CATIONI Grupa I. Pb II : -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă, la cald) -reacția cu iodurile alcaline (dizolvarea în apă, la cald)

Transcript

1 CATIONI Grupa I Ag I : -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în NH 3 ) -reacția cu halogenurile alcaline (dizolvarea în NH 3 ) -reacția cu S II- -reacția cu ditizona -(se completează pe parcurs cu reacțiile cu anionii din grupele a III-a și a IV-a) -reacția cu formaldehida în mediu amoniacal Pb II : -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă, la cald) -reacția cu iodurile alcaline (dizolvarea în apă, la cald) -reacția cu S II- -reacția cu SO reacția cu cromații și dicromații alcalini -reacția cu ditizona Hg 2 2+ : -reacția cu reactivul de grupă -reacția cu NH 3 -reacția cu S II- -reacțiile cu halogenii, cu reactivul Bettendorf 1

2 Reacții ale cationilor din grupa I analitică Reactivul Acidul clorhidric diluat, clorurile alcaline Reacția și caracterele produșilor de reacție Ag I 2+ Hg 2 Pb II Ag I + HCl + H 2 O = AgCl + H 3 O + precipitat alb-cazeos, care se înnegrește la lumină (reacție fotochimică de reducere la argint metalic); L R = 10-2 mg; L D = ; practic insolubil în acizi minerali diluați; solubil în amoniac: AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl Hg HCl + 2H 2 O = Hg 2 Cl 2 + 2H 3 O + calomel precipitat alb, microcristalin, care se înnegrește la lumină: Hg 2 Cl 2 = Hg + HgCl 2 L R = 30 mg; L D = ; practic insolubil în acizi minerali diluați; dismută cu amoniac: Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 = Hg + Hg(NH 2 )Cl + NH 4 Cl Pb II + 2HCl + 2H 2 O = PbCl 2 + 2H 3 O + precipitat alb, cristalin (prisme rombice); L R = 10 mg; L D = 1, ; solubilitatea în apă la 20 C: 0,99g/100 ml, la 100 C: 3,39g/100 ml (la răcirea soluției, reprecipită PbCl 2 sub forma unor cristale aciculare sau paiete strălucitoare) Bromurile alcaline Ag I + Br I- = AgBr precipitat alb-gălbui; practic insolubil în acizi minerali diluați; solubil în amoniac (mai greu solubil decât AgCl). 2

3 Iodurile alcaline Ag I + I I- = AgI precipitat galben; practic insolubil în acizi minerali și amoniac; Pb II + 2I I- = PbI 2 precipitat galben, cristalin (cristale hexagonale și steluțe); solubil în apă la fierbere (la răcirea soluției reprecipită sub formă de paiete aurii, PbI 2 ) Hidrogenul sulfurat, sulfura de amoniu, sulfurile alcaline 2Ag I + S II- = Ag 2 S precipitat negru; L R = 1 mg; L D = ; practic insolubil în exces de reactiv, acid clorhidric și amoniac; solubil în acid nitric la cald: 3Ag 2 S + 8HNO 3 = 6AgNO 3 + 2NO + 3S + 4H 2 O Hg S II- = HgS + Hg precipitat negru; practic insolubil în acid nitric și polisulfură de amoniu; solubil în apă regală: 3HgS + 3Hg + 4HNO HCl= 6HgCl 2 + 4NO + 3S + 8H 2 O Pb II + S II- = PbS precipitat negru; L R = 2 mg; L D = 9, ; practic insolubil în acid clorhidric diluat; solubil în acid nitric diluat și concentrat: 3PbS + 8HNO 3 = 3Pb(NO 3 ) 2 + 2NO + 3S + 8H 2 O Cromații alcalini Pb II + CrO 4 2- = PbCrO 4 precipitat galben; practic insolubil în acid acetic; solubil în acizi minerali: 2PbCrO 4 + 4H 3 O + = 2Pb II + H 2 Cr 2 O 7 + 5H 2 O solubil în NaOH concentrat: PbCrO 4 + 4HO - = [Pb(OH) 4 ] 2- + CrO 4 2-3

4 Dicromații alcalini 2Pb II + Cr 2 O H 2 O 2PbCrO 4 + 2H 3 O + în prezența acetatului de sodiu echilibrul este deplasat spre dreapta: 2Pb II + Cr 2 O CH 3 COO - + H 2 O = 2PbCrO 4 + 2CH 3 COOH Acidul sulfuric și sulfații alcalini Pb II + SO 4 2- = PbSO 4 precipitat alb, cristalin; L R = 20 mg; L D = 9, ; solubil în acid sufuric concentrat și acid clorhidric concentrat. Ditizona chelat colorat în galben în mediu acid care se extrage cantitativ în CHCl 3. 4

5 chelat colorat în violet în mediu neutru sau alcalin; practic insolubil în solvenți organici; solubil în apă. chelat colorat în roșucărămiziu, ph optim 9-11; instabil în mediu acid; L R = mg; L D = Reducătorii substanțe organice cu funcție reducătoare (în mediu amoniacal: formaldehida, hidroxilamina, formiații, tartrații, citrații; în mediu slab acid: acidul ascorbic) reduc la rece sau la cald Ag I la argint metalic: 2[Ag(NH 3 ) 2 ] + + HCHO + 2HO - = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 +H 2 O cationii metalici cu E 0 < 0,79V (Fe II, Sn II ) reduc Hg 2 2+ la mercur metalic: Hg H 2 [SnCl 4 ] + 2Cl I- = 2Hg + H 2 [SnCl 6 ] 5

6 Oxidanții halogenii (clorul, bromul) oxidează Hg 2 2+ la Hg 2+ : Hg 2 Cl 2 + Cl 2 = 2HgCl 2 6

7 ANIONI Grupa a II-a CH 3 COO - : -reacția cu AgNO 3 -reacțiile de deplasare cu H 2 SO 4 (esterificarea cu C 2 H 5 OH) -reacția cu Fe III NO 2 - : -reacția cu AgNO 3 -reacțiile de deplasare cu H 2 SO 4 -reacția cu fenazona - reacția inelului, reacțiile cu KMnO 4 (H 2 SO 4 dil.), cu KI (H 2 SO 4 dil.) S II- : -reacția cu AgNO 3 (dizolvarea) -reacțiile de deplasare cu H 2 SO 4 -reacția cu nitroprusiatul de sodiu -reacția cu KMnO 4 (H 2 SO 4 dil.) 7

8 Reacții ale anionilor din grupa a II-a analitică Reactivul Acidul sulfuric diluat Reacția și caracterele produșilor de reacție S II- - NO Deplasează H 2 S (miros de ouă stricate): Deplasează HNO 2 care dismută cu formarea NO 2 (vapori bruni rutilanţi): CH 3 COO - Deplasează CH 3 COOH (miros de oţet): Na 2 S + H 2 SO 4 = H 2 S + Na 2 SO 4 2NaNO 2 + H 2 SO 4 = 2HNO 2 + Na 2 SO 4 2HNO 2 NO 2 + NO + H 2 O Acidul sulfuric diluat determină dismutaţia nitriţilor: 3HNO 2 HNO 3 + 2NO + H 2 O 2CH 3 COONa + H 2 SO 4 = 2CH 3 COOH + Na 2 SO 4 (CH 3 COOH este deplasat de acizi minerali şi organici ficşi, cu pka<4 de ex. acidul oxalic, FE6) Acidul sulfuric concentrat la rece precipitat galben (sulf elementar): H 2 S + H 2 SO 4 = S + SO 2 + 2H 2 O 2NO + O 2 = NO 2 la cald se degajă SO 2 (miros de sulf ars): S + H 2 SO 4 = 3SO 2 + 2H 2 O 8

9 Alcoolul etilic și acidul sulfuric concentrat Se formează esterul CH 3 COOC 2 H 5 cu miros caracteristic. Nitratul de argint precipitat negru, Ag 2 S: 2Ag I + S II- = Ag 2 S Precipitat alb (numai în soluții concentrate) Precipitat alb (numai în soluții concentrate) (a se vedea reacţiile Ag I ) Clorura de bariu Clorura ferică Complex solubil roşu-brun: 3Fe III + 8CH 3 COO - + 2H 2 O = [Fe 3 (OH) 2 (CH 3 COO) 6 ] + + 2CH 3 COO - la încălzire şi diluare hidrolizează şi depune un precipitat roşu-brun de acetat bazic de Fe(III): [Fe 3 (OH) 2 (CH 3 COO) 6 ] + + 4H 2 O + CH 3 COO - 3(CH 3 COO)Fe(OH) 2 + 4CH 3 COOH 9

10 Nitroprusiatul de sodiu Complex solubil violet (la ph alcalin): Na 2 S + Na 2 [Fe(CN) 5 NO] = Na 4 [Fe(CN) 5 NOS] L R = ; L D = 1μg; Oxidanții KMnO 4 Reducătorii Iodura de potasiu Sărurile de Fe(II) Reactivii organici fenazona Oxidează S II- la S sau SO 4 2- : 2MnO S II- + 16H 3 O + = 2Mn II + 5S + 24H 2 O Oxidează nitriţii în mediu acid la nitraţi: 2MnO NO H 3 O + = 2Mn II + 5NO H 2 O Reduc la ph acid nitriţii la NO: 2I I- + 2NO H 3 O + = I 2 + 2NO + 6H 2 O În mediu de acid sulfuric diluat, sulfatul de fer(ii) este oxidat la sulfat de fer(iii), NO 2 - reducându-se la NO; NO eliberat formează, cu sulfatul feros în exces, sulfat nitrozil feros, complex brun 1 : 2NO H 3 O + + 2Fe II = 2Fe III + 2NO + 6H 2 O FeSO 4 + NO = [Fe(NO)]SO 4 Se formează, în mediu de acid sulfuric diluat, un complex verde, nitrozoantipirină. 10

11 1 O soluția saturată de FeSO 4 se acidulează cu H 2 SO 4 dil., apoi se aduce soluția de nitrit cu atenție, pe peretele eprubetei, fără a se agita; la zona de contact a celor două soluții se formează un inel brun de sulfat nitrozil feros. 11

12 Grupa a V-a NO 3 - : -reacțiile de deplasare cu H 2 SO 4 -reacția fenazona -reacția inelului 12

13 Reacții ale aionilor din grupa a V-a analitică Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție NO 3 - Acidul sulfuric diluat Acidul sulfuric concentrat Deplasează HNO 3 care se descompune practic instantaneu cu degajare de NO 2 (vapori bruni rutilanți): KNO 3 + H 2 SO 4 conc. HNO 3 + KHSO 4 2HNO 3 N 2 O 5 + H 2 O N 2 O 5 2NO 2 + ½ O 2 Nitratul de argint Clorura de bariu Reducătorii sulfatul de fer(ii), În mediu de acid sulfuric concentrat, sulfatul de fer(ii) este oxidat la sulfat de fer(iii), NO 3 - reducându-se la NO; NO eliberat formează, cu sulfatul feros în exces, sulfat nitrozil feros, complex brun 2 : NO H 3 O + + 3Fe II = 3Fe III + NO + 6H 2 O FeSO 4 + NO = [Fe(NO)]SO 4 Reactivii organici Fenazona Formează, în mediu de acid sulfuric concentrat, nitrofenazona, colorată în roșu intens 1. 1 Într-o eprubetă se aduc 3-4 picături soluție de analizat, se tratează cu 2 picături soluție fenazonă și 4-5 picături acid sulfuric concentrat; se agită cu atenție. 2 Într-o eprubetă se aduc 5-10 picături acid sulfuric conc., se adaugă, cu atenție, pe peretele eprubetei, 5 picături soluție de analizat, fără a agita, apoi se adaugă cu picătura, pe peretele eprubetei, fără agitare, soluție saturată de FeSO 4 ; la zona de contact între H 2 SO 4 conc. și soluția de analizat, în prezența ionului NO - 3, se formează un inel brun de sulfat nitrozil feros. 13

14 MERSUL GENERAL AL ANALIZEI (proba conţine cationi din grupa I şi anioni din grupele II şi V) 1 PRELEVAREA ŞI PREGĂTIREA PROBEI Examenul organoleptic Aspect: culoare, stare cristalină, omogenitate Miros 2 PROBELE PRELIMINARE Proba în flacără Proba volatilităţii Gaze şi vapori Gaze incolore cu miros Gaze colorate Cationii din grupa I analitică nu colorează flacăra becului de gaz CH 3 COOH (miros de oţet) H 2 S (miros de ouă stricate) NO 2, gaz roşu-brun rutilant, cu miros sufocant (din nitriţi) Sublimat Cenuşiu Hg (din combinaţii ale mercurului monovalent) 14

15 Reziduu PbO (reziduu galben), Ag 2 O (reziduu negru compact) Proba cu acid sulfuric diluat Gaze colorate NO 2, gaz roşu-brun rutilant, cu miros sufocant (din nitriţi) la rece la cald Gaze incolore cu miros caracteristic CH 3 COOH (miros de oţet) H 2 S (miros de ouă stricate) Probele cu acid sulfuric Proba cu acid sulfuric concentrat la rece la cald Gaze colorate Gaze incolore cu miros caracteristic NO 2, gaz roşu-brun rutilant, cu miros sufocant (din nitriţi şi nitraţi) CH 3 COOH (miros de oţet) Probele de esterificare CH 3 OH + H 2 SO 4 conc. - C 2 H 5 OH + H 2 SO 4 conc. Miros caracteristic de CH 3 COOC 2 H 5 15

16 3 ANALIZA CATIONILOR 1. Aducerea probei în soluţie 2. Separarea şi identificarea ionilor din grupa I analitică Se încearcă dizolvarea în apă și în solvenți acizi în următoarea succesiune: H 2 O, HCl dil., HCl conc., HNO 3 dil., HNO 3 conc., apă regală. Dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald, conform procedeului de la Cp , pag Conform schemei de separare și procedeului de la pag. 257 (Cap. 21.4) 1. Aducerea probei în soluție Cationii din grupa I se îndepărtează prin precipitare cu o soluție de carbonat de sodiu (cationii precipită sub formă de oxizi și hidroxizi). Din soluția care conține sărurile de sodiu ale anionilor se îndepărtează ionii CO 3 2- (cu acid nitric, respectiv, acid acetic) și după neutralizare se folosește în tatonări și reacții de identificare (pag. 288 Cap A) 4 ANALIZA ANIONILOR 2. Probele redox (cu soluție tratată cu acid acetic și neutralizată) pag KMnO 4 + H 2 SO 4 dil. KI 3 KI + H 2 SO 4 dil. Se decolorează (Se decolorează) Se formează iod, extractibil în cloroform Proba conţine anioni reducători (NO - 2, S II- ) - Proba conţine anioni oxidanţi (NO - 2 ) 16

17 3. Verificarea prezenței ionilor NO 2 - și NO 3 - (cu soluție tratată cu acid acetic și neutralizată) 4. Tatonarea cu AgNO 3 (cu soluție tratată cu acid nitric și neutralizată) 5. Tatonarea cu BaCl 2 (cu soluție tratată cu acid nitric și neutralizată) Nu se formează precipitat/se formează precipitat care se dizolvă la diluare și încălzire sunt prezenți anioni din grupele II și V Nu se formează precipitat sunt prezenți anioni din grupele II și V 6. Reacţii de identificare (cu soluție tratată cu acid nitric și neutralizată) 17

18 3. ANALIZA CATIONILOR Schema separării cationilor din grupa I analitică Soluția de analizat + HCl diluat, la rece, până la precipitare cantitativă (centrifugare) Precipitat PbCl 2 AgCl Hg 2 Cl 2 + apă la fierbere (centrifugare) Soluție Precipitat AgCl Hg 2 Cl 2 Pb II (se fac reacțiile de identificare a Pb II : - H 2 SO 4 - K 2 CrO 4 - KI - ditizona + NH 3 (centrifugare) Soluție [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + HNO 3 diluat până la reacție acidă AgCl (precipitat alb) Precipitat Hg + Hg(NH 2 )Cl (precipitat negru) 18

19 4. ANALIZA ANIONILOR. 1. Aducerea probei în soluție Îndepărtarea cationilor din grupa I Procedeul de lucru Porțiunea din proba de analizat (solidă) rezervată analizei anionilor (aprox. 1,0 g) se aduce într-un pahar Berzelius de 100 ml; Se adaugă ml Na 2 CO 3 20%; Se încălzește amestecul la fierbere 5-10 min; după fierbere ph-ul soluției trebuie să fie bazic; Se centrifughează și se separă soluția prin decantare de pe precipitat; soluția conține sărurile de sodiu ale anionilor; Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se împarte în două porțiuni: O porțiune (aprox. 1/3 din soluție) se tratează cu acid acetic și, după neutralizare, servește la efectuarea probelor redox și la verificarea prezenței ionilor NO 2 - și NO 3 -, O porțiune (aprox. 2/3 din soluție) se tratează cu acid nitric și, după neutralizare, servește la efectuarea probelor de tatonare cu AgNO 3 și BaCl 2 și la efectuarea reacțiilor de identificare a anionilor. Neutralizarea soluției sărurilor de sodiu Procedeul de lucru Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se aduce într-un pahar Berzelius; Se încălzește și se adaugă soluție de CH 3 COOH 2M sau HNO 3 2M (în funcție de destinația soluției luate în lucru), picătură cu picătură, până la îndepărtarea completă a ionului CO 3 2- din soluție (nu se mai observă efervescență); Se încălzește soluția în continuare până la îndepărtarea completă a CO 2 ; Se răcește soluția și se neutralizează cu soluție de NaOH 2M până la ph 6-7 (verificat cu hârtia indicator de ph). Observații: 19

20 CO 3 2- prezent în soluție (incomplet îndepărtat) interferează probele de tatonare cu AgNO 3 și BaCl 2 ; 2. Probele redox 3. Verificarea prezenței ionilor NO 2 - și NO 3 - Ionii NO 2 - și NO 3 - se identifică prin reacțiile de formare a inelului de sulfat nitrozilferos de culoare brună. 4. Tatonarea cu AgNO 3 Procedeul de lucru: Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO 3 2M într-o eprubetă de centrifugă. Se adaugă soluție de AgNO 3 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se formează precipitat: - Dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține anioni din grupele I, III și IV. Proba poate conține anioni din grupele II, V și VI. - Dacă se formează precipitat, proba de analizat poate conține anioni din grupele I, III și IV (anionii din grupele II și VI precipită numai din soluții concentrate). Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare; Precipitatul se tratează cu 2-3 ml apă și se încălzește usor: - Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni din grupele I, III și IV. - Dacă precipitatul nu se dizolvă (sau se dizolvă parțial), proba de analizat poate conține anioni din grupele I, III și IV. Precipitatul se centrifughează și în soluția separată prin decantare se cercetează prezența ionului CH 3 COO - prin reacția cu FeCl 3. Precipitatul se tratează cu 2-3 ml HNO 3 2M la încălzire: 20

21 - Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni din grupa I; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV. - Dacă precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni din grupa I; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV. Soluția se tratează cu NH 3 2M, picătură cu picătură: Observații: - Dacă la zona de contact se formează un inel alb, este prezentă grupa a IIIa. - Dacă la zona de contact se formează un inel colorat, este prezentă grupa a IV-a. Formarea unui inel colora la adăugare de NH 3 2M poate masca inelul alb; de aceea nu se poate exclude prezența anionilor din grupa a III-a. 5. Tatonarea cu BaCl 2 Procedeul de lucru: Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO 3 2M într-o eprubetă de centrifugă. Se adaugă soluție de BaCl 2 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se formează precipitat: - Dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține anioni din grupele III, IV și VI. Proba poate conține anioni din grupele I, II și V. - Dacă se formează precipitat, proba de analizat poate conține anioni din grupele III, IV și VI. Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare; Precipitatul se tratează cu HCl 2M în exces și se încălzește: - Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni din grupa a VI-a; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV. 21

22 - Dacă precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni din grupa a VI-a; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV. Soluția acidă se tratează cu NaOH 2M, picătură cu picătură: Observații: - Dacă la zona de contact se formează un inel alb, sunt prezente grupele III și/sau IV. Se coroborează observațiile din probele de tatonare cu AgNO 3 și BaCl 2 și se stabilesc grupele din care fac parte anionii posibil prezenți în proba de analizat. 22