ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΡΟΦΗΜΕΝΩΝ ΕΙ ΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΤΗΣ ΙΑΣΠΑΣΤΙΚΗΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ CH 4 ΣΕ ΚΕΡΑΜΟ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΤΟ ΝΙΚΕΛΙΟ

ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΡΟΦΗΜΕΝΩΝ ΕΙ ΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΤΗΣ ΙΑΣΠΑΣΤΙΚΗΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ CH 4 ΣΕ ΚΕΡΑΜΟ ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΤΟ ΝΙΚΕΛΙΟ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών υπό του ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΟΠΟΥΛΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών Πάτρα, Μάρτιος 2006

Στον αγαπηµένο µου πατέρα Χρήστο και στην αγαπηµένη µου µητέρα Στυλιανή

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροκατάλυσης του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χηµικής Μηχανικής και Χηµικών ιεργασιών Υψηλής Θερµοκρασίας (Ι.Τ.Ε./Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ), στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράµµατος Σπουδών του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών της Πολυτεχνειακής Σχολής του Πανεπιστηµίου Πατρών. Θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωµοσύνη µου στον ρ. Στυλιανό Νεοφυτίδη, Κύριο Ερευνητή του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ, ο οποίος ανέλαβε την επιστηµονική µου κατάρτιση όλα αυτά τα χρόνια. Η διττή παρουσία του, ως ανθρώπου και ως δασκάλου, αποτέλεσε το θεµέλιο στην απόκτηση του διδακτορικού µου τίτλου. Eυχαριστώ τον Πρόεδρο της Τριµελής & Εξεταστικής Επιτροπής κ. Κωνσταντίνο Βαγενά, καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, καθώς και τα µέλη της Τριµελής Επιτροπής κκ Ξενοφώντα Βερύκιο και Συµεών Μπεµπέλη, καθηγητή και επίκουρο καθηγητή αντίστοιχα, του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, για την αποδοχή της συµµετοχή τους στην υποστήριξη της διατριβής µου. Ευχαριστώ επίσης τα υπόλοιπα µέλη για την ευγένεια και προθυµία τους να συµµετέχουν στην Επταµελή Εξεταστική Επιτροπή, καθώς και για τις παρατηρήσεις τους. Ευχαριστώ το Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ που µε αποδέχτηκε ως εσωτερικό υπότροφο τα πρώτα χρόνια, καθώς και την µετέπειτα οικονοµική υποστήριξη από την Ευρωπαϊκή Ένωση µέσω των προγραµµάτων INCO-COPERNICUS και Real-SOFC. Επίσης, το τεχνικό προσωπικό του ινστιτούτου για την άµεση επίλυση προβληµάτων που προέκυπταν στο εργαστήριο. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συναδέλφους και φίλους µου και ελπίζω να µε συγχωρήσουν για κάποιες άσχηµες στιγµές, απόρροια της καθηµερινότητας. Επίσης, θα ήθελα να αναφερθώ και στο µικρότερο µέλος της οικογένειας Νεοφυτίδη, την Αλκµήνη η σποραδική παρουσία της οµόρφαινε τον εργαστηριακό χώρο. Ολοκληρώνοντας, θα ήθελα να αναφερθώ και να ευχαριστήσω εκ βάθους καρδίας την οικογένεια µου για την υποµονή τους, την Μπουµπούκα µου για την παρουσία και υποστήριξη της και, τέλος, το Θεό που µε κράτησε υγιή όλα αυτά τα χρόνια. Νικόλαος Χ. Τριανταφυλλόπουλος i

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ηλεκτροχηµική οξείδωση του µεθανίου σε κυψελίδες καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) έχει λάβει αξιοσηµείωτο επιστηµονικό ενδιαφέρον τόσο για την πλήρη οξείδωση του όσο και για την ταυτόχρονη παραγωγή αερίου σύνθεσης (Η 2 και CO) και ηλεκτρικής ενέργειας. Τα κεραµοµεταλλικά υλικά Ni-YSZ είναι τα πιο γνωστά ηλεκτρόδια για την οξείδωση του H 2 και του CH 4. Στην πραγµατικότητα, σε υψηλές θερµοκρασίες λειτουργίας η παρουσία υδρογονανθράκων οδηγεί σε εναπόθεση άνθρακα στις ανόδους Ni-YSZ, το οποίο έχει ως αποτέλεσµα την ραγδαία απενεργοποίηση του ηλεκτροδίου. Με βάση αυτό το γεγονός, στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η µελέτη της φύσης των διαφόρων επιφανειακών ειδών άνθρακα που δηµιουργούνται πάνω στην επιφάνεια κεραµοµεταλλικών υλικών βασισµένα στο Ni- YSZ κατά την θερµοδυναµική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του µεθανίου. Κύριος στόχος της µελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου µετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηµατισµό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επιλογή των µετάλλων βασίστηκε στην βιβλιογραφία που αναφέρεται για την ενίσχυση υποστηριγµένων καταλυτών Ni για χηµικές διεργασίες µε χρήση CH 4. Η µελέτη της ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 στον καταλύτη Ni-YSZ αποκάλυψε τη δηµιουργία τριών κύριων ειδών άνθρακα όπως αυτά ανιχνεύτηκαν από την αντίδραση µε H 2 για την παραγωγή CH 4 και µε Ο 2 για την παραγωγή CO και CO 2 : (i) τα καρβιδικά/υδρογονωµένα είδη άνθρακα (C c ), τα οποία εµφανίζονται ενεργά στην αντίδραση µε H 2 και Ο 2 σε θερµοκρασίες µικρότερες των 600 Κ, (ii) τα ροφηµένα είδη άνθρακα (C a ) σε ισορροπία µε είδη CH x που αντιδρούν µε το H 2 και το Ο 2 σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 600 Κ, και (iii) στρώµατα γραφιτικού άνθρακα (C g ) που δηµιουργούνται κατά τη ρόφηση του CH 4 σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 700Κ και το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η απουσία οποιαδήποτε ενεργότητας µε το Η 2 για το σχηµατισµό CH 4. Η αποµάκρυνση του γραφιτικού άνθρακα σε αναγωγική ατµόσφαιρα γίνεται µε την οξείδωση του προς CO κατά την απελευθέρωση του οξυγόνου από την YSZ σε υψηλές θερµοκρασίες (άνω των 750 Κ). Η παρουσία 1.0% κ.β. Μο ως προς το Ni οδήγησε στην παρεµπόδιση σχηµατισµού των ροφηµένων γραφιτικών στρωµάτων, ενώ ισχυρά ροφηµένος άνθρακας δηµιουργήθηκε στην iii

καταλυτική επιφάνεια που αντιδρούσε µε το H 2 για σχηµατισµό CH 4 σε θερµοκρασίες υψηλότερες από 800 K. Αυτή η συµπεριφορά εµφάνισε την θετική επίδραση του Mo στην αντίσταση σχηµατισµού γραφιτικών στρωµάτων άνθρακα. Αντίθετα, η δηµιουργία διµεταλλικών φάσεων µεταξύ Ni και Mo δεν είχε επίδραση στη φύση των ειδών άνθρακα, ενώ ενίσχυαν δραµατικά τον σχηµατισµό γραφιτικού άνθρακα. Μόνο η παρουσία καρβιδίων του Mo, που σχηµατίζονταν in situ, σταθεροποιούσε τα CH x είδη πάνω στην καταλυτική επιφάνεια του NiMo/YSZ. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni µε µικρή ποσότητα Au ( 1%at σε σχέση µε το Ni) επηρέασε σηµαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 και την ενέργεια δεσµού των ροφηµένων ειδών CH x στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηµατισµός γραφιτικού άνθρακα παρεµποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CH x προς CH 4 ήταν χαµηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιµήκυνση του χρόνου ζωής των CH x πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραµατικές µετρήσεις από το σύνολο των καταλυτών που µελετήθηκαν, προτάθηκε κινητικό µοντέλο για την περιγραφή της µερικής οξείδωσης του µεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης, η οποία µπορεί να ισχύει και για την αναµόρφωση µε ατµό. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαµβάνουν την οξείδωση των ειδών CH x προς CH x O και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερµοκρασίες (700 Κ) προς CO και H 2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO 2 από χαµηλότερες θερµοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CH x, και (ii) τη θερµοκρασία διάσπασης των ειδών CH x O. Σε θερµοκρασίες των 973 Κ ο ρυθµός διάσπασης των CH x O είναι αρκετά υψηλός και η εκλεκτικότητα εξαρτάται από την σταθερότητα των CH x. Οπότε η υψηλή επιφανειακή τους συγκέντρωση θα έχει ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό των CH x O µε υψηλότερους ρυθµούς από τον σχηµατισµό καρβιδικού και διαδοχικά ροφηµένου άνθρακα, το οποίο είτε θα οδηγήσει στην παραγωγή CO 2 ή στην εναπόθεση γραφιτικού άνθρακα πάνω στον καταλύτη. Ως γενικό συµπέρασµα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναµένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την µερική οξείδωση του CH 4 προς αέριο σύνθεσης. Επιπροσθέτως, η υψηλή αντοχή του στην εναπόθεση άνθρακα µπορεί να είναι ευεργετική σε συνθήκες αναµόρφωσης µε φτωχό µίγµα ατµού, το οποίο είναι επιθυµητό για την εσωτερική αναµόρφωση του CH 4 σε κυψελίδες καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη. iv

ABSTRACT The electrochemical methane oxidation in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) has received considerable attension for both its complete oxidation and the cogeneration of synthesis gas (H 2 and CO) and electric power. Ni-YSZ cermet anode is the most popular electrocatalyst for both H 2 and CH 4 oxidation. In practice, the high operating temperatures in the presence of hydrocarbons lead to carbon formation on Ni-YSZ anode, thus resulting in the rapid degradation of the electrode. In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH 4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH 4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The metal selection was based on bibliography concerning the promotion of Ni supported catalysts for chemical processes with use of CH 4. The equilibrium dissociative adsorption of CH 4 on Ni-YSZ catalysts revealed the formation of three main carbon species as these were detected by reacting with H 2 to produce CH 4 and with O 2 to produce CO and CO 2 : (i) carbidic species (C c ), reactive with H 2 and O 2 at temperatures below 600 K, (ii) adsorbed carbon species (C a ) in equilibrium with CH x species, which react with H 2 and O 2 above 600 K, and (iii) graphitic carbon layers (C g ), formed upon CH 4 adsorption above 700 K and its main characteristic is the absence of any reactivity with H 2 to form CH 4. The graphitic carbon removal at reducing atmosphere was taking place via oxidation by oxygen species released from YSZ at high temperatures (over 750 K). The presence of 1%wt of Mo with respect to Ni suppressed the formation of adsorbed graphitic layers, while strongly bonded adsorbed carbon species were formed on Ni surface, which react with H 2 towards CH 4 at temperatures higher than 800 K. This behavior revealed the positive effect of Mo in inhibiting the formation of adsorbed graphitic layers. On the other hand, the formation of bimetallic phases between Ni and Mo had no effect on the nature of the carbon v

adspecies, while they promote drastically the formation of graphitic carbon. Only the presence of Mo carbides formed in situ stabilized CH x species on the catalytic surface of NiMo/YSZ. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au ( 1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH 4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CH x species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CH x species into CH 4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CH x species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion shown in the entire thesis, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas which can be also valid for the steam reforming reaction. The oxidation reactions involve both the oxidation of CH x species into CH x O and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H 2, while carbidic species are selectively oxidized into CO 2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CH x species, and (ii) the decomposition temperature of the CH x O species. At temperatures as high as 973K the decomposition rate of CH x O species is high enough and the selectivity depends now on the stability of CH x species. In that case their high surface concentration result in the formation of CH x O species with higher reaction rate than the formation of carbidic and sequentially adsorbed C which will lead either to CO 2 production or graphite deposition on the catalyst. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH 4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas. In addition, its carbon tolerant properties can be beneficial for lean steam reforming condition which is particularly desirable for the internal steam reforming of CH 4 in solid oxide fuel cells. vi

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σελ. i iii v vii xv xvii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Σκοπός διδακτορικής διατριβής 1.2 Το Φυσικό Αέριο ως πηγή µεθανίου 1.3 Καταλυτική µετατροπή του µεθανίου 1.3.1 Αναµόρφωση µε ατµό 1.3.2 Αναµόρφωση µε διοξείδιο του άνθρακα 1.3.3 Μερική Οξείδωση του Μεθανίου 1.4 Ηλεκτροκαταλυτική Μετατροπή του Μεθανίου 1.4.1 Κυψελίδες Καυσίµου Στερεού Ηλεκτρολύτη 1.4.1.1 Στερεός Ηλεκτρολύτης 1.4.1.2 Καθοδικό Ηλεκτρόδιο 1.4.1.3 Ανοδικό Ηλεκτρόδιο 1.4.2 Ηλεκτροχηµική Αναµόρφωση Μεθανίου µε Ατµό 1.4.2.1 Εσωτερική Αναµόρφωση σε Κυψελίδες Καυσίµου Στερεού Ηλεκτρολύτη 1.4.3 Ηλεκτροχηµική Οξείδωση Μεθανίου 1.4.3.1 Μελέτη Οξείδωσης Μεθανίου σε Κυψελίδες Καυσίµου Στερεού Ηλεκτρολύτη 1.5 Bιβλιογραφία 1 1 3 5 5 6 7 7 8 11 12 13 15 16 16 18 19 vii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΕΛΕΤΕΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ Ni ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 2.1 Ανάλυση ειδών άνθρακα πάνω σε κρυστάλλους µετάλλων Θεωρητικές προσεγγίσεις 2.1.1 ηµιουργία γραφιτικού και καρβιδικού άνθρακα πάνω σε επιφάνειες Ni 2.1.2 Μελέτες ρόφησης µεθανίου 2.2 Θερµοδυναµική προσέγγιση µερικής οξείδωσης µεθανίου 2.2.1 Αντιδράσεις που οδηγούν στον σχηµατισµό άνθρακα 2.3 Ανάπτυξη καταλυτών Ni µε αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα 2.3.1 Ανάπτυξη διµεταλλικών καταλυτών 2.3.1.1 Χρήση Mo σε µονοµεταλλικούς και διµεταλλικούς καταλύτες 2.3.1.2 Χρήση Au σε µονοµεταλλικούς και διµεταλλικούς καταλύτες 2.4 Βιβλιογραφία 25 25 25 29 32 34 36 40 40 44 46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Παρασκευή νανοκρυσταλλικών κεραµοµεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών Νiσταθεροποιηµένη µε Ύττρια Ζιρκόνια (YSZ) 3.1.1 Παρασκευή YSZ µε τη µέθοδο Sol-Gel 3.1.2 Παρασκευή Ni-YSZ µε τη µέθοδο Sol-Gel 3.1.3 Παρασκευή διµεταλλικών Ni/Μ-YSZ µε τη µέθοδο Sol-Gel 3.2 Φυσικοχηµικός Χαρακτηρισµός Καταλυτών 3.2.1 Μέτρηση ολικής επιφάνειας καταλυτών 3.2.2 Κατανοµή ιαµέτρου Πόρων 3.2.3 Μέτρηση Ειδικής Μεταλλικής Επιφάνειας µε Εκλεκτική Χηµειορόφηση 3.2.4 Θερµοσταθµική Ανάλυση 3.2.5 Περίθλαση Ακτίνων Χ 3.2.6 Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ (XPS) 3.2.7 Προεπεξεργασία Καταλυτών 3.3 Πειραµατική ιαδικασία 3.3.1 Πειραµατική Συσκευή 53 53 54 55 55 56 57 58 61 62 62 63 65 66 66 viii

3.3.2 Φασµατογράφος Μάζας 3.3.2.1 ιεργασία Ιονισµού 3.3.2.2 ιαχωρισµός Ιόντων 3.3.2.3 Ανίχνευση Ιόντων 3.3.3 ιαδικασία Θερµοδυναµικών Μετρήσεων 3.4 ιαδικασία Ηλεκτροχηµικών Πειραµάτων 3.4.1 Μέθοδος Πυρανάφλεξης 3.4.1.1 Σύνθεση πυρανάφλεξης µε χρήση οξειδοαναγωγικών µιγµάτων 3.4.1.2 Παρασκευή ηλεκτροδίων µε τη µέθοδο πυρανάφλεξης 3.4.2 ιαδικασία Ηλεκτροχηµικών Μετρήσεων 3.4.2.1 Αντιδραστήρας µονού θαλάµου 3.4.2.2 Αντιδραστήρας µονής κυψελίδας καυσίµου 3.5 Βιβλιογραφία 68 68 70 72 73 75 75 77 79 80 81 82 82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΛΕΤΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΤΗΣ ΙΑΣΠΑΣΤΙΚΗΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΕΡΑΜΟ-ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni- YSZ ΚΑΙ Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ 4.1 Φυσικοχηµικός Χαρακτηρισµός YSZ 4.1.1 Μετρήσεις Ολικής Επιφάνειας 4.1.2 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ 4.1.3 Επιφανειακή Ανάλυση µε XPS 4.2 Φυσικοχηµικός Χαρακτηρισµός Καταλυτών 4.2.1 Μετρήσεις Ολικής και Ενεργής Επιφάνειας 4.2.2 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ 4.2.3 Επιφανειακή Ανάλυση καταλυτών µε XPS 4.3 Μελέτη ισορροπίας της αντίδρασης Boudouard 4.3.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή καταλυτών (TPR) 4.3.2 In-situ µέτρηση ενεργής επιφάνειας 4.3.3 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στο Ni-YSZ 4.3.3.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα µε H 2 85 85 85 86 88 89 89 90 92 95 96 97 97 99 ix

4.3.4 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στον Ni(0.5%κβ Μο)-YSZ 4.3.4.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα µε H 2 4.4 Μελέτη της ισορροπίας διασπαστικής ρόφησης CH 4 4.4.1 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στο Ni-YSZ 4.4.1.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα µε H 2 4.4.1.2 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή οξείδωση του άνθρακα 4.4.1.3 Επίδραση παρουσίας Η 2 στην ισορροπία της αντίδρασης 4.4.2 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στο Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ 4.4.2.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα µε H 2 4.5 Συζήτηση 4.5.1 Χαρακτηρισµός YSZ, Ni-YSZ και Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ 4.5.1.1 Χαρακτηρισµός ζιρκόνιας σταθεροποιηµένης µε ύττρια 4.5.1.2 Χαρακτηρισµός Ni-YSZ και Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ 4.5.2 Μελέτη της φύσης του επιφανειακού άνθρακα 4.5.2.1 Ενεργά είδη άνθρακα χαµηλής θερµοκρασίας (Cc) 4.5.2.2 Ροφηµένος άνθρακας σε υψηλότερες καλύψεις (C a ) 4.5.2.3 Στρώµατα γραφιτικού άνθρακα (C g ) 4.5.3 Επίδραση της παρουσίας του Mo στα επιφανειακά είδη άνθρακα 4.6 Συµπεράσµατα 4.7 Βιβλιογραφία 100 101 103 104 106 109 111 119 122 126 126 126 127 129 133 136 138 140 141 142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΜΕΛΕΤΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΤΗΣ ΙΑΣΠΑΣΤΙΚΗΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΕΡΑΜΟ- ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni/Μο-YSZ 5.1 Φυσικοχηµικός Χαρακτηρισµός 5.1.1 Μετρήσεις Ολικής και Ενεργής Επιφάνειας 5.1.2 Θερµοσταθµική Ανάλυση 5.1.3 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ 145 145 145 147 148 x

5.1.4 Επιφανειακή Ανάλυση καταλυτών µε XPS 5.2 Μελέτη ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης CH 4 5.2.1 In-situ µέτρηση ενεργής επιφάνειας 5.2.2 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στο Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1 5.2.2.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα 5.2.2.2 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή οξείδωση του άνθρακα 5.2.2.3 Επίδραση παρουσίας Η 2 στην ισορροπία της αντίδρασης 5.2.3 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στο Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/4 5.2.3.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα 5.2.3.2 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή οξείδωση του άνθρακα 5.2.4 Θερµοδυναµικές µετρήσεις στο Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/8 5.2.4.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση και οξείδωση του άνθρακα 5.2.4.2 Επίδραση παρουσίας Η 2 στην ισορροπία της αντίδρασης 5.3 Συζήτηση 5.3.1 Φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός καταλυτών Ni/Mo-YSZ 5.3.2 Μελέτη της φύσης του επιφανειακού άνθρακα 5.3.2.1 Ενεργά είδη άνθρακα 5.3.2.2 Γραφιτικός άνθρακας-ρόλος του Mo και των διµεταλλικών φάσεων 5.4 Συµπεράσµατα 5.5 Βιβλιογραφία 150 155 156 159 160 164 166 168 170 171 173 174 177 179 179 184 185 189 191 193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΕΛΕΤΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΤΗΣ ΙΑΣΠΑΣΤΙΚΗΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΕΡΑΜΟ- ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni/Au-YSZ 6.1 Φυσικοχηµικός Χαρακτηρισµός 6.1.1 Μετρήσεις Ολικής και Ενεργής Επιφάνειας 6.1.2 Θερµοσταθµική Ανάλυση 6.1.3 Φάσµατα Περιθλασιµετρίας Ακτίνων Χ (XRD) 6.1.4 Επιφανειακή Ανάλυση καταλυτών µε XPS 6.2 Μελέτη ισορροπίας διασπαστικής ρόφησης CH 4 195 196 196 198 199 200 203 xi

6.2.1 In-situ µέτρηση ενεργής επιφάνειας 6.2.2 Θερµοδυναµικές µετρήσεις σε Ni/Au-YSZ µε 0.2%at Au 6.2.2.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα 6.2.2.2 Ισοθερµοκρασιακή ιασπαστική Ρόφηση CH 4 6.2.3 Θερµοδυναµικές µετρήσεις σε Ni/Au-YSZ µε 1.0%at Au 6.2.3.1 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα 6.2.3.2 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή οξείδωση του άνθρακα 6.2.3.3 Ισοθερµοκρασιακή ιασπαστική Ρόφηση CH 4 6.3 Συζήτηση 6.3.1 Χαρακτηρισµός καταλυτών 6.3.2 Μελέτη της φύσης του επιφανειακού άνθρακα 6.3.2.1 Υδρογονωµένα είδη άνθρακα (CH x ) 6.3.2.2 Οξείδωση υδρογονωµένων ειδών άνθρακα 6.3.2.3 Κινητική µερικής οξείδωσης του CH 4 6.3.3 Η επίδραση του Au 6.4 Συµπεράσµατα 6.5 Βιβλιογραφία 204 206 208 215 219 221 224 226 228 228 231 232 236 238 241 242 244 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΜΕΝΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟ Ο ΠΥΡΑΝΑΦΛΕΞΗΣ 7.1 Φυσικοχηµικός Χαρακτηρισµός 7.1.1 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ 7.1.2 Επιφανειακή Ανάλυση καταλυτών µε XPS 7.1.3 Εξέταση µικροδοµής των ηλεκτροκαταλυτών 7.2 Ηλεκτροχηµική συµπεριφορά του ηλεκτροδίου Ni-YSZ 7.3 Ηλεκτροχηµική συµπεριφορά του ηλεκτροδίου RuO 2 -YSZ 7.3.1 Μελέτη ηλεκτροχηµικής οξείδωσης µεθανίου σε κυψελίδα µονού θαλάµου 7.3.2 Μελέτη ηλεκτροχηµικής οξείδωσης µεθανίου σε κυψελίδα καυσίµου 7.4 Συµπεράσµατα 7.5 Βιβλιογραφία 247 248 248 250 254 255 257 257 262 273 274 xii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 8.1 Συµπεράσµατα 8.2 Προτάσεις για µελλοντική εργασία 277 277 280 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ 283 xiii

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1-1 Πίνακας 1-2 Πίνακας 1-3 Πίνακας 1-4 Πίνακας 1-5 Πίνακας 4-1 Πίνακας 4-2 Πίνακας 4-3 Πίνακας 4-4 Πίνακας 4-5 Πίνακας 5-1 Πίνακας 5-2 Πίνακας 5-3 Τυπικές συστάσεις φυσικού αερίου από διαφορετικές πηγές. ιεργασίες παραγωγής αερίου σύνθεσης και αντίστοιχες εφαρµογές. Οι κύριοι τύποι κυψελίδων καυσίµου. Με εξαίρεση την κυψελίδα καυσίµου της µεθανόλης, οι υπόλοιποι χαρακτηρίζονται σύµφωνα µε τον ηλεκτρολύτη. Κυριότεροι ηλεκτροκαταλύτες που χρησιµοποιούνται στις κυψελίδες καυσίµου. Ανοδικές και καθοδικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στις κυψελίδες καυσίµου καθώς και το κυρίαρχο ιόν που µεταφέρεται από τον ηλεκτρολύτη. Ποσοτική ανάλυση της επιφάνειας των δειγµάτων YSZ από τα φάσµατα XPS. Ολική και ενεργός µεταλλική επιφάνεια των καταλυτών. Μέγεθος κρυσταλλιτών, σύµφωνα µε την εξίσωση Scherrer για τις φάσεις που ανιχνεύτηκαν στους υπό µελέτη καταλύτες. Ποσοτική ανάλυση της επιφάνειας των καταλυτών Ni-YSZ και Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ από τα φάσµατα XPS. Μετρήσεις ενεργής µεταλλικής επιφάνειας στους καταλύτες µε αναντίστρεπτη ρόφηση CO σε θερµοκρασία δωµατίου. Ολική και ενεργός µεταλλική επιφάνεια των καταλυτών Ni/Mo-YSZ. Μέγεθος κρυσταλλιτών, όπως υπολογίστηκαν από την εξίσωση Scherrer για τις διάφορες φάσεις που ανιχνεύτηκαν στους καταλύτες Ni/Mo-YSZ. Ποσοτική ανάλυση της επιφάνειας των καταλυτών Ni/Mo-YSZ από τα φάσµατα XPS. Σελ. 3 4 9 10 10 89 90 92 95 97 147 150 155 xv

Πίνακας 5-4 Πίνακας 5-5 Πίνακας 5-6 Πίνακας 6-1 Πίνακας 6-2 Πίνακας 6-3 Πίνακας 6-4 Πίνακας 6-5 Πίνακας 6-6 Πίνακας 7-1 Πίνακας 7-2 Μετρήσεις ενεργής µεταλλικής επιφάνειας στους καταλύτες Ni/Mo- YSZ µε αναντίστρεπτη ρόφηση CO και H 2 σε θερµοκρασία δωµατίου. Συνολική ποσότητα αερίων που παράγονται κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση άνθρακα, εναποτεθειµένου σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας. Συνολική ποσότητα αερίων που παράγονται κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του άνθρακα, εναποτεθειµένου σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας. Ολική και ενεργός µεταλλική επιφάνεια των καταλυτών Ni/Au-YSZ. Μέγεθος κρυσταλλιτών, όπως υπολογίστηκαν από την εξίσωση Scherrer για τις διάφορες φάσεις που ανιχνεύτηκαν στους καταλύτες Ni/Au-YSZ. Ποσοτική ανάλυση της επιφάνειας των καταλυτών Ni/Au-YSZ από τα φάσµατα XPS. Μετρήσεις ενεργής µεταλλικής επιφάνειας στους καταλύτες Ni/Au- YSZ µε αναντίστρεπτη ρόφηση CO σε θερµοκρασία δωµατίου. Ποσότητα CH 4 που υπολογίζεται µε βάση την αποσυνέλιξη των φασµάτων TPSR σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας. Μέγιστη θερµοκρασία κορυφών CH 4 µε βάση την αποσυνέλιξη των φασµάτων TPSR για τους δύο καταλύτες. Μέγεθος κρυσταλλιτών, όπως υπολογίστηκαν από την εξίσωση Scherrer για τις διάφορες φάσεις που ανιχνεύτηκαν στους ηλεκτροκαταλύτες παρασκευασµένους µε την µέθοδο της αυτανάφλεξης. Ποσοτική ανάλυση της επιφάνειας των ηλεκτροκαταλυτών από τα φάσµατα XPS. 156 163 166 197 200 203 205 224 233 250 253 xvi

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1 Σχήµα 1.2 Σχήµα 1.3 Σχήµα 1.4 Σχήµα 2.1 Σχήµα 2.2 Σχήµα 2.3 Σχήµα 2.4 Σχήµα 3.1 Σχήµα 3.2 Σχήµα 3.3 Σχήµα 3.4 Σχήµα 3.5 Σχήµα 3.6 Σχηµατική αναπαράσταση κυψελίδας καυσίµου. Σχηµατική αναπαράσταση τριεπιφάνειας στην κυψελίδα καυσίµου. ιάγραµµα κυψελίδας καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη που λειτουργεί µε υδρογόνο και οξυγόνο. Σχηµατική αναπαράσταση της προοδευτικής εσωτερικής αναµόρφωσης του µεθανίου. Αέρια σύσταση ισορροπίας για την µερική οξείδωση του CH 4 σε διάφορες θερµοκρασίες. Ολική πίεση: 1 bar. Λόγος CH 4 :O 2 (αέρας) ίσος µε 2:1. Ηλεκτρονική µικρογραφία όπου διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι εναποτεθηµένου άνθρακα πάνω στην επιφάνεια καταλύτη νικελίου. (Α) Ινώδης άνθρακας, (Β) θύλακας άνθρακα. Οι µαύρες κουκίδες που φαίνονται µέσα στην ίνα του άνθρακα είναι κρύσταλλοι νικελίου. Η γραµµή που φαίνεται κάτω δεξιά είναι της κλίµακας των 50 nm. Σχηµατική αναπαράσταση της ανάπτυξης µιας ίνας µε την διάχυση του ροφηµένου άνθρακα µέσα από τον κρύσταλλο νικελίου. Υπολογιζόµενη ενέργεια για την διασπαστική ρόφηση του µεθανίου πάνω σε καθαρή επιφάνεια Ni(111) και πάνω σε άτοµο Ni στην επιφάνεια Ni(111) µε ένα ή δύο γειτονικά άτοµα Au (nearestneightbor, nn). Σχηµατική αναπαράσταση αυτοµατοποιηµένου συστήµατος για µέτρηση επιφανειών σε καταλύτες. Πειραµατική ιάταξη Φασµατοσκοπίας ακτίνων Χ. Σύστηµα δυναµικής ροής αερίων για καταλυτικές µελέτες. ιάγραµµα ροής της πειραµατικής συσκευής. Σχηµατική αναπαράσταση δηµιουργίας ιόντων. ιάταξη τετραπολικού φίλτρου µάζας. Σελ. 8 9 11 15 33 34 35 46 58 63 67 68 69 70 xvii

Σχήµα 3.7 Σχήµα 3.8 Σχήµα 3.9 Σχήµα 3.10 Σχήµα 3.11 Σχήµα 3.12 Σχήµα 3.13 Σχήµα 3.14 Σχήµα 4.1 Σχήµα 4.2 Σχήµα 4.3 Σχήµα 4.4 Σχήµα 4.5 Σχήµα 4.6 Σχήµα 4.7 Σχήµα 4.8 Αρχή λειτουργίας τετραπολικού φίλτρου µάζας. ιάγραµµα σταθερότητας κίνησης των ιόντων. Απεικόνιση Λειτουργίας ενός Πολλαπλασιαστή ευτερογενών Ηλεκτρονίων. Θερµοκρασιακό προφίλ κατά τη διαδικασία της πυρανάφλεξης. Φωτογραφία τυπικής πυρανάφλεξης πηκτώµατος µε χρήση κιτρικών/νιτρικών. ιαδικασία παρασκευής ηλεκτροδίων µε τη µέθοδο πυρανάφλεξης. Σχηµατική αναπαράσταση ηλεκτροχηµικού αντιδραστήρα µονού θαλάµου. Σχηµατική αναπαράσταση ηλεκτροχηµικού αντιδραστήρα µονής κυψελίδας καυσίµου. (α) Ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 και (β) κατανοµή µεγέθου πόρων, όπως προσδιορίστηκε από την ισόθερµη εκρόφησης του Ν 2 µε τη µέθοδο BJH, για την σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκόνια. Φάσµα περίθλασης ακτίνων-χ της σταθεροποιηµένης µε ύττρια ζιρκόνιας. Μεγένθυση περιοχής διαχωρισµού της τετραγωνικής και της κυβικής φάσης της σταθεροποιηµένης µε ύττρια ζιρκόνιας. Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων Zr3d και Y3d για τρία διαφορετικά δείγµατα σταθεροποιηµένης µε ύττρια ζιρκόνιας. (α) Ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 και (β) κατανοµή µεγέθου πόρων, όπως προσδιορίστηκε από την ισόθερµη εκρόφησης του Ν 2 µε τη µέθοδο BJH, για τον καταλύτη Ni-YSZ µε 50% κβ Ni. Φάσµα περίθλασης ακτίνων-χ για τους καταλύτες Ni-YSZ και Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων Ni2p, Zr3d και Y3d για τον καταλύτη Ni- YSZ µε 50%κβ Ni. Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων Ni2p και Mo3d για τον καταλύτη Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ πριν και µετά από θέρµανση του δείγµατος υπό συνθήκες κενού. 71 72 73 76 78 80 81 82 86 87 87 88 90 91 93 94 xviii

Σχήµα 4.9 Σχήµα 4.10 Σχήµα 4.11 Σχήµα 4.12 Σχήµα 4.13 Σχήµα 4.14 Σχήµα 4.15 Σχήµα 4.16 Σχήµα 4.17 Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή των καταλυτών Ni-YSZ και Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ µε τροφοδοσία 5.2% H 2 /He. Ολική γραµµοµοριακή παροχή 73 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης 20 ο /min. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της αντίδρασης Boudouard, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P CO2 /P 2 CO, όπου η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Θερµοκρασιακή περιοχή: 573-773 Κ. Καταλύτης Ni-YSZ. Θερµ/ζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της αντίδρασης Boudouard υπό ροή 2.2% H 2 /He. Συνολική γραµµοµοριακή παροχή: 130 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min, αρχική ποσότητα n CO =10 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. Ποσότητα του επιφανειακού άνθρακα κατά τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας για διάφορες αρχικές ποσότητες CO. Καταλύτης Ni-YSZ. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της αντίδρασης Boudouard, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P CO2 /P 2 CO, όπου η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Θερµοκρασιακή περιοχή: 573-873 Κ. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)- YSZ. Θερµ/ζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της αντίδρασης Boudouard υπό ροή 2.2% H 2 /He. Συνολική γραµµοµοριακή παροχή: 130 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Αρχική ποσότητα CO: (α) 6 µmoles, (β) 10 µmoles, και (γ) 14 moles. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. Συνολική ποσότητα επιφανειακού άνθρακα κατά την επίτευξη της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας για διάφορες αρχικές ποσότητες CO. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)- YSZ. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P 2 H2/P CH4, όπου η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. Κατανοµή των προϊόντων κατά τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας. Αρχική ποσότητα =14 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. n CH4 96 98 99 99 100 101 103 104 106 xix

Σχήµα 4.18 Σχήµα 4.19 Σχήµα 4.20 Σχήµα 4.21 Σχήµα 4.22 Σχήµα 4.23 Σχήµα 4.24 Σχήµα 4.25 Σχήµα 4.26 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /He. Συνολική γραµµοµοριακή παροχή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min, αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. Κατανοµή των προϊόντων κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση υπό ροή H 2 /He του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4. Αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε θερµοκρασία ισορροπίας 673 Κ. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Γραµµοµοριακή παροχή He: 26 µmoles/sec. Καταλύτης Ni-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε θερµοκρασία ισορροπίας 723 Κ. Έχει προηγηθεί θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση µε H 2 µέχρι τους 673 Κ. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Γραµµοµοριακή παροχή He: 26 µmoles/sec. Καταλύτης Ni-YSZ. Επίδραση του αρχικού λόγου n H2 /n CH4 στη θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα α C και στην ισορροπία των προϊόντων της διασπαστικής ρόφησης του µεθανίου σε θερµοκρασίες ισορροπίας (α) 743 Κ, και (β) 803 Κ. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. Επίδραση του αρχικού λόγου n H2 /n CH4 στην ποσότητα του επιφανειακού άνθρακα σε δύο διαφορετικές θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Καταλύτης Ni-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα για διάφορους αρχικούς λόγους n H2 /n CH4 σε θερµοκρασία ισορροπίας 743 Κ υπό ροή 2.8% H 2 /He. Αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα για διάφορους αρχικούς λόγους n H2 /n CH4 σε θερµοκρασία ισορροπίας 803 Κ υπό ροή 2.8% H 2 /He. Αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni-YSZ. Κατανοµή των αερίων προϊόντων κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του άνθρακα µε Η 2, εναποτεθειµένου για διάφορους λόγους H 2 /CH 4 σε θερµοκρασίες ισορροπίας (α) 743 Κ, και (β) 803 Κ. Αρχική ποσότητα =14.0 µmoles. Καταλύτης Ni- YSZ. n CH4 107 108 109 109 111 112 114 114 115 xx

Σχήµα 4.27 Σχήµα 4.28 Σχήµα 4.29 Σχήµα 4.30 Σχήµα 4.31 Σχήµα 4.32 Σχήµα 4.33 Σχήµα 4.34 Σχήµα 4.35 Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου µε δύο διαφορετικούς αρχικούς λόγους H 2 /CH 4 σε θερµοκρασία ισορροπίας 743 Κ. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή He: 26 µmol/s. Καταλύτης Ni-YSZ. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P 2 H2/P CH4, όπου η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο θεωρητικό διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. (α) Συνολική ποσότητα επιφανειακού άνθρακα, και (β) το ισοζύγιο του υδρογόνου, κατά τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας, Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)- YSZ. Θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα, κατά τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /He για αρχική ποσότητα (α) n CH4 =6 µmoles, (β) n CH4 =10 µmoles, και (γ) n CH4 =14 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή παροχή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση υπό ροή He µετά από θέρµανση υπό ροή µίγµατος H 2 /He στους 1123 Κ. Συνολική γραµµοµοριακή παροχή He: 26 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P CO2 /P 2 CO της αντίδρασης Boudouard. Καταλύτης Ni(0.5% Mo)- YSZ. Η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο θεωρητικό διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης (4). Κάλυψη επιφανειακού άνθρακα κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 για διαφορετικές αρχικές ποσότητες CH 4. Συνθήκες πειράµατος ίδιες µε του Σχήµατος 4.28. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)- YSZ. Ισοστερής για την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 που αντιστοιχεί σε κάλυψη άνθρακα 1 ML που υπολογίζεται µε συνδυασµό των δεδοµένων από τα Σχήµατα 4.16(β), 4.28(β) και 4.34. Καταλύτης Ni(0.5%κβ Mo)-YSZ. 116 119 119 122 123 125 134 136 137 xxi

Σχήµα 5.1 Σχήµα 5.2 Σχήµα 5.3 Σχήµα 5.4 Σχήµα 5.5 Σχήµα 5.6 Σχήµα 5.7 Σχήµα 5.8 Σχήµα 5.9 Σχήµα 5.10 (α) Ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 και (β) κατανοµή µεγέθου πόρων, όπως προσδιορίστηκε από την ισόθερµη εκρόφησης του Ν 2 µε τη µέθοδο BJH, για τον καταλύτη Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο Mo/Ni=1/4. (α) Καµπύλες µεταβολής βάρους των οξειδοµένων καταλυτών Ni/Mo- YSZ υπό ροή Η 2 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Ρυθµός θέρµανσης 20 ο /min. (β) Αντίστοιχες διαφορικές καµπύλες µεταβολής του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Φάσµατα περίθλασης ακτίνων-χ για τους καταλύτες Ni/Mo-YSZ µε διαφορετικούς ατοµικούς λόγους Mo/Ni. Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων του Ni 2p στον καταλύτη Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο Mo/Ni=1/3 κατά την είσοδο του δείγµατος στο θάλαµο ανάλυσης (µαύρη γραµµή) και µετά από αναγωγή υπό ροή Η 2 /He στους 1000 Κ στο θάλαµο προετοιµασίας (διακεκοµµένη γραµµή). Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων των (α) Ni 2p, (β) Ni L 3 VV, και (γ) Zr 3d, για τους καταλύτες Ni/Mo-YSZ µε διαφορετικούς ατοµικούς λόγους των µετάλλων. Μεταβολή της ενέργειας σύνδεσης στη κορυφή του Ni 2p3/2, µε βάση πολυκρυσταλλικό δείγµα Ni, σε συνάρτηση µε τον ατοµικό λόγο Mo/Ni. Μεταβολή της τροποποιηµένης παραµέτρου Auger µε τον ατοµικό λόγο Mo/Ni. Η διακεκοµµένη γραµµή αντιστοιχεί σε δείγµα πολυκρυσταλλικού Ni. Κατανοµή προϊόντων κατά τη θέρµανση των διµεταλλικών καταλυτών Ni/Mo-YSZ υπό ροή H 2 /He ύστερα από ρόφηση CO σε θ.δ. (α) πριν την έναρξη των πειραµάτων και (β) µετά το τέλος των πειραµάτων. Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση υπό ροή Ar ύστερα από ρόφηση H 2 σε θ.δ. στους διµεταλλικούς καταλύτες Ni/Mo-YSZ, µετά το τέλος των θερµοδυναµικών πειραµάτων. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) Επίδραση της 2 θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P / H P, όπου η 2 CH 4 συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο θεωρητικό διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Αρχική ποσότητα nch4=14 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo- YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1. 146 147 148 151 152 153 154 157 158 159 xxii

Σχήµα 5.11 Σχήµα 5.12 Σχήµα 5.13 Σχήµα 5.14 Σχήµα 5.15 Σχήµα 5.16 Σχήµα 5.17 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /Ar. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min, αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1. (α) Κατανοµή των προϊόντων κατά τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας, και (β) Θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα στις αντίστοιχες θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1. Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Η συνολική ποσότητα επιφανειακού O 2 (µε ρόφηση κάτω από 470 K) υπολογίζεται διπλάσια από την αντίστοιχη του άνθρακα. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1. Επίδραση του αρχικού λόγου n H2 /n CH4 στη θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα α C και στη ποσότητα του επιφανειακού άνθρακα σε δύο διαφορετικές θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1. Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, που εναποτίθεται για διάφορους αρχικούς λόγους n H2 /n CH4 σε δύο θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 = 14 µmoles. Η συνολική ποσότητα O 2 (µε ρόφηση στους 470 K) υπολογίζεται διπλάσια από την αντίστοιχη του άνθρακα. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. Καταλύτης Ni/Mo- YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P 2 H2/P CH4, όπου η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο θεωρητικό διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Αρχικές ποσότητες n CH4 =6, 14 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/4. (α) Κατανοµή των προϊόντων κατά τη στιγµή τη διάρκεια της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας, και (β) Θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα στις αντίστοιχες θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/4. 160 161 164 166 167 168 169 xxiii

Σχήµα 5.18 Σχήµα 5.19 Σχήµα 5.20 Σχήµα 5.21 Σχήµα 5.22 Σχήµα 5.23 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /Ar, µε αρχική ποσότητα (α) n CH4 =6 µmoles, και (β) n CH4 =14 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/4. Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε διαφορετικές θερµοκρασίες ισορροπίας, µε αρχική ποσότητα (α) n CH4 =6 µmoles, και (β) n CH4 =14 µmoles. Η συνολική ποσότητα O 2 (µε ρόφηση στους 470 K) υπολογίζεται διπλάσια από την αντίστοιχη του άνθρακα. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. Καταλύτης Ni/Mo- YSZ µε ατοµικό λόγο 1/4. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P 2 H2/P CH4, όπου η συνεχής γραµµή αντιστοιχεί στο διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Αρχική ποσότητα n CH4 =17.7 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo- YSZ µε ατοµικό λόγο 1/8. (α) Κατανοµή των προϊόντων κατά τη διάρκεια της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας, και (β) Θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα στις αντίστοιχες θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 =17.7 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/8. (α) Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /Ar. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. (β) Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε διαφορετικές θερµοκρασίες ισορροπίας, µε συνολική ποσότητα επιφανειακού O 2 (µε ρόφηση κάτω από 450 K) διπλάσια από την αντίστοιχη του άνθρακα. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. Αρχική ποσότητα n CH4 =17.7 µmoles. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/8. Επίδραση του αρχικού λόγου n H2 /n CH4 στη θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα α C και στη ποσότητα του επιφανειακού άνθρακα σε δύο διαφορετικές θερµοκρασίες ισρροπίας. Αρχική ποσότητα n CH4 = 17.7 µmoles. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/8. 170 172 173 174 175 178 xxiv

Σχήµα 5.24 Σχήµα 5.25 Σχήµα 5.26 Σχήµα 6.1 Σχήµα 6.2 Σχήµα 6.3 Σχήµα 6.4 Σχήµα 6.5 Σχήµα 6.6 Σχήµα 6.7 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου για διάφορους αρχικούς λόγους n H2 /n CH4 σε δύο θερµοκρασίες ισορροπίας υπό ροή 2.8% H 2 /Ar. Αρχική ποσότητα n CH4 =17.7 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/8. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων του Mo3d στον καταλύτη Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο Mo/Ni=1/4 µετά από αναγωγή υπό ροή Η 2 /He στους 800 Κ στο θάλαµο προετοιµασίας, όπου φαίνεται η παρουσία επιφανειακών οξειδίων του Mo. (α) Φάσµατα TPSR στους καταλύτες Ni/Mo-YSZ µε ατοµικό λόγο 1/1 και 1/4 για θερµοκρασία ισορροπίας 773 Κ και αρχική ποσότητα n CH4 =14 µmoles, και (β) το φάσµα CH 4 που προκύπτει από την αφαίρεση των δύο προηγούµενων φασµάτων. (α) Ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 και (β) κατανοµή µεγέθου πόρων, όπως προσδιορίστηκε από την ισόθερµη εκρόφησης του Ν 2 µε τη µέθοδο BJH, για τον καταλύτη Ni(0.2%at Au)-YSZ. (α) Καµπύλες µεταβολής βάρους των οξειδοµένων καταλυτών Ni/Au- YSZ υπό ροή Η 2 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Ρυθµός θέρµανσης 20 ο /min. (β) Αντίστοιχες διαφορικές καµπύλες µεταβολής του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Φάσµατα περίθλασης ακτίνων-χ για τους καταλύτες Ni/Au-YSZ µε διαφορετικούς ατοµικούς λόγους. Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων των Ni2p και Au4f για τους καταλύτες (α) Ni(0.2%at Au)-YSZ µε θέρµανση στους 740 Κ, και (β) Ni(1.0%at Au)-YSZ µε θέρµανση στους 970 Κ. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων του Ni 2p στον καταλύτη Ni(1.0%at Au)- YSZ µε θέρµανση του δείγµατος στους 770 Κ. Κατανοµή προϊόντων κατά τη θέρµανση των διµεταλλικών καταλυτών Ni/Au-YSZ υπό ροή H 2 /Ar ύστερα από ρόφηση CO σε θ.δ. µετά το τέλος των πειραµάτων µε ποσοστό (α) 0.2%at Au, και (β) 1.0%at Au. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα, α c, κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) επίδραση της 2 θερµοκρασίας στην ισορροπία των προϊόντων P / H P, όπου η 2 CH 4 διακεκοµένη γραµµή αντιστοιχεί στο διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Αρχική ποσότητα =10-17.7 µmoles. Καταλύτης Ni/Au-YSZ µε 0.2%at Au. n CH4 179 183 187 197 198 199 201 202 205 207 xxv

Σχήµα 6.8 Σχήµα 6.9 Σχήµα 6.10 Σχήµα 6.11 Σχήµα 6.12 Σχήµα 6.13 Σχήµα 6.14 Σχήµα 6.15 Σχήµα 6.16 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /Ar για αρχική ποσότητα CH 4 (α) 10.0, (β) 14.0, και (γ) 17.7 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni/Au-YSZ µε 0.2%at Au. Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα για θερµοκρασία ισορροπίας διασπαστικής ρόφησης του CH 4 673 Κ και αρχική ποσότητα =14 µmoles, υπό n CH4 ροή 2.8% H2/Ar στους καταλύτες Ni-YSZ και Ni(0.2%at Au)-YSZ. (α) Κατανοµή των προϊόντων κατά τη στιγµή τη διάρκεια της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας, και (β) θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα στις αντίστοιχες θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα =10 µmoles. Καταλύτης Ni(0.2%at Au)-YSZ. n CH4 (α) ιαφορά που παρατηρείται µεταξύ της µετρούµενης ποσότητας υδρογόνου κατά το καθαρισµό του βρόχου του αντιδραστήρα και της µετρούµενης ποσότητας του αερίου υδρογόνου κατά τη διάρκεια της ισορροπίας, και (β) ο λόγος της διαφοράς αυτής προς την µετρούµενη ποσότητα του αερίου υρογόνου κατά τη διάρκεια της ισορροπίας. Κατανοµή των κορυφών από την αποσυνέλιξη των φασµάτων TPSR για τον καταλύτη Ni(0.2%at Au)-YSZ για αρχικές ποσότητες CH 4 (α) 10, (β) 14, και (γ) 17.7 µmoles. Σχηµατική αναπαράσταση αποσυνέλιξης των φασµάτων TPSR που λήφθησαν στον καταλύτη Ni(0.2%at Au)-YSZ µε χρήση τεσσάρων κορυφών Gauss. (α) Ποσότητα επιφανειακού άνθρακα τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη αρχική ποσότητα CH 4, και (β) θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα, αντίστοιχα. Καταλύτης Ni(0.2%at Au)-YSZ. Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση εναποτεθειµένου άνθρακα υπό ροή 2.8% H 2 /Ar για διάφορες αρχικές ποσότητες CH 4 και θερµοκρασίες ισορροπίας (α) 673 Κ, (β) 723 Κ, και (γ) 773 Κ. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni/Au-YSZ µε 0.2%at Au. Φάσµατα CH 4 (α) και CO (β) κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα υπό ροή 2.8% H 2 /Ar για αρχική ποσότητα CH 4 30.3 και 59.6 µmoles σε θερµοκρασία ισορροπίας 773 Κ. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 208 209 210 211 214 214 215 216 xxvi

Σχήµα 6.17 Σχήµα 6.18 Σχήµα 6.19 Σχήµα 6.20 Σχήµα 6.21 Σχήµα 6.22 Σχήµα 6.23 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni/Au-YSZ µε 0.2%at Au. Κατανοµή των προϊόντων κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε θερµοκρασία ισορροπίας 773 Κ για διάφορες αρχικές ποσότητες CH 4. Η συνολική ποσότητα επιφανειακού O 2 (µε ρόφηση κάτω από 470 K) υπολογίζεται διπλάσια από την αντίστοιχη του άνθρακα. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. Καταλύτης Ni(0.2%at Au)-YSZ. (α) Θερµοδυναµική ενεργότητα του άνθρακα κατά την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4, και (β) Επίδραση της θερµοκρασίας 2 στην ισορροπία των προϊόντων P / H P, όπου η συνεχής γραµµή 2 CH 4 αντιστοιχεί στο διάγραµµα Van t Hoff της αντίδρασης. Αρχική ποσότητα =24.2 µmoles. Καταλύτης Ni(1%at Au)-YSZ. n CH4 (α) Κατανοµή των προϊόντων κατά τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη θερµοκρασία ισορροπίας, και (β) Θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα στις αντίστοιχες θερµοκρασίες ισορροπίας. Αρχική ποσότητα =24.2 µmoles. Καταλύτης Ni(1%at Au)-YSZ. n CH4 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση του εναποτεθειµένου άνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 υπό ροή 2.8% H 2 /Ar, µε αρχική ποσότητα =24.2 µmoles. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 n CH4 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni(1.0%at Au)-YSZ. Σχηµατική αναπαράσταση αποσυνέλιξης των φασµάτων TPSR που λήφθησαν στον καταλύτη Ni(1.0%at Au)-YSZ µε χρήση τριών κορυφών Gauss. Κατανοµή των προϊόντων κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του επιφανειακού άνθρακα, εναποτεθειµένου σε διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας για αρχική ποσότητα =24.2 µmoles. Η n CH4 συνολική ποσότητα επιφανειακού O 2 (µε ρόφηση κάτω από 470 K) υπολογίζεται διπλάσια από την αντίστοιχη του άνθρακα. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Γραµµοµοριακή παροχή Ar: 26 µmol/s. Καταλύτης Ni(1.0%at Au)-YSZ. (α) Ποσότητα επιφανειακού άνθρακα τη στιγµή της ισορροπίας σε συνάρτηση µε την αντίστοιχη αρχική ποσότητα CH 4, και (β) θεωρητικός υπολογισµός του λόγου των επιφανειακών ατόµων υδρογόνου και άνθρακα, αντίστοιχα. Καταλύτης Ni(1.0%at Au)-YSZ. 217 218 220 220 222 223 225 227 xxvii

Σχήµα 6.24 Σχήµα 6.25 Σχήµα 6.26 Σχήµα 6.27 Σχήµα 6.28 Σχήµα 6.29 Σχήµα 7.1 Σχήµα 7.2 Σχήµα 7.3 Σχήµα 7.4 Σχήµα 7.5 Σχήµα 7.6 Θερµοπρογραµµατιζόµενη επιφανειακή αντίδραση εναποτεθειµένου άνθρακα υπό ροή 2.8% H 2 /Ar για διάφορες αρχικές ποσότητες CH 4 σε θερµοκρασία ισορροπίας 823 Κ. Συνολική γραµµοµοριακή ροή: 134 µmol/s. Ρυθµός θέρµανσης: 20 o /min. Καταλύτης Ni(1.0%at Au)-YSZ. Κατανοµή των κορυφών CH 4 από την αποσυνέλιξη των φασµάτων TPSR για τον καταλύτη Ni(1.0%at Au)-YSZ για διάφορες αρχικές ποσότητες CH 4 σε θερµοκρασίες ισορροπίας (α) 673, (β) 723, (γ) 773, και (δ) 823 Κ. Μεταβολή της ποσότητας του εναποτεθειµένου άνθρακα µε τα προϊόντα ισορροπίας (α) της αντίδρασης (6-2) για τον καταλύτη Ni(0.2%at Au)-YSZ, και (β) της αντίδρασης (6-3) για τον καταλύτη Ni(1%at Au)-YSZ. Τα µαύρα σύµβολα αντιστοιχούν σε ισοθερµοκρασιακά πειράµατα µε διάφορες ποσότητες CH 4, ενώ τα ασπρόµαυρα σύµβολα αντιστοιχούν σε σταθερή ποσότητα CH 4 για διάφορες θερµοκρασίες ισορροπίας. Ισοστερείς για την ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του CH 4 στους καταλύτες (α) Ni(0.2%at Au)/YSZ και (β) Ni(1.0%at Au)/YSZ για 5( ), 6.8( ) και 10( ) µmoles εναποτεθηµένου άνθρακα. Οι τιµές υπολογίζονται από τα πειραµατικά δεδοµένα του Σχήµατος 6.26. Προτεινόµενο κινητικό µοντέλο για την µερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. Κατανοµή προϊόντων κατά τον παλµό 2.2 µmoles CH 4 στους 973 K πάνω από προοξειδωµένο καταλύτη Ni-YSZ µε (α) 2.1 και (β) 4.4 µmoles O 2. Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ του ηλεκτροκαταλύτη Ni-YSZ µε την µέθοδο της αυτανάφλεξης α) πάνω σε δισκίο Al 2 O 3, και β) ως σκόνη. Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ του ηλεκτροκαταλύτη RuO 2 -YSZ µε την µέθοδο της αυτανάφλεξης α) σε µορφή σκόνης, και β) πάνω σε δισκίο YSZ. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων Ni2p για τον ηλεκτροκαταλύτη Ni-YSZ µε 50%κβ Ni. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων Ru3d για τον ηλεκτροκαταλύτη RuO 2 -YSZ µε 70%κβ RuO 2. Φωτογραφίες από Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) των ηλεκτροκαταλυτών Ni-YSZ (α, β) και RuO 2 -YSZ (γ, δ). Χαρακτηριστικές καµπύλες V-I του ηλεκτροκαταλύτη Ni-YSZ υπό ροή Η 2 σε διάφορες θερµοκρασίες. 227 228 234 234 239 240 248 249 251 252 254 255 xxviii

Σχήµα 7.7 Σχήµα 7.8 Σχήµα 7.9 Σχήµα 7.10 Σχήµα 7.11 Σχήµα 7.12 Σχήµα 7.13 Σχήµα 7.14 Σχήµα 7.15 Σχήµα 7.16 Σχήµα 7.17 Σχήµα 7.18 Σχήµα 7.19 ιάγραµµα Tafel για το ηλεκτρόδιο H 2 Ni/YSZ σε διάφορες θερµοκρασίες. Κατανοµή των προϊόντων και του δυναµικού στον ηλεκτροχηµικό αντιδραστήρα κατά την ταλαντωτική συµπεριφορά του ηλεκτροκαταλύτη Ru-YSZ. Τροφοδοσία: 5% CH 4-0.4% O 2 /He, T=973 K. Μεγέθυνση της ταλαντωτικής κατάστασης του ηλεκτροκαταλύτη Ru- YSZ του Σχήµατος 7.8. Επίδραση στην ταλαντωτική συµπεριφορά του ηλεκτροκαταλύτη Ru- YSZ κατά την επιβολή σταθερού δυναµικού. Συνθήκες πειράµατος ίδιες µε του Σχήµατος 7.8. Κυκλικό βολταµογράφηµα του ηλεκτροκαταλύτη Ru-YSZ µε ρυθµό αύξησης του δυναµικού 30 mv/sec. Συνθήκες πειράµατος ίδιες µε του Σχήµατος 7.9. Χρονική µεταβολή της κατανοµής των προϊόντων κατά την διάρκεια του κυκλικού βολταµογραφήµατος. Ο άνω οριζόντιος άξονας αντιστοιχεί στο επιβαλλόµενο δυναµικό. Συνθήκες πειράµατος ίδιες µε του Σχήµατος 7.9. Επίδραση της µερικής πίεσης του µεθανίου στην ταλαντωτική συµπεριφορά του ηλεκτροκαταλυτικού συστήµατος RuO 2 - YSZ YSZ Au. P CH4 : 5-40 kpa. T=873 K, V WC =0.0 mv. Επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος στην ταλαντωτική συµπεριφορά του ηλεκτροκαταλυτικού συστήµατος RuO 2 - YSZ YSZ Au. P CH4 : 40 kpa. T=873 K. ιάγραµµα Tafel για τον ηλεκτροκαταλύτη RuO 2 -YSZ σε διάφορες θερµοκρασίες. Επίδραση της θερµοκρασίας και του επιβαλλόµενου ρεύµατος στον ρυθµό σχηµατισµού και στην εκλεκτικότητα του Η 2. P CH4 =40 kpa. Επίδραση της θερµοκρασίας και του επιβαλλόµενου ρεύµατος στον ρυθµό σχηµατισµού και στην εκλεκτικότητα του CO. P CH4 =40 kpa. Θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση του ηλεκτροκαταλύτη RuO 2 - YSZ υπό ροή µίγµατος 8% O 2 /He. Ολική ροή: 820 µmoles/sec. Ρυθµός θέρµανσης: 20 ο /min. Φάσµατα φωτοηλεκτρονίων Ru3d στον ηλεκτροκαταλύτη RuO 2 -YSZ µετά το τέλος των πειραµάτων ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του 256 258 259 260 261 262 264 265 266 267 268 269 xxix