ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΤΥΠΟΥ BaCe.2Zr.7Y.1O2.9 Ε. Βασιλείου, Β. Κυριάκου, Ι. Γκαραγκούνης, Α. Βούρρος και Μ. Στουκίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης & Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετάται η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση της αμμωνίας από τα συστατικά της σε ατμοσφαιρική πίεση. Τα καταλυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε κεραμμομεταλλικό υλικό Ni-BaCe.2 Zr.7 Y.1 O 2.9 (Ni-BCZY27). Το μεγάλο πλεονέκτημα του Ni-BCZY27 είναι ο συνδυασμός της υψηλής καταλυτικής ενεργότητας για παραγωγή αμμωνίας με την εξαιρετικής του ηλεκτρική αγωγιμότητα. Λόγω της υψηλής αγωγιμότητάς του, το συγκεκριμένο υλικό να δύναται να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρόδιο εργασίας σε αντιδραστήρα μεμβράνης διπλού θαλάμου στερεού ιοντικού αγωγού BCZY27 (περίπου 9% αγωγός Η + και % e - ). Στα πειράματα κλειστού κυκλώματος που ακολούθησαν επιτεύχθηκε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού έως και 4% ενώ ο μέγιστος καθαρά ηλεκτροχημικός ρυθμός ήταν 4.1-9 mol/s cm 2, που αποτελεί έναν από τους υψηλότερους ρυθμούς που έχουν παρατηρηθεί σε ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα σύνθεσης αμμωνίας. Η φαρανταϊκή απόδοση ήταν χαμηλή, της τάξης του 9.4% και η συνέχιση της έρευνας θα πρέπει να εστιαστεί στη βελτίωση της με χρήση άλλων μετάλλων, όπως το Ru, d, Fe και Mo στη θέση του Ni. EIΣΑΓΩΓΗ Η ανάπτυξη της μεθόδου Haber-Bosch, μέσω της οποίας παράγεται βιομηχανικά η αμμωνία από τα συστατικά της, θεωρείται μία από τις μεγαλύτερες επιστημονικές ανακαλύψεις του 2 ου αιώνα [1,2]. Πρόκειται για την αντίδραση του Ν 2 και Η 2, η οποία πραγματοποιείται καταλυτικά με βάση το σίδηρο και λαμβάνει χώρα σε πολύ υψηλές πιέσεις των -15 Μa και θερμοκρασίες 4-5 o C [1-3]. Από την ανακάλυψη της το 1913, η μέθοδος Haber-Bosch έχει εξελιχθεί και βελτιστοποιηθεί. Έχουν ανακαλυφθεί πολλοί ενεργοί καταλύτες, με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η λειτουργία σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και πιέσεις. Σε συνδυασμό με την βελτίωση των καταλυτών, η έρευνα έχει διευρυνθεί και σε εναλλακτικές μεθόδους, όπως η ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας [1-3]. Το 199, συντέθηκε για πρώτη φορά ηλεκτροχημικά αμμωνία από τα αέρια συστατικά της Ν 2 και Η 2 σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία κοντά στους 55 o C σε κυψέλη στερεού ηλεκτρολύτη με πρωτονιακή αγωγιμότητα [4]. Έκτοτε, διάφορες επιστημονικές ομάδες έχουν μελετήσει το συγκεκριμένο σύστημα και έχουν προσδιορίσει τα προβλήματα που χρειάζεται να ξεπεραστούν για να προχωρήσει η μέθοδος αυτή βιομηχανικά. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ένας νέος ηλεκτρολύτης υπό μορφή σωλήνα, ο οποίος παρουσίαζε και μεγάλη πρωτονιακή αγωγιμότητα, αλλά και υψηλή καταλυτική ενεργότητα προς τη σύνθεση αμμωνίας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Καταλυτικά πειράματα Ο καταλύτης, ο οποίος μελετήθηκε ήταν το κεραμμομεταλλικό υλικό Ni-BaCe.2 Zr.7 Y.1 O 2.9 (Ni-BCZY27) και παρασκευάστηκε με τη μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης με αντίδραση στερεάς κατάστασης [5]. Οι πρόδρομες ενώσεις ήταν νιτρικά και ανθρακικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων. Η αναλογία για το περοβσκιτικό οξείδιο ήταν στοιχειομετρική, ενώ η αναλογία του NiO στο κεραμικό υλικό ήταν 65% κ.β. Όσον αφορά το κεραμικό, αυτό παρασκευάστηκε από αντίστοιχες ποσότητες ανθρακικού βαρίου (Alfa Aesar, BaCO 3 ), νιτρικού δημητρίου (MERCK, Ce(NO 3 ) 3 ), νιτρικού ζιρκονίου (MERCK, Zr(NO 3 ) 4 ) και νιτρικού υττρίου (Aldrich, Y(NO 3 ) 3 ). Πραγματοποιήθηκε διάλυση σε απεσταγμένο νερό και μαγνητική ανάδευση για 24 ώρες. Έπειτα, ξήρανση στους 1 o C για 12 ώρες και τέλος πύρωση σε ατμοσφαιρικό αέρα στους 15 o C για 4 ώρες με ρυθμό θέμανσης και ψύξης 2 o C/min. Το τελικό προϊόν αποτελούσε το κεραμικό υλικό, το οποίο αναμείχθηκε μαγνητικά με υδατικό διάλυμα νιτρικού νικελίου (MERCK, Ni(NO 3 ) 2 ) για 6 ώρες. Το προϊόν ξηράνθηκε στους 1 o C για 12 ώρες έπειτα ακολούθησε οξείδωση με ξηρό αέρα στους 6 o C για 2 ώρες και άλλες 2 ώρες αναγωγή στην ίδια θερμοκρασία με μίγμα 2% Η 2 σε Ν 2. Ο ρυθμός θέρμανσης και ψήξης ήταν και πάλι 2 o C/min [5]. Τα καταλυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα στερεάς κλίνης τύπου U. Ο αντιδραστήρας πληρώθηκε με 5 mg καταλύτη, ενώ το εύρος θερμοκρασιών που μελετήθηκε ήταν 25 75 ο C. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση, ενώ η ογκομετρική ροή ήταν 15 ml min -1. Τα αντιδρώντα αέρια, Η 2 και Ν 2 καθαρότητας 99.999%, τροφοδοτούνταν στον αντιδραστήρα από ρυθμιστές ογκομετρικής ροής (Bronkhorst) και μετρούνταν με αέριο χρωματογράφο (SHIMADZU GC 14B). Η παραγόμενη ΝΗ 3 μετρούνταν με αναλυτή πραγματικού χρόνου (EAA-24r-E-Los Gatos Research) με την τεχνική φασματοσκοπίας κοιλότητας απόσβεσης (CRDS).
Μελετήθηκε τόσο η θερμοκρασία όσο και η αναλογία αντιδρώντων ως προς τη σύνθεση της αμμωνίας. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από τη θερμοκρασία για διάφορες συστάσεις τροφοδοσίας. Παρατηρείται ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης μπορεί να θεωρηθεί πολύ ενεργός για την αντίδραση σύνθεσης ΝΗ 3. Το μέγιστο στο ρυθμό παρατηρείται στους 5 o C για λόγο τροφοδοσίας των αντιδρώντων αερίων ίσο με 1. Αυξάνοντας όμως τη θερμοκρασία φαίνεται ότι μεγαλύτερη ο ρυθμός της αντίδρασης μεγιστοποιείται για στοιχειομετρική αναλογία αντιδρώντων. Αυτό συμβαίνει διότι σε υψηλή θερμοκρασία η αντίδραση διέπεται κατά κύριο λόγο από τη θερμοδυναμική και όχι από την κινητική. NH 3 Formation Rate ( - mol/s) 12 6 4 2 =,3 =9 2 3 4 5 6 7 Temperature ( o C) Σχήμα 1. Ο καταλυτικός ρυθμός παραγωγής ΝΗ 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες συστάσεις τροφοδοσίας. Ο καταλύτης Ni-BCZY27 παρουσιάζει σημαντική καταλυτική ενεργότητα, η οποία μπορεί να αποδοθεί στους ακόλουθους παράγοντες. Αρχικά, το Ni, ως μέταλλο μετάπτωσης, έχει αναφερθεί ως πιο ενεργό ακόμα και από το Fe και το Cu όταν βρίσκεται σε πλέγμα περοβσκιτικού υλικού [6,7]. Δεύτερον, το BCZY27 περιέχει μέταλλα, τα οποία έχουν αναφερθεί από πολλούς ερευνητές ότι παίζουν σημαντικό ρόλο στη σύνθεση ΝΗ 3, όταν η αντίδραση πραγματοποιείται με το μηχανισμό διασπαστικής ρόφησης του Ν 2. Το Ba, για παράδειγμα, είναι γνωστός καταλυτικός ενισχυτής [,9]. Επίσης, οι Skúlason et al. αναφέρουν ότι το Zr και το Y δεσμεύουν ισχυρά το ατομικό άζωτο []. Προσφάτως, οι Wang et al. [11] χρησιμοποίησαν καταλύτη με βάση το Ru σε διάφορους φορείς για τη σύνθεση ΝΗ 3 σε υψηλότερες πιέσεις. Τα καλύτερα αποτελέσματά τους ελήφθησαν με BaZrO 3. Επιπλέον, έχει βρεθεί από ένα φάσμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 (TD), ότι η ρόφηση του Η 2 σε καταλύτη με φορέα BaZrO 3 δεν ευνοείται, οδηγώντας στην αύξηση των ελεύθερων ενεργών κέντρων για ρόφηση του Ν 2 [11]. Αυτό το συμπέρασμα είναι σε συμφωνία με τους θεωρητικούς υπολογισμούς για το Zr από τους Skúlason et al. []. Παρασκευή της κυψέλης και σχεδιασμός του αντιδραστήρα Η κυψέλη που χρησιμοποιήθηκε (CoorsTek Inc., Golden, CO, USA) αποτελούνταν από ένα σωλήνα, ανοιχτό στο ένα άκρο. Η κυψέλη αυτή, στηριζόμενη στην κάθοδο, αποτελούνταν από ένα κεραμομεταλλικό ηλεκτρόδιο 65 wt.% NiO-35 wt.% BaCe.2 Zr.7 Y.1 O 2.9 (BCZY27), πάνω στο οποίο είχε εναποτεθεί μεμβράνη ηλεκτρολύτη BCZY27 [12]. Ο σωλήνας που χρησιμοποιήθηκε ήταν μήκους 2mm. Για τα ηλεκτροχημικά πειράματα ένα πορώδες φιλμ Cu χρησίμευε ως ηλεκτρόδιο μέτρησης (άνοδος). Το εξωτερικό ηλεκτρόδιο παρασκευάστηκε από οργανομεταλλική πάστα του αντιστοίχου μετάλλου (Heraeus 744), η οποία εναποτέθηκε στην εξωτερική πλευρά του σωλήνα σε μια επιφάνεια εμβαδού cm 2. Η θερμική κατεργασία που ακολούθησε ήταν αρχικά θέρμανση στους 75 o C για 3 ώρες σε ξηρό αέρα και άλλες 2 ώρες σε ατμόσφαιρα 2% Η 2 σε Ν 2. Ο ρυθμός θέρμανσης και ψύξης ήταν 2 o C/min και το τελικό πάχος του φιλμ ήταν 5μm. Για τη διασφάλιση της υψηλής πρωτονιακής αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη, η κυψέλη διατηρήθηκε σε αναγωγική ατμόσφαιρα % Η 2 σε Ν 2 μεταξύ των πειραμάτων. Στο Σχήμα 2, απεικονίζονται τα τρία στρώματα της κυψέλης με τις αντίστοιχες διαμέτρους, καθώς και η διάταξη του αντιδραστήρα κυψέλης διπλού θαλάμου.
Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασίες 45-65 o C, με ογκομετρική ροή και στους δύο θαλάμους 15 ml min -1. Τα αντιδρώντα αέρια, Η 2 και Ν 2 καθαρότητας 99.999%, τροφοδοτούνταν στον αντιδραστήρα από ρυθμιστές ογκομετρικής παροχής (Bronkhorst) και μετρούνταν με αέριο χρωματογράφο (SHIMADZU GC 14B). Η παραγόμενη ΝΗ 3 μετρούνταν με αναλυτή πραγματικού χρόνου (EAA- Σχήμα 2: Αντιδραστήρας μεμβράνης διπλού θαλάμου. 24r-E-Los Gatos Research) με την τεχνική φασματοσκοπίας κοιλότητας απόσβεσης (CRDS), αντίστοιχα όπως και στα καταλυτικά πειράματα. Όσον αφορά στα ηλεκτροχημικά πειράματα, τα ρεύματα και τα δυναμικά επιβλήθηκαν μέσω ενός γαλβανοστάτη-ποτενσιοστάτη 75 AMEL. Η ένταση του επιβαλλόμενου ρεύματος, I, συνδέεται με το ρυθμό της ροής πρωτονίων μέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, μέσω της εξίσωσης, η οποία εξάγεται από το νόμο του Faraday: r H+ = I / n F t H+ (mol s -1 cm -2 ) (1) όπου n το φορτίο του Η +, n = 1, F η σταθερά Farraday και t H+ ο αριθμός μεταφοράς πρωτονίων. Τρία πρωτόνια απαιτούνται για να σχηματιστεί ένα μόριο ΝΗ 3, συνεπώς η φαρανταϊκή απόδοση (F.E.) υπολογίζεται από την εξίσωση: F.E. = 3 r elec,nh3 / r H+ (2) όπου r elec,nh3 είναι ο καθαρός ηλεκτροχημικός ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας (η διαφορά μεταξύ του πειραματικά μετρούμενου ρυθμού παραγωγής ΝΗ 3 κλειστού και ανοιχτού κυκλώματος) μετρημένο σε mol s -1 cm -2. Μορφολογική ανάλυση Η μορφολογία της εσωτερικής και εξωτερικής επιφάνειας της κυψέλης μελετήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, μέσω ενός μικροσκοπίου JEOL JSM 63, το οποίο ήταν εξοπλισμένο με έναν Oxford Instruments INCA x-sight ανιχνευτή για μετρήσεις EDS. Αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου Ni-BCZY27 (εσωτερική επιφάνεια της κυψέλης), του ηλεκτρολύτη BCZY27 (εξωτερική επιφάνεια) και του ηλεκτροδίου εργασίας - Cu (εξωτερικό μεταλλικό φιλμ) παρουσιάζονται στο Σχήμα 3, για ένα φρέσκο δείγμα (δεν έχει εκτεθεί σε συνθήκες πειράματος). Η διασπορά των σωματιδίων Ni στο πορώδες στρώμα του κεραμικού υλικού είναι ομοιόμορφη (Σχήμα 3α-β). Επίσης, στο Σχήμα 3γ-δ φαίνεται ο ηλεκτρολύτης όπου στα όρια των κόκκων παρουσιάζονται κάποια σωματίδια Ni. Η προσθήκη αυτή του 1% κ.β. NiO έχει αναφερθεί ότι είναι απαραίτητη για να επιτευχθεί μία σωστή πυροσυσσωμάτωση του κεραμικού υλικού σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Τέλος, στο Σχήμα 3ε-στ φαίνεται η εναπόθεση του ηλεκτροδίου του Cu επάνω στη μεμβράνη του ηλεκτρολύτη. Η πολύ καλή εναπόθεση του μεταλλικού φιλμ έχει δημιουργήσει ένα συνεχές πορώδες στρώμα του μετάλλου.
Σχήμα 3. Εικόνες SEM φρέσκου δείγματος. NiO-BCZY27 ηλεκτρόδιο, (α) x και (β) x4, BCZY27 ηλεκτρολύτης, (γ) x και (δ) x4 και μεταλλικό φιλμ Cu (ε) x και (στ) x4. Ηλεκτροκαταλυτικά αποτελέσματα Η παραγωγή ΝΗ 3 μελετήθηκε στην κυψέλη t/bczy27/ni-bczy27 υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Αρχικά, η κυψέλη βρισκόταν σε μόνιμη κατάσταση ανοιχτού κυκλώματος και υπολογιζόταν ο ρυθμός παραγωγής ΝΗ 3. Η αρχική αυτή κατάσταση παρουσιάζεται στο Σχήμα 4 συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες συστάσεις τροφοδοσίας. Παρατηρείται ότι έχει πολύ μεγάλη διαφορά από τον καταλυτικό ρυθμό εάν ληφθεί υπ όψιν ότι η κυψέλη αποτελείται από 2 gr καταλύτη. Επίσης, η γεωμετρία του καταλύτη είναι πολύ διαφορετική. Σε μορφή σκόνης η καταλυτική επιφάνεια είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή που δημιουργείται μετά την πυροσυσσωμάτωση. Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου είναι ότι, εκτός από την πολύ υψηλή καταλυτική ενεργότητα για τη σύνθεση ΝΗ 3, εμφανίζει και την απαραίτητη ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα για τη χρήση του ως ηλεκτρόδιο. Αυτό σημαίνει ότι ένα επιβαλλόμενο δυναμικό μπορεί να ενισχύσει έναν ήδη υψηλό ρυθμό παραγωγής σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Οπότε, αφού υπολογιζόταν ο ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος, επιβάλλονταν διάφορα δυναμικά διαδοχικά και ο ρυθμός υπολογιζόταν ξανά. Η επίδραση της ροής πρωτονίων στον ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3 φαίνεται στο Σχήμα 5. Παρατηρείται ότι τα φορτισμένα πρωτόνια επιδρούν πολύ θετικά στη σύνθεση της ΝΗ 3, όπου για αναλογία αντιδρώντων ίση με 1 ο ρυθμός αυξάνεται έως και 36.% ενώ για στοιχειομετρική σύσταση αντιδρώντων παρατηρήθηκε αύξηση έως 14.9%. Στο Σχήμα
16 14 =,3 NH 3 Formation Rate ( - mol/s) 12 6 4 2 35 4 45 5 55 6 65 Temperature ( o C) Σχήμα 4. Ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες συστάσεις τροφοδοσίας. 5 μπορεί να παρατηρηθεί ότι επιπλέον αύξηση του επιβαλλόμενου δυναμικού δεν είχε ιδιαίτερη επίδραση στον ρυθμό, καθώς είχε ήδη αρχίσει να σταθεροποιείται. Ένα ακόμη σημαντικό σημείο είναι ότι στη στοιχειομετρική σύσταση, ο ρυθμός αυξήθηκε πολύ λιγότερο από ότι στη στην αναλογία 1/1. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι στη στοιχειομετρική σύσταση υπάρχει πολύ περισσότερο Η 2 στον εσωτερικό θάλαμο συγκριτικά με το Ν 2 και το οποίο μπορεί να δεσμεύει τα ενεργά κέντρα του καταλύτη και να εμποδίζει τη ρόφηση του Ν 2. Στο ίδιο Σχήμα φαίνεται, επίσης, το ρεύμα που αναπτύχθηκε στην κυψέλη κατά την επιβολή του δυναμικού. Το 15 14 1 15 NH 3 Formation Rate ( - mol/s) 13 12 11 9 Temp.=62 o C 12 9 6 3 Current Density (ma),,5 1, 1,5 2, 2,5 Voltage (V) Σχήμα 5. Εξάρτηση του ρυθμού παραγωγής NH 3 (γεμάτα σύμβολα - - ) και του αναπτυσσόμενου ρεύματος (άδεια σύμβολα - - ) από το επιβαλλόμενο δυναμικό για Ρ Η2 /Ρ Ν2 : 1 και 3. αναπτυσσόμενο ρεύμα είναι στην ίδια κλίμακα για τις δύο συστάσεις τροφοδοσίας, με λίγο πιο αυξημένο στην περίπτωση του λόγου αντιδρώντων. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στη διαφορά χημικού δυναμικού του Η 2 στις δύο πλευρές της κυψέλης. Σε όλα τα πειράματα ο εξωτερικός θάλαμος διαρρεόταν από καθαρό Η 2. Κατά συνέπεια όταν η αναλογία τροφοδοσίας ήταν ίση με ένα υπήρχε μεγαλύτερη διαφορά χημικού
δυναμικού, δηλαδή μεγαλύτερη ωθούσα δύναμη για να μεταφερθούν τα πρωτόνια από την άλλη πλευρά της κυψέλης και τέλος μεγαλύτερο αναπτυσσόμενο ρεύμα για σταθερό δυναμικό. 95 9 TN (%) 5 75 7 65 35 4 45 5 55 6 65 Temperature ( o C) Σχήμα 6. Εξάρτηση του αριθμού μεταφοράς πρωτονίων από τη θερμοκρασία για αναλογία αντιδρώντων αερίων ίση με 1 και 3. Ο ηλεκτρολύτης είναι μικτός αγωγός ιόντων-ηλεκτρονίων, συνεπώς μπορεί να μεταφέρει όχι μόνο πρωτόνια αλλά και ιόντα οξυγόνου, καθώς και ηλεκτρόνια. Στην συγκεκριμένη περίπτωση μπορούσαν να μεταφερθούν μόνο πρωτόνια και ηλεκτρόνια επειδή και στους δύο θαλάμους επικρατούσαν αναγωγικές συνθήκες. Η πρωτονιακή αγωγιμότητα εξετάστηκε για όλες τις θερμοκρασίες και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 6. Παρατηρείται ότι και για τις δύο συστάσεις ο αριθμός μεταφοράς πρωτονίων είναι πολύ υψηλός με την υπόλοιπη ροή κάθε φορά να αποτελείται από ηλεκτρόνια. Η πρωτονιακή αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη θα μπορούσε να αγγίζει και τη μονάδα εάν το αντιδρών αέριο μίγμα περιείχε υδρατμό, σύμφωνα και με τον Coors [13]. 5, 4,5 4, NER ( -9 mol/s. cm 2 ) 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1, Temp.=62 o C 6 4 2 Faradaic Efficiency (%),5,,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, Voltage (V) Σχήμα 7. Η εξάρτηση του καθαρού ηλεκτροχημικού ρυθμού (γεμάτα σύμβολα - - ) και της φαρανταϊκής απόδοσης (άδεια σύμβολα - - ) από το επιβαλλόμενο δυναμικό.
Στο Σχήμα 7 φαίνεται ο καθαρός ηλεκτροχημικός ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας. Αυτό αντιπροσωπεύει την ενίσχυση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος τροφοδοτώντας τον καταλύτη με πρωτόνια. Η ενίσχυση αυτή του ρυθμού έφτασε την τιμή 4.1-9 mol/s cm 2 και παρατηρήθηκε στους 62 o C και για τροφοδοσία 5% Η 2 σε Ν 2, η οποία είναι από τις υψηλότερες που έχει αναφερθεί βιβλιογραφικά σε στερεούς πρωτονιακούς αγωγούς [2]. Αντίστοιχα στο ίδιο διάγραμμα παρουσιάζεται και η φαρανταϊκή απόδοση, η οποία υπολογίζεται από την εξίσωση (2). Η υψηλότερη τιμή επιτεύχθηκε στην ίδια θερμοκρασία και σύσταση αντιδρώντων αερίων και έφτασε την τιμή του 9.4%. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το Ni-BCZY27 αποδείχθηκε καλός καταλύτης για την καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση ΝΗ 3. Ο μέγιστος καταλυτικός ρυθμός ΝΗ 3 βρέθηκε 13.52 - mol s -1 στους 6 o C και για στοιχειομετρική αναλογία τροφοδοσίας ( ). Υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος, μία αύξηση της τάξης του 4% μετρήθηκε όταν το Ni-BCZY27 φορτιζόταν με πρωτόνια. Η αύξηση του ρυθμού έφτανε τα 4.1-9 mol/s cm 2. Η τιμή αυτή είναι από τις υψηλότερες που έχει δημοσιευθεί για ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3. Επίσης, η φαρανταϊκή απόδοση υπολογίστηκε στα.94 (9.4% των πρωτονίων μετατράπηκε σε ΝΗ 3 ). και η συνέχιση της έρευνας θα πρέπει να εστιάσει στη βελτίωση της με χρήση άλλων μετάλλων, όπως το Ru, d, Fe και Mo στη θέση του Ni. Μελέτη προς αυτή την κατεύθυνση πραγματοποιείται ήδη στο εργαστήριό μας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θερμές ευχαριστίες εκφράζονται προς το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο (ΕΚΤ) και το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» στα πλαίσια της Δράσης «ΑΡΙΣΤΕΙΑ 211» (Κωδικός 9) για την οικονομική υποστήριξη της παρούσας ερευνητικής εργασίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Amar I.A., Lan R., etit C.T.G. and Tao S. J. Sol. St. Electrochem., 15(9), 145-16 (211). [2] I. Garagounis, V. Kyriakou, A. Skodra, E. Vasileiou, M. Stoukides Frontiers in Energy Research, 2, 1- (214). [3] Liu H. Ammonia Synthesis Catalysts. Innovation and ractice, World Scientific. Beijing (213). [4] Marnellos, G. and Stoukides, M. Science, 22, 95-9 (199). [5] Manerbino A. and Coors W.G. J. Membr. Sci., 376, 5-55 (211). [6] Zhang Z., Zhong Z. and Liu R. J. Rare Earths, 2(4), 556 559 (2). [7] Liu R. and Xu G. Chin. J. Chem., 2, 139 142 (2). [] Raróg-ilecka W., Mískiewicz E., Kepínski L., Kaszkur Z., Kielar K., and Kowalczyk Z. J. Catal., 1, 24-33 (27). [9] Lan R., Alkhazmi K.A., Amar I.A., Tao S. Appl. Catal. B, 152-153(1), 212-217 (214). [] Skúlason E., Bligaard T., Gudmundsdóttir S., Studt F., Rossmeisl J., Abild-edersen F., Vegge T., Jónsson T., Jónsson H. and Norskov J.K. hys. Chem. Chem. hys., 14, 1235 1245 (212). [11] Wang Z., Liu B. and Lin J. Appl. Catal. A, 45, 13-136 (213). [12] Robinson S., Manerbino A. and Coors W.G. J. Membr. Sci., 446, 99-5 (213). [13] Coors W.G. J. Membr. Sci., 45, 245-253 (214).