγόνου σε καταλύτες Ni-Me-O σε σχέση με το μητρικό NiO. Η ίδια τεχνική εφαρμόζεται και στην παρούσα διατριβή για τη διερεύνηση των διαφοροποιήσεων που προκαλεί η χρήση οργανικού άλατος αργιλίου στη φύση και την κινητικότητα των ειδών οξυγόνου του μικτού οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 O x -org τόσο σε σχέση με το αντίστοιχο υλικό νιτρικής προέλευσης Ni 0.70 Al 0.30 O x, όσο και σε σχέση με το καθαρό NiO. Τα καταλυτικά δείγματα υποβλήθηκαν σε γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας τους υπό ροή 2% 18 O 2 /He και το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα αναλυόταν συνεχώς με φασματογράφο μάζας. Τα προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου στη θερμοκρασιακή περιοχή C για τους τρεις καταλύτες παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 3.33, όπου ο επιφανειακός ρυθμός σχηματισμού των ισοτόπων 18 O 16 O και 16 O 2 παρίσταται συναρτήσει της θερμοκρασίας. Το ισοζύγιο οξυγόνου ήταν σε όλα τα πειράματα 95±5%, φανερώνοντας ότι δεν λαμβάνουν χώρα σε σημαντικό βαθμό φαινόμενα μη-αντιστρεπτής προσρόφησης ή εκρόφησης οξυγόνου από την επιφάνεια. 140

165 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Μια πρώτη γενική παρατήρηση είναι ότι η ανταλλαγή οξυγόνου του καταλύτη λαμβάνει χώρα και στα τρία υλικά μέσω τόσο του μηχανισμού απλής ετεροανταλλαγής (μηχανισμός R1- ανταλλαγή ενός επιφανειακού ατόμου οξυγόνου) όσο και μέσω πολλαπλής ετεροανταλλαγής (μηχανισμός R1- ταυτόχρονη ανταλλαγή δύο επιφανειακών ατόμων οξυγόνου) [49, 50] οδηγώντας στον σχηματισμό ειδών 16 O 18 O και 16 O 2 αντίστοιχα. Παρουσία και των τριών καταλυτών, η διεργασία αρχίζει μέσω του μηχανισμού πολλαπλής ανταλλαγής, αφού το πρώτο προϊόν που ανιχνεύεται είναι 16 Ο 2, με ταυτόχρονη ανταλλαγή δύο επιφανειακών ειδών με το αέριο οξυγόνο και στη συνέχεια ταχύτατα χωρεί και μέσω του μηχανισμού R1, ο οποίος φαίνεται ότι επικρατεί σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 ο C. Διάγραμμα 3.33: Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2 για το NiO και τα μικτά οξείδια Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.70 Al 0.30 O x -org Στα δύο μικτά οξείδια η ανταλλαγή οξυγόνου άρχεται σε θερμοκρασία υψηλότερη σε σχέση με το καθαρό NiO, υποδηλώνοντας μείωση της κινητικότητας του πλεγματικού οξυγόνου κατά την ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου με 30% Αl. Η παρατήρηση αυτή είναι σε συμφωνία με προηγούμενα ευρήματα του εργαστηρίου για τους καταλύτες Ni 0.85 Al 0.15 O x [14] και Ni 0.85 Al 0.15 O x [6], ενώ παρόμοια αποτελέσματα παρουσιάστηκαν και στην περίπτωση μικτών οξειδίων Ni-Sn- O [13]. Επιπλέον, στο μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org η έναρξη της αντίδρασης ανταλλαγής προς σχηματισμό 16 Ο 2 και 16 Ο 18 Ο μετατοπίζεται σε θερμοκρασίες υψηλότερες κατά 30 C σε σχέση με τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της μετατροπής του 18 Ο 2 στα διάφορα ισότοπα επέτρεψε τον υπολογισμό της φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης για την αντίδραση της ανταλλαγής στα τρία υλικά, μέσω της εξίσωσης Arrhenius. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.9, η ενέργεια ενεργοποίησης που υπολογίστηκε για τα μικτά οξείδια είναι υψηλότερη σε σχέση με το NiO (115kJ/mol). Επιπλέον, ο καταλύτης Ni 0.70 Al 0.30 O x -org παρουσιάζει σημαντικά αυξημένη 141

166 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % SSAc, μmol C 2 H 6 /m 2.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση ανταλλαγής οξυγόνου σε σχέση με το Ni 0.70 Al 0.30 O x - org, υποδηλώνοντας την ύπαρξη ισχυρότερα συνδεδεμένων ειδών οξυγόνου στο υλικό αυτό, γεγονός που συνδέεται πιθανά με την αναγωγικής δράσης της οργανικής πρόδρομης ένωσης aluminum isopropoxide Συσχετίσεις δομής-ενεργότητας Συνολικά, τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των μικτών οξειδίων Ni-Al-O καταδεικνύουν ισχυρή επίδραση του ποσοστού αργιλίου στη δομή και τις φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών. Στα υλικά με φόρτιση Al έως 30% διατηρείται η κρυσταλλική δομή του NiO και το αργίλιο αλληλεπιδρά ισχυρά με το μητρικό οξείδιο του νικελίου. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί σε αύξηση της ειδικής επιφάνειας και μειωμένη αναγωγιμότητα, σε συνδυασμό με δραστική μείωση του εκροφούμενου οξυγόνου. Σε υλικά με υψηλότερο ποσοστό αργιλίου (Ni 0.70 Al 0.30 O x, Ni 0.60 Al 0.40 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x ) διαπιστώθηκε ο σχηματισμός μιας δεύτερης φάσης: σύμφωνα με τα αποτελέσματα περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ, μικροσκοπίας HRTEM και φασματοσκοπίας UVvis πρόκειται για πρόδρομη φάση της σπινελικής δομής NiAl 2 O 4. Η ύπαρξη της δεύτερης αυτής φάσης συνδέεται με την ευρεία κορυφή αναγωγής σε υψηλές θερμοκρασίες και την παρουσία μη-τροποποιημένων Ni-O που οδηγούν στην εκρόφηση οξυγόνου σε θερμοκρασίες ~700 o C Αυξηση ποσοστού Al Περίσσεια Ο 2, mg/m 2 0 Διάγραμμα 3.34: Εκλεκτικότητα C 2 H 4 για 10% μετατροπή C 2 H 6 και επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 στους 350 ο C συναρτήσει της περίσσειας οξυγόνου Στο Διάγραμμα 3.34 παριστάνεται γραφικά η επιφανειακή ενεργότητα των μικτών οξειδίων Ni-Al-O και η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της περίσσειας οξυγόνου, όπως αυτή προσδιορίστηκε από την εκροφούμενη ποσότητα Ο 2 στα πειράματα TPD-O 2. Παρατηρείται, σε 142

167 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ απόλυτη συμφωνία με τα αντίστοιχα συμπεράσματα για τα μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου, πως η επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών Ο - αποδεικνύεται ιδιαίτερα σημαντική για την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Καθώς μειώνεται η περίσσεια οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια, μειώνεται γραμμικά και η επιφανειακή ενεργότητα των μικτών οξειδίων Ni-Al-O, ωστόσο η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο αυξάνεται ως αποτέλεσμα της δραστικής μείωσης των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου με την προσθήκη του αργιλίου. Το αποτέλεσμα αυτό έχει αναφερθεί και για στηριγμένους καταλύτες NiO/Al 2 O 3, όπου βρέθηκε πως η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την ποσότητα του εκροφούμενου οξυγόνου [37]. Εξαίρεση στην παραπάνω τάση φαίνεται να αποτελούν τα δύο μικτά οξείδια υψηλής φόρτισης σε Al, Ni 0.60 Ni 0.40 O x και Ni 0.50 Al 0.50 O x. Τα υλικά αυτά έχουν σημαντικά διαφορετική μορφολογία, αφού αποτελούνται σε μεγάλο ποσοστό από μια σπινελικού τύπου άμορφη φάση και περιέχουν μη-εκλεκτικά είδη οξυγόνου που εκροφούνται σε υψηλές θερμοκρασίες, όπως έδειξαν τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού. Τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, υποδηλώνουν ότι η παρασκευή του μικτού οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 O x με τη χρήση οργανικής πρόδρομης ένωσης αντί του ανόργανου νιτρικού άλατος οδηγεί τόσο στην ελάττωση της περίσσειας οξυγόνου το καταλύτη, όσο και στη μείωση της «ευκολίας» με την οποία το οξυγόνο του καταλύτη ανταλλάσσεται με το οξυγόνο της αέριας φάσης. Στο Διάγραμμα 3.35 παριστάνεται γραφικά η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης που υπολογίστηκε για την αντίδραση ανταλλαγής οξυγόνου στα πειράματα TPIE, καθώς και η περίσσεια οξυγόνου όπως προσδιορίστηκε από την ολοκλήρωση των καμπυλών TPD-O 2, ως προς την εκλεκτικότητα των καταλυτών NiO, Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.70 Al 0.30 O x -org. Φαίνεται, ότι εκτός από τη συγκέντρωση των επιφανειακών ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο -, και η κινητικότητα του οξυγόνου του καταλύτη επιδρά στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο: όσο πιο ισχυρά συνδεδεμένο εμφανίζεται το πλεγματικό οξυγόνο των υλικών, τόσο πιο εκλεκτικά ο καταλύτης μετατρέπει το C 2 H 6 προς αιθυλένιο. Η συσχέτιση αυτή για τα μικτά οξείδια Ni-Al-O συμφωνεί με προηγούμενα αποτελέσματα σε μικτά οξείδια Ni-Me-O (Me=Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) [6]. 143

168 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Διάγραμμα 3.35: Ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση ανταλλαγής οξυγόνου και περίσσεια Ο 2 συναρτήσει της εκλεκτικότητας προς C 2 H 4 (10% μετατροπή C 2 H 6 ) Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η συσχέτιση που διαφαίνεται μεταξύ της επιφανειακής συγκέντρωσης των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο - και της κινητικότητας του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη. Όσο μεγαλύτερη η περίσσεια οξυγόνου, τόσο ευκολότερα το οξυγόνο του καταλύτη ανταλλάσσεται με το οξυγόνο της αέριας φάσης. Σε μια πρόσφατη θεωρητική μελέτη μέσω DFT, οι Metiu et al. [7] μελέτησαν την επίδραση ενίσχυσης του NiO με μεταλλοκατιόντα μεγαλύτερου σθένους (High Valence Dopants-HVD) μεταξύ των οποίων και το Al. Ανέφεραν ότι τα HVD οδηγούν σε αύξηση της απαιτούμενης ενέργειας για την απόσπαση ενός οξυγόνου του καταλύτη μειώνοντας έτσι την καταλυτική ενεργότητα προς αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το αργίλιο έχει σθένος +3, η ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση πλεγματικού οξυγόνου αναμένεται να είναι υψηλότερη στα οξείδια Ni 0.70 Al 0.30 O x και Ni 0.70 Al 0.30 O x -org σε σχέση με το καθαρό οξείδιο του νικελίου. Η υπόθεση αυτή επιβεβαιώνεται στην παρούσα διατριβή από τα πειραματικά αποτελέσματα των τεχνικών TPD-O 2 και 18 Ο 2 -TPIE. Επιπλέον, οι ίδιοι ερευνητές κατέληξαν στο συμπέρασμα πως η μέθοδος σύνθεσης του NiO αναμένεται να επιδρά σημαντικά στην ευκολία απόσπασης πλεγματικού οξυγόνου, ωστόσο υπογράμμισαν την ανάγκη για περαιτέρω πειραματικά και θεωρητικά δεδομένα με σκοπό τη γενίκευση της υπόθεσης αυτής [7]. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, προτείνεται ότι ο ρόλος της οργανικής πρόδρομης ένωσης αργιλίου συνίσταται στην περαιτέρω μείωση του μη-στοιχειομετρίας στο οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x -org μέσω ενός μηχανισμού απελευθέρωσης ηλεκτρονίων κατά τη διάπαση του aluminum isopropoxide. 144

169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ 3.4. Συμπεράσματα Στο Κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκαν αποτελέσματα εκτεταμένης μελέτης χαρακτηρισμού και αξιολόγησης νέων καταλυτικών υλικών βασισμένων στο οξείδιο του νικελίου. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου, καθώς και στηριγμένοι καταλύτες NbO x /NiO. Τα σημαντικότερα συμπεράσματα αφορούν αφενός τη θεμελίωση βασικών σχέσεων δομής-ενεργότητας και αφετέρου την εξακρίβωση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου Nb και Al. Ανάπτυξη και αξιολόγηση νέων καταλυτικών υλικών Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με φορτίσεις νιοβίου 1-20% επιβεβαίωσε την υπεροχή του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, που παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα σε όλα τα υλικά που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή. Επιπλέον, για πρώτη φορά αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Ni-Al-O με φόρτιση Αl από 1% έως 50%. Ο καταλύτης Ni 0.70 Al 0.30 O x - org παρουσίασε 82% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε μετατροπή αιθανίου ίση με 14%. Η καταλυτική αυτή απόδοση συγκαταλέγεται ανάμεσα στις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί για την αντίδραση ODH του αιθανίου σε καταλύτες Ni-Al-O. Τέλος, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκαν στηριγμένοι καταλύτες NbO x /NiΟ. Ο βέλτιστος καταλύτης Nb grf /NiOοx- OH παρουσίασε 90% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, επέδειξε ωστόσο αρκετά χαμηλή μετατροπή αιθανίου. Ρόλος μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου Παρά το γεγονός ότι στη βιβλιογραφία αναφέρεται η σημασία των επιφανειακών ειδών οξυγόνου για τη δραστικότητα και την εκλεκτικότητα των καταλυτών σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης, στην παρούσα διατριβή κατέστη δυνατή η πειραματική θεμελίωση της παραπάνω θέσης σύμφωνα με τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στο κεφάλαιο αυτό. Το καθαρό NiO είναι ένα μη-στοιχειομετρικό οξείδιο, που φιλοξενεί περίπου 1% περίσσεια οξυγόνου και αποτελεί ιδιαίτερα ενεργό καταλύτη ολικής οξείδωσης, παρουσιάζοντας μόλις 20% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Η μείωση της επιφανειακής συγκέντρωσης των μονοσθενών ειδών οξυγόνου κατά την προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου οδηγεί σε γραμμική αύξηση της εκλεκτικότητας, τόσο στα μικτά οξείδια Ni-Nb-O όσο και στα μικτά οξείδια Ni-Al-O, υποδηλώνοντας την άμεση συσχέτιση της δυνατότητας εκλεκτικής ενεργοποίησης του αιθανίου προς αιθυλένιο με την επιφανειακή συγκέντρωση των δραστικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο -. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η διαπίστωση μέσω πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου ότι η αυξημένη επιφανειακή 145

170 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο - συνεπάγεται και αυξημένη κινητικότητα του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη, υποδηλώνοντας τη συσχέτιση και της δραστικότητας των καταλυτών με την περίσσεια οξυγόνου. Επιβεβαιώνοντας την παραπάνω θέση, και για τις δύο οικογένειες μικτών οξειδίων της παρούσας διατριβής βρέθηκε πως ο επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου εξαρτάται σχεδόν γραμμικά από την εκροφούμενη ποσότητα οξυγόνου στα πειράματα O 2 -TPD. Το γεγονός ότι για όλα τα υλικά υπολογίστηκαν παρόμοιες τιμές φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης αποτελεί μια πρώτη ένδειξη πως η αύξηση του ποσοστού φόρτισης σε ενισχυτικό μέταλλο δε διαφοροποιεί τη δραστικότητα των ενεργών επιφανειακών κέντρων, αλλά τον πληθυσμό τους. Το καθαρό οξείδιο του νικελίου εμφανίζει σημαντική επιφανειακή συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών O - και παρουσιάζει τη μέγιστη επιφανειακή ενεργότητα για την μετατροπή του αιθανίου, αν και η μετατροπή αυτή είναι μη-εκλεκτική. Η μείωση της περίσσειας οξυγόνου ανά μονάδα καταλυτικής επιφάνειας στα μικτά οξείδια Ni-Nb- O και Ni-Al-O οδηγεί σε μείωση της επιφανειακής ενεργότητας και ταυτόχρονα αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Σύμφωνα με την αρχή της απομόνωσης (isolation) των ενεργών καταλυτικών κέντρων για τις αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης, για την επίτευξη εκλεκτικής μετατροπής του αλκανίου τα ενεργά επιφανειακά είδη οξυγόνου θα πρέπει να βρίσκονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά ομάδες, δομικά απομονωμένες η μία από την άλλη. Ο αριθμός των ατόμων οξυγόνου σε κάθε ομάδα είναι αυτός που καθορίζει την εκλεκτική ή μη-μετατροπή του αλκανίου με βάση τη στοιχειομετρία των αντίστοιχων αντιδράσεων, ενώ τα μεμονωμένα είδη οξυγόνου δεν είναι ενεργά [72]. Συνεπώς, με βάση τη συσχέτιση που παρατηρείται για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και Ni-Al-O, θα μπορούσε να υποστηριχθεί πως η αποδοτική και ταυτόχρονα εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο προϋποθέτει μια βέλτιστη συγκέντρωση ειδών O - στην καταλυτική επιφάνεια. Ρόλος ενισχυτικού μετάλλου Η συστηματική μελέτη σχετικά μεγάλου εύρους φορτίσεων Nb και Al κατέδειξε ότι, τόσο στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O όσο και στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ni- Al-O, υπάρχει ισχυρή επίδραση του ποσοστού φόρτισης του δεύτερου μετάλλου στην έκταση της ευεργετικής δράσης που επιφέρει στις καταλυτικές ιδιότητες του μητρικού NiO η προσθήκη Nb ή Al. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις, μέρος των κατιόντων του ενισχυτικού μετάλλου ενσωματώνεται στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί μείωση του μεγέθους των κρυστάλλων του NiO και αύξηση της ειδικής επιφάνειας, και κυρίως σημαντική διαφοροποίηση των οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτητων των μικτών οξειδίων σε σχέση 146

171 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ με το καθαρό οξείδιο του νικελίου. Λόγω του μεγαλύτερου σθένους τους, τα Nb +5 και Al +3 δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και μειώνουν την κατιονική ανεπάρκεια του NiO. Συνακόλουθα, μειώνεται η περίσσεια των ηλεκτρονιόφιλων μονοσθενών ειδών οξυγόνου. Η παραπάνω δράση του δεύτερου μετάλλου λαμβάνει χώρα ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (1% Me/(Ni+Me) και ενισχύεται με την αύξηση του ποσοστού αυτού, μέχρι μια βέλτιστη σύσταση μικτού οξειδίου που παρουσιάζει την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από αυτή, ο σχηματισμός μιας δεύτερης μικτής φάσης Ni-Nb και Ni-Al, περιορίζει την ενσωμάτωση του ενισχυτικού μετάλλου στον κρύσταλλο του NiO και οδηγεί σε ελάττωση της εκλεκτικότητας. Ένα ακόμη σημαντικό συμπέρασμα αποτελεί το γεγονός πως η επίτευξη της βέλτιστης αλληλεπίδρασης μητρικού NiO-ενισχυτικού μετάλλου λαμβάνει χώρα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Nb και Al. Επιπλέον, διαφέρει σημαντικά η καταλυτική συμπεριφορά των βέλτιστων μικτών οξειδίων Ni 0.85 Nb 0.15 O x και Ni 0.70 Al 0.30 O x. Το γεγονός αυτό καταδεικνύει ότι η διαδικασία ενσωμάτωσης των κατιόντων του δεύτερου μετάλλου δεν αποτελεί μια απλή διαδικασία στοιχειομετρικής αντικατάστασης ή/και συμπλήρωσης κατιονικών κενών του NiO, αλλά περιλαμβάνει σύνθετα ηλεκτρονιακά φαινόμενα. Η έκταση των φαινομένων αυτών εξαρτάται από το σθένος και τη φύση του ενισχυτικού μετάλλου, και επηρεάζει τη συγκέντρωση και τη δραστικότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου. Η παρουσία οργανικών αλάτων στα διαλύματα σύνθεσης των καταλυτών βρέθηκε ότι μπορεί επίσης να οδηγήσει σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Η σύνθεση καθαρού οξειδίου του νικελίου μέσω της μεθόδου εξάτμισης αλλά και του οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 O x με τη χρήση οργανικής πρόδρομης ένωσης αργιλίου είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της περίσσειας οξυγόνου, η οποία αποδόθηκε στην αναγωγική δράση των οργανικών αλάτων. Ωστόσο, όπως αποδείχτηκε από τη σύγκριση της καταλυτικής συμπεριφοράς των καταλυτών NiOox και Nb grf /NiOox-OH, για την επίτευξη υψηλής εκλεκτικότητας δεν αρκεί η μείωση του μηστοιχειομετρικού οξυγόνου στην κύρια μάζα (bulk) των καταλυτών. Απαιτείται επιπλέον η δράση του ενισχυτικού μετάλλου Nb, το οποίο προκαλεί την περαιτέρω ελάττωση των επιφανειακών ειδών O - μέσω επιφανειακής ενσωμάτωσής του στο πλέγμα του οξειδίου του νικελίου, εν είδη σχηματισμού στερεού διαλύματος. 147

172 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Βιβλιογραφικές αναφορές [1] A. Bielansk, R. Dziembaj, J. Sloczyns, Bulletin De L Academie Polonaise Des Sciences-Serie Des Sciences Chimiques. 14 (1966) 569-&. [2] M.E. Dry, F.S. Stone, Discuss. Faraday Soc. 28 (1959) [3] A.M. Turky, Appl Catal A Gen. 247 (2003) [4] Y. Liu, Catalysts for oxidative dehydrogenation. US (2002). [5] Y. Liu, Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation. US (2002). [6] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 270 (2010) [7] E.W. McFarland, H. Metiu, Chem. Rev. 113 (2013) [8] E. Ηρακλέους, Νέα Εκλεκτική Καταλυτική Διεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου, Διδακτορική Διατριβή, Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2005). [9] B. Solsona, P. Concepción, S. Hernández, B. Demicol, J.M.L. Nieto, Catal. Today 180 (2012) [10] B. Solsona, J.M. López Nieto, P. Concepción, A. Dejoz, F. Ivars, M.I. Vázquez, J. Catal. 280 (2011) [11] L. Smoláková, L. Čapek, Š Botková, F. Kovanda, R. Bulánek, M. Pouzar, Top. Catal. 54 (2011) [12] Y. Wu, J. Gao, Y. He, T. Wu, Appl. Surf. Sci. 258 (2012) [13] B. Solsona, P. Concepción, B. Demicol, S. Hernández, J.J. Delgado, J.J. Calvino, J.M. López Nieto, J. Catal. 295 (2012) [14] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [15] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [16] B. Savova, S. Loridant, D. Filkova, J.M.M. Millet, Appl Catal A Gen. 390 (2010) [17] M.O. Guerrero-Pérez, M.A. Bañares, Catal. Today. 142 (2009) [18] F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Today. 127 (2007) [19] E. Heracleous, A. Delimitis, L. Nalbandian, A.A. Lemonidou, Appl. Catal. A: Gen. 325 (2007) [20] A. Cimino, F.S. Stone, Adv. Catal. 47 (2002) 141. [21] A. Aaddane, M. Kacimi, M. Ziyad, Catal. Lett. 73 (2001) [22] A. Maione, M. Devillers, J. Solid State Chem. 177 (2004) [23] B. Pillay, M.R. Mathebula, H.B. Friedrich, Appl. Catal. A: Gen. 361 (2009) [24] B.M. Reddy, P. Lakshmanan, S. Loridant, Y. Yamada, T. Kobayashi, C. López-Cartes, T.C. Rojas, A. Fernández, J. Phys. Chem. B. 110 (2006) [25] B. Savova, D. Filkova, D. Crişan, M. Crişan, M. Rǎileanu, N. Drǎgan, L. Petrov, J.C. Védrine, Appl. Catal. A: Gen. 359 (2009) [26] A.M. Rubinstein, A.A. Dulov, A.A. Slinkin, L.A. Abramova, I.S. Gershenzon, L.A. Gorskaya, V.J. Danyushevskii, M.I. Dashevskii, A.L. Klyachko-Gurvich, T.K. Lavrovskaya, L.I. Lafer, V.I. Yakerson, J. Catal. 35 (1974)

173 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ [27] R.D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751. [28] N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Pergamon Press, New York, USA, [29] L.B. McCusker, R.B. Von Dreele, D.E. Cox, D. Louër, P.J. Scardi, J. Appl. Crystallogr. 32 (1999) 36. [30] B.S. Girgis, W.E. Mourad, T.M. Ghazi, Surf. Technol. 7 (1978) [31] P.A. Cox, Transition Metal Oxides: An Introduction to their Electronic Structure and Properties, Oxford University Inc., New York, [32] M. Iwamoto, Y. Yoda, M. Egashira, T. Seiyama, Journal of Physical Chemistry. 80 (1976) [33] A. Hornés, P. Bera, A.L. Cámara, D. Gamarra, G. Munuera, A. Martínez-Arias, J. Catal. 268 (2009) [34] S.T. Shen, H.S. Weng, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) [35] B. Zhao, X.-. Ke, J.-. Bao, C.-. Wang, L. Dong, Y.-. Chen, H.-. Chen, J. Phys. Chem. C. 113 (2009) [36] V.L. Budarin, V.E. Diyuk, N.V. Zakharenko, B.A. Eichis, V.K. Yatsimirskii, Theor. Exp. Chem. 34 (1998) [37] X. Zhang, Y. Gong, G. Yu, Y. Xie, 180 (2002) [38] I. Popescu, E. Heracleous, Z. Skoufa, A.A. Lemonidou, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) [39] G. Centi, F. Cavani, F. Trifirò (Eds.), Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, [40] J.M. Millet, Top. Catal. 38 (2006) [41] M. Trejda, J. Kujawa, M. Ziolek, J. Mrowiec-Bialon, Catal Today. 139 (2008) [42] S.-. Lee, H.M. Cheong, N.-. Park, C.E. Tracy, A. Mascarenhas, D.K. Benson, S.K. Deb, Solid State Ionics. 140 (2001) [43] I. Nowak, M. Ziolek, Niobium Compounds: Preparation, Chem. Rev. 99 (1999) [44] L.J. Burcham, J. Datka, I.E. Wachs, J Phys Chem B. 103 (1999) [45] J. Jehng, I.E. Wachs, Catalysis Today. 8 (1990) [46] J. Datka, A.M. Turek, J.M. Jehng, I.E. Wachs, J. Catal. 135 (1992) [47] J. Jehng, I.E. Wachs, Journal of Molecular Catalysis. 67 (1991) [48] A. Bielanski, M. Najbar, J. Catal. 25 (1972) [49] G.K. Boreskov, Discuss. Faraday Soc. 41 (1966) [50] E.R.S. Winter, Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical (1968) [51] P.J. Gellings, H.J.M. Bouwmeester, Catalysis Today. 58 (2000) [52] J. Zhu, J.G. van Ommen, H.J.M. Bouwmeester, L. Lefferts, Journal of Catalysis. 233 (2005) [53] H. Zhu, S. Ould-Chikh, D.H. Anjum, M. Sun, G. Biausque, J.-. Basset, V. Caps, J. Catal. 285 (2012)

174 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ [54] D. Zhou, A. Yan, Y. Wu, T. Wu, Indian J. Chem. Sect. A Inorg. Phys. Theor. Anal. Chem. 52 (2013) [55] J. Li, R. Li, C. Wang, C. Huang, W. Weng, H. Wan, Cuihua Xuebao Chin. J. Catalysis. 30 (2009) [56] E. Heracleous, A.F. Lee, K. Wilson, A.A. Lemonidou, Journal of Catalysis. 231 (2005) [57] B. Solsona, F. Ivars, A. Dejoz, P. Concepción, M.I. Vázquez, J.M. López Nieto, Top. Catal. 52 (2009) [58] X. Zhang, J. Liu, Y. Jing, Y. Xie, Appl Catal A Gen. 240 (2003) [59] L. Capek, L. Vanek, L. Smoláková, R. Bulánek, J. Adam, Collect. Czech. Chem. Commun. 73 (2008) [60] J.P. Bortolozzi, L.B. Gutierrez, M.A. Ulla, Appl Catal A Gen. 452 (2013) [61] V. Ducarme, G.A. Martin, Catal. Lett. 23 (1994) [62] Y. Schuurman, V. Ducarme, T. Chen, W. Li, C. Mirodatos, G.A. Martin, Appl. Catal. A: Gen. 163 (1997) [63] Σ Καρακούλια, Διδακτορική Διατριβή: "Ανάπτυξη μεσοδομών μικτών οξειδίων μετάλλων μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων ως καταλύτες για την οξειδωτική αφυδρογόνωση αλκανίων προς ελαφριά αλκένια", Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2009). [64] J. Wang, L. Dong, Y. Hu, G. Zheng, Z. Hu, Y. Chen, J. Solid State Chem. 157 (2001) [65] B. Scheffer, J.J. Heijeinga, J.A. Moulijn, J. Phys. Chem. 91 (1987) [66] S.T. Hong, D.R. Park, S.-. Yoo, J.-. Kim, H.S. Park, Research on Chemical Intermediates. 32 (2006) [67] C. Jiménez-González, Z. Boukha, B. De Rivas, J.J. Delgado, M.Á Cauqui, J.R. González-Velasco, J.I. Gutiérrez-Ortiz, R. López-Fonseca, Appl Catal A Gen. 466 (2013) [68] M. Zangouei, A.Z. Moghaddam, M. Arasteh, Chemical Engineering Research Bulletin. 14 (2010) [69] Y. Iida, K. Shimada, Bulletin of the Chemical Society of Japan 33 (1960) [70] M. Wu, D.M. Hercules, J. Phys. Chem. 83 (1979) [71] C. Li, Y. Chen, Thermochimica Acta. 256 (1995) [72] J. Callahan, R. Grasselli, AIChE J. 9 (1963)

175 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Στο προηγούμενο κεφάλαιο η συστηματική μελέτη νέων καταλυτικών υλικών βασισμένων στο οξείδιο του νικελίου επιβεβαίωσε την υπεροχή του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Η περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x είναι δυνατή μόνο μέσα από την διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης και της φύσης των ενεργών καταλυτικών κέντρων, με σκοπό τη σχεδιασμένη σύνθεση καταλυτών που φιλοξενούν στην επιφάνειά τους κατά προτίμηση μόνο τα εκλεκτικά είδη υπεύθυνα για το σχηματισμό αιθυλενίου. Μια τέτοια προσέγγιση συμφωνεί με τη γενικότερη τάση για πέρασμα από την τακτική της παρασκευής και δοκιμασίας πληθώρας υλικών, στον σχεδιασμό βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων με βάση μηχανιστικές μελέτες. Μέχρι σήμερα, ελάχιστες μελέτες έχουν εντρυφήσει στο μηχανισμό της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Μια πρώτη προσπάθεια συστηματικής διερεύνησης του μηχανισμού της αντίδρασης σε καταλύτες NiO έγινε στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της Δρ. Ε. Ηρακλέους [1]. Μέσω πειραμάτων ισοθερμοκρασιακής ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης στο καθαρό οξείδιο του NiO και στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x διαπιστώθηκε πως η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου λαμβάνει χώρα και στα δύο οξείδια με συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη σε έναν οξειδοαναγωγικό μηχανισμό τύπου Marsvan Krevelen [2]. Εκτεταμένες κινητικές μελέτες σε καταλύτες βαναδίου, όπου η οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου και προπανίου χωρεί επίσης μέσω οξειδοαναγωγικού μηχανισμού, έδειξαν ότι ο ρυθμός κατανάλωσης αλκανίου/παραγωγής αλκενίου εμφανίζει μηδενικής τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του οξυγόνου της αέριας φάσης [3, 4]. Συνεπώς, στα υλικά αυτά το στάδιο της επανοξείδωσης του καταλύτη από το Ο 2 της αέριας φάσης είναι σημαντικά πιο ταχύ από το στάδιο της ενεργοποίησης της παραφινικού υποστρώματος, το οποίο αποτελεί το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης [5]. Ωστόσο, τόσο με βάση το εκθετικό κινητικό μοντέλο όσο και με βάση το επικρατέστερο μηχανιστικό κινητικό μοντέλο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x που περιγράφτηκαν ήδη στο Κεφάλαιο 1, ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τη μερική πίεση του οξυγόνου (εκθετικό μοντέλο) και την αντίδραση επανοξείδωσης του καταλύτη (μηχανιστικό μοντέλο) [2]. Σύμφωνα με τα παραπάνω, πέρα από 151

176 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO την ήδη διαπιστωμένη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου των καταλυτών NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x, παραμένει ανεξερεύνητο πεδίο η πειραματική εξακρίβωση του ρυθμορυθμιστικού σταδίου της αντίδρασης. Ταυτόχρονα, απουσιάζει από τη βιβλιογραφία για καταλύτες NiO [6, 7] η μηχανιστική μελέτη της διάσπασης του δεσμού C-H, η διερεύνηση των πιθανών ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται, καθώς και των διαδοχικών βημάτων που καθορίζουν την «τύχη» που αυτά θα έχουν, είτε να μετατραπούν στο επιθυμητό αιθυλένιο, είτε να υποστούν ολική οξείδωση προς CO 2. Στο δρόμο για την αποσαφήνιση των παραπάνω πλευρών του μηχανισμού, ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο παίζει η μελέτη της δομής και της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου, λαμβάνοντας υπόψη την ιδιαιτερότητα του οξειδίου του νικελίου να περιέχει στη δομή του, λόγω κατιονικής ανεπάρκειας, μηστοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου. Επιπλέον, οι σημαντικά διαφοροποιημένες καταλυτικές ιδιότητες του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε σχέση με το μητρικό NiO υποδηλώνουν πως τα διάφορα στάδια της αντίδρασης χωρούν μέσω διαφορετικού μηχανισμού στους δύο καταλύτες, ή πως η καταλυτική επιφάνεια των δύο οξειδίων καταλύει με διαφορετικό τρόπο τις ενδιάμεσες αντιδράσεις. Σύμφωνα με τα παραπάνω, στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι προσπάθειες αποσαφήνισης των βασικών ερωτημάτων για τον τρόπο που χωρεί η αντίδραση στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, τα οποία συνοψίζονται ως εξής: Ποιο είναι το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο της αντίδρασης; Με ποια ενδιάμεσα προϊόντα και σε ποια ενεργά επιφανειακά κέντρα λαμβάνει χώρα η ενεργοποίηση του αιθανίου; Ποιες οι διαφορές ανάμεσα στην καταλυτική επιφάνεια του καθαρού NiO και του εκλεκτικού μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x και πώς αυτές επηρεάζουν τα διάφορα στάδια της αντίδρασης; Για την προσέγγιση των ερωτημάτων αυτών, ως μεθοδολογικά εργαλεία χρησιμοποιείται η ανάλυση και αξιολόγηση αποτελεσμάτων προηγμένων πειραμάτων με ισότοπα αιθανίου, αιθυλενίου και οξυγόνου αλλά και φασματοσκοπικών μελετών με τη χρήση της μεθανόλης ως πρότυπο μόριο, σε συνδυασμό με τις συσχετίσεις δομή-ενεργότητας που αναπτύχθηκαν στο Κεφάλαιο 3 και προηγούμενα αποτελέσματα χαρακτηρισμού για τους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x [2, 8]. Ταυτόχρονα, αξιοποιούνται παλιότερες και νέες πειραματικές και θεωρητικές προσεγγίσεις σχετικά με την αλληλεπίδραση υδρογονανθρακικών μορίων με οξείδια μετάλλων με βάση τη δημοσιευμένη βιβλιογραφία. Στην τελευταία ενότητα του παρόντος κεφαλαίου προτείνεται ένα ολοκληρωμένο μηχανιστικό σχήμα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο. 152

177 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO 4.1 Προσδιορισμός του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου με τεχνικές ισοτοπικής υποκατάστασης Για την ολοκληρωμένη περιγραφή ενός μηχανισμού αντίδρασης, είναι σκόπιμο να προσδιοριστεί το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο, ή αλλιώς το καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Η εξακρίβωση των κινητικά σημαντικών βημάτων σε μια αντίδραση μπορεί να αξιοποιηθεί στην κατεύθυνση σχεδιασμού καταλυτικών συστημάτων που θα προωθούν το συγκεκριμένο στάδιο με σκοπό την αύξηση της απόδοσης. Στην περίπτωση του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars- van Krevelen [9] σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, είναι γενικά παραδεκτό πως η ενεργοποίηση του αιθανίου (αρχική σχάση ενός δεσμού άνθρακαυδρογόνου) και η συνακόλουθη αναγωγή του καταλύτη αποτελεί βραδύ κινητικά στάδιο σε σύγκριση με την επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης [7, 10]. Ο προσδιορισμός του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου μιας αντίδρασης μπορεί να γίνει μέσω της διερεύνησης ύπαρξης ισοτοπικού κινητικού φαινομένου (Kinetic Isotope Effect, KIE). Με τον όρο αυτό περιγράφεται η επίδραση που ασκεί στην κινητική μιας αντίδρασης η ισοτοπική υποκατάσταση μέρους ή όλων των δεσμών του αντιδρώντος μορίου. Ειδικά η ισοτοπική αλλαγή ατόμων υδρογόνου με άτομα δευτερίου επιφέρει σημαντική αλλαγή στις ιδιότητες των δεσμών άνθρακα υδρογόνου. Σύμφωνα με τη θεωρία, για την ομολυτική σχάση ενός δεσμού C-D απαιτείται υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με τον δεσμό C-H [11]. Συνεπώς, αν σε μια αντίδραση ο ρυθμός κατανάλωσης r H του μορίου που περιέχει C-H δεσμούς βρεθεί πειραματικά μεγαλύτερος του αντίστοιχου για το μόριο που περιέχει δεσμούς C-D (ΚΙΕ=k H /k D >1) σημαίνει ότι για την υπό εξέταση αντίδραση η διάσπαση του δεσμού άνθρακα υδρογόνου είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο [12]. Στην παρούσα διατριβή, με σκοπό να προσδιοριστεί το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x πραγματοποιήθηκαν πειράματα με ισότοπο αιθανίου C 2 D 6 και ισότοπο οξυγόνου 18 Ο 2. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στη μονάδα ταχείας απόκρισης που περιγράφεται στο Κεφάλαιο 2. Λόγω σημαντικής διαφοράς στην ειδική επιφάνεια των δύο καταλυτών, με σκοπό τη διατήρηση παρόμοιων επιπέδων μετατροπής και στα δύο υλικά χρησιμοποιήθηκαν δείγματα 100mg NiO και 50mg Ni 0.85 Nb 0.15 O x.η ανάλυση του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα U γινόταν με φασματογράφο μάζας, όπου καταγράφονταν πληθώρα σημάτων m/z: 2 (H 2 ), 4 (He), 17 (H 2 O), 18, 19 (HDO), 20 (D 2 O), 24, 30, 32, 34, 36, 40 (Ar), 44 (CO 2 ), 46 (C 16 O 18 O), 48 (C 18 O 2 ). Εκτός από τα συστατικά που αναφέρονται, η ταυτοποίηση των υδρογονανθρακικών συστατικών (ισοτοπικά εναλλαγμένων και μη-) έγινε με βάση την πορεία θραυσματοποίησης κάθε ένωσης 153

178 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO με αφαίρεση της συνεισφοράς των αλληλοεπικαλύψεων μεταξύ ενώσεων και αναγωγή στο σήμα που αντιστοιχεί στο μέγιστο ποσοστό θραυσματοποίησης. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν προπαρασκευαστικά πειράματα με πρότυπες συστάσεις αερίων, ενώ λήφθηκαν υπόψη και τα αντίστοιχα δεδομένα από τη βιβλιοθήκη του προγράμματος Quadera 4.30 (Pfeiffer Vacuum- INFICON) Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα C2H6+O2, C2D6+O2 και C2H6+C2D6+O2 Αρχικά πραγματοποιήθηκαν και για τους δυο καταλύτες δύο θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης με τροφοδοσία που περιείχε κανονικό (1%C 2 H 6 / 1%O 2 /Ηe) και δευτεριωμένο αιθάνιο (1%C 2 D 6 / 1%O 2 /Ηe). Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν αιθυλένιο, διοξείδιο του άνθρακα και νερό, χωρίς σημαντικές διαφοροποιήσεις στην κατανομή των προϊόντων μεταξύ της συμβατικής και της ισοτοπικά εναλλαγμένης τροφοδοσίας στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Ωστόσο η χρήση ισότοπου C 2 D 6 στην τροφοδοσία επέφερε σημαντικές αλλαγές στους ρυθμούς παραγωγής και κατανάλωσης σε σχέση με το C 2 Η 6, τόσο στο NiO όσο και στο Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Ο ρυθμός κατανάλωσης των C 2 H 6 και C 2 D 6 συναρτήσει της θερμοκρασίας για το NiO και το Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσιάζεται στα Διαγράμματα 4.1a και 4.1b αντίστοιχα. Kαι στα δύο υλικά, η αντίδραση ξεκινά στους 260 o C στην περίπτωση του C 2 H 6 και στους 280 ο C στην περίπτωση του C 2 D 6, υποδηλώνοντας πρόκριση στη σχάση του δεσμού C- H (ενεργοποίηση C 2 H 6 ) έναντι του δεσμού C-D (ενεργοποίηση C 2 D 6 ). Πίνακας 4.1:Κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο για τους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x βασισμένο στο συνολικό βαθμό μετατροπής αιθανίου (ΚΙΕ C2, ΚΙΕ C2=, ΚΙΕ CO2 ) στους 330 ο C NiO Ni 0.85 Nb 0.15 O x KIE C KIE C2= KIE CO Η σύγκριση των ρυθμών αντίδρασης C 2 H 6 και C 2 D 6 σε θερμοκρασία 330 o C, όπου ο βαθμός μετατροπής του αιθανίου δεν ξεπερνά το 10%, επέτρεψε την ποσοτική εκτίμηση της επίδρασης της ισοτοπικής αλλαγής Η/D μέσω του υπολογισμού του κινητικού ισοτοπικού φαινομένου. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1, όπου παρουσιάζονται οι τιμές του KIE που υπολογίστηκαν με βάση τον ρυθμό κατανάλωσης C 2 H 6 και C 2 D 6, τον ρυθμό παραγωγής C 2 H 4 και C 2 D 4 και CO 2. Και στα δύο υλικά, παρατηρείται η ύπαρξη ισχυρού ισοτοπικού φαινομένου. Για την αντίδραση παραγωγής αιθυλενίου το κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο βρέθηκε ίσο με 3.8 στο NiO και 2.7 στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x, και για τη μη εκλεκτική καύση του αιθανίου 2.1 και

179 Ρυθμός κατανάλωσης/σχηματισμού, μmol/g.s Ρυθμός κατανάλωσης/σχηματισμού, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO αντίστοιχα. Αφενός, οι τιμές που υπολογίστηκαν αντιστοιχούν σε κανονικό ισοτοπικό φαινόμενο (ΚΙΕ>1), γεγονός που υποδηλώνει πως το στάδιο της σχάσης του δεσμού C-H αποτελεί το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο για τη μετατροπή του αιθανίου. Αφετέρου, φαίνεται πως η σχάση του δεσμού άνθρακα-υδρογόνου αποτελεί κινητικά σημαντικό κοινό ενδιάμεσο στάδιο και για τις δύο αντιδράσεις κατανάλωσης αιθανίου. Επιπλέον, είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον το γεγονός πως στα δύο υλικά παρατηρήθηκαν παρόμοια KIE υποδεικνύοντας την ύπαρξη κοινού ενεργού καταλυτικού κέντρου. 1.4 a: NiΟ C 2 H 6 +O 2 : C 2 D 6 +O 2 : C 2 H 6 C 2 D C 2 H 4 CO 2 C 2 H 4 CO Θερμοκρασία, o C 2 b: Ni 0.85 Nb 0.15 O x 1.6 C 2 H 6 +O 2 : C 2 D 6 +O 2 : C 2 H 6 C 2 D C 2 H 4 CO 2 C 2 D 4 CO Θερμοκρασία, ο C Διάγραμμα 4.1: Ρυθμοί κατανάλωσης/σχηματισμού αιθανίου, αιθυλενίου και CO 2 στα πειράματα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1%O 2 /He (συνεχείς καμπύλες) και 1%C 2 D 6 /1%O 2 /He (διακεκομμένες καμπύλες) για το NiO και το Ni 0.85 Nb 0.15 O x 155

180 lnr lnr ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Οι τιμές που υπολογίστηκαν συμφωνούν με προηγούμενες μελέτες στη βιβλιογραφία για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε καταλύτες βαναδίου [3], και με παλαιότερα αποτελέσματα για την ολική οξείδωση του αιθανίου σε καταλύτη NiO [13]. Θεωρητικά, ο υπολογισμός του μέγιστου κινητικού ισοτοπικού φαινομένου είναι δυνατός μέσω εφαρμογής αρχών στατιστικής θερμοδυναμικής (βλ. Παράρτημα Ι). Για το αιθάνιο, η μέγιστη αυτή τιμή στους 330 ο C βρέθηκε ίση με 6.7 και αντιστοιχεί στην περίπτωση που η μετατροπή του αιθανίου λαμβάνει χώρα χωρίς τον ενδιάμεσο σχηματισμό δεσμών ανάμεσα στο μόριο του αιθανίου και τον καταλύτη. Το γεγονός ότι οι τιμές που υπολογίστηκαν πειραματικά είναι μικρότερες από 6.7, υποδηλώνει τον σχηματισμό ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών κατά τη σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου [5] a: NiO -1.1 b: Ni 0.85 Nb 0.15 O x y = x R² = y = x R² = /T, K /T, K -1 Διάγραμμα 4.2: Διάγραμμα Arrhenius για την οξειδωτική αφυδρογόνωση C 2 H 6 και C 2 D 6 παρουσία a) NiO και b) Ni 0.85 Nb 0.15 O x Από τα δεδομένα του ρυθμού κατανάλωσης του δευτεριωμένου αιθανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας για μετατροπή C 2 D 6 έως 10%, κατασκευάστηκε το Διάγραμμα 4.2 και με τη βοήθεια της εξίσωσης Arrhenius υπολογίστηκε η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση με δευτεριωμένο αιθάνιο (Πίνακας 4.2). Φαίνεται πως, και για τα δύο υλικά, η ενέργεια ενεργοποίησης που υπολογίστηκε για το ισότοπο C 2 D 6 είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη τιμή που υπολογίστηκε για το κανονικό αιθάνιο (Κεφάλαιο 3), υποδηλώνοντας «δυσκολία» στην ενεργοποίηση του ισοτοπικά εναλλαγμένου αλκανίου. 156

181 Ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου, μmol/g.s Ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Πίνακας 4.2: Φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την κατανάλωση του C 2 D 6 για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x και το καθαρό NiO Φαινόμενη ενέργεια Καταλύτης ενεργοποίησης για το C 2 D 6, kj/mol NiO 121 Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x 115 Με σκοπό την επιβεβαίωση των παραπάνω αποτελεσμάτων αλλά και τη λήψη πρόσθετων πληροφοριών, πραγματοποιήθηκαν και για τους δύο καταλύτες πειράματα με μικτή τροφοδοσία 0.5%C 2 H 6 /0.5%C 2 D 6 /1%O 2 /He. Οι καμπύλες του ρυθμού κατανάλωσης των C 2 H 6 και C 2 D 6 συναρτήσει της θερμοκρασίας στα πειράματα αυτά παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 4.3. Όπως φαίνεται, και στην περίπτωση της ταυτόχρονης τροφοδοσίας κανονικού και ισοτοπικά εναλλαγμένου αιθανίου ίσης μερικής πίεσης, τόσο το καθαρό NiO όσο και το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x ενεργοποιούν αρχικά το C 2 Η 6, ενώ η κατανάλωση C 2 D 6 έπεται μετά από ~15 o C και παραμένει χαμηλότερη καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος a: NiO C 2 H C 2 D Θερμοκρασία, o C b:ni 0.85 Nb 0.15 O x C 2 H 6 C 2 D Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.3: Ρυθμοί κατανάλωσης C 2 H 6 και C 2 D 6 σε θερμοπρογραμματιζόμενο (10 o C/min) πείραμα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1%C 2 D 6 /1%O 2 /He για a) το NiO και b) το Ni 0.85 Nb 0.15 O x 157

182 Σήμα MS, a.u. Σήμα MS, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO a: NiO H 2 O HDO D 2 O Θερμοκρασία, o C 0.01 b: Ni 0.85 Nb 0.15 O x H 2 O HDO D 2 O Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.4: Προφίλ σχηματισμού Η 2 Ο, HDO και D 2 O σε πείραμα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1%C 2 D 6 /1%O 2 /He για a) το NiO και b) το Ni 0.85 Nb 0.15 O x (Ρυθμός αύξησης θερμοκρασίας: 10 o C/min) Η πρόκριση στην ενεργοποίηση του κανονικού έναντι του δευτεριωμένου αιθανίου επιβεβαιώνεται και από την παρατήρηση των προφίλ σχηματισμού των διάφορων ειδών νερού στο πείραμα μικτής τροφοδοσίας. Στο Διάγραμμα 4.4 παρουσιάζονται οι καμπύλες των σημάτων που αντιστοιχούν στο H 2 O και τα ισότοπα HDO και D 2 O. Και στα δύο υλικά, αρχικά παράγεται Η 2 Ο ως αποτέλεσμα της κατανάλωσης κανονικού αιθανίου. Στη συνέχεια, ξεκινά η κατανάλωση του C 2 D 6 και παράγεται το ισότοπο HDO και καθώς η συγκέντρωση των ατόμων δευτερίου αυξάνεται στην καταλυτική επιφάνεια παράγεται και D 2 O, ως αποτέλεσμα της συνένωσης δύο επιφανειακών ειδών O-D. Η εμφάνιση των ειδών νερού σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες θερμοκρασίες έναρξης της αντίδρασης σχετίζεται 158

183 Ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO με φαινόμενα προσρόφησης του νερού στην καταλυτική επιφάνεια και την πειραματική μονάδα Ισοθερμοκρασιακά πειράματα C2H6+O2, C2D6+O2 Με σκοπό να μελετηθεί η δυναμική συμπεριφορά των καταλυτών NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x κατά την αντίδραση με τροφοδοσία C 2 H 6 +O 2 και C 2 D 6 +O 2 πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε σταθερή θερμοκρασία 330 ο C. Τα δυναμικά προφίλ απόκρισης παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 4.5 και 4.6. Αρχικά εισάγεται στον αντιδραστήρα τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1%O 2 /1%Ar/He. Και στα δύο υλικά, ο ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου σταθεροποιείται μετά από περίπου 20min. Μετά την επίτευξη μόνιμης κατάστασης, η ροή εναλλάχτηκε σε καθαρό He για περίπου 20min. Η απομάκρυνση του αιθανίου και του οξυγόνου από την τροφοδοσία είχε ως αποτέλεσμα την ταχεία εξαφάνιση όλων των αντιδρώντων και προϊόντων, με τις καμπύλες απόκρισης να ακολουθούν την καμπύλη του αργού, φανερώνοντας ότι δεν υπάρχει σημαντική συσσώρευση ενδιάμεσων ειδών στην καταλυτική επιφάνεια. Καθυστέρηση παρατηρήθηκε μόνο στην περίπτωση της απόκρισης του Η 2 Ο, επιβεβαιώνοντας την ισχυρή προσρόφηση νερού στην καταλυτική επιφάνεια ή/και την πειραματική μονάδα. 0.4 C 2 H 6 +O 2 C 2 D 6 +O 2 C 2 H 6 +O 2 He He NiO 0 Χρόνος Διάγραμμα 4.5: Ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 και C 2 D 6 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης από την εισαγωγή της αντίστοιχης τροφοδοσίας για το NiO Μετά από 20min έκπλυσης με He, εισάγεται στον αντιδραστήρα αντιδρών μίγμα 1%C 2 D 6 /1%O 2 /1%Ar/He και μετά από 20min επιτυγχάνεται νέα μόνιμη κατάσταση, σε χαμηλότερα επίπεδα μετατροπής αιθανίου (C 2 D 6 ). Συγκρίνοντας τον ρυθμό παραγωγής C 2 H 6 και C 2 D 6 μετά την επίτευξη μόνιμης κατάστασης (Διαγράμματα 4.5 και 4.6), υπολογίζεται και για 159

184 Ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO αυτή τη σειρά τον πειραμάτων το κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο, το οποίο βρέθηκε ίσο με 2.5 για το NiO και 2.4 για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Όπως φαίνεται στα Διαγράμματα 4.5 και 4.6, ως τρίτο στάδιο εισήχθη και πάλι στον αντιδραστήρα κανονική τροφοδοσία C 2 H 6. Και στα δύο καταλυτικά υλικά, διαπιστώθηκε επιστροφή στην αρχική μόνιμη κατάσταση επιβεβαιώνοντας την επαναληψιμότητα των πειραματικών μετρήσεων. 0.8 C 2 H 6 +O 2 He C 2 D 6 +O 2 He C 2 H 6 +O Χρόνος Ni 0.85 Nb 0.15 O x Διάγραμμα 4.6: Ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 και C 2 D 6 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης από την εισαγωγή της αντίστοιχης τροφοδοσίας για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x (T=330 o C, 100mg, 1% ethane/ 1%O 2 / 1%Ar/ He) Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο οξυγόνου C2H6+ 18 O2 Η χρήση ισοτόπου οξυγόνου έχει εφαρμοστεί ευρέως σε διάφορους καταλύτες μεταλλικών οξειδίων [4, 5, 14-18] για τη διερεύνηση της συμμετοχής του οξυγόνου του καταλύτη και στηρίζεται στην ιχνηθέτηση των ατόμων οξυγόνου του καταλύτη που εισάγονται σε προϊόντα οξείδωσης. Για τους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x προηγούμενες μελέτες ισοθερμοκρασιακής ιχνηθέτησης ισότοπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης (SSITKA) έδειξαν τη συμμετοχή του οξυγόνου των υλικών τόσο στα εκλεκτικά όσο και στα μη-εκλεκτικά μονοπάτια της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου [2]. Θέλοντας να επεκτείνουμε τα συμπεράσματα αυτά μελετώντας τη συμπεριφορά των δύο καταλυτικών συστημάτων υπό τροφοδοσία ισότοπου οξυγόνου και συναρτήσει της θερμοκρασίας, στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 / 1% 18 O 2 /Ηe και για τα δύο υλικά. Τα προφίλ κατανάλωσης αιθανίου και οξυγόνου και σχηματισμού αιθυλενίου και των διαφόρων ειδών CO 2 (C 16 O 2, C 18 O 2 και C 16 O 18 O) και νερού (Η 16 2 O και Η 18 2 O) παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 4.7 για το καθαρό NiO και στο Διάγραμμα

185 Σήμα MS, au. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO για το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Μία πρώτη σημαντική παρατήρηση που συμφωνεί με αντίστοιχα ισοθερμοκρασιακά πειράματα [2] είναι πως δεν παρατηρείται σε κανένα από τα δύο υλικά ο σχηματισμός 16 Ο 18 Ο, γεγονός που υποδηλώνει ότι η διασπαστική χημειορρόφηση του οξυγόνου είναι μη-αντιστρεπτή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Σε αντίθεση με την περίπτωση πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης ανταλλαγής οξυγόνου (Κεφάλαιο 3, [1, 2, 19]) όπου σχηματίζεται σημαντική ποσότητα 16 O 18 O στην αέρια φάση, φαίνεται πως σε συνθήκες αντίδρασης ο ρυθμός κατανάλωσης επιφανειακών ειδών οξυγόνου από το αιθάνιο είναι μεγαλύτερος σε σχέση με το ρυθμό ανασχηματισμού και εκρόφησής τους ως διατομικά είδη. Στο καθαρό NiO (Διάγραμμα 4.7) φαίνεται πως το οξυγόνου καταναλώνεται πιο γρήγορα από το αιθάνιο, ενώ αντίθετα στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x (Διάγραμμα 4.8) το προφίλ κατανάλωσης του οξυγόνου 18 Ο 2 ακολουθεί την κατανάλωση του αιθανίου. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στη διαφορετική εκλεκτικότητα που παρατηρείται για τα δύο υλικά: Στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x (εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ~85%) λαμβάνουν χώρα σε μικρότερο βαθμό οι αντιδράσεις που οδηγούν στην παραγωγή CO 2, ενώ στο NiO (εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ~20%) οι αντιδράσεις αυτές οδηγούν σε μεγαλύτερο ρυθμό κατανάλωσης οξυγόνου, λόγω της στοιχειομετρίας τους CΣειρά6 2 H 4 HH2O 2 O HH218O 2 O CO2 2 CΣειρά4 16 O 18 O CC18O2 O 2 C C2H6 2 H 6 18 O 2 Σειρά Θερμοκρασία, ο C Διάγραμμα 4.7: Προφίλ κατανάλωσης αντιδρώντων/σχηματισμού προϊόντων σε θερμοπρογραμματιζόμενο πειράμα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 / 1% 18 O 2 /Ηe για το NiO (10 o C/min, 50mg) Και στα δύο υλικά η αντίδραση ξεκινά με κατανάλωση του οξυγόνου του καταλύτη καθώς τα προιόντα που περιέχουν 16 Ο είναι τα πρώτα που σχηματίζονται. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, καθώς η καταλυτική επιφάνεια εμπλουτίζεται σε 18 Ο κατά την επανοξείδωση της από το 18 Ο 2 161

186 Σήμα MS, au. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO της αέριας φάσης σχηματίζονται τα ισότοπα, C 18 O 2, C 16 O 18 O και Η 18 2 O. Όσο αφορά το NiO (Διάγραμμα 4.7), η καμπύλη του διοξειδίου του άνθρακα παρουσιάζει μέγιστο στους 330 ο C και στη συνέχεια μειώνεται. Ο σχηματισμός του C 16 O 18 O ξεκινά στους ~280 ο C και του C 18 O 2 στους 300 ο C. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 4.8, στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x, το σήμα του C 16 O 2 συνεχίζει να αυξάνεται μέχρι τους 400 o C, ενώ η εμφάνιση των δύο ισοτόπων C 16 O 18 O και C 18 O 2 καθυστερεί αρκετά σε σύγκριση με το καθαρό NiO. Λαμβάνοντας υπόψη ότι στα δύο υλικά τα επίπεδα μετατροπής αιθανίου κυμαίνονται σε παρόμοια επίπεδα, με την προσθήκη του νιοβίου η ενσωμάτωση του 18 Ο 2 στην καταλυτική επιφάνεια και κατά συνέπεια στα προϊόντα οξείδωσης είναι πιο αργή. Οι παρατηρήσεις αυτές συμφωνούν με προηγούμενες μελέτες ισοθερμοκρασιακής ιχνηθέτησης ισότοπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης (SSITKA) [2], και οφείλονται στη μείωση των δραστικών ειδών O - με την προσθήκη του Nb, δηλαδή στη μείωση των ενεργών θέσεων που είναι διαθέσιμες για ταχεία διάσπαση του οξυγόνου της αέριας φάσης στην επιφάνεια. Παράλληλα, λόγω του ότι το Nb καθιστά ταχύτερη τη διάχυση του οξυγόνου από την κύρια μάζα του καταλύτη προς την επιφάνεια [2], σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος του πειράματος διατηρείται υψηλή η συνεισφορά από είδη που περιέχουν 16 Ο σε αντίθεση με το καθαρό NiO CΣειρά6 2 H 4 HH2O 2 O HH218O 2 O CO2 2 CΣειρά4 16 O 18 O CC18O2 O 2 CC2H6 2 H 6 18 O 2 Σειρά Θερμοκρασία, ο C Διάγραμμα 4.8 Προφίλ κατανάλωσης αντιδρώντων/σχηματισμού προϊόντων σε θερμοπρογραμματιζόμενο πειράμα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 / 1% 18 O 2 /Ηe για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x (10 o C/min, 100mg) Αντίστοιχες παρατηρήσεις μπορεί να κάνει κανείς και για τα δύο είδη νερού που παράγονται. Και στους δύο καταλύτες, αρχικά σχηματίζεται Η 16 2 Ο ενδεικτικό της ενσωμάτωσης του οξυγόνου του καταλύτη κατά τη συνένωση και εκρόφηση δύο επιφανειακών 162

187 Ρυθμός κατανάλωσης, μmol/g.s Ρυθμός κατανάλωσης, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO υδροξυλομάδων. Ένας πρόχειρος υπολογισμός της θεωρητικής συγκέντρωσης Η 16 2 Ο στην έξοδο του αντιδραστήρα- υποθέτοντας ότι όλο το νερό παράγεται από τη στοιχειομετρική αντίδραση ολικής οξείδωσης του αιθανίου σε διοξείδιο του άνθρακα και με βάση τη συγκέντρωση των ισοτόπων CO 2 - δίνει μια τιμή πολύ χαμηλότερη από αυτήν που πραγματικά καταγράφηκε. Αυτό δείχνει ότι το νερό που παράγεται από το εκλεκτικό βήμα της μετατροπής του αιθανίου σε ολεφίνη περιέχει σημαντικά ποσοστά οξυγόνου του καταλύτη και επιβεβαιώνει τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου και στο εκλεκτικό βήμα της αντίδρασης NiO Ni 0.85 Nb 0.15 O x 2 C 2 H O 2 : C 2 H O 2 : 2 C 2 H O 2 : C 2 H O 2 : C 2 H 6 C 2 H 6 C 2 H 6 C 2 H O 2 18 O O 2 18 O Θερμοκρασία, o C Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.9: Ρυθμοί κατανάλωσης αιθανίου και οξυγόνου σε πειράματα με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1% 16 O 2 /He (συνεχείς καμπύλες) και 1%C 2 Η 6 /1% 18 O 2 /He (διακεκομμένες καμπύλες) για το NiO και το Ni 0.85 Nb 0.15 O x Όπως συζητήθηκε στην προηγούμενη ενότητα, η ισοτοπική υποκατάσταση των δεσμών C-H με δεσμούς C-D έδειξε πως η ενεργοποίηση του αιθανίου αποτελεί σημαντικό κινητικά βήμα τόσο στο καθαρό NiO όσο και στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Έτσι, για την ολοκληρωμένη μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, συγκρίθηκαν οι ρυθμοί κατανάλωσης αιθανίου σε πειράματα με κανονικό οξυγόνο 16 O 2 και με ισότοπο οξυγόνου 18 O 2 στα δύο καταλυτικά υλικά. Όπως φαίνεται από το Διάγραμμα 4.9 οι ρυθμοί κατανάλωσης αιθανίου και οξυγόνου δεν επηρεάζονται από την ισοτοπική εναλλαγή 16 Ο/ 18 Ο. Γενικά, το ισοτοπικό κινητικό φαινόμενο εξαρτάται ισχυρά από τη σχετική αλλαγή στην ατομική μάζα κατά την ισοτοπική εναλλαγή. Για το λόγο αυτό, τα συνήθη κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα ατόμων μεγάλου ατομικού αριθμού σπάνια διαφοροποιούνται από [20]. Συνεπώς, από την καταγραφή παρόμοιων τιμών για τους ρυθμούς κατανάλωσης αιθανίου και οξυγόνου κατά την εναλλαγή δεν μπορεί αβίαστα να εξαχθεί το συμπέρασμα πως η επανοξείδωση του καταλύτη δεν είναι σημαντικό κινητικά βήμα. Ειδικά για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε αντίθεση με καταλυτικά 163

188 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO συστήματα βαναδίου [21, 22], το κινητικό εκθετικό μοντέλο που έχει εξαχθεί για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προβλέπει εξάρτηση από τη μερική πίεση του οξυγόπνου της αέριας φάσης [2], υποδηλώνοντας συνεισφορά στην κινητική της αντίδρασης από το στάδιο της επανοξείδωσης του καταλύτη. Συμπερασματικά, η μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μέσω της διεξαγωγής προηγμένων πειραμάτων με τη χρήση ισότοπων C 2 D 6 και 18 O 2 κατέδειξε ότι στα δύο υλικά, NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x, η αντίδραση χωρεί μέσω ενεργοποίησης του δεσμού C-H του αιθανίου από το οξυγόνο του καταλύτη. Το στάδιο αυτό φαίνεται να είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο, όπως υποδεικνύει η ύπαρξη ισχυρού ισοτοπικού φαινομένου (ΚΙΕ>>1). Το γεγονός ότι καταγράφτηκαν παρόμοιες τιμές KIE για τα δύο υλικά, αποτελεί ένδειξη για την ύπαρξη κοινού καταλυτικού ενεργού κέντρου στο μητρικό NiO και το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x. 4.2 Διερεύνηση του μηχανισμού οξείδωσης αιθυλενίου Εκτός από τις δύο αντιδράσεις κατανάλωσης του αιθανίου, κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου λαμβάνει χώρα και η διαδοχική αντίδραση ολικής οξείδωσης του παραγόμενου C 2 H 4. Από μηχανιστική σκοπιά, ο όρος «διαδοχική» υποδηλώνει την αρχική εκρόφηση του αιθυλενίου ως τελικού προϊόντος στην αέρια φάση, και στη συνέχεια την επαναπροσρόφησή του στην καταλυτική επιφάνεια και την οξείδωσή του προς CO 2. Κατ αναλογία με ότι εκτέθηκε στην προηγούμενη ενότητα για το αιθάνιο, προκύπτει το ερώτημα πιο από τα παραπάνω βήματα είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο, και η οξείδωση του αιθυλενίου λαμβάνει χώρα μέσω πρωταρχικής κατανάλωσης του οξυγόνου του καταλύτη ή μέσω του οξυγόνου της αέριας τροφοδοσίας Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο αιθυλενίου C2D4 Θέλοντας να διερευνήσουμε αν η σχάση ενός δεσμού C-H του αιθυλενίου είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο και για την ενεργοποίηση του αιθυλενίου στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής η ύπαρξη κινητικού ισοτοπικού φαινομένου και για την αντίδραση ολικής οξείδωσης του αιθυλενίου με τη χρήση ισοτόπου C 2 D 4. Τόσο για το καθαρό NiO όσο και για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x πραγματοποιήθηκαν θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με τροφοδοσία 1%C 2 H 4 /1%Ο 2 /He και 1%C 2 D 4 /1%O 2 /He. 164

189 Ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 4, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO CC2D4 2 D 4 CC2H4 2 H Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.10: Ρυθμός κατανάλωσης αιθυλενίου στα πειράματα με τροφοδοσία 1%C 2 H 4 /1%O 2 /He (συνεχείς καμπύλες) και 1%C 2 D 4 /1%O 2 /He (διακεκομμένες καμπύλες) για το NiO Όπως φαίνεται στα Διαγράμματα 4.10 και 4.11, όπου παρουσιάζονται ο ρυθμοί κατανάλωσης C 2 H 4 και C 2 D 4 για το NiO και το Ni 0.85 Nb 0.15 O x αντίστοιχα, η αντίδραση και στους δύο καταλύτες ξεκινά περίπου στους 260 o C ενώ δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στο ρυθμό κατανάλωσης C 2 H 4 και C 2 D 4 και σε αντίθεση με το αιθάνιο, το κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο υπολογίστηκε ίσο με 1. Συνεπώς, τα αποτελέσματα των πειραμάτων με ισότοπο C 2 D 4 καταδεικνύουν ότι η σχάση του δεσμού C-H του αιθυλενίου δε φαίνεται να αποτελεί σημαντικό κινητικά στάδιο. Ανάλογα αποτελέσματα για την οξείδωση του αιθυλενίου σε καταλύτη NiO έχουν αναφερθεί από τους Yu Yao και Kummer [13]. Μάλιστα, ως καθορίζον την ταχύτητα στάδιο για την αντίδραση αυτή προτάθηκε η χημειορρόφηση του αιθυλενίου μέσω του διπλού του δεσμού ή η συνακόλουθη ενεργοποίηση του δεσμού αυτού. Οι ερευνητές αυτοί στηρίχτηκαν στο ότι το αιθυλένιο αλληλεπιδρά ασθενώς με την καταλυτική επιφάνεια του NiO [23], και συνεπώς το στάδιο της προσρόφησής του στην καταλυτική επιφάνεια αναδεικνύεται ως ρυθμορυθμιστικό. Σε αντίθεση με τα αποτελέσματα αυτά, μελετώντας τον μηχανισμό οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες V 2 O 5 /Al 2 O 3, οι Argyle et. al παρατήρησαν την ύπαρξη κανονικού ισοτοπικού φαινομένου για την αντίδραση καύσης του αιθυλενίου [3] συμπεραίνοντας συνεπώς πως η σχάση του δεσμού C-H αποτελεί σημαντικό κινητικά βήμα και για αυτή την αντίδραση. 165

190 Ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 4, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO CC2D4 2 D 4 CC2H4 2 H Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.11: Ρυθμός κατανάλωσης αιθυλενίου στα πειράματα με τροφοδοσία 1%C 2 H 4 /1%O 2 /He (συνεχείς καμπύλες) και 1%C 2 D 4 /1%O 2 /He (διακεκομμένες καμπύλες) για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x Οι διαφορές ανάμεσα στις ενέργειες διάσπασης των δεσμών στα αντιδρώντα και τα προϊόντα μιας αντίδρασης εκλεκτικής οξείδωσης έχουν αναφερθεί ως σημαντικός παράγοντας που καθορίζει τη μέγιστη δυνατή εκλεκτικότητα αυξανομένης της μετατροπής του αιθανίου [7, 24]. Με απλά λόγια, οι διαφορές αυτές εκφράζουν τη διαφορετική δραστικότητα τροφοδοσίας/προϊόντος, η οποία σε μεγάλο βαθμό καθορίζει τη δυνατότητα επίτευξης ικανοποιητικής εκλεκτικότητας σε μεγάλους βαθμούς μετατροπής. Όσο αφορά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, η ενέργεια διάσπασης του δεσμού C-H του C 2 H 6 είναι ίση με kj/mol, ενώ στο αιθυλένιο η ενέργεια διάσπασης του δεσμού C-H είναι ίση με 444 kj/mol και του διπλού δεσμού C=C ίση με 720 kj/mol. Όσο αφορά τους καταλύτες βαναδίου, από βιβλιογραφικά δεδομένα εύκολα παρατηρεί κανείς πως σε σταθερή θερμοκρασία, η εκλεκτικότητα μειώνεται σημαντικά αυξανομένης της μετατροπής του αιθανίου λόγω της διαδοχικής καύσης του παραγόμενου αιθυλενίου [3]. Ωστόσο, όπως αναλύθηκε στο Κεφάλαιο 3, στους καταλύτες νικελίου η κλίση της καμπύλης εκλεκτικότητας συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 εμφανίζεται σημαντικά μειωμένη. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης καύσης του αιθυλενίου δε φαίνεται να είναι η διάσπαση του δεσμού C- H του αιθυλενίου, αλλά πιθανά η ρόφηση ή η σχάση του διπλού του δεσμού, η σημαντική διαφορά ανάμεσα στις ενέργειες του δεσμού C=C και C-H του C 2 H 4 μπορεί να εξηγήσει την ιδιαιτερότητα των καταλυτών βασισμένων σε NiO οι οποίοι δεν ευνοούν την δευτερογενή παραγωγή CO 2 σε αντίθεση με άλλα καταλυτικά συστήματα. Σύμφωνα με τον J.C. Védrine, σε βασικά οξείδια ευνοείται η ρόφηση μιας αλλυλικής ομάδας μέσω του διπλού της δεσμού [25]. Ταυτόχρονα, τα ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - της επιφάνειας 166

191 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO οξειδίων μετάλλων καταλύουν την οξειδωτική διάσπαση του δεσμού C=C μιας τέτοιας ομάδας [26]. Σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες χαρακτηρισμού της ολικής οξύτητας, το καθαρό NiO είναι ένα μάλλον βασικό οξείδιο με πολύ χαμηλή οξύτητα, σε αντίθεση με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x στο οποίο η προσθήκη του νιοβίου προκαλεί αύξηση των όξινων θέσεων μέσης και χαμηλής οξύτητας [8]. Παράλληλα, η καταλυτική επιφάνεια του NiO χαρακτηρίζεται από μεγάλη συγκέντρωση ηλετρονιόφιλων ειδών οξυγόνου, όπως διεξοδικά αναλύθηκε στο Κεφάλαιο 3. Συνδυάζοντας τα παραπάνω με το γεγονός ότι ως καθορίζον την ταχύτητα στάδιο στην οξείδωση του αιθυλενίου πιθανολογείται η ρόφηση ή η ενεργοποίηση του διπλού δεσμού, αναμένεται η διαδοχική οξείδωση του C 2 H 4 να ευνοείται στην καταλυτική επιφάνεια του καθαρού NiO σε σχέση με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Επιβεβαιώνοντας την παραπάνω συλλογιστική, με βάση τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης που παρουσιάζονται στο Παράρτημα Ι, στο καθαρό NiO η τιμή της σταθεράς της αντίδρασης καύσης του αιθυλενίου στους 350 ο C είναι τρεις φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη τιμή για το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x (k NiO =0.029μmol/(m 2.sec.atm x ), k NiNbO =0.009μmol/(m 2.sec.atm y )). Στο ίδιο συμπέρασμα οδηγείται κανείς ανάγοντας ανά καταλυτική επιφάνεια τους ρυθμούς κατανάλωσης αιθυλενίου που παρουσιάστηκαν στα Διαγράμματα 4.10 και Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο οξυγόνου 18 O2 Όπως έχει ήδη διαπιστωθεί, το οξυγόνο του καταλύτη συμμετέχει στις αντιδράσεις κατανάλωσης του αιθανίου, τόσο στο εκλεκτικό όσο και στο μη-εκλεκτικό μονοπάτι. Για τη διερεύνηση του ρόλου το οξυγόνου του καταλύτη στην αντίδραση καύσης του παραγόμενου αιθυλενίου πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τροφοδοσία C 2 H 4 και ισότοπο οξυγόνου 18 Ο 2 για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Η σύσταση του ρεύματος τροφοδοσίας ήταν 1% C 2 H 4 /1% 18 O 2 /He και η θερμοκρασία του καταλυτικού δείγματος αυξανόταν με ρυθμό 10 ο C/min. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 4.12, όπου παρουσιάζονται τα προφίλ κατανάλωσης των αντιδρώντων και σχηματισμού των προϊόντων με βάση τα αντίστοιχα σήματα που λαμβάνονταν συνεχώς από τον φασματογράφο μάζας, τόσο το παραγόμενο διοξείδιο του άνθρακα όσο και το νερό περιέχουν οξυγόνο 16 Ο προερχόμενο από την καταλυτική επιφάνεια. Στη συνέχεια, καθώς προχωρά η επανοξείδωση του καταλύτη από το 18 Ο 2 της αέριας φάσης, ενσωματώνονται στα προϊόντα άτομα 18 Ο. Τα αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν τη συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη και στην αντίδραση διαδοχικής καύσης του αιθυλενίου, εκτός από τις αντιδράσεις κατανάλωσης του αιθανίου. 167

192 Σήμα MS, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO C 18 Σειρά1 O 2 C 16 Σειρά2 O 18 O COΣειρά3 2 H 18 2 Σειρά6 O H 2 Σειρά7 O C 2 Σειρά4 H 6 Σειρά5 18 O Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.12: Προφίλ κατανάλωσης αντιδρώντων/σχηματισμού προϊόντων σε θερμοπρογραμματιζόμενο πείραμα με τροφοδοσία 1%C 2 H 4 / 1% 18 O 2 /Ηe για το Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x (50mg) 4.3 Προσδιορισμός της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου Έχοντας αφενός προσδιορίσει το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο για την ενεργοποίηση τόσο του αιθανίου όσο και του αιθυλενίου αφετέρου εξακριβώσει τη συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη σε όλες τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, το επόμενο βήμα για την ολοκληρωμένη περιγραφή του μηχανιστικού δικτύου αποτελεί η μελέτη της φύσης και ει δυνατόν η ακριβής περιγραφή του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Για το σκοπό αυτό, οι πλέον συχνά χρησιμοποιούμενες μέθοδοι αφορούν operando ή in situ μεθόδους φασματοσκοπικές μεθόδους (ενδεικτικά [27-30]). Ωστόσο, η δυνατότητα χρήσης των κοινά εφαρμοσμένων φασματοσκοπικών μεθόδων για τη μηχανιστική και κινητική μελέτη αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι σχετικά περιορισμένη, καθώς συνήθως οι αντιδράσεις αυτές λαμβάνουν χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες ( ο C), στις οποίες οι συγκεντρώσεις των ενδιάμεσων προϊόντων στην επιφάνεια του καταλύτη και στην αέρια φάση είναι πολύ μικρές [31]. Επιπλέον, σε αντίθεση με τους μεταλλικούς καταλύτες, ο προσδιορισμός και η ποσοτικοποίηση των ενεργών καταλυτικών κέντρων σε καταλύτες μεταλλικών οξειδίων αναδεικνύεται ως ιδιαίτερα δύσκολο καθήκον [32], πολλώ δε μάλλον στην περίπτωση μικτών οξειδίων όπως ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Εξάλλου, στο οξείδιο του νικελίου η απουσία ισχυρών λειτουργικών ομάδων, καθιστά ακατάλληλη τη χρήση ευρέως χρησιμοποιούμενων πρότυπων μορίων (CO, πυριδίνη) για τη μελέτη των όξινων/βασικών θέσεων κατά Leiws/ Brönsted. Λαμβάνοντας υπόψη τους περιορισμούς αυτούς, στην παρούσα διατριβή για τη μελέτη της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου χρησιμοποιήθηκε ως πρότυπο μόριο (probe molecule) 168

193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO η μεθανόλη ενώ ταυτόχρονα, αξιοποιήθηκαν οι σημαντικές συσχετίσεις δομής-ενεργότητας που θεμελιώθηκαν στο Κεφάλαιο Πειράματα ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης Για τη μελέτη της φύσης των ενεργών κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x αποφασίσαμε να αξιοποιήσουμε τη μεθανόλη (CH 3 OH) ως πρότυπο μόριο (probe molecule). Ανάμεσα στις αλκοόλες μικρής ανθρακικής αλυσίδας, η οξείδωση της μεθανόλης πληροί τα κριτήρια για τη χρήση της ως πρότυπη αντίδραση με σκοπό τη μελέτη της δομής μιας καταλυτικής επιφάνειας, καθώς η εκλεκτικότητα προς τα διάφορα προϊόντα εξαρτάται ισχυρά από τη φύση του καταλύτη, ενώ ο μηχανισμός της αντίδρασης αυτής έχει μελετηθεί εκτενώς [33]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η οξείδωση της μεθανόλης από οξείδια μετάλλων λαμβάνει χώρα σε κέντρα Me + O x [32], όπου Me το μέταλλο, π.χ. Ni, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.1. Η κατανομή των προϊόντων οξείδωσης της μεθανόλης σε χαμηλές μετατροπές μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη φύση των ενεργών επιφανειακών κέντρων: οξειδοαναγωγικά κέντρα οδηγούν στον σχηματισμό φορμαλδεΰδης (CH 2 O), όξινα κέντρα ικανά να καταλύσουν ταχεία αφυδάτωση οδηγούν στον σχηματισμό διμεθυλαιθέρα (CH 3 OCH 3 ) και βασικά κέντρα παράγουν κυρίως CO 2 [33]. Με βάση τα παραπάνω, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ρόφησης μεθανόλης τόσο στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x όσο και στο καθαρό NiO με σκοπό την εξέταση ομοιοτήτων/διαφορών στην αλληλεπίδραση της μεθανόλης με τους δύο αυτούς καταλύτες. Η ρόφηση της μεθανόλης στην επιφάνεια των δύο καταλυτικών υλικών μελετήθηκε μέσω θερμοβαρυτικής ανάλυσης και in situ φασματοσκοπία DRIFTS. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα εκρόφησης CH 3 OH με σκοπό τη μελέτη των εκροφούμενων ειδών στα δύο υλικά. CH 3 OH + 2S 100o C CH3 S + H S Σχήμα 4.1: Διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης σε επιφάνεια οξειδίου [32] Ρόφηση/Εκρόφηση CH3OH σε διάταξη θερμοβαρυτικού ζυγού Η ρόφηση της CH 3 OH πραγματοποιήθηκε σε διάταξη θερμοβαρυτικού ζυγού στο εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας. Αρχικά, ρεύμα αζώτου 10cm 3 /min κορένυται σε CH 3 OH κατά τη 169

194 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO διεύλευσή του από δοχείο που περιείχε καθαρή μεθανόλη σε θερμοκρασία ~0 ο C. Η θερμοκρασία επιλέχτηκε ώστε να διατηρείται κατά το δυνατόν χαμηλή συγκέντρωση της μεθανόλης στο ρεύμα, ίση με περίπου 10%v/v στην τελική ροή 30cm 3 /min. Κατά το στάδιο της ρόφησης, συνολικής διάρκειας 60min, το ρεύμα της μεθανόλης εισάγεται στο φούρνο όπου βρίσκεται το καταλυτικό δείγμα, η θερμοκρασία του οποίου διατηρείται στους 100 o C. Σύμφωνα με βιβλιογραφικά δεδομένα, στη θερμοκρασία αυτή τα μοριακά φυσιορροφημένα είδη εκροφώνται, παραμένουν όμως τα χημειορροφημένα είδη που σχηματίζονται κατά τη μοριακή ή διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης στην καταλυτική επιφάνεια [34]. Στα Διαγράμματα 4.13Α-Β παρουσιάζονται τα αποτελέσματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης στα πειράματα ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x αντίστοιχα. Στα ίδια διαγράμματα περιλαμβάνονται και οι καμπύλες μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου συναρτήσει του χρόνου. Όπως παρατηρείται, το βάρος των καταλυτικών δειγμάτων αυξάνεται αμέσως μετά την εισαγωγή της τροφοδοσίας, υποδηλώνοντας ρόφηση της μεθανόλης. Το NiO εμφανίζει αύξηση βάρους ίση με 0.06 %, ενώ το Ni 0.85 Nb 0.15 O x 0.55%. Η σημαντική διαφορά στο ποσοστό αύξησης βάρους ανάμεσα στα δύο υλικά οφείλεται στη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε σχέση με το καθαρό οξείδιο του νικελίου. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η ρόφηση είναι επιφανειακό φαινόμενο και ανάγοντας τις τιμές αυτές σε μmol μεθανόλης ανά καταλυτική επιφάνεια, προκύπτει ότι κατά το πρώτο αυτό στάδιο στο NiO ροφώνται 2.84 μmol CH 3 OH/m 2, ενώ αντίστοιχα στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x ροφώνται 2.35 μmol CH 3 OH/m 2. Μετά το στάδιο της ρόφησης ακολουθεί στάδιο έκπλυσης υπό ροή αζώτου ώστε να απομακρυνθούν τυχόν φυσιορροφημένα είδη, κατά το οποίο το NiO εμφάνισε απώλεια βάρους ίση με 0.057% και το Ni 0.85 Nb 0.15 O x απώλεια 0.33%. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία των καταλυτικών δειγμάτων αυξάνεται με σταθερό ρυθμό 10 o C/min έως τους 450 o C, με σκοπό την εκρόφηση των χημειορροφημένων ειδών. Η ποσοτική ανάλυση των αποτελεσμάτων έδειξε ότι και τα δύο υλικά παρουσιάζουν απώλεια βάρους μεγαλύτερη από την αύξηση που καταγράφηκε στο αρχικό στάδιο της ρόφησης. Η παρατήρηση αυτή υποδηλώνει πως η εκρόφηση των επιφανειακών χημειορροφημένων ειδών συνοδεύεται από ενσωμάτωση του οξυγόνου του καταλύτη σε προϊόντα οξείδωσης (CO 2 ) ή/και σχηματισμού νερού [32]. Χωρίς να είναι δυνατή αυτό το στάδιο κάποια εκτίμηση για το είδος των εκροφούμενων ειδών, υποθέτουμε ότι η απώλεια βάρους αντιστοιχεί σε οξυγόνο του καταλύτη. Με βάση την παραδοχή αυτή, για το NiO υπολογίστηκε εκρόφηση 0.03 μmolο/m 2 ενώ για το μικτό οξείδιο μmolο/m 2. Αν και οι απόλυτες τιμές εμπεριέχουν πιθανότητα πειραματικού σφάλματος 170

195 Bάρος δείγματος, % Θερμοκρασία, o C Βάρος δείγματος, % Θερμοκρασία, o C ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO λόγω της πολυπλοκότητας των φαινομένων, εντούτοις είναι σημαντικό πως ανά μονάδα καταλυτικής επιφάνειας ο καταλύτης NiO εκροφά σημαντικά μεγαλύτερη ποσότητα χημειορροφημένων ειδών σε σχέση με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x, υποδηλώνοντας την ύπαρξη περισσότερων ενεργών κέντρων ανά επιφάνεια. 100 Στάδιο Έκπλυση με Ν 2 Αύξηση Τ- εκρόφηση Χρόνος, min Α Στάδιο ρόφησης Έκπλυση με Ν 2 Αύξηση Τ- εκρόφηση Χρόνος, min Β Διάγραμμα 4.13: Αποτελέσματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης σε πειράματα ρόφησης/εκρόφησης CH 3 OH για τους καταλύτες Α)NiO και Β)Ni 0.85 Nb

196 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Φασματοσκοπία DRIFTS Για τη μελέτη των επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται κατά την ρόφηση της μεθανόλης στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x, πραγματοποιήθηκαν πειράματα in situ φασματοσκοπίας DRIFTS, σε κατάλληλα διαμορφωμένη διάταξη κελιού/ φασματοφωτόμετρου. Το καταλυτικό δείγμα, σε μορφή σκόνης, τοποθετείται στο κελί η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται από κατάλληλο ρυθμιστή θερμοκρασίας. Η ρόφηση της μεθανόλης στην καταλυτική επιφάνεια μελετήθηκε συναρτήσει της θερμοκρασίας. Μετά την καταγραφή σταθερού φάσματος σε κάθε θερμοκρασία (φάσμα αναφοράς) υπό ροή καθαρού He, εισάγεται ρεύμα CH 3 OH/Ηe και το καταλυτικό δείγμα αφήνεται στη θερμοκρασία αυτή για περίπου 30min έως ότου να σταθεροποιηθεί το φάσμα που λαμβάνεται. Ακολουθεί έκπλυση με ήλιο και στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται μέχρι τη νέα της τιμή, όπου επαναλαμβάνεται η ίδια διαδικασία. Στο Διαγράμματα 4.14 και 4.15 παρουσιάζονται τα φάσματα DRIFTS για τους δύο καταλύτες, που προέκυψαν μετά την αφαίρεση του φάσματος αναφοράς σε κάθε θερμοκρασία. Η σημαντική διαφορά στον λόγο σήματος/θορύβου (signal-to-noise ratio) που παρατηρείται στα φάσματα των δύο καταλυτών είναι πιθανό να οφείλεται στη διαφορετική κοκκομετρία των δειγμάτων, που μπορεί να επηρεάσει τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης [35]. Στο καθαρό οξείδιο του νικελίου (Διάγραμμα 4.14), η μεθανόλη ροφάται τόσο διασπαστικά, όσο και μοριακά. [36] Η διπλή κορυφή στα 2920/2940 cm -1 μπορεί να αποδοθεί στην ασύμμετρη δόνηση δεσμών C-H μοριακά προσροφημένης MeOH [37, 38] ή ειδών CH 3 O- [36, 39, 40]. Γενικά είναι ιδιαίτερα δύσκολος ο διαχωρισμός μεταξύ μοριακά και διασπαστικά προσροφημένων ειδών σε αυτή την περιοχή των κυματαριθμών [41]. Σύμφωνα με την πλέον επικρατούσα άποψη, οι κορυφές υψηλότερων συχνοτήτων στους 2960 και 2860 cm -3 αποδίδονται σε μοριακά προσροφημένη μεθανόλη [36, 38], ενώ οι μεγαλύτερης έντασης κορυφές στα 2945 και 2840 cm -3 στη διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης [36, 39, 42-44]. Σύμφωνα με κάποιους ερευνητές οι κορυφές αυτές αποδίδονται σε ασύμμετρες και συμμετρικές δονήσεις των δεσμών C-H αντίστοιχα [39, 41], ωστόσο σύμφωνα με τις περισσότερες μελέτες στη βιβλιογραφία οφείλονται στον συντονισμό Fermi μεταξύ της συμμετρικής δόνησης τάσης (ν s ) και της υπερτονικής δόνησης κάμψης (2δ s ) των μονάδων CH 3 σε ροφημένες ομάδες CH 3 O- [36, 42, 44-46]. Η αύξηση της θερμοκρασίας από τους 20 o C στους 100 ο C οδηγεί σε ελάττωση της έντασης των κορυφών αυτών. Επιπλέον, ήδη από τους 20 o C είναι εμφανείς κορυφές που αποδίδονται στο σχηματισμό φορμικών ειδών. Η κορυφή στα 1350cm -1 αποδίδεται σε φορμικά είδη COOH [39, 47, 48] που προκύπτουν από την οξείδωση της μεθανόλης στην καταλυτική επιφάνεια στους 150 ο C και 250 ο C. Τα είδη αυτά συνεισφέρουν μέσω ασύμμετρων δονήσεων τάσης δεσμών Ο-C-Ο και στην κορυφή στα 1570 cm -3 [39, 40, 48] 172

197 Ένταση, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO η ένταση της οποίας αυξάνεται στους 250 ο C. Η εμφάνισή κορυφών που αντιστοιχούν σε CO 2 (2360, 2320 cm -1 [39]), λόγω οξείδωσης της ροφημένης μεθανόλης. Ταυτόχρονα, στην περιοχή των δονήσεων C-O, εμφανίζονται κορυφές χαρακτηριστικές των μεθοξυομάδων. v(o-c-o) s (CH 3O-) surf (CH 3OH) surf CO 2 v(o-c-o) as 250 o C 200 o C 100 o C 50 o C 20 o C Κυματαριθμός, cm Διάγραμμα 4.14: Φάσματα DRIFTS καταλύτη NiO κατά τη ρόφηση μεθανόλης σε διάφορες θερμοκρασίες Στο φάσμα του Ni 0.85 Nb 0.15 O x (Διάγραμμα 4.15) στους 20 ο C σχηματίζονται αρχικά κορυφές που αντιστοιχούν σε μοριακά προσροφημένη μεθανόλη, όπως χαρακτηριστικά φαίνεται από της απορροφήσεις στην περιοχή cm -1 που αντιστοιχεί σε v(oh) [39, 41, 43], και τις δύο κορυφές σε συχνότητες cm -1. Ωστόσο, με την αύξηση της θερμοκρασίας η κορυφή που αντιστοιχεί στις υψηλές συχνότητες εξαφανίζεται, ενώ ταυτόχρονα εμφανίζεται και μια κορυφή στα 2925 που αντιστοιχεί σε μεθοξυομάδες, και η κορυφή στα 2840cm -1 μετατοπίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες, ενδεικτικό της συνεισφοράς διασπαστικά ροφημένων ειδών. Η παρουσία μεθοξυ-ομάδων σε υψηλές θερμοκρασίες επιβεβαιώνεται και από την κορυφή στα 1140cm -1 λόγω της λικνιζόμενης δόνησης τάσεως (ρ(ch 3 )) [41]. Οι χαρακτηριστικές απορροφήσεις που αντιστοιχούν σε φορμικά είδη εμφανίζονται μόνο σε θερμοκρασίες > 100 ο C, ενώ CO 2 εμφανίζεται μόνο στην υψηλότερη θερμοκρασία 250 ο C. Σύμφωνα με τους Collins et al. [41], η κορυφή στην περιοχή ~1070cm -1 εμπεριέχει συνεισφορά από δονήσεις C-O τόσο μοριακά ροφημένων ειδών CH 3 OH surf (1030cm -1 ) όσο μεθοξυ-ομάδων CH 3 O- που προέκυψαν από τη διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης (1070cm -1 ). 173

198 Ένταση, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η μετατόπιση της κορυφής στην περιοχή των δονήσεων C-O προς υψηλότερες συχνότητες και στα δύο υλικά πιθανότατα υποδηλώνει μεγαλύτερη συνεισφορά από είδη CH 3 O- σε σχέση με μοριακά προσροφημένα είδη CH 3 OH surf. Η απουσία έντονων κορυφών στο φάσμα του NiO μετά από ρόφηση της μεθανόλης στους 250 ο C υποδηλώνει την πλήρη αντίδραση προς παραγωγή αέριων προϊόνων οξείδωσης [43], κυρίως CO 2. Αντίθετα, οι κορυφές που αντιστοιχούν σε είδη CH 3 O- παραμένουν στο φάσμα του Ni 0.85 Nb 0.15 O x ακόμη και στους 250 o C. (CH 3OH) surf (CH 3O-) surf v(o-c-o) as v(o-c-o) s 250 o C CO o C 100 o C 50 o C 20 o C Κυματαριθμός, cm -1 Διάγραμμα 4.15: Φάσματα DRIFTS καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x κατά τη ρόφηση μεθανόλης σε διάφορες θερμοκρασίες Η αέρια μεθανόλη είναι γνωστό ότι ροφάται χημικά σε επιφάνειες οξειδίων σε χαμηλές θερμοκρασίες (<150 ο C) προς σχηματισμό σταθερών μεθοξυομάδων (CH 3 O-) [43, 44, 49], ενώ είναι δυνατό να λάβει χώρα και μοριακή ρόφηση, σε κατιόντα μετάλλων που εμφανίζουν οξύτητα κατά Lewis. Επιπλέον, σύμφωνα με παλιότερη μελέτη των Sanders et al. [50], η μεθανόλη προσροφάται διασπαστικά σε μη-στοιχειομετρικά οξυγόνα O -, ενώ είναι δυνατή η μοριακή προσρόφησή της σε κέντρα Ni +2 -O -2. Στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x λαμβάνει χώρα σε μεγάλο βαθμό μοριακή προσρόφηση της μεθανόλης, ενδεικτικό της αυξημένης οξύτητας του υλικού αυτού λόγω της προσθήκης του Nb, σύμφωνα με προηγούμενη μελέτη [8]. Πιθανολογείται συνεπώς, ότι ένα μέρος των μοριακών ειδών (CH 3 OH) surf που ανιχνεύτηκαν συνδέονται με κατιόντα Nb +5, ενώ είναι δυνατή και η ρόφηση σε κέντρα Ni +2 -O -2. Αντίθετα, στο καθαρό NiO η μεθανόλη προσροφάται κυρίως διασπαστικά σχηματίζοντας (CH 3 O-) surf και OΗ-. Τα αποτελέσματα αυτά 174

199 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO επιβεβαιώνουν την ύπαρξη περισσότερων ενεργών κέντρων στο NiO ικανών να αποσπάσουν το υδρογόνο της μεθανόλης και να οδηγήσουν στον σχηματισμό μεθοξυ-ομάδων. Επιπλέον, το γεγονός ότι στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x η διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης είναι δυνατή μόνο σε θερμοκρασίες >100 ο C, υποδηλώνει ότι τα κέντρα αυτά είναι λιγότερο ενεργά σε σχέση με το καθαρό NiO. Εξάλλου, σύμφωνα με το κοινώς αποδεκτό σχήμα για τη διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης, η περαιτέρω αντίδραση της ομάδας (CH 3 O-) surf εξαρτάται από την ισχύ των όξινων θέσεων κατά Lewis σε άμεση γειτνίαση [51]. Η αντίδραση της μεθοξυ-ομάδας με ένα δεύτερο επιφανειακό οξυγόνο οδηγεί στον σχηματισμό ενός δεύτερου υδροξυλίου και φορμαλδεΰδης [52]. Για την εκρόφηση της φορμαλδεΰδης στην αέρια φάση απαιτείται η ύπαρξη ασθενών όξινων θέσεων και σχετικά μικρή συγκέντρωση ενεργών ειδών οξυγόνου ώστε να αποφευχθεί η περαιτέρω οξείδωσή της προς φορμικό οξύ (HCOOH), φορμικό μεθυλεστέρα (HCOOCH 3 ) και CO 2 [51]. Όπως ήδη αναφέρθηκε, το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x πληροί της παραπάνω προϋποθέσεις. Ωστόσο, στο καθαρό NiO η ύπαρξη ισχυρά ηλεκτρονιόφιλων ειδών O - οδηγεί σε αντιδράσεις περαιτέρω οξείδωσης ακόμη και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες που μελετήθηκαν. Τα συμπεράσματα αυτά επιβεβαιώνονται περαιτέρω με τη διεξαγωγή θερμοπρογραμματιζόμενων πειραμάτων εκρόφησης CH 3 OH που παρουσιάζονται στην επόμενη ενότητα Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης CH3OH Με βάση τα αποτελέσματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης (ενότητα ), κατά την αύξηση της θερμοκρασίας η εκρόφηση των επιφανειακών ειδών πιθανά περιλαμβάνει την ενσωμάτωση οξυγόνου του καταλύτη, λόγω σχηματισμού προϊόντων οξείδωσης. Για την ανάλυση των προϊόντων που σχηματίζονται κατά την εκρόφηση της μεθανόλης στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x, πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης μεθανόλης (TPD-MeOH) στην ειδική μονάδα ταχείας απόκρισης του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας στην οποία η έξοδος του αντιδραστήρα συνδέεται με φασματογράφο μάζας για συνεχή ανάλυση της σύστασης του ρεύματος εξόδου. Πριν από τα πειράματα αυτά, η ρόφηση της μεθανόλης πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στη μονάδα καταλυτικής αξιολόγησης των καταλυτών που περιγράφεται στο Κεφάλαιο 2. Οι συνθήκες αυτών των πειραμάτων ρόφησης ήταν ίδιες με αυτές που περιγράφηκαν στην ενότητα (θερμοβαρυτικός ζυγός). Τα προφίλ εκρόφησης για τα δύο υλικά παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 4.16 και 4.17 που ακολουθούν. Για την ταυτοποίηση των διαφόρων ενώσεων, λήφθηκε υπόψη και αφαιρέθηκε η συνεισφορά θραυσματοποίησης αλληλεπικαλυπτόμενων 175

200 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO ειδών και οι καμπύλες που παρουσιάζονται προέκυψαν μετά από αναγωγή στη μονάδα επιφάνειας των καταλυτών. 3.E-04 3.E-04 2.E-04 44: CO 2 Σήμα MS/m 2 2.E-04 1.E-04 H 2 O 5.E-05 29: CH 2 O 31: CH 3 OH 15: CH 4 m/z:46=0 m/z:60=0 0.E Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.16:Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης μεθανόλης υπό ροή He για το NiO (0.7gr, 10 o C/min) 6.E-04 5.E-04 4.E-04 44: CO 2 Σήμα MS/m 2 3.E-04 2.E-04 H 2 O 1.E-04 15: CH 4 m/z:46=0 31: CH 3 OH 29: CH 2 O m/z:60=0 0.E Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.17: Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης μεθανόλης υπό ροή He για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x (0.22gr, 10 o C/min) Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η κατανομή των προϊόντων οξείδωσης της μεθανόλης από το οξυγόνο του καταλύτη μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη φύση των ενεργών καταλυτικών κέντρων. Η πρώτη σημαντική παρατήρηση σχετίζεται με την απουσία παραγωγής 176

201 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO διμεθυλαιθέρα (DME) από τα προφίλ εκρόφησης και των δύο υλικών (σήμα m/z =46), υποδηλώνοντας την απουσία ισχυρών Lewis/ Brönsted θέσεων ικανών για διμερισμό και αφυδάτωση της μεθανόλης [33]. Τόσο στο καθαρό NiO όσο και στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x τα μόνα προϊόντα που σχηματίζονται είναι CH 3 OΗ, CH 2 O, H 2 O, CH 4 και CO 2. Η εκρόφηση μεθανόλης προκύπτει από τη συνένωση μεθοξυ- και υδροξυλομάδων, ή/και από την απευθείας εκρόφηση μοριακά ροφημένης μεθανόλης [53]. Τα εναπομείναντα είδη (CΗ 3 O-) surf μέσω αφυδρογόνωσης οδηγούν στην παραγωγή φορμαλδεϋδης ή και CO 2 [53]. Η οξείδωση της μεθανόλης μπορεί να θεωρηθεί ως μια αλληλουχία επιφανειακών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα μέσω ενδιάμεσων προσροφημένων ειδών [33, 43, 54]. Έτσι, ο σχηματισμός φορμαλδεΰδης και νερού προέρχεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: CH 3 OH + Ni (surf) + O (surf) CH 3 ONi (surf) + OH (surf) CH 3 ONi (surf) + O (surf) CH 2 O + OH (surf) + Ni (surf) Η περαιτέρω οξείδωση των ειδών CH 3 ONi (surf) οδηγεί στην παραγωγή CO 2. Στον καταλύτη NiO η παραγωγή CO 2 λόγω των αντιδράσεων οξείδωσης από τα ιδιαίτερα ενεργά είδη O - της καταλυτικής επιφάνειας παρατηρείται ήδη από τους ~ ο C, ενώ στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 η κορυφή για το CO 2 παρατηρείται στους ~295 ο C. Τέλος, παράγεται μεθάνιο μέσω της αντίδρασης CH 3 ONi (surf) + OH (surf) CH 4 + 2O (surf) + Ni (surf) Συμπερασματικά, η οξείδωση της μεθανόλης από την καταλυτική επιφάνεια του οξειδίου του νικελίου και του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x φαίνεται ότι ακολουθεί το κάθετο μονοπάτι διαδοχικών αντιδράσεων που φαίνεται στο Σχήμα 4.2, ενώ δε λαμβάνουν χώρα σε σημαντικό βαθμό βήματα αφυδάτωσης, όπως υποδηλώνεται από την απουσία DME και φορμικού μεθυλεστέρα (m/z=60) στα προφίλ εκρόφησης. Επιβεβαιώνεται συνεπώς ότι τα ενεργά κέντρα στα δύο υλικά συνιστούν οξειδοαναγωγικές θέσεις ικανές για κατάλυση διαδοχικών αφυδρογονώσεων που λαμβάνουν χώρα και κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Η διαφορά στα προφίλ εκρόφησης, με τα προϊόντα οξείδωσης της μεθανόλης να εμφανίζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες στο οξείδιο του νικελίου σε σχέση με τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 σχετίζεται με την ύπαρξη πιο ενεργών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια του καθαρού NiO, σε συμφωνία με τα ευρήματα των πειραμάτων DRIFTS με in situ ρόφηση μεθανόλης. Επιπλέον, ολοκληρώνοντας τις κορυφές που αντιστοιχούν στη φορμαλδεύδη και το CO 2 ανά μονάδα επιφάνειας, ο λόγος CH 3 O/CO 2 για το NiΟ βρέθηκε ίσος με 3.6% ενώ για το Ni 0.85 Nb 0.15 O x ίσος με 12.26% υποδηλώνοντας μεγαλύτερη συνεισφορά από αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. 177

202 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Συμπερασματικά, το γεγονός ότι η ρόφηση της μεθανόλης οδηγεί στον σχηματισμό και την εκρόφηση των ίδιων ειδών στο μητρικό NiO και το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x ενισχύει την υπόθεση ότι τα δύο καταλυτικά υλικά μοιράζονται τον ίδιο τύπο ενεργών οξειδοαναγωγικών κέντρων, τα οποία είναι περισσότερα και πιο ενεργά στο καθαρό NiO σε σχέση με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x. CH 3 OH + CH 3 OH CH 3 OCH 3 +H 2 O +1/2 O 2 CH 2 O + H 2 O +1/2 O 2 (HCOOH) +1/2 O 2 CO 2 + H 2 O Oxidation reactions +2 CH 3 OH -2 CH 3 OH + CH 3 OH (CH 3 O) 2 CH 2 + H 2 O HCOOCH 3 + H 2 O CO + H 2 O Dehydration reactions Σχήμα 4.2: Δίκτυο αντιδράσεων μεθανόλης σε επιφάνειες οξειδίων [33] Προσδιορισμός του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Με βάση τα συμπεράσματα που έχουν μέχρι στιγμής εκτεθεί, οι καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x φιλοξενούν στην επιφάνειά τους οξειδοναγωγικά κέντρα που ενεργοποιούν το αιθάνιο και οδηγούν στον σχηματισμό C 2 H 4, H 2 O και CO 2 μέσω κατανάλωσης του οξυγόνου του καταλύτη, ενώ το οξυγόνο της αέριας φάσης επανοξειδώνει τα ανηγμένα καταλυτικά κέντρα. Για τη διερεύνηση της δυνατότητας διαχωρισμού των δύο σταδίων αναγωγής και οξείδωσης του μηχανισμού Mars-van Krevelen, και σχηματισμού αιθυλενίου απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με τροφοδοσία αιθάνιο (TPSRe-C 2 H 6 ). Δείγμα καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x (50mg), αρχικά υπέστη προκατεργασία υπό ροή 10%O 2 /He στους 450 C για 30 min και στη συνέχεια ψύχθηκε μέχρι τη θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή He. Στη συνέχεια, εισήχθη στον αντιδραστήρα τροφοδοσία 5% C 2 H 6 /He (50cm 3 /min) και η θερμοκρασία αυξήθηκε έως τους 600 ο C με σταθερό ρυθμό 10 o C/min. Η έξοδος του αντιδραστήρα της μονάδα ταχείας απόκρισης ήταν συνδεδεμένη με φασματογράφο μάζας για συνεχή ανάλυση του ρεύματος εξόδου με παρακολούθηση των σημάτων (m/z) 2 (H 2 ), 18 (H 2 O), 24 (C 2 H 4 ), 28 (CO), 30 (C 2 H 6 ), και 44 (CO 2 ). Στο Διάγραμμα 4.18 παρουσιάζονται τα προφίλ κατανάλωσης C 2 H 6 και σχηματισμού προϊόντων. 178

203 Σήμα MS, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO 30 C 2 H H C 2 H CO 2 H 2 O CO C 0 2 H Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.18: Θερμοπρογραμματιζόμενη αντίδραση με τροφοδοσία 5%C 2 H 6 /Ηe σε καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x (50mg, 10 ο C/min) Αν και μέχρι τους 460 ο C δεν παρατηρείται κατανάλωση C 2 H 6, το σήμα που αντιστοιχεί στο C 2 H 4 παρουσιάζει μια μικρή αύξηση στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C όπως φαίνεται στο παράρτημα του Διαγράμματος Στους 460 ο C, το σήμα του αιθανίου εμφανίζει απότομη μείωση, συνοδευόμενη τον σχηματισμό CO 2, H 2 O και H 2. Η κατανάλωση του αιθανίου είναι αγγίζει το 100% μέχρι τους ~500 o C. Στη θερμοκρασία αυτή, τα σήματα CO 2 και H 2 O μηδενίζονται και καταγράφεται σχηματισμός CO και μιας δεύτερης κορυφής Η 2. Με βάση τις πειραματικές αυτές παρατηρήσεις, συμπεραίνεται ότι απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση λαμβάνουν χώρα μια σειρά από αντιδράσεις οξείδωσης, αφυδρογόνωσης, και αναμόρφωσης. Συγκεκριμένα, στη θερμοκρασιακή περιοχή του ένθετου διαγράμματος ( o C) η αφυδρογόνωση του αιθανίου από το οξυγόνο του καταλύτη οδηγεί στην εκλεκτική παραγωγή αιθυλενίου. Στη συνέχεια, ο σχηματισμός CO 2 και H 2 O υποδηλώνει ότι λαμβάνει χώρα ολική οξείδωση του αιθανίου από το οξυγόνο του καταλύτη, καθώς και αφυδρογόνωση του αιθανίου (σχηματισμός H 2 ). Οι αντιδράσεις αυτές έχουν ως αποτέλεσμα την ταχύτατη αναγωγή του καταλύτη και τον σχηματισμό μεταλλικού νικελίου και ως συνέπεια στους 500 o C λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις αναμόρφωσης που καταλύονται από το μεταλλικό νικέλιο. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η μετατροπή του αιθανίου μειώνεται πιθανά λόγω του σχηματισμού και της εναπόθεσης κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη. Αξίζει να σημειωθεί ότι το πείραμα αυτό επαναλήφθηκε πλείστες φορές, με διαφορετικό βάρος καταλύτη ή/και διαφορετική συγκέντρωση αιθανίου στην τροφοδοσία με σκοπό την μείωση της μετατροπής αιθανίου. Ωστόσο, σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρήθηκε ραγδαία αναγωγή του καταλύτη με αποτέλεσμα την εμφάνιση 179

204 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO ανεπιθύμητων προϊόντων, αφού είναι γνωστό ότι το νικέλιο καταλύει αντιδράσεις αναμόρφωσης και σχηματισμού H 2 [55]. Το οξείδιο του νικελίου ανάγεται σχετικά εύκολα. Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο (H 2 -TPR) σε προηγούμενες μελέτες ([8, 56-58]) και στην παρούσα διατριβή (Κεφάλαιο 3) αναφέρουν ότι το NiO ανάγεται πλήρως σε θερμοκρασίες 300 o -420 o C. Η εισαγωγή του Nb έχει βρεθεί ότι διευκολύνει την αναγωγή του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x [8, 19], όπως αποδείχτηκε και από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με CO στην παρούσα διατριβή. Συνεπώς, είναι φανερό ότι σε θερμοκρασίες κοντά στους 450 ο C το μικτό οξείδιο Ni 085 Nb 0.15 O x ανάγεται σχετικά εύκολα από το αιθάνιο, παρέχοντας ικανοποιητική εξήγηση για την παρατηρούμενη απότομη κατανάλωση του αιθανίου στα πειράματα απουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία. Παρόμοια αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και για τον λιγότερο αναγώγιμο καταλύτη MoO 3 /Al 2 O 3 σε υψηλές θερμοκρασίες (>600 o C) σε θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με τροφοδοσία C 2 H 6 /He [59]. Ωστόσο, ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η παρατήρηση ότι σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και πριν την αναγωγή του καταλύτη, παράγεται αιθυλένιο. Οι Chen et al. [60], πραγματοποιώντας πειράματα παλμών C 2 H 6 σε θερμοκρασία <450 ο C απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση παρατήρησαν τον εκλεκτικό σχηματισμό C 2 H 4, πιστοποιώντας τη συμμετοχή επιφανειακών ειδών οξυγόνου στην αντίδραση. Ωστόσο, βρέθηκε ότι στους 450 o C το αιθάνιο καταναλώνει πολύ γρήγορα τα διαθέσιμα εκλεκτικά προς C 2 H 4 είδη οξυγόνου και στη συνέχεια ανάγει το NiO σε Ni 0. Αντίστοιχα, οι Alka και Lunsford παρατήρησαν την κατανάλωση των ειδών O - μέσα σε λίγα δευτερόλεπτα στους 25 ο C κατά τη ρόφηση αιθανίου σε MgO [61]. Τα ευρήματα αυτά οδήγησαν στο συμπέρασμα πως για το σχηματισμό του αιθυλενίου τα ενεργά κέντρα είναι τα μη-στοιχειομετρικά οξυγόνα και όχι το πλεγματικό οξυγόνο Ο 2- και η απόδοση του καταλύτη NiO στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου συσχετίστηκε με την ευκολία της μετάβασης Ni (2+δ)+ -Ni 2+, (0<δ<1) [60]. Πιο πρόσφατα, η άποψη αυτή επαναδιατυπώθηκε από τους Shuurmann et al., σύμφωνα με τους οποίους μπορεί να αποκλειστεί συσχέτιση της ενεργότητας στην αντίδραση ODH αιθανίου με την ευκολία της μετάβασης Ni +2 -Ni 0 [58]. Αποκλείοντας κατά το σκεπτικό αυτό τα είδη Ο -2, το ενεργό καταλυτικό κέντρο για την ενεργοποίηση του αιθανίου και το σχηματισμό C 2 H 4 είναι πιθανά τα είδη O - [58] καθώς αυτά είναι πιο σταθερά από τα O - 2 [62, 63] και έχουν ήδη προταθεί για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε τυπικούς καταλύτες OCM [64]. H συμμετοχή ειδών Ο - στην ενεργοποίηση του αιθανίου και την παραγωγή αιθυλενίου έχει προταθεί και από τους Kaddouri σε καταλύτες NiMoO 4 [65]. 180

205 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Στην παρούσα διατριβή αποδείχτηκε πειραματικά πως σε μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου τα ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου O -, συνδέονται στενά με την καταλυτική συμπεριφορά στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Συγκεκριμένα, όπως αναλύθηκε στο Κεφάλαιο 3, ελάττωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου μέσω της εισαγωγής ενισχυτικού μετάλλου συνεπάγεται μείωση του επιφανειακού ρυθμού κατανάλωσης αιθανίου. Επιπλέον, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συνδέεται αντιστρόφως ανάλογα με την ποσότητα του μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου (Διαγράμματα 3.12 και 3.34). Σε συνδυασμό με τα όσα αναφέρθηκαν στην παρούσα ενότητα, τα ευρήματα της παρούσας διατριβής συμφωνούν με προηγούμενες μελέτες και οδηγούν στο συμπέρασμα πως τα ενεργά κέντρα για την ενεργοποίηση του αιθανίου και την παραγωγή αιθυλενίου είναι τα μονοσθενή ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου της επιφάνειας. Η διαφορά στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ανάμεσα στο καθαρό NiO και το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x σχετίζεται με την επιφανειακή συγκέντρωση αλλά και την ενεργότητα των ειδών αυτών, που λόγω της προσθήκης του Nb μειώνεται σημαντικά στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε σχέση με το καθαρό οξείδιο του νικελίου. Σύμφωνα με το επικρατέστερο μηχανιστικό μοντέλο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x που αναπτύχθηκε στη διατριβή της Δρ. Ε. Ηρακλέους, η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x λαμβάνει χώρα μέσω ενός οξειδοαναγωγικού δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, με συμμετοχή δύο τύπων ενεργών θέσεων: εκλεκτικές θέσεις Α, και μη-εκλεκτικές θέσεις Β, ενεργές για την ολική οξείδωση του αιθανίου σε CO 2 [1]. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής συγκλίνουν στο ότι οι ενεργές θέσεις Α συνιστούν κέντρα χαμηλής συγκέντρωσης ειδών Ο - και οι θέσεις Β κέντρα υψηλής συγκέντρωσης Ο -. Η υπόθεση αυτή περιγράφει σε ικανοποιητικό βαθμό τις συσχετίσεις δομής-ενεργότητας που αναπτύχθηκαν στο Κεφάλαιο 3 και τα προηγούμενα αποτελέσματα για το καταλυτικό αυτό σύστημα και συμφωνεί με την προσέγγιση της «απομόνωσης των ενεργών θέσεων» (site isolation) των Callahan και Grasselli [66], σύμφωνα με την οποία η επιφανειακή συγκέντρωση των ενεργών ειδών οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια την εκλεκτική ή μη-μετατροπή του αλκανίου Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες NiO Προς επιβεβαίωση των παραπάνω συμπερασμάτων, πραγματοποιήθηκαν πειράματα εκρόφησης οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες. Στόχος η μελέτη της επίδρασης του βαθμού μετατροπής αιθανίου (και οξυγόνου) στις ιδιότητες εκρόφησης οξυγόνου των καταλυτών μετά την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Οι χρησιμοποιημένοι καταλύτες 181

206 Μετατροπή C 2 H 6, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO οξειδίου του νικελίου προέρχονταν από πειράματα με μετατροπή αιθανίου 9% και 18% (μετατροπή οξυγόνου 45% και 90% αντίστοιχα) στους 400 ο C. Για την κατά το δυνατόν απαλοιφή της επίδρασης της θερμοκρασίας και του χρόνου αντίδρασης στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών, τα δύο δείγματα αποσύρθηκαν από τον αντιδραστήρα στον ίδιο χρόνο αντίδρασης και μετρήθηκε εκ νέου η ειδική επιφάνεια των καταλυτών μετά την αντίδραση ώστε να γίνει κανονικοποίηση των αποτελεσμάτων ανά καταλυτική επιφάνεια. Οι χρησιμοποιημένοι καταλύτες υποβλήθηκαν σε θερμοπρογραμματιζόμενη αύξηση της θερμοκρασίας υπό ροή ηλίου (He) και τα αποτελέσματα σε σύγκριση με τον φρέσκο καταλύτη NiO παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Όπως είναι φανερό, οι χρησιμοποιημένοι καταλύτες εκροφούν σημαντικά λιγότερη ποσότητα οξυγόνου σε σχέση με το φρέσκο δείγμα και μάλιστα, όσο υψηλότερα τα επίπεδα μετατροπής στο πείραμα, τόσο μεγαλύτερη η απώλεια σε μη-στοιχειομετρικό οξυγόνο για τους καταλύτες NiO. Συμπερασματικά, το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί μία ακόμη ένδειξη για τη συμμετοχή των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου των καταλυτών βασισμένων σε οξείδιο του νικελίου στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Ανάλογα με το επίπεδο μετατροπής αιθανίου στην αντίδραση, ο καταλύτης ισορροπεί σε μια ημι-οξειδωμένη κατάσταση. Το σημείο της ισορροπίας σε δεδομένο επίπεδο μετατροπής καθορίζεται από τη θερμοκρασία της αντίδρασης και τις μερικές πιέσεις αιθανίου/ οξυγόνου στην τροφοδοσία, σύμφωνα με τους σχετικούς ρυθμούς αναγωγής/οξείδωσης. Εκροφούμενο Ο 2, mg/m NiO fresh NiO-used_1 NiO-used_2 0 Διάγραμμα 4.19: Περίσσεια οξυγόνου σε φρέσκο NiO-fresh και χρησιμοποιημένο (NiO-used_1, NiO used_2καταλύτη) NiO (Συνθήκες αντίδρασης: 400 ο C, 10%C2H6/5%O2/He, W/F=0.24g.s/cm 3 ) Εύλογα εγείρεται το ερώτημα: Ποια η ενεργότητα καταλυτών που έχουν υποβληθεί σε εκρόφηση της περίσσειας οξυγόνου; Για να απαντήσουμε στο ερώτημα αυτό, υποβάλαμε τους φρέσκους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου. 182

207 Ρυθμός σχηματισμού C 2 H 4, μmol/m 2.s Ρυθμός σχηματισμού CO 2, μmol/m 2.s Ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6, μmol/m 2.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Κατά την απομάκρυνσή τους από τον αντιδραστήρα μετά το τέλος του πειράματος και οι δύο καταλύτες εμφάνισαν διαφοροποίηση του χρώματός τους, από σκούρο γκρι σε πρασινωπό, ενδεικτικό της απομάκρυνσης της περίσσειας οξυγόνου που προσδίδει στο οξείδιο του νικελίου τον χαρακτηριστικό σκούρο χρωματισμό [67]. Τα καταλυτικά δείγματα που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν (NiO-after TPD και Ni 0.85 Nb 0.15 O x -after TPD) ως προς την ειδική τους επιφάνεια και στη συνέχεια δοκιμάστηκαν στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Διαγράμματα , όπου συμπεριλαμβάνονται για λόγους σύγκρισης και τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα για τους φρέσκους καταλύτες Ni 0.85 Nb 0.15 O x και NiO. Τα υλικά μετά την εκρόφηση οξυγόνου παρουσιάζουν αξιοσημείωτη ενεργότητα, λαμβάνοντας υπόψη ότι έχουν απομακρυνθεί τα περισσότερα, αν όχι όλα, ενεργά είδη οξυγόνου. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει κατά πάσα πιθανότητα, ότι με την εισαγωγή της τροφοδοσίας το οξυγόνο της αέριας φάσης αναπληρώνει τις κενές θέσεις που εκροφήθηκαν NiO- C 2 H fresh 0.20 after TPD Θερμοκρασία, o C 0.45 NiO- C 2 H NiO- CO fresh 0.05 after TPD Θερμοκρασία, o C fresh Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.20: Επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 και επιφανειακοί ρυθμοί σχηματισμού C 2 H 4 και CO 2 για τον καταλύτη NiO μετά την εκρόφηση οξυγόνου (after TPD) σε σύγκριση με φρέσκο δείγμα (fresh) 183

208 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Η εκρόφηση μοριακού οξυγόνου κατά τα πειράματα TPD-Ο 2, έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ανιονικών κενών (anionic vacancies) στην καταλυτική επιφάνεια των οξειδίων. Σύμφωνα με τους Mc Farland και Metiu [68], τα κενά αυτά συμπεριφέρονται ως βάσεις (ηλεκτρονιοδότες) ενώ το Ο 2 της αέριας φάσης ως οξύ. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί στην επανοξείδωση του καταλύτη και συνεπώς στην «αναγέννηση» μέρους των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο -. Η δυνατότητα ανάκτησης της περίσσειας οξυγόνου που εκροφήθηκε σε πειράματα TPD-Ο 2 έχει αναφερθεί και από τους Chen et al. [60]. Οι ερευνητές αυτοί, πραγματοποιώντας αρχικά πείραμα TPD-Ο 2 μέχρι τους 800 ο C παρατήρησαν την εκρόφηση οξυγόνου στους 600 ο C. Στη συνέχεια το δείγμα ψύχθηκε γρήγορα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ακολούθησε νέο πείραμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης όπου δεν παρατηρήθηκε καθόλου εκρόφηση. Ωστόσο, όταν το δείγμα ψύχθηκε ξανά σταδιακά αυτή τη φορά και ακολούθως υπέστη κατεργασία με Ο 2 στους 500 o C (αρχική θερμοκρασία πύρωσης του καταλύτη) για μία ώρα, νέο πείραμα TPD-O 2 παρατηρήθηκε η ίδια καμπύλη εκρόφησης Ο 2 με την αρχική. Σύμφωνα με τους συγγραφείς, τα παραπάνω αποτελέσματα καταδεικνύουν τη δυνατότητα επανάκτησης του μηστοιχειομετρικού οξυγόνου του καταλύτη υπό ροή οξυγόνου [60]. Ανάλογες ενδείξεις για την διαδικασία κατανάλωσης/αναγέννησης των ενεργών ειδών O - περιέχονται στην πρόσφατα δημοσιευμένη ερευνητική δουλειά της ερευνητικής μας ομάδας με την ομάδα του καθηγητή I.- C. Marcu από το πανεπιστήμιο του Βουκουρεστίου. Κατά τη διάρκεια in-situ μετρήσεων ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε μικτά οξείδια Ni-Me-O (Me=Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb) τα καταλυτικά υλικά υποβλήθηκαν σε in-situ διαδοχικούς κύκλους αναγωγής και οξείδωσης. Κατά τη διάρκεια του κύκλου αναγωγής (μίγμα αιθανίου και αέρα) σε όλα τα καταλυτικά δείγματα παρατηρήθηκε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε σχέση με την τιμή σε οξειδωτικές συνθήκες, χαρακτηριστική συμπεριφορά p-αγωγιμότητας, και ένδειξη της κατανάλωσης των ειδών O -. Στον κύκλο αναγωγής που ακολούθησε η ηλεκτρική αγωγιμότητα επανήλθε στα αρχικά επίπεδα. Δεύτερος κύκλος αναγωγής υπό ροή καθαρού αιθανίου οδήγησε και πάλι σε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ η αγωγιμότητα- και άρα και τα είδη Ο - - αποκαταστάθηκαν με την εισαγωγή οξειδωτικής ατμόσφαιρας (αέρα) [69]. Ωστόσο, παρατηρώντας τους επιφανειακούς ρυθμούς κατανάλωσης και παραγωγής, φαίνεται ότι δεν ήταν δυνατή η επανάκτηση του συνόλου των ενεργών ειδών. Στο καθαρό οξείδιο του νικελίου, η εκρόφηση της περίσσειας οξυγόνου έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των ενεργών και μη-εκλεκτικών θέσεων υψηλής συγκέντρωσης Ο -. Ως αποτέλεσμα, όλοι οι ρυθμοί κατανάλωσης/σχηματισμού στο δείγμα NiO-after TPD είναι μειωμένοι σε σχέση με τον φρέσκο καταλύτη, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα Στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x η απομάκρυνση της περίσσειας οξυγόνου οδηγεί σε μείωση της συγκέντρωσης των μη-εκλεκτικών θέσεων 184

209 Ρυθμός παραγωγής C 2 H 4, μmol/m 2.s Ρυθμός παραγωγής CO 2, μmol/m 2.s Ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6, μmol/m 2.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO υψηλής συγκέντρωσης. Ως αποτέλεσμα, αυξάνεται η συγκέντρωση των εκλεκτικών θέσεων που προκύπτουν από την ενσωμάτωση του Nb +5, και παρατηρείται αύξηση των επιφανειακών ρυθμών σχηματισμού αιθυλενίου και (εκλεκτικής) κατανάλωσης του αιθανίου, σε αντίθεση με το ρυθμό σχηματισμού CO 2 που μειώνεται (Διάγραμμα 4.21) Ni 0.85 Nb 0.15 O x - C 2 H fresh 0.02 after TPD Θερμοκρασία, o C Ni 0.85 Nb 0.15 O x - C 2 H 4 Ni 0.85 Nb 0.15 O x - CO fresh after TPD Θερμοκρασία, o C fresh after TPD Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 4.21: Επιφανειακός ρυθμός κατανάλωσης C 2 H 6 και επιφανειακοί ρυθμοί σχηματισμού C 2 H 4 και CO 2 για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x μετά την εκρόφηση οξυγόνου (after TPD) σε σύγκριση με φρέσκο δείγμα (fresh) Συμπερασματικά, η μορφολογία της καταλυτικής επιφάνειας και η συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου, δεν είναι δυνατόν να μεταβληθούν υποβάλλοντας απλά τους καταλύτες σε πείραμα εκρόφησης της περίσσειας οξυγόνου, καθώς σε συνθήκες αντίδρασης το οξυγόνο της αέριας φάσης αναπληρώνει τα είδη αυτά. Η εγγενής ιδιότητα του οξειδίου του νικελίου να περιέχει μη-στοιχειομετρικά είδη οξυγόνου μπορεί να μεταβληθεί μόνο κατά τη σύνθεση του καταλύτη, είτε με την προσθήκη δεύτερου μετάλλου υψηλότερου σθένους (όπως το Nb) ή άλλου αναγωγικού μέσου (π.χ. οξαλικού οξέος), σύμφωνα με τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. 185

210 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO 4.4. Συμπεράσματα- Προτεινόμενος μηχανισμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε NiO Στις ενότητες που προηγήθηκαν παρουσιάστηκαν αποτελέσματα εκτεταμένων μελετών του μηχανισμού της αντίδρασης και προσδιορισμού των ενεργών και εκλεκτικών ειδών που φιλοξενούνται στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε σύγκριση με αντίστοιχα αποτελέσματα για το καθαρό οξείδιο του νικελίου. Στις επόμενες παραγράφους συνοψίζονται τα βασικά συμπεράσματα και προτείνεται ο πιθανότερος μηχανισμός του συνόλου των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου παρουσία καταλυτών βασισμένων σε NiO. Στην προσπάθεια αυτή αξιοποιείται μια πρόσφατα δημοσιευμένη θεωρητική προσέγγιση, στην οποία μελετήθηκε ο μηχανισμός σχάσης του δεσμού C-H του αιθανίου σε συστάδες Ni 3 O 3, τα ενδιάμεσα είδη που σχηματίζονται και οι πιθανές διαδοχικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα [70]. Μεθοδολογία και κατασκευή μοντέλου της καταλυτικής επιφάνειας Η ακριβής περιγραφή της καταλυτικής επιφάνειας του καθαρού οξειδίου του νικελίου και τον αλλαγών που επιφέρει η προσθήκη του νιοβίου σαφώς υπερβαίνει τα όρια της παρούσας διατριβής, και θα μπορούσε να αποτελέσει αντικείμενο κβαντομηχανικών υπολογιστικών μελετών βασισμένων στη θεωρία συναρτησιοειδούς πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT). Παρά τους περιορισμούς στην ακριβή περιγραφή της καταλυτικής επιφάνειας των υλικών, τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στον κεφάλαιο αυτό αλλά και το προηγούμενο μπορούν να αποτελέσουν βάση για την εξαγωγή ενός απλού μοντέλου δομής των καταλυτών, πάνω στο οποίο θα στηθεί στη συνέχεια ο μηχανισμός της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Όπως έδειξαν τα πειράματα ρόφησης/ εκρόφησης μεθανόλης, τόσο το καθαρό NiO όσο και ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x φιλοξενούν κατά κύριο λόγο ενεργά κέντρα οξειδοαναγωγικής φύσης, τα οποία συγκροτούνται από επιφανειακά άτομα οξυγόνου. Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου επιβεβαίωσαν ότι το καθαρό οξείδιο του νικελίου είναι ένα μη-στοιχειομετρικό οξείδιο με κατιονική ανεπάρκεια και συνεπώς μεγάλη επιφανειακή συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών O -. Η εισαγωγή ενισχυτικού μετάλλου οδηγεί σε μείωση της συγκέντρωσης των ειδών αυτών, ενώ ταυτόχρονα φαίνεται πως στα μικτά οξείδια τα είδη Ο - είναι και λιγότερο ενεργά, όπως έδειξαν τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης ανταλλαγής ισότοπου οξυγόνου (Κεφ. 3, ενότητα 3.3.5) αλλά και τα αποτελέσματα των πειραμάτων ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης που παρουσιάστηκαν σε προηγούμενη ενότητα του παρόντος κεφαλαίου. Με βάση τα δεδομένα 186

211 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO αυτά, στην επόμενη παράγραφο περιγράφεται αναλυτικά η διαδικασία ανάπτυξης ενός απλού μοντέλου της καταλυτικής επιφάνειας των NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Στο Σχήμα 4.3-a θεωρούμε ένα απλό πλέγμα 4x6 που αντιστοιχεί σε ένα τμήμα της επιφάνειας του οξειδίου του νικελίου και περιέχει κατιόντα Ni +2 (για λόγους απλότητας: Ni), ανιόντα O -2 (O), κατιονικά κενά ( ) και μονοσθενή ηλεκτρονιόφιλα ανιόντα Ο -. Τα κατιονικά κενά αντιστοιχούν σε κενές θέσεις του πλέγματος, οι οποίες κανονικά θα καταλαμβάνονταν από ένα κατιόν Ni +2 και έχουν φορτίο +2. Συνεπώς, για να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα [71, 72], σε κάθε κατιονικό κενό αντιστοιχούν δύο ανιόντα Ο -. Επιπλέον, για λόγους ευκολίας, εφαρμόζουμε στο τμήμα αυτό μια απλή αλγεβρική σημειογραφία, ανάλογη της αλγεβρικής σκακιστικής γραφής. Θεωρώντας τώρα το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x (Σχήμα 4.3-β), η εισαγωγή ενός κατιόντος Nb +5 σε μια κενή θέση, έστω στη θέση B2, θα οδηγήσει στη μείωση του σθένους των ειδών οξυγόνου στις θέσεις Β3 και C2, μετατρέποντάς τα από Ο - σε Ο -2 (κανονικές θέσεις πλεγματικού οξυγόνου). Η ύπαρξη πλεονάζοντος θετικού φορτίου +3, λόγω της κάλυψης της κενής θέσης που αντιστοιχεί σε Ni +2 από το Nb +5 επηρεάζει πιθανά τα άτομα οξυγόνου που βρίσκονται σε κοντινή απόσταση, προσδίδοντάς τους διαφοροποιημένες ηλεκτρονιακές και συνεπώς καταλυτικές ιδιότητες. Μια τέτοια υπόθεση ικανοποιεί τα συμπεράσματα που υποδεικνύουν διαφοροποιημένη ενεργότητα των ενεργών καταλυτικών κέντρων στο μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x. a b 1 Ni O Ni O - O 1 Ni O Ni O - O 2 O O - Ni O - Ni 2 O Nb O Ni O - Ni 3 Ni O - Ni O - O 3 Ni O Ni O - O 4 O Ni O Ni O Ni 4 O Ni O Ni O Ni A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.3:Σχηματική απεικόνιση τμήματος καταλυτικής επιφάνειας a) του καθαρού οξειδίου του νικελίου και b) του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x Στάδιο 1: Ενεργοποίηση αιθανίου στην καταλυτική επιφάνεια Η πλέον αποδεκτή άποψη για αντιδράσεις οξείδωσης που χωρούν μέσω ενός μηχανισμού Mars-van Krevelen [9] είναι ότι η ενεργοποίηση του υδρογονάνθρακα λαμβάνει χώρα χωρίς ευδιάκριτο στάδιο ρόφησης στην καταλυτική επιφάνεια [10]. Ειδικότερα για την περίπτωση της 187

212 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου και προπανίου έχει προταθεί ότι το στάδιο αυτό είναι ταχύ και βρίσκεται σε ισορροπία [3, 4], όπως φαίνεται στα Σχήματα 4.4-a (Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) και 4.5-a (NiO). Όσο αφορά το στάδιο της ενεργοποίησης του αιθανίου, κατά την ισοτοπική υποκατάσταση των δεσμών C-Η του αιθανίου με δεσμούς C-D σε πειράματα με τροφοδοσία C 2 D 6 διαπιστώθηκε η ύπαρξη ισχυρού ισοτοπικού φαινομένου στην αντίδραση κατανάλωσης του αιθανίου. Συνεπώς, το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο για την ενεργοποίηση του αιθανίου είναι η αρχική σχάση του δεσμού άνθρακα-υδρογόνου. Η απουσία μεταλλικού κέντρου με ισχυρά όξινο κατά Lewis ή Brönsted χαρακτήρα υποδεικνύει ότι κατά πάσα πιθανότητα η σχάση του. δεσμού C-H λαμβάνει χώρα ομολυτικά, με τη δημιουργία ριζών C 2 H 5 και Η.. Η απευθείας συσχέτιση της επιφανειακής ενεργότητας των καταλυτών με τη συγκέντρωση των ειδών Ο - υποδηλώνει ότι η αφαίρεση του υδρογόνου του αιθανίου καταλύεται από τα είδη αυτά. H 3 C CH 3 a H CH 3 C H H b H 3 C H C H H 1 Ni O Ni O - O 1 Ni O O Ni O 2 O Nb O Ni O - Ni 2 O Nb O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.4: Ενεργοποίηση C 2 H 6 στην επιφάνεια του Ni 0.85 Nb 0.15 O x H 3 C CH 3 a 1 H CH 3 C H H Ni O Ni O - O b 1 Ni H 3 C H C H H O Ni O O 2 O O - Ni O - Ni 2 O O - Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.5: Ενεργοποίηση C 2 H 6 στην επιφάνεια του NiO 188

213 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Ως αποτέλεσμα της σχάσης του δεσμού C-H, το υδρογόνο συνδέεται με το ανιόν Ο - της. επιφάνειας. Η «τύχη» της ομάδας C 2 H 5 δεν είναι εξίσου ξεκάθαρη. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πρόσφατης θεωρητικής μελέτης DFT [70], το πιθανότερο ενεργειακά μονοπάτι για τη σχάση του δεσμού C-H σε συστάδες Ni 3 O 3, είναι η δημιουργία ενός δεσμού αιθυλίουνικελίου και ενός υδροξυλίου στο πλησιέστερο άτομο πλεγματικού οξυγόνου. Η άποψη αυτή διατυπώθηκε και παλιότερα από τον Κung [73], κατά τον οποίο η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου οδηγεί αρχικά στον σχηματισμό αιθυλικών ριζών οι οποίες ροφώνται σε άτομα μετάλλου και όχι οξυγόνου. Στην παρούσα διατριβή διαπιστώθηκε η διασπαστική ρόφηση της μεθανόλης σε ζεύγος κατιόντος-οξυγόνου, και μάλιστα, οι συνδεδεμένες με κατιόντα νικελίου μεθοξυ-ομάδες παρέμειναν ροφημένες ακόμη και με αύξηση της θερμοκρασίας. Με βάση τα παραπάνω, ως πιθανότερο σενάριο προτείνεται η σύνδεση της αιθυλο-ομάδας με ένα άτομο νικελίου σε άμεση γειτνίαση με το άτομο Ο - (Σχήμα 4.4-b και 4.5-b). Σε δεύτερο στάδιο, η αλληλεπίδραση της καταλυτικής επιφάνειας με την αιθυλο-ομάδα θα κρίνει τον εκλεκτικό σχηματισμό C 2 H 4 (Στάδιο 2i) ή CO 2 (Στάδιο 2ii). Στάδιο 2i: Σχηματισμός αιθυλενίου Για να μελετήσουμε το μηχανισμό εκλεκτικού σχηματισμού του C 2 H 4 θεωρούμε αρχικά την επιφάνεια του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x, καθώς η χαμηλή συγκέντρωση ειδών Ο - στον καταλύτη αυτόν ευνοεί την εκλεκτική οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο. Για την παραγωγή αιθυλενίου, η συνδεδεμένη στη θέση D2 αιθυλο-ομάδα θα πρέπει να υποστεί απομάκρυνση ενός β-υδρογόνου (β-hydrogen elimination) όπως φαίνεται στo Σχήμα 4.6-a. Η θεωρητική μελέτη DFT από τους Lin et al. [70] έδειξε ότι η πιθανότερη ενεργειακά περίπτωση είναι η απόσπαση του ατόμου Η να γίνει από το πλησιέστερα διαθέσιμο οξυγόνο. Σύμφωνα με τον κανόνα που θέσαμε αρχικά για 2 άτομα Ο - ανά κατιονικό κενό, ο πλησιέστερος γείτονας της αίθυλο-ομάδας είναι το πλεγματικό άτομο οξυγόνου στη θέση Β1. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, τα πυρηνόφιλα είδη πλεγματικού οξυγόνου Ο 2- είναι υπεύθυνα για τον εκλεκτικό σχηματισμό των προϊόντων μερικής οξείδωσης σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης [74]. Έτσι, το πλεγματικό οξυγόνο του καταλύτη B1 δεσμεύει ένα άτομο Η σε β-θέση. Ακολούθως, σχηματίζεται ο διπλός δεσμός C=C του αιθυλενίου, το οποίο στη συνέχεια εκροφάται στην αέρια φάση (Σχήμα 4.6-b). Στην επιφάνεια του NiO, ο εκλεκτικός σχηματισμός του NiO λαμβάνει χώρα σε περιοχές χαμηλής συγκέντρωσης ηλεκτρονιόφιλων ειδών O -, όπως αυτή που απεικονίζεται στο Σχήμα 4.7, και ακολουθεί κατ αντιστοιχία τα επόμενα βήματα έως την εκρόφηση του αιθυλενίου. Σε κάθε περίπτωση, στο επόμενο βήμα της συνένωσης των δύο υδροξυλίων προς σχηματισμό νερού (Σχήμα 4.6-b και c, Σχήμα 4.7-b και c), είναι το 189

214 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO ηλεκτρονιόφιλο άτομο (θέση D1 στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x και θέση D1 στο NiO) που απομακρύνεται. Η απομάκρυνση πλεγματικού οξυγόνου θα οδηγούσε σε αναγωγή και μη-αντιστρεπτή απενεργοποίηση του καταλύτη, όπως έδειξαν τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση. Η παραγωγή νερού συνοδεύεται από δημιουργία ενός ανιονικού κενού λόγω κατανάλωσης του Ο - (Σχήμα 4.6- c), το οποίο θα αναπληρωθεί από το οξυγόνο της αέριας φάσης. a H H H C CH 2 H b H H 2 C H 2 C H H 2 C CH 2 1 Ni O O Ni O 1 Ni O O Ni O 2 O Nb O Ni O - Ni 2 O Nb O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F H 2 O d c H H 1 Ni O Ni O 1 Ni O O Ni O 2 O Nb O Ni O - Ni 2 O Nb O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.6: Σχηματισμός αιθυλενίου στην επιφάνεια του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x 190

215 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO H H 2 C CH 2 H C H H 2 C a CH 2 H b H H 2 C H 1 Ni O Ni O O 1 Ni O Ni O O 2 O Ni O Ni O - Ni 2 O Ni O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F H 2 O d c H H 1 Ni O Ni O Ni O Ni O O 2 O Ni O Ni O - Ni O Ni O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.7: Σχηματισμός αιθυλενίου στην επιφάνεια του καταλύτη NiO Στάδιο 2i: Ολική οξείδωση αιθανίου προς CO 2 Οι Lin et al. [70], συνέκριναν ενεργειακά μέσω DFT όλες τις πιθανές διαδοχικές ενδιάμεσες αντιδράσεις της αιθυλο-ομάδας, που αρχικά είναι συνδεδεμένη με ένα άτομο νικελίου. Το επικρατέστερο ενεργειακά μονοπάτι για το σχηματισμό CO 2 βρέθηκε ότι είναι η ισομερείωση της αιθυλο-ομάδας προς αιθοξείδιο, μέσω σύνδεσής της με ένα γειτονικό άτομο οξυγόνου και η ακόλουθη σχάση του δεσμού C-C, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.8. Μετά το στάδιο αυτό δεν είναι ξεκάθαρος ο μηχανισμός των διαδοχικών αφυδρογονώσεων που τελικά οδηγούν στην παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα. Πιθανά η προκύπτουσα μεθυλο-ομάδα να συνδέεται εκ νέου με ένα άτομο Ni, ή να σχηματίζει μία δεύτερη μεθοξυ-ομάδα (Σχήμα 4.8-b). Τελικά, παράγεται CO 2 και νερό, με ταυτόχρονη αναγωγή του καταλύτη (Σχήμα 4.8-c). Ο προτεινόμενος αυτός μηχανισμός συμφωνεί με τα πειραματικά ευρήματα της παρούσας διατριβής: Στην επιφάνεια του NiO που φιλοξενεί περισσότερα ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου, το αιθάνιο υπόκειται κατά κόρον σε ολική οξείδωση προς CO 2. Συνεπώς, η παρουσία πολλών ατόμων Ο - σε άμεση γειτνίαση με την αιθυλο-ομάδα που σχηματίστηκε κατά την ενεργοποίηση του αιθανίου αυξάνει την πιθανότητα η ομάδα αυτή να ισομεριστεί προς αιθοξείδιο και η αντίδραση να προχωρήσει προς μη-εκλεκτικό μονοπάτι. Συνακόλουθα, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο 191

216 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από τη συγκέντρωση των μη-στοιχειομετρικών ειδών Ο - ανά μονάδα επιφάνειας του καταλύτη. CO 2 a H 3 C CH 2 b? H 3 C CH 2? 1 2 Ni O Ni H O O O O Ni O - Ni 1 2 Ni O Ni O O H O O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F H 2 O c 1 Ni O Ni O 2 O O - Ni O - Ni A B C D E F Σχήμα 4.8: Σχηματισμός CO 2 σε καταλυτική επιφάνεια υψηλής συγκέντρωσης ειδών O - Διαδοχική οξείδωση του παραγόμενου αιθυλενίου Τα πειράματα με ισότοπο αιθυλενίου C 2 D 4 κατέδειξαν την απουσία κινητικού ισοτοπικού φαινομένου υποδηλώνοντας ότι, σε αντίθεση με την περίπτωση του αιθανίου, το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο δεν είναι η σχάση των δεσμών C-H. Με βάση τη μεγαλύτερη ενεργότητα του καθαρού NiO για την αντίδραση οξείδωσης του αιθυλενίου σε σχέση με το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο είναι πιθανώς η ρόφηση του αιθυλενίου στην καταλυτική επιφάνεια και η ενεργοποίηση του διπλού δεσμού που καταλύεται από οξυγόνα O - (Σχήμα 4.9-a, b). Η αλληλουχία των αντιδράσεων μετά τη διάσπαση του δεσμού C=C για την παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα ακολουθεί αντίστοιχο μονοπάτι με την αντίδραση ολικής οξείδωσης του αιθανίου που περιγράφηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Στο σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζονται οι επιφανειακές αντιδράσεις στo καθαρό NiO. Στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x η διαδοχική καύση του C 2 H 4 λαμβάνει χώρα σε περιοχές της καταλυτικής επιφάνειας με υψηλή συγκέντρωση μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου. 192

217 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO H 2 C CH 2 a H 2 C CH 2 b H 2 C CH 2 1 Ni O Ni O - O 1 Ni O Ni O O 2 O O - Ni O - Ni 2 O O - Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F d H 2 O c H C H CO Ni O Ni O O O - Ni O - Ni 1 2 Ni O H Ni H O O C O O Ni O - Ni A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.9: Διαδοχική οξείδωση C 2 H 4 προς CO 2 σε καταλυτική επιφάνεια υψηλής συγκέντρωσης O - Επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης Στα προηγούμενα στάδια η παραγωγή νερού μέσω συνένωσης δύο επιφανειακών υδροξυλίων, έχει ως αποτέλεσμα την κατανάλωση οξυγόνου του καταλύτη και τη συνακόλουθη αναγωγή της επιφάνειας, καθώς τα πειράματα με ισότοπο 18 Ο 2 έδειξαν συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη και στις τρεις αντιδράσεις. Ο κύκλος των επιφανειακών αντιδράσεων «κλείνει» με το τελευταίο στάδιο της επανοξείδωσης του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.10, το οξυγόνο αναπληρώνει τα ανιονικά κενά της καταλυτικής επιφάνειας. Ωστόσο, όπως έδειξαν πειράματα διερεύνησης του μηχανισμού ενεργοποίησης οξυγόνου [1], η διαδικασία αυτή διαφέρει σημαντικά στα δύο υλικά. Η παρουσία του Nb διευκολύνει την ενσωμάτωση του οξυγόνου ως O 2-, ενώ στο NiO η αντίδραση επανοξείδωσης οδηγεί εκ νέου στη δημιουργία θέσεων Ο -. Επιπλέον, στην παρούσα διατριβή διαπιστώθηκε πως η περίσσεια οξυγόνου που εκροφάται σε πειράματα TPD-O 2 από τα καταλυτικά υλικά ανακτάται σε μεγάλο βαθμό σε συνθήκες αντίδρασης, λόγω ταχείας αλληλεπίδρασης του ηλεκτραρνητικού Ο 2 της αέριας φάσης με τα ανιονικά κενά του ημιανηγμένου καταλύτη. Η ενεργοποίηση του αιθανίου μέσω της αρχικής σχάσης του δεσμού C-H αποτελεί μεν το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, εντούτοις φαίνεται πως σε καταλύτες βασισμένους σε NiO η ταχύτητα του σταδίου της 193

218 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO επανοξείδωσης επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τον συνολικό ρυθμό αντίδρασης, όπως αντανακλάται στα κινητικά μοντέλα που αναπτύχθηκαν για τους καταλύτες. O O 1 Ni O Ni O 1 O - Ni O Ni O 2 O O - Ni O - Ni 2 O O - Ni O - Ni 3 Ni O - Ni O 3 Ni O - Ni O - O A B C D E F A B C D E F Σχήμα 4.10: Επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης Γενικά Συμπεράσματα Συνοψίζοντας, στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκαν τα αποτελέσματα εις βάθους μελέτης του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Παρά το γεγονός ότι παραμένουν αρκετά «σκοτεινά» σημεία, κυρίως σε ότι αφορά τις στοιχειώδεις ενδιάμεσες επιφανειακές αντιδράσεις, στην παρούσα διατριβή έγινε για πρώτη φορά ολοκληρωμένη προσπάθεια εξακρίβωσης του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου της αντίδρασης, του μηχανισμού διαδοχικής οξείδωσης του αιθυλενίου και των διαφοροποιήσεων που προκαλεί στο μηχανιστικό μονοπάτι η εισαγωγή του νιοβίου. Ακόμη διερευνήθηκε η δυνατότητα χαρακτηρισμού της επιφάνειας των μεταλλικών οξειδίων NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x με τη χρήση της μεθανόλης ως πρότυπης ένωσης. Η σημαντικότητα της προσπάθειας αυτής έγκειται κύρια στο ότι ανοίγει δρόμους για τη σχεδιασμένη παρασκευή βελτιστοποιημένων καταλυτών βασισμένων σε οξείδιο του νικελίου. Σύμφωνα με τον μηχανισμό που προτείνεται, κύρια κατεύθυνση κατά τη σύνθεση νέων καταλυτικών υλικών θα πρέπει να αποτελέσει η περαιτέρω εκλεκτική διαφοροποίηση της καταλυτικής επιφάνειας. Απώτερος στόχος η ελαχιστοποίηση της πρωτογενούς ολικής οξείδωσης του αιθανίου προς CO 2 αλλά και της δευτερογενούς οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου μέσω της ελάττωσης της επιφανειακής συγκέντρωσης των μονοσθενών ειδών οξυγόνου σε καταλύτες μεγάλης ειδικής επιφάνειας: ελάττωση της συγκέντρωσης των ειδών αυτών αναμένεται να ωφελήσει τον εκλεκτικό σχηματισμό αιθυλενίου, ενώ παράλληλα η υψηλή τιμή ειδικής επιφάνειας του καταλύτη εξασφαλίζει τον απαιτούμενο αριθμό ενεργών κέντρων O - για την επίτευξη ικανοποιητικών επιπέδων μετατροπής αιθανίου. 194

219 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Βιβλιογραφικές αναφορές [1] E. Ηρακλέους, Νέα Εκλεκτική Καταλυτική Διεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου, Διδακτορική Διατριβή, Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2005). [2] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [3] M.D. Argyle, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, E J. Phys. Chem. B 106 (2002) [4] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis 186 (1999) [5] K. Chen, E. Iglesia, A.T. Bell, Journal of Catalysis. 192 (2000) [6] J.A. Lercher, F.N. Naraschewski, C-H Activation of Alkanes in Selective Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalysts, in: C. Hess, R. Schlögl (Eds.), Nanostructured Catalysts-Selective Oxidations, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2011, pp. 5. [7] C.A. Gärtner, A.C. van Veen, J.A. Lercher, ChemCatChem 5 (2013) [8] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [9] P. Mars, D.W. van Krevelen, Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts, Chemical Engineering Science. 3, Supplement 1 (1954) [10] R. Grabowski, Kinetics of oxidative dehydrogenation of C2-C3 alkanes on oxide catalysts, Catal Rev Sci Eng. 48 (2006) [11] M. Gómez-Gallego, M.A. Sierra, Kinetic isotope effects in the study of organometallic reaction mechanisms, Chem. Rev. 111 (2011) [12] A. Ozaki, Isotopic Studies of Heterogeneous Catalysis, Academic Press, Inc., New York, [13] Y.Y. Yao, J.T. Kummer, T Journal of Catalysis 28 (1973) [14] G. Grubert, E. Kondratenko, S. Kolf, M. Baerns, P. Van Geem, R. Parton, Catal. Today 81 (2003) [15] J.M. López Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunningham, Catal. Today 40 (1998) [16] C. Liu, U.S. Ozkan, J Phys Chem A. 109 (2005) [17] R.B. Watson, U.S. Ozkan, J. Mol. Catal. A Chem. 194 (2003) [18] K.P. Peil, J.G. Goodwin Jr., G. Marcelin, J. Phys. Chem. 93 (1989) [19] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 270 (2010) [20] F. Bauer, Isotopic Labeling and Kinetic Isotope Effects, in: G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of Heterogegnous Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [21] T. Waku, M.D. Argyle, A.T. Bell, E. Iglesia, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) [22] E.A. Mamedov, V. Cortés Corberán, Applied Catalysis A: General. 127 (1995) [23] Y. Moro-oka, A. Ozaki, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) [24] C. Batiot, B.K. Hodnett, Applied Catalysis A: General. 137 (1996) [25] J.C. Védrine, Top. Catal. 21 (2002) [26] J.C. Vedrine, G. Coudurier, J.M. Millet, Catalysis Today 33 (1997) [27] C.M. Kalamaras, G.G. Olympiou, A.M. Efstathiou, Catalysis Today 138 (2008)

220 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO [28] G. Tsilomelekis, S. Boghosian, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) [29] G. Tsilomelekis, S. Boghosian, J. Phys. Chem. C 115 (2011) [30] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J.A. Lercher, Appl Catal A Gen. 264 (2004) [31] E.V. Kondratenko, M.Y. Sinev, Appl Catal A Gen. 325 (2007) [32] M. Badlani, I.E. Wachs, Catal Lett. 75 (2001) [33] J.M. Tatibouët, Applied Catalysis A: General 148 (1997) [34] L.E. Briand, W.E. Farneth, I.E. Wachs, Catal Today. 62 (2000) [35] Χ.Α. Κoρδούλης, Α.Σ. Λυκουργιώτης (Ed.), Καταλυτικές Επιφάνειες, Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, [36] L.J. Burcham, L.E. Briand, I.E. Wachs, Langmuir. 17 (2001) [37] G. Busca, P.F. Rossi, V. Lorenzelli, M. Benaissa, J. Travert, J.-. Lavalley, J. Phys. Chem. 89 (1985) [38] M.M. Natile, A. Glisenti, J. Mol. Catal. A Chem. 217 (2004) [39] M.M. Natile, A. Glisenti, Chem. Mater. 14 (2002) [40] S.D. Lin, H. Cheng, T.C. Hsiao, J. Mol. Catal. A Chem (2011) [41] S.E. Collins, L.E. Briand, L.A. Gambaro, M.A. Baltanás, A.L. Bonivardi, J. Phys. Chem. C. 112 (2008) [42] J.C. Lavalley, N. Sheppard, Acta Part A Mol. Spectrosc. 28 (1972) [43] G. Busca, Catalysis Today 27 (1996) [44] G. Busca, A.S. Elmi, P. Forzatti, J. Phys. Chem. 91 (1987) [45] G. Busca, Catalysis Today 27 (1996) [46] L.J. Burcham, L.E. Briand, I.E. Wachs, Langmuir. 17 (2001) [47] J.E. Sambeth, M.A. Centeno, A. Paúl, L.E. Briand, H.J. Thomas, J.A. Odriozola, J. Mol. Catal. A Chem. 161 (2000) [48] L.J. Burcham, I.E. Wachs, Catal Today 49 (1999) [49] J.C. Lavalley, Catal. Today 27 (1996) [50] H.E. Sanders, P. Gardner, D.A. King, Chem. Phys. Lett. 231 (1994) [51] K. Kähler, M.C. Holz, M. Rohe, A.C. Van Veen, M. Muhler, J. Catal. 299 (2013) [52] H.L. Abbott, A. Uhl, M. Baron, Y. Lei, R.J. Meyer, D.J. Stacchiola, O. Bondarchuk, S. Shaikhutdinov, H.J. Freund, Journal of Catalysis 272 (2010) [53] U. Chowdhry, A. Ferretti, L. Firment, C. Machiels, F. Ohuchi, A. Sleight, R. Staley, Appl. Surf. Sci. 19 (1984) [54] H. Vigué, P. Quintard, T. Merle-Méjean, V. Lorenzelli,.J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998) [55] S.D. Angeli, G. Monteleone, A. Giaconia, A.A. Lemonidou, Int. J. Hydrogen Energy (2014). [56] Y. Wu, Y. He, T. Chen, W. Weng, H. Wan, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) [57] J. Li, R. Li, C. Wang, C. Huang, W. Weng, H. Wan, Chinese Journal of Catalysis. 30 (2009)

221 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO [58] Y. Schuurman, V. Ducarme, T. Chen, W. Li, C. Mirodatos, G.A. Martin, Appl. Catal. A: Gen. 163 (1997) [59] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, Applied Catalysis A: General. 269 (2004) [60] T. Chen, W. Li, C. Yu, R. Jin, H. Xu, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 B (2000) [61] K.-. Alka, J.H. Lunsford, J. Phys. Chem. 81 (1977) [62] G.T. Surratt, A.B. Kunz, Phys. Rev. Lett. 40 (1978) [63] D.L. Klein, PhD Thesis, University of Illinois (1978). [64] G.A. Martin, C. Mirodatos, Fuel Process Technol. 42 (1995) [65] A. Kaddouri, React Kinet Catal Lett. 82 (2004) [66] J. Callahan, R. Grasselli, AIChE J. 9 (1963) [67] B. Scheffer, J.J. Heijeinga, J.A. Moulijn, J. Phys. Chem. 91 (1987) [68] E.W. McFarland, H. Metiu, Chem. Rev. 113 (2013) [69] I. Popescu, E. Heracleous, Z. Skoufa, A.A. Lemonidou, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) [70] X. Lin, Y. Xi, J. Sun, J. Phys. Chem. C. 116 (2012) [71] M. Atanasov, D. Reinen, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 86 (1997) [72] E. Antolini, Mater. Chem. Phys. 82 (2003) [73] H.H. Kung, Oxidative Dehydrogenation of Light (C2 to C4) Alkanes, in: Advances in Catalysis, Academic Press, pp [74] G. Centi, F. Cavani, F. Trifirò, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York,

222

223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ Εκτός από την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, η επιτυχής βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου απαιτεί λεπτομερή σχεδιασμό των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Η ταυτόχρονη παρουσία αλκανίου/οξυγόνου στην τροφοδοσία οδηγεί σε ανεπιθύμητες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, για την ελαχιστοποίηση των οποίων έχουν προταθεί διάφορες σχεδιαστικές προσεγγίσεις που στοχεύουν στη μείωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου. Η χρήση υψηλών τιμών του λόγου C 2 H 6 /O 2 στην τροφοδοσία έχει δοκιμαστεί σε καταλύτες βασισμένους σε βανάδιο, κύρια για τον έλεγχο της οξειδωτικής κατάστασης του καταλύτη και συνεπώς της εκλεκτικότητας προς ολεφίνη [1]. Ωστόσο, σε βιομηχανική κλίμακα, η επιλογή του βέλτιστου λόγου αιθανίου προς οξυγόνο στην τροφοδοσία περιορίζεται από την ευφλεκτότητα του αντιδρώντος μίγματος. Η διατήρηση χαμηλής πίεσης οξυγόνου κατά μήκος του αντιδραστήρα μπορεί επίσης να επιτευχθεί μέσω διαφοροποίησης του τρόπου επαφής των αντιδρώντων με τη χρήση πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου [2-4] ή μέσω μεμβρανών [4-9]. Προέκταση της προσέγγισης αυτής αποτελεί η λεγόμενη λειτουργία σε κύκλους αναγωγής-οξείδωσης (redox/decoupling mode), κατά την οποία διαχωρίζονται τα δύο στάδια του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού [2-4]. Όσο αφορά τον σχεδιασμό του καταλυτικού αντιδραστήρα, έχει αναφερθεί η χρήση διαφορετικών τύπων αντιδραστήρα για αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης γενικά [10] και συγκεκριμένα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση ελαφρών αλκανίων [2, 4-9, 11-17]. Στη βιβλιογραφία, έχει διερευνηθεί κυρίως υπολογιστικά η εφαρμογή αντιδραστήρα σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών [2] ή μεμβράνης για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου [6, 7, 9, 13], του προπανίου [6] ή του κ-βουτανίου [5, 8], ενώ σε κάποιες περιπτώσεις έχουν αναφερθεί και πειραματικά αποτελέσματα [6, 11, 14-17]. Ο πλέον συχνά χρησιμοποιούμενος τύπος αντιδραστήρα είναι ο αντιδραστήρας πολλαπλών αυλών σταθερής κλίνης, ο οποίος επιτρέπει την ελαχιστοποίηση της ακτινικής διαφοράς θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα ταυτόχρονα με την αύξηση της διαθέσιμης επιφάνειας για την απαγωγή θερμότητας [18] και περιλαμβάνει χιλιάδες αυλούς μικρής διαμέτρου εμβαπτισμένους σε κελί μέσα στο οποίο ρέει 199

224 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ το κατάλληλο ψυκτικό μέσο [7, 10, 13]. Λόγω της εξωθερμικότητας των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα, η θερμοκρασιακός έλεγχος του αντιδραστήρα αναδεικνύεται σε παράγοντα κλειδί για τη διατήρηση υψηλής εκλεκτικότητας προς την επιθυμητή ολεφίνη [19, 20]. Σε αντίθεση με τον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών, οι αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (fluidized-bed FlBR) επιτρέπουν πολύ καλό έλεγχο της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα, απαιτείται όμως σταθερότητα του καταλύτη στην τριβή, ώστε να αποφεύγεται η φθορά του κατά τη ρευστοαιώρηση και σωστός σχεδιασμός των παραμέτρων αιώρησης του καταλύτη και συνθηκών ροής της αέριας φάσης, που πιθανό να οδηγήσουν σε μείωση ή/και της μετατροπής [10]. Η σταθερότητα του καταλυτικού συστήματος αποτελεί ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο για τη βιομηχανική εφαρμογή κάθε καταλυτικής διεργασίας. Ο καταλύτης μπορεί να υποστεί απενεργοποίηση λόγω πληθώρας παραγόντων όπως δηλητηρίαση (poisoning), ισχυρή προσρόφηση ενδιάμεσων προϊόντων, σχηματισμός κωκ, θερμική υποβάθμιση [21]. Συνεπώς, ακόμη και σε εργαστηριακό επίπεδο, είναι αναγκαία η μελέτη της σταθερότητας του καταλυτικού υλικού σε συνθήκες που να προσεγγίζουν αυτές μιας ενδεχόμενης βιομηχανικής λειτουργίας. Έχει επιπλέον ιδιαίτερη σημασία η διερεύνηση των παραγόντων που προκαλούν την απενεργοποίηση του υλικού, καθώς και της δυνατότητας αναγέννησης του καταλύτη. Οι περισσότερες από τις δημοσιευμένες μελέτες που αφορούν στην τεχνολογία του αντιδραστήρα εστιάζουν στην πειραματική ή υπολογιστική διερεύνηση της επίδρασης μιας συγκεκριμένης παραμέτρου (αναλογία αιθανίου/οξειδωτικού, πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος, τύπος αντιδραστήρα, τρόπος επαφής των αντιδρώντων) για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Προκύπτει συνεπώς η ανάγκη για μια ολοκληρωμένη μελέτη του συνόλου των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα για ένα συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα, αξιοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές τεχνικές σε συνδυασμό με τη μελέτη σταθερότητας του καταλύτη σε βιομηχανικά σημαντικές συνθήκες. Με βάση την πολλά υποσχόμενη καταλυτική απόδοση του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x, στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα διερεύνησης της επίδρασης των παραπάνω παραμέτρων, καθώς και της σταθερότητας του καταλύτη. Εκτός από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στη μονάδα αξιολόγησης καταλυτών που περιγράφεται στο Κεφάλαιο 2, στη μελέτη αξιοποιείται το μηχανιστικό μοντέλο που αναπτύχθηκε στη διατριβή της Δρ. Ε. Ηρακλέους [22]. Το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την επέκταση και επιβεβαίωση σε μεγαλύτερο εύρος παραμέτρων των συμπερασμάτων που εξάγονται πειραματικά, μέσω προσομοιώσεων στο υπολογιστικό περιβάλλον Matlab. Επιπλέον, 200

225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ μέσω των κατάλληλων μετατροπών και της ανάπτυξης της αντίστοιχης υπολογιστικής ρουτίνας στο Matlab, μελετήθηκε ο αντιδραστήρας πολλαπλών κλινών/σημείων εισαγωγής οξυγόνου που περιγράφεται στην ενότητα Η πλήρης περιγραφή του κινητικού μοντέλου έχει ήδη αναλυθεί στο εισαγωγικό Κεφάλαιο 1, ενώ οι ρουτίνες που χρησιμοποιήθηκαν παρουσιάζονται στο Παράρτημα ΙΙ. Στο παρόν κεφάλαιο, η αντίδραση εκλεκτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο αναφέρεται ως R1, η αντίδραση πρωτογενούς παράλληλης οξείδωσης του αιθανίου προς διοξείδιο του άνθρακα ως R2 και η αντίδρασης διαδοχικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου ως R Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων Θερμοκρασία αντιδραστήρα Η συμβατική βιομηχανική μέθοδος της ατμοπυρόλυσης αποτελεί μια ιδιαίτερα ενεργοβόρο διεργασία. Οι θερμικές απαιτήσεις της διεργασίας αυτής αποτέλεσαν τη σημαντικότερη παράμετρο αναζήτησης εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής αιθυλενίου. Έτσι, για να χαρακτηριστεί ένα καταλυτικό σύστημα ως υποσχόμενο για τη βιομηχανική εφαρμογή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, θα πρέπει να λειτουργεί σε θερμοκρασίες σημαντικά χαμηλότερες από αυτές της ατμοπυρόλυσης. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x επιδεικνύει ικανοποιητική ενεργότητα σε θερμοκρασίες μέχρι 400 ο C. Ωστόσο, η διαφορετική ενέργεια ενεργοποίησης των τριών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, υποδηλώνει την ύπαρξη ενός βέλτιστου παράθυρου λειτουργίας [22] και αναδεικνύει την ανάγκη για ολοκληρωμένη μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στην καταλυτική συμπεριφορά. Για το σκοπό αυτό, διενεργήθηκαν δύο σειρές πειραμάτων σε θερμοκρασίες o C και ο C. Για την επίτευξη παρόμοιων επιπέδων μετατροπής C 2 H 6 μεταβλήθηκε το βάρος του καταλύτη ή/και η συνολική ογκομετρική παροχή της τροφοδοσίας ώστε να εξαλειφθεί η επίδραση του βαθμού μετατροπής στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Στο Διάγραμμα 5.1 παρουσιάζεται η εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει του βαθμού μετατροπής αιθανίου για τα πειράματα σε θερμοκρασίες o C και ο C. Τα σημεία αντιπροσωπεύουν τις πειραματικές μετρήσεις, ενώ οι διακεκομμένες γραμμές τα αποτελέσματα προσομοίωσης. Όπως παρατηρείται, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο διατηρείται υψηλότερη στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C. Για μετατροπή C 2 H 6 περίπου 5%, η διαφορά στην εκλεκτικότητα ανάμεσα στις δύο θερμοκρασιακές περιοχές λειτουργίας είναι ίση με 5 ποσοστιαίες μονάδες. Ωστόσο, η διαφορά αυτή αυξάνεται αυξανομένου του βαθμού 201

226 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ μετατροπής, υποδηλώνοντας μεγαλύτερη συνεισφορά από τη διαδοχική αντίδραση οξείδωσης του παραγόμενου C 2 H 4 σε υψηλότερες θερμοκρασίες και βαθμούς μετατροπής C 2 H 6. Η συστηματική απόκλιση των πειραματικών από τα αποτελέσματα προσομοίωσης με το κινητικό μοντέλο που παρατηρείται στην υψηλότερη θερμοκρασιακή περιοχή ο C, εκφράζει τη συνεισφορά σημαντικών φαινομένων μεταφοράς μάζας και θερμότητας στα πειραματικά δεδομένα, που οδηγούν σε υπερεκτίμηση της μετατροπής του αιθανίου και αντίστοιχη υποεκτίμηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο από το υπολογιστικό μοντέλο. Ωστόσο, είναι φανερό ότι και τα αποτελέσματα προσομοίωσης υποδηλώνουν ταχύτερη πτώση της εκλεκτικότητας αυξανομένου του βαθμού μετατροπής για την περιοχή θερμοκρασιών o C T= o C T= o C T= o C Μετατροπή C 2 H 6, % Διάγραμμα 5.1:Πειραματικά αποτελέσματα (σημεία) και δεδομένα προσομοίωσης (γραμμές): Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 στους ο C (W/F=0.24 g.s/cm 3, ) και o C (W/F= 0.01 g.s/cm 3, ) (10% C 2 H 6 /10% O 2 /He). Σύμφωνα με το μηχανιστικό κινητικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, η αντίδραση δευτερογενούς παραγωγής διοξειδίου του άνθρακα μέσω της αντίδρασης R3 έχει υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με τις δύο άλλες αντιδράσεις. Συνεπώς ευνοείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες και για το λόγο αυτό η εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 μειώνεται σημαντικά αυξανομένης της μετατροπής αιθανίου στην περιοχή o C. Επομένως, φαίνεται ότι υπάρχει ένα παράθυρο βέλτιστης θερμοκρασίας λειτουργίας για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, όπου η θερμοκρασία δεν είναι ούτε πολύ χαμηλή ώστε να ευνοείται η ολική οξείδωση του αιθανίου, ούτε πολύ υψηλή ώστε να ευνοείται η δευτερεύουσα οξείδωση της ολεφίνης. 202

227 R1/R2 και R1/R3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ R1/R R1/R Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 5.2: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Λόγος ρυθμών αντίδρασης R1/R2 και R1/R3 συναρτήσει της θερμοκρασίας, για 20% μετατροπή αιθανίου (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x, 10%C 2 H 6 /5%O 2 /He) Η διαφορετική συνεισφορά της κάθε αντίδρασης ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας του αντιδραστήρα παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 5.2. Σε δεδομένο βαθμό μετατροπής, ο λόγος των ρυθμών αντίδρασης R1/R2 εκφράζει τη λεγόμενη «αρχική» εκλεκτικότητα, δηλαδή τον σχετικό ρυθμό κατανάλωσης αιθανίου προς την εκλεκτική μετατροπή του σε αιθυλένιο έναντι της ολικής οξείδωσής του προς CO 2. Στους 225 o C ο λόγος αυτός μόλις ξεπερνά τη μονάδα, υποδηλώνοντας ότι η παράλληλη καύση του αιθανίου ευνοείται στις χαμηλές αυτές θερμοκρασίες. Για τις συνθήκες που εξετάστηκαν, η καμπύλη R1/R2 μεγιστοποιείται στους 300 o C. Από την άλλη, ο λόγος R1/R3 εκφράζει τη σχετική ταχύτητα παραγωγής και κατανάλωσης αιθυλενίου και καθορίζει την κλίση της καμπύλης εκλεκτικότητας-μετατροπής (βλ. Διάγραμμα 5.1). Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 5.2, στους 225 o C o λόγος R1/R3 λαμβάνει ιδιαίτερα υψηλές τιμές. Ωστόσο, όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, η αντίδραση R3 -που όπως αναφέρθηκε υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης- επιταχύνεται σε μεγαλύτερο βαθμό από την R1, και κατά συνέπεια μειώνεται δραστικά ο λόγος R1/R3 μέχρι τη σχετική σταθεροποίησή του σε θερμοκρασίες >350 ο C. Με βάση τις παραπάνω παρατηρήσεις, η βέλτιστη θερμοκρασία λειτουργίας για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x περιορίζεται στους ο C. Στη θερμοκρασιακή αυτή περιοχή ο καταλύτης επιδεικνύει ικανοποιητική ενεργότητα και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 90-85% Πίεση λειτουργίας Όπως αναφέρθηκε εισαγωγικά, το μεγαλύτερο μέρος της παγκόσμιας παραγωγής αιθυλενίου απορροφάται από τη βιομηχανία παραγωγής πλαστικών, κύρια πολυαιθυλενίου. Οι διεργασία πολυμερισμού του μονομερούς αιθυλενίου απαιτεί υψηλές πιέσεις λειτουργίας του 203

228 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % Μετατροπή C 2 H 6 % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ αντιδραστήρα πολυμερισμού (~200 MPa), με σκοπό την αύξηση της αποδοτικότητας της διεργασίας [23]. Αντίστοιχα σε μονάδες παραγωγής αιθυλενοξειδίου, σημαντικού παραγώγου του αιθυλενίου, επικρατούν πιέσεις MPa [24]. Από τα παραπάνω παραδείγματα γίνεται φανερό ότι σε ενδεχόμενη καθετοποιημένη μονάδα περαιτέρω επεξεργασίας του παραγόμενου αιθυλενίου υπάρχει ανάγκη τροφοδοσίας αιθυλενίου υψηλής πίεσης. Γενικά, δεν υπάρχει βιομηχανία που να λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση, τόσο λόγω του μεγέθους των μονάδων που αυξάνει τις απαιτήσεις για μεταφορά των συστατικών διαμέσου των γραμμών, όσο και για λόγους αύξησης της απόδοσης. Όπως είναι κατανοητό, η λειτουργία σε υψηλές πιέσεις αυξάνει σημαντικά τόσο το λειτουργικό [25] όσο και το πάγιο [26] κόστος μιας βιομηχανικής μονάδας. Έτσι, το επίπεδο στο οποίο θα ανέλθει η πίεση εντός του συστήματος δύναται να επηρεάσει ολόκληρη την οικονομικότητα της διεργασίας. Επομένως, ενδεχόμενη λειτουργία μιας βιομηχανικής μονάδας σε υψηλές πιέσεις οφείλει να έχει ως αποτέλεσμα την αισθητή βελτίωση της απόδοσης της διεργασίας, ώστε να αντισταθμίζεται το κόστος της επιλογής αυτής. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη της επίδρασης της πίεσης του αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης στην απόδοση του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Για το σκοπό αυτό αξιοποιήθηκε το μηχανιστικό μοντέλο που αναπτύχθηκε στη διατριβή της Δρ. Ε. Ηρακλέους, ενώ έγιναν οι απαραίτητες διορθώσεις και συμπληρώσεις στον αλγόριθμο, ώστε να ληφθεί υπόψη η παράμετρος της πίεσης. Στο Διάγραμμα 5.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα προσομοίωσης για τη μετατροπή αιθανίου και την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο στους 400 ο C για πιέσεις λειτουργίας από 1 atm έως 10atm. Ο λόγος W/F (μεταβλητή εισόδου) εισήχθη ίσος με gr.sec /cm 3, με σκοπό η μετατροπή οξυγόνου να μην ξεπερνά το 85% σε όλο το εύρος πιέσεων Πίεση λειτουργίας, atm Διάγραμμα 5.3: Αποτελέσματα προσομοίωσης: βαθμός μετατροπής C 2 H 6 και εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της πίεσης του αντιδραστήρα (Τ=400 C, W/F=0.048 g.s/cm 3 ) 204

229 Ρυθμός παραγωγής/κατανάλωσης προϊόντων/αντιδρώντων, μmol/g sec ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Όπως παρατηρείται στο Διάγραμμα 5.3, η αύξηση της πίεσης του αντιδραστήρα οδηγεί σε σημαντική αύξηση του βαθμού μετατροπής αιθανίου κατά 14 ποσοστιαίες μονάδες (από 9% σε ατμοσφαιρική πίεση σε 23% σε πίεση 10atm). Ωστόσο, η εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 ακολουθεί αντίστροφη τάση, καθώς μειώνεται κατά την αύξηση της ολικής πίεσης στο εσωτερικό του αντιδραστήρα από 89% σε 1atm σε 71% σε πίεση 10 atm. Στο Διάγραμμα 5.4 παρουσιάζονται οι ρυθμοί κατανάλωσης/σχηματισμού αντιδρώντων και προϊόντων συναρτήσει της πίεσης στους 400 ο C. Όπως είναι αναμενόμενο, η αύξηση της πίεσης οδηγεί σε αύξηση των ρυθμών κατανάλωσης/σχηματισμού, καθώς αυξάνεται η μερική πίεση όλων των συστατικών. Ωστόσο, ο ρυθμός παραγωγής CO 2 φαίνεται να «ωφελείται» περισσότερο σε σχέση με τον ρυθμό παραγωγής C 2 H 4, με αποτέλεσμα την παρατηρούμενη μείωση της εκλεκτικότητας. Πηγαίνοντας ένα βήμα παραπέρα, στο Διάγραμμα 5.5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα προσομοίωσης για τους ρυθμούς των αντιδράσεων παραγωγής αιθυλενίου (R1), οξείδωσης αιθανίου (R2) και οξείδωσης του αιθυλενίου (R3) στους 400 ο C και μετατροπή αιθανίου ίση με 20% για όλο το εύρος πιέσεων. Από τα αποτελέσματα αυτά, φαίνεται πως σε σταθερή μετατροπή, η αύξηση της πίεσης του αντιδραστήρα ευνοεί την πρωτογενή παραγωγή CO 2 μέσω της ολικής οξείδωσης του C 2 H 6, ενώ η αντίδραση R3 λιγότερο συνεισφέρει στην παρατηρούμενη μείωση της εκλεκτικότητας (Διάγραμμα 5.3). Ως συνέπεια, κατασκευάζοντας το διάγραμμα εκλεκτικότηταςμετατροπής (Διάγραμμα 5.6), παρατηρείται πως σε πιέσεις μεγαλύτερες από 3atm, η εκλεκτικότητα φαίνεται να παραμένει πρακτικά σταθερή αυξανομένης της μετατροπής, ενώ παρουσιάζει μικρή αύξηση για βαθμό μετατροπής C 2 H 6 >30%, ενδεικτική του χαμηλού ρυθμού διαδοχικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου C 2 H 6 25 O CO 2 C 2 H Πίεση λειτουργίας, atm Διάγραμμα 5.4: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ρυθμοί παραγωγής/κατανάλωσης συναρτήσει της πίεσης λειτουργίας (Τ=400 C, W/F=0.048 g.s/cm 3, καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) 205

230 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % Ρυθμός Αντίδρασης, μmol/g s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ R1: C 2 H 6 --> C 2 H R2: C 2 H 6 --> CO Πίεση λειτουργίας, atm R3: C 2 H 4 --> CO 2 Διάγραμμα 5.5: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ρυθμοί παραγωγής/κατανάλωσης για μετατροπή αιθανίου ίση με 20% συναρτήσει της πίεσης λειτουργίας (Τ=400 C, καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) atm 80 7 atm 2 atm 5 atm 3 atm atm Μετατροπή C 2 H 6, % Διάγραμμα 5.6: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει του βαθμού μετατροπής (Τ=400 C, καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) Θα πρέπει σε αυτό το σημείο να τονιστεί η ανάγκη για πειραματική επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων προσομοίωσης, καθώς το κινητικό μοντέλο έχει βασιστεί σε πειραματικά δεδομένα σε ατμοσφαιρική πίεση και η επέκτασή του σε πιέσεις > 1atm ενδεχομένως εμπεριέχει σφάλματα. Επιπλέον, εκτός από την κινητική των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, είναι πιθανό σε υψηλές πιέσεις να διαφοροποιείται και η καταλυτική επιφάνεια. Ωστόσο, τα πρωτόλεια αυτά αποτελέσματα μπορούν να παρέχουν μια πρώτη ένδειξη της επίδρασης της πίεσης λειτουργίας του αντιδραστήρα. Με βάση το μηχανιστικό κινητικό μοντέλο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x και έχοντας ως αναφορά την ίδια ποσότητα καταλύτη, η επιλογή της λειτουργίας σε πιέσεις μεγαλύτερες της ατμοσφαιρικής οδηγεί σε 206

231 Μετατροπή C 2 H 6, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ αύξηση της μετατροπής αιθανίου σε βάρος όμως της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Η ελάττωση της εκλεκτικότητας αυξανομένης της πίεσης του αντιδραστήρα οφείλεται κατά κύριο λόγο στην αύξηση του ρυθμού της αντίδραση παράλληλης οξείδωσης του αιθανίου προς διοξείδιο του άνθρακα Σύσταση τροφοδοσίας Αναλογία αντιδρώντων Πειραματική μελέτη Η επίδραση του λόγου C 2 H 6 /O 2 στην ενεργότητα και την εκλεκτικότητα του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x μελετήθηκε πειραματικά σε θερμοκρασίες C, μεταβάλλοντας τη μερική πίεση του οξυγόνου στην τροφοδοσία, ενώ παράλληλα η μερική πίεση του αιθανίου διατηρούνταν σταθερή και ίση με 10%. Στο Διάγραμμα 5.7 παρουσιάζεται η μετατροπή του αιθανίου συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2 για τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης, 300, 350 και 400 o C. Όπως ήταν αναμενόμενο, η αύξηση της αναλογίας C 2 H 6 :O 2 οδηγεί σε μείωση του βαθμού μετατροπής. Στους 300 ο C παρατηρούνται μικρές διαφοροποιήσεις, ωστόσο σε υψηλότερες θερμοκρασίες η μετατροπή του αιθανίου μειώνεται αισθητά: στους 400 ο C παρατηρείται σταδιακή μείωση του βαθμού μετατροπής κατά 25% με αύξηση του λόγου C 2 H 6 /O 2 από 1:1 σε 2:1 και 3: o C 350 o C o C Λόγος C 2 H 6 /O 2 Διάγραμμα 5.7: Μετατροπή C 2 H 6 συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2 (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x, Τ= 300, 350, 400 o C, W/F=0.24g.s/cm 3, P C2H6 =0.1atm) 207

232 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ o C o C o C Λόγος C 2 H 6 /O 2 Διάγραμμα 5.8: Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2 (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x, Τ= 300, 350, 400 o C, W/F=0.24g.s/cm 3, P C2H6 =0.1atm) Από την άλλη, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 5.8, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ευνοείται από υψηλές τιμές του λόγου C 2 H 6 /O 2. Συγκεκριμένα, αύξηση του λόγου C 2 H 6 /O 2 από 1:1 σε 3:1 οδηγεί σε αύξηση περίπου 10 ποσοστιαίων μονάδων στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο στους 300 o C, ενώ αντίστοιχη τάση παρατηρείται στις άλλες δύο θερμοκρασίες αντίδρασης. Έτσι, φαίνεται πως χαμηλά ποσοστά οξυγόνου στην τροφοδοσία παρεμποδίζουν την παραγωγή CO 2 και ευνοούν την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο. Εξάλλου, παρατηρώντας τις τάξεις αντίδρασης που υπολογίστηκαν μέσω ενός απλού εκθετικού μοντέλου για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [27], φαίνεται πως οι μη-εκλεκτικές αντιδράσεις εμφανίζουν μεγαλύτερη εξάρτηση από τη μερική πίεση του Ο 2, συνεπώς η αύξηση του λόγου C 2 H 6 /O 2 οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας του εκλεκτικού σταδίου έναντι των μη-εκλεκτικών αντιδράσεων ολικής οξείδωσης. Υπολογιστική μελέτη Για την επέκταση των παραπάνω συμπερασμάτων, αξιοποιήθηκε το μηχανιστικό κινητικό μοντέλο και με τη βοήθεια προσομοιώσεων στο υπολογιστικό περιβάλλον MATLAB μελετήθηκε η επίδραση του λόγου C 2 H 6 /O 2 για τιμές από 1:2 έως και 30:1. Σε κάθε προσομοίωση, μεταβάλλονταν η μερική πίεση του οξυγόνου (μεταβλητή εισόδου), ενώ οι υπόλοιπες παράμετροι (πίεση, θερμοκρασία, μερική πίεση αιθανίου) διατηρούνταν σταθερές. Στο Διάγραμμα 5.9 παρουσιάζονται ο βαθμός μετατροπής C 2 H 6 και η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2. Τα αποτελέσματα προσομοίωσης επιβεβαιώνουν την αύξηση της εκλεκτικότητας αυξανομένης της αναλογίας αιθανίου-οξυγόνου, ωστόσο φαίνεται πως για 208

233 Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % Βαθμός Μετατροπής C 2 H 6, % Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ τιμές C 2 H 6 /O 2 >20 τόσο η εκλεκτικότητα όσο και η μετατροπή επηρεάζονται σε μικρότερο βαθμό Λόγος C 2 H 6 /O 2 Διάγραμμα 5.9: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Βαθμός μετατροπής C 2 H 6 και εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2 (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x, T=350 o C, W/F=0.24g.s/cm 3 ) : 1 20:1 10: 1 5: 1 3: 1 2:1 1:1 75 1: Μετατροπή C 2 H 6, % Διάγραμμα 5.10: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 για C 2 H 6 /O 2 = (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x, T=350 o C) 209

234 Ρυθμός αντίδρασης, μmol/gs ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ R1: C 2 H 6 --> C 2 H R2: C 2 H 6 --> CO 2 R3: C 2 H 4 --> CO Λόγος C 2 H 6 /O 2 Διάγραμμα 5.11: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ρυθμοί αντιδράσεων R1, R2, R3 για μετατροπή αιθανίου ίση με 10% συναρτήσει της πυκνότητας της τροφοδοσίας (Τ=400 C, καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) Επιπλέον, τα αποτελέσματα προσομοίωσης που παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 5.10 δείχνουν πως η αναλογία αιθανίου οξυγόνου επηρεάζει όχι μόνο την αρχική εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, αλλά και την κλίση της καμπύλης εκλεκτικότητας-μετατροπής, υποδηλώνοντας ότι υψηλές τιμές του λόγου C 2 H 6 /O 2 παρεμποδίζουν και την αντίδραση διαδοχικής οξείδωσης του αιθυλενίου, επιβραδύνοντας την αντίδραση R3. Στην πραγματικότητα, όπως ήταν αναμενόμενο, η εισαγωγή λιγότερου οξυγόνου στην τροφοδοσία οδηγεί σε μείωση των ρυθμών και των τριών αντιδράσεων, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα Ωστόσο, οι μη-εκλεκτικές αντιδράσεις R2 και R3 επιβραδύνονται περισσότερο από την R1, έχοντας ως αποτέλεσμα την αύξηση της εκλεκτικότητας και την παρατηρούμενη σταθεροποίησή της αυξανομένης της μετατροπής καθώς αυξάνεται ο λόγος C 2 H 6 /O 2. Συμπερασματικά, η αναλογία μερικών πιέσεων αιθανίου-οξυγόνου αναδεικνύεται ως σημαντικός παράγοντας που μπορεί για ένα δεδομένο καταλυτικό σύστημα- να επηρεάσει την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Ωστόσο, η αύξηση της εκλεκτικότητας σε υψηλές τιμές του λόγου C 2 Η 6 /Ο 2 συνοδεύεται από σημαντική μείωση του βαθμού μετατροπής, με τελικό αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης προς αιθυλένιο. Ο λόγος C 2 H 6 /O 2 =2/1 που αντιστοιχεί στον στοιχειομετρικά απαιτούμενο για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο εξασφαλίζει υψηλά επίπεδα εκλεκτικότητας και ικανοποιητικό βαθμό μετατροπής αιθανίου. 210

235 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος Όπως αναφέρθηκε στο εισαγωγικό Κεφάλαιο 1, στη συνήθη περίπτωση η τροφοδοσία των αντιδρώντων C 2 H 6 και Ο 2 αραιώνεται με κάποιο αδρανές αέριο. Σε επίπεδο εργαστηριακής κλίμακας ως αραιωτικό χρησιμοποιείται He ή Ν 2. Στη βιομηχανία, κυρίως για λόγους κόστους, ως αραιωτικό επιλέγεται ο ατμός, ωστόσο είναι ευκταία η χρήση όσο το δυνατόν πυκνότερων μιγμάτων τροφοδοσίας, με στόχο τη μείωση του πάγιου και λειτουργικού κόστους διαχείρισης των αέριων ρευμάτων, αλλά και του κόστους διαχωρισμού στην έξοδο του αντιδραστήρα. Με βάση τα παραπάνω και επιλέγοντας C 2 H 6 /O 2 =2 ως τη βέλτιστη αναλογία μερικών πιέσεων, διερευνήθηκε η επίδραση της πυκνότητας του αντιδρώντος μίγματος, της συνολικής δηλαδή μερικής πίεσης C 2 Η 6 +Ο 2 στην τροφοδοσία. Ως αραιωτικό χρησιμοποιήθηκε το He και διενεργήθηκαν πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε θερμοκρασίες o C και σύσταση τροφοδοσίας: 20%C 2 H 6 /10%O 2, 15%C 2 H 6 /7.5%O 2, 10%C 2 H 6 /5%O 2 (balance He). Σε όλες τις περιπτώσεις, διατηρήθηκε σταθερή η συνολική ογκομετρική παροχή και ο λόγος W/F (F t =100cm 3 /min, W/F=0.24g.s/cm 3 ). Η επίδραση της πυκνότητας του αντιδρώντος μίγματος στη μετατροπή του αιθανίου και την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο στους 300 ο C και 400 ο C παρουσιάζεται στο Διάγραμμα Ο βαθμός μετατροπής αιθανίου δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά από την αύξηση της μερικής πίεσης των αντιδρώντων, ενώ από την άλλη η εκλεκτικότητα φαίνεται να μειώνεται. Τα αποτελέσματα αυτά φωτίζονται καλύτερα με την εξέταση των ρυθμών κατανάλωσης/παραγωγής αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της πυκνότητας του αντιδρώντος μίγματος που παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Όπως ήταν αναμενόμενο, η αύξηση της μερικής πίεσης C 2 H 6 και Ο 2 έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση όλων των ρυθμών κατανάλωσης/παραγωγής. Η αύξηση του ρυθμού κατανάλωσης αιθανίου και οξυγόνου μπορεί να εξηγήσει το γεγονός ότι ο βαθμός μετατροπής παραμένει πρακτικά ανεπηρέαστος, ενώ στην πραγματικότητα εισάγεται περισσότερο αιθάνιο στην τροφοδοσία. Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η παρατήρηση ότι η αύξηση της πυκνότητας της τροφοδοσίας δεν επιδρά με τον ίδιο τρόπο στους ρυθμούς παραγωγής C 2 H 4 και CO 2. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 5.13, ο ρυθμός παραγωγής CO 2 παρουσιάζει μεγαλύτερη σχετική αύξηση σε σχέση με το ρυθμό παραγωγής αιθυλενίου με την αύξηση της συνολικής μερικής πίεσης των αντιδρώντων. Αυτή η διαφορά μεταξύ της σχετικής αύξησης των ρυθμών παραγωγής C 2 H 4 και CO 2 φαίνεται να είναι η αιτία της παρατηρούμενης μείωσης στην εκλεκτικότητα. Συμπερασματικά, παρόλο που η εκλεκτικότητα μειώνεται, θα πρέπει να σημειωθεί ότι η εισαγωγή πυκνότερου μίγματος στον καταλυτικό αντιδραστήρα οδηγεί σε αύξηση της παραγωγικότητας του αιθυλενίου εκφρασμένης ως kg C2H4/kg cat/h. 211

236 Ρυθμός κατανάλωσης/σχηματισμού, μmol/g.s Μετατροπή C 2 H 6, % Εκλεκτικότητα C 2 H 4, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Μερική πίεση C 2 H 6 +O 2, atm Διάγραμμα 5.12: Μετατροπή C 2 H 6 και εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 στους 300 ο C (σημεία πράσινου χρώματος) και 400 ο C (σημεία μπλε χρώματος) συναρτήσει της πυκνότητας της τροφοδοσίας (C 2 H 6 /O 2 =2/1, W/F=0.24 gs/cm 3 ) C2H6 C 2 H 6 O 2 O2 C2H4 C 2 H 4 CO % +80% Μερική πίεση C 2 H 6 +O 2, atm Διάγραμμα 5.13: Ρυθμοί κατανάλωσης/σχηματισμού C 2 H 6, O 2, C 2 H 4 και CO 2 συναρτήσει της πυκνότητας της τροφοδοσίας (C 2 H 6 /O 2 =2/1, W/F=0.24 gs/cm 3 ) Αξιοποιώντας το μηχανιστικό μοντέλο, μελετήθηκε η επίδραση της πυκνότητας του αντιδρώντος μίγματος στους ρυθμούς των τριών αντιδράσεων και τα αποτελέσματα της προσομοίωσης παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Είναι φανερό ότι η αντίδραση R3 δεν επηρεάζεται σημαντικά, συνεπώς η παρατηρούμενη αύξηση του ρυθμού σχηματισμού του διοξειδίου του άνθρακα οφείλεται κύρια στην πρωτογενή οξείδωση του αιθανίου. 212

237 Ρυθμός αντίδρασης, μmol/g.s ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ R1: C 2 H 6 --> C 2 H R2: C 2 H 6 --> CO R3: C 2 H 4 --> CO Μερική πίεση C 2 H 6 +O 2, atm Διάγραμμα 5.14: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ρυθμοί αντιδράσεων R1, R2, R3 για μετατροπή αιθανίου ίση με 10% συναρτήσει της πυκνότητας της τροφοδοσίας (Τ=400 C, καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) Επίδραση προϊόντων Σε βιομηχανικούς αντιδραστήρες η παρουσία μεγάλων ποσοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης συχνά παρεμποδίζει ή ευνοεί την πορεία της αντίδρασης. Η επίδραση του νερού ως προϊόντος της αντίδρασης έχει μελετηθεί στη διδακτορική διατριβή της δρ. Ε. Ηρακλέους, και τα αποτελέσματα έδειξαν με την εισαγωγή του νερού στην τροφοδοσία, ο ρυθμός κατανάλωσης αιθανίου και σχηματισμού αιθυλενίου μειώνονται παράλληλα, με την αρνητική αυτή επίδραση να μειώνεται με αυξανόμενη μερική πίεση νερού [22]. Αντίθετα, η παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα δεν φαίνεται να επηρεάζεται από την παρουσία του νερού. Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μελέτης της επίδρασης της παρουσίας C 2 H 4 και CO 2 στο ρεύμα τροφοδοσίας σε μια προσπάθεια να προσομοιωθεί η απόδοση του καταλύτη στο μέσο της καταλυτική κλίνης, όπου ο καταλύτης «βλέπει» σημαντικές ποσότητες προϊόντων της αντίδρασης. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης όπου η συγκέντρωση των αντιδρώντων στην τροφοδοσία παρέμενε σταθερή και ίση με 10%C 2 H 6 /5%O 2 /He ενώ προστίθενται διάφορα ποσοστά C 2 H 4 και CO 2. Στις συνθήκες αυτές (350 o C), σε ένα συμβατικό πείραμα (απουσία αιθυλενίου και διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία) η μερική πίεση του παραγόμενου αιθυλενίου στην έξοδο του αντιδραστήρα είναι ίση με 0.02 atm, ενώ η μερική πίεση του CO 2 ίση με atm. Στα πειράματα με διάφορα ποσοστά C 2 H 4 ή CO 2 στην τροφοδοσία, προστέθηκε έως και διπλάσια ποσότητα επιπλέον C 2 H 4 (0.052atm) και έως και επταπλάσια ποσότητα CO 2 (0.058atm). 213

238 Μετατροπή C 2 H 6, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Μερική πίεση C 2 H 4 /CO 2, atm Διάγραμμα 5.15: Μετατροπή C 2 H 6 συναρτήσει της μερικής πίεσης του C 2 H 4 ( ) ή του CO 2 ( ) στην τροφοδοσία (T=350 o C, W/F=0.24 g.s/cm 3, 10% C 2 H 6 / 5% O 2 /Ηe) Η παρουσία αιθυλενίου στην τροφοδοσία φαίνεται ότι επιβραδύνει την κατανάλωση του αιθανίου, αφού αυξανομένης της μερικής πίεσης του C 2 H 4 οδηγεί σε μείωση του βαθμού μετατροπής C 2 H 6, όπως παρατηρείται στο Διάγραμμα 5.15 όπου παρουσιάζεται η επίδραση της μερικής πίεσης αιθυλενίου και διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία στη μετατροπή του αιθανίου. Η παρουσία C2H4 στην τροφοδοσία οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης R3 (δευτερογενής διαδοχική οξείδωση του C 2 H 4 προς CO 2 ). Η παρατηρούμενη μείωση της μετατροπής αιθανίου συμφωνεί με το μηχανισμό που προτάθηκε στην παρούσα διατριβή, ο οποίος προβλέπει ανταγωνιστική κατανάλωση αιθυλενίου στα καταλυτικά κέντρα ενεργοποίησης του αιθανίου. Από την άλλη, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 5.15, η μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα επιδρά σε μικρότερο βαθμό στη μετατροπή του αιθανίου. Λαμβάνοντας υπόψη ότι σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης, λόγω υψηλής εκλεκτικότητας, το CO 2 που σχηματίζεται έχει πολύ μικρότερη μερική πίεση στον αντιδραστήρα από τις τιμές που εξετάστηκαν στα πειράματα αυτά, μπορούμε με βεβαιότητα να πούμε ότι το διοξείδιο του άνθρακα δεν επηρεάζει σημαντικά τη μετατροπή του αιθανίου. 214

239 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ 5.2 Επίδραση σχεδιαστικών παραμέτρων αντιδραστήρα Τρόπος επαφής αντιδρώντων Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που αναπτύχθηκαν παραπάνω, είναι ζητούμενο ο λόγος C 2 H 6 /O 2 να παραμένει σε υψηλά επίπεδα ώστε να ελαχιστοποιούνται κατά το δυνατόν οι αντιδράσεις παράλληλης ολικής οξείδωσης του αιθανίου και διαδοχικής ολικής οξείδωσης το παραγόμενου αιθυλενίου προς CO 2. Ωστόσο, σε δεδομένη θερμοκρασία η ελάττωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην τροφοδοσία, οδηγεί σε μείωση της μετατροπής του αιθανίου με αποτέλεσμα τελικά την ελάττωση της απόδοσης σε αιθυλένιο. Η επίτευξη χαμηλών συγκεντρώσεων οξυγόνου σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης, έχει προταθεί ότι μπορεί να επιτευχθεί μέσω σταδιακής προσθήκης οξυγόνου (staged oxygen admission) με εφαρμογή πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου [3, 4], η οποία μπορεί να εξασφαλίσει υψηλό λόγο C 2 H 6 /O 2 διατηρώντας παράλληλα τη μερική πίεση του οξυγόνου σε ικανοποιητικό επίπεδο σε όλο το μήκος της κλίνης, ώστε να εξασφαλίζεται η απαιτούμενη μετατροπή του αιθανίου. Η τεχνική αυτή προτείνεται σε πλείστες περιπτώσεις με σκοπό τη βελτίωση της εκλεκτικότητας προς το επιθυμητό προϊόν [3, 4, 28-32]. Επιπλέον, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου καθιστά δυνατή την τροφοδοσία της απαιτούμενης ποσότητας οξυγόνου χωρίς το κίνδυνο δημιουργίας εκρηκτικών μιγμάτων που προκαλεί η ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίου και οξυγόνου (co-feed mode) [32]. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε πειραματικά η λειτουργία του αντιδραστήρα με ένα ενδιάμεσο σημείο εισαγωγής οξυγόνου. Για το σκοπό αυτό, πραγματοποιήθηκαν πειράματα κατά τα οποία η έξοδος της πρώτης κλίνης αποτελούσε την είσοδο στη δεύτερη κλίνη με παράλληλη προσθήκη οξυγόνου, όπως φαίνεται παραστατικά στο Σχήμα 5.1. Για λόγους σύγκρισης με την κλασική λειτουργία του αντιδραστήρα, διατηρήθηκε σταθερή η συνολική αναλογία τον αντιδρώντων και ο λόγος W/F. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.1, στην πρώτη κλίνη ο λόγος αιθανίου προς οξυγόνο είναι ίσος με 4 και επιτυγχάνεται πρακτικά πλήρης μετατροπή του οξυγόνου, ενώ η μετατροπή του αιθανίου είναι ίση με 24%, έναντι 33% για λόγο C 2 H 6 /O 2 =2 στην ίδια θερμοκρασία. Ταυτόχρονα, λόγω της χαμηλότερης μερικής πίεσης Ο 2 αυξάνεται η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε 85% έναντι 83% για ίση μετατροπή αιθανίου και C 2 H 6 /O 2 =2. Η έξοδος της πρώτης κλίνης χρησιμοποιήθηκε ως είσοδος στη δεύτερη κλίνη, με παράλληλη προσθήκη 2.5% Ο 2 (Σχήμα 5.1). Και στον δεύτερο αντιδραστήρα η μετατροπή του οξυγόνου ήταν >99%. Εξαιτίας του χαμηλότερου λόγου C 2 H 6 /O 2 που οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής και της παρουσίας του αιθυλενίου που έχει το αντίθετο αποτέλεσμα όπως αναλύθηκε πιο πάνω, ο βαθμός μετατροπής 215

240 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ C 2 H 6 ήταν και πάλι 24%. Στο Σχήμα 5.2 συγκρίνεται η συνολική απόδοση του αντιδραστήρα με ενδιάμεσο σημείο εισαγωγής οξυγόνου με την απόδοση συμβατικής κλίνης συνολικού βάρους καταλύτη ίσου με 0.8 gr. Η σταδιακή προσθήκη του οξυγόνου οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο από 76% σε 79%, σε βάρος όμως της μετατροπής. Σχήμα 5.1: Σχηματική απεικόνιση αντιδραστήρα με 2 σημεία εισαγωγής οξυγόνου και σύσταση ρευμάτων εισόδου/εξόδου σε κάθε κλίνη Σχήμα 5.2: Σύγκριση μεταξύ των δύο τρόπων λειτουργίας του αντιδραστήρα (Τ=390 ο C, W/F=0.48g.s/cm 3 ) Σε συμφωνία με τα παραπάνω αποτελέσματα, οι Waku et al. [33], μελετώντας πειραματικά την επίδραση της σταδιακής προσθήκης οξυγόνου στην καταλυτική συμπεριφορά καταλύτη V 2 O 5 /Al 2 O 3 διαπίστωσαν αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Ωστόσο στο καταλυτικό 216

241 Ολική Μετατροπή/Εκλεκτικότητα, % ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ αυτό σύστημα, ο ρυθμός παραγωγής του αιθυλενίου παρουσιάζει μηδενικής τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του οξυγόνου στην αέρια φάση. Έτσι η αύξηση αυτή αποδόθηκε στην ελαχιστοποίηση καύσης του αιθυλενίου στην αέρια φάση, λόγω μείωσης του κενού όγκου του αντιδραστήρα στην περίπτωση της σταδιακής τροφοδοσίας του Ο 2 σε σχέση με τη συμβατική λειτουργία. Για το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x στην παρούσα μελέτη επιβεβαιώθηκαν πειραματικά προηγούμενα αποτελέσματα μοντελοποίησης της λειτουργίας με ένα ενδιάμεσο σημείο τροφοδοσίας οξυγόνου [18]. Σε σχέση με τη συμβατική ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίου-οξυγόνου, η προσθήκη ενός ενδιάμεσου σημείου εισαγωγής οξυγόνου οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, λόγω ελάττωσης της μερικής πίεσης του οξυγόνου στον αντιδραστήρα. Σε μια προσπάθεια εξαγωγής πιο γενικευμένων συμπερασμάτων, σε σχέση με την επίδραση της σταδιακής προσθήκης οξυγόνου μελετήθηκε υπολογιστικά η απόδοση του αντιδραστήρα με πολλαπλά σημεία εισαγωγής O 2 αξιοποιώντας το μηχανιστικό κινητικό μοντέλο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [27] στο υπολογιστικό περιβάλλον Matlab. Ξεκινώντας με 10% C 2 H 6 στην είσοδο του αντιδραστήρα, το βάρος του καταλύτη σε κάθε κλίνη βελτιστοποιούνταν με σκοπό την επίτευξη σχεδόν πλήρους μετατροπής οξυγόνου, ενώ παράλληλα στην είσοδο κάθε κλίνης ο λόγος C 2 H 6 /O 2 διατηρούνταν σταθερός και ίσος με Πλήθος κλινών/σημείων εισαγωγής Ο 2 Διάγραμμα 5.16: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ολική μετατροπή C 2 H 6 και ολική εκλεκτικότητα C 2 H 4 συναρτήσει του πλήθος των σημείων εισαγωγής Ο 2 (Τ=400 ο C, P o, C2H6 =0.1atm, (C 2 H 6 /O 2 ) j =10) Για κάθε αντιδραστήρα υπολογίστηκε η τοπική μετατροπή αιθανίου και οξυγόνου και εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σύμφωνα με τις εξισώσεις: Μετατροπή αιθανίου στην κλίνη j (αντίστοιχα για την μετατροπή του οξυγόνου): 217

242 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ (5.1) Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο στην κλίνη j:, (5.2) όπου και η μερική πίεση του συστατικού i στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα j αντίστοιχα. Επιπλέον, σε κάθε κλίνη υπολογίζονταν η ολική μετατροπή και η ολική εκλεκτικότητα, ως εξής: (5.3), (5.4) όπου η μερική πίεση του συστατικού i στην είσοδο της πρώτης κλίνης. Με βάση τις εξισώσεις αυτές, στον 29 ο αντιδραστήρα η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ήταν αρνητική, υποδηλώνοντας κατανάλωση όλης της ποσότητας που εισέρχεται στον αντιδραστήρα. Έτσι, η προσομοίωση τερματίστηκε στον 28 ο αντιδραστήρα και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Μετά από 28 κλίνες και ισάριθμα σημεία εισαγωγή οξυγόνου, επετεύχθη 78.5% μετατροπή C 2 Η 6 και 65.5% εκλεκτικότητα προς C 2 H 4. Όπως ήταν αναμενόμενο, με την αύξηση των σημείων εισαγωγής ή των αντιδραστήρων αυξάνεται η μετατροπή (εφόσον αυξάνεται ο διαθέσιμος καταλύτης). Ποια είναι λοιπόν η βέλτιστη επιλογή; Για την καλύτερη αξιολόγηση των αποτελεσμάτων προσομοίωσης εισάγαμε στη ρουτίνα προσομοίωσης τον όρο CS2, ο οποίος υπολογίζεται από τη σχέση (5.5) και επί της ουσίας εκφράζει την αυξημένη βαρύτητα που έχει η εκλεκτικότητα για τη βιομηχανική διεργασία [34]. Θεωρώντας λοιπόν ότι ο παράγοντας αυτός απεικονίζει πιο ολοκληρωμένα τη σύγκριση μεταξύ των διαφόρων τύπων λειτουργίας σε σχέση με την απόδοση (%απόδοση= μετατροπή * εκλεκτικότητα) και εξετάζοντας την τιμή του σε κάθε κλίνη (Διάγραμμα 5.17) παρατηρείται ότι αυτός μεγιστοποιείται στις 15 κλίνες, όπου επιτυγχάνεται 66% μετατροπή αιθανίου και 74% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. 218

243 Παράγοντας CS2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Πλήθος κλινών/σημείων εισαγωγής Ο 2 Διάγραμμα 5.17: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Παράγοντας CS2 συναρτήσει του αριθμού των κλινών/σημείων εισαγωγής οξυγόνου Για τη σύγκριση της βέλτιστης αυτής περίπτωσης με τον συμβατικό τρόπο λειτουργίας του αντιδραστήρα, εξετάστηκαν οι ακόλουθες περιπτώσεις: Περίπτωση 1 η : Συμβατική λειτουργία συν-τροφοδοσίας αιθανίου-οξυγόνου, όπου η μερική πίεση του οξυγόνου ισούται με το σύνολο του οξυγόνου που εισάγεται αθροιστικά στις 15 κλίνες και το βάρος καταλύτη ισούται με το συνολικό βάρος καταλύτη στις 15 κλίνες. Περίπτωση 2 η : Συμβατική λειτουργία συν-τροφοδοσίας αιθανίου-οξυγόνου, με λόγο C 2 H 6 /O 2 ίσο με 2 και βάρος καταλύτη ίσο με το συνολικό βάρος καταλύτη στις 15 κλίνες. Και στις δύο περιπτώσεις, η συνολική ροή επιλέχτηκε έτσι ώστε στην έξοδο του αντιδραστήρα η μετατροπή του οξυγόνου να ισούται με 100%. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων συνοψίζονται στον Πίνακα 5.1. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα για την ίδια ποσότητα οξυγόνου (περιπτώσεις 1 η και 3 η ), η σταδιακή προσθήκη του οξυγόνου σε 15 σημεία κατά μήκος του αντιδραστήρα οδηγεί σε αύξηση στην εκλεκτικότητα κατά 5 ποσοστιαίες μονάδες, ενώ επιτυγχάνεται και υψηλότερη μετατροπή σε σύγκριση με τη συμβατική λειτουργά ταυτόχρονης τροφοδοσίας αιθανίου και οξυγόνου. Στην περίπτωση που στη συμβατικό αντιδραστήρα μίας κλίνης ο λόγος C 2 H 6 /O 2 στην τροφοδοσία είναι ίσος με 2 (2 η περίπτωση), επιτυγχάνεται εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 77.4% σε χαμηλότερο βαθμό μετατροπής. Οι τιμές του παράγοντα CS2 που υπολογίστηκαν υποδεικνύουν ως βέλτιστη επιλογή τον αντιδραστήρα 15 κλινών. Ωστόσο, εξετάζοντας τον ρυθμό παραγωγής C 2 H 4 εκφρασμένο ως kgc 2 H 4 /kgcat/h, ο συμβατικός αντιδραστήρα σαφώς υπερτερεί έναντι της σταδιακής τροφοδοσίας Ο 2. Συμπερασματικά, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη 219

244 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ μπορεί κάτω από ορισμένες συνθήκες να οδηγήσει σε αυξημένη εκλεκτικότητα αιθυλενίου, σε βάρος όμως της παραγωγικότητας και συνεπώς για την τελική επιλογή ανάμεσα σε ταυτόχρονη ή μη τροφοδοσία του οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη θα πρέπει να ληφθούν υπόψη ένα σύνολο οικονομικών παραγόντων, συμπεριλαμβανομένης και της πολυπλοκότητας του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών. Πίνακας 5.1: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Σύγκριση μεταξύ αντιδραστήρα μίας κλίνης και 15 κλινών (400 ο C, βάρος καταλύτη 8.75gr, 10%C 2 H 6 /O 2 /He) Συν-τροφοδοσία Σταδιακή προσθήκη Ο 2 Περίπτωση 1 η Περίπτωση 2 η 15 κλίνες- Περίπτωση 3η C 2 H 6 /O (σε κάθε κλίνη) W/F (gr) Ολική μετατροπή, % Ολική εκλεκτικότητα, % Απόδοση C 2 Η 4, % CS kg C2H4/kgcat/hr Συμπερασματικά, τόσο τα πειραματικά αποτελέσματα όσο και τα δεδομένα προσομοίωσης καταδεικνύουν τη δυνατότητα επίτευξης υψηλής εκλεκτικότητας σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου με την εφαρμογή της σταδιακής προσθήκης του οξυγόνου. Ωστόσο, τα αποτελέσματα αυτά συνεπάγονται σημαντική άνοδο της πολυπλοκότητας του αντιδραστήρα, και συνεπώς του πάγιου και λειτουργικού κόστους. Περαιτέρω βελτιστοποίηση του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών είναι δυνατό να οδηγήσει σε αύξηση της απόδοσης προς αιθυλένιο, εξετάζοντας για παράδειγμα την περίπτωση ο λόγος C 2 H 6 /O 2 αντί να παραμένει σταθερός σε κάθε κλίνη, να ξεκινάει από μια χαμηλή τιμή (λ.χ. 1) με στόχο την επίτευξη υψηλής μετατροπής, και στη συνέχεια να αυξάνεται σταδιακά με σκοπό τον περιορισμό των ανεπιθύμητων αντιδράσεων. Επιπλέον, σε όλες τις περιπτώσεις προσομοίωσης που περιγράφηκαν πιο πάνω, το σημεία εισαγωγής του οξυγόνου καθορίζονταν από την απαιτούμενη ποσότητα καταλύτη για επίτευξη πλήρους μετατροπής του οξυγόνου. Ως συνέπεια, ο ρυθμός παραγωγής αιθυλενίου στην έξοδο του αντιδραστήρα ήταν ιδιαίτερα χαμηλός. Για την άρση του παραπάνω περιορισμού στην παραγωγικότητα του αιθυλενίου, θα πρέπει σε κάθε κλίνη ο βαθμός μετατροπής Ο 2 να διατηρείται στα επίπεδα του 85% σε κάθε κλίνη. 220

245 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Η σταδιακή εισαγωγή του οξυγόνου στον αντιδραστήρα παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της συμβατικής ταυτόχρονης τροφοδοσίας των αντιδρώντων και από ενεργειακή άποψη. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου είναι ισχυρά εξώθερμες, με αποτέλεσμα να απαιτείται συνεχής απαγωγή της θερμότητας από τον αντιδραστήρα και να υφίσταται ο κίνδυνος τοπικών θερμοκρασιακών μεγίστων στην καταλυτική κλίνη. Η χρήση αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών περιορίζει τα τοπικά αυτά μέγιστα στη θερμοκρασία, καθιστώντας περισσότερο ομοιόμορφο το προφίλ της θερμοκρασίας κατά μήκος της κλίνης. Τα παραπάνω έχουν ήδη περιγραφεί μέσω μοντελοποίησης αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σχήματος αυλού, τόσο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [18, 35] όσο και για καταλύτη βασισμένο σε V [32]. Στην παρούσα διατριβή θελήσαμε να ποσοτικοποιήσουμε με απλό τρόπο το κέρδος σε ανάγκες ψύξης του αντιδραστήρα στην περίπτωση της σταδιακής προσθήκης O 2 σε σχέση με τη συμβατική λειτουργία. Για το σκοπό αυτό, θεωρήθηκε ισοθερμοκρασιακός αντιδραστήρας τύπου PFR σταθερής κλίνης. Θα πρέπει να τονιστεί πως, σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω, η παραδοχή ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας βρίσκεται εγγύτερα στις πραγματικές συνθήκες που επικρατούν στον αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών. Συνεπώς, τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στις επόμενες παραγράφους συνιστούν υποεκτίμηση της παραγόμενης θερμότητας στον συμβατικό αντιδραστήρα. Ως βάση σύγκρισης λήφθηκε σταθερή τροφοδοσία F t =1L/min, περιεκτικότητας 10%C 2 H 6 /He. Στη περίπτωση ταυτόχρονης τροφοδοσίας η μερική πίεση του O 2 ήταν ίση με 3.5%, ενώ για την περίπτωση πολλαπλών σημείων εισαγωγής η ίδια ποσότητα οξυγόνου κατανεμήθηκε σε 4 κλίνες. Τα καταλυτικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Όπως ήταν αναμενόμενο, η χρήση τεσσάρων κλινών οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής και της εκλεκτικότητας. Πίνακας 5.2: Αποτελέσματα προσομοίωσης: Σύγκριση καταλυτικών αποτελεσμάτων και εκλυόμενης θερμότητας για το συμβατικό αντιδραστήρα και τον αντιδραστήρα 4 κλινών (Τ=400 ο C, 10%C 2 H 6, F t =1L/min) 1 κλίνη 4 κλίνες Βάρος καταλύτη, gr Μετατροπή C 2 H Εκλεκτικότητα C 2 H Ρυθμός παραγωγής C 2 H 4, μmol/g.s Εκλυόμενη Θερμότητα, kj/h Εκλυόμενη Θερμότητα, kj/gr C 2 H

246 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Ροή παραγόμενης θερμότητας, 10-3 kj/gr cat.s R2 R3 Total R Αδιάστατο μήκος αντιδραστήρα Διάγραμμα : Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ρυθμός παραγωγής θερμότητας κατά μήκος του συμβατικού αντιδραστήρα μίας κλίνης (Ni 0.85 Nb 0.15 O x, Τ=400 o C, βάρος καταλύτη 4.4gr, F t =1L/min, 10% C 2 H 6 /3.5%Ο 2 /He) Λαμβάνοντας υπόψη τους ρυθμούς των αντιδράσεων R1, R2 και R3 και τους αντίστοιχους θερμοτονισμούς των αντιδράσεων υπολογίστηκε και για της δύο περιπτώσει ο ρυθμός παραγωγής θερμότητας σε κάθε σημείο του αντιδραστήρα, και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Διάγραμμα Στη συμβατική λειτουργία (Διάγραμμα 5.18), ο συνολικός ρυθμός παραγωγής θερμότητας είναι μέγιστος στην είσοδο του αντιδραστήρα, ενώ μειώνεται κατά μήκος της κλίνης, καθώς μειώνονται αντίστοιχα και οι ρυθμοί των αντιδράσεων λόγω σταδιακής ελάττωσης της μερικής πίεσης C 2 H 6 και O 2, με εξαίρεση την αντίδραση καύσης του αιθυλενίου (R3) η συνεισφορά της οποίας στο συνολικό θερμοτονισμό μεγιστοποιείται στο τελευταίο μέρος της κλίνης. Παρόμοια τάση ακολουθείται σε κάθε μία από τις 4 κλίνες του αντιδραστήρα πολλαπλών σημείων εισαγωγής του οξυγόνου, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα Ωστόσο, συνολικά κατά μήκος του αντιδραστήρα ο ρυθμός παραγωγής θερμότητας είναι εμφανώς πιο ομοιόμορφος, επιτρέποντας ευκολότερη απαγωγή θερμότητας και καλύτερη εκμετάλλευση του ψυκτικού μέσου. Προφανώς, η τάση αυτή γίνεται πιο εμφανής καθώς αυξάνεται το πλήθος των σημείων εισαγωγής οξυγόνου/κλινών. Ολοκληρώνοντας τις καμπύλες συνολικού ρυθμού παραγωγής θερμότητας για το ολικό βάρος καταλύτη, προκύπτουν οι απαιτήσεις για απαγωγή θερμότητας ανά μονάδα χρόνου που παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Παρατηρείται ότι, αν και διπλάσιος σε μέγεθος (9.8gr έναντι 4.4gr), από τον αντιδραστήρα τεσσάρων κλινών εκλύεται το ίδιο ποσό θερμότητας με τον συμβατικό. Επιπλέον, έχοντας ως βάση την παραγωγή ίδιας ποσότητας αιθυλενίου, η χρήση του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών μειώνει αρκετά τις απαιτήσεις σε ψύξη από 15.1 σε 12.6 kj/gr C2H4. Λαμβάνοντας υπόψη 222

247 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ότι λόγω σημαντικών ανομοιομορφιών στο θερμοκρασιακό προφίλ του συμβατικού αντιδραστήρα, η διαφορά αυτή αναμένεται να είναι μεγαλύτερη σε πραγματικές συνθήκες, επιβεβαιώνονται τα σημαντικά πλεονεκτήματα αυτού του τρόπου λειτουργίας και σε ενεργειακό επίπεδο. Διάγραμμα 5.19:Αποτελέσματα προσομοίωσης: Ρυθμός παραγωγής θερμότητας κατά μήκος συμβατικού αντιδραστήρα με τέσσερα σημεία εισαγωγής οξυγόνου (Ni 0.85 Nb 0.15 O x, Τ=400 o C, συνολικό βάρος καταλύτη 9.8gr, F t =1L/min, C 2 H 6 /O 2 =10) Προέκταση της προσέγγισης για σταδιακή προσθήκη του οξειδωτικού μέσου αποτελεί η λεγόμενη λειτουργία σε κύκλους αναγωγής-οξείδωσης (redox/decoupling mode), κατά την οποία διαχωρίζονται τα δύο στάδια του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού [2-4]. Στο πρώτο στάδιο, το αιθάνιο ανάγει τον καταλύτη και μετατρέπεται σε αιθυλένιο και παραπροϊόντα, ενώ στο δεύτερο στάδιο, το οποίο σε βιομηχανική κλίμακα θα μπορούσε να λαμβάνει χώρα σε έναν δεύτερο αντιδραστήρα, ο καταλύτης επανοξειδώνεται σε οξειδωτικές συνθήκες [36-39]. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου, η λειτουργία σε κύκλους αναγωγής οξείδωσης οδήγησε σε βελτίωση της απόδοσης προς προπυλένιο σε κάποιες περιπτώσεις [39, 40], ενώ σε άλλες δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές σε σχέση με τη συμβατική λειτουργία [17, 41]. Όσο αφορά τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, τα αποτελέσματα του πειράματος θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με τροφοδοσία αιθανίου που παρουσιάστηκαν στο Κεφάλαιο 4 έδειξαν ότι το μικτό οξείδιο νικελίου νιοβίου ανάγεται σχετικά εύκολα από το αιθάνιο. Ο συνακόλουθος σχηματισμός μεταλλικού νικελίου έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ανεπιθύμητων προϊόντων και τελικά τη μη-αναστρέψιμη απενεργοποίηση του καταλύτη. Με βάση τα δεδομένα αυτά, η λειτουργία σε κύκλους αναγωγής/οξείδωσης δε φαίνεται να 223

248 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ αποτελεί εναλλακτική για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, καθώς είναι απαραίτητη μια ελάχιστη απαιτούμενη μερική πίεση οξυγόνου ώστε ο καταλύτης να διατηρείται σε οξειδωμένη κατάσταση. Με βάση την έως τώρα πειραματική και υπολογιστική μελέτη, η μετατροπή του οξυγόνου στον αντιδραστήρα θα πρέπει να διατηρείται στο 85-90% Τύπος αντιδραστήρα Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα πειραματικής μελέτης της δυνατότητας εφαρμογής ρευστοστερεάς κλίνης με καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, καθώς, όπως αναφέρθηκε εισαγωγικά, η χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι του συμβατικού αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Τα πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης πραγματοποιήθηκαν στην εργαστηριακή μονάδα δοκιμασίας καταλυτών που περιγράφτηκε στο Κεφάλαιο 2, σε ειδικά διαμορφωμένο αντιδραστήρα, ρευστοστερεάς κλίνης (Σχήμα 5.3), ο σχεδιασμός και η κατασκευή του οποίου έγιναν στο εργαστήριο. Η είσοδος της αέριας τροφοδοσίας γινόταν από το κάτω μέρος του αντιδραστήρα, με τη βοήθεια μιας πορώδους φρίτας συγκολλημένης στα τοιχώματα του αντιδραστήρα. Πριν την είσοδο στον χρωματογράφο αερίων, το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα διερχόταν από μικροκυκλώνα για τη συγκράτηση παρασυρόμενων σωματιδίων καταλύτη. Χρησιμοποιώντας το κοκκομετρικό κλάσμα μm υπολογίστηκε θεωρητικά και επιβεβαιώθηκε πειραματικά η ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης, η οποία βρέθηκε ίση με 1.16 cm/sec. Σχήμα 5.3: Σχηματική απεικόνιση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση της ταχύτητας της αέριας φάσης του προφίλ ρευστοαιώρησης δηλαδή- στον βαθμό μετατροπής του αιθανίου. Τα αποτελέσματα παρουσιάζοντα στο Διάγραμμα 5.20, όπου παρουσιάζεται η μετατροπή του αιθανίου συναρτήσει του λόγου W/F. Στη συμβατική σταθερή κλίνη η λειτουργία σε λόγους W/F>0.1 g.s/cm 3 συνεπάγεται την ύπαρξη σημαντικών φαινομένων μεταφοράς μάζας που οδηγούν σε χαμηλότερη μετατροπή από την αναμενόμενη (κυανή διακεκομμένη γραμμή), κύρια λόγω 224