Βασικές Διυλιστηριακές Διεργασίες Παραγωγής Πετροχημικών

Transcript

1 Βασικές Διυλιστηριακές Διεργασίες Παραγωγής Πετροχημικών

2 Σύγκριση Απλής με Κλασματική Απόσταξη Θερμόμετρο Κεφαλή Στήλης Ψυκτήρας Στήλη Αναρροής Κλασμάτωσης Λεπτομέρεια Πληρωτικού Υλικού Υγρό προς Απόσταξη Έξοδος Νερού Είσοδος Νερού Πηγή Θερμότητας Κύλινδρος Συλλογής Αποστάγματος Απλή Απόσταξη Κλασματική Απόσταξη

3 Θερμοκρασία ( C) Θερμοκρασία ( C) Ιδανικά Μη Ιδανικά Μίγματα Μοριακό Κλάσμα C Μοριακό Κλάσμα CH 3 CH 2 OH Σύσταση Ατμών (Καμπύλη Σημείου Δρόσου) Σύσταση Ατμών (Καμπύλη Σημείου Δρόσου) Σύσταση Υγρού (Καμπύλη Σημείου Φυσαλίδας) Σύσταση Υγρού (Καμπύλη Σημείου Φυσαλίδας) Μοριακό Κλάσμα C 5 Ιδανικό Μίγμα Μοριακό Κλάσμα C 6 Μη Ιδανικό Μίγμα (Αζεότροπο)

4 Βασικά Στοιχεία Κλασμάτωσης Η κλασμάτωση διαχωρίζει συστατικά με βάση τις διαφοροποιήσεις στα σημεία βρασμού Τύποι Κλασμάτωσης Απλή εκτόνωση (flash) (μιας βαθμίδας) Η υγρή τροφοδοσία εξατμίζεται μερικώς σε μια συνεχή διεργασία ενός σταδίου. Ο ατμός διαχωρίζεται από το εναπομένον υγρό, συνήθως σε ένα κυλινδρικό δοχείο που ονομάζεται δοχείο εκτόνωσης (flash drum) Φτωχός Διαχωρισμός Οι ατμοί περιέχουν σημαντικό μέρος βαρύτερων συστατικών, και το υγρό περιέχει ελαφρά συστατικά Τροφοδοσία Ατμός + Θερμότητα Υγρό

5 Κλασματική Απόσταξη (Πολυβάθμια) Κλασματική απόσταξη (πολυβάθμια) Ο διαχωρισμός πραγματοποιείται σε κυλινδρικές κολώνες που ονομάζονται στήλες. Κάθε δίσκος (βαθμίδα) λειτουργεί ως δοχείο εκτόνωσης που περιέχει και υγρό και ατμούς Απόδοση Καλός Διαχωρισμός Οικονομική Λειτουργία

6 Διαμόρφωση Στήλης Απόσταξης Συμπυκνωτής (Condenser) q C Δοχείο Προϊόντος Κορυφής (Overhead Receiver) R D Ζώνη Εμπλουτισμού (Rectifying Section) F Ζώνη Ανάκτησης (Stripping Section) V Αναβραστήρας (Reboiler) q R B

7 Κάτοψη Δίσκου Βαλβίδες Υπερχειλιστης Αγωγός Καθόδου από Ανωτέρω Δίσκο Ροή Υγρού Αγωγός Καθόδου προς Κατωτέρω Δϊσκο Κέλυφος Στήλης

8 Λειτουργία Δίσκου Αποστακτικής Στήλης Καπάκι Βαλβίδας Αγωγός Καθόδου (Downcomer) Υγρό Υπερχειλιστής (Weir) Ατμοί

9 Απόσταξη Αργού Πετρελαίου Στήλες Απόσταξης Πετρελαίου Ιστορικά, η παλιότερη διεργασία επεξεργασίας πετρελαίου Αποτελεί το πρώτο μόνο στάδιο της επεξεργασίας Σκοπός Ανάκτηση ελαφρών συστατικών Κλασμάτωση σε κλάσματα συγκεκριμένων περιοχών βρασμού Διαμόρφωση Μπορεί να υπάρχουν έως τρεις στήλες σε σειρά Στήλη Αρχικής Κλασμάτωσης Διαχωρισμού Ελαφρών Μείωση των ελαφρών κλασμάτων στη Στήλη Ατμοσφαιρικής Απόσταξης Στήλη Ατμοσφαιρικής Απόσταξης Στήλη Απόσταξης υπό Κενό Μειωμένη πίεση Θερμοκρασίες κάτω από 345 C

10 Περιοχές Βρασμού Κλασμάτων Οι τυπικές περιοχές βρασμού των κλασμάτων απόσταξης του πετρελαίου είναι: Κλάσμα Περιοχές Βρασμού, C ASTM TBP Βουτάνια και ελαφρύτερα Ελαφριά Νάφθα (LSR) Βαριά Νάφθα (HSR) Κηροζίνη Ελαφρύ Gasoil (LGO) Βαρύ Gasoil (HGO) Gasoil Κενού (VGO) Υπόλειμμα Κενού (VRC)

11 Χρήσεις Προϊόντων Απόσταξης Πετρελαίου Προϊόν Περιοχή Βρασμού ( C) Άτομα C Χρήσεις Ελαφρά Αέρια, CH 4, C 2 H C 1 C 2 Καύσιμο διυλιστηρίου, πετροχημικά Προπάνιο (Propane) C 3 H 8-32 C 3 Υγραέρια (LPG), πετροχημικά Βουτάνιο (Butane) C 4 H C 4 Υγραέριο, πετροχημικά, βενζίνη Ελαφριά Νάφθα (Light Naphta, Light Straight Run) C 5 C 7 Βενζίνη, διαλύτες Βαριά Νάφθα (Heavy Naphtha) C 6 C 10 Βενζίνη, διαλύτες, καύσιμα αεροπορίας Κηροζίνη (Kerosene) C 9 C 15 Καύσιμα αεροπορίας, διαλύτες Ελαφρύ Gasoil (Light Gasoil) C 13 C 18 Ντήζελ κίνησης, πετρέλαιο θέρμανσης Βαρύ Gasoil (Heavy Gasoil) C 16 C 25 Ντήζελ κίνησης, πετρέλαιο θέρμανσης Gasoil Κενού (Vacuum Gasoil) C 22 C 40 Τροφοδοσία μονάδων πυρόλυσης, λιπαντικά Ατμοσφαιρικό Υπόλειμμα (Atmospheric Residue) Υπόλειμμα Κενού (Vacuum Residue) +400 C 24 + Μαζούτ (fuel oil), τροφοδοσία απόσταξης υπό κενό +565 C 40 + Μαζούτ, άσφαλτος

12 Διάγραμμα Ροής Ατμοσφαιρικής Απόσταξης Αέρια προς Σταθεροποιητή Δεξαμενή Αποθήκευσης Αργού Πετρελαίου Απογυμνωτές Ασταθεροποίητη Νάφθα Όξινο Νερό Ατμός Κηροζίνη Ατμός Ελαφρύ Gasoil Ατμός Βαρύ Gasoil Στήλη Ατμοσφαιρικής Απόσταξης Φούρνος Ατμός Ατμοσφαιρικό Υπόλειμμα Αφαλατωτής Νερό Άλμη

13 Διάγραμμα Ροής Μονάδας Διαχωρισμού Ελαφρών Κλασμάτων Αέρια Ατμοσφαιρικής Απόσταξης "Φτωχό" Διάλυμα Αμίνης Όξινο Νερό Μίγμα C 1 C 4 Ασταθεροποίητη Νάφθα Πύργος Πλύσης με Αμίνη "Πλούσιο" Διάλυμα Αμίνης Ελαφριά Νάφθα Σταθεροποιητής Διαχωριστής Νάφθας Βαριά Νάφθα Καύσιμο Αέριο Διυλιστηρίου Προπάνιο Βουτάνιο Απαιθανιωτής Διαχωριστής C 3 /C 4

14 Διάγραμμα Ροής Μονάδας Διαχωρισμού Ελαφρών Κλασμάτων Πύργος Πλύσης Αερίου Καυσίμου με Αμίνη Αέριο Καύσιμο Διυλιστηρίου "Φτωχό" Έλαιο Απορρόφησης Αποβουτανιωτής "Φτωχό" Διάλυμα Αμίνης Πύργος Απορρόφησης Απογύμνωσης "Πλούσιο" Διάλυμα Αμίνης Διαχωριστής C 3 /C 4 Προπάνιο "Πλούσιο" Έλαιο Απορρόφησης Αέρια Συμπιεστής Αερίων Βουτάνιο Νερό Ενδιάμεσος Συμπυκνωτής Ελαφριά Νάφθα Όξινο Νερό Διαχωριστής Νάφθας Ασταθεροποίητη Νάφθα Βαριά Νάφθα

15 Τυπική Στήλη Κλασμάτωσης Διαχωρισμού Ελαφρών Κλασμάτων Αέριο Προϊόν Κορυφής Ατμός Αναβραστήρας Τροφοδοσία Προϊόν Πυθμένα

16 Παραγωγή κ-παραφινών από Κηροζίνη

17 Καταλυτική Πυρόλυση Αποτελεί τη βασική διεργασία μετατροπής στα περισσότερα σύγχρονα διυλιστήρια. Σχεδόν όλα τα διυλιστήρια με μονάδες μετατροπής έχουν μονάδα FCC. Μία από τις πιο σημαντικές και σύνθετες συμβολές στην τεχνολογία επεξεργασίας πετρελαίου. Η δυναμικότητά της αντιστοιχεί στο 35 40% της δυναμικότητας ατμοσφαιρικής απόσταξης. Παράγει το σημαντικότερο μέρος των συστατικών που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βενζίνης. Δυνατότητα επεξεργασίας gasoil (ατμοσφαιρικό και κενού) με καταλύτη για τη σχάση (πυρόλυση) των δεσμών άνθρακα άνθρακα. Μειώνει το μέσο μοριακό βάρος και δίνει μεγαλύτερες αποδόσεις σε αποστάγματα. Βασικές απαιτήσεις τροφοδοσίας: Χαμηλή περιεκτικότητα σε ετεροάτομα. Δηλητηριάζουν τον καταλύτη. Χαμηλή περιεκτικότητα σε βαριά αρωματικά. Πυρολύονται προς σχηματισμό κοκ που αποτίθεται στον καταλύτη. Τα προϊόντα της καταλυτικής πυρόλυσης μπορεί να υποστούν περαιτέρω επεξεργασία. Υδρογονοπυρόλυση. Αλκυλίωση για την αύξηση της παραγωγής συστατικών βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου.

18 Βασικό Διάγραμμα Καταλυτικής Πυρόλυσης FCC Προς Σύστημα Επεξεργασίας Καυσαερίων Προς Στήλη Κλασμάτωσης Αναγεννητής 2 ου Σταδίου Ψύξη Σύστημα Διαχωρισμού Ανυψωτή Αέρας Εσωτερική Διάταξη Απογυμνωτή Ατμός Απογυμνωτή Αναγεννητής 1 ου Σταδίου Δακτύλιος Αέρα Καύσης Ανυψωτής Στόμια Εισαγωγής Τροφοδοσίας Αέρας Ανύψωσης

19 Τυπικές Αποδόσεις Καταλυτικής Πυρόλυσης Προϊόν Περιοχή Βρασμού ( C) Απόδοση (% κ.ό.) Χρήσεις Αέρια C 1 C 4 30 Τροφοδοσία Πολυμερισμού, Αλκυλίωσης, Αέριο Καύσιμο Νάφθα C Βενζίνη Light Cycle Oil Πετρέλαιο Θέρμανσης, Μαζούτ Heavy Cycle Oil Ανακύκλωση, Θερμική Πυρόλυση Υπόλειμμα Θερμική Πυρόλυση Κοκ 5 (% κ.β.) Καίγεται στον Αναγεννητή

20 Σύγκριση Αποδόσεων Θερμικής και Καταλυτικής Πυρόλυσης 140 moles ανά 100 moles πυρολυμένου n-c Θερμική Πυρόλυση Καταλυτική Πυρόλυση Αριθμός Ατόμων Άνθρακα

21 Αντιδράσεις Καταλυτικής Πυρόλυσης Οι βασικές αντιδράσεις είναι όξινα καταλυόμενη πυρόλυση και μεταφορά υδρογόνου μέσω μηχανισμού καρβονίου. Βασική αντίδραση: σχάση δεσμών άνθρακα άνθρακα παραφινών, ναφθενίων και αρωματικών προς μικρότερου μοριακού βάρους ολεφίνες, παραφίνες, ναφθένια και αρωματικά. Παραφίνη Παραφίνη + Ολεφίνη Αλκυλο Ναφθένιο Ναφθένιο + Ολεφίνη Αλκυλο Αρωματικό Αρωματικό + Ολεφίνη Οι ολεφίνες ισομερίζονται με αλκυλο-παραφίνες προς διακλαδωμένες παραφίνες. Τα ναφθένια αφυδρογονώνονται (συμπυκνώνονται) προς αρωματικά. Μικρό μέρος αρωματικών και ολεφινών συμπυκνώνονται προς σχηματισμό κοκ. Το κοκ καίγεται κατά την αναγέννηση του καταλύτη. Η παραγωγή ολεφινών, αρωματικών και κοκ αποτελούν χαρακτηριστικό γνώρισμα της καταλυτικής πυρόλυσης FCC. Συνεχής έρευνα για βελτίωση των καταλυτών καταλυτικής πυρόλυσης. Συμβολή της δυνατότητας πυρόλυσης της τροφοδοσίας και της έντασης της διεργασίας. Χρήση καταλυτών ζεολιθικής βάσης. Η ανάπτυξη θεωρητικού μοντέλου περιγραφής των αντιδράσεων πυρόλυσης βοηθά στην καλύτερη κατανόηση των φαινομένων. Οι καταλύτες μπορούν να παρασκευαστούν με στόχο τη μεγιστοποίηση της παραγωγής βενζίνης ή ελαφρών ολεφινών (τροφοδοσία πετροχημικών).

22 Μηχανισμός Ιόντων Καρβονίου Βήμα 1: Αντίδραση εκκίνησης, ήπια θερμική πυρόλυση. C 8 H 18 CH 4 + R CH Βήμα 2: Μετακίνηση πρωτονίου. CH 2 O R CH CH 2 + H 2 O + Al O Si O R CH + CH 3 + HO Al O Si Βήμα 3: Σχάση σε β θέση. _ R CH + + CH 3 CH 3 CH CH 2 + CH CH2 2 CH 2 CH 3 Βήμα 4: Αναδιάταξη προς πιο σταθερή δομή. Η κατάταξη της σταθερότητας του ιόντος καρβονίου είναι τριτοταγές > δευτεροταγές > πρωτοταγές. CH 2 + CH2 CH 2 CH 3 CH 3 CH + CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3 CH CH 2 CH 3 C + CH 3 Βήμα 5: Μεταφορά ιόντος υδρογόνου. CH 3 CH 3 C + CH 3 + C 8 H 18 i C 4 H 10 + CH 3 CH + CH 2 R

23 Διάγραμμα Ροής Καταλυτικής Πυρόλυσης FCC Ατμός Καυσαέρια προς Καπνοδόχο Αέρια προς Σταθεροποιητή BFW Αντιδραστήρας Νάφθα Καταλυτικής Πυρόλυσης Όξινο Νερό Σωματίδια Καταλύτη Απογυμνωτής Ατμός Αναγεννητής Light Cycle Oil Στήλη Κλασμάτωσης Συμπιεστής Αέρα Ατμός Clarified Oil Αέρας BFW Gasoil Κενού

24 Διαχωρισμός Ελαφρών Κλασμάτων Καταλυτικής Πυρόλυσης FCC Αέρια Καταλυτικής Πυρόλυσης Νερό Αρχικός Πύργος Απορρόφησης Όξινο Νερό Συμπιεστές Αερίων Ενδιάμεσος Συμπυκνωτής "Φτωχό" Διάλυμα Αμίνης Νάφθα Καταλυτικής Πυρόλυσης Όξινο Νερό Πύργος Πλύσης με Αμίνη Ατμός "Πλούσιο" Διάλυμα Αμίνης Απογυμνωτής Light Cycle Oil (Έλαιο Απορρόφησης) Όξινο Νερό Όξινο Νερό Δευτερεύων Πύργος Απορρόφησης Αποβουτανιωτής Ατμός Διαχωριστής C 3 /C 4 Προπάνιο/ Προπυλένιο Ατμός Αποβουτανιωμένη Νάφθα Καταλυτικής Πυρόλυσης Βουτάνιο/ Βουτυλένιο Light Cycle Oil

25 Καταλύτες Καταλυτικής Πυρόλυσης Καταλύτες Οι μονάδες FCC χρησιμοποιούσαν αρχικά ως καταλύτες σκόνη σίλικα αλούμινα (SiO 2, Al 2 O 3 ). Συνεχής αντικατάσταση για να διατηρηθεί η ενεργότητα στο επιθυμητό επίπεδο. Μείωση ενεργότητας λόγω συσσώρευσης μετάλλων στα ενεργά κέντρα και εναπόθεσης κοκ. Τώρα, χρησιμοποιούνται ως καταλύτες ζεόλιθοι. Υψηλή ενεργότητα, καλές ιδιότητες ρευστοποίησης, υψηλή απόδοση σε βενζίνη και χαμηλή απόδοση σε κοκ. Αργιλοπυριτικές ενώσεις με μικροπορώδη δομή. Φυσικοί και Τεχνητοί. Διάκενο 0.8 nm Βάση Σοδαλίτη Σοδαλίτης Ζεόλιθος Y Ζεόλιθος A

26 Απόδοση (% κ.β.) Σύγκριση Καταλυτών Καταλυτικής Πυρόλυσης Κοκ Heavy Cycle Oil/Slurry Light Cycle Oil Νάφθα 20 LPG 0 Αέρια Δεκαετία Άμορφος Ζεόλιθος Χαμηλού Al Υψηλού Al REY USY

27 Αναμόρφωση Στόχος: αύξηση της περιεκτικότητας της νάφθας σε αρωματικά. Πρώτη ύλη για μονάδες παραγωγής αρωματικών υδρογονανθράκων (BTX). Βελτίωση του αριθμού οκτανίου για την παραγωγή βενζίνης. Αντιδράσεις αναμόρφωσης: Αφυδρογόνωση απομάκρυνση υδρογόνου από ναφθένια προς σχηματισμό αρωματικών. Τα αρωματικά έχουν υψηλό αριθμό οκτανίου και συμβάλλουν στην αύξηση αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Ισομερισμός παραφινών προς ισοπαραφίνες. Υψηλότερος αριθμός οκτανίου. Περαιτέρω ισομερισμός προς ναφθένια και στη συνέχεια αφυδρογόνωση προς αρωματικά. Παραγωγή υδρογόνου (ως παραπροϊόν) που χρησιμοποιείται στις μονάδες υδρογονοκατεργασίας.

28 Τροφοδοσία Καταλυτικής Αναμόρφωσης Ο καταλύτης (λευκόχρυσος) είναι ευγενές μέταλλο και πολύ ευαίσθητος στην υποβάθμιση λόγω παρουσίας θείου και αζώτου. Η τροφοδοσία υφίσταται υδρογονοκατεργασία για την απομάκρυνση του θείου. Σημαντικός είναι επίσης ο έλεγχος των χλωριόντων και του νερού. Η διεργασία εφαρμόζεται καλύτερα σε νάφθες χωρίς θείο. Δεν εφαρμόζεται σε νάφθα καταλυτικής πυρόλυσης. Περιέχει ολεφίνες και αρωματικά συνήθως υφίσταται αλκυλίωση για αύξηση του αριθμού οκτανίου. Δεν εφαρμόζεται σε νάφθα θερμικής πυρόλυσης. Περιέχει σε υψηλές συγκεντρώσεις θείο, ολεφίνες και αρωματικά. Δεν είναι κατάλληλη για: Ελαφριά νάφθα ατμοσφαιρικής απόσταξης. Τάση πυρόλυσης προς βουτάνιο και ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες. Μέσα κλάσματα. Τάση πυρόλυσης και απόθεσης κοκ στον καταλύτη

29 Προϊόντα Καταλυτικής Αναμόρφωσης Αναπτύχθηκε για την αύξηση του αριθμού οκτανίου της νάφθας με αύξηση της περιεκτικότητας σε αρωματικά. Αφυδρογόνωση ναφθενίων προς αρωματικά. Ισομερισμός παραφινών προς ισοπαραφίνες. Μερικές από τις ισοπαραφίνες ισομερίζονται περαιτέρω προς ναφθένια και στη συνέχεια αφυδρογονώνονται προς αρωματικά. Η αναμόρφωση αυξάνει την περιεκτικότητα της βενζίνης σε αρωματικά. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες έχουν σημαντική διαφορά τιμών μεταξύ RON και MON μη επιθυμητό. Λόγω τοξικότητας (ιδίως του βενζολίου) η περιεκτικότητα των βενζινών σε αρωματικά μειώνεται. Ένταση (Severity) διεργασίας. Χαμηλή ένταση για παραγωγή βενζίνης. Υψηλή ένταση για μεγιστοποίηση παραγωγής αρωματικών (διαλύτες, πετροχημικά). Η αναμόρφωση παραμένει και σήμερα μια διεργασία υψηλής σημαντικότητας. Το υδρογόνο που παράγεται αποτελεί μια από τις βασικές πηγές υδρογόνου των διυλιστηρίων για υδρογονοκατεργασία.

30 Χημεία Αντιδράσεις Καταλυτικής Αναμόρφωσης Χρησιμοποιείται στερεός καταλύτης για τη μετατροπή των ναφθενίων στα αντίστοιχα αρωματικά και τον ισομερισμό των παραφινών σε ισοπαραφίνες. Και οι δύο αντιδράσεις οδηγούν σε σημαντική αύξηση του αριθμού οκτανίου. Και οι δύο αντιδράσεις προκαλούν μείωση του όγκου των προϊόντων. Υπάρχουν συσχετίσεις που επιτρέπουν τη χρήση της ανάλυσης δομής (παραφίνες, ολεφίνες, ναφθένια, αρωματικά PONA) της τροφοδοσίας για την εκτίμηση της απόδοσης και της ποιότητας των προϊόντων. Αρχικά, για την εκτίμηση της ποιότητας της τροφοδοσίας χρησιμοποιείτο ο συντελεστής χαρακτηρισμού Watson K W. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες γενικά δεν επηρεάζονται από τις αντιδράσεις αναμόρφωσης.

31 Χημεία Αντιδράσεις Καταλυτικής Αναμόρφωσης 3. Αφυδρογονοκυκλίωση παραφινών σε αρωματικά: H C CH HC 3 κ-c 7 H H 2 HC CH CH 4. Ισομερισμός κανονικών παραφινών σε ισοπαραφίνες: CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 5. Ισομερισμός αλκυλοπεντανίων σε κυκλοεξάνιο και επακόλουθη μετατροπή σε βενζόλιο: H 2 H 2 H C CH 3 C C H 2 C CH H 2 C CH 2 HC CH C C H 2 C CH 2 HC CH H H2 CH 2 + 3H 2 C H2 6. Πυρόλυση παραφινών: CH 3 κ-c 10 H 22 + H 2 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

32 Διάγραμμα Ροής Διεργασίας Plattforming Φούρνος Αντιδραστήρας Νο 1 Αντιδραστήρας Νο 2 Αντιδραστήρας Νο 3 Αέριο Καύσιμο Διυλιστηρίου Βαριά Νάφθα Υδρογόνο Προπάνιο/ Βουτάνιο Συμπιεστής Υδρογόνου Σταθεροποιητής Διαχωριστής Προϊόντων Αντίδρασης Προϊόν Αναμόρφωσης

33 Διάγραμμα Ροής Ημιαναγεννόμενης Διεργασίας Αναμόρφωσης Αναγεννημένος Καταλύτης Συμπιεστής Υδρογόνου Υδρογόνο Αντιδραστήρες Νάφθα Διαχωριστής Προϊόντων Αντίδρασης Αναγεννητής Φούρνος Αέριο Καύσιμο Διυλιστηρίου Προπάνιο/ Βουτάνιο Χρησιμοποιημένος Καταλύτης Σταθεροποιητής Προϊόν Αναμόρφωσης

34 Ιδιότητες Αρωματικών Υδρογονανθράκων Βενζόλιο Τολουόλιο Αιθυλοβενζόλιο p - Ξυλόλιο m - Ξυλόλιο o - Ξυλόλιο Τύπος C 6 H 6 C 7 H 8 C 8 H 10 C 8 H 10 C 8 H 10 C 8 H 10 Μοριακό Βάρος 78,12 92,15 106,17 106,17 106,17 106,17 Σημείο Βρασμού ( C) 80,1 110,6 136,2 138,4 139,1 144,4 Σημείο Τήξης ( C) 5,5 95,0 95,0 13,3 47,9 25,2

35 Περιεκτικότητα Αρωματικών σε Νάφθα Νάφθα Πυρόλυσης Τυπική Ένταση Μέση Ένταση Προϊόν Αναμόρφωσης Συνεχούς Λειτουργίας Ημιαναγεννόμενης BTX (% m/m) Βενζόλιο (% m/m του BTX) Τολουόλιο (% m/m του BTX) Ξυλόλια (% m/m του BTX)

36 Παραγωγή BTX από Προϊόν Αναμόρφωσης

37 Παραγωγή BTX με Σουλφολάνη O H 2 C S O CH 2 H 2 C CH 2

38 Παραγωγή Πετροχημικών από BTX

39 Ανάκτηση m-ξυλολίου από Μίγμα Ξυλολίων

40 Παραγωγή BTX από LCO

41 Διάγραμμα Ροής Διεργασίας Ισομερισμού Συμπιεστής Φρέσκου Υδρογόνου Υδρογόνο Συμπιεστής Υδρογόνου Ανακυκλοφορίας Ατμός Αέριο Καύσιμο Διυλιστηρίου Διαχωριστής Προϊόντων Αντίδρασης Σταθεροποιητής Ελαφριά Νάφθα Προϊόν Ισομερισμού

42 Διάγραμμα Ροής Διεργασίας Αλκυλίωσης με H2SO4

43 Διάγραμμα Ροής Διεργασίας Αλκυλίωσης με HF Ατμός Αποπροπανιωτής Δοχείο Διαχωρισμού Αποϊσοβουτανιωτής Νερό Ψύξης Απογυμνωτής HF Ελαφρές Ολεφίνες Αντιδραστήρας Ατμός Ατμός Ανακυκλοφορία Ισοβουτανίου Αναγεννητής Οξέος Επεξεργασία με Αλούμινα Μεγαλομόρια προς Εξουδετέρωση Ανακυκλοφορία Οξέος κ-βουτάνιο + Ισοβουτάνιο Επεξεργασία με KOH Επεξεργασία με KOH κ-βουτάνιο Προϊόν Αλκυλίωσης Επεξεργασία με KOH Προπάνιο

44 Τυπικό Διάγραμμα Μονάδας Παραγωγής Υδρογόνου Ατμός Αυλωτός Αντιδραστήρας Καυσαέρια προς Λέβητα Ανάκτησης Θερμότητας Αντιδραστήρας Μετατροπής Ατμός Αντιδραστήρας Μεθανίωσης Ατμός BFW Νερό Τροφοδοσία C 1 C 4 Ελεύθερη Θείου Δοχείο Εξισορρόπησης Πίεσης Στήλη CO 2 Συγκρότημα Καθαρισμού PSA Υδρογόνο Υψηλής Καθαρότητας Απορροφητής CO 2

45 Διάγραμμα Μονάδας PSA Καθαρό Υδρογόνο Κλίνη 1 Κλίνη 2 Κλίνη 3 Κλίνη 4 Λειτουργία Κλίνη 1 Προσρόφηση Κλίνη 2 Εκρόφηση Κλίνη 3 Αποσυμπίεση Κλίνη 4 Ανασυμπίεση Απαέριο Τροφοδοσία

46 Διάγραμμα Μονάδας Παραγωγής Υδρογόνου Καυσαέρια Ανεμιστήρας Απαερωτής Ατμός Δοχείο Ατμού Αντιδραστήρας Αποθείωσης Αντιδραστήρας Αντιδραστήρας Μετατροπής Μετατροπής (High Temperature Shift) (Low Temperature Shift) Αυλωτός Αντιδραστήρας BFW Τροφοδοσία C 4 Δοχείο Απαερίων Συγκρότημα Καθαρισμού PSA Υδρογόνο Υψηλής Καθαρότητας

47 Διάγραμμα Συστήματος Καθαρισμού Υδρογόνου PC Υδρογόνο Υψηλής Καθαρότητας FRC PC DPS Εξαερισμός (Vent) Έξοδος Low Temperature Shift A C B D PC PC Απαέρια προς Αντιδραστήρα (Καύσιμο) Δοχείο Απαερίων

48 Εξισορρόπηση προς B Εξισορρόπηση προς C Εκτόνωση (Blowdown) Εξισορρόπηση από A Εξισορρόπηση από B Εκτόνωση (Blowdown) Εξισορρόπηση από D Εξισορρόπηση προς A Εξισορρόπηση προς B Εξισορρόπηση από A Πίεση (kg/cm 2 ) Εξισορρόπηση προς D Εξισορρόπηση προς A Εκτόνωση (Blowdown) Εξισορρόπηση από C Εξισορρόπηση από D Εξισορρόπηση προς C Εξισορρόπηση προς D Εκτόνωση (Blowdown) Εξισορρόπηση από B Εξισορρόπηση από C Κύκλος Λειτουργίας PSA Απορρόφηση Ανασυμπίεση 0 Εκτόνωση (Purge) προς D Εκτόνωση (Purge) από B Ανασυμπίεση Απορρόφηση Εκτόνωση (Purge) προς A Εκτόνωση (Purge) από C Ανασυμπίεση Απορρόφηση 0 Εκτόνωση (Purge) από D Εκτόνωση (Purge) προς B Ανασυμπίεση Απορρόφηση 0 Εκτόνωση (Purge) προς C Εκτόνωση (Purge) από A Χρόνος (min)

49 Μονάδα Παραγωγής ΜΤΒΕ

50 Μονάδα Παραγωγής ΤΑΜΕ

51 Παραγωγή Ολεφινών

52 Βασική Λειτουργία Steam Cracker

53 Πυρόλυση με Ατμό (Steam Cracker)

54 Αποδόσεις σε Αιθυλένιο

55 Συνδυασμός Διυλιστηρίου με Πυρόλυση με Ατμό (Steam Cracker)

56 Διυλιστήριο Πετροχημικών

57 Αντίδραση Fischer Tropsch Παραγωγή υδρογονανθράκων από αέριο σύνθεσης Το αέριο σύνθεσης μπορεί να προέλθει από διαφορετικές πηγές (αεριοποίηση άνθρακα, αναμόρφωση φυσικού αερίου) Αναπτύχθηκε στη Γερμανία στις αρχές του 20 ου αιώνα Franz Fischer Hans Tropsch

58 Παραγωγή Αερίου Σύνθεσης (Syngas) Παραγωγή από βαρείς υδρογονάνθρακες Αντιδράσεις Οξείδωσης C + ½ O 2 CO ΔH = -123 kj/mol C + O 2 CO 2 ΔH = -406 kj/mol H 2 + ½ O 2 H 2 O ΔH = -248 kj/mol Αντιδράσεις Αναγωγής C + CΟ 2 2CΟ ΔΗ = 160 kj/mol C + H 2 Ο CO + H 2 ΔΗ = 119 kj/mol Ανταγωνιστικές Αντιδράσεις Μεθανίωση C + 2H 2 CH 4 ΔΗ = -87 kj/mol CO + 3H 2 CH 4 + H 2 Ο ΔΗ = -206 kj/mol 3C + 2H 2 Ο CH 4 + 2CO ΔΗ = 182 kj/mol Παραγωγή από Φυσικό Αέριο CH 4 + H 2 Ο CO + 3H 2 ΔΗ = 206 kj/mol

59 Μετατροπή Αερίου Σύνθεσης Αντίδραση Water Gas Shift Αύξηση Παραγωγής Υδρογόνου CO + H 2 O H 2 + CO 2 ΔΗ = -40 kj/mol Αντίδραση Fischer Tropsch CO + 2H 2 CH 2 + H 2 O ΔΗ = -165 kj/mol Παραγωγή στερεών μεγαλομοριακών υδρογονανθράκων (Fischer Tropsch Wax) από αέριο σύνθεσης

60 Σύσταση Αερίου Σύνθεσης Τροφοδοσία Διεργασία Σύσταση (% V/V) H 2 CO CO 2 Άλλα Φυσικό Αέριο, Ατμός Αναμόρφωση με Ατμό (SR) 73,8 15,5 6,6 4,1 Φυσικό Αέριο, Ατμός, CO 2 CO 2 SR 52,3 26,1 8,5 13,1 Φυσικό Αέριο, O 2, Ατμός, CO 2 Αλλοθερμική Αεριοποίηση 60,2 30,2 7,5 2,0 Άνθρακας, Ατμός Αεριοποίηση 67,8 28,7 2,9 0,6 Άνθρακας, Ατμός, O 2 Αεριογόνο Texaco 35,1 51,8 10,6 2,5 Άνθρακας, Ατμός, O 2 Αεριογόνο Shell/Koppers 30,1 66,1 2,5 1,3 Άνθρακας, Ατμός, O 2 Αεριογόνο Lurgi 39,1 18,9 29,7 12,3

61 Σύνθεση Fischer Tropsch Παραφίνες Ολεφίνες (2n+1)H 2 + nco C n H 2n+2 + n H2O 2nH 2 + nco C n H 2n + nh 2 O Water Gas Shift CO + H 2 O CO 2 + H 2 Παράπλευρες Αντιδράσεις Αλκοόλες 2nH 2 + nco C n H 2n+2 O +(n 1)H 2 O Αντίδραση Boudouard 2CO C + CO 2 Τροποποίηση Καταλύτη Οξείδωση Καταλύτη Αναγωγή Καταλύτη Σχηματισμός Καρβιδίων M x O y + yco yco + xm M x O y + yh2 yh 2 O + xm yc + xm MxCy

62 Αντιδραστήρες Fischer - Tropsch Διεργασίες Υψηλών Θερμοκρασιών (HTFT: C) Αντιδρώντα και προϊόντα σε αέρια φάση Προϊόντα: Βενζίνη κι ελαφρές ολεφίνες Διεργασίες Χαμηλών Θερμοκρασιών (LTFT: C) Προϊόντα σε υγρή φάση Προϊόντα: Κυρίως ντήζελ Αντιδραστήρας Ανακυκλοφορίας Ρευστοποιημένης Κλίνης (CFB) Αυλωτός Αντιδραστήρας Σταθερής Κλίνης 1950 σήμερα 1950 σήμερα Αντιδραστήρας Ρευστοποιημένης Κλίνης (CFB) Αντιδραστήρας Slurry 1989 σήμερα 1993 σήμερα

63 Καταλύτες Fischer Tropsch Δραστικά Μέταλλα Σχετικό Κόστος Fe 1 Αντίδραση Υψηλής Θερμοκρασίας (HTFT) Ni 250 Υψηλή απόδοση σε CH 4 Co 1000 Αντίδραση Χαμηλής Θερμοκρασίας (LTFT) Διασπορά σε αδρανή φορές (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 ) Ru Πολύ μικρή διαθεσιμότητα δε χρησιμοποιείται

64 Τροφοδοσία και Καταλύτες Fischer Tropsch

65 Είδη Διεργασιών Fischer Tropsch Υψηλής Θερμοκρασίας FT (HTFT): C, καταλύτης Fe, παραγωγή βενζίνης και γραμμικών ολεφινών μικρού μοριακού βάρους. Παράγονται επίσης σημαντικές ποσότητες οξυγονούχων. Μπορεί να παραχθεί ντήζελ μέσω ολιγομερισμού των ολεφινών. Χαμηλής Θερμοκρασίας FT (LTFT): C, καταλύτης είτε βάσης Fe είτε βάσης Co, παραγωγή μεγάλης ποσότητας παραφινών και γραμμικών προϊόντων, με μεγάλη εκλεκτικότητα προς υψηλού μοριακού βάρους γραμμικές παραφίνες. Το αρχικά παραγόμενο κλάσμα ντήζελ και το προϊόν υδρογονοπυρόλυσης των μεγαλομοριακών παραφινών δίνουν ντήζελ εξαιρετικής ποιότητας. Η παραγόμενη νάφθα απαιτεί αναμόρφωση για να αυξηθεί ο αριθμός οκτανίου.

66 Κατανομή (% m/m) Κατανομή Προϊόντων Fischer Tropsch Πιθανότητα Αύξησης Αλυσίδας (α)