Κεφάλαιο 6. Κατάταξη των οργανικών ενώσεων

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Κεφάλαιο 6. Κατάταξη των οργανικών ενώσεων"

Ευδώρα Λιακόπουλος
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 Κεφάλαιο 6 Κατάταξη των οργανικών ενώσεων Σύνοψη Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται αναφορά στους τρόπους ταξινόμησης των οργανικών ενώσεων και παρέχονται κάποια στοιχεία για κάθε κατηγορία. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στις ετεροκυκλυκές ενώσεις, οι περισσότερες εκ των οποίων παρουσιάζουν ποικιλία εφαρμογών και βιολογική δραστικότητα. Προαπαιτούμενη γνώση Ο αναγνώστης θα πρέπει να γνωρίζει θέματα σχετιζόμενα με το οργανικό μόριο και τη δομή του. 6.1 Τρόποι ταξινόμησης των οργανικών ενώσεων Οι οργανικές ενώσεις μπορούν να ταξινομηθούν με δύο τρόπους, ανάλογα με τη μορφή των αλυσίδων και ανάλογα με τη δομή και τη χημική συμπεριφορά τους. Συγκεκριμένα: 1) Ανάλογα με τη μορφή των αλυσίδων που σχηματίζουν οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων άνθρακα, οι οργανικές ενώσεις κατατάσσονται σε άκυκλες και κυκλικές. Ειδικότερα: α) Οι άκυκλες οργανικές ενώσεις (open chain compounds) περιλαμβάνουν μια ανοιχτή αλυσίδα ατόμων άνθρακα, «ευθεία» (κανονική) ή διακλαδισμένη. Θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι ο όρος «ευθεία» χρησιμοποιείται σε αντιδιαστολή με τις διακλαδώσεις και όχι κυριολεκτικά, με βάση τη γεωμετρική έννοια, αφού η δομή των ενώσεων, όπως έχει ήδη αναφερθεί, σχετίζεται με τον υβριδισμό του άνθρακα. Ευθεία ή κανονική οργανική ένωση σημαίνει απουσία διακλαδώσεων. Οι άκυκλες οργανικές ενώσεις ονομάζονται επίσης (κυρίως στη βιοχημεία) αλειφατικές ή λιπαρές, από την αρχαία ελληνική λέξη «άλειφαρ», που σημαίνει λίπος, επειδή απαντούν σε ενώσεις της κατηγορίας των λιπών. Οι αλειφατικές ενώσεις αποτελούν μια μεγάλη ομάδα οργανικών ενώσεων στην οποία περιλαμβάνονται τα αλκάνια, τα αλκένια, τα αλκίνια, τα αλκαδιένια, και τα παράγωγά τους. Τα παράγωγα προκύπτουν μετά την αντικατάσταση ενός ή περισσότερων ατόμων υδρογόνου από άτομα άλλων χημικών στοιχείων. Τα αλκάνια ή παραφίνες (parum: ολίγος, μικρός + affinis: συγγένεια), αδρανείς σχετικά ενώσεις, είναι οι κεκορεσμένοι υδρογονάνθρακες, ενώ οι υδρογονάνθρακες με έναν τουλάχιστον πολλαπλό δεσμό, όπως τα αλκένια, τα αλκίνια, τα συζυγή διένια κτλ., χαρακτηρίζονταν παλαιότερα στη βιομηχανία ολεφίνες. β) Οι κυκλικές ενώσεις (cyclic ή closed chain compounds) περιλαμβάνουν μια κλειστή αλυσίδα ατόμων, τα οποία σχηματίζουν δακτύλιο. Οι κυκλικές ενώσεις διακρίνονται σε ισοκυκλικές και ετεροκυκλικές. Ειδικότερα: i) Ισοκυκλικές ή καρβοκυκλικές (homocyclic or carbocyclic) είναι οι κυκλικές ενώσεις στις οποίες ο δακτύλιος σχηματίζεται από άτομα άνθρακα. Μπορεί να είναι είτε αλεικυκλικές, δηλαδή αλειφατικές και κυκλικές (alicyclic), οι οποίες παρουσιάζουν τις ίδιες ιδιότητες με τις άκυκλες αλειφατικές, είτε αρωματικές, οι οποίες παρουσιάζουν ιδιαίτερη χημική συμπεριφορά. ii) Ετεροκυκλικές (heterocyclic compounds) είναι οι κυκλικές ενώσεις στο σχηματισμό του δακτυλίου των οποίων συμμετέχει και άλλο άτομο διαφορετικό του άνθρακα (ετεροάτομο). Το ετεροάτομο πρέπει να είναι τουλάχιστον δισθενές, όπως άζωτο, οξυγόνο ή θείο. Οι ετεροκυκλικές ενώσεις μπορεί να είναι και αρωματικές. 95

2 96 Λόγω της μεγάλης σημασίας των ετεροκυκλικών ενώσεων, θα γίνει στη συνέχεια ιδιαίτερη και εκτενέστερη αναφορά. 2) Ανάλογα με τη δομή και τη χημική συμπεριφορά, οι οργανικές ενώσεις ανήκουν ουσιαστικά σε δύο μεγάλες γενικές κατηγορίες, τις αλειφατικές και τις αρωματικές. Η διάκριση αναφέρεται στη δραστικότητα των ενώσεων αυτών και ειδικότερα στις ιδιαίτερες χαρακτηριστικές ιδιότητες των αρωματικών ενώσεων. α) Οι αλειφατικές ενώσεις (aliphatic compounds), όπως έχει ήδη αναφερθεί, μπορεί να περιλαμβάνουν ενώσεις με αλυσίδα άνθρακα, ευθεία ή διακλαδισμένη, ανοιχτή ή κλειστή, με απλούς ή πολλαπλούς δεσμούς άνθρακα, αλλά και άλλων στοιχείων. Όμως δεν έχουν τις προϋποθέσεις να εμφανίσουν αυτό που χαρακτηρίζεται αρωματικότητα και προσδίδει την ιδιαίτερη χημική συμπεριφορά των αρωματικών ενώσεων. Οι αλειφατικές ενώσεις χαρακτηρίζονται από τις αντιδράσεις υποκατάστασης μέσω ελεύθερων ριζών των αλκανίων και από τις αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης των αλκενίων. β) Οι αρωματικές ενώσεις (aromatic compounds) είναι ενώσεις εν γένει ευχάριστης οσμής (όπως υποδηλώνει και η ονομασία τους), οι οποίες παρουσιάζουν εντυπωσιακή σταθερότητα και ιδιαίτερη χημική συμπεριφορά. Πρόκειται περί ακόρεστων ενώσεων μικρής δραστικότητας, που χαρακτηρίζονται από την αντίδραση της ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης. Η ονομασία των αρωματικών ενώσεων αναφερόταν αρχικά σε προϊόντα φυσικής προέλευσης με ευχάριστη οσμή, που αποδείχτηκε ότι είναι παράγωγα του απλούστερου αρωματικού υδρογονάνθρακα του βενζολίου, στο οποίο βασίζεται η χημεία των γνωστών σήμερα αρωματικών ενώσεων. Οι αρωματικές ενώσεις είναι ιδιαίτερα σταθερές. Αν και είναι ακόρεστες, δεν συμπεριφέρονται όπως οι αλειφατικές ακόρεστες ενώσεις. Οι διαφορές μεταξύ αλειφατικών και αρωματικών ενώσεων είναι απόρροια της δομής τους. Η δομή και οι χαρακτηριστικές ιδιότητες του βενζολίου και των παραγώγων του καθορίζουν την έννοια του αρωματικού χαρακτήρα ή της αρωματικότητας (aromaticity). Ο αρωματικός χαρακτήρας του βενζολίου ερμηνεύεται με τη θεωρία του συντονισμού και των μοριακών τροχιακών. Ο συντονισμός, ειδικότερα, εξηγεί το γεγονός ότι και άλλες ακόρεστες κυκλικές ενώσεις κατάλληλης δομής εμφανίζουν επίσης αρωματικό χαρακτήρα. Σύμφωνα με τον κανόνα του Hückel, ο αρωματικός χαρακτήρας απαιτεί την ύπαρξη ακόρεστου κυκλικού συζυγιακού συστήματος, αποτελούμενου από 4ν+2 π ηλεκτρόνια, δηλαδή 6, 10, 14 κτλ. π ηλεκτρόνια. Ακόρεστες κυκλικές ενώσεις πενταμελούς, εξαμελούς και επταμελούς δακτυλίου, επίπεδης αναγκαστικά διάταξης, εμφανίζουν αρωματικό χαρακτήρα εφόσον ικανοποιούν τον κανόνα του Hückel. Με βάση τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, τα 2 ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν και συμπληρώνουν το χαμηλότερο ενεργειακά τροχιακό, ενώ τα 2 ζεύγη ηλεκτρονίων, συνολικά 4, για την πλήρωση των ν διαδοχικών ενεργειακών επιπέδων, δηλαδή συνολικά (4ν+2)π ηλεκτρόνια. Ο κανόνας του Hückel, εάν επεκταθεί, βρίσκει εφαρμογή και σε δικυκλικά και πολυκυκλικά συστήματα συμπυκνωμένων δακτυλίων (δακτυλίων με κοινή πλευρά), καθώς και σε ανιόντα (ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου), κατιόντα (κατιόν κυκλοεπτατριενυλίου ή τροπυλίου) και σε ετεροκυκλικές ενώσεις (πυρρόλιο, φουράνιο, θειοφαίνιο, πυριδίνη), που εμφανίζουν ανάλογη συμπεριφορά. Τα επίπεδα συζυγιακά κυκλικά συστήματα με 4ν π ηλεκτρόνια εμφανίζουν αυξημένη ενέργεια, λόγω του απεντοπισμού των π ηλεκτρονίων, και ονομάζονται αντιαρωματικά.

3 Πίνακας 6.1: Κυκλικά συστήματα Χαρακτηρισμός και κατάταξη. 97

4 6.2 Ετεροκυκλικά συστήματα (heterocyclic systems) και ενώσεις (compounds) Οι ενώσεις που παράγονται από τη φύση εμπεριέχουν στην πλειονότητά τους ετεροκυκλικούς δακτυλίους, ως τμήμα των δομών τους, ενώ πολλοί ετεροκυκλικοί δακτύλιοι συνιστούν κρίσιμα συστατικά στα βιολογικά συστήματα. Επίσης, σημαντικός αριθμός ενώσεων που συντίθενται στον βιομηχανικό τομέα κάθε έτος είναι ετεροκυκλικής φύσης. Κατά συνέπεια, οι ερευνητές, αλλά και οι βιομηχανικοί οργανικοί χημικοί πρέπει να ενημερώνονται για τις σημαντικότερες νέες αναπτύξεις στον κλάδο των ετεροκυκλικών. Μερικά παραδείγματα Η καμπτοθεσίνη (camptothecin) είναι ένα κινολινικό αλκαλοειδές, αναστολέας ή παρεμποδιστής (inhibitor) του ενζύμου τοποϊσομεράση Ι (topoisomerase Ι). Οι τοποΐσομεράσες του DNA αποτελούν μια ομάδα ενζύμων που υπάρχουν τόσο στα ευκαριωτικά όσο και στα προκαριωτικά κύτταρα, όπου δρουν στην τοπολογία του DNA, προκαλώντας ή καταργώντας ρήγματα των ελίκων του. Οι αναστολείς της τοποΐσομεράσης Ι και ΙΙ αποτελούν πολύ ενδιαφέρουσες κατηγορίες αντινεοπλασματικών φαρμάκων, με σημαντική δράση σε διάφορες νεοπλασίες. H ρεσερπίνη (reserpine) είναι ένα αλακαλοειδές ινδολίου, το οποίο έχει χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχο της υψηλής αρτηριακής πίεσης του αίματος, αλλά και της ψυχωτικής συμπεριφοράς. Ετεροκυκλικές βάσεις Δομικές μονάδες DNA και RNA 98

5 Βιταμίνες 99

6 Πίνακας 6.2: Κατηγορίες ετεροκυκλικών ενώσεων με βιολογική-βιοχημική δραστικότητα. 100

7 Ταξινόμηση ετεροκυκλικών ενώσεων Οι ετεροκυκλικές ενώσεις μπορούν να ταξινομηθούν με βάση το ετεροάτομο του δακτυλίου, το μέγεθος του δακτυλίου ή την ηλεκτρονική δομή τους. Οι κορεσμένες ετεροκυκλικές ενώσεις συμπεριφέρονται όπως τα ακυκλικά παράγωγα. Για παράδειγμα, η πιπεριδίνη και το τετραϋδροφουράνιο συμπεριφέρονται ως αμίνη και ως αιθέρας, αντίστοιχα, λαμβανομένων βεβαίως υπόψη των στερικών επιδράσεων, λόγω της δομής τους. Επομένως, το ενδιαφέρον εστιάζεται στα ακόρεστα παράγωγα, σε ακόρεστες ενώσεις πενταμελούς και εξαμελούς δακτυλίου (π.χ. πυριδίνη, θειοφαίνιο, πυρρόλιο, φουράνιο), λόγω κυρίως των εφαρμογών τους. Μια άλλη μεγάλη ενδιαφέρουσα κατηγορία ετεροκυκλικών ενώσεων δημιουργείται όταν τα παράγωγα αυτά αποκτούν κοινή πλευρά με το βενζόλιο, σχηματίζοντας συμπυκνωμένους δακτυλίους. Από την πυριδίνη, το θειοφαίνιο, το πυρρόλιο και το φουράνιο προκύπτουν αντίστοιχα η κινολίνη, το βενζοθειοφαίνιο, το ινδόλιο και το βενζοφουράνιο. Η συμπύκνωση ενός επιπλέον δακτυλίου βενζολίου δίνει αφορμή για μια τρίτη μεγάλη οικογένεια ενώσεων, την ακριδίνη, το διβενζοθειοφαίνιο, το καρβαζόλιο και το διβενζοφουράνιο, αντίστοιχα. Πίνακας 6.3: Ταξινόμηση ακόρεστων δακτυλίων με βάση τη συμμετοχή του ετεροάτομου στο π σύστημα. Πίνακας 6.4: Ταξινόμηση αζωτούχων ενώσεων ανάλογα με το μέγεθος του δακτυλίου. 101

Σχετικά έγγραφα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 15: Βενζόλιο και αρωματικότητα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 15: Βενζόλιο και αρωματικότητα Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 15: Βενζόλιο και αρωματικότητα 1. Αρωματικές ενώσεις Αρωματικές ενώσεις: ενώσεις με ευχάριστη οσμή Αρωματικές ενώσεις αναφέρονται συνήθως στο βενζόλιο και σε ενώσεις με συγγενική