13.6 Η ερμηνεία των φασμάτων NMR πρωτονίου

13.6 Η ερμηνεία των φασμάτων NMR πρωτονίου

Η πληροφορία που περιέχεται σ ένα φάσμα NMR περιλαμβάνει: 1. Αριθμό σημάτων 2. Την έντασή τους (ως μετρούμενη επιφάνεια κάτω από την κορυφή) 3. Τύπος σχάσης (πολλαπλότητα)

Αριθμός σημάτων Τα πρωτόνια τα οποία έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις δεν είναι χημικά ισοδύναμα. Υπάρχουν σε διαφορετικό μοριακό περιβάλλον.

N 2 O 3 O 3 N 2 O 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm)

Πρωτόνια χημικά ισοδύναμα Ευρίσκονται στα ίδια περιβάλλοντα Έχουν την ίδια χημική μετατόπιση Δοκιμασία αντικατάστασης: αντικατάσταση από κάποια τυχαία «δοκιμαστική ομάδα» παράγει την ίδια ένωση 3 2 3 Χημικά ισοδύναμα

Πρωτόνια χημικά ισοδύναμα Η αντικατάσταση των πρωτονίων στο -1 και - 3 δίνει την ίδια ένωση (1-χλωροπροπάνιο) Τα πρωτόνια των -1 και -3 είναι χημικά ισοδύναμα και έχουν την ίδια χημική μετατόπιση l 2 2 3 3 2 2 l 3 2 3 Χημικά ισοδύναμα

Διαστερεοτοπικά πρωτόνια Η αντικατάσταση από κάποια τυχαία δοκιμαστική ομάδα παράγει διαστερεομερή. Τα διαστερεοτοπικά πρωτόνια μπορούν να έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις. Br δ 5.3 ppm 3 δ 5.5 ppm

Εναντιοτοπικά πρωτόνια Ευρίσκονται σε περιβάλλοντα ειδώλου-αντικειμένου Η αντικατάσταση από κάποια τυχαία δοκιμαστική ομάδα παράγει εναντιομερή. Τα εναντιοτοπικά πρωτόνια έχουν την ίδια χημική μετατόπιση.

Εναντιοτοπικά πρωτόνια 2 O 3 l l 2 O 2 O 3 R 3 S

13.7 Σχάση σπιν-σπιν στη φασματοσκοπία NMR Δεν είναι όλες οι κορυφές απλές. Τα σήματα μπορούν να διασχίζονται από τη σύζευξη των πυρηνικών σπιν γειτονικών ατόμων

l 2 3 4 γραμμές τετραπλή κορυφή 2 γραμμές διπλή κορυφή 3 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm)

Σύζευξη δυο και τριών δεσμών Πρωτόνια διαχωριζόμενα από δυο δεσμούς (δίδυμη σχέση) Πρωτόνια διαχωριζόμενα από τρεις δεσμούς (γειτονική σχέση)

Σύζευξη δυο και τριών δεσμών Για να παρατηρηθεί σχάση, τα πρωτόνια δεν μπορούν να έχουν την ίδια χημική μετατόπιση Η σταθερά σύζευξης ( 2 J or 3 J) είναι ανεξάρτητη της ισχύος του πεδίου

l 2 3 4 γραμμές τετραπλή κορυφή 2 γραμμές διπλή κορυφή 3 Τα συζευγμένα πρωτόνια είναι γειτονικά (σύζευξη τριών δεσμών) Το σήμα 10.0 των πρωτονίων 9.0 8.0 της 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 3 έχει υποστεί σχάση σε διπλή κορυφή λόγω σύζευξης με το πρωτόνιο της γειτονικής. hemical shift (δ, ppm) Η 3 διασχίζει το σήμα της σε μια τετραπλή κορυφή.

Γιατί τα μεθυλικά πρωτόνια του 1,1-διχλωροαιθανίου εμφανίζονται ως διπλή κορυφή; l l Το σήμα για τα μεθυλικά πρωτόνια σχάζεται σε μια διπλή κορυφή. Για να εξηγήσουμε τη σχάση των πρωτονίων στον -2, εστιάζουμε τη προσοχή μας πρώτα στους δυο πιθανούς προσανατολισμούς σπιν του πρωτονίου στον -1

Γιατί τα μεθυλικά πρωτόνια του 1,1-διχλωροαιθανίου εμφανίζονται ως διπλή κορυφή; l l Το σήμα για τα μεθυλικά πρωτόνια σχάζεται σε μια διπλή κορυφή. Υπάρχουν δυο προσανατολισμοί του πυρηνικού σπιν για το πρωτόνιο στον -1. Ο ένας προσανατολισμός προστατεύει τα πρωτόνια στον -2 ο άλλος αποπροστατεύει τα -2 πρωτόνια.

Γιατί τα μεθυλικά πρωτόνια του 1,1-διχλωροαιθανίου εμφανίζονται ως διπλή κορυφή; l l Το σήμα για τα μεθυλικά πρωτόνια σχάζεται σε μια διπλή κορυφή. Tα πρωτόνια στον -2 αισθάνονται την επίδραση του εφαρμοζομένου μαγνητικού πεδίου και του τοπικού πεδίου που προκύπτει από το σπιν του πρωτονίου του -1.

Γιατί τα μεθυλικά πρωτόνια του 1,1-διχλωροαιθανίου εμφανίζονται ως διπλή κορυφή; l l πραγματική χημική μετατόπιση μεθυλικών προτωνίων (όχι σύζευξη) Αυτή η γραμμή αντιστοιχεί σε μόρια στα οποία το πυρηνικό σπιν του πρωτονίου στον -1 ενισχύει το εφαρμοζόμενο πεδίο Αυτή η γραμμή αντιστοιχεί σε μόρια στα οποία το πυρηνικό σπιν του πρωτονίου στον -1 αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο πεδίο

Γιατί το μεθινικό πρωτόνιο του 1,1-διχλωροαιθανίου εμφανίζεται ως τετραπλή κορυφή; Το σήμα για το μεθινικό πρωτόνιο σχάζεται σε μια τετραπλή κορυφή l l Το πρωτόνιο στον -1 αισθάνεται την επίδραση του εφαρμοζομένου μαγνητικού πεδίου και τα τοπικά πεδία που προκύπτουν από τις καταστάσεις σπιν των τριών μεθυλικών πρωτονίων. Οι πιθανοί συνδυασμοί εμφανίζονται στην επόμενη διαφάνεια.

Γιατί το μεθινικό πρωτόνιο του 1,1-διχλωροαιθανίου εμφανίζεται ως τετραπλή κορυφή; l l Υπάρχουν οχτώ συνδυασμοί πυρηνικών σπιν για τα τρια μεθυλικά πρωτόνια. Αυτοί οι 8 συνδυασμοί προκαλούν σχάση του σήματος σε μια τετραπλή κορυφή 1:3:3:1.

Ο κανόνας σχάσης για το 1 NMR Για απλές περιπτώσεις, η πολλαπλότητα ενός σήματος για συγκεκριμένο πρωτόνιο είναι ίση με τον αριθμό των ισοδυνάμων γειτονικών πρωτονίων + 1.

Πίνακας 13.2 Τύποι σχάσης των κοινών πολλαπλών κορυφών Αριθμός ισοδυνάμων Εμφάνιση των Εντάσεις των γραμμών πρωτονίων με τα οποία πολλαπλών στις πολλαπλές κορυφές το Η συζεύγνυται κορυφών 1 Διπλή 1:1 2 Τριπλή 1:2:1 3 Τετραπλή 1:3:3:1 4 Πενταπλή 1:4:6:4:1 5 Εξαπλή 1:5:10:10:5:1 6 Επταπλή 1:6:15:20:15:6:1

13.8 Τύποι σχάσης: Η αιθυλική ομάδα To 3 2 X χαρακτηρίζεται από ένα τριπλότετραπλό τύπο κορυφών (η τετραπλή ευρίσκεται σε χαμηλότερο πεδίο από την τριπλή)

Br 2 3 4 γραμμές τετραπλή 3 γραμμές τριπλή 3 2 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm)

13.9 Τύποι σχάσης: Η ισοπροπυλική ομάδα Το ( 3 ) 2 X χαρακτηρίζεται από τύπο διπλής-επταπλής κορυφής (η επταπλή ευρίσκεται σε χαμηλότερο πεδίο από τη διπλή)

Br( 3 ) 2 7 γραμμές επταπλή 2 γραμμές διπλή 3 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm)

13.10 Τύποι σχάσης: Ζεύγη διπλών κορυφών Οι τύποι σχάσης δεν είναι πάντα συμμετρικοί, αλλά ευρίσκονται είτε στη μια κατεύθυνση είτε στην άλλη.

Ζεύγη διπλών κορυφών Θεωρήσατε τη σύζευξη μεταξύ δυο γειτονικών πρωτονίων. Εάν τα πρωτόνια έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις, το κάθε ένα προκαλεί σχάση του σήματος του άλλου προς μια διπλή κορυφή.

Ζεύγη διπλών κορυφών Έστω ότι Δν είναι η διαφορά χημικής μετατόπισης σε in z μεταξύ των δυο υδρογόνων. Έστω ότι J είναι η σταθερά σύζευξης μεταξύ αυτών σε z.

AX J J Δν Όταν το Δν είναι πολύ μεγαλύτερο από το J το σήμα κάθε πρωτονίου είναι διπλή κορυφή, συμμετρική, και το spin του συστήματος ονομάζεται AX.

AM J J Δν Καθώς μειώνεται ο λόγος Δν/J το σήμα κάθε πρωτονίου παραμένει μια διπλή κορυφή, αλλά γίνεται ασύμμετρη. Οι εξωτερικές γραμμές μειώνονται ενώ οι εσωτερικές αυξάνονται, αναγκάζοντας τις διπλές κορυφές να ακουμπούν η μια πάνω στην άλλη.

AB J J Δν Όταν τα Δν και J είναι παρόμοια, το σύστημα spin ονομάζεται AB. Η ασυμμετρία των κορυφών είναι πολύ έντονη. Είναι εύκολο να εκληφθεί λανθασμένα ως τετραπλή κορυφή μια διπλή ενός συστήματος AB.

A 2 Όταν Δν = 0, τα δυο πρωτόνια έχουν την ίδια χημική μετατόπιση και δεν προκαλεί σχάση το ένα στο άλλο. Παρατηρείται μια απλή γραμμή. Οι δυο διπλές κορυφές καταλήγουν σε μια απλή.

ασύμμετρες διπλές κορυφές l O 3 O 3 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm)

13.11 Πολύπλοκοι τύποι σχάσης Πολλαπλές κορυφές πολλαπλών

m-νιτροστυρόλιο O 2 N Θεωρήσατε το πρωτόνιο που φαίνεται με κόκκινο. Συζεύγνυται άνισα με τα πρωτόνια που φαίνονται μπλέ και λευκό. J cis = 12 z; J trans = 16 z

m-νιτροστυρόλιο O 2 N 16 z 12 z 12 z Το σήμα για το πρωτόνιο με το κόκκινο χρώμα εμφανίζεται ως διπλή κορυφή διπλών κορυφών.

O 2 N διπλή διπλή διπλή κορυφή από διπλές

13.12 Φάσματα 1 NMR των αλκοολών Τι συμβαίνει με το όταν ενώνεται με το O;

O O Η χημική μετατόπιση για το O είναι μεταβλητή (δ 0.5-5 ppm) και εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη συγκέντρωση. Μερικές φορές παρατηρείται η σχάση του πρωτονίου στο O, αλλά συχνά όχι. Συνήθως εμφανίζεται ως ευρεία κορυφή. Η προσθήκη D 2 O μετατρέπει το O σε O D. Η κορυφή O εξαφανίζεται.

13.13 NMR και διαμορφώσεις

Το NMR είναι αργό Οι πλείστες μεταβολές διαμόρφωσης πραγματοποιούνται ταχύτερα από την ανίχνευσή τους από το NMR. Ένα φάσμα NMR είναι ο σταθμισμένος μέσος όρος των διαμορφώσεων. Για παράδειγμα: Το κυκλοεξάνιο δίνει μια απλή κορυφήγιαταάτομα του στο NMR. Το ήμισυ του χρόνου ένα απλό πρωτόνιο είναι αξονικό και το άλλο ήμισυ είναι ισημερινό. Η παρατηρούμενη χημική μετατόπιση είναι στο μέσο της διαδρομής μεταξύ της αξονικής χημικής μετατόπισης και της ισημερινής χημικής μετατόπισης.