ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΡΟΣ ΑΝΩΤΕΡΕΣ ΑΛΚΟΟΛΕΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ni-Mo ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΦΟΡΕΑ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ

ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΡΟΣ ΑΝΩΤΕΡΕΣ ΑΛΚΟΟΛΕΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ni-Mo ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ ΦΟΡΕΑ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ Ε.Θ. Λιακάκου 1,2, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης 1,3, Ε. Ηρακλέους 1,4 1 ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, 6ο χλμ. Χαριλάου-Θέρμης, 57001 Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ, 54006 Θεσσαλονίκη 3 Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ, 54124 Θεσσαλονίκη 4 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, 57001 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη της επίδρασης χρήσης του ενεργού άνθρακα (Activated Carbon - AC) ως φορέα καταλυτών μολυβδαινίου-νικελίου ενισχυμένων με κάλιο στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς οξυγονούχες ενώσεις (διμεθυλαιθέρα και αλκοόλες) με έμφαση στην παραγωγή ανώτερων αλκοολών C 2 -C 6 OΗ. Συγκεκριμένα εξετάζεται η επίδραση του τύπου και της προκατεργασίας του AC στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά, όσον αφορά τη μετατροπή του CO και την εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα της αντίδρασης. Η χρήση του ενεργού άνθρακα ως φορέα οδήγησε σε τριπλασιασμό της εκλεκτικότητας προς ανώτερες αλκοόλες, σε σχέση με τον μη υποστηριγμένο καταλύτη, πιθανόν λόγω μείωσης της κρυσταλλικότητας της ενεργής φάσης NiMoO 4 και της μερικής μεταβολής της από α- σε β- μορφή. Η προκατεργασία του φορέα με υδατικό διάλυμα νιτρικού οξέος οδήγησε σε αύξηση της μετατροπής του CO, γεγονός που σχετίζεται με το χαμηλότερο ποσοστό σε τέφρα και την κατά πολύ αυξημένη οξύτητα του επεξεργασμένου, με HNO 3, υλικού. Ακόμα, η χρήση του όξινα επεξεργασμένου φορέα με μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, αυξάνει την ενεργότητα λόγω καλύτερης διασποράς της ενεργής φάσης στο φορέα με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και άρα μεγαλύτερη έκθεση των ενεργών Ni-O-Mo κέντρων. Ο καταλύτης Κ-NiMo υποστηριγμένος σε ενεργό άνθρακα μεγάλης ειδικής επιφάνειας μετά από κατεργασία με οξύ παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά με υψηλή μετατροπή CO (25% στους 280 C) και υψηλή εκλεκτικότητα προς οξυγονούχες ενώσεις, με απόδοση σε συνολικές οξυγονούχες ενώσεις (STY) ίση με 141.5mg/g κατ /h στους 280 C. Τέλος, διαπιστώθηκε μια αντιστρόφως ανάλογη εξάρτηση της εκλεκτικότητας προς ανώτερες αλκοόλες με την οξύτητας για όλους τους διμεταλλικούς Ni-Mo καταλύτες ενισχυμένους με Κ που μελετήθηκαν, επιβεβαιώνοντας την αναγκαιότητα ύπαρξης βασικών θέσεων για την παραγωγή ανώτερων αλκοολών μέσω αλδολικής συμπύκνωσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αεριοποίηση της μη βρώσιμης λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και η μετατροπή της σε υδρογονάνθρακες μέσω της διεργασίας Fischer-Tropsch, αποτελεί σήμερα μια από τις πλέον υποσχόμενες τεχνολογίες για την παραγωγή των καυσίμων του μέλλοντος. Επιπλέον η διεργασία αυτή αποτελεί μια από τις λίγες εναλλακτικές τεχνολογίες για την παραγωγή ανανεώσιμων καυσίμων αεροπορίας, όπου οι προδιαγραφές είναι ιδιαίτερα απαιτητικές. Εκτός από τους υδρογονάνθρακες, οι ανώτερες αλκοόλες έχουν αναγνωριστεί σαν ιδιαίτερα υποσχόμενα και κατάλληλα καύσιμα αεροπορίας [1]. Mπορούν να παραχθούν θερμοχημικά με διεργασία παρόμοια με την BtL- Fischer-Tropsch, χρησιμοποιώντας κατάλληλο καταλύτη για μετατόπιση των προϊόντων υδρογόνωσης του CO από υδρογονάνθρακες σε ανώτερες αλκοόλες. Τα υλικά που έχουν εξεταστεί στη βιβλιογραφία για την αντίδραση αυτή είναι κυρίως τροποποιημένοι καταλύτες σύνθεσης της μεθανόλης υψηλής και χαμηλής θερμοκρασίας, τροποποιημένοι καταλύτες Fischer-Tropsch βασισμένοι σε Co, Fe [2,3] και τροποποιημένοι καταλύτες Μο, σε οξειδική και σουλφωμένη μορφή [4]. Η σύνθεση οξυγονούχων ενώσεων παρουσία καταλυτών βασισμένων σε μολυβδαίνιο και ενισχυμένων με μέταλλα της ομάδας VIII και αλκάλια μελετάται από το 1980 [2-4]. Ένα μεγάλο πλεονέκτημα των καταλυτών αυτών είναι η εξαιρετική αντοχή τους στις ενώσεις του θείου. Η ενίσχυσή τους με αλκάλια έχει βρεθεί απαραίτητη για την μετατόπιση της εκλεκτικότητας από υδρογονάνθρακες προς αλκοόλες [5]. Η εκλεκτικότητα προς αλκοόλες παρουσία καταλυτών Mo ενισχυμένων με αλκάλιο συνήθως ακολουθεί την κατανομή Anderson- Schultz-Flory, η οποία περιορίζει το σχηματισμό ανώτερων αλκοολών. Η προσθήκη, όμως, μετάλλων μετάπτωσης όπως Co και Ni, βελτιώνουν την εκλεκτικότητα προς C 2+ αλκοόλες [6]. Η υποστήριξη της ενεργής φάσης του Μο σε ένα φορέα με μεγάλη ειδική επιφάνεια (όπως άνθρακας, Al 2 O 3, SiO 2 ) μπορεί να έχει θετική επίδραση, καθώς αυξάνει τον αριθμό των ενεργών κέντρων μέσω βελτιωμένης διασποράς και κατανομής των σωματιδίων των μετάλλων στο φορέα. Ο ενεργός άνθρακας αποτελεί ουδέτερο καταλυτικό υπόστρωμα με μεγάλη ειδική επιφάνεια, ελάχιστες αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορέα και ενεργών φάσεων, ανθεκτικότητα σε

όξινα ή βασικά μέσα και σταθερότητα σε μεγάλες θερμοκρασίες και πιέσεις. Η χρήση του ως φορέα καταλυτών μολυβδαινίου, στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO προς παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων, έχει μελετηθεί από διάφορες ερευνητικές ομάδες [7-9]. Στην παρούσα εργασία μελετάται η αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς ανώτερες αλκοόλες παρουσία διμεταλλικών καταλυτών νικελίου-μολυβδαινίου ενισχυμένων με κάλιο και υποστηριγμένων σε φορέα ενεργού άνθρακα, με έμφαση στην συσχέτιση της οξύτητας με την καταλυτική συμπεριφορά. Παρόλο που έχει βρεθεί πως η οξύτητα των καταλυτών επηρεάζει σημαντικά την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO [4, 7], οι μελέτες που αναφέρονται σε καταλυτές βασισμένους σε μολυβδαίνιο δεν έχουν διατυπώσει μια αντίστοιχη ξεκάθαρη συσχέτιση. Συγκεκριμένα μελετάται η επίδραση του τύπου του ενεργού άνθρακα, με την χρήση δύο ενεργών ανθράκων με σημαντικές διαφορές στην ειδική επιφάνεια. Επιπλέον εξετάζεται η επίδραση της προκατεργασίας του ενεργού άνθρακα με οξύ για την απομάκρυνση της τέφρας πριν τον εμποτισμό και το σχηματισμό επιφανειακών ομάδων άνθρακαοξυγόνου που ενισχύουν την διασπορά των μετάλλων στο φορέα [11]. Τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των καταλυτικών υλικών συσχετίζονται με την καταλυτική τους συμπεριφορά με σκοπό την κατανόηση των διαφορετικών λειτουργιών των φορέων και τη φύση των ενεργών κέντρων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή καταλυτών Δυο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες, ο Norit D10 (AC1) και ο Norit SAE Super (AC2), με ειδικές επιφάνειες 600 και 1200m 2 /g αντίστοιχα, χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς. Οι ενεργοί άνθρακες χρησιμοποιήθηκαν είτε ως έχει, είτε μετά από επεξεργασία τους με υδατικό διάλυμα 50% κ.ο. HNO 3, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό διαρκή ανάδευση για 12 ώρες, ακολουθούμενη από έκπλυση με απεσταγμένο νερό επί 8 ώρες, διήθηση και ξήρανση στους 110 C για 8 ώρες (ως ACXa αναφέρεται ο επεξεργασμένος με ΗΝΟ 3 ενεργός άνθρακας και ACXb ο μη επεξεργασμένος). Οι υποστηριγμένοι διμεταλλικοί καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού, με σταθερή σύσταση K/Ni/Mo ίση με 0.05/1/1. Η φόρτιση της ενεργής φάσης διατηρήθηκε σταθερή και ίση με 35%κ.β. Αρχικά έγινε προσθήκη του μολυβδαινίου από υδατικό διάλυμα (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο 24. 4Η 2 Ο (Sigma-Aldrich), ακολουθούμενη από ενδιάμεση ξήρανση στους 110 C για 6h και στη συνέχεια προστέθηκε το νικέλιο από υδατικό διάλυμα Ni(NO 3 ) 2. 6H 2 O (Sigma-Aldrich). Ακολούθησε ξήρανση των καταλυτών στους 110 C για 10h και πύρωση σε αδρανή ατμόσφαιρα, παρουσία αζώτου, στους 575 C για 6h. Η προσθήκη του καλίου έγινε με ανάμιξη των τελικών καρβιδίων με K 2 CO 3 και ακολούθησε ξήρανση στους 110 C για 12h και πύρωση στους 400 C για 4 ώρες σε ατμόσφαιρα αζώτου. Επιπλέον, ως καταλύτης αναφοράς, παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της εξάτμισης ένα μη υποστηριγμένο μικτό οξείδιο NiMoK, με σύσταση K/Ni/Mo ίση με 0.05/1/1. Ένα υδατικό διάλυμα των πρόδρομων αλάτων σε κατάλληλες αναλογίες, θερμάνθηκε στους 70 C υπό διαρκή ανάδευση για 1h. Στη συνέχεια ο διαλύτης απομακρύνθηκε με εξάτμιση και ακολούθησε ξήρανση του στερεού στους 110 C για 12h και πύρωση στους 400 C για 4 ώρες σε ατμόσφαιρα αζώτου. Η προσθήκη καλίου έγινε με τη μέθοδο που περιγράφηκε παραπάνω. Όλα τα καταλυτικά υλικά παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Χαρακτηρισμός καταλυτών Η χημική στοιχειακή σύσταση των καταλυτών προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-AES). Η ειδική επιφάνεια μετρήθηκε με τη μέθοδο της φυσικής προσρόφησης αζώτου (ΒΕΤ) στους 77Κ, σε μια διάταξη Autosorb-1 Quantachrome. Οι σχηματιζόμενες κρυσταλλικές φάσεις προσδιορίσθηκαν με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-ray Diffraction), σε ένα περιθλασίμετρο SIEMENS D500 με ακτινοβολία Cu(Kα). Τέλος, τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή σε Η 2 (Η 2 -TPR) και θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD-NH 3 ) σε κατάλληλη πειραματική διάταξη, στην οποία το ρεύμα εξόδου αναλύεται on-line από φασματογράφο μάζας. Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής πραγματοποιήθηκαν υπό ροή 5%H 2 /Ηe με αύξηση της θερμοκρασία από θερμοκρασία περιβάλλοντος έως τους 800 C με ρυθμό 10 C/min. Τα προφίλ αναγωγής λήφθηκαν με παρακολούθηση των εξής λόγων (μάζας/φορτίου): 2 (H 2 ), 4 (He), 18 (H 2 O), 28 (CO) και 44 (CO 2 ). Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας πραγματοποιήθηκαν υπό ροή 5%ΝΗ 3 /Ηe 50cm 3 /min με αύξηση της θερμοκρασία από θερμοκρασία περιβάλλοντος έως τους 700 C με ρυθμό 10 C/min. Τα προφίλ εκρόφησης λήφθηκαν με παρακολούθηση των εξής λόγων (μάζας/φορτίου): 4 (He), 15 (ΝΗ 3 ), 18 (H 2 O), 28 (Ν 2 ), 30 (ΝΟ), 44 (Ν 2 Ο) και 46 (CO 2 ). Δοκιμασία καταλυτών Τα πειράματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς των καρβιδίων έλαβαν χώρα σε εργαστηριακή μονάδα υψηλής πίεσης του ΙΔΕΠ. Η μονάδα αποτελείται από σύστημα μέτρησης και ρύθμισης αερίων και υγρών ροών, αντιδραστήρα σταθερής κλίνης από ανοξείδωτο χάλυβα και σύστημα συλλογής και ανάλυσης των

προϊόντων. Τα προϊόντα ψύχονται κατά την έξοδο τους από τον αντιδραστήρα και διαχωρίζονται σε υγρά και αέρια. Η ανάλυση των μεν αέριων προϊόντων γίνεται on-line σε αέριο χρωματογράφο. Τα υγρά προϊόντα συλλέγονται μετά από τουλάχιστον 20 ώρες αντίδρασης σε συνθήκες σταθερής λειτουργίας και αναλύονται offline. Ο χρωματογράφος που χρησιμοποιείται για την ανάλυση τόσο των υγρών όσο και των αερίων είναι ένας Agilent 7890Α εξοπλισμένος με τρεις στήλες (Porapak Q, ΜS5A, DB-FFAP) σε παράλληλη-bypass διάταξη και ανιχνευτές TCD και FID. Η τυπική πειραματική διαδικασία περιελάμβανε την πλήρωση του αντιδραστήρα με 3gr καταλύτη και ίση ποσότητα SiC, αναγωγή υπό ροή υδρογόνου σε ατμοσφαιρική πίεση στους 350 C για 12h, εισαγωγή των αντιδρώντων αερίων και αύξηση της θερμοκρασίας και πίεσης στις συγκεκριμένες συνθήκες της κάθε μέτρησης. Δείγματα ανάλυσης προϊόντων λαμβάνονταν σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης μετά από 20 ώρες παραμονής του συστήματος σε σταθερές συνθήκες. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με σταθερό λόγο W/F και ίσο με 0.63 g. s/cm 3 σε εύρος θερμοκρασιών 250-280 C, πίεση 60bar και μοριακό λόγο H 2 /CO στην τροφοδοσία ίσο με 2. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται ως προς τη μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα και την εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα των προϊόντων που ανιχνεύτηκαν από τον αέριο χρωματογράφο και περιλαμβάνουν αλκοόλες (C1-C6), υδρογονάνθρακες (C1-C8), διμεθυλαιθέρα (DME) και διοξείδιο του άνθρακα. Η μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα, η εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα των προϊόντων και η απόδοση ή Space Time Yield (STY) των αλκοολών και των συνολικών οξυγονούχων ενώσεων, δηλαδή ο ρυθμός παραγωγής τους (μάζα προϊόντων ανά ώρα) ανά μάζα καταλύτη, υπολογίστηκαν με βάση τις ακόλουθες σχέσεις: FCO,o FCO X CO(mol%) 100 (1) F όπου X CO : μετατροπή CO F CO,o, F CO : γραμμομοριακή παροχή του CO στην είσοδο και έξοδο του αντιδραστήρα αντίστοιχα o CO,o n F S i i i (C mol%) (2) F CO, F όπου Si: εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα του προϊόντος i n i : αριθμός ατόμων άνθρακα στο προϊόν i F i : γραμμομοριακή παροχή προϊόντος i στην έξοδο του αντιδραστήρα CO όπου m i : μοριακή μάζα του προϊόντος i m κατ : η μάζα του καταλύτη σε g. m i F STY i i (mg/gκατ h) (3) m ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισμός καταλυτών Τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των καταλυτών που παρασκευάστηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Η ανάλυση της χημικής σύστασης των δειγμάτων έδειξε τιμές σε καλή συμφωνία με τις θεωρητικές. Όσον αφορά την ειδική επιφάνεια, ο μη-υποστηριγμένος καταλύτης παρουσιάζει πολύ μικρή επιφάνεια (25m 2 /g) σε αντίθεση με τους υποστηριγμένους καταλύτες. Βέβαια, η προσθήκη των μετάλλων στους φορείς ενεργού άνθρακα προκαλεί μείωση της μικροπορώδους, μεσοπορώδους και κατ επέκταση συνολικής επιφάνειας, όπως είναι αναμενόμενο, λόγω της απόφραξης των πόρων από τις ενεργές μεταλλικές φάσεις. Το φαινόμενο αυτό παρουσιάζεται πιο έντονα στους καταλύτες υποστηριγμένους στον άνθρακα με την υψηλή ειδική επιφάνεια (AC2-1200m 2 /g), όπου η μείωση της ειδικής επιφάνειας κυμαίνεται στο 70%. Η προκατεργασία του φορέα με ΗΝΟ 3 προκαλεί ακόμα μεγαλύτερη μείωση της ειδικής επιφάνειας στον καταλύτη Κ-NiMo/AC2a, πιθανόν λόγω ευκολότερης εισαγωγής των ιόντων των μετάλλων στους μικρό- και μεσοπόρους του όξινα επεξεργασμένου άνθρακα, προκαλώντας μεγαλύτερη απόφραξή τους. κατ

Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC. Θεωρητική σύσταση, ICP σύσταση, Ειδική Μέγ. Παραγωγή Καταλύτες Οξύτητα, Κατανάλωση wt% wt% επιφάνεια, πόρων, CO, m 2 /g cm 3 H /g 2 mmol/g 10 8 mol Ni Mo K Ni Mo K mmol/g NH 3 /m 2 K-NiMo/AC1a 13.1 21.4 0.4 15.1 19.8 0.3 325 0.25 5.9 3.2 27.5 K-NiMo/AC2a 13.1 21.4 0.4 13.3 21.6 0.4 425 0.29 4.9 3.1 35.2 K-NiMo/AC2b 13.1 21.4 0.4 15.3 24.1 0.3 475 0.33 4.1 3.3 26.9 K-NiMo 26.6 43.5 0.9 33.0 50.0 0.8 25 0.15 7.3 0.2 57.5 Τα ακτινογραφήματα των τεσσάρων καταλυτών παρατίθενται στο Σχήμα 1. Ο μη υποστηριγμένος καταλύτης K-NiMo εμφανίζει μόνο την κρυσταλλική φάση α-nimoo 4. Η εναπόθεση των μετάλλων αυτών σε ενεργούς άνθρακες οδηγεί σε μείωση της κρυσταλλικότητας, ενώ λαμβάνει χώρα και διαφοροποίηση των σχηματιζόμενων φάσεων. Και οι τρεις διμεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε AC, παρουσιάζουν παρόμοια δομικά χαρακτηριστικά και είναι γενικά άμορφοι με μικρό μέγεθος κρυσταλλιτών. Η κορυφή στις 26.6 ανιχνεύεται σε όλους τους υποστηριγμένους καταλύτες και αντιστοιχεί σε κρυσταλλικό άνθρακα του φορέα. Όλα τα υλικά παρουσιάζουν κρυσταλλικές φάσεις Ni και MoO 2, μαζί με μικρά ποσοστά των μικτών φάσεων α- και κυρίως β-nimoo 4. Συγκρίνοντας τους δύο διαφορετικούς φορείς, μικρότερη ένταση κορυφών παρατηρείται στους καταλύτες υποστηριγμένους στο φορέα AC2 με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, υποδεικνύοντας καλύτερη διασπορά των ενεργών φάσεων στην επιφάνεια. Η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (TPR) με Η 2 που εφαρμόστηκε για τη διερεύνηση της αναγωγιμότητας των καταλυτών, έδειξε ότι ο μη υποστηριγμένος καταλύτης Κ-NiMo, που αποτελείται από την κρυσταλλική φάση α-nimoo 4, παρουσιάζει τη μεγαλύτερη κατανάλωση υδρογόνου, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία η φάση αυτή είναι πιθανόν να ανάγεται προς Ni 4 Mo, Ni και NiO [12]. Όλοι οι υποστηριγμένοι σε ενεργούς άνθρακες καταλύτες παρουσιάζουν παρόμοιο προφίλ αναγωγής (Σχήμα 2), με κατανάλωση υδρογόνου μεταξύ 4-6mmol/g, η οποία οφείλεται κυρίως σε αναγωγή της κρυσταλλικής φάσης β-νιμοο 4 [13]. Κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων TPR-H 2 στους υποστηριγμένους καταλύτες, παρατηρήθηκε επιπλέον εκρόφηση σημαντικών ποσοτήτων CO, μαζί με μικρά ποσοστά CO 2 (Πίνακας 1). Ο σχηματισμός οξειδίων του άνθρακα οφείλεται σε αποσύνθεση διαφόρων τύπων επιφανειακών οξυγονούχων ομάδων (π.χ. καρβονυλομάδων), ελαφρώς όξινων, ουδέτερων και βασικών στις οποίες ο άνθρακας σχηματίζει ισχυρό δεσμό με άτομο οξυγόνου [14]. Σχήμα 1. Ακτινογραφήματα διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC.

Σχήμα 2. Καμπύλες κατανάλωσης H 2 των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC. Η οξύτητα των καταλυτικών υλικών προσδιορίστηκε με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση, μετά από κορεσμό της καταλυτικής επιφάνειας με αμμωνία στους 100 C. Οι καμπύλες της εκροφούμενης αμμωνίας για όλα τα καταλυτικά υλικά παρουσιάζονται στο Σχήμα 3 και η οξύτητα (εκφρασμένη σε μmol/m 2 ) στον Πίνακα 1. Γενικά, όλα τα υλικά παρουσιάζουν αυξημένη οξύτητα, εμφανίζοντας μια μεγάλη κορυφή εκρόφησης στους 150-400 C, με μέγιστο στους ~220 C, η οποία αποδίδεται σε όξινες θέσεις ασθενούς και μέτριας ισχύος στην καταλυτική επιφάνεια. Ο καταλύτης K-NiMo/AC1a παρουσιάζει επιπλέον μικρές κορυφές εκρόφησης σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>600 C), υποδεικνύοντας την παρουσία κάποιον ισχυρών όξινων θέσεων στην επιφάνειά του. Συγκρίνοντας τους δύο καταλύτες υποστηριγμένους σε ενεργούς άνθρακες με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, παρατηρείται ότι ο K-NiMo/AC2a παρουσιάζει κατά 20% αυξημένη οξύτητα σε σχέση με τον K-NiMo/AC1a (Πίνακας 1). Επομένως, η χρήση ενεργού άνθρακα με μεγάλη ειδική επιφάνεια οδηγεί σε καλυτερη διασπορά της όξινης μικτής φάσης NiMo και άρα σε μεγαλύτερη έκθεση των όξινων ενεργών κέντρων. Συγκρίνοντας τους καταλύτες υποστηριγμένους στον μη επεξεργασμένο και τον όξινα επεξεργασμένο ενεργό άνθρακα AC2, ο K-NiMo/AC2a παρουσιάζει αυξημένη οξύτητα λόγω σχηματισμού οξυγονούχων επιφανειακών ομάδων κατά την επεξεργασία με νιτρικό οξύ [11]. Ο μη υποστηριγμένος Κ-NiMo καταλύτης φαίνεται να παρουσιάζει το μεγαλύτερο ποσοστό όξινων θέσεων ανά μονάδα επιφάνειας, αλλά αυτό οφείλεται στην πολύ μικρή επιφάνεια που διαθέτει σε σχέση με τους υποστηριγμένους καταλύτες, ενώ ανά μονάδα βάρους παρουσιάζει αρκετά μικρότερη οξύτητα λόγω της περιορισμένης έκθεσης των επιφανειακών όξινων θέσεων. Σχήμα 3. Καμπύλες εκρόφησης αμμωνίας των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC.

Αξιολόγηση καταλυτικής συμπεριφοράς Στον Πίνακα 2, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC, καθώς και του μη υποστηριγμένου καταλύτη K-NiMo στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται ως προς την μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα, την εκλεκτικότητα (απουσία CO 2 ) στις κυριότερες ομάδες προϊόντων της αντίδρασης και την απόδοση (STY) σε συνολικές οξυγονούχες ενώσεις (DME και αλκοόλες) σε πίεση 60bar και θερμοκρασίες 250-280 C. Όλα τα καταλυτικά υλικά παρουσιάζονται ικανά να υδρογονώνουν το μονοξείδιο του άνθρακα, με κύρια προϊόντα το διμεθυλαιθέρα, ελαφριούς υδρογονάνθρακες και κυρίως γραμμικές αλκοόλες με αριθμό ατόμων άνθρακα εως και 4. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, παρουσία καταλυτών βασισμένων σε Μο και ενισχυμένων με Κ, παράγονται κυρίως γραμμικές ανώτερες αλκοόλες μέσω του κλασικού μηχανισμού εισαγωγής του CO στην πρόδρομη αλκοόλη [15]. Η παρουσία όμως μικρών ποσοστών διακλαδισμένων αλκοολών (2-προπανόλης και 2- βουτανόλης) υποδηλώνει πως η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας λαμβάνει χώρα και μέσω του μηχανισμού αλδολικής συμπύκνωσης. Ο K-NiMo/AC2a παρουσιάζει τη μεγαλύτερη μετατροπή CO ανάμεσα στους υποστηριγμένους καταλύτες (25% στους 280 C), ενώ ο μη υποστηριγμένος καταλύτης K-NiMo φαίνεται να είναι ο πιο ενεργός με μετατροπή CO 35.8% στους 280 C. Λαμβάνοντας, όμως, υπόψιν ότι το ποσοστό της ενεργής φάσης στους υποστηριγμένους καταλύτες είναι περίπου 35%, γίνεται σαφές ότι οι υποστηριγμένοι καταλύτες είναι πιο ενεργοί, τουλάχιστον ανά μονάδα μάζας, σε σχέση με τον μη υποστηριγμένο. Επιπλέον, παρόλη την αυξημένη μετατροπή του μη υποστηριγμένου καταλύτη K-NiMo, η αντίδραση οδηγεί κυρίως σε παραγωγή υδρογονανθράκων και DME. Αντίθετα, η στήριξη της ενεργής φάσης K-NiMo σε ενεργούς άνθρακες οδηγεί σε μεγάλη αύξηση στην παραγωγή ανώτερων αλκοολών και μεθανόλης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα XRD, αυτό μπορεί να σχετίζεται με την μετατροπή της μικτής φάσης NiMoO 4 από την α- στην β- κατά την υποστήριξη στον φορέα. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία [16], η β-nimoo 4 παρουσιάζει καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά από ότι η α- φάση και μπορεί να αποτελεί την ενεργή φάση για τη σύνθεση αλκοολών. Συγκρίνοντας τους δυο ενεργούς άνθρακες που έχουν υποστεί όξινη επεξεργασία (AC1a και AC2a), είναι προφανές ότι ο καταλύτης K-NiMo/AC2a παρουσιάζεται πιο ενεργός από τον K-NiMo/AC1a. Παρόλο που οι τελικές ειδικές επιφάνειες των δυο καταλυτών δεν διαφέρουν ουσιαστικά (425 και 325m 2 /g αντίστοιχα), η αρχική ειδική επιφάνεια του φορέα AC2 είναι διπλάσια σε σχέση με τον AC1. Έτσι η μεγάλη διαφορά στην ενεργότητα του καταλύτη υποστηριγμένου στον φορέα AC2 μπορεί να αποδοθεί στην καλύτερη διασπορά της ενεργής φάσης στο φορέα με τη μεγαλύτερη επιφάνεια και επομένως σε μεγαλύτερη έκθεση των ενεργών κέντρων στην επιφάνεια, όπως υποδεικνύεται από τη μειωμένη κρυσταλλικότητα των μεταλλικών φάσεων (XRD) και τα αποτελέσματα της οξύτητας. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα στα προϊόντα, δεν παρατηρούνται ιδιαίτερες διαφορές μεταξύ των δυο καταλυτών, με τον καταλύτη K-NiMo/AC2a να εμφανίζει αυξημένη εκλεκτικότητα προς μεθανόλη και μειωμένη εκλεκτικότητα προς DME και υδρογονάνθρακες σε σχέση με το φορέα AC1a. Αύξηση της θερμοκρασίας (και της μετατροπής) επιφέρει αύξηση της εκλεκτικότητας των υδρογονανθράκων και του DME, εις βάρος των αλκοολών, για όλους τους καταλύτες. Όσον αφορά την επίδραση της επεξεργασίας του ενεργού άνθρακα με HNO 3 στην ενεργότητα των καταλυτών, συγκρίνοντας τους καταλύτες K-NiMo/AC2a και K-NiMo/AC2b, είναι σαφές ότι η όξινη επεξεργασία ευνοεί την μετατροπή του CO καθώς ο καταλύτης που έιναι υποστηριγμένος στο φορέα AC2a παρουσιάζει διπλάσια μετατροπή σε σχέση με τον AC1a. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην αυξημένη οξύτητα του καταλύτη K-NiMo/AC2a, που πιθανόν δημιουργεί περισσότερες όξινες ενεργές θέσεις στα μικτά οξείδια για ενεργοποίηση του CO. Επίσης η υψηλή οξύτητα και ενεργότητα θα μπορούσε να συσχετιστεί με τα μειωμένα ποσοστά τέφρας που βρέθηκαν στον ενεργό άνθρακα μετά την όξινη επεξεργασία όπως προσδιορίστηκε από μετρήσεις σε TGA και ICP (δεν παρουσιάζονται). Πίνακας 2. Καταλυτική συμπεριφορά διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC. Θερμοκρασία, Μετατροπή CO, STY Καταλύτες Οξυγ.Εν., Εκλεκτικότητα (απουσία CO 2 ), C mol% C % mg/g κατ. /h MeOH C 2+ OH DME HC 250 5.3 26.9 9.1 18.4 28.7 43.8 K-NiMo/AC1a 280 13.5 68.1 4.9 6.4 35.3 53.4 250 7.9 62.0 15.9 17.8 26.5 39.8 K-NiMo/AC2a 280 25.0 141.5 8.3 7.8 29.6 54.3 250 4.7 37.0 18.6 15.0 24.9 41.5 K-NiMo/AC2b 280 12.1 80.6 11.7 12.0 28.4 47.9 250 14.7 90.9 5.6 5.6 33.6 55.2 K-NiMo 280 35.8 193.9 3.9 2.1 35.8 58.2 Συνθήκες Αντίδρασης: P=60bar, W/F=0.63g. s/cm 3, H 2 /CO=2.

Όσον αφορά την εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα, η κύρια μεταβολή που προκαλεί η όξινη προκατεργασία του φορέα είναι η μείωση της εκλεκτικότητας προς μεθανόλη και στις δυο θερμοκρασίας και προς ανώτερες αλκοόλες στους 280 C (Πίνακας 2). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η βασικότητα του φορέα ενισχύει την παραγωγή αλκοολών, προσφέροντας βασικές θέσεις για την αλδολική συμπύκνωση των κατώτερων αλκοολών σε ανώτερες. Συνοψίζοντας, ο καταλύτης K-NiMo/AC2a παρουσιάζει τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά, με υψηλή μετατροπή CO στους 280 C και υψηλή εκλεκτικότητα σε οξυγονούχες ενώσεις. Στους 280 C η απόδοσή του (STY) σε συνολικές οξυγονούχες ενώσεις φτάνει στο 141.5mg/g κατ /h, που είναι η μεγαλύτερη ανάμεσα στους υποστηριγμένου σε φορέα AC καταλύτες. Παρόλο που ο μη υποστηριγμένος καταλύτης K-NiMo παρουσιάζει τη μέγιστη μετατροπή CO και παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων (Πίνακας 2), ο λόγος των ανώτερων C 2+ αλκοολών προς τις συνολικές οξυγονούχες ενώσεις είναι 0.04, ενώ ο αντίστοιχος για τον καταλύτη K- NiMo/AC2a είναι 0.15. Συσχέτιση φυσικοχημικών χαρακτηριστικών με την καταλυτική συμπεριφορά Μελέτες σε καταλύτες μολυβδαινίου έδειξαν ότι η βασικότητα του φορέα ευνοεί την παραγωγή αλκοολών και άλλων οξυγονούχων ενώσεων [17], με τις όξινες θέσεις να ευνοούν το σχηματισμό DME και υδρογονανθράκων εις βάρος της εκλεκτικότητας των αλκοολών [18]. Σε προηγούμενη μελέτη του εργαστηρίου μας σε καταλύτες σύνθεσης αλκοολών K-CuZnAl [19] βρέθηκε αντίστροφη σχέση μεταξύ της οξύτητας και της εκλεκτικότητας ανώτερων αλκοολών, υποδεικνύοντας ότι η μειωμένη οξύτητα ευνοεί την παραγωγή ανώτερων αλκοολών μέσω τους μηχανισμού αλδολικής συμπύκωσης σε βασικές θέσεις. Η συσχέτιση της συνολικής οξύτητας των διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα AC σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας σε ανώτερες αλκοόλες και της μετατροπής του CO παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. Και στην περίπτωση των καταλυτών αυτών παρατηρείται σαφής αυξητική τάση της εκλεκτικότητας των ανώτερων (C 2+ ΟΗ) αλκοολών με μείωση της οξύτητας (Σχήμα 4α), σε συμφωνία με τη γενική θεωρία ότι η σύνθεση των ανώτερων αλκοολών απαιτεί βασικές θέσεις για αλδολική συμπύκωνση. Η χρήση του μη επεξεργασμένου φορέα μειώνει την οξύτητα και προωθεί την παραγωγή των επιθυμητών C 2+ αλκοολών. Παρόλο που η αυξημένη οξύτητα επιδρά αρνητικά στην εκλεκτικότητα, ευνοεί ξεκάθαρα τη μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα. Σύμφωνα με το Σχήμα 4β, η μετατροπή του CO αυξάνεται εκθετικά με την οξύτητα για όλα τα δείγματα, συμπεριλαμβανομένων και των μονομεταλικών καταλυτών Ni και Μο, ενισχυμένων με Κ και υποστηριγμένων σε φορέα ενεργού άνθρακα [10]. Όπως συζητήθηκε παραπάνω, η αλληλεπίδραση μεταξύ Ni και Mo οδηγεί στο σχηματισμό μικτών Ni-O-Mo δεσμών με όξινες ιδιότητες και αυξημένη μετατροπή CO, που υποδεικνύει ότι αυτές οι μικτές φάσεις αποτελούν τις ενεργές θέσεις για την ενεργοποίηση του CO. Όσον αφορά τους διμεταλλικούς Ni-Mo καταλύτες, οι διαφορές στην οξύτητα (και ενεργότητα) οφείλονται στην καλυτερη διασπορά της ενεργής φάσης στην καταλυτική επιφάνεια, ανάλογα με την αρχική ειδική επιφάνεια του φορέα ενεργού άνθρακα. α β Σχήμα 4. Συνολική οξύτητα σαν συνάρτηση (α) της εκλεκτικότητας ανώτερων αλκοολών και (β) της μετατροπής του CO στους 280 C, για όλους τους διμεταλλικoύς καταλύτες Ni-Mo, ενισχυμένους με Κ (Συνθήκες Αντίδρασης: Τ=280 C, P=60bar, W/F=0.63g. s/cm 3, H 2 /CO=2).

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς ανώτερες αλκοόλες, παρουσία διμεταλλικών καταλυτών Ni-Mo ενισχυμένων με κάλιο και υποστηριγμένων σε φορέα ενεργού άνθρακα. Η επίδραση της χρήσης καταλυτικού υποστρώματος και του τύπου του ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιείται σαν φορέας μελετήθηκε χρησιμοποιώντας δύο ενεργούς άνθρακες με σημαντικά διαφορετικά δομικά χαρακτηριστικά. Παρόλο που ο μη υποστηριγμένος σε φορέα καταλύτης K-NiMo βρέθηκε να είναι ο πιο ενεργός, οδηγεί στην παραγωγή κυρίως υδρογονανθράκων και DME. Η χρήση του ενεργού άνθρακα σαν φορέα οδηγεί σε τριπλάσια τουλάχιστον αύξηση της εκλεκτικότητας προς ανώτερες αλκοόλες. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού έδειξαν πως η παρουσία του φορέα μειώνει την κρυσταλλικότητας της φάσης NiMoO 4 στα δείγματα και προκαλεί την μερική μεταβολή της από α- σε β- μορφή, η οποία φαίνεται να καταλύει την υδρογόνωση του CO προς αλκοόλες. Η προκατεργασία του ενεργού άνθρακα με οξύ, πριν την εναπόθεση των μετάλων, διπλασιάζει την ενεργότητα στον καταλύτη K-NiMo/AC2a σε σχέση με τον μη επεξεργασμένο καταλύτη (K-NiMo/AC2b), κάτι που πιθανώς οφείλεται σε απομάκρυνση της τέφρας του φορέα και σε βελτίωμένη διασπορά της ενεργής φάσης, όπως υποδεικνύεται από την αυξημένη οξύτητα του καταλύτη. Η όξινη προεπεξεργασία οδηγεί παρόλα αυτά σε μειωμένη εκλεκτικότητα προς μεθανόλη και ανώτερες αλκοόλες, λόγω της αυξημένης οξύτητας. Τέλος, η χρήση φορέα με μεγάλη ειδική επιφάνεια οδηγεί σε βελτιωμένη ενεργότητα, με τον καταλύτη K-NiMo/AC2a να παρουσιάζει κατά 40% μεγαλύτερη μετατροπή CO, στους 280 C, σε σχέση με τον K-NiMo/AC1a. Η βελτίωση της ενεργότητας οφείλεται σε καλύτερη διασπορά της ενεργής φάσης στο φορέα με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και άρα σε μεγαλύτερη έκθεση των ενεργών κέντρων της επιφάνειας, όπως υποδεικνύει η μειωμένη κρυσταλλικότητα των σωματιδίων (XRD) και τα αποτελέσματα της οξύτητας (TPD-NH 3 ). Τέλος, συσχέτιση των καταλυτικών αποτελεσμάτων με τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών έδειξε την ύπαρξη αντιστρόφως ανάλογης σχέσης μεταξύ της εκλεκτικότητας σε ανώτερες αλκοόλες και της οξύτητας, υποδηλώνοντας ότι η παραγωγή ανώτερων αλκοολών λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού αλδολικής συμπύκωνσης που πραγματοποιείται σε βασικές θέσεις. Αντίθετα, η μετατροπή του CO είναι ανάλογη της οξύτητας, υποδεικνύοντας πως οι θέσεις Ni-O-Mo με όξινες ιδιότητες αποτελούν τα ενεργά κέντρα για την ενεργοποίηση του μονοξειδίου του άνθρακα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του ΕΣΠΑ Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Eurobioref Public Booklet, Available from: http://eurobioref.org/images/eurobioref livret resultats total v4.pdf [April 2014]. [2]. Herman R.G., Catal. Today 55:233 (2000). [3]. Subramani V., Gangwal S.K., Energy Fuels 22:814 (2008). [4]. Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J., Appl. Catal. A: Gen. 404:1 (2011). [5]. Tatsumi T., Muramatsu A., Tominaga H.O., Chem. Lett. 685 (1984). [6]. Iranmahboob J., Hill D.O., Toghiani H., Appl. Catal. A: Gen. 231:99 (2003). [7]. Concha B.E., Bartholomew G.L., Bartholomew C.H., J. Catal. 89:536 (1984). [8]. Surisetty V.R., Eswaramoorthi I., Dalai A.K., Fuel 96:77 (2012). [9]. Ma C.-H., Li H.-Y., Lin G.-D., Catal. Lett. 137:171 (2010). [10]. Liakakou E.T., Heracleous E., Triantafyllides K.S., Lemonidou A.A., Appl. Catal., B 165:296 (2014). [11]. Wang S., Lu J.Q., Carbon 36:293 (1998). [12]. Passe-Coutrin N., Altenor S., Cossement D., Jean-Marius C., Gaspard S., Micropor. Mesopor. Mat. 111:517 (2008) [13]. Dias C.R., Zavoianu R., Portela M.F., Catal. Commun. 3:85 (2002) [14]. De la Puente G., Centeno A., Gil A., Grange P.J., Colloid Interface Sci. 202:155 (1998). [15]. Woo H.C., Park K.Y., Kim Y.G., Namau I.-S., Chung J.S., Lee J.S., Appl. Catal. 75:267 (1991). [16]. Brito J.L., Barbosa A.L., Albornoz A., Severino F., Laine J., Catal. Lett. 26:329 (1994). [17]. Li X., Feng L., Liu Z., Zhong B., Dadyburjor D.B., Kugler E.L., Ind. Eng. Chem. Res. 37:3858 (1998). [18]. Bian G.-Z., Fan L., Fu Y.-L., Fujimoto K., Ind. Eng. Chem. Res. 37:1736 (1998). [19]. Heracleous E., Liakakou E.T., Lappas A.A., Lemonidou A.A., Appl. Catal. A. 455:145 (2013).