ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙ ΙΑ Fe 0. Μπαµπαϊτη Α., Νόλη Φ.*, Μισαηλίδης Π. Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο, 54124 Θεσσαλονίκη, ΠΕΡΙΛΗΨΗ Nανοσωµατίδια σιδήρου µηδενικού σθένους (zero valent iron-zvi) µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την αποµάκρυνση χρωµίου τόσο από όξινα, όσο και από ουδέτερα υδατικά διαλύµατα (ph 1, 3, 5 και 7). Η αποµάκρυνση του χρωµίου περιλαµβάνει την προσρόφηση του εξασθενούς χρωµίου σε οξείδια του σιδήρου και την ταυτόχρονη αναγωγή του σε τρισθενές χρώµιο όπως διαπιστώθηκε µε φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ΧΡS. Η µέγιστη πρσρόφηση του χρωµίου προσδιορίσθηκε σε ph 3, χρησιµοποιώντας φασµατοσκοπία ακτίνων-γ µε ραδιοϊχνηθέτη Cr-51. Η προσρόφηση του χρωµίου υπακούει ικανοποιητικά σε µια εξίσωση του τύπου Langmuir. Επίσης πραγµατοποιήθηκε µελέτη της κινητικής της προσρόφησης τόσο σε διάφορες θερµοκρασίες, όσο και µε διάφορες ποσότητες προσροφητικού υλικού. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι παρατηρείται αύξηση του ρυθµού προσρόφησης µε αύξηση τόσο της θερµοκρασίας διεξαγωγής του πειράµατος, όσο και της ποσότητας του σιδήρου µηδενικού σθένους στο δείγµα. *noli@chem.auth.gr Tel 2310 997997 Fax 2310 997753 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ To χρώµιο βρίσκει µία πληθώρα βιοµηχανικών εφαρµογών, όπως για τη βελτίωση των ιδιοτήτων µεταλλικών κραµάτων, τη βυρσοδεψία, την παρασκευή χηµικών χρωµίου κλπ. Η επιβλαβέστερη για το περιβάλλον και τοξικότερη οξειδωτική του κατάσταση είναι η εξασθενής (Cr(VI)), που εµφανίζει και µεγάλη κινητικότητα στα υπόγεια νερά [1]. Σηµαντικές ποσότητες εξασθενούς χρωµίου απελευθερώνονται επίσης κατά την αποτέφρωση και την υγειονοµική 1 of 5
απόθεση αστικών αποβλήτων. Τα ανώτατα αποδεκτά επίπεδα του χρωµίου στα επιφανειακά νερά καθορίζονται σε 50 µg/ L και για τα υγρά απόβλητα που απορρίπτονται σε υδάτινους αποδέκτες 1.0 mg/ L [2]. Όρια συγκέντρωσης εξασθενούς χρωµίου στα επιφανειακά νερά δεν καθορίζονται στην Ελληνική και Ευρωπαϊκή νοµοθεσία. Στις Ηνωµένες Πολιτείες Αµερικής η χαµηλότερη οριακή τιµή για το εξασθενές χρώµιο στα επιφανειακά νερά ορίζεται στα 10.5 µg/ L. Σύµφωνα µε τους ειδικούς, η συγκέντρωση χρωµίου στα υγρά απόβλητα βιοµηχανιών στη χώρα µας κυµαίνεται από 2.000 έως 5.000 mg/l και, αν δεν διαθέτουν µηχανισµούς προεπεξεργασίας, τα ανεπεξέργαστα υγρά απόβλητα καταλήγουν στους αποδέκτες ως έχουν. ιάφορες τεχνικές (π.χ. προσρόφηση και ιοντο-ανταλλαγή χρησιµοποιώντας φυσικά και συνθετικά προσροφητικά υλικά, εκχύλιση, διαχωρισµός µε µεµβράνες, συµπλοκοποίηση) έχουν προταθεί και εφαρµοστεί για την αποµάκρυνση του χρωµίου από υδατικά διαλύµατα [3,4]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει προκαλέσει τα τελευταία χρόνια η δυνατότητα χρήσης µεταλλικού σιδήρου (σίδηρος µηδενικού σθένους, zero-valent iron) στη δέσµευση του χρωµίου από υδατικά διαλύµατα. Ο µεταλλικός σίδηρος, που παρουσιάζει αναγωγικές ιδιότητες συνδυαζόµενες µε τις προσροφητικές ιδιότητες των ενώσεών του, έχει χρησιµοποιηθεί στο παρελθόν στην περιβαλλοντική τεχνολογία για την αποµάκρυνση αρσενικού, χρωµίου, ουρανίου και άλλων επικίνδυνων στοιχείων από υδατικά διαλύµατα [5-12]. Αυτή η εργασία παρουσιάζει τα πρόσφατα αποτελέσµατα της µελέτης της αλληλεπίδρασης διαλυµάτων χρωµίου (ph init 1, 3, 5 και 7) µε νανοσωµατίδια σιδήρου µηδενικού σθένους. Τα νανοσωµατίδια σιδήρου µηδενικού σθένους έχουν προκαλέσει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών εξαιτίας της αυξηµένης δραστικότητάς τους, η οποία οφείλεται, κατά ένα µεγάλο βαθµό, στην αυξηµένη ειδική τους επιφάνεια [13, 14]. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Για τη µελέτη αυτή χρησιµοποιήθηκε ως προσροφητικό υλικό σταθεροποιηµένος Fe 0 υπό µορφή αιωρήµατος της εταιρίας NAΝOIRON (http://www.nanoiron.cz). είγµατα του προσροφητικού εξετάσθηκαν πριν την προσρόφηση µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης (Transmission Electron Microscopy, ΤΕΜ). Για τα πειράµατα προσρόφησης του εξασθενούς χρωµίου χρησιµοποιήθηκαν διαλύµατα διχρωµικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7, Ρ.Α., Mallinckrodt Chemical Works) σε δις-απεσταγµένο ύδωρ, συγκεντρώσεων σε χρώµιο 320, 640, 960, 1440, 2080 και 3200 mg/l, που προέκυψαν από αραίωση ενός µητρικού διαλύµατος συγκέντρωσης 4000 mg/l στο οποίο είχε προηγουµένως προστεθεί µια µικρή ποσότητα χρωµικών ιόντων επισηµασµένων µε 51 Cr (µερικές χιλιάδες Bq). Το 51 Cr έχει χρόνο υποδιπλασιασµού 27.7 ηµέρες και εκπέµπει ακτινοβολία-γ ενέργειας 321 kev. Ποσότητα 50 mg Fe 0 (0,1388g προσροφητικού υλικού) αναδεύτηκε επί 24 ώρες µε 10 ml των επιµέρους διαλυµάτων σε σωλήνες φυγοκέντρησης από πολυπροπυλένιο. Μετά την ανάδευση ακολούθησε φυγοκέντρηση για το διαχωρισµό της υγρής από τη στερεά φάση, µέτρηση του τελικού ph και προσδιορισµός του χρωµίου στην υγρή φάση µε φασµατοσκοπία ακτίνων-γ χρησιµοποιώντας ηµιαγωγικό ανιχνευτή υπερκαθαρού γερµανίου (REGe της εταιρίας CANBERRA, διακριτικότητα: 2.1 kev για την ακτινοβολία-γ ενέργειας 1332 kev του 60 Co). Η µελέτη της προσρόφησης έγινε µε διαλύµατα αρχικού ph 1, 3, 5 και 7, που ρυθµίστηκε µε αραιά διαλύµατα HCl και NaOH. Η µελέτη της κινητικής της προσρόφησης πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας 1.9, 2.3 και 3.2 g του προσροφητικού υλικού και 200 ml διαλύµατος εξασθενούς χρωµίου (ph 3) 2 of 5
συγκέντρωσης 4000 ppm σε θερµοκρασία 20, 35 και 50 C. Ο προσδιορισµός του χρωµίου σε δείγµατα που λήφθηκαν 2.5, 5, 10, 15, 20, 40 και 60 min από την έναρξη του πειράµατος πραγµατοποιήθηκε µε φασµατοσκοπία ακτίνων-γ. Για την απόκτηση περαιτέρω πληροφοριών για το το µηχανισµό της προσρόφησης δείγµα του προσροφητικού υλικού µετά την προσρόφηση του χρωµίου µελετήθηκε και µε φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) στο Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών Υψηλών Θερµοκρασιών (Πάτρα) χρησιµοποιώντας ένα σύστηµα SPECS LHS 10UHV. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η µελέτη µε ΤΕΜ έδειξε ότι τα νανοσωµατίδια του Fe 0 που χρησιµοποιήθηκαν είναι σφαιρικά, έχουν διαστάσεις της τάξεως 30 40 nm και δηµιουργούν συσσωµατώµατα µέσα στο διάλυµα διασποράς. Η ειδική τους επιφάνεια τους είναι µεγαλύτερη των 25 m 2 /g. Οι ισόθερµες προσρόφησης του εξασθενούς χρωµίου από nzvι σε ph init 1, 3, 5 και 7 δίνονται στο ιάγραµµα 1. ιάγραµµα 1: Ισόθερµες προσρόφησης χρωµίου µε νανοσωµατίδια σιδήρου µηδενικού σθένους. Τα πειραµατικά δεδοµένα µπορούν να προσοµοιωθούν ιδιαίτερα ικανοποιητικά χρησιµοποιώντας την ισόθερµη εξίσωση του Langmuir: 3 of 5
όπου x/m η δέσµευση του χρωµίου σε mg/g, q max η µέγιστη προσροφητική χωρητικότητα (mg/g), C eq η συγκέντρωση ισορροπίας (mg/l) και K σταθερά. Οι τιµές της µέγιστης προσροφητικής χωρητικότητας του υλικού µαζί µε την τιµή R 2, που αποτελεί µέτρο της ποιότητας αναπαραγωγής των πειραµατικών δεδοµένων από την εξίσωση του Langmuir, δίνονται στον Πίνακα 1. ph init q max (mg/g) R 2 1 126.6 0.8661 3 123.5 0.9902 5 96.1 0.9964 7 112.4 0.9921 Πίνακας 1: Προσοµοίωση των πειραµατικών αποτελεσµάτων χρησιµοποιώντας την ισόθερµη εξίσωση του Langmuir. Η οξύτητα του διαλύµατος χρωµίου προσδιορίζει τα ιοντικά είδη ενός στοιχείου που βρίσκονται σ ένα διάλυµα και επηρεάζει την προσρόφησή του από ένα προσροφητικό υλικό. Στην περίπτωση του χρωµίου το Cr(VI) σε ph<5.6 βρίσκεται υπό τη µορφή Cr 2 O 7 2- και HCrO 4 - ιόντων ενώ σε ph>5.6 ως CrO 4 2-. Η αποµάκρυνση του εξασθενούς χρωµίου από το nzvi είναι αυξηµένη από διαλύµατα µε χαµηλές τιµές ph (ph init 1 και 3) πράγµα που δικαιλογείται και από το λόγο του φορτίου του ιόντος ως προς τον αριθµό των ατόµων του χρωµίου. Η επιφάνεια του προσροφητικού υλικού είναι επίσης σε χαµηλές τιµές ph θετικά φορτισµένη [15, 16]. Τα αποτελέσµατα της κινητικής της προσρόφησης σε διάφορες θερµοκρασίες έδειξαν ότι η πρόσληψη πραγµατοποιείται ταχύτερα όσο αυξάνεται η θερµοκρασία διεξαγωγής του διαλύµατος, γεγονός που βρίσκεται σε συµφωνία και µε τη βιβλιογραφία [15]. Είναι ευρέως αποδεκτό ότι η αναγωγή του Cr(VI) από τον Fe 0 περιλαµβάνει τα εξής στάδια: µετακίνηση των ιόντων Cr(VI) στην επιφάνεια του µετάλλου, προσρόφησή τους επάνω στην επιφάνεια του µετάλλου και τέλος, µεταφορά ηλεκτρονίων από τον Fe 0 στο Cr(VI) µετατρέποντας το σε Cr(III), το οποίο αποτελεί και το κύριο προϊόν. Η κινητική µελέτη έδειξε ότι η µέγιστη αποµάκρυνση επιτυγχάνεται ακόµη και σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (20 ο C) σε χρόνο λιγότερο των 20 min. Σε διαλύµατα θερµοκρασίας 50 ο C ο χρόνος επίτευξης της µέγιστης προσρόφησης ελαττώνεται στο ήµισυ (περ. 10 min). Ο χρόνος επίτευξης της µέγιστης προσρόφησης εξαρτάται άµεσα και µε το λόγο της ποσότητας του ZVI ως προς την ποσότητα του διαλύµατος. Στο φάσµα φωτοηλεκτρονικής φασµατοσκοπίας του ZVI µετά την αλληλεπίδρασή του µε διάλυµα Cr(VI) (ph init 3, C init 4000 mg Cr/L) εµφανίζεται η χαρακτηριστικη κορυφή των ηλεκτρονίων Cr2p 3/2 στα 577.3 ev, που αντιστοιχεί σε τρισθενές χρώµιο (Cr(OH) 3 ). 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα νανοσωµατίδια σιδήρου µηδενικού σθένους, που µελετήθηκαν µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την αποµάκρυνση χρωµίου από υδατικά διαλύµατα (ph init 1, 3, 5 και 7). Η 4 of 5
αποµάκρυνση του χρωµίου περιλαµβάνει την προσρόφηση του εξασθενούς χρωµίου σε οξείδια του σιδήρου και την ταυτόχρονη αναγωγή του σε τρισθενές χρώµιο. Η µελέτη της κινητικής της προσρόφησης σε διάφορες θερµοκρασίες έδειξε ότι η πρόσληψη πραγµατοποιείται ταχύτερα όσο αυξάνεται η θερµοκρασία διεξαγωγής του πειράµατος. Επίσης η πρόσληψη του χρωµίου φαίνεται να ολοκληρώνεται στα πρώτα 15-20 λεπτά και να αυξάνεται, όσο αυξάνει η ποσότητα του σιδήρου µηδενικού σθένους στο δείγµα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Toxicological Profile of Chromium, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Atlanta, Georgia, 2008 (http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp7.pdf). [2] Π.Υ.Σ. 2/2001 και Υ.Α. 50388/2704/Ε103/2003. [3] P. Misaelides, G. Gallios, S. Sarri, D. Zamboulis, E. Pavlidou, N. Kantiranis, I. Anousis, I. Zhuravlev and V.V. Strelko, Separation Science and Technology 41(2006)97. [4] P. Misaelides, D. Zamboulis, Pr. Sarridis, J. Warchoł and A. Godelitsas, Chromium (VI) uptake by polyhexamethylene-guanidine-modified natural zeolitic materials Micropor. Mesopor. Mater. 108(2008)162-167. [5] M.S. Mak, I.M. Lo, Chemosphere. 84 (2011):234-240. [6] A. Fiúza, A. Silva, G.Carvalho, A.V. de la Fuente, C.Delerue Matos, Journal of Hazardous Materials 175 (2010) 1042 1047. [7] N. Melitas, O Chuffe-Moscoso, J. Farrell, Envir. Sci. Technol. 35(2001)3948-3953. [8] J. Farrell, W.D. Bostick, R.J. Jarabeck and J.N. Fiedor, Envir. Sci. Technol. 32(1998) 1466-1473. [9] L. Geranio, Review of Zero Valent Iron and Apatite as reactive materials for Permeable Reactive Barriers, Department of Environmental Sciences, ETH Zürich, June 2007 (http://www.up.ethz.ch/education/term_paper/geranio_termpaper_fs07_final.pdf). [10] R.T. Wilkin, R.W. Puls, R.W. Sewell, Ground Water 41(2003)493-503 [11] D. G. Beak and R.T. Wilkin, Journal of Contaminant Hydrology, 106 2009) 15-28. [12] D. Jun, Z. Yongsheng, Z. Weihong, H. Mei, J Hazard Mater. 161(2009)224-230. [13] S.R.J. Kanel, J. M. Greneche and H. Choi, Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 2045-2050. [14] Y. Xu, D. Zhao, Water Research 41(2007)2101-2108. [15] Bing Geng, Zhaohui Jin, Tielong Li, Xinhua Qi, Chemosphere 75 (2009) 825 830. [16] Peng Yuan, Dong Liu, Mingde Fan, Dan Yang, Runliang Zhu, Fei Ge, JianXi Zhu, Hongping He, Journal of Hazardous Materials 173 (2010) 614 621. 5 of 5