ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΛΙΠΑΝΤΙΚΩΝ ΜΕ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΜΕΝΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΛΙΠΑΝΤΙΚΩΝ ΜΕ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΜΕΝΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Γ.Σ. Ντόντος, Γ. Αναστόπουλος, Φ.Ζαννίκος Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα βιολιπαντικά συνιστούν ανανεώσιμα προϊόντα με πολύ μεγάλο τεχνολογικό, αγοραστικό και οικολογικό ενδιαφέρον. Η παρούσα εργασία πραγματεύεται τη σύνθεση και αξιολόγηση βιολιπαντικών ως ανανεώσιμων υποκατάστατων των συμβατικών ορυκτελαίων τα οποία διαθέτουν αναβαθμισμένα ποιοτικά χαρακτηριστικά. Έμφαση δόθηκε στην διερεύνηση εγχώριων πρώτων υλών οι οποίες θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν προς παραγωγή αυτών των υψηλής προστιθέμενης αξίας προϊόντων. Επιχειρήθηκε η παραγωγή ελαιοχημικών εστέρων τριμεθυλοπροπανολης με χρήση ενός αλκοξειδίου του ασβεστίου ως αλκαλικού καταλύτη με δυνατότητα, όπως φάνηκε εφαρμογής σε μεγάλο εύρος όσον αφορά στην τροφοδοσία. Ο καταλύτης επιδεικνύει υψηλή δράση στις αντιδράσεις μετεστεροποίησης για παραγωγή βιολιπαντικών. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι ιδιότητες των βιολιπαντικών είναι αισθητά βελτιωμένες, ειδικότερα όσον αφορά τη θερμική- οξειδωτική συμπεριφορά και την οξύτητα, ενώ επίσης πρώτες ύλες χαμηλής ποιότητας ή απόβλητων πρώτων υλών μπορούν να αποτελέσουν αξιοποιήσιμη τροφοδοσία για την παραγωγή ανταγωνιστικών προϊόντων με αναβαθμισμένα χαρακτηριστικά. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Tα βιολιπαντικά (biolubricants) ή ανανεώσιμα λιπαντικά συνιστούν προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας η αγορά των οποίων θεωρείται μία από τις πλέον αναπτυσσόμενες σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι ευοίωνες προοπτικές αυτής της κατηγορίας βιο-προϊόντων απορρέουν κυρίως από την ολοένα αυξανόμενη περιβαλλοντική ευαισθητοποίηση καθώς και από την ανάγκη για συμμόρφωση με τις επιταγές της αειφόρου ανάπτυξης. Στην παρούσα περίοδο η κατανάλωση βιολιπαντικών στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ-27) υπολογίζεται περίπου στους 100.000 τόνους/χρόνο κατά κύριο λόγω σε εφαρμογές μη ανακτώμενης λίπανσης (total loss) ή υψηλής επικινδυνότητας (high risk) όπως αναφέρονται. Εντούτοις και σύμφωνα με διάφορες προβλέψεις, εκτιμάται ότι η ζήτηση θα μπορούσε να τετραπλασιαστεί στη δεκαετία του 2020 σε περίπτωση που υπάρξει πολιτική δέσμευση για ουσιαστική υποστήριξη της χρήσης ανανεώσιμων λιπαντικών [1,2]. Σημαντικά προκαταρκτικά βήματα έχουν ήδη πραγματοποιηθεί προς αυτή την κατεύθυνση από ευρωπαϊκούς φορείς και οργανισμούς. Ο Ευρωπαϊκός Οργανισμός Τυποποίησης (CEN) έχει εκδώσει από το 2011 μια τεχνική αναφορά (Technical Report 16227) που θέτει τις θεμελιώδεις απαιτήσεις για ένα βιολιπαντικό [3]. Επιπλέον το Ευρωπαϊκό Ινστιτούτο Λιπαντικών Γράσσων (ELGI) προωθεί, μέσω των δραστηριοτήτων των ομάδων εργασίας του, την εναρμόνιση των τεχνικών δοκιμών και των προδιαγραφών με τη φύση και το χαρακτήρα των βιολιπαντικών. Τα ανανεώσιμα λιπαντικά συνήθως παρασκευάζονται από παράγωγα των φυτικών ελαίων και λιπών, όπως επί παραδείγματι, οι πολυολεστέρες των λιπαρών οξέων οι οποίοι ανήκουν στην γενικότερη οικογένεια των ελαιοχημικών εστέρων. Οι πολυόλες που συνήθως βρίσκουν εφαρμογή είναι οι λεγόμενες νεοπεντυλοαλκοόλες όπως η τριμεθυλοπροπανόλη (ΤΜΡ) και η πενταερυθριτόλη (ΡΕ). Τα λιπαντικά με βάση τους ελαιοχημικούς αυτούς εστέρες διαθέτουν επιθυμητά χαρακτηριστικά όχι μόνο αναφορικά με τη δυνατότητα βιοαποικοδόμησης και την αμελητέα οικο-τοξικότητα, αλλά επίσης όσον αφορά στην λιπαντικά ικανότητα, το δείκτη ιξώδους, το σημείο ανάφλεξης και την απώλεια εξάτμισης. Στον αντίποδα, παρά το γεγονός ότι παρουσιάζουν βελτιωμένη θερμική σταθερότητα σε σχέση με τα αμιγή φυτικά έλαια, εντούτοις συνήθως χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές με μέτριες θερμοκρασιακές απαιτήσεις [4,5]. Σε κάθε περίπτωση πάντως η σταδιακή υποκατάσταση των συμβατικών πετρελαιοειδών προϋποθέτει την παροχή οικονομικά βιώσιμων προϊόντων με εφάμιλλα ποιοτικά χαρακτηριστικά και συνεπώς υφίσταται πεδίο διερεύνησης αναφορικά με την αναβάθμιση των ιδιοτήτων των βιολιπαντικών και ιδιαιτέρως αυτών που αφορούν την θερμική και οξειδωτική σταθερότητα των προϊόντων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η σύνθεση ελαιοχημικών εστέρων τριμεθυλοπροπανόλης ως λιπαντικών βιολογικής βάσης με αναβαθμισμένα χαρακτηριστικά. Διερευνήθηκαν εγχώριες πρώτες ύλες οι οποίες θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν προς παραγωγή αυτών των υψηλής προστιθέμενης αξίας προϊόντων. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε ακατέργαστο πυρηνέλαιο (crude pomace olive oil - POMO), ακατέργαστο βαμβακέλαιο

(crude cottonseed oil - CSO) καθώς και χρησιμοποιημένα τηγανέλαια (used frying oils - UFO). Το πυρηνέλαιο χαρακτηρίζεται ως τροφοδοσία υψηλής ποιοτικής στάθμης, καθώς είναι πλούσιο σε μονο-ακόρεστα λιπαρά οξέα, και το οποίο χρησιμοποιείται επίσης ως πρώτη ύλη στη σαπωνοποιεία. Το βαμβακέλαιο από την άλλη μεριά είναι ένα φυτικό έλαιο χαμηλής ποιότητας συγκριτικά λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε πολυακόρεστα λιπαρά οξέα. Τέλος, τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια είναι απόβλητα έλαια τα οποία πρακτικά συνιστούν μια τροφοδοσία πολύ χαμηλού κόστους. Τόσο το πυρηνέλαιο όσο και το βαμβακέλαιο ελήφθησαν από εγχώρια σπορελαιουργεία, ενώ αντιθέτως τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια συλλέχθηκαν από τοπικά καταστήματα ταχυφαγείας. Και οι τρεις πρώτες ύλες αρχικά ραφιναρίστηκαν με φιλτράρισμα, αφυδάτωση και αντίδραση όξινης εστεροποίησης με σκοπό τη μείωση της περιεκτικότητας σε νερό και ελευθερα λιπαρά οξέα. Στον Πίνακα 1 δίνονται τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των εξευγενισμένων πρώτων υλών, ενώ στον Πίνακα 2 παρατίθεται το προφίλ των λιπαρών οξέων που τα απαρτίζουν. Πίνακας 1. Φυσικοχημικές ιδιότητες των πρώτων υλών Ιδιότητες Μονάδες POMO CO UFO Μέθοδος Πυκνότητα @ 15 C kg/m3 918.3 922.0 922.8 EN ISO 12185 KV @ 40 C mm2/s 40.36 34.86 32.78 EN ISO 3104 Περιεκτικότητα σε Νερό mg/kg 430 310 710 EN ISO 12937 Αριθμός Οξύτητας mg KOH/g 0.40 0.44 2.8 EN 14104 Αριθμός Σαπωνοποίησης mg KOH/g 195 201 194 AOAC CD3-25 Παρατηρείται ότι το πυρηνέλαιο έχει πολύ υψηλή συγκέντρωση ελαϊκού οξέος, της τάξης του 70% κ.β., κάτι που είναι φυσιολογικό καθώς προέρχεται από την επεξεργασία του πυρήνα της ελιάς. Το υπόλοιπο ποσοστό βασικά κατανέμεται ισόποσα σε λινελαϊκό και παλμιτικό οξύ. Το βαμβακέλαιο αποτελείται από λινελαϊκό οξύ σε ποσοστό περίπου 53% κ.β. ενώ περιέχει ελαϊκό οξύ (C18:1) σε συγκέντρωση 16.4% κ.β. και αξιόλογη ποσότητα παλμιτικού οξέος (C16:0: ~22% κ.β.). Τέλος στα χρησιμοποιημένα τηγανέλαία προσδιορίστηκε υψηλή περιεκτικότητα σε λινελαϊκό οξύ (53.8% κ.β) και συγκέντρωση σε ελαϊκό οξύ της τάξης του 30%. Πίνακας 2. Περιεκτικοτητα σε λιπαρά οξέα των φυτικών ελαίων τροφοδοσίας Λιπαρά Οξέα Περιεκτικότητα % κ.β. POMΟ CO UFO Παλμιτικό C16:0 11.61 22.66 10.69 Παλμιτελαϊκό C16:1 1.00 0.58 0.15 Στεατικό C18:0 2.60 2.47 1.99 Ελαϊκό C18:1 70.31 16.36 30.05 Λινελαϊκό C18:2 11.51 53.75 53.82 Λινολενικό C18:3 0.66 0.47 0.80 Αραχιδικό C20:0 0.50 0.27 0.45 Γαδελαϊκό C20:1 0.38 0.07 0.37 Μπεχενικό C22:0 0.21 0.13 0.21 Η σύνθεση των ΤΜΡ εστέρων του πυρηνελαίου, του βαμβακελαίου και των τηγανελαίων (POMTMPE, COTMPE & UFOTMPE) πραγματοποιήθηκε μέσω αντιδράσεων μετεστεροποίησης δυο σταδίων όπως περιγράφεται σε προηγούμενη εργασία της παρούσας ερευνητικής ομάδας [6]. Με σκοπό να αξιολογηθεί η επίδοση των καταλυόμενων συστημάτων και η επίδραση των εμπλεκόμενων καταλυτών στα χαρακτηριστικά των τελικών προϊόντων, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι αλκαλικών καταλυτών σε συγκέντρωση 2% κ.β. Οι παραπάνω συνθέσεις διενεργήθηκαν παρουσία είτε εμπορικά διαθέσιμου μεθοξειδίου του νατρίου (CH 3 ONa / SM) - που συνιστά έναν από τους πιο διαδεδομένους καταλύτες αλκαλικής μετστεροποίησης - είτε ενός αμινοαλκοξειδίου του ασβεστίου (CΤA) που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο.

Οι ελαιοχημικοί εστέρες αποτιμήθηκαν αναφορικά με τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες ως δυνητικών βασικών λιπαντικών ελαίων. Η πυκνότητα, τα κινηματικά ιξώδη (Κinematic Viscosity) στους 40 ο C & 100 ο C καθώς και ο δείκτης ιξώδους (Viscosity Index) προσδιορίσθηκαν σύμφωνα με τις πρότυπες μεθόδους του ASTM D 1298, D 445 και D 2270 αντίστοιχα. Οι μετρήσεις του σημείου ροής (Pour Point) πραγματοποιήθηκαν με τη μέθοδο ASTM D 97. Για τον προσδιορισμό του αριθμού οξύτητας (Acid Value) ακολουθήθηκε η πρότυπη διαδικασία EN14104 και τέλος η περιεκτικότητα σε νερό μετρήθηκε σε συσκευή Karl-Fischer (EN ISO 12937). Η συγκριτική αξιολόγηση της οξειδωτικής σταθερότητας των ΤΜΡ εστέρων πραγματοποιήθηκε με δύο τρόπους. Αφενός μεν στη συσκευή Rancimat σύμφωνα με τη πρότυπη μέθοδο ΕΝ14112 και αφετέρου δε στη συσκευή RSSOT (Rapid Small Scale Oxidation Test) σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D 7545. Και στις δυο μεθόδους επιταχυνόμενης οξείδωσης η οξειδωτική σταθερότητα υπολογίζεται με βάση το χρόνο επαγωγής (induction time). Οι επιμέρους διαφοροποιήσεις έχουν να κάνουν τόσο με την αρχή λειτουργίας των μεθόδων όσο και με τις συνθήκες οξείδωσης. Στη μεν μέθοδο Rancimat το εξεταζόμενο δείγμα υπόκειται σε επιταχυνόμενη οξείδωση υπό σταθερή παροχή αέρα στα 10L/h και θερμοκρασία 110 C με το χρόνο επαγωγής να προσδιορίζεται μέσω της μεταβολής στην αγωγιμότητα. Αντιθέτως στη μέθοδο RSSOT η οξείδωση προκύπτει άμεσα μέσω της κατανάλωσης οξυγόνου (πτώση πίεσης) υπό την επίδραση πιο έντονων συνθηκών θερμοκρασίας (140 C) και πίεσης (700kPa O 2 ). Η λιπαντική ικανότητα των παραχθέντων ΤMP εστέρων μελετήθηκε με τη διενέργεια προσδιορισμών που αφορούν στα τριβολογικά χαρακτηριστικά (CoF, lubricating film) και στα χαρακτηριστικά πρόληψης φθοράς (Antiwear- AW) σε συσκευή παλινδρόμησης υψηλών συχνοτήτων (High Frequency Reciprocating Rig - HFRR) με τροποποίηση της μεθόδου ISO 12156-1. Μια ποσότητα του δείγματος υπόκειται σε δοκιμή μεταξύ μιας ταλαντούμενης μπίλιας συχνότητας 50Ηz και ενός σταθερού πλακιδίου για 1 ώρα σε θερμοκρασία 100 ο C και φορτίο 1kg. Μετά το πέρας της δοκιμής μετράται σε στερεοσκόπιο η μέση φθορά (Mean Wear Scar Diameter - MWSD) που έχει προκληθεί στο σφαιρικό δοκίμιο. Ταυτόχρονα από τα δεδομένα που λαμβάνονται καθ όλη τη διάρκεια της μέτρησης υπολογίζεται ο μέσος συντελεστής τριβής (CoF) και το επί τοις εκατό πάχος της οριακής λιπαντικής στοιβάδας (λιπαντικό φιλμ). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Η ταυτοποίηση των παραχθέντων εστέρων επαληθεύτηκε διεξάγοντας αφενός μεν προσδιορισμό του Δείκτης Διάθλασης (n D 20 ) και αφετέρου δε ανάλυση σε υπέρυθρη φασματομετρία FTIR με τεχνική εξασθενημένης ολικής ανάκλασης (Attenuated Total Reflection - ATR). Στον Πίνακα 3 δίνονται οι τιμές του δείκτη διάθλασης στους 20 Ο C, ενώ στο Σχήμα 1 δίνεται ενδεικτικά ένα φάσμα FTIR του ελαιοχημικού εστέρα POMTMPE. Πίνακας 3. Τιμές του δείκτη διάθλασης των τριμεθυλοπροπυλεστέρων ΤΜΡ Εστέρας Δείκτης Διάθλασης (n D 20 ) POMTMPE COTMPE UFOTMPE CTA 1.4715 SM 1.4724 CTA 1.4735 SM 1.4755 CTA 1.4757 SM 1.4751 Οι τιμές του δείκτη διάθλασης κυμαίνονται μεταξύ 1.4715 και 1.4757 και είναι παρόμοιοι με τους δείκτες διάθλασης των ΤΜΡ εστέρων που παρασκευάστηκαν με το μονοξείδιο του νατρίου, ενώ συμφωνούν και με τους βιβλιογραφικούς δείκτες διάθλασης διαφόρων συγγενών ενώσεων. Από την ανάλυση των φασμάτων FTIR αναγνωρίζονται οι δονήσεις τάσης C-H των μεθυλίων και μεθυλενίων (2970-2850 cm -1 ), η χαρακτηριστική έντονη κορυφή των εστέρων (1730-1750 cm -1 ) καθώς και η κορυφή μεταξύ των κυματαριθμών 1065-1050 cm -1 (δονήσεις C-O) η οποία θεωρείται ότι οφείλεται στην ύπαρξη της δομής των TMP (τρι-) εστέρων [7].

100 %T 90 80 70 60 50 40 30 20 10 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 1/cm Σχήμα 1. Υπέρυθρο φάσμα του POMTMPE Όσον αφορά στις αποδόσεις των αντιδράσεων παρατηρείται ότι ο CTA επιδεικνύει υψηλή καταλυτική δράση εξασφαλίζοντας υψηλό ποσοστό μετατροπής ( 97%) ανεξάρτητα από την πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται και συνεπώς δύναται να χαρακτηριστεί ως ένας αποτελεσματικός καταλύτης για αυτή την κατηγορία συνθέσεων τριμεθυλοπροπυλεστέρων των λιπαρών οξέων με αλκαλική μετεστεροποίηση. Σε σύγκριση με το μεθοξείδιο του νατρίου - το οποίο είναι μεταξύ των πιο δραστικών καταλυτών σε συστήματα αλκαλικής μετεστεροποίησης [8] - φάνηκε να διαθέτει παρόμοια δραστικότητα με ανάλογους βαθμούς μετατροπής. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Στον Πίνακα 3 παρατίθενται τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά όλων των TMP εστέρων που παρήχθησαν σε αντιδράσεις καταλυόμενες είτε από το CTA είτε από το SM. Αρχικά παρατηρείται ότι σε γενικές γραμμές οι ιδιότητες όπως η πυκνότητα, το κινηματικό ιξώδες, ο δείκτης ιξώδους, το σημείο ροής και η περιεκτικότητα σε νερό φαίνεται να μην επηρεάζονται από τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται καθώς οι διαφοροποιήσεις σε κάθε περίπτωση είναι μικρές ή αμελητέες. Μελετώντας τις τιμές του αριθμού οξύτητας παρατηρείται μια ιδιαίτερα θετική επίδραση από τη χρήση του καταλύτη CTA. Σε όλες τις περιπτώσεις η οξύτητα ελαχιστοποιείται με αποτέλεσμα οι τιμές να είναι κάτω από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου - πρακτικά μηδενικές. Η ύπαρξη αυτού του χαρακτηριστικού έχει σπουδαία σημασία και μεγιστοποιεί τη δυνατότητα χρήσης αυτών των εστέρων ως βιολιπαντικών. Ο εξαιρετικά χαμηλός αριθμός οξύτητας συνεισφέρει σε βελτιωμένη αντιδιαβρωτική ικανότητα και σε υψηλότερη αντίσταση στην οξείδωση και επομένως έχει ευεργετική επίδραση κατά τη διάρκεια χρήσης των λιπαντικών αυτών. Πίνακας 4. Συγκεντρωτικός πίνακας με τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των παραχθέντων ΤΜΡ εστέρων με καταλύτη αλκοξείδιο του Ca (CTA) και μεθοξείδιο του Na (SM) POMTMPE COTMPE UFOTMPE Ιδιότητα Μονάδες Μέθοδος CTA SM CTA SM CTA SM Πυκνότητα@ 15 C g/cm 3 0.9157 0.9142 0.9219 0.9167 0.9232 0.9190 ASTM D 1298 Κ.Ιξώδες@ 40 C mm 2 /s 37.24 42.71 30.26 33.45 30.83 31.14 ASTM D 445 Κ.Ιξώδες @ 100 C mm 2 /s 8.026 8.938 6.947 7.724 7.169 7.326 ASTM D 445 Δείκτης Ιξώδους - 196 197 202 212 208 213 ASTM D 2270 Περ. σε Νερό mg/kg 80 50 85 52 95 45 EN ISO 12937 Σημείο ροής C -12-12 -9-9 -12-12 ASTM D 97 Αριθμός Οξύτητας mg ΚOH/g <0.02 0.18 <0.02 0.22 <0.02 0.33 EN 14104 Όλοι οι εστέρες επιδεικνύουν πολύ υψηλό δείκτη ιξώδους, σε κάθε περίπτωση > 190, που είναι μακράν εκτός του εύρους που μπορούν να επιτύχουν τα συμβατικά ορυκτέλαια αλλά και πολλά από τα συνθετικά (μη

ανανεώσιμα) βασικά λιπαντικά. Γενικά ο υψηλός δείκτης ιξώδους είναι ένα από τα επιδιωκόμενα χαρακτηριστικά των λιπαντικών και συνιστά και μια από τις παραμέτρους σχεδιασμού των διεργασιών παραγωγής βασικών λιπαντικών. Ο δείκτης ιξώδους εκφράζει την αντίσταση του λιπαντικού στη μεταβολή του ιξώδους του, κατά την αλλαγή της θερμοκρασίας λειτουργίας του εξοπλισμού και συνεπώς η υψηλή τιμή σημαίνει ότι συγκρατείται η δραστική μείωση του ιξώδους κατά την αύξηση της θερμοκρασίας, - γεγονός που έχει σημασία ιδιαίτερα στην περίπτωση ελαστοϋδροδυναμικής λίπανσης. Μία επίσης σημαντική ιδιότητα των βασικών λιπαντικών είναι το σημείο ροής, ήτοι η χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία το λιπαντικό έχει τη δυνατότητα να ρέει. Σε γενικές γραμμές το σημείο ροής θα πρέπει να είναι χαμηλό ώστε να εξασφαλίζεται η αντλησιμότητα του λαδιού στις κρύες εκκινήσεις. Παρατηρείται ότι όλοι οι εστέρες έχουν ικανοποιητικά χαρακτηριστικά ψυχρής ροής με τα παρατηρούμενα σημεία ροής να κυμαίνονται μεταξύ των -9ᵒC και -12ᵒC. Το COTMPE επιδεικνύει υψηλότερο σημείο ροής πιθανότατα λόγω της μεγαλύτερης περιεκτικότητας σε παλμιτικό οξύ (C16:0). Οξειδωτική σταθερότητα Στα Σχήματα 2 και 3 αναπαριστώνται τα αποτελέσματα που αφορούν στις μεθόδους Rancimat και RSSOT. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τους προσδιορισμούς στη συσκευή Rancimat καταδεικνύουν την ικανότητα του καταλυτικού συστήματος CTA να αναβαθμίζει ουσιωδώς την οξειδωτική σταθερότητα των TMP εστέρων. Σε κάθε περίπτωση ο ρυθμός οξείδωσης ελαττώνεται σημαντικά οδηγώντας σε εντυπωσιακή αύξηση στους χρόνους επαγωγής - ακόμα και πάνω από 100h - σε σχέση με αυτούς που επιτυγχάνουν οι αντίστοιχοι TMP εστέρες που παρήχθησαν με το μεθοξειδίου του νατρίου ως καταλύτη. Η παρατηρούμενη κατάταξη μειούμενης οξειδωτικής σταθερότητας είναι POMTMPE > COTMPE > UFOTMPE. Ο ελαιοχημικός εστέρας POMTMPE που έχει υψηλή περιεκτικότητα σε μονοακόρεστα λιπαρά οξέα δίνει τον υψηλότερο χρόνο επαγωγής ίσο με 110h. Ακολουθεί το COTMPE με χρόνο επαγωγής 63h και τέλος το UFOTMPE με την οξειδωτική του σταθερότητα να προσδιορίζεται στις 39h, χρόνος που ναι μεν είναι χαμηλότερος από τα υπόλοιπα δείγματα εντούτοις σε κάθε περίπτωση χαρακτηρίζεται ως αρκετά ικανοποιητικός. Οι επιδόσεις που παρατηρήθηκαν στους TMP εστέρες που παρήχθησαν με μεθοξείδιο του νατρίου είναι αισθητά χαμηλότερες με τους χρόνους επαγωγής να είναι αντίστοιχα 15.8h, 4.9h και 5.5h. Σχήμα 2. Αποτελέσματα οξειδωτικής σταθερότητας των ΤΜΡ εστέρων με τη μέθοδο Rancimat Υπό την επίδραση των εντονότερων συνθηκών (θερμοκρασία και πίεση) που επικρατούν στη μέθοδο RSSOT, τα αναβαθμισμένα χαρακτηριστικά των TMP εστέρων που παρήχθησαν με CTΑ γίνονται και πάλι αντιληπτά καθώς ο ρυθμός κατανάλωσης οξυγόνου μειώνεται αισθητά σε σχέση με τους ομόλογους εστέρες που παρήχθησαν παρουσία μεθοξειδίου του νατρίου. Σε γενικές γραμμές η κατάταξη σταθερότητας που αναφέρθηκε παραπάνω δεν μεταβάλλεται.

Σχήμα 3. Αποτελέσματα οξειδωτικής σταθερότητας των ΤΜΡ εστέρων με τη μέθοδο RSSOT Τριβολογικά χαρακτηριστικά Οι τριβολογικές παράμετροι (συντελεστής τριβής-cof & λιπαντικό φιλμ) καθώς και οι μετρήσεις της μέσης διαμέτρου φθοράς (MWSD) για κάθε ένα από τα δείγματα δίνονται στον Πίνακα 5 και στο Σχήμα 4 αντίστοιχα. Συνολικά όλοι οι υπό εξέταση εστέρες επιδεικνύουν ιδιαίτερα ικανοποιητικές τριβολογικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά πρόληψης φθοράς. Σε όλες τις περιπτώσεις οι διάμετροι της φθοράς ήταν μικρότερες από 300μm, ο μέσος CoF χαμηλότερος από 0.1 και η ικανότητα σχηματισμού λιπαντικού φιλμ μεταξύ 79% και 94%. Η συγκριτική αξιολόγηση καταδεικνύει ότι οι ΤΜΡ εστέρες που παρήχθησαν με τον καταλύτη CTA διαθέτουν σχετικά καλλίτερα τριβολογικά χαρακτηριστικά, μολονότι οι διαφοροποιήσεις δεν είναι σημαντικές. Εντούτοις σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρήθηκαν μικρότερες διάμετροι φθοράς καθώς και μειωμένοι συντελεστές τριβής με βελτιωμένη ικανότητα σχηματισμού λιπαντικού φιλμ. Σχήμα 4. Μετρήσεις της μέσης διαμέτρου φθοράς των ΤΜΡ εστέρων στη συσκευή HFRR.

Πίνακας 5. Τριβολογικές παράμετροι των παραχθέντων ελαιοχημικών ΤΜΡ εστέρων Εστέρας Καταλύτης CoF Φιλμ SM 0.090 79% POMTMPE CTA 0.078 94% UFOTMPE COTMPE SM 0.088 87% CTA 0.087 94% SM 0.088 81% CTA 0.081 88% ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Όσον αφορά στη σύνθεση βιολιπαντικών με αναβαθμισμένα χαρακτηριστικά η χρήση του εναλλακτικού αλκαλικού αμινοαλκοξειδίου του ασβεστίου (CTA) ως καταλύτη φαίνεται να είναι πολλά υποσχόμενη και με δυνατότητα εφαρμογής σε μεγάλο εύρος όσον αφορά στην τροφοδοσία. Αρχικά επιδεικνύει υψηλή καταλυτική δράση στις αντιδράσεις μετεστεροποίησης για παραγωγή βιολιπαντικών ενώ επιπλέον φαίνεται να ελαχιστοποιεί τα προϊόντα των παράπλευρων αντιδράσεων (π.χ. σάπωνες). Το βασικότερο όμως είναι η θεαματική βελτίωση των θερμικών-οξειδωτικών χαρακτηριστικών που επιφέρει καθώς και η ελαχιστοποίηση της οξύτητας των παραγόμενων τριμεθυλοπροπυλεστέρων. Αυτό δύναται να έχει πολλαπλά οφέλη σε τεχνικό-οικονομικό επίπεδο. Αφενός μεν μπορεί να συνεισφέρει σε μικρότερη συγκέντρωση προσθέτων στο τελικό προϊόν - που γενικά είναι κάτι το επιθυμητό - και αφετέρου δε, καθιστά ικανά αυτά τα ανανεώσιμα βασικά λιπαντικά να αξιοποιηθούν σε εφαρμογές με μεγαλύτερες θερμικές απαιτήσεις όπως επίσης και να επεκταθεί ο χρόνος χρήσης τους. Επιπλέον πρώτες ύλες χαμηλής ποιότητα ή ακόμα και απόβλητα έλαια (π.χ. χρησιμοποιημένα τηγανέλαια) μπορούν να αποτελέσουν αξιοποιήσιμη τροφοδοσία για την παραγωγή υψηλής προστιθέμενης αξίας ανανεώσιμων λιπαντικών με βελτιωμένες ιδιότητες. Συνοψίζοντας, η παραγωγή αναβαθμισμένων βιολιπαντικών με κατά το δυνατόν αξιοποίηση των εγχώριων πρώτων υλών δύναται να συνεισφέρει στην καθετοποίηση της οικονομίας και στη στήριξη της αγροτικής παραγωγής, παρέχοντας αναπτυξιακές προοπτικές με γνώμονα την αειφορία. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Luther R. (2014) Making Eco-Labels a Reality Standardisation Activities regarding BioLubricants", Presented at Workshop "Biolubricants marketing, chemistry and utilisation" 9 October, 2014 Milan, Italy [2]. Mobarak, H. M., Mohamad, E. N., Masjuki, H. H., Kalam, M. A., Al Mahmud, K. A. H., Habibullah, M., & Ashraful, A. M. (2014). The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 33, 34-43 [3]. PD CEN/TR 16227:2011, Liquid petroleum products. Biolubricants. Recommendation for terminology and characterization of bio-lubricants and bio-based lubricants [4]. Honary L.A.T. and Richter E. (2011) Biobased Lubricants and Greases: Technology and Products, John Wiley & Sons, ISBN: 978-0-470-74158-0, 1st Ed [5]. Dodos, G.S., Karonis, D., Zannikos, F., & Lois, E. (2014). Biolubricants Production From Renewable Feedstocks. Fresenius Environmental Bulletin, 23(11), 2712-2717 [6]. Dodos, G. S., Anastopoulos, G., & Zannikos, F. (2012). Production of biobased lubricant basestocks with improved performance (No. 2012-01-1620). SAE Technical Paper. [7]. Arbain, N.H and Salimon, J. (2011). Synthesis and characterization of ester trimethylolpropane based Jatropha curcas oil as biolubricant base stocks. Journal of Science and Technology, 2(2) [8]. Schuchardt, U., Sercheli, R., & Vargas, R. M. (1998). Transesterification of vegetable oils: a review. Journal of the Brazilian Chemical Society, 9(3), 199-210.