ΓΕΝΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΚΑΙ ΥΠΟΓΕΙΩΝ ΝΕΡΩΝ

ΓΕΝΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΚΑΙ ΥΠΟΓΕΙΩΝ ΝΕΡΩΝ Ερευνητική ομάδα Πολυτεχνείου Κρήτης Ερευνητική μονάδα «Τεχνολογίες Διαχείρισης Μεταλλευτικών και Μεταλλουργικών Αποβλήτων και Αποκατάστασης Εδαφών» Εργαστήριο «Ανόργανης Γεωχηµείας, Οργανικής Γεωχηµείας και Οργανικής Πετρογραφίας» Χανιά 10 Απριλίου, 2009 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο παρόν έγγραφο παρατίθενται γενικές μεθοδολογίες σχετικά με τη δειγματοληψία επιφανειακών νερών από ποταμούς και μικρά υδατικά ρεύματα, καθώς και υπόγειων υδάτων από γεωτρήσεις παρατήρησης. Τα δείγματα που συλλέγονται σύμφωνα με τις μεθοδολογίες αυτές χρησιμοποιούνται για τον χαρακτηρισμό των νερών που μολύνονται από υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων (ΥΑΕ). Θεωρείται ότι η δειγματοληψία πραγματοποιείται από κατάλληλα εκπαιδευμένο και ειδικευμένο προσωπικό καθώς και ότι σε κάθε περίπτωση ακολουθούνται τα ευρέως χρησιμοποιούμενα δειγματοληπτικά και εργαστηριακά πρότυπα. Μεθοδολογίες σχετικά με την υγεία, την ασφάλεια και την διασφάλιση ποιότητας δεν εμπίπτουν στους σκοπούς του παρόντος εγγράφου. Ωστόσο, προτείνεται η δειγματοληψία να λαμβάνει χώρα σε συμφωνία με τα ακόλουθα: Διασφάλιση κανόνων υγιεινής και ασφάλειας Σύστημα ποιότητας Το σύστημα αυτό θα πρέπει να παρέχει σαφείς οδηγίες σε όλα τα στάδια της δειγματοληψίας ώστε να εξασφαλίζεται σωστή εφαρμογή των μεθόδων δειγματοληψίας. Τα μέτρα ελέγχου ποιότητας θα πρέπει επίσης να λαμβάνονται υπόψη ώστε να ποσοτικοποιούνται ή ακόμη και να ελέγχονται τα δειγματοληπτικά λάθη (για παράδειγμα η συλλογή πρότυπων και επαναληπτικών δειγμάτων) 1

2. ΠΡΟΚΑΤΑΡΚΤΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ Μια προκαταρκτική επισκόπηση της περιοχής μελέτης είναι απραίτητη πριν λάβει χώρα η δειγματοληψία, ώστε να ανιχνευτούν πιθανές πηγές ρύπανσης και να συλλεχθούν διάφορες άλλες περιβαλλοντικές πληροφορίες. 3. ΣΧΕΔΙΟ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Η δειγματοληψία πρέπει πάντοτε να ξεκινά καθορίζοντας τον σκοπό της μέτρησης. Εάν τα διάφορα στάδια της δειγματοληψίας εποπτέυονται από διαφορετικά άτομα, θα πρέπει να υπάρχει συνεργασία μεταξύ τους (Stoeppler, 1997). Σε κάθε περιοχή απ όπου θα ληφθούν δείγματα θα πρέπει να καθορίζεται λεπτομερές σχέδιο δειγματοληψίας. Στο σχέδιο δειγματοληψίας θα πρέπει να προσδιορίζονται ο αριθμός και η θέση των σημείων δειγματοληψίας, ο αριθμός και ο τύπος των δειγμάτων, ο χρόνος και η συχνότητα της δειγματολψίας και ο δειγματοληπτικός εξοπλισμός. Το σχέδιο δειγματοληψίας θα πρέπει να αναφέρεται αποκλειστικά στην υπό μελέτη περιοχή με βάση τις πληροφορίες που έχουν συλλεχθεί κατά την προκαταρκτική επισκόπηση. Οδηγίες σχετικά με τον καθορισμό κατάλληλου δειγματοληπτικού σχεδίου παρέχονται στις ενότητες 3.1 και 3.2 που ακολουθούν. 3.1 ΕΠΙΛΟΓΗ ΣΗΜΕΙΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Η επιλογή των σημείων δειγματοληψίας πρέπει να γίνεται κυρίως με βάση τους αντικειμενικούς στόχους του προγράμματος δειγματοληψίας και θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα ακόλουθα: Προσβασιμότητα Συλλογή αντιπροσωπευτικού δείγματος Η συλλογή αντιπροσωπευτικού δείγματος πιθανόν να είναι δύσκολη σε περιοχές όπου τα νερά που πρόκειται να συλλεχθούν είναι ετερογενή (για παράδειγμα η δειγματοληψία από απορροή σε κατάντη ποταμό ή παραπόταμο θα πρέπει να λαμβάνει χώρα σε ικανοποιητική απόσταση από τον ποταμό ή παραπόταμο ώστε να διασφαλίζεται πλήρης ανάμιξη των νερών). Οι θέσεις δειγματοληψίας κοντά σε όρια συστημάτων (π.χ. όχθες ή πυθμένες ποταμών ή λιμνών και τοιχώματα καναλιών) θα πρέπει να αποφεύγονται εκτός εάν αυτές οι περιοχές είναι εξαιρετικού ενδιαφέροντος. Ρυθμός ροής Σε περίπτωση που είναι απαραίτητο να καθορίζεται ο ρυθμός ροής την 2

ώρα της δειγματοληψίας, οι θέσεις δειγματοληψίας θα πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε να μπορόυν να εκτιμηθούν οι σχετικές απορροές (π.χ. η επιλογή των σημείων δειγματοληψία να γίνεται σε παρακείμενο χώρο με φράγμα νερού). Όσο μεγαλύτερος ο αριθμός των σημείων δειγματοληψίας τόσο περισσότερες οι πληροφορίες που συλλέγονται. Ωστόσο, στην πράξη ο αριθμός των σημείων δειγματοληψίας συνήθως καθορίζεται από τον σχετικό προϋπολογισμό κόστους (Madrid and Zayas, 2007). 3.2. ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΧΡΟΝΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ 3.2.1 Συχνότητα Η συχνότητα της δειγματοληψίας είναι σημαντικός παράγοντας όσον αφορά στην αντιπροσωπευτικότητα των δειγμάτων. Χαμηλή συχνότητα μπορει να οδηγήσει σε υποεκτίμηση της σποραδικής παρουσίας δειγμάτων με υψηλή συγκέντρωση στοιχείων. Η συχνότητα της δειγματοληψίας επηρεάζεται από παραμέτρους όπως μεταφορά, προσβασιμότητα στην περιοχή δειγματοληψίας, και οικονομικές παραμέτρους (Madrid and Zayas, 2007). Σε περιπτώσεις όπου δεν επικρατούν σταθερές περιβαλλοντικές συνθήκες, απαιτούνται περισσότερες από μια δειγματοληπτικές προσπάθειες και η συχνότητα επαναληπτικής δειγματοληψίας καθορίζεται με βάση τους ακόλουθους παράγοντες: Περιβαλλοντικές συνθήκες Στόχοι του προγράμματος δειγματοληψίας Κόστος δειγματοληψίας και ανάλυσης Τα δείγματα συλλέγονται περιοδικά ή συνεχόμενα. 3.2.2 Χρόνος δειγματοληψίας Σε περιπτώσεις κατά τις οποίες οι περιβαλλοντικές συνθήκες είναι κυκλικές (για παράδειγμα εποχιακές διακυμάνσεις της ροής των ποταμών), θα πρέπει να προκαθορίζεται ο χρόνος συλλογής των δειγμάτων ώστε τα δείγματα να είναι αντιπροσωπευτικά. Όταν συλλέγονται επαναλαμβανόμενα δείγματα, ο χρόνος συλλογής θα πρέπει να είναι τέτοιος ώστε να αντιπροσωπεύει κάθε διακύμανση. Ο χρόνος δειγματοληψίας είναι επίσης σημαντικός σε περιπτώσεις συλλογής δειγμάτων πριν και μετά από φαινόμενα ρύπανσης. 3

4. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΣΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΝΕΡΑ 4.1 ΤΕΧΝΙΚΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Η δειγματοληψία πρέπει να πραγματοποιείται σε υδατικά ρεύματα (Ενότητα 4.1.1) ή σε όχθες υδατικών ρευμάτων (Ενότητα 4.1.2). Σε περιπτώσεις όπου δεν μπορούν να εφαρμοστούν τα παραπάνω (π.χ. όταν το ποτάμι έχει μεγάλο πλάτος ή βάθος) τα δείγματα μπορούν να συλλεχθούν χρησιμοποιώντας εναλλακτικές μεθόδους. 4.1.1 Δειγματοληψία σε υδατικά ρεύματα Ο δειγματολήπτης θα πρέπει να εισχωρήσει στο υδατικό ρεύμα ελαφρώς κατάντη από το σημείο δειγματοληψίας και να πλησιάσει προς αυτό χωρίς να επηρεάζει την γύρω βλάστηση ή την παρουσία διαφόρων ιζημάτων. Εφόσον εντοπιστεί το σημείο δειγματοληψίας, ο δειγματολήπτης πρέπει να στραφεί ανάντη προς την ροή του νερού και να τοποθετηθεί κάτω από την επιφάνειά του σε βάθος περίπου 30 cm ώστε το στόμιο του δειγματολήπτη να είναι βυθισμένο. Ο δειγματολήπτης θα πρέπει να βρίσκεται σε τέτοια κλίση ώστε να είναι τοποθετημένος ελαφρώς προς την επιφάνεια και να επιτρέπεται η εισροή νερού. Μόλις ο δειγματολήπτης γεμίσει θα πρέπει να απομακρυνθεί από το νερό. Κατά την συλλογή στατικού νερού, μετά τη βύθιση του δειγματολήπτη μέχρι το στόμιό του, όπως περιγράφηκε προηγουμένως, η πλήρωσή του με νερό πραγματοποιείται με ανοδική κίνηση χωρίς να συλλέγεται κάποιο γειτονικό υλικό. Εάν το δείγμα μολυνθεί με κάποιο γειτονικό υλικό, π.χ. ίζημα ή βλάστηση, θα πρέπει να απορριφθεί και άλλο δείγμα να συλλεχθεί εκ νέου. 4.1.2 Δειγματοληψία σε όχθες υδατικών ρευμάτων Τα δείγματα πρέπει να συλλέγονται από όχθες υδατικών ρευμάτων τοποθετώντας τον δειγματολήπτη στο κέντρο του υδατικού ρεύματος. Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται ώστε να αποφευχθεί μόλυνση του δείγματος λόγω αναταράξεων κατά τη δειγματοληψία ή από την όχθη του υδατικού ρεύματος. Ο δειγματολήπτης θα πρέπει να πληρώνεται όπως περιγράφηκε προηγουμένως. 4.2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΙΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Η συλλογή δειγμάτων από επιφανειακά νερά θα πρέπει να λαμβάνει χώρα χρησιμοποιώντας: Πλαστικό δειγματολήπτη (π.χ. πολυαιθυλενίου, PTFE, PVC ή PEΤ) για τη συλλογή του δείγματος από το υδατικό ρεύμα. Ο δειγματολήπτης θα 4

πρέπει να είναι κατάλληλης χωρητικότητας ώστε να πληρωθούν όλα τα δοχεία (όταν ένα δείγμα πρόκειται να αναλυθεί για έναν αριθμό παραμέτρων και απαιτείται να χρησιμοποιηθεί ένας αριθμός δοχείων ώστε να εφαρμοστούν διαφορετικές μέθοδοι συντήρησης των δειγμάτων) Κατάλληλα δοχεία δειγματοληψίας, τα οποία θα πρέπει να καθαρίζονται σχολαστικά πριν τη χρήση. Για γενική ανάλυση ιχνοστοιχείων τα δοχεία θα πρέπει να πληρωθούν με 1 mol/l διαλύματος νιτρικού ή υδροχλωρικού οξέος και να εμποτιστούν για τουλάχιστον μία ημέρα και στη συνέχεια να ξεπλυθούν με απιονισμένο νερό. Εναλλακτικές μέθοδοι καθαρισμού μπορούν να εφαρμοστούν σε περιπτώσεις όπου απαιτείται ανάλυση διαφόρων παραμέτρων. Πλαστικό χωνί phμετρο, οξυγονόμετρο, αγωγιμόμετρο και/ή θερμόμετρο. Τα δείγματα που συλλέγονται με απ ευθείας δειγματοληψία (Ενότητα 4.3.2) δεν απαιτούν τη χρήση κάποιου συγκεκριμένου δειγματοληπτικού εξοπλισμού. Θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν κατάλληλα και καθαρά δοχεία. 4.3 ΣΥΛΛΟΓΗ ΔΙΕΓΜΑΤΩΝ Τα δείγματα νερού θα πρέπει να συλλέγονται συνολικά και στη συνέχεια να διαχωρίζονται σε επιμέρους δοχεία ή να συλλέγονται απ ευθείας σε δοχεία. Η απ ευθείας δειγματοληψία σε δοχεία λαμβάνει χώρα σε περιπτώσεις κατά τις οποίες τα δείγματα συλλέγονται από ρηχά νερά, από πολύ καθαρά νερά τα οποία πιθανόν να μολυνθούν με τη χρήση δειγματολήπτη μεγάλης χωρητικότητας ή όπου ένα μόνο δοχείο απαιτείται να πληρωθεί. Δεν εφαρμόζεται όμως σε περιπτώσεις κατά τις οποίες χρησιμοποιούνται δοχεία που περιέχουν συντηρητικά ή όταν απαιτείται διήθηση του δείγματος. 4.3.1 Συλλογή συνολικού δείγματος και επιμέρους δειγμάτων (i) Έκπλυση δοχείου και χωνιού Όταν χρησιμοποιείται δειγματολήπτης μεγάλης χωρητικότητας, τόσο το δοχείο όσο και το χωνί θα πρέπει να ξεπλένονται με άφθονο νερό δειγματοληψίας. Το νερό έκπλυσης στη συνέχεια πρέπει να απορρίπτεται κατάντη με τέτοιο τρόπο ώστε να μην μολύνει την περιοχή δειγματοληψίας. Επίσης, το απορριφθέν νερό δεν πρέπει να αποτελεί πηγή μόλυνσης. (ii) Συλλογή συνολικού δείγματος Μετά τη διαδικασία έκπλυσης, συλλέγεται δείγμα νερού στον δειγματολήπτη χωρίς να προκαλεί διαταραχές στο γειτονικό περιβάλλον και πιθανόν αλλαγές στη φύση του δείγματος. Οι χειρολαβές θα πρέπει να καθαρίζονται μετά από τη συλλογή κάθε δείγματος χρησιμοποιώντας απορροφητικό χαρτί. Στη συνέχεια, το δείγμα θα πρέπει να μεταφέρεται 5

στο σημείο όπου θα διαχωριστεί σε επιμέρους δοχεία. (iii) Δειγματοληψία σε στάδια Σε συνθήκες χαμηλής ροής του νερού ή δύσκολης πρόσβασης στην πηγή του νερού, ο δειγματολήπτης θα πρέπει να συμπληρώνεται σε στάδια (συλλέγοντας μικρούς όγκους νερού με χρήση μικρού δειγματολήπτη). Η τεχνική αυτή μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί σε περιπτώσεις όπου απαιτείται συλλογή μεγάλου όγκου δείγματος. (iv) Διαχωρισμός συνολικού δείγματος σε επιμέρους δείγματα Τα δοχεία συλλογής των επιμέρους δειγμάτων πρέπει να ξεπλένονται χρησιμοποιώντας το δείγμα (εκτός εάν περιέχουν συντηρητικά). Το δείγμα θα πρέπει να διαχωρίζεται σε αντίστοιχα δοχεία χρησιμοποιώντας χωνιά. Προσοχή απαιτείται ώστε να αποφεύγεται αερισμός του δείγματος. Εάν τα πώματα των δοχείων απομακρύνονται πριν την διαίρεση του δείγματος θα πρέπει να αποθηκεύονται με τέτοιο τρόπο ώστε να μην μολύνονται. Προσοχή απαιτείται ώστε να μην μεταβάλλεται η φύση του δείγματος κατά την διαίρεσή του, ενώ συνίσταται να αναδεύεται για να αποφευχθεί το ενδεχόμενο καθίζησης των αιωρούμενων στερεών. Μετά από την τοποθέτηση του δείγματος σε κάθε δοχείο, τα πώματα πρέπει να επανατοποθετηθούν ασφαλώς αποτρέποντας τυχόν διαρροές ή μολύνσεις. Εφόσον η συλλογή των δειγμάτων γίνεται σε δοχεία που περιέχουν συντηρητικά, τα χωνιά θα πρέπει να ξεπλένονται εσωτερικά και εξωτερικά για την αποφυγή μόλυνσης των δειγμάτων. 4.3.2 Απευθείας δειγματοληψία σε δοχεία Σε περιπτώσεις όπου επιτρέπεται η απευθείας συλλογή των δειγμάτων σε δοχεία (βλέπε ενότητα 4.3), θα πρέπει να λαμβάνει χώρα η μέθοδος συλλογής που περιγράφεται στην ενότητα 4.1.1. Το δοχείο δειγματοληψίας θα πρέπει να ξεπλένεται καλά πριν την συλλογή του δείγματος. 5. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΣΕ ΥΠΟΓΕΙΑ ΝΕΡΑ 5.1 ΤΕΧΝΙΚΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Το δείγμα πρέπει να συλλέγεται από μια γεώτρηση καταγραφής (monitoring borehole) χρησιμοποιώντας αντλία δειγματοληψίας. Σε περιπτώσεις όπου αυτό δεν καθίσταται δυνατό, το δείγμα μπορεί να συλλεχθεί χρησιμοποιώντα άλλες τεχνικές οι οποίες έχουν καθοριστεί εξ αρχής. 6

5.2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΙΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Η συλλογή δειγμάτων από υπόγεια νερά θα πρέπει να λαμβάνει χώρα χρησιμοποιώντας: Αντλία δειγματοληψίας κατάλληλη για το δείγμα συλλογής (οι αντλίες δειγματοληψίας ποικίλουν ως προς την καταλληλότητά τους για δειγματοληψία διαφόρων χημικών συστατικών) Πλαστικό δοχείο συλλογής (βλέπε ενότητα 4.2) Κατάλληλα δοχεία δειγματοληψίας (βλέπε ενότητα 4.2) Πλαστικό χωνί phμετρο, οξυγονόμετρο, αγωγιμόμετρο και/ή θερμόμετρο 5.3 ΣΥΛΛΟΓΗ ΔΙΕΓΜΑΤΩΝ 5.3.1 Γεώτρηση παρακολούθησης Η γεώτρηση παρακολούθησης θα πρέπει να ελέγχεται ώστε να είναι κατάλληλη για την καταγραφή των υπόγειων νερών. Η περιγραφή των χαρακτηριστικών της γεώτρησης παρακολούθησης (π.χ. περίβλημα, διάμετρος και τύπος) και το συνολικό βάθος, θα πρέπει να αναγράφονται στην έκθεση δειγματοληψίας. 5.3.2 Επίπεδο νερού Η καταγραφή του επιπέδου του νερού λαμβάνει χώρα μέσω εμβάπτισης του ηλεκτροδίου κατάλληλου οργάνου κατά μήκος της γεώτρησης μέχρι την επαφή του με το νερό, όπου θα ακουστεί ο κατάλληλος ήχος (ή θα ανάψει η αντίστοιχη λυχνία ένδειξης). Στη συνέχεια, το ηλεκτρόδιο απομακρύνεται αργα από το νερό. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται μερικές φορές ώστε να εντοπιστεί με ακρίβεια η επιφάνεια του νερού. Πάνω στην ταινία εμβάπτισης σημειώνεται το σημείο όπου το ηλεκτρόδιο εφάπτεται με το νερό. 5.3.3 Καθαρισμός γεώτρησης Ο καθαρισμός της γεώτρησης λαμβάνει χώρα ώστε να απομακρυνθεί το εναπομείναν νερό από τη γεώτρηση και να συλλεχθεί ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα υπόγειου νερού. Ο καθαρισμός γίνεται με άντληση και απομάκρυνση όγκου νερού ίσο με τουλάχιστον 4-6 φορές τον εσωτερικό όγκο της γεώτρησης. Ο χρόνος που απαιτείται μπορεί να υπολογιστεί περίπου με βάση τον όγκο του νερού στην γεώτρηση και το ρυθμό άντλησης. Ο όγκος του νερού της γεώτρησης (L) υπολογίζεται με βάση την εξίσωση 3.14 x r 2 x L x 1000, όπου r η ακτίνα της γεώτηρησης (m) και L το ύψος της στήλης νερού (m). Πριν τον καθαρισμό και σε τακτά χρονικά διαστήματα, πρέπει να μετρώνται οι παράμετροι ph, θερμοκρασία και/ή ηλεκτρική αγωγιμότητα του νερού που αντλείται. Ο καθαρισμός θα πρέπει να συνεχιστεί μέχρις ότου δεν παρατηρούνται σημαντικές διακυμάνσεις (<± 10% για την αγωγιμότητα και το 7

ph ή ± 0.2 o C για τη θερμοκρασία). Κατά τον καθαρισμό θα πρέπει να καταγράφοντια παράμετροι όπως το επίπεδο του νερού που παραμένει στη γεώτρηση, το επίπεδο του νερού κατά την ώρα της δειγματοληψίας καθώς και το ph, η θερμοκρασία και η αγωγιμότητα (εάν μετράται). Όλες οι πληροφορίες αυτές θα καταγράφονται στο φύλλο αναφοράς της δειγματοληψίας. Εάν ο μέγιστος όγκος στον υδροφόρο είναι μικρότερος από τον ελάχιστο πρακτικό ρυθμό άντλησης, η διαδικασία καθαρισμού και δειγματοληψίας θα πρέπει να επανακαθοριστούν. 5.3.4 Συλλογή δείγματος Μετά τον καθαρισμό της γεώτρησης, το δοχείο συλλογής του δείγματος και το χωνί πρέπει να ξεπλυθούν χρησιμοποιώντας το δείγμα. Το απόρριμμα πρέπει να απορριφθεί με τέτοιο τρόπο ώστε να μη μολύνει ή επηρεάζει την περιοχή δειγματοληψίας. Ένα συνολικό δείγμα πρέπει να ληφθεί από τη γεώτρηση με ρυθμό μικρότερο από 100 ml/min. Ο διαχωρισμός σε επιμέρους δείγματα σε δοχεία θα πρέπει να γίνεται με βάση την ενότητα 4.3.1. 6. ΔΙΗΘΗΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Η διήθηση είναι μια σημαντική παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη τόσο κατά τη δειγματοληψία όσο και κατά τα στάδια προετοιμασίας της δειγματοληψίας. Η διήθηση εξαρτάται από το πρόγραμμα παρακολούθησης του νερού, π.χ. συνολικό νερό (διαλυμένο + προσκολλημένο σε ιζήματα κλάσμα) ή διαλυμένο κλάσμα (Coquery et al., 2005). Αναμένεται ότι, για τα κύρια μέταλα, η καταγραφή θα γίνει κυρίως στο διαλυμένο κλάσμα, ενώ για τους οργανικούς ρυπαντές για το συνολικό δείγμα νερού. Σε περιπτώσεις όπου απαιτείται ο προσδιορισμός των «διαλυμένων» ειδών, τα δείγματα πρέπει να διηθηθούν με φίλτρο 0.45 µm. Η διήθηση πρέπει να λάβει χώρα σε όσο το δυνατόν συντομότερο χρονικό διάστημα μετά τη δειγματοληψία. Η διαδικασία διήθησης που παρατίθεται στη συνέχεια χρησιμοποιείτια για διήθηση με σύριγγα και φίλτρο μιας χρήσης. Η διήθηση μπορεί να λάβει χώρα και με εναλλακτικές μεθόδους που έχουν καθοριστεί εξ αρχής. (i) Προετοιμασία Ο εξοπλισμός διήθησης πρέπει να είναι διαθεσίμος για χρήση πριν τη δειγματοληψία και τοποθετημένος σε καθαρή και στεγνή περιοχή προς αποφυγή μολύνσεων. Αρχικά συλλέγεται το συνολικό δείγμα και στη συνέχεια τα επιμέρους δείγματα τα οποία δεν απαιτούν διήθηση συλλέχονται απευθείας σε δοχεία. 8

Εάν το συνολικό δείγμα περιέχει μεγάλο αριθμό αιωρούμενων στερεών, θα πρέπει να αφεθεί σε ηρεμία πριν τη διήθηση. Το εσωτερικό της σύριγγας πρέπει να πληρώνεται από το συνολικό δείγμα και στη συνέχεια να απορρίπτεται. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται εις διπλούν ώστε να καθαριστεί πλήρως το εσωτερικό της σύριγγας. (ii) Διήθηση Η σύριγγα πρέπει να πληρώνεται από το συνολικό δείγμα σε όγκο μεγαλύτερο από εκείνον που απαιτείται για το επιμέρους δείγμα (περίπου 10 ml). Το φίλτρο θα πρέπει να εφάπτεται στη σύριγγα και στη συνέχεια επαρκής όγκος δείγματος πρέπει να διαπεράσει το φίλτρο διαβρέχοντάς το (περίπου 10 ml). Το εκχύλισμα αυτό απορρίπτεται. Το πώμα του δοχείου συλλογής πρέπει να απομακρυνθεί από το δοχείο και να τοποθετηθεί σε ασφαλές σημείο. Ο απαιτούμενος όγκος δείγματος πρέπει να διηθηθεί μέσα στο δοχείο. Εάν η διήθηση του δείγματος καθίσταται δύκολη, το φίλτρο πρέπει να απομακρυνθεί από τη σύριγγα και να αντικατασταθεί. Το νέο φίλτρο πρέπει να διαβραχεί απορρίπτοντα το διερχόμενο δείγμα. Η διήθηση συνεχίζεται μέχρι τη συλλογή του απαιτούμενου όγκου του επιμέρους δείγματος. Μετά τη διήθηση, το φίλτρο πρέπει να απομακρυνθεί από τη σύριγγα και να απορριφθεί. Εάν η σύριγγα χρησιμοποιηθεί μόνο μια φορά, θα πρέπει επίσης να απορριφθεί. Εάν επαναχρησιμοποιηθεί, πρέπει να ξεπλυθεί και ανακινηθεί καλά πριν φυλαχθεί σε καθαρό, ξηρό μέρος. 7. ΕΤΙΚΕΤΕΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΑΡΧΕΙΟ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗΣ 7.1 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Σε κάθε δείγμα δίνεται ένας μοναδικός αριθμός καταχώρησης και αναγράφεται σε αντίστοιχη ετικέτα κατά τη δειγματοληψία. Η διαδικασία καταχώρησης ετικετών για τα δοχεία δειγματοληψίας πρέπει να ολοκληρωθεί πριν τη δειγματοληψία στο πεδίο. 7.2 ΚΑΤΑΧΩΡΗΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Κατά τη δειγματοληψία θα πρέπει να συμπληρωθεί ένα φύλλο καταγραφής των δειγμάτων. Στην αναφορά της δειγματοληψίας θα πρέπει να συμπεριλαμβάνεται η check-list πληροφοριών. 8. ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Η συντήρηση των δειγμάτων είναι απαραίτητη ώστε να μην μεταβληθεί σημαντικά η συγκέντρωση των παραμέτρων στα προς μέτρηση δείγματα, κατά την χρονική περίοδο που μεσολαβεί από τη δειγματοληψία μέχρι την ανάλυση. 9

Η αρχική σύσταση των δειγμάτων πρέπει να διατηρηθεί από τη δειγματοληψία μέχρι την ανάλυση. Η διαχείριση και φύλαξη των δειγμάτων είναι σημαντικές παράμετροι μετά τη δειγματοληψία. Τα διάφορα προβλήματα που προκύπτουν κατά τη δειγματοληψία και φύλαξη περιλαμβάνουν: απώλειες λόγω πτητικότητας, διάσπαση λόγω επίδρασης της θερμοκρασίας, ακτινοβολία UV, μικροβιακή δράση ή χημικές αντιδράσεις (π.χ. με O 2, CO 2, etc). Προκειμένου να αποφευχθούν μεταβολές στη σύσταση των δειγμάτων, προτείνονται τα ακόλουθα: Φύλαξη των δειγμάτων σε σκοτεινό μέρος Φύλαξη των δειγμάτων σε δροσερό μέρος (με ελάχιστη θερμοκρασία όχι πιο υψηλή εκείνης που επικρατεί κατά τη δειγματοληψία) Αποφυγή ανάδευσης Χρήση κατάλληλων δοχείων συλλογής δειγμάτων Πλήρωση και προστατευτικό κλείσιμο των δοχείων Προσθήκη συντηρητικών τα οποία δεν αλληλεπιδρούν κατά την ανάλυση των δειγμάτων Γενικότερα, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται τεχνικές κατάλληλες οι οποίες δεν επηρεάζουν τις παραμέτρους που θα μετρηθούν. Οι τεχνικές συντήρησης πρέπει να καθορίζονται πριν τη δειγματοληψία σε συννενόηση με το εργαστήριο όπου θα πραγματοποιηθούν οι αναλύσεις, διότι οι τεχνικές αυτές διαφέρουν ανάλογα με την μέθοδο ανάλυσης που θα χρησιμοποιηθεί. Όπου απαιτείται η προσθήκη χημικών ενώσεων, θα πρέπει να έχουν κατάλληλη συγκέντρωση ώστε ο προτιθέμενος όγκος να μην επηρεάζει τη συγκέντρωση των παραμέτρων ενδιαφέροντος στο δείγμα, λόγω αραίωσης. Εφόσον οι τεχνικές συντήρησης διαφέρουν ανάλογα με τις παραμέτρους που θα προσδιοριστούν και απαιτούνται διάφορες αναλύσεις, είναι συνήθως απαραίτητο να πληρωθεί ένας αριθμός δοχείων στο κάθε ένα εκ των οποίων θα εφαρμοστεί διαφορετική τεχνική συντήρησης. Όπου είναι εφικτό, τα δείγματα πρέπει να συντηρούνται άμεσα στο πεδίο, είτε με προσθήκη χημικών είτε με διαχωρισμό του συνολικού δείγματος σε επιμέρους δείγματα τοποθετημένα σε χωριστά δοχεία με κατάλληλες ετικέτες και συντηρητικά. Κατά την προσθήκη χημικών ενώσεων στο πεδίο, θα πρέπει να ακολουθούνται κατάλληλες μεθοδολογίες, π.χ. ώστε να αποφευχθεί μόλυνση των δειγμάτων ή των χημικών ενώσεων). Μετά την προσθήκη των συντηρητικών, το δείγμα πρέπει να αναδευτεί ομαλά ώστε να λάβει χώρα πλήρης ομοιογενοποίηση. Σε περιπτώσεις κατά τις οποίες δεν είναι δυνατή η συντήρηση στο πεδίο, θα πρέπει να λαμβάνει χώρα το συντομότερο δυνατόν μετά τη δειγματοληψία. 9. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΚΑΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Σχετικά με την μεταφορά των δειγμάτων θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα ακόλουθα: 10

Τα δοχεία συλλογής δειγμάτων θα πρέπει να προστατεύονται και να σφραγίζονται με τέτοιο τρόπο ώστε να μην καταστρέφεται ή χάνεται κάποιο από τα περιεχόμενα συστατικά του δείγματος κατά τη μεταφορά. Η συσκευασία πρέπει να προστατεύει τα δοχεία από πιθανές εξωτερικές μολύνσεις ή από καταστροφή του ίδιου του δοχείου (π.χ. θραύση) Κατά την μεταφοά, τα δείγματα πρέπει να διατηρούνται σε δροσερό μέρος (π.χ. χρησιμοποιώντας μονωτικά δοχεία και πάγο κατά περίπτωση) και να προστατεύονται από το φως. Το κάθε δείγμα θα πρέπει να τοποθετηθεί εντός αδίαβροχης σακούλας ή δοχείου. Τα δείγματα πρέπει να μεταφερθούν στο εργαστήριο σε κατάλληλη χρονική στιγμή ώστε να λάβει χώρα η ανάλυση εντός σύντομου χρονικού διαστήματος για όλες τις παραμέτρους ενδιαφέροντος. 10. ΔΟΚΙΜΕΣ ΠΕΔΙΟΥ Στη συνέχεια περιγράφονται οι διαδικασίες μέτρησης παραμέτρων όπως θερμοκρασία, διαλυμένο οξυγόνο, αγωγιμότητα και ph με χρήση κατάλληλων οργάνων. Οι διαδικασίες αυτές είναι κατάλληλες για μετρήσεις που πραγματοποιούνται in situ και για επιμέρους δείγματα. Οι μετήσεις σε επιφανειακά νερά θα πρέπει επίσης να γίνοτνται in situ, όπου αυτό είναι δυνατό. Σε αντίθετη περίπτωση ή σε μετρήσεις που αφορούν σε υπόγεια νερά, θα πρέπει να πραγματοποιούνται σε ένα μέρος του συνολικού δείγματος με βάση τα όσα αναφέρονται αναλυτικά στις ενότητας 4. και 5. Όταν οι μετρήσεις πραγματοποιούται σε επιμέρους δείγματα, τα ηλεκτρόδια πρέπει να ξεπλένονται με απιονισμένο νερό και να καθαρίζοντια με στεγνό και καθαρό απορροφητικό χαρτί πριν τοποθετηθούν στο δοχείο με το δείγμα, αποφεύγοντας την επαφή με τα δάχτυλα του χειριστή. 10.1 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Το θερμόμετρο πρέπει να τοποθετηθεί απ ευθείας στο νερό. Μετά την πάροδο 1-2 λεπτών και τη σταθεροποίηση της μετρούμενης τιμής, καταγράφεται με κατάλληλη ακρίβεια η τελική θερμοκρασία. 10.2 ΔΙΑΛΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ (ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΜΕΘΟΔΟΣ) Το όργανο μέτρησης διαλυμένου οξυγόνου πρέπει να βαθμονομηθεί σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Η διαδικασία αυτή συνήθως περιλαμβάνει βαθμονόμηση δύο σημείων την βαθμονόμηση στο μηδέν με διάλυμα 11

σουλφιδίου του νατρίου για 2-3 λεπτά και την 100% βαθμονόμηση είτε σε κορεσμένο με αέρα νερό είτε σε κορεσμένο με νερό αέρα. Η βαθμονόμηση σε κορεσμένο με νερό αέρα περιλαμβάνει τοποθέτηση του ηλεκτροδίου σε δοχείο που περιέχει μικρή ποσότητα φρέσκου νερού. Η μεμβράνη του ηλεκτροδίου πρέπει να καθαρίζεται σε στεγνό χαρτί και να μην έρχεται σε επαφή με το νερό στο δοχείο. Η καταγραφή της μέτρησης συνήθως ολοκληρώνεται σε περίπου 5 λεπτά. Για τη μέτρηση του διαλυμένου οξυγόνο στο νερό, το ηλεκτρόδιο πρέπει χειροκίνητα να αναδεύει ομαλά το νερό (σε επιμέρους δείγματα απαιτείται προσοχή ώστε να αποφεύγεται η εισροή αέρα). Το ηλεκτρόδιο πρέπει να αφήνεται ώστε να αποκτά την θερμοκρασία του νερού και η ένδειξη καταγράφεται αφού σταθεροποιηθεί (συνήθως σε χρονικό διάστημα 2 λεπτών). 10.3 ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ Η μέτρηση καταγράφεται μετά την εμβάπτιση του ηλεκτροδίου στο δείγμα. Το ηλεκτρόδιο αφήνεται μέχρις ότου επέλθει θερμική ισορροπία πριν την καταγραφή της μέτρησης. Σε περίπτωση που χρησιμοποιείται όργανο πολλαπλών χρήσεων, θα πρέπει να επιλέγεται το πιο κατάλληλο εύρος μετρήσεων. 10.4 ph Το phμετρο αρχικά βαθμονομείται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Η βαθμονόμηση πρέπει να γίνεται με χρήση δύο προτύπων ph, τα οποία διαφέρουν μεταξύ τους κατά 3 μονάδες ph και περιλαμβάνουν εντός του εύρους αυτού τις αναμενόμενες τιμές ph του δείγματος. Η μέτρηση καταγράφεται μετά την ομαλή ανάδευση του δείγματος με το ηλεκτρόδιο του phμέτρου, μέχρις ότου το ηλεκτρόδιο αποκτήσει τη θερμοκρασία του δείγματος και η μέτρηση σταθεροποιηθεί. Στη συνέχεια κατάγράφεται η μέτρηση με την απαιτούμενη ακρίβεια. 11. ΟΡΙΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ Τα στοιχεία ενδιαφέροντος και τα σχετικά όρια ανίχενυσης πρέπει να καθοριστούν για όλα τα δείγματα πριν την διεξαγωγή των αναλύσεων. Τα παραπάνω θα πρέπει να συμμορφώνονται με τους στοχους της δειγματοληψίας, τη φύση των δειγμάτων που συλλέγονται, τα πρότυπα με τα οποία θα συγκριθούν τα δέιγματα, τη δυναμικότητα του εργαστηρίου και τον διαθέσιμο προϋπολογισμό για τις αναλύσεις. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ British Standard Guide to field and on-site test methods for the analysis of waters BS 1427: 1993 12

Coquery M., A. Morin, A. Becue and B. Lepot (2005) Priority substances of the European Water Framework Directive: analytical challenges in monitoring water quality, Trends in Analytical Chemistry, 24 (2) 117-127. European Directive 80/778/EEC relating to the quality of water intended for human consumption European Directive 78/659/EEC relating to the quality of freshwaters needing protection of improvement in order to support fish life European Directive 75/440/EEC Surface water intended for the abstraction of drinking water - quality required General Principles of Sampling Waters and Associated Materials (second edition) (1996) Methods for the Examination of Waters and Associated Materials, HMSO, London. International Standard Water Quality - Sampling - Part 6: Guidance on sampling of rivers and streams ISO 5667-6:1990 (BS6068: Section 6.6: 1991) International Standard Water Quality - Sampling - Part 3: Guidance on the preservation and handling of samples ISO 5667-3: 1994 (EN ISO 5667-3:1995 BS6068:Part 6:Section 6.3:1996) International Standard Water Quality - Sampling - Part 11: Guidance on sampling of groundwaters ISO 5667-11: 1993 (BS6068: Part 6: Section 6.11: 1993) Madrid, Y. and Z. P, Zayas (2007), Water sampling: Traditional methods and new approaches in water sampling strategy, - Trends in Analytical Chemistry 26 (4), pp. 293-299. National Rivers Authority (1994) National Sampling Procedures Manual Volume 025 Quality management system for environmental sampling Sinton L W (1986) A guide to groundwater sampling techniques Water and Soil Miscellaneous Publication No. 99 - National Water and Soil Conservation Authority, Wellington, New Zealand Smith A and Mudder T (1991) The chemistry and treatment of cyanidation wastes Mining Journal Books Ltd, London Stoeppler M. (1997) Sampling and Sample Preparation: Practical Guide for Analytical Chemists, Springer Verlag, Berlin, Germany. 13