ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Απορρόφηση Ακτινοβολίας σε Υλικά (δείτε: 5.4 Κόκκου-Χρηστίδης) Σύµφωνα µε την αρχή διατήρησης της ενέργειας το συνολικό ποσό ενέργειας που κερδίζεται από την ύλη αντισταθµίζεται ακριβώς από το συνολικό ποσό της ενέργειας που χάνεται από τη διαδιδόµενη ακτινοβολία. το συνολικό αποτέλεσµα είναι απορρόφηση (η διαδιδόµενη ένταση < από εκείνη της προσπίπτουσας) το κύριο ποσοστό της ενέργειας που µεταφέρεται στην ύλη τελικά ελευθερώνεται ως «δευτερογενής» εκποµπή (απορρόφηση & δευτερογενής εκποµπή είναι συµπληρωµατικά φαινόµενα) 8.1 Απορρόφηση Ακτίνων-Χ Όταν µία δέσµη ακτίνων-χ διέρχεται από την ύλη, η αλληλεπίδραση της µε τα e- των ατόµων οδηγεί σε διάφορα φαινόµενα, όπως φωτοηλεκτρική απορρόφηση, σύµφωνη σκέδαση και σκέδαση Compton. Από αυτές η πρώτη, περιλαµβάνει τη διέγερση ή ιονισµό των ατοµικών επιπέδων και αφορά στην κύρια διεργασία απορρόφησης των ακτίνων-χ σε ένα στερεό. Η σχετική µείωση της έντασης περιγράφεται από τον νόµο του Beer. Ι<Ι 0 Ι 0 Σχήµα 8α. Απορρόφηση ακτίνων-χ. 116
Θεωρείστε παράλληλη µονοχρωµατική δέσµη ακτίνων-χ, έντασης Ι 0, που διέρχεται από ένα πλακίδιο, οµογενούς και ισότροπου υλικού, επιφάνειας 1 cm 2 και πάχους x cm (Σχήµα 8α). Η σχετική µείωση της έντασης δίδεται ως: di = µ I 0 dx ολοκληρώνοντας σε όλο τον πάχος x προκύπτει I x = e µ (8.1) I0 όπου µ είναι ο γραµµικός συντελεστής απορρόφησης [cm -1 ], εκφράζει το κλάσµα της ενέργειας που απορροφάται από 1 cm 3 του υλικού. Η τιµή του εξαρτάται από το λ και είναι ανάλογη της πυκνότητας ρ [gr/cm 3 ] του υλικού, άρα εξαρτάται από τη φυσική κατάσταση του υλικού! Ο συντελεστής απορρόφησης µερικές φορές εκφράζεται ως µαζικός συντελεστής απορρόφησης, µ/ρ [cm 2 /gr] (επιφάνεια/µάζα), και είναι ανεξάρτητος της φυσικής κατάστασης του υλικού. Αναπαριστά το κλάσµα ενέργειας που απορροφάται ανά µονάδα µάζας. ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Καθώς το λ των ακτίνων-χ βαθµιαία ελαττώνεται (ή ισοδύναµα αυξάνει η ενέργεια των φωτονίων), ο συντελεστής απορρόφησης µ γενικά ελαττώνεται µέχρι ένα κρίσιµο λ όπου η απορρόφηση αυξάνει απότοµα κατά πολλές τάξεις. Για ένα δεδοµένο στοιχείο αυτή η «ασυνέχεια» στη µεταβολή του συντελεστή απορρόφησης αντιστοιχεί στην εκδίωξη ενός e- εσωτερικής στοιβάδας από το άτοµο και ονοµάζεται ακµή απορρόφησης. Περαιτέρω ελάττωση του λ προκαλεί ανάλογη µείωση του µ, αλλά µε σχετικά διαφορετικό ρυθµό, έως ότου µία άλλα ακµή απορρόφησης συναντάται (Σχήµα 8β). Από τα όσα γνωρίζουµε για τις διεργασίες διέγερσης και χαλάρωσης των ατοµικών επιπέδων (ΚΕΦ. 7), συνεπάγεται ότι 117
υπάρχουν µία, τρεις, πέντε,.ακµές απορρόφησης για κάθε µία από τις στοιβάδες K, L, M, αντιστοίχως. Σχήµα 8β. Παρατηρήσεις: - οι ακµές βρίσκονται όλο και περισσότερο µακρύτερα η µία από την άλλη καθώς πηγαίνουµε από ακµές χαµηλής προς υψηλής ενέργειας (π.χ. Μ L K) - ο λόγος µεταξύ των δύο τιµών του συντελεστή απορρόφησης στην ακµή, δηλ. το «άλµα ακµής», εν γένει ελαττώνεται από χαµηλής προς υψηλής ενέργειας ακµές (π.χ. L3> L2> L1> K). - µε την αύξηση του ατοµικού αριθµού, Ζ, οι ακµές απορρόφησης µετατοπίζονται προς υψηλότερες ενέργειες και οι «αναπηδήσεις» των ακµών δείχνουν ελάττωση. Εν γένει ο συνολικός συντελεστής απορρόφησης αντανακλά τους δύο διαφορετικούς τρόπους αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας-χ µε την ύλη και γράφεται ως το άθροισµα: µ= τ + σ τ = ο «αληθινός» συντελεστής απορρόφησης σ = ο συντελεστής απορρόφησης «σκέδασης» 118
- ο πρώτος όρος αφορά στην κύρια συνεισφορά για ακτινοβολίες ακτίνων-χ (εκτός όταν υπεισέρχονται ελαφριά στοιχεία) (Πίνακας 8.1) - συσχετίζεται µε το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο, οπότε ένα e- εσωτερικής στοιβάδας εκδιώκεται και µεταφέρει µαζί του την επιπλέον ενέργεια υπό µορφή E κιν. - Στην περιοχή µεταξύ δύο ακµών ο συντελεστής απορρόφησης µπορεί αν εκφραστεί διαµέσου του εµπειρικού νόµου των Bragg- Pierce: τ = C Z m λ n, όπου C = σταθερά που αλλάζει µετά από κάθε ακµή απορρόφησης, µε m 4 και n 3 Η µέτρηση των θέσεων των ακµών θεωρητικά οδηγεί στον προσδιορισµό των ενεργειακών επιπέδων των στοιχείων από τα οποία αποτελείται το υλικό. ΛΕΠΤΗ ΥΦΗ - ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ (δείτε: 17.1.1, 17.1.3 J.B.EBERHART) Στην πραγµατικότητα το φάσµα απορρόφησης παρουσιάζει «λεπτή υφή» γύρω από την ακµή. Για µία δεδοµένη ακµή η λεπτή υφή προέρχεται από την αλληλεπίδραση του εκδιωκόµενου φωτοηλεκτρονίου µε τις εξωτερικές στοιβάδες των διεγερµένων ατόµων και των γειτόνων τους, οδηγεί σε φασµατοσκοπία εκτεταµένης λεπτής υφής απορρόφησης (EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) (Σχήµα 8γ). 119
Σχήµα 8γ. Παράδειγµα: Μονοατοµικό αέριο, Kr, χωρίς γειτονικά άτοµα: ένα φωτοηλεκτρόνιο εκδιώκεται κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου ακτίνων-χ, ταξιδεύει σαν σφαιρικό κύµα µε λ= 2π/k, όπου k 2m ( E E ) = 2 0 (17.2) h Ε η ενέργεια της προσπίπτουσας και Ε 0 (π.χ. = W K ) το κατώφλι ενέργειας για τη συγκεκριµένη ακµή η καµπύλη µ vs. Ε «σβήνει» ακολουθώντας οµαλή λ 3 συµπεριφορά. Σχήµα 8δ. 120
Κατά την παρουσία γειτονικών ατόµων (π.χ. Br 2 ) το εξερχόµενο φωτοηλεκτρόνιο υφίσταται «οπισθοσκέδαση» από τα γειτονικά άτοµα. Έτσι δηµιουργείται ένα νέο εισερχόµενο κύµα το οποίο συµβάλλει ενισχυτικά ή όχι µε το εξερχόµενο κοντά στην αρχή (Σχήµα 8δ), µε αποτέλεσµα να παράγεται η «κυµατοειδής» συµπεριφορά στον ρυθµό απορρόφησης (Σχήµα 8γ). Το πλάτος και η συχνότητα της «ηµιτονοειδούς» διαµόρφωσης της καµπύλης µ vs. Ε εξαρτάται από τον τύπο (και είδος δεσµού) των γειτονικών ατόµων και τις αποστάσεις τους σε σχέση µε αυτό που απορροφά την προσπίπτουσα. Σηµαντική παράµετρος του παρατηρούµενου φάσµατος είναι το πλάτος των ταλαντώσεων του µ σαν συνάρτηση της ενέργειας, ως προς το µέσο συντελεστή απορρόφησης, µ 0, ελλείψει οποιασδήποτε συµβολής: µ( E) µ ( ) χ( ) 0 E E = (17.3) µ 0( E) Ε = η ενέργεια διέγερσης του επιλεγµένου επιπέδου µ(ε) = ο συντελεστής απορρόφησης παρουσία συµβολής Για να συσχετιστεί το χ(ε) µε τις δοµικές παραµέτρους, είναι απαραίτητο να µετατραπεί η ενέργεια Ε σε φωτοηλεκτρονικό κυµατάνυσµα k (17.2). Ο µετασχηµατισµός δίδει το χ(k) στο χώρο των κυµατανυσµάτων k, όπου: χ( k) = 2 2 2 σ k 2r / λ ( k) sin(2kr ( )) j j + φ j j Aj k N js j ( k) Fj ( k) e e (17.4) 2 j krj Εδώ F j (k) το πλάτος σκέδασης από το «υπόβαθρο» καθενός από τα N j γειτονικά άτοµα, µε έναν παράγοντα Debye-Waller σ j να λαµβάνει υπόψη τις θερµικές δονήσεις και στατική αταξία σε µία απόσταση r j µακριά. φ Aj (k), είναι η συνολική διαφορά φάσης που υφίσταται το φωτοηλεκτρόνιο λόγω της µεταβολής του ηλεκτρικού δυναµικού κατά την διαδροµή του. 121
2rj / λ j ( k) e, είναι παράγον «απωλειών» λόγω των ανελαστικών διεργασιών κατά τη διαδικασία σκέδασης (λόγω των γειτονικών ατόµων και του «µέσου» που µεσολαβή), µε λ j τη µέση ελεύθερη διαδροµή του ηλεκτρονίου. S j (k), ο παράγoν «ελάττωσης» του πλάτους λόγω «φαινοµένων πολλών σωµάτων» (many body effects π.χ. shake-off process) σε σχέση µε το κεντρικό άτοµο (συµβολίζεται µε Α) Είναι φανερό ότι το κύµα EXAFS καθορίζεται από το πλάτος «οπισθοσκέδασης» (N j F j (k)), διαµορφωµένο από τους παράγοντες 2 2 σ ελάττωσης S j (k), e 2 k j 2rj / λ j ( k), e 2, και την 1/ kr j εξάρτηση από την απόσταση και την ηµιτονοειδή ταλάντωση η οποία είναι συνάρτηση των διατοµικών αποστάσεων (2kr j ) και της διαφοράς φάσης φ Aj (k). 122
ΠΡΑΚΤΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ EXAFS Τα επόµενα σταδία πραγµατοποιούνται συνήθως για την εξαγωγή των δοµικών πληροφοριών που αφορούν σε ένα υλικό που µελετάται µε την τεχνική EXAFS: - Επιλογή της ακµής απορρόφησης που πρόκειται να µελετηθεί (εν γένει ακµή-κ). - Καταγραφή του φάσµατος απορρόφησης µετρώντας την ένταση Ι(E 0 ) µίας δέσµης ακτίνων-χ αύξουσας ενέργειας E 0 µετά την διάδοση της διαµέσου του δείγµατος. Η καταγραφή συνήθως εκτείνεται σε περιορισµένη ενεργειακή περιοχή ~ 1keV πάνω από την ακµή. - Μετατροπή του φάσµατος Ι(E 0 ) σε συνάρτηση χ(ε) ή χ(k). - Υπολογισµός της ακτινικής συνάρτησης κατανοµής µε µετασχηµατισµό Fourier. Πληροφορούµαστε για τους χηµικούς δεσµούς του στοιχείου αναφοράς σε σχέση µε τους γείτονες του: - µήκη δεσµών, από την κατανοµή - ισχύς δεσµών, προσδιορίζοντας τον παράγοντα αταξίας διαµέσου της απόσβεσης των ταλαντώσεων - αριθµός των κοντινών γειτόνων (συναρµογή), από το πλάτος των κορυφών της κατανοµής 123
8.2 Απορρόφηση Ηλεκτρονίων Η απορρόφηση των ηλεκτρονίων είναι κατά πολύ ισχυρότερη από εκείνη των ακτίνων-χ. Τα κύρια φαινόµενα απορρόφησης είναι ελαστική και ανελαστική σκέδαση. Επιπλέον διαφορά µε τις ακτίνες-χ είναι ότι τα ηλεκτρόνια υφίστανται απώλεια ενέργειας αλλά και έντασης. Η συνολική διατοµή απορρόφησης είναι πολύ µεγαλύτερη για τα ηλεκτρόνια σε σχέση µε τις ακτίνες-χ, και η µέση ελεύθερη διαδροµή έχει την αντίθετη συµπεριφορά (Σχήµα 8.2). 8.3 Απορρόφηση Νετρονίων Η αλληλεπίδραση των θερµικών νετρονίων µε την ύλη είναι εν γένει µικρή, έχει ωστόσο µία σχετικά σηµαντική συνεισφορά από την απορρόφηση λόγω σκέδασης. Η απορρόφηση των νετρονίων είναι ανάλογη της ταχύτητας τους, δηλ. αντιστρόφως ανάλογη του αντίστοιχου λ. Ο µαζικός συντελεστής απορρόφησης προσδιορίζεται όπως και στις ακτίνες-χ (Πίνακας 8.4). Εν γένει είναι πολύ µικρότεροι, εκτός από κάποιες εξαιρέσεις λόγω φαινοµένων συντονισµού (π.χ. B, Cd, Gd 124
το τελευταίο έχει εξαιρετικά υψηλή απορρόφηση και είναι χρήσιµο στην πυρηνική βιοµηχανία). εν υπάρχει εµφανής εξάρτηση από τον ατοµικό αριθµό. 125