«Μελέτη της επίδρασης CO 2 στην ποιότητα υπόγειων υδάτων, υπό συνθήκες ροής»

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΡΙΒΗ για την απόκτηση ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ «Μελέτη της επίδρασης CO 2 στην ποιότητα υπόγειων υδάτων, υπό συνθήκες ροής» ΤΕΡΖΗ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ Α.Μ.: 427 ΠΑΤΡΑ 2014

Περίληψη Περίληψη Η διαρροή αέριου CO 2 προς υπερκείμενους ταμιευτήρες υπογείων υδάτων ως συνέπεια της δέσμευσης και αποθήκευσης του σε υπόγειους γεωλογικούς σχηματισμούς μπορεί να έχει αντίξοες συνέπειες στη ποιότητα του πόσιμου νερού. Μελέτες έχουν δείξει ότι υψηλά επίπεδα CO 2 στο πόσιμο νερό ταμιευτήρων μπορεί να αυξήσει τις συγκεντρώσεις ιχνοστοιχείων μετάλλων σε ανεπιθύμητα επίπεδα. Η παρούσα εργασία αποτελεί μία μελέτη, υπό συνθήκες συνεχούς ροής, της επίδρασης της εισβολής CO 2 σε ταμιευτήρες πόσιμου νερού λόγω πιθανών διαρροών από τους υπόγειους σχηματισμούς αποθήκευσης. Η ορυκτολογική σύσταση πυριτικής άμμου τροποποιήθηκε, με την ελεγχόμενη από το ph καθίζηση οχτώ μετάλλων (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Διοξείδιο του άνθρακα και νερό διοχετεύονταν ταυτόχρονα σε μία στήλη γεμάτη με την τροποποιημένη άμμο, ενώ σε μία άλλη απαράλλακτη στήλη, διοχετευόταν μόνο νερό (πείραμα αναφοράς). Από τις εκροές των δύο στηλών συλλέγονταν δείγματα νερού και γινόταν μέτρηση των συγκεντρώσεων των μετάλλων με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS). Το πείραμα διήρκεσε 2 μήνες. Η ορυκτολογική ανάλυση της άμμου πριν και μετά το τέλος των πειραμάτων έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και στοιχειακή ανάλυση μέσω φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας (SEM-EDS), φωτοηλεκτρική φασματοσκοπία ακτίνων Χ, (XPS)και ατομική απορρόφηση (AAS). Η διάλυση του CO 2 στο νερό μείωσε το ph, αυξάνοντας τις συγκεντρώσεις των μετάλλων Mn, Co, Ni, Cu, Zn, στα δείγματα εκροής. Επιπλέον, οδήγησε σε μερική εκρόφηση του Cr, σε ολική εκρόφηση του Cd αλλά με πολύ γρήγορο ρυθμό σε σχέση με το πείραμα αναφοράς, ενώ δεν αποδεσμεύτηκε καθόλου ο Fe. Για να προσδιοριστεί η ευαισθησία του συντελεστή κατανομής κάθε μετάλλου στο ph, πραγματοποιήθηκαν συμπληρωματικά πειράματα διαλείποντος έργου και τα αποτελέσματα προσαρμόστηκαν σε ισόθερμες Freudlich. Για την ποσοτική ερμηνεία του πειράματος συνεχούς ροής, αναπτύχθηκε ένα δυναμικό μακροσκοπικό μοντέλο της διεργασίας με τη σύζευξη των φαινομένων μεταφοράς με τις αντιδράσεις διαλυτοποίησης του CO 2

Περίληψη στο νερό και απελευθέρωσης των μετάλλων στην υδατική φάση. Αξίζει να σημειωθεί ότι η απελευθέρωση των μετάλλων στην υδατική φάση υπό συνθήκες ροής μοντελοποιήθηκε ως διεργασία εκρόφησης 2-θέσεων (ισορροπίας και μη ισορροπίας). Οι παράμετροι εκρόφησης των μετάλλων εκτιμήθηκαν με δυναμική προσαρμογή του μακροσκοπικού μοντέλου μεταφοράς/αντιδράσεων σε πειραματικές μετρήσεις της χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης των κατιόντων μετάλλων στην εκροή της στήλης.

Abstract Abstract Potential leakages of CO 2 to shallow aquifers, as a result of its storage in underground reservoirs, could have adverse impacts on the groundwater quality. The mineralogical composition of well-sorted silica sand is modified by the ph-controlled precipitation of eight metals (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Gas carbon dioxide and distilled, deaerated water are both injected in a fixed-bed column packed with the modified sand. In another identical column distilled and deaerated water is injected. Metal concentration in effluent by both columns is measured with atomic absorption spectroscopy (AAS). Mineralogical analysis of sand before and after the flow tests is done by Scanning Electron Microscopy X-ray Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and AAS. Due to continuous CO 2 dissolution, the ph is decreased and the release of Mn, Ni, Cu, Zn, Co is enhanced profoundly, the release of Cr increases moderately, the Cd dissolution accelerates, whereas Fe is strongly bonded as goethite and does not dissolve almost at all. To determine the sensitivity of partition coefficient for each metal with ph, batch experiments is done and the results were adjusted to isothermal Freudlich. The metal release from solid phase is modeled by a two-site desorption model (equilibrium and non-equilibrium), which is coupled with flow and mass-transfer processes. Inverse modeling of the flow test quantifies the dynamics of metal release in terms of equilibrium and kinetic desorption parameters, estimated under realistic flow conditions.

Abstract

Ευχαριστίες Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ στο εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Πορωδών Υλικών. Χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαική Ένωση και από το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση & Δια Βίου Μάθηση» (ΕΠΕΔΒΜ) του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ), στο πλαίσιο του Ερευνητικού Προγράμματος Χρηματοδότησης: Θαλής (2012-2015) «Γεωμηχανική και περιβάλλον της γεωλογικής αποθήκευσης CO 2». Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Χρήστο Τσακίρογλου, Διευθυντή Ερευνών του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, ο οποίος πέρα από την καθημερινή του επίβλεψη κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων αποτέλεσε καθοριστικό παράγοντα για την επιστημονική θεμελίωση της παρούσας διατριβής. Να αναφέρω, επίσης, πως σχόλια, παρατηρήσεις και συμβουλές ήταν πολύτιμες για την ολοκλήρωση της εργασίας. Επιπλέον, αποτέλεσε για εμένα πρότυπο συνεχούς ερευνητικής προσπάθειας και προσύλωσης στις αρχές της επιστήμης. Ένα απλό «ευχαριστώ» νομίζω οτι είναι πολύ λίγο για να του εκφράσω αυτά που του οφείλω. Τον Δρ. Χρήστο Αγγελόπουλο, μεταδιδακτορικό συνεργάτη του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, που χωρίς την πολύτιμη βοήθειά του, την καθοδήγησή του σε καθημερινό επίπεδο καθώς και τις επιστημονικές συμβουλές του δε θα ολοκληρωνόταν αυτή η εργασία. Επίσης, αποτέλεσε για εμένα πρότυπο ανθρώπου ως επιστήμονα που εργάζεται με σεμνότητα. Τον Ιωάννη Μπούντα, για την βοήθειά του στις μετρήσεις ατομικής απορρόφησης για όλα τα μέταλλα. Τον Δρ. Βασίλη Δρακόπουλο και την Δρ. Λαμπρινή Συγγέλου για τις μετρήσεις τους SEM/EDS και XPS αντίστοιχα. Ευχαριστώ τον επίκουρο καθηγητή Χριστάκη Παρασκευά για τις χρήσιμες υποδείξεις στην βελτίωση του κειμένου, επιπροσθέτως τον καθηγητή Πέτρο

Ευχαριστίες Κουτσούκο για την βοήθειά του κατά την διάρκεια της εργασίας με συμβουλές και συνολικά για την συμμετοχή τους στην εξεταστική επιτροπή. Σας ευχαριστώ πολύ όλους!

Περιεχόμενα Περιεχόμενα Περίληψη... 3 Abstract... 5 Ευχαριστίες... 7 Περιεχόμενα... 9 Κεφάλαιο 1... 13 Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές... 13 1.1 Γενικά Στοιχεία... 13 1.2 Δέσμευση και Αποθήκευση του CO 2... 15 1.3 Διαρροή CO 2... 23 1.4 Διάλυση του CO 2 σε Υδατικά Συστήματα... 25 1.5 Διάλυση της αέριας φάσης στην υγρή φάση... 26 1.6 Αντιδράσεις Διαλυμένου CO 2 στα Υδατικά Συστήματα... 27 1.7 Κινητικότητα των Μετάλλων... 29 Κεφάλαιο 2... 31 Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων... 31 2.1 Γεωλογική Μηχανική - Εισαγωγή... 31 2.2 Έδαφος... 31 2.3 Σύσταση Εδαφών... 33 2.3.1 Ορυκτά... 33 2.3.2 Οργανική Ύλη... 34 2.3.3 Αέρας... 35 2.3.4 Νερό... 35 2.3.4.1 Συγκέντρωση και Ενεργότητα Χημικών Ουσιών στα Υδατικά Διαλύματα 37 2.3.4.2 Ποιοτικά Χαρακτηριστικά του Νερού... 39 1) Χημικές Ιδιότητες... 40 2) Φυσικές Παράμετροι του Νερού... 45 2.3.4.3 Ρύπανση του Νερού... 46 2.3.5 Νομοθεσία για Νερό - Οδηγία 98/83/ΕΚ... 47 2.4 Φυσικές Ιδιότητες του Εδάφους... 48

Περιεχόμενα 2.4.1 Υφή του Εδάφους (Αναλογίες Συστατικών)... 48 2.4.2 Δομή του Εδάφους... 48 2.4.3 Πορώδες... 50 2.4.4 Διαπερατότητα... 50 2.5 Ροή στα Πορώδη Μέσα... 52 2.6 Ροή Αναμίξιμων Ρευστών στα Πορώδη Μέσα... 52 2.6.1 Υδροδυναμική Διασπορά... 52 2.6.2 Συντελεστές Υδροδυναμικής Διασποράς... 55 2.7 Μη Αναμίξιμη Εκτόπιση... 59 2.7.1 Διαβροχή... 59 2.7.2 Σχετικές Διαπερατότητες... 60 2.8 Χημικές Αντιδράσεις στα Υδατικά Συστήματα... 65 2.8.1 Διεργασίες Ρόφησης και Εκρόφησης.... 65 2.8.1.1 Ισόθερμος Προσρόφησης και Εκρόφησης... 70 2.8.2 Αντιδράσεις Οξειδοαναγωγής (oxidation-reduction reactions)... 73 2.9 Τοξικότητα... 73 2.10 Βαρέα Μέταλλα... 75 2.11 Πηγές Βαρέων Μετάλλων... 77 2.12 Μέταλλα που Χρησιμοποιήθηκαν στα Πειράματα... 78 Κεφάλαιο 3... 79 Πειραματική Μελέτη της διείσδυσης CO 2 σε υπόγεια νερά... 79 3.1 Εισαγωγή... 79 3.2 Προετοιμασία της Άμμου... 79 3.3 Περιγραφή Στηλών Εδάφους... 81 3.4 Περιγραφή Προετοιμασίας Στηλών... 86 3.5 Περιγραφή Διάταξης για τα Πειράματα Μονοφασικής και Διφασικής ροής... 87 3.6 Μέτρηση Διαπερατότητας στην Τροποποιημένη Πυριτική Άμμο... 88 3.7 Πειραματική Διαδικασία... 89 3.8 Μέτρηση Φυσικοχημικών Ιδιοτήτων... 91 3.9 Πειράματα Διαλείποντος Έργου... 91 3.10 Αποτελέσματα από τα Πειράματα Συνεχούς Ροής σε Στήλες... 92 3.10.1 Πτώση Πίεσης... 93 3.10.2 Κορεσμός του Νερού στην Στήλη του CO 2... 95

Περιεχόμενα 3.10.3 Μετρήσεις ph στα Δείγματα Εκροής των Δύο Στηλών... 95 3.10.4 Μετρήσεις Αγωγιμότητας στα Δείγματα Εκροής των Δύο Στηλών... 96 3.10.5 Μετρήσεις Συγκεντρώσεων των Μετάλλων στα Δείγματα Εκροής των Δύο Στηλών... 97 3.10.6 Ορυκτολογικός Χαρακτηρισμός της Άμμου πρίν και μετά το Πείραμα Διφασικής και Μονοφασικής Ροής... 100 3.10.6.1 Ανάλυση Άμμου με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και Στοιχειακή Ανάλυση μέσω Φασματοσκοπίας Διασποράς Ενέργειας - SEM-EDS... 100 3.10.6.2 Φωτοηλεκτρική Φασματοσκοπία Ακτίνων Χ XPS... 106 3.10.6.3 Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης - AAS... 109 3.11 Μοντέλο Εκρόφηφης στην Ισορροπία... 110 Κεφάλαιο 4... 117 Μοντελοποίηση και Αριθμητική λύση του προβλήματος... 117 4.1 Εισαγωγή... 117 4.2 Ισοζύγια Μάζας Δύο Φάσεων, Νερού και Αερίου CO 2... 118 4.3 Διαλυτοποίηση και Υδροδυναμική Διασπορά του CO 2 στην Υδατική Φάση. 120 4.4 Αντιδράσεις CO 2 στην Υδατική Φάση... 122 4.5 Μοντέλο Εκρόφησης Δύο Θέσεων Two site desorption model... 123 4.5.1 Μεταφορά Μάζας για κάθε Διαλυμένο Μέταλλο i... 124 4.6 Αδιαστατοποίηση Εξισώσεων... 124 4.7 Υπολογισμός των C i0... 127 4.8 Υπολογισμός Συντελεστή διάχυσης D m για κάθε μέταλλο... 128 4.9 Εκτίμηση Παραμέτρων και Σύγκριση Θεωρητικών και Προβλεπόμενων Πειραματικών Μετρήσεων... 129 4.10 Εκτίμηση των Παραμέτρων K di0, f i, a i... 130 Κεφάλαιο 5... 133 Συμπεράσματα... 133 Παράρτημα Α... 137 Οδηγία 98/83/ΕΚ για τα Ποιοτικά Όρια Κατανάλωσης Νερού... 137 Παράρτημα Β... 142 Μέταλλα που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα... 142 Βιβλιογραφία... 161

Περιεχόμενα

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Κεφάλαιο 1 Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές 1.1 Γενικά Στοιχεία Το διοξείδιο του άνθρακα είναι χημική ένωση που αποτελείται από δύο άτομα οξυγόνου ενωμένα με ομοιοπολικό δεσμό με ένα άτομο άνθρακα. Μπορεί να αποδοθεί με το συντακτικό τύπο : O = C = O. Είναι αέριο συστατικό της γήινης ατμόσφαιρας, άχρωμο, άοσμο και άγευστο σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Η μοριακή του μάζα είναι 44.01 gr/mol, έχει σημείο τήξεως ίσο με 78 o C και σημείο βρασμού 57 o C, σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Το CO 2 αποτελεί υποπροϊόν όλων των καύσεων. Παρακάτω παρατίθεται το διάγραμμα φάσεων του CO 2. Σχήμα 1. 1: Διάγραμμα φάσεων του CO 2 (Werner, et al., 2006). Το CO 2 στην ατμόσφαιρα της γης παράγεται είτε από φυσικούς παράγοντες είτε από ανθρώπινες δραστηριότητες. Στις φυσικές αιτίες κατατάσσονται: η αποσύνθεση οργανικών ουσιών, τα ηφαίστεια και οι θερμές πηγές, 13

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές η διάλυση των ανθρακικών πετρωμάτων, η αναπνοή όλων των φυτών και των ζώων και οι μύκητες και μικροοργανισμοί που εξαρτώνται άμεσα ή έμμεσα από τα φυτά για την τροφή τους, το κάψιμο των δασών από φυσικές αιτίες. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες περιλαμβάνουν: Το κάψιμο των δασών για εκκαθάριση της γης και επέκταση των γεωργικών εκτάσεων και των κατοικημένων περιοχών. Κυρίως όμως την κάλυψη των ανθρώπινων ενεργειακών αναγκών. Αυτές επιβάλουν την συστηματική καύση ορυκτών καυσίμων (κάρβουνου, πετρελαίου, βενζίνης, φυσικού αερίου κλπ.), τόσο σε μεγάλες μονάδες καύσεως, όπως αυτές που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας όσο και σε μικρότερες πηγές όπως κινητήρες αυτοκινήτων για την εξυπηρέτηση των ανθρώπινων μεταφορών, και κλιβάνους / καυστήρες που χρησιμοποιούνται σε διαφορετικά είδη κτιρίων, εμπορικά και κατοικήσιμα. Στο παρακάτω σχήμα δίνεται μία εικονική αναπαράσταση των παγκόσμιων εκπομπών του CO 2 από το 1971 μέχρι το 2007, από τις παραπάνω ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Σχήμα 1. 2: Παγκόσμιες εκπομπές αερίου CO 2, από καύσεις ορυκτών καυσίμων ανα κατηγορία από το 1971 μέχρι το 2001 (IEA, 2003), (IPCC, et al., 2005). 14

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Με βάση τη Διακυβερνητική Επιτροπή για την Κλιματική Αλλαγή (Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC, 2007), οι ανθρωπογενείς εκπομπές του CO 2, αύξησαν τις συγκεντρώσεις του CO 2 κατά 35% τα τελευταία 200 χρόνια. Αυτές οι ανθρωπογενείς εκπομπές του CO 2, καθώς και άλλων αερίων, συμβάλλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου (greenhouse gas effect) και συνεπώς στην παγκόσμια θέρμανση του πλανήτη (global warming). Μάλιστα, οι συνεχώς αυξανόμενες ανθρωπογενείς δραστηριότητες αναμένεται ταυτόχρονα να αυξήσουν τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου περισσότερο από 70% μεταξύ 2000 και 2030. Οι εκπομπές του CO 2 που θα προέρχεται από την παραγωγή ενέργειας υπολογίζεται ότι θα φτάσουν τους 38 δισεκατομύρια τόνους, παγκοσμίως το 2030, με αποτέλεσμα την παγκόσμια αλλαγή του κλίματος (OECD/IEA, 2002a). Απώτερος σκοπός της ανθρωπότητας είναι να διατηρηθεί η συγκέντρωση του CO 2 κάτω από τα 500 ppm και να εξαλείφθούν οι κλιματολογικές αλλαγές, συγκρίνοντας τις σημερινές συγκεντρώσεις, με τις συγκεντρώσεις των στοιχείων του 1990. Συγκεκριμένα, οι εκπομπές του CO 2 πρέπει να μειωθούν κατά 30% έως το έτος 2020 και κατά 50% έως το 2050, (Aggelopoulos, et al., 2012). 1.2 Δέσμευση και Αποθήκευση του CO 2 Υπάρχουν πολλές επιλογές για την μείωση των εκπομπών του CO 2. Επιλογές, οι οποίες έχουν εξεταστεί εκτενέστερα από προηγούμενες εκτιμήσεις του IPCC, περιλαμβάνουν: 1. Τη μείωση της κατανάλωσης της ενέργειας, και ταυτόχρονα την αύξηση της αποδοτικότητας της μετατροπής της ενέργειας σε χρήσιμες και εκμεταλλεύσιμες μορφές, ή/και την βελτίωση των συσκευών χρησιμοποίησης. 2. Τη χρήση άλλων μορφών ενέργειας, όπως οι ανανεώσιμες μορφές ενέργειας, καθώς και η αντικατάσταση καυσίμων υψηλών εκπομπών άνθρακα με άλλα χαμηλότερης έντασης, όπως παραδείγματος χάριν η αντικατάσταση του άνθρακα από φυσικό αέριο ή ακόμα και από μη ορυκτά καύσιμα όπως το υδρογόνο. 3. Την ανάπτυξη τεχνολογιών δέσμευσης και αποθήκευσης του CO 2 (Carbon Capture and Storage, CCS). 15

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Από τα παραπάνω η μέθοδος της δέσμευσης και αποθήκευσης του CO 2 (Carbon Capture and Storage, CCS) συμβάλει στη μείωση των παγκόσμιων εκπομπών CO 2 νωρίτερα και ταχύτερα από τις προηγούμενες επιλογές. Με άλλα λόγια, το παραγόμενο πλέον CO 2 από την καύση ορυκτών καυσίμων δεσμεύεται, χωρίς να απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα, αλλά αποθηκεύεται σε διάφορους αποθηκευτικούς χώρους, που αναπτύσσονται παρακάτω. Τα βήματα της δέσμευσης και αποθήκευσης του CO 2, (CCS), είναι (Σχ. 1.3): 1. ο διαχωρισμός του CO 2, πριν και μετά την καύση των ορυκτών καυσίμων, 2. η μεταφορά του CO 2 σε μονάδες για την αποθήκευσή του κοντά στους αποθηκευτικούς χώρους, και τέλος 3. η ίδια η αποθήκευσή του. Η λογική της δέσμευσης CO 2 είναι η δημιουργία ενός συμπυκνωμένου ρεύματος, συνεχούς ροής CO 2 σε υψηλή πίεση (υπερκρίσιμο CO 2, Σχ. 1.1), που μπορεί να μεταφερθεί εύκολα στον κάθε αποθηκευτικό χώρο. Πρώτα, γίνεται διαχωρισμός του CO 2. Το CO 2 δεσμεύεται από μεγάλης κλίμακας βιομηχανικές εγκαταστάσεις ή μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας σε τρία διαφορετικά στάδια της παραγωγής ενέργειας: (1) πριν από την καύση (pre-combustion), που απορροφάται το CO 2 από το μείγμα αερίων που παράγεται συνήθως από την αεριοποίηση πριν από την καύση του, (2) μετά την καύση (post-combustion), που δεσμεύεται το παραγόμενο CO 2 καύσης ορυκτών καυσίμων ή/ και βιομάζας και (3) την καύση οξυ-καυσίμου (oxy-fuel combustion), η οποία χρησιμοποιεί καθαρό οξυγόνο αντί του αέρα για καύση, παράγοντας καυσαέρια που αποτελούνται κυρίως από CO 2 και νερό, από το οποίο το CO 2 διαχωρίζεται πιο εύκολα. 16

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Σχήμα 1. 3: Βήματα δέσμευσης και αποθήκευσης του CO 2, καθώς και οι γεωλογικοι σχηματισμοί αποθήκευσης (Shell, 2009), (Kwon, May 2011). Μετά ακολουθεί η συμπίεση του αερίου CO 2 και η μεταφορά του με σωληνώσεις στους ανάλογους αποθηκευτικούς χώρους. Η συμπίεση του CO 2 γίνεται λόγω αποφυγής καθεστώτων ροής δύο φάσεων, ώστε να αυξηθεί η πυκνότητα του CO 2 μεταφέροντας πολύ περισσότερη ποσότητα CO 2, και μειώνοντας το κόστος των μεταφορών. Επίσης, μπορεί να μεταφερθεί ως υγρό με πλοία, οδικώς ή σιδηροδρομικώς, που το μεταφέρουν σε μονωμένες δεξαμενές, σε θερμοκρασία χαμηλότερη του περιβάλλοντος, και σε πιέσεις χαμηλότερες από 8 MPa. Τέλος, λαμβάνει χώρα η έκχυση του CO 2 στους αποθηκευτικούς χώρους. Οι αποθηκευτικοί χώροι αποτελούν τους υπόγειους γεωλογικούς σχηματισμούς (geological storage sites), τους ωκεανούς (ocean storage) με απευθείας απελευθέρωση του στο νερό ή σε σημεία ακριβώς πάνω από τον θαλάσσιο πυθμένα, και την βιομηχανική δέσμευση του CO 2, σε ανόργανα ανθρακικά άλατα (mineral carbonization). Οι υπόγειοι γεωλογικοί σχηματισμοί είναι από τις πιο διαδεδομένες λύσεις για την αποθήκευση του CO 2. Αυτοί περιλαμβάνουν (Σχ. 1.4): 1. Ταμιευτήρες πετρελαίου και φυσικού αερίου (oil and gas reservoirs), 2. Μη εκμεταλλεύσιμα κοιτάσματα άνθρακα (unmineable coal seam formations), και 3. Βαθείς υδροφορείς αλμυρού νερού (deep saline nonpotable aquifers). 17

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Σχήμα 1. 4: Δυναμικό αποθήκευσης του Καναδά, με βάση τους υπάρχοντες γεωλογικούς σχηματισμούς (NETL, et al., 2011) Η έγχυση CO 2 (flooding) σε ταμιευτήρες πετρελαίου και φυσικού αερίου (Σχ. 1.5) είναι μία από τις πιο κοινές τεχνικές τριτογενoύς ανάκτησης πετρελαίου και φυσικού αερίου (Enhanced Oil / Gas Recovery). Παρά το γεγονός ότι το CO 2 δεν είναι πραγματικά αναμίξιμο με το αργό πετρέλαιο εξάγει τα ελαφρά προς ενδιάμεσα στοιχεία του πετρελαίου. Όμως, αν η πίεση είναι αρκετά υψηλή (υπερκρίσιμο CO 2 ) αναπτύσεται αναμιξιμότητα (miscibility) ικανή για την εκτόπιση του αργού πετρελαίου από τον ταμιευτήρα, με την είσοδο κάποιου επιπλέον ρευστού. Σχήμα 1. 5 : Έγχυση CO 2 για βελτιωμένη ανάκτηση πετρελαίου (EOR). Το CO 2 που λαμβάνεται με το πετρέλαιο, διαχωρίζεται και εισάγεται ξανά, πίσω στο σχηματισμό, μειώνοντας την ποσότητα του CO 2 που πρέπει να αγοραστεί (IPCC, et al., 2005). 18

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Το βασικό πρόβλημα βέβαια για την βιομηχανία εξόρυξης του πετρελαίου, είναι η πρόωρη διέλευση (breakthrough) του CO 2 που δημιουργεί αρκετές επιπλοκές. Από τις πιο σημαντικές επιπλοκές, είναι η διάβρωση στα φρεάτια παραγωγής. Επιπλέον δυσκολίες στην χρήση του CO 2 για τριτογενή εξόρυξη πετρελαίου είναι η αναγκαιότητα του διαχωρισμού του CO 2 από τους υδρογονάνθρακες, η επανασυμπίεση σε υπερκρίσιμη μορφή του CO 2 για την ανακύκλωση του μέσα στον ταμιευτήρα και προφανώς η περαιτέρω αποθήκευσή του, καθώς και οι υψηλές ποσοτικές απαιτήσεις του CO 2 για την ικανοποιητική παραγωγή πετρελαίου (Lyons, et al., 2005). Παρ όλα αυτά, πιστεύεται ότι σε παγκόσμιο επίπεδο 675 900 Gt CO 2 μπορούν να αποθηκευτούν σε εξαντλημένους ταμιευτήρες πετρελαίου και αερίου (Burant, et al., 2012). Τα μη εκμεταλλεύσιμα κοιτάσματα άνθρακα παρουσιάζουν επιπλέον μία ευκαιρία για την αποθήκευση του CO 2. Σε αυτά τα κοιτάσματα άνθρακα μπορεί να είναι οικονομικά ασύμφορη η εξόρυξή του λόγω δύσκολων γεωλογικών μορφολογιών, υψηλής περιεκτικότητας σε θείο και υδράργυρο, αλλά κατάλληλα για αποθήκευση CO 2. Το CO 2 προσροφάται στην πορώδη δομή του άνθρακα, και απελευθερώνεται μεθάνιο CH 4. Κατά μέσο όρο δύο μόρια του CO 2 παγιδεύονται για κάθε μόριο μεθανίου CH 4, που απελευθερώνεται (Gunter, et al., 1997), (Byrer, et al., 1999). Έτσι, το παραγόμενο μεθάνιο μπορεί στην έξοδό του να δεσμεύεται και να χρησιμοποιείται για την παραγωγή ενέργειας. Η μεγάλη ενεργειακή του απόδοση, η «καθαρή» καύση του και η χαμηλή τιμή του, το καθιστούν ένα πολύ ελκυστικό καύσιμο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και οικιακής θέρμανσης. Από την άλλη πλευρά οι βαθείς υδροφορείς αλμυρού νερού είναι αυτοί που έχουν μελετηθεί περισσότερο (Harvey, et al., 2013) γιατί: a) Είναι περισσότεροι, b) Έχουν μεγαλύτερη χωρητικότητα σε σχέση με τους άλλους γεωλογικούς σχηματισμούς (Σχ. 1.4), c) Υπάρχει γνώση και τεχνολογική κατάρτιση για τις μεθόδους αποθήκευσης (mature technology), d) Υπάρχει μεγάλη πιθανότητα του αερίου CO 2 να αποθηκευτεί με την μορφή ορυκτων. 19

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Ο όρος βαθύς αλμυρός σχηματισμός αναφέρεται σε ένα βαθύ υπόγειο σχηματισμό, μεγαλύτερο από 800 m βάθος, που αποτελείται από συμπυκνωμένα σταθερά υλικά, τα οποία περιέχουν ιδιαίτερα αλατούχα υγρά. Αυτό το είδος του σχηματισμού έχει ορυκτοποιημένες άλμες (brines), οι οποίες έχουν μια σχετικά υψηλή προτίμηση για το CO 2. Οι βαθείς αλμυροί σχηματισμοί μπορούν να αποθηκεύσουν και χημικά απόβλητα. Σχήμα 1. 6: Η μεταβολή των μορφών δέσμευσης του CO 2 σε υπόγειους γεωλογικούς σχηματισμούς με το πέρας του χρόνου. Συγκεκριμένα, η γεωλογική δέσμευση δίνει την θέση της στην δέσμευση λόγω διάλυσης του CO 2 και δέσμευσής του υπό την μορφή στερεών ορυκτών (IPCC, et al., 2005). Όταν εισαχθεί το CO 2, στους βαθείς γεωλογικούς σχηματισμούς, θα βρίσκεται σε υπερκρίσιμη μορφή (κρίσιμο σημείο του CO 2 : 31 o C, 7.35 MPa, Σχ. 1.1), λόγω υψηλών θερμοκρασιών και πιέσεων καθώς και του τρόπου μεταφοράς του. Το υπερκρίσιμο CO 2 διαλύεται στο νερό σε πολύ μικρό ποσοστό (IPCC 2005). Έχει βρεθεί, (Rochelle, et al., 2002) ότι στους 37 ο C, και 10 MPa, 5.1 gr CO 2 διαλύονται στα 100 gr νερού. Σαν αποτέλεσμα, το CO 2 θα παραμείνει ως ξεχωριστή φάση για αρκετό χρονικό διάστημα εκτοπίζοντας/αποστραγγίζοντας (drainage) το υπεραλμυρό νερό (brine) του υδροφορέα, δηλαδή, το διαβρέχον ρευστό. Αυτή η εκτόπιση θα συνεχίζεται μέχρις ότου η έκχυση του CO 2 να σταματήσει. Στη συνέχεια, θα διαμορφωθεί στο πάνω μέρος του βαθύ αλμυρού υδροφορέα ένας σχηματισμός πλουμίου (plume) από υπερκρίσιμο CO 2, (εισρόφηση, imbibition). Αυτός ο διαχωρισμός θα επιτευχθεί λόγω άνωσης και διαφοράς 20

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές πυκνότητας, περίπου 500 Kg/m 3, μεταξύ του υπερκρίσιμου CO 2 και του υπεράλμυρου νερού (brine) του υδροφορέα (Celia, et al., 2009). Η παραμονή του υπερκρίσιμου CO 2, στους βαθείς αλμυρούς υδροφορείς, θα εξασφαλιστεί μέσω γεωλογικής δέσμευσης (geological trapping), λόγω του πάνω προστατευτικού καλύμματος του γεωλογικού σχηματισμού (caprock). Το κάλυμμα αυτό λόγω της δομής του (structural trapping), έχει πολύ χαμηλή διαπερατότητα, μεγάλο κατώφλι τριχοειδούς πίεσης διείσδυσης (breakthrough threshold of capillary pressure) δημιουργώντας κατάλληλες φυσικές παγίδες. Μέσα στις λεκάνες που δημιουργούν αυτές οι φυσικές παγίδες, θα παραμείνει το CO 2 για αρκετό καιρό. Ταυτόχρονα, θα αρχίσει να διαλύεται το CO 2 στο αλμυρό νερό (solubility trapping) που μακροπρόθεσμα (~100 χρόνια) είναι και ο πιο ασφαλής μηχανισμός παγίδευσης. Το νερό αυτό λόγω διαφοράς στην πυκνότητα (άνωση) και επαγώμενων ασταθειών με σχηματισμό αντίστοιχων ανοδικών ρευμάτων ελαφρύτερου διαλύματος (φυσική συναγωγή) θα αρχίσει να βυθίζεται στον αλμυρό υδροφορέα. Ο συνδυασμός των παραπάνω διαδικασιών αποτελούν την υδροδυναμική δέσμευση (hydrodynamic trapping). Έχει αποδειχθεί από προσομοιώσεις ότι ο ρυθμός διαλυτοποίησης του CO 2, αυξάνεται όταν μεταβάλλονται οι παράμετροι της υδροδυναμικής διασποράς, λαμβάνοντας υπόψη την ετερογένεια του πορώδους μέσου (Aggelopoulos, et al., 2012). Μακροπρόθεσμα (~1000 χρόνια), το CO 2 μπορεί να στερεοποιηθεί στην στερεά φάση, είτε μέσω της δημιουργίας ανθρακικών ορυκτών (carbonate minerals trapping), είτε με ρόφηση σε πιθανούς σχηματισμούς άνθρακα (coal sorption). Κάποιες μελέτες (Gunter, et al., 1997), (Wilkinson, et al., 2009), (Moore, et al., 2005), (Han, et al., 2010b.) όμως αναφέρουν ότι η δέσμευση του CO 2 υπό την μορφή ορυκτών θα είναι ελάχιστη, περίπου 0.5%, σε σχέση με τις υπόλοιπες μεθόδους δέσμευσης. 21

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές (a) (b) (c) (d) (e) (f) Σχήμα 1. 7: Προσομοίωση της διάλυσης του CO 2 με την πάροδο του χρόνου, σε ομογενή πορώδη μέσα (κάθετες στήλες) με αριθμό Ra = 50000, για μήκος διαμήκους διασποράς a L = 1 10 3 m και εκθέτη διασποράς m = 1. Οι αδιάστατες τιμες του χρόνου είναι (a) τ = 2 10 4, (b) τ = 4 10 4 (c) τ = 8 10 4, (d) τ = 1.5 10 3, (e) τ = 2 10 3, (f) τ = 4 10 3 (Aggelopoulos, et al., 2012). Σχήμα 1. 8: Προσομοίωση της διάλυσης του CO 2 με την πάροδο του χρόνου, για ετερογενές πορώδες μέσο (κάθετες στήλες), με διαφορετική διακυμάνσεις κατά μήκος του πορώδους μέσου με αριθμό Ra = 50000, για μήκος διαμήκους διασποράς a L = 3 10 3 m και εκθέτη διασποράς m = 1. Οι αδιάστατες τιμές του χρόνου είναι (a) τ = 2 10 4, (b) τ = 4 10 4, (c) τ = 8 10 4, (d) τ = 1.5 10 3, (e) τ = 2 10 3, (f) τ = 4 10 3 (Aggelopoulos, et al., 2012). 22

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές 1.3 Διαρροή CO 2 Η δέσμευση και αποθήκευση CO 2 σε βαθείς γεωλογικούς σχηματισμούς θεωρείται ευρέως ως μια εφικτή λύση για τη μείωση των ανθρωπογενών εκπομπών των αερίων που συμβάλλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Παρά τα θετικά αποτελέσματα, της γεωλογικής αποθήκευσης του CO 2, μία πιθανή επίπτωση είναι η διαρροή του CO 2, από τους βαθείς γεωλογικούς σχηματισμούς. Με βάση τα παραπάνω, δηλαδή, την συμπεριφορά του CO 2 στους βαθείς αλμυρούς υδροφορείς με το πέρας του χρόνου, το CO 2 έχει περισσότερες πιθανότητες να διαρρεύσει κατά την διάρκεια της έκχυσής του ή κατά τα πρώτα χρόνια μετά την ολοκλήρωση αυτής, γιατί σιγά σιγά διαλύεται και βυθίζεται στον υπεράλμυρο υδροφορέα. Σχήμα 1. 9: Διαρροή του CO 2 από υπόγειους γεωλογικούς αποθήκευτικούς χώρους. Η διαρροή του CO 2 μπορεί να γίνει είτε με μία γρήγορη και ξαφνική απελευθέρωση (έκρηξη) του CO 2, που στην πραγματικότητα είναι απίθανο να συμβεί (Celia, et al., 2009), είτε με μία σταδιακή διαρροή. Αυτή η διαρροή, μπορεί να είναι και αποτέλεσμα αύξησης σεισμικότητας της περιοχής, που δημιουργήθηκε λόγω της ίδιας της έκχυσης του υπερκρίσιμου CO 2. Μεταξύ πόρων του υπεδάφους και του ρευστού αυξάνεται η πίεση στις υποκεντρικές περιοχές του σεισμικού γεγονότος (Healy, και συν., 1968), (Talebi, et al., 1998). Η διαρροή του CO 2 υποκινείται κυρίως από την διαφορά πίεσης αφού σε σημεία κοντά στην επιφάνεια του εδάφους επικρατούν ατμοσφαιρικές συνθήκες 23

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές πίεσης και θερμοκρασίας. Έτσι το CO 2 που ήταν στην υπερκρίσιμη μορφή του μεταναστεύει (migrates) σε συνθήκες χαμηλότερης πίεσης και θερμοκρασίας και μετατρέπεται σε αέριο. Τα σενάρια των διαρροών που έχουν μελετηθεί περισσότερο είναι (Σχ. 1.9): Α. μέσα από ρωγμές του καλύμματος του γεωλογικού σχηματισμού (caprock), Β. και από αστοχίες των φρεατίων εισόδου του CO 2 ή και από άλλα εγκαταλελειμένα φρεάτια, που είχαν χρησιμοποιηθεί για άλλες χρήσεις, πχ εξόρυξη πετρελαίου. Πάντως ένα είναι βέβαιο ότι για να γίνει σωστή μελέτη και πρόβλεψη της αποθήκευσης του CO 2 πρέπει να ληφθεί υπόψιν ο απροβλεπτος παράγοντας της διαρροής (Celia, et al., 2009). Αν το CO 2 καταφέρει να διαρρεύσει από τους βαθείς αλμυρούς υδροφορείς μπορεί να κατευθυνθεί είτε πίσω στην ατμόσφαιρα, οπότε επανέρχεται το αρχικό πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είτε σε υπερκείμενους υδροφορείς πόσιμου νερού. Σαν αποτέλεσμα, υποβαθμίζεται η ποιότητα του νερού, καθώς μέσα σε αυτό διαλύεται το CO 2, αυξάνοντας την συγκέντρωση των υδρογονοκατιόντων [Η + ], και μειώνοντας το ph. Η μείωση αυτή του ph του νερού, οδηγεί στην απελευθέρωση των κατιόντων των μετάλλων που συνυπάρχουν στην στερεή μήτρα του υπεδάφους. Οπότε, θα χρειαστούν επιπλέον δραστηριότητες καθαρισμού του νερού, αλλά και σφραγίσματος των ρωγμών και των φρεατίων. Μία άλλη παράμετρος που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι ότι και άλλα αέρια που δεν είναι εύκολο να διαχωριστούν πλήρως, αποθηκεύονται μαζί με το CO 2 στους βαθείς υδροφορείς, όπως τα H 2 S, SO 2, NO 2. Αυτό σε πιθανές διαρροές του CO 2 αυξάνει το επίπεδο του κινδύνου. Για παράδειγμα, το H 2 S είναι πολύ πιο τοξικό από το CO 2, όταν διαλυθεί στο νερό, και παρουσία τρισθενούς σιδήρου σχηματίζει ένα σύμπλοκο δεσμό με σίδηρο στα μιτοχονδριακά ένζυμα, εμποδίζοντας έτσι την κυτταρική αναπνοή. Ωστόσο, η μετανάστευση του CO 2 στην ακόρεστη ζώνη μπορεί να έχει και θετικά αποτελέσματα. Υπάρχει πιθανότητα επαναδέσμευσης (resequestration) και 24

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές συσσώρευσης του CO 2 στην ακόρεστη ζώνη του υπεδάφους. Αυτή η επαναδέσμευση επιτυγχάνεται λόγω: o της διαφοράς πυκνότητας του CO 2 και του αέρα που περιέχεται μέσα στους πόρους της ακόρεστης ζώνης του υπεδάφους (permeability trapping), αφού το CO 2 είναι πυκνότερο από τον αέρα. o της διάλυσης του CO 2 στο νερό (solubility trapping), o και της δέσμευσης του CO 2 και δημιουργίας ορυκτών (mineral trapping). Η δέσμευση μέσω δημιουργίας ορυκτών θα ήταν η καλύτερη μέθοδος για αποθήκευση του CO 2, αλλά περιορισμοί εμποδίζουν την καθίζηση ανθρακικών. Από θερμοδυναμική άποψη, τα πόσιμα υπόγεια νερά χαρακτηρίζονται ως ακόρεστα, οπότε η διάλυση της στερεής μήτρας συνεχίζεται, και δεν λαμβάνει χώρα η καταβύθιση. Δεύτερον από κινητική άποψη, όσο πιο μικρή είναι η ιοντική ακτίνα των στοιχείων μεσα στο υπόγειο νερό τόσο μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης απαιτείται για την υδρόλυση των ιόντων και την περαιτέρω δέσμευσή τους σε άλλες ρίζες ώστε να επιτευχθεί η καταβύθιση (Harvey, et al., 2013). Παρά τους παραπάνω αρνητικούς περιορισμούς η δέσμευση του CO 2 μέσω ορυκτών μελετάται, γιατί άλλοι παράγοντες αλλάζουν τις συνθήκες, όπως η ύπαρξη μικροοργανισμών, και ο χρόνος. Με το πέρασμα του χρόνου, η αποσάρθρωση του εδάφους, αυξάνει τις συγκεντρώσεις των Ca, Mg, Fe, HCO 3, οπότε επικρατούν υπέρκορες συνθήκες και ακολουθείται καταβύθιση. 1.4 Διάλυση του CO 2 σε Υδατικά Συστήματα Το CO 2 διαλύεται στο νερό με βάση την αντίδραση (1.1). Η διαλυτότητα του CO 2 στο νερό, σε σταθερή πίεση εξαρτάται από την θερμοκρασία. Σε σταθερή πίεση 1 atm με βάση το Σχ. 1.10 παρουσιάζεται η καμπύλη διαλυτότητας του CO 2 στο νερό. Ενώ στο Σχ. 1.11 παρουσιάζεται η σχέση εξάρτησης της πίεσης, της θερμοκρασίας και του ph, σε νερό πλήρως κορεσμένο με CO 2. CO 2(g) CO 2(aq) (1.1) 25

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Σχήμα 1. 10: Διαλυτότητα του CO 2 στο νερό σε σταθερή πίεση 1 atm. (Toolbox, et al.). Σχήμα 1. 11: Εξάρτηση του ph από την πίεση και την θερμοκρασία σε νερό πλήρως κορεσμένο με CO 2. 1.5 Διάλυση της αέριας φάσης στην υγρή φάση Το πρώτο βήμα σε μία ετερογενή διάλυση/αντίδραση είναι η μεταφορά της ουσίας που θα διαλυθεί στον διαλύτη από περιοχές μακριά της διεπιφάνειας των δύο ρευστών (bulk) μέχρι την επιφάνεια επαφής των δύο ρευστών. Αυτός ο ρυθμός μεταφοράς μάζας r ορίζεται ως εξής: r = k m a m (C A b C A s ) (1.2) 26

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές όπου k m είναι ο συντελεστής μεταφοράς μάζας από περιοχές μακρυά της διεπιφάνειας των δύο ρευστών (bulk) μέχρι την επιφάνεια επαφής των δύο ρευστών, a m είναι το εμβαδό της διεπιφάνειας αερίου/υγρού ανά μονάδα όγκου των πόρων, b C A είναι η συγκέντρωση της φάσης Α, μακρυά από την επιφάνεια επαφής των δύο ρευστών, s C A είναι η συγκέντρωση της φάσης Α, στην διεπιφάνεια των δύο ρευστών. 1.6 Αντιδράσεις Διαλυμένου CO 2 στα Υδατικά Συστήματα Το διαλυμένο CO 2(aq) αντιδρά με το νερό και σχηματίζει ανθρακικό οξύ (carbonic acid) (Εξ. 1.3). Η οποία είναι σχετικά μία αργή αντίδραση, με αποτέλεσμα να συνυπάρχει CO 2(aq) και H 2 CO 3(aq). CO 2(aq) + H 2 O H 2 CO 3(aq) (1.3) Το ανθρακικό οξύ διασπάται και σχηματίζει όξινα ανθρακικά ιόντα, HCO 3(aq), (bicarbonate ion) (Εξ. 1.4) τα οποία με την σειρά τους διασπώνται σε 2 ανθρακικά ιόντα CO 3(aq), (carbonate ion) (Εξ. 1.5). H 2 CO 3(aq) HCO 3(aq) + + H (aq) K a1 = 10 6.37 T = 25 o C (1.4) HCO 3(aq) CO 2 3(aq) + + H (aq) K a2 = 10 10.25 T = 25 o C (1.5) Υποθέτοντας ότι η ισορροπία αποκαθιστάται πολύ γρήγορα, οι σταθερές ιονισμού ισορροπίας είναι για την σχέση (1.4) Κ α1 = [Η+ ] [HCO 3 ] [H 2 CO 3 ] (1.6) και για την εξίσωση (1.5) 27

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές Κ α2 = [Η+ ] [CO 3 2 ] [HCO 3 ] (1.7) όπου κάθε [Χ] αντιστοιχεί στη συγκέντρωση των ιόντων Χ. Χρησιμοποιώντας το ισοζύγιο μάζας του άνθρακα και τις εκφράσεις ισορροπίας, οι κλασματικές ποσότητες (βαθμοί ιονισμού) a i, όλων των παραπάνω ανθρακικών ειδών μπορούν να υπολογιστούν ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των πρωτονίων [Η + ]. a H2 CO 3 = a HCO3 = a CO3 2 = [H + ] 2 [H + ] 2 + [H + ]K a1 +K a1 Ka 2 (1.8) [H + ]K a1 [H + ] 2 +[H + ]K a1 +K a1 K a2 (1.9) K a1 K a2 [H + ] 2 +[H + ]K a1 +K a1 K a2 (1.10) Η αναλογία των διαφόρων μορφών των ανθρακικών εξαρτάται μόνο από το ph του διαλύματος. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται αυτή η αναλογία. Σε διαλύματα με ph < 4 επικρατούν κυρίως τα Η 2 CO 3, και τα προιόντα διασπάσεως αυτού CO 2, και Η 2 Ο. Σε ph = 8 επικρατούν τα ιόντα HCO 3, ενώ σε διαλύματα με ph > 11, υπερτερούν τα ιόντα CO 2 3. Σχήμα 1. 12: Εξάρτηση των κλασματικών ποσοτήτων των διαφόρων μορφών των ανθρακικών από το ph του διαλύματος (Utah_State_University). 28

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές 1.7 Κινητικότητα των Μετάλλων Έχουν γίνει πολλές μελέτες στις αλλαγές που επιφέρει το CO 2 στην ποιότητα του πόσιμου νερού. Αυτές περιλαμβάνουν πειράματα (batch experiments) και πειραματικές μελέτες στο πεδίο. Οι Little et al. (2010) παρατήρησαν αύξηση των συγκεντρώσεων των μετάλλων (πχ. Al, As, Se, Co, Cr, Cd, Ni, Zn) μέχρι και τρείς τάξεις μεγέθους. Οι Lu et al. (2010) στα πειράματά διαλείποντος έργου τους, παρατήρησαν πως η εισροή CO 2 αύξανε τις συγκεντρώσεις κάποιων μετάλλων (Type I: Ca, K, Ba, Mg, Sr, Co, Si, Mn, Zn), ενώ για κάποια άλλα οι συγκεντρώσεις αυξάνονταν στην αρχή και μετά μειώνονταν (Type II: Fe, V, Rb, Al, As, Ni, Mo, Cr, Cu, U, Cs). Αξιοσημείωτο είναι πως σε μόνο ένα πηγάδι εισροής CO 2, το ph μειώθηκε σε τιμές κάτω του 3, και η συγκέντρωση Fe, στο υπόγειο νερό συνεχώς αυξάνονταν. Οι Kharaka et al. (2010) έκαναν επιτόπια μελέτη εισάγοντας CO 2 στο πεδίο, MSU-ZERT, στην Μοντάνα. Παρατήρησαν άνοδο στις συγκεντρώσεις των μετάλλων Ca, Mg, Fe, Mn, σε ένα από τα πηγάδια μέτρησης. Πάντως πρέπει να τονιστούν οι διαφορές μεταξύ πειραμάτων στο εργαστήριο και πειραμάτων στο πεδίο. Στις μελέτες πεδίου οι ρυθμοί διάλυσης και καταβύθισης είναι πιο αργοί από τα πειράματα στο εργαστήριο (Bearup, et al., 2012). Το γενικό συμπέρασμα από τις μελέτες που έχουν γίνει για την διάλυση του CO 2 στο νερό είναι ότι: o το μέγεθος και ο ρυθμός διάλυσης των ορυκτών (mineral dissolution), o ο σχηματισμός νέων φάσεων (neophases) και η καταβύθισή τους (precipitation), και o η ρόφηση και εκρόφηση μετάλλων ελέγχονται από το ph, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, E h, και την μεταξύ τους αλληλεξάρτηση. Το ph του υπόγειου υδροφορέα εξαρτάται από την διαλυτότητα του CO 2, και την ρυθμιστική ικανότητα (buffering capacity) του κάθε τύπου εδάφους. Εξαρτάται, δηλαδή από τα πετρώματα και τα ιζήματα που περιβάλλουν το νερό του υδροφορέα. Παρατηρώντας πάντως συνολικά τα πειράματα διαλείποντος έργου και τα πειράματα στο πεδίο, το ph των υπόγειων νερών μειώνεται 2 με 3 μονάδες. Θεωρώντας αυτή την μείωση σταθερή, τότε η περαιτέρω κινητικότητα των μετάλλων εξαρτάται από το αρχικό ph των υπόγειων νερών. Αν το αρχικό ph των υπόγειων νερών είναι για 29

Κεφάλαιο 1: Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, Αποθήκευση και Διαρροές παράδειγμα κοντά στην τιμή 8, τότε το ph μετά την είσοδο του CO 2 θα είναι ίσο με 5, οπότε θα κινηθούν κατιόντα μετάλλων που εκροφούνται και διαλύονται σε αυτή την τιμή του ph. Το E h εξαρτάται από: τις αντιδράσεις που προκαλούνται από το CO 2, οι οποίες δημιουργούν νέα οξειδωτικά και αναγωγικά είδη, την μείωση του οξυγόνου και την εκτόπισή του από το αέριο CO 2, και τις διάφορες βιολογικές δραστηριότητες. Το ph και το δυναμικό οξειδοαναγωγής, E h, αλληλοεξαρτώνται, αφού η οξείδωση απελευθερώνει [Η + ], ενώ η αναγωγή δεσμεύει [Η + ], και για αυτό θα πρέπει να μελετούνται μαζί. Ταυτόχρονα με τα παραπάνω, η είσοδος του σε πόσιμους υδροφορείς προκαλεί και άλλες αλλαγές σε παραμέτρους που χαρακτηρίζουν την ποιότητα του νερού. Αυτό είναι προφανές αφού αυξάνονται τα μεταλλικά κατιόντα στους πόσιμους υδροφορείς. Οι Kharaka et al. (2010) παρατήρησαν ότι η εισαγωγή του CO 2 σε έναν ρηχό υδροφορέα, για μια περίοδο πάνω από δύο εβδομάδες, προκάλεσε αύξηση της αλκαλικότητας από 400 mg/lσε 1300 mg/l, αύξηση της αλατότητας από 600 μs/cm, σε 1800 μs/cm, ενώ η συνολική ποσότητα των διαλυμένων στερεών αυξήθηκε από 600 mg/l σε 1500 mg/l. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι μελέτη, υπό συνθήκες συνεχούς ροής, της επίδρασης της εισβολής CO 2 σε ταμιευτήρες πόσιμου νερού λόγω πιθανών διαρροών από τους υπόγειους σχηματισμούς αποθήκευσης. 30

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων Κεφάλαιο 2 Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων 2.1 Γεωλογική Μηχανική - Εισαγωγή Η γεωλογία είναι η μελέτη της Γης, της εσωτερικής και επιφανειακής σύνθεσης και δομής, καθώς και των διαδικασιών που προκαλούν αλλαγές σε αυτές. Το κύριο στοιχείο μελέτης της γεωλογικής μηχανικής είναι το έδαφος. Στη σύγχρονη εποχή, η γεωλογία απέκτησε μεγάλο οικονομικό ενδιαφέρον, γιατί διευκολύνει και συστηματοποιεί την έρευνα για σημαντικά ορυκτά και ιδιαίτερα για τα φυσικά αποθέματα υδρογονανθράκων, άνθρακα, μεταλλευμάτων αλλά και νερού. 2.2 Έδαφος Το έδαφος αποτελεί το πιο γνωστό πορώδες μέσο που συναντάται στο φυσικό κόσμο (Τζοβόλου, 2011) και τμήμα της γεωλογικής μελέτης. Το έδαφος είναι το άνω στρώμα του φλοιού της γης, ή αλλιώς το επιφανειακό στρώμα, που μπορεί να υποστηρίξει την ανάπτυξη φυτών. Η διαδικασία σχηματισμού του εδάφους δημιουργεί διαφορετικά οριζόντια στρώματα που ονομάζονται εδαφικοί ορίζοντες (soil horizons). Οι εδαφικοί ορίζοντες είναι χαρακτηριστικοί για το κάθε έδαφος και διαφέρουν ως προς το μέγεθος, το χρώμα και τη σύσταση. Οι κυριότεροι εδαφικοί ορίζοντες είναι οι εξής (Σχ. 2.1) (Pepper, και συν., 1996): 1. 0-ορίζοντας: το ανώτατο στρώμα εδάφους με φυτά, οργανικά υπολείμματα, πεσμένα φύλλα δένδρων και μερικώς αποσυντιθέμενη οργανική ύλη. 2. Α-ορίζοντας: τα πρώτα 30-50 cm εδάφους (topsoil) με χουμικά οξέα, μερικά ανόργανα ορυκτά, οργανική ύλη, ζωντανούς 31

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων οργανισμούς με τη μεγαλύτερη βιολογική δραστικότητα από όλες τις άλλες στιβάδες. 3. Ε-ορίζοντας: είναι η ζώνη που διαχωρίζει το επιφανειακό έδαφος από το υπέδαφος. Η διαλυμένη ή αιωρούμενη ύλη κινείται προς τη στιβάδα αυτή και γι αυτό καλείται ζώνη έκπλυσης (leaching zone). 4. B-ορίζονας ή υπέδαφος: είναι ορίζοντας εμπλουτισμού όπου συγκεντρώνονται τα χουμικά οξέα, αργιλικά υλικά, οξείδια του σιδήρου, του μαγνησίου και του αλουμινίου, μετά το στράγγισμα από τις επάνω ζώνες. 5. C-ορίζοντας: ελαφρά διαβρωμένο βραχώδες έδαφος που περιέχει τα ορυκτά συστατικά του κύριου εδάφους. 6. R-ορίζοντας: πέτρωμα (bedrock) που δεν επηρεάζεται από διάβρωση. Σχήμα 2. 1: Κυριότεροι εδαφικοί ορίζοντες. 32

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων Τα εδάφη ταξινομούνται με βάση τη διάμετρο των κόκκων, σύμφωνα με το Ενοποιημένο Σύστημα Ταξινόμησης στις παρακάτω κατηγορίες: o Πετρώματα (> 600 mm) o Ογκόλιθοι ή και λίθοι (600 200 mm) o Κροκάλες ή Πέτρες (200 75 mm) o Χάλικες (75 2 mm) o Άμμος (2 0.05 mm) o Ιλύς (0.05 0.002 mm) o Άργιλος (< 0.002 mm) 2.3 Σύσταση Εδαφών Το έδαφος αποτελείται από ορυκτά, οργανική ύλη (Soil Organic Matter, SOM), αέρα και νερό (Σχ. 2.2). Σχήμα 2. 2: Τα συστατικά του εδάφους (Λαζαρίδου Αθανασιάδου). 2.3.1 Ορυκτά Τα ορυκτά είναι στερεά μιας συγκεκριμένης χημικής σύστασης και συστηματικής εσωτερικής οργάνωσης. Αποτελούν τα ανόργανα συστατικά του εδάφους και του υπεδάφους. 33

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων Τα ορυκτά ταξινομούνται με βάση τη χημική τους σύσταση, σε ανιόντα. Αυτό έγινε επειδή συνήθως τα ορυκτά αποτελούνται από ένα μόνο ανιόν, ενώ μπορεί να περιλαμβάνουν πολλά διαφορετικά κατιόντα. Έτσι χωρίζονται στις εξής κατηγορίες: Θειούχα, με κύριο ανιόν το θείο, όπως ο σιδηροπυρίτης (FeS 2 ), Αλογονούχα, ως κύριο ανιόν κάποιο από τα αλογόνα, όπως ο φθορίτης (CaF 2 ) Οξείδια, με ανιόν το "στοιχειακό" οξυγόνο (όχι ενωμένο υπό μορφή ρίζας), όπως ο αιματίτης (Fe 2 O 3 ) Υδροξείδια, με κύριο ανιόν τη ρίζα του υδροξυλίου, όπως ο μπρουσίτης (Mg(OH) 2 ), Ανθρακικά, με κύριο ανιόν περιέχουν την ανθρακική ρίζα CO 2 3, όπως ο ασβεστίτης (CaCO 3 ) και ο δολομίτης (MgCO 3 ) Θειικά, με κύριο ανιόν τη θειική ρίζα SO 2 4, όπως η γύψος (CaSO 4. 2H 2 O) Φωσφορικά, με κύριο ανιόν την φωσφορική ρίζα PO 3 4. Λόγω ομοιότητας δομής των αντίστοιχων ριζών στην ομάδα αυτή περιλαμβάνονται τα αρσενικικά (AsO 3 4 ) και βαναδινικά (VO 3 4 ). Βορικά, με κύρια ανιόντα είτε την - επίπεδης τριγωνικής δομής - ρίζα 3 BO 3 ή την - τετραεδρικής δομής - ρίζα BO 5 4. Πυριτικά, με κύριο ανιόν την τετραεδρικής δομής ρίζα SiO 2 4. Είναι η πολυπληθέστερη ομάδα ορυκτών. Αυτοφυή στοιχεία, που είναι τα στοιχεία με σχετικά μικρή δραστικότητα που απαντούν ελεύθερα στη Φύση. Τέτοια είναι τα μέταλλα χρυσός, ο άργυρος, ο χαλκός, ο λευκόχρυσος (και τα μέταλλα της ομάδας του) και ορισμένα αμέταλλα, όπως ο άνθρακας και το θείο. 2.3.2 Οργανική Ύλη Tα οργανικά συστατικά του εδάφους προέρχονται από φυτικά κυρίως, και κατά δεύτερο λόγο, από ζωικά υπολείμματα, κατά τη διάρκεια της ζωής τους, αλλά και όταν πεθάνουν μέσω της αποσύνθεσής τους. Το κύριο δομικό στοιχείο της οργανικής ύλης του εδάφους είναι ο άνθρακας. Επιπρόσθετα, η οργανική ύλη περιέχει υδρογόνο, οξυγόνο, φωσφόρο, άζωτο και θείο. Τα τελευταία τρία στοιχεία 34

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων είναι συχνά καθοριστικά για την ανάπτυξη των φυτών. Η οργανική ύλη του εδάφους είναι η κύρια πηγή αζώτου και θείου για τα φυτά στα εδάφη στα οποία δεν έχουν προστεθεί λιπάσματα. 2.3.3 Αέρας Ο αέρας, είναι η τρίτη φάση του εδάφους. Βρίσκεται μέσα στους πόρους της στερεάς φάσης που δεν έχουν καλυφθεί από την υγρή φάση. Ο αέρας του εδάφους δεν έχει μικρότερη σημασία συγκριτικά με τις δύο άλλες φάσεις (στερεά και υγρή), και αυτό γιατί τα συστατικά του (κυρίως τα O 2, CO 2 ) είναι από τους κύριους συντελεστές της χημικής αποσάθρωσης και γενικότερα της εδαφογένεσης. Το Ο 2 χρησιμοποιείται και στις διάφορες διεργασίες του εδάφους, (βιολογική διάσπαση των οργανικών υπολειμμάτων του εδάφους). Έτσι, καθώς ελαττώνεται το O 2 αυξάνεται η περιεκτικότητα του CO 2 στον εδαφικό αέρα λόγω των διεργασιών του εδάφους και της αναπνοής των φυτών. Πρέπει όμως να ληφθεί υπόψη ότι το πλεόνασμα του CO 2 αντισταθμίζει σχεδόν ακριβώς το έλλειμμα του O 2, με τέτοιο τρόπο ώστε το άθροισμα των κατ όγκον ποσοστών των δύο αυτών συστατικών να παραμένει ουσιαστικά σταθερό σ όλα τα βάθη και να είναι περίπου ίσο με το άθροισμά τους στην ελεύθερη ατμόσφαιρα. 2.3.4 Νερό Το νερό είναι μια ουσία άχρωμη, άοσμη, άγευστη και υγρή σε κανονικές συνθήκες. Η πυκνότητά του είναι 1000 kg/m 3, η μοριάκή του μάζα 18.01528 gr/ mol, βράζει στους 99.98 o C, και το σημείο πήξης του είναι 0. 0 ο C. Το νερό αποτελεί σημαντικότερο στοιχείο για την ύπαρξη ζωής στην γη. Είναι ο σημαντικότερος παράγοντας για την ανάπτυξη, την υγιεινή διαβίωση, την ίδια τη ζωή. Αποτελεί το 70% του ανθρώπινου σώματος και είναι το απαραίτητο συστατικό για τη λειτουργία των κυττάρων. Επιπλέον είναι απαραίτητο για την ανάπτυξη των φυτών, της χλωρίδας και της πανίδας. Το νερό που αποτελεί την υγρή φάση του εδάφους είναι ο σημαντικότερος συντελεστής της αποσάθρωσης και γενικότερα της εδαφογένεσης. Η κοκκομετρική σύσταση, η κατάσταση της επιφάνειας, η κλίση του εδάφους, η βλάστηση και η 35

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων διαβρεκτικότητα της επιφάνειας των πόρων, είναι οι σημαντικότεροι παράγοντες που ρυθμίζουν το ποσό του νερού που εισέρχεται στο έδαφος. Γι αυτό το έδαφος παρουσιάζει μεγάλες διαφορές σε νερό όχι μόνο σε μεγάλες εκτάσεις με διαφορετικό κλίμα, αλλά και από σπιθαμή σε σπιθαμή. Οι παγκόσμιες διαθέσιμες ποσότητες γλυκού νερού αποτελούν το 3% του συνολικού νερού πάνω στην γη. Από αυτό το 0.3% αποτελούν τα επιφανειακά νερά στις λίμνες και στα ποτάμια, το 68.7% είναι παγωμένο στους πόλους και στα πολύ ψηλά βουνά, ενώ το υπόλοιπο είναι υπόγειο (Σχ. 2.3). Η μισή από την ολική ποσότητα του νερού βρίσκεται σε βάθος μεγαλύτερο των 800 m και είναι ουσιαστικά μη διαθέσιμο. Από το χρησιμοποιούμενο παγκοσμίως γλυκό νερό, το 95% προέρχεται από υπόγεια νερά. Σχήμα 2. 3: Παγκόσμια κατανομή νερού. (USGS, et al.). Το υπόγειο νερό περιέχεται στους εδαφικούς και γεωλογικούς σχηματισμούς και βρίσκεται κάτω από την επιφάνεια του εδάφους. Το νερό στους σχηματισμούς αυτούς μπορεί να καταλαμβάνει και να γεμίζει τους πόρους του υπεδάφους, κορεσμένη ζώνη (saturated zone), ή να καταλαμβάνει μέρος αυτών, ακόρεστη ζώνη (unsaturated/vadose zone), (Αντωνόπουλος, 2001). Στην ακόρεστη ζώνη, το νερό συγκρατείται με τριχοειδείς δυνάμεις από τα στερεά συστατικά του υπεδάφους, υπό πίεση μικρότερη της ατμοσφαιρικής. Υπάρχει νερό αλλά και κάποιο αέριο (π.χ αέρας) μέσα στους πόρους του εδάφους. Η κίνηση του νερού στην ζώνη αυτή επηρεάζεται τόσο από τις τριχοειδείς δυνάμεις, όσο και τις δυνάμεις βαρύτητας. Το άνω μέρος της ακόρεστης ζώνης είναι η εδαφική ζώνη. Η 36

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων Σχήμα 2. 4: Ακόρεστη και κορεσμένη ζώνη υπεδάφους (Μακρόπουλο, και συν.) εδαφική ζώνη έχει κενά που δημιουργούνται από τις ρίζες των φυτών, τα οποία επιτρέπουν στο νερό να διηθηθεί. Το νερό στην ανώτερη αυτή ζώνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί από τα φυτά. Κάτω από την ακόρεστη ζώνη βρίσκεται η κορεσμένη, στην οποία οι πόροι του εδάφους είναι πλήρως κορεσμένοι με νερό, υπό πίεση μεγαλύτερη της ατμοσφαιρικής. Το υπόγειο νερό κινείται μέσα στους πόρους εδαφών ή πετρωμάτων που χαρακτηρίζονται ως υδατοπερατά. Οι όγκοι των γεωλογικών σχηματισμών στους οποίους μπορεί να κινηθεί το υπόγειο νερό, ονομάζονται υδροφορείς ή υδροφόρα στρώματα (Λατινόπουλος, 1995). Η κίνηση αυτή του νερού μπορεί να γίνει είτε κατακόρυφα στην ακόρεστη ζώνη του υδροφορέα, είτε οριζόντια στην κορεσμένη ζώνη. 2.3.4.1 Συγκέντρωση και Ενεργότητα Χημικών Ουσιών στα Υδατικά Διαλύματα Το νερό είναι άριστος διαλύτης, έτσι μέσα στο νερό υπάρχουν σε μεγάλο ή σε μικρό βαθμό εν διαλύσει άλλα μόρια και ιόντα, και η συγκέντρωσή τους εκφράζει την ποσότητα των διαλυμένων ιόντων σε συγκεκριμένη ποσότητα νερού. Συνηθισμένο φαινόμενο για μια ουσία σε ένα υδατικό διάλυμα είναι να δρα σαν να έχει συγκέντρωση άλλοτε μικρότερη και άλλοτε μεγαλύτερη από την πραγματική της 37

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων συγκέντρωση στο διάλυμα. Αυτό το γεγονός οφείλεται σε διάφορους λόγους, κυριότεροι των οποίων είναι οι παρακάτω: 1. Το νερό έχει την ιδιότητα να ενυδατώνει τις ουσίες που διαλύονται μέσα σε αυτό, έτσι αποκτούν πολύ μεγαλύτερο μέγεθος από το πραγματικό τους όταν δεν υπάρχουν ελεύθερα μόρια νερού, και πολύ μικρότερο, όταν τα μόρια του νερού επαρκούν να διαλύσουν πλήρως την ουσία. 2. Στα υδατικά διαλύματα, τα ιόντα αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά μεταξύ τους. Επειδή οι ηλεκτροστατικές έλξεις που αναπτύσσονται ανάμεσα σε ετερώνυμα φορτία είναι ισχυρές και μακράς εμβέλειας, τα θετικά ιόντα περιβάλλονται πάντα από έναν αριθμό αρνητικών ιόντων και το αντίστροφο, με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η ελεύθερη κίνησή τους. Για τους παραπάνω λόγους δημιουργήθηκε η ενεργότητα α i. Η ενεργότητα (activity) και η συγκέντρωση (concentration) μιας ουσίας συνδέονται μεταξύ τους με μια απλή μαθηματική σχέση. Ο παράγοντας εκείνος, ο οποίος διορθώνει τη συγκέντρωση και προσδιορίζει την ενεργότητα, ονομάζεται συντελεστής ενεργότητας γ i, και η μαθηματική σχέση που τα συνδέει είναι: α i = γ i C i (2.1) όπου C i είναι η συγκέντρωση του ιόντος i που είναι μέσα στο διάλυμμα. Ο συντελεστής ενεργότητας γ i, είναι καθαρός αριθμός. Περιγράφει ποσοτικά την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά ενός υδατικού διαλύματος, και εξαρτάται από την ιοντική ισχύ Ι. Υπάρχουν πολλά μοντέλα που περιγράφουν την σύνδεση του συντελεστή ενεργότητας και της ιοντικής ισχύος. Αναλόγως με τις εκάστοτε απαιτήσεις χρησιμοποιείται το αντίστοιχο μοντέλο. Η ιοντική ισχύς είναι ένα μέγεθος που εκφράζει τη μέση ιοντική πυκνότητα μέσα σε ένα διάλυμα, αποτελώντας μέτρο των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων σε αυτό, και ισούται με: I = 1 2 C i z i 2 (2.2) όπου z i είναι το φορτίο του κάθε ιόντος i. Η ιοντική ισχύς της υδατικής φάσης επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την έκταση της ρόφησης ενός ιόντος από μία επιφάνεια. Συγκεκριμένα η αύξηση της ιοντική 38

Κεφάλαιο 2: Ιδιότητες Εδαφών και Υπόγειων υδάτων ισχύος έχει αρνητική επίδραση στο φαινόμενο εμποδίζοντας και μειώνοντας τη δέσμευση των μετάλλων εξαιτίας της ανταγωνιστικής σχέσης που αναπτύσσεται μεταξύ του προς δέσμευση μεταλλικού ιόντος και του κατιόντος των παρόντων αλάτων για την κατάληψη των διαθέσιμων ενεργών θέσεων της στερεής φάσης. Σημαντική είναι η επίδραση της ιοντικής ισχύος και στις διαδικασίες αποδέσμευσης των μετάλλων (εκρόφηση) από θέσεις προσρόφησης. Η αύξηση της ιοντικής ισχύος ευνοεί την αποδέσμευση των μετάλλων κάτι που συμβαίνει, για παράδειγμα, κατά την είσοδο ποταμών στη θάλασσα που χαρακτηρίζεται από πολύ υψηλότερη τιμή ιοντικής ισχύος. Στη συγκεκριμένη μελέτη που έγινε, θεωρήθηκε Ι = 0, και η ενεργότητα ίση με την συγκέντρωση. 2.3.4.2 Ποιοτικά Χαρακτηριστικά του Νερού Η ποιότητα του νερού αναφέρεται στα χημικά, φυσικά, βιοχημικά και μικροβιολογικά χαρακτηριστικά του νερού. Είναι η περισσότερο συνήθης αναφορά για οριοθέτηση προτύπων, για την εκτίμηση της ποιότητας του νερού που σχετίζεται με την υγεία των οικοσυστημάτων, και την ασφάλεια των ανθρωπίνων αναγκών. Οι θεμελιώδεις γνώσεις των ποιοτικών χαρακτηριστικών του νερού αποτελούν βασική προϋπόθεση για την ορθολογική και ολοκληρωμένη διαχείρισή του. Οι κυριότερες παράμετροι του νερού είναι: 1. Χημικές, όπως το ph, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, η σκληρότητα, η αλκαλικότητα, και το δυναμικό οξειδοαναγωγής (pe, ή Ε h ) 2. Φυσικές, όπως η θερμοκρασία, το χρώμα, η θολότητα, η οσμή και η περιεκτικότητα σε ραδιενέργεια. 3. Βιοχημικές, όπως το διαλυμένο οξυγόνο (D.O.), η οργανική ύλη, ουσίες δηλαδή οι οποίες προσδιορίζονται με το βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD), το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) και τον ολικό οργανικό άνθρακα (TOC). 4. Μικροβιολογικές όπως τα βακτήρια, οι ιοί, οι μύκητες, τα φύκια (άλγη), τα πρωτόζωα, οι έλμινθες (σκουλήκια) και τα μαλακόστρακα. 39