nitronium ion - ιόν νιτρονίου

Transcript

1 Common Electrophilic eactions Κοινές Ηλεκτροφιλικές Αντιδράσεις A005 ITATI ΝΙΤΡΙΩΣΗ E = 2 nitronium ion ιόν νιτρονίου S S 4 Must use stronger acid than 3 Πρέπει να χρησηµοποιηθεί ισχυρότερο οξύ από το S 4 2 S 4 SULPATI ΣΟΥΛΦΩΣΗ E = S 3 sulfur trioxide τριοξείδιο του θειου S S S 2 2 S 4 S 3 3 S 4 c 2 S 4 ca 80 o C, or oleum = S 3 in 2 S 4 ή ελαιώδες S 3 S 3 S 3 S 3 S 4 2 S 4 2 S 4 S 4 Benzenesulphonic acid Βενζοσουλφονικό οξύ

2 AMATIC CEMISTY Common Electrophilic eactions Κοινές Ηλεκτροφιλικές Αντιδράσεις A006 ALGEATI Αλογόνωση E = = Cl or Br dihalogen µοριακό αλογόνο 2 M 3 [...M 4 ] Lewis Acid Οξύ Lewis complex σύµπλοκο M 3 = AlCl 3, FeBr 3 etc [...M 4 ] M4 M 4, M 3 ALKYLATI & ACYLATI (FIEDEL CAFTS) ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ & ΑΚΥΛΙΩΣΗ (FIEDEL CAFTS) C(C 3 ) 3 CC 3 (C 3 ) 3 CCl FeCl 3 C 3 CCl AlCl 3 tbutylbenzene tβουτυλοβενζόλιο = alkyl, acryl = Cl or Br δ δ Fe 3 Fe 3 Acetophenone Ακετοφαινόνη δ δ Fe 3 Fe 4 Fe 3

3 AMATIC CEMISTY Common Electrophilic eactions Κοινές Ηλεκτροφιλικές Αντιδράσεις A007 ALKYLATI & ACYLATI (FIEDEL CAFTS) AlCl 3 F C(C 3 ) 2 Cumene Κουµένιο 3 o > 2 o > 1 o C(C 3 ) 2 C 2 C 2 C 3 AlBr 3 Formylation Φορµυλίωση Br major κυριο minor δευτερεύον C CF BF 3 AlCl 3 C Cl GattermanKoch eaction Industrial route to benzaldehyde Βιοµηχανική παρασκευή βενζαλδεύδης

4 Formylation Φορµυλίωση A008 Vilsmeier eaction 2 C PCl 3 Cl 2 =C(PCl 2 ) Cl P2 Cl 2 2 =CCl Cl Cl 2 Cl 2 P 2 Cl 2 P()Cl2 Cl Cl 2 oubenoesch Synthesis of Ketones Σύνθεση Κετόνων C 2 Cl / ZnCl 2 Cl 2

5 AMATIC CEMISTY Electrophilic tallation eactions Ηλεκτροφιλικές αντιδράσεις µετάλλωσης rcury and thallium insertion Εισαγωγή υδράργυρου και Θάλιου A009 F 3 CC (CCF 3 ) 2 Tl F 3 CC CF3 C 2 Tl CCF 3 KI F 3 CC CCF 3 Tl I K isenheimer type complex Σύµπλοκο τύπου isenheimer I TlCCF3 CF3 C 2 K GD for I or C insertion ΚΑΛΟ για εισαγωγή I ή C

6 IETATI F ELECTPILIC SUBSTITUTI S A010 ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΙΚΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Statistically Στατιστικά 2 : 2 : 1 Ph Product Composition Σύνθεση Προϊόντων eaction Conditions Συνθήκες Αντίδρασης ortho meta para = / 2 S 4 / 100 o C = / 2 S 4 / 25 o C = / Ac 2 / 10 o C = / 2 / 20 o C Through bond IDUCTIVE effects less important than ESACE effect Επαγωγικά φαινόµενα πιο σηµαντικά από το φαινόµανο συντονισµού Ph = = = = I = Cl = 2 = 3 elative rates Σχετικές σταθερότητες x x 10 8 Difficult to consider Transition states ύσκολο να λυφθούν υπ όψην Στάδια Μετάπτωσης Assume TS similar to Sigma Complex! Υποθέτονται TS παρόµοια µε σύµπλοκα Sigma

7 IETATI F ELECTPILIC SUBSTITUTI S ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΙΚΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ A011 Ph 2 ortho EWG in conjugation with ve charge results in higher energy sigma complex EWG σε συζυγία µε το θετικό φορτίο δίναι ψηλής ενέργειας sigma συµπλόκο Therefore o and p disfavoured Έτσι ο και p δεν ευνοούνται m favoured ευνοείται meta o & p m para G eaction Coordinate Πρόοδος της αντίδρασης C=, =S 2 and C also have higher internal energies of o / p sigma complexes therefore these formed more slowly!! ta directing. C=, =S 2 και C επίσης έχουν ψηλές εσωτερικές ενέργειες o / p sigma συµπλόκων έτσι σχηµατίζονται πιο αργά!! Κατεύθυνση ta.

8 IPS SUBSTITUTI ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ IPS A012 Si 3 Cl Si 3 Cl 3 SiCl Intramolecular earrangement possible Πιθανή ενδοµορική αναδιάταξη Trapping of arenium ion possible Πιθανή παγίδευση ιόντος αρενίου 2 Ac 2 Ac Ac 2 2 Ac 1,4Elimination 1,4 ιάσπαση Kinetic vrs Thermodynamic Control Κινητική vrs Θερµοδυναµικού Έλεγχου T 1 B T 1 A Compound A forms FASTE than B Οι ένωση Α σχηµατίζεται ΓΡΗΓΟΡΟΤΕΡΑ από τηνβ Lower Energy Barrier Χαµηλότερο ενεργειακό εµπόδιο Compound B more stable than A Β σταθερότερη από την Α G A B Given enough TIME and TEMPEATUE compound B becomes MAJ product Σε περισσότερη ΩΡΑ και ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ η ένωση Β γίνεται το κυριο προϊόν eaction Coordinate Πρόοδος Αντίδρασης

9 BIC EDUCTI ΑΝΑΓΩΓΗ BIC A013 in 3 (l) & and M = Li or a If = EDG then k SET If = EWG then k SET If = EDG SET M M.. radical anion ριζικό ανιόν M M 1,4dihydrobenzene prefered Προτιµάται 1,4διυδροβενζόλιο If = EWG a, 3 (l) Et