Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 29: Βιομόρια: ετεροκυκλικές ενώσεις και νουκλεϊκά οξέα
1. Γενικά-ιδιότητες Κυκλικές οργανικές ενώσεις: καρβοκυκλικές (δακτύλιος περιέχει μόνο άτομα C) και ετεροκυκλικές (δακτύλιος περιέχει εκτός από άτομα C και έτεροάτομα Ν, Ο ήs) Ετεροκυκλικές ενώσεις είναι συνηθισμένες κι έχουν σπουδαία βιολογική δράση
2. Ακόρεστες ετεροκυκλικές ενώσεις με πενταμελή δακτύλιο Πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο: πιο γνωστές ακόρεστες ετεροκυκλικές ενώσεις Χημεία παραπάνω ετεροκυκλικών δακτυλίων ιδιάζουσα, π.χ. πυρρόλιο αν και είναι ταυτόχρονα αμίνη και συζυγιακό διένιο δεν παρουσιάζει καμία από τις παραπάνω χημικές ιδιότητες
3. Δομές πυρρολίου, φουρανίου και θειοφαινίου (5μελείς δακτύλιοι) Πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο δίνουν προϊόντα ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης λόγω αρωματικού χαρακτήρα Κάθε ένωση περιέχει έξη π ηλεκτρόνια σε ένα κυκλικό συζυγιακό σύστημα στο οποίο υπάρχει αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών p
4. Δομή πυρρολίου Μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου αποτελεί τμήμα της αρωματικής εξάδας και είναι λιγότερο διαθέσιμο για σχηματισμό δεσμών με οξέα
5. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης πυρρολίου, φουρανίου και θειοφαινίου Πραγματοποιούνται αντιδράσεις αλογόνωσης, νίτρωσης, σουλφονίωσης και ακυλίωσης Friedel-Crafts Δραστικότητα αυξάνεται ως εξής: φουράνιο>πυρρόλιο> θειοφάινιο
6. Ηλεκτρονιόφιλη νίτρωση πυρρολίου Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση συνήθως στον C2 γιατί αυτή η θέση είναι η πλουσιότερη ηλεκτρονικά θέση του δακτυλίου
7. Πυριδίνη: ετεροκυκλική ένωση με 6μελή δακτύλιο Πυριδίνη: αζωτούχο ανάλογο του βενζολίου Επίπεδο αρωματικό μόριο, γωνία δεσμών 120 ο, μήκος δεσμός C-C 1.39 Å (τιμή ενδιάμεση μεταξύ απλού και διπλού δεσμού) Πέντε άτομα άνθρακα και το sp 2 -υβριδισμένο άτομο του Ν συνεισφέρει από ένα π ηλεκτρόνιο στην αρωματική εξάδα Σε αντίθεση με πυρρόλιο, μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του Ν καταλαμβάνει τροχιακό sp 2 στο επίπεδο του δακτυλίου και δε συμμετέχει σε σχηματισμό δεσμών
8. Σχετική βασικότητα αζωτούχων ενώσεων σε κυκλική διάταξη Πυριδίνη ισχυρότερη βάση από πυρρόλιο διότι μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Ν πυριδίνης δε συμμετέχει σε π αρωματικό σύστημα Αλκυλαμίνες ισχυρότερες βάσεις από πυριδίνη διότι μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Ν πυριδίνης βρίσκεται σε sp 2 τροχιακό ενώ Ν αλκυλαμίνης σε sp 3 τροχιακό
9. Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση πυριδίνης Δακτύλιος πυριδίνης υφίσταται πολύ δύσκολα αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης Αλογόνωση και σουλφονίωση πραγματοποιούνται κάτω από δραστικές συνθήκες, νίτρωση επιτυγχάνεται αλλά σε χαμηλή απόδοση ενώ αντιδράσεις Friedel- Crafts δε λαμβάνουν χώρα Παραπάνω αντιδράσεις δίνουν προϊόντα υποκατεστημένα στη 3 η θέση
10. Εξήγηση χαμηλής δραστικότητας πυριδίνης 1. Ελάττωση ηλεκτρονικής πυκνότητας του δακτυλίου λόγω έλξης ηλεκτρονίων από ηλεκτροαρνητικότερο άτομο Ν 2. Οξεοβασική σχέση ανάμεσα στο βασικό άτομο Ν και προσβάλλον ηλεκτρονιόφιλο
11. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση πυριδίνης 2- και 4- υποκατεστημένες αλογονοπυριδίνες υφίστανται με σχετική ευκολία πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση
12. Ετεροκυκλικές ενώσεις με συμπυκνωμένους δακτυλίους Από βιολογική άποψη σπουδαιότεροι ετεροκυκλικοί δακτύλιοι πυριμιδίνης και πουρίνης
13. Νουκλεϊκά οξέα και νουκλεοτίδια Δεοξυριβονουκλεϊκό οξύ (DNA) και ριβονουκλεϊκό οξύ (RNA): μόρια φορείς της γενετικής πληροφορίας ενός κυττάρου DNA: μόριο στο οποίο βρίσκονται κωδικοποιημένες όλες οι πληροφορίες σχετικά με φύση, ανάπτυξη, διαίρεση και λειτουργία κυττάρου Νουκλεϊκά οξέα: βιοπολυμερή που απαρτίζονται από νουκλεοτίδια, που ενώνονται μεταξύ τους προς σχηματισμό αλυσίδων Νουκλεοτίδιο αποτελείται από ένα νουκλεοζίτη συνδεδεμένο με φωσφορική ομάδα και κάθε νουκλεοζίτης από ένα σάκχαρο (αλδοπεντόζη) συνδεδεμένο με μία ετεροκυκλική βάση πουρίνης ή πυριμιδίνης
14. Σάκχαρα και ετεροκυκλικές ενώσεις νουκλεϊκών οξέων Σάκχαρο RNA: ριβόζη Σάκχαρο DNA: 2 -δεοξυριβόζη RNA ετεροκυκλικές βάσεις Δύο πουρίνες (αδενίνη και γουανίνη) Δύο υποκατεστημένες πυριμιδίνες (κυτοσίνη και ουρακίλη) DNA ετεροκυκλικές βάσεις Δύο πουρίνες (αδενίνη και γουανίνη) Δύο υποκατεστημένες πυριμιδίνες (κυτοσίνη και θυμίνη)
15. Νουκλεοζίτες και νουκλεοτίδια Υ=Η τοσάκχαρο είναι δεοξυριβόζη (DNA) Υ=ΟΗ το σάκχαρο είναι ριβόζη (RNA) DNA και RNA: ετεροκυκλικές αμίνες (βάσεις) ενώνονται με το C1 του σακχάρου ενώ η φωσφορική ομάδα μέσω εσωτερικού δεσμού με το C5 του σακχάρου
16. Ονομασίες και δομές DNA & RNA DNA & RNA: παρόμοια από χημική άποψη Μέγεθος και βιολογικός ρόλος τους πολύ διαφορετικός Μόρια DNA τεράστια Μ.Β. μέχρι τα 150 δισεκατομμύρια και απαντούν κυρίως μέσα στον πυρήνα του κυττάρου Μόρια RNA πολύ μικρότερα τεράστια με Μ.Β. μέχρι 35000 και απαντούν κυρίως έξω από τον πυρήνα του κυττάρου
17. Δομή DNA Νουκλεοτίδια συνδέονται στο DNA μέσω εστερικού φωσφορικού δεσμού ανάμεσα στην 5 -φωσφορική ομάδα ενός νουκλεοτιδίου και 3 -υδρόξυλομάδα του σακχάρου ενός άλλου νουκλεοτιδίου Το ένα άκρο έχει ελεύθερη υδροξυλομάδα (το άκρο 3 ) και το άλλο ελέυθερη φωσφορική ομάδα (το άκρο 5 )
18. Ακολουθία νουκλεοτιδίων Δομή νουκλεϊκών οξέων εξαρτάται από ακολουθία νουκλεοτιδίων Ακολουθία νουκλεοτιδίων περιγράφεται ξεκινώντας από το άκρο 5 και προσδιορίζοντας τις βάσεις με τη σειρά που απαντούν χρησιμοποιώντας συντομογραφίες Α αδενίνη, T θυμίνη G γουανοσίνη και C κυτιδίνη
19. Μοντέλο Watson-Crick (1953) Διαφορετικoί ιστοίίδιου βιολογικού είδους εμφανίζουν ίδια αναλογία ετεροκυκλικών βάσεων (αδενίνη & θυμίνη και κυτοσίνη & γουανίνη σε ίση αναλογία) 2ταγής δομή DNA: 2 πολυνουκλεοτιδικοί κλώνοι σε δομή διπλής έλικας Κλώνοι έχουν αντίθετη κατεύθυνση, συγκρατούνται με δεσμούς Η ανάμεσα σε συγκεκριμένα ζευγάρια βάσεων Αδενίνη (Α) με Θυμίνη (Τ) και Γουανίνη (G) με Κυτoσίνη (C)
20. Συμπληρωματικότητα κλώνων DNA Κλώνοι διπλής έλικας DNA όχι ταυτόσημοι αλλά συμπληρωματικοί Όταν στον ένα κλώνο βάση C ή A στον άλλο βάση G ή T, αντίστοιχα Διπλή έλικα DNA: πλάτος 20 Å και σε κάθε πλήρη περιέλιξη: 10 ζεύγη βάσεων Ύψος κάθε πλήρους περιέλιξης 34 Å