Διαμορφωμένες Δομές σε Υλικά Προηγμένης Τεχνολογίας

Aριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες Διαμορφωμένες Δομές σε Υλικά Προηγμένης Τεχνολογίας Επιβλέπων:Ν. Φράγκης Διπλωματική Εργασία Κυριάκου Χριστίνα Θεσσαλονίκη 2008

1.1.Εισαγωγή 1.2.Ιδιότητες των υπερπλεγματικών και των πολυστρωματικών δομών 2. Μέθοδοι ανάπτυξης ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 2.1. Μοριακή επιταξία (Molecular beam epitaxy MBE) 2.1.1.Γενική Εισαγωγή Σελ.1 Σελ.3 Σελ.4 2.1.2. ΜΒΕ Σελ.5 2.2. Sputtering 2.2.1 Γενική εισαγωγή Σελ.7 2.2.2 Magnetron Sputtering Σελ.8 2.2.3 Reactive Magnetron Sputtering Σελ.11 3.Μέθοδοι μελέτης 3.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (Transmission Electron Microscopy-TEM) 3.1.1.Γενική εισαγωγή Σελ.11 3.1.2.Εικονες περίθλασης Σελ.14 3.2. Περίθλαση Ακτίνων-Χ 3.2.1. Μελέτη δομικών ιδιοτήτων (ακτίνες Χ) Σελ.18 3.2.2 Ανακλαστικότητα ακτίνων-χ (XRR) Σελ.19 3.2.3 Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ (XRD) Σελ.20 4.Υπερδομές βασισμένες στην δομή του Bi 2 Te 3 4.1.Υπερδομή Bi 2 Te 3 4.2.Υπερδομές με μητρική την Bi 2 Te 3 4.3.Τεχνητές και φυσικές υπερδομές 4.4.Θερμοηλεκτρικές ιδιότητες των υπερδομών 5.Η υπερδομή GaN/AlN 5.1.Γενικά για την υπερδομή GaN/AlN 5.2.Κβαντικές τελείες GaN/AlN 5.3.Μοντέλο ανάπτυξης GaN/AlN 6.Πολυστρωματικά συστήματα 6.1.Γενικά για τα πολυστρωματικά συστήματα 6.2.Σύστημα TiN/AlN 6.3.Σύστημα TiN/CrN 6.4.Σύστημα TiN/NbN 6.5.Άλλα πολυστρωματικά συστήματα νιτριδίων Βιβλιογραφία Σελ.23 Σελ.26 Σελ.31 Σελ.36 Σελ.40 Σελ.41 Σελ.50 Σελ.51 Σελ.52 Σελ.54 Σελ.58 Σελ.60 Σελ.64

1.1.Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται οι υπερπλεγματικές δομές που ονομάζονται και διαμορφωμένες δομές ή υπερδομές και οι πολυστρωματικές δομές, οι οποίες γνωρίζουμε ότι εμφανίζουν πολύ σημαντικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες. Για τον λόγο αυτό οι δομές αυτές αποτελούν εδώ και χρόνια αντικείμενο μελέτης όλων των ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως. Οι υπερπλεγματικοί ημιαγωγοί πρωτοαναπτύχθηκαν στην δεκαετία του 70 ενώ τα μεταλλικά υπερπλέγματα το 1980. Σκόπιμο θα ήταν αρχικά να γίνει ένας διαχωρισμός μεταξύ των υπερπλεγματικών και των πολυστρωματικών δομών. Ως πολυστρωματικές δομές, οι οποίες επικράτησαν στην παγκόσμια βιβλιογραφία με τον όρο multilayers, θεωρούνται οι δομές που εμφανίζουν περιοδικότητα στην κλίμακα των εναλλασσόμενων στρωμάτων που την αποτελούν[1]. Κατά κύριο λόγο αυτές οι δομές προκύπτουν τεχνητά, στο εργαστήριο ανάπτυξης υλικών, όπου η περίοδος των εναλλασσόμενων στρωμάτων είναι ελεγχόμενη. Οι πολυστρωματικές δομές συνήθως προκύπτουν από δύο διαφορετικά υλικά που αναπτύσσονται σε στρώματα το ένα πάνω στο άλλο δημιουργώντας τελικά μια περιοδικότητα του διπλοστρώματος. Παρόλα αυτά δεν προκύπτει κατά ανάγκη περιοδικότητα στην κλίμακα του κρυσταλλικού πλέγματος, τα υλικά δηλαδή που χρησιμοποιήθηκαν δεν δημιουργούν μια νέα υπερπλεγματική κυψελίδα που να χαρακτηρίζει το τελικό υλικό και αυτό είναι που τις διαχωρίζει απ τις υπερδομές. Σχήμα1.Πολυστρωματική δομή InAs/GaSb 1

Στις πολυστρωματικές δομές σημαντικό ρόλο διαδραματίζει η περίοδος Λ που είναι το πάχος του διπλοστρώματος που επαναλαμβάνεται στο υλικό, αφού για ένα ορισμένο εύρος τιμών αυτής έχει βρεθεί αύξηση της σκληρότητας[2]. Στο σχήμα 1 φαίνεται μια πολυστρωματική δομή InAs/GaSb και ορίζεται η περίοδος του διπλοστρώματος Λ. Απ την άλλη μεριά στις υπερπλεγματικές δομές, οι οποίες είναι αναγνωρίσιμες με τον όρο superlattices ή superstructures, παρατηρείται περιοδικότητα τόσο στην κλίμακα των εναλλασσόμενων στρωμάτων όσο και στην κλίμακα του κρυσταλλικού πλέγματος[1]. Είναι οι δομές εκείνες που ενώ αποτελούνται από εναλλασσόμενα στρώματα που επαναλαμβάνονται περιοδικά, παρουσιάζουν ταυτόχρονα και μια κρυσταλλική περιοδικότητα και επομένως την ύπαρξη της υπερπλεγματικής κυψελίδας που τις διαχωρίζει από τις πολυστρωματικές δομές. Αυτές μπορούν να προκύψουν τόσο τεχνητά όσο και φυσικά. Επίσης με τον όρο διαμορφωμένες υπερδομές (modulated superstructures), αναφερόμαστε στις δομές εκείνες που προέρχονται από μια βασική δομή στην οποία έχουμε επιβάλλει μια διαμόρφωση. Αυτές οι διαμορφωμένες δομές είναι είτε σύμμετρες (ρητές) είτε μη σύμμετρες(άρρητες).οι δυο κατηγορίες των διαμορφωμένων υπερδομών αναλύονται στο κεφάλαιο 4 αυτής της εργασίας. Στην εικόνα 2 παρατηρείται τόσο η περιοδικότητα στην διαδοχή στρωμάτων όσο και στην κρυσταλλική δομή. Εικόνα 2. Eικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας της φάσης 51R (η ακολουθία 557 ) 2

Από τα παραπάνω προκύπτει ότι οι μεν υπεπλεγματικές δομές είναι πολυστρωματικές δομές, οι δε πολυστρωματικές δεν είναι απαραίτητα και υπερπλεγματικές. Δυστυχώς στην παγκόσμια βιβλιογραφία πολλές φορές συναντάμε έλλειψη διαχωρισμού των παραπάνω δομών, με αποτέλεσμα οι όροι superlattice, superstructures, multilayers να αντικαθιστούν ο ένας τον άλλο, όχι πάντα ορθά. 1.2.Ιδιότητες των υπερπλεγματικών και των πολυστρωματικών δομών Οι υπερπλεγματικές δομές παρουσιάζουν πολύ σημαντικές ιδιότητες και έτσι τα υλικά αυτά μπορούν να πολλές εφαρμογές σε συσκευές και μηχανές τελευταίας τεχνολογίας. Η μελέτη των δομών αυτών έδειξε ότι εμφανίζουν υψηλή θερμική ισχύ, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και χαμηλή θερμική αγωγιμότητα[3]. Μπορούν να έχουν εφαρμογές σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και γενικότερα σε διατάξεις που απαιτούν υψηλή ισχύ, συχνότητα και θερμοκρασία[4].ταυτόχρονα παρουσιάζουν υψηλότερη θερμοηλεκτρική τιμή σε σχέση με τα συμπαγή υλικά[21]. Έτσι τα υλικά αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργή περιοχή οπτοηλεκτρονικών διατάξεων, όπως LEDs, λέιζερς, διαμορφωτές συχνότητας και ως ανιχνευτές[5]. Οι υπερδομές έχουν μια σειρά από σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές περιλαμβάνοντας τα Quantum well lasers για ημιαγώγιμα συστήματα καθώς και τις Giant Magneto- Resistance για τα μεταλλικά συστήματα. [14]. Έρευνες έδειξαν ότι η ύπαρξη εξαρμόσεων επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες των υπερπλεγματικών δομών. Παρακάτω θα αναλυθεί η εξάρτηση συτή. Η μελέτη των πολυστρωματικών συστημάτων έδειξε πως αυτά παρουσιάζουν μια σειρά από μηχανικές και χημικές ιδιότητες που τα καθιστούν κατάλληλα για χρήση ως επικαλύψεις σε πολλές κατηγορίες υλικών. Οι πολυστρωματικές δομές εμφανίζουν υπερυψηλή σκληρότητα, μεγαλύτερη από αυτή που προβλέπεται από το νόμο της ανάμιξης, βελτιωμένη ανθεκτικότητα χαμηλό συντελεστή τριβής [6], υψηλή θερμοκρασιακή σταθερότητα [7,24] καθώς παρέχουν και υψηλή αντίσταση οξείδωσης [8]. Εξαιτίας των ιδιοτήτων αυτών μπορούν να αυξήσουν τη διάρκεια ζωής των εργαλείων και των μηχανών στις οποίες βρίσκουν εφαρμογή. 3

Οι ιδιότητες που παρουσιάζουν οι δομές αυτές ανοίγει αναρίθμητες δυνατότητες να σχεδιαστούν νέα υλικά με τις επιθυμητές ιδιότητες [9]. Επιτρέπουν την χρήση τους ως επικαλύψεις σε εφαρμογές που απαιτείται υψηλή αντοχή των υλικών όπως σε κοπτικά εργαλεία [8], σε εργαλεία σύνθλιψης (σφυρί), σε λεπίδες μαχαιριών [6]. Επιπλέον μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη συνεχώς αναπτυσσόμενη τεχνολογία των ημιαγωγών καθώς και σε ιατρικά διαγνωστικά εργαλεία. Πολλοί παράγοντες επιδρούν και αποτελούν την αιτία που οι δομές αυτές παρουσιάζουν τις παραπάνω ιδιότητες. Ιδιαίτερα σημαντικός παράγοντας είναι η περίοδος (Λ), δηλαδή το πάχος του διπλοστρώματος που επαναλαμβάνεται, αφού για ένα ορισμένο εύρος τιμών αυτής έχει βρεθεί αύξηση της σκληρότητας[2]. Η σκληρότητα επίσης εξαρτάται τόσο από τις συνθήκες εναπόθεσης όσο και από το μέγεθος των κόκκων του υλικού που χρησιμοποιείται καθώς και από την τάση πόλωσης που εφαρμόζεται αλλά και από τη στοιχειομετρία των υποστρωμάτων (πάχος του κάθε μονοστρώματος) [10,7,11]. Επιπλέον η αύξηση της σκληρότητας οφείλεται και στην παρεμπόδιση της κίνησης των εξαρμόσεων από τις διεπιφάνειες των στρωμάτων [10] καθώς και σε φαινόμενα τάσεων που αναπτύσσονται στην επιφάνεια του στρώματος [2] αλλά και στη διαφορετικότητα των δυνάμεων συνάφειας των στρωμάτων του πολυστρωματικού υλικού[10]. Επίπτωση στις ιδιότητες της επικάλυψης εμφανίζει και ο κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός των αναπτυσσόμενων υμενίων [2]. Τέλος η αντίσταση στη διάβρωση είναι αποτέλεσμα της συγκόλλησης του υποστρώματος με το επικαλυπτικό στρώμα καθώς και η συνοχή μεταξύ των μαλακών και σκληρών στρωμάτων του πολυστρωματικού υλικού [12]. 2. Μέθοδοι ανάπτυξης 2.1. Μοριακή επιταξία (Molecular beam epitaxy MBE) 2.1.1.Γενική Εισαγωγή Οι υπερπλεγματικές δομές και οι πολυστρωματικές μπορούν να αναπτυχθούν με διάφορες μεθόδους αλλά οι πιο συνηθισμένες μέθοδοι είναι η Μοριακή Επιταξία ( Molecular-beam epitaxy-mbe) και το Sputtering. Η μοριακή επιταξία (Molecular beam epitaxy MBE), μια από τις μεθόδους εναπόθεσης καθαρών κρυστάλλων, η οποία επινοήθηκε στα τέλη του 1960 στην Bell Telephone Laboratories από τους J. R. Arthur και Alfred Y. Cho. [1] Είναι μια 4

τεχνική ανάπτυξης δομών υψηλής επιταξιακής ποιότητας με μονοστρωματικό έλεγχο, που βασίζεται στο υπερυψηλό κενό [ Ultra-High-Vacuum (UHV)][13]. Απ το1970 και έπειτα η τεχνική αυτή εφαρμόστηκε αρχικά ως εργαλείο για ανάπτυξη ημιαγώγιμων υμενίων υψηλής καθαρότητας και εξελίχθηκε ως μια τεχνική ανάπτυξης επιταξιακών στρωμάτων μετάλλων, μονωτών και ημιαγωγών, τόσο σε επίπεδο έρευνας όσο και σε επίπεδο παραγωγής εργαλείων. Έτσι εξελίχθηκε σε μια δημοφιλή τεχνική ανάπτυξης ημιαγώγιμων συστημάτων από στοιχεία των ομάδων III-V όπως και άλλων υλικών. Η τεχνική αυτή μπορεί να παράγει στρώματα υψηλής ποιότητας με πολύ τραχιές διεεπιφάνειες και με ελεγχόμενο πάχος, ντοπάρισμα και σύνθεση. Λόγω του ότι παρέχει υψηλό βαθμό έλεγχου κατά την ανάπτυξη, είναι ένα πολύτιμο εργαλείο στην έρευνα των εξεζητημένων ηλεκτρονικών και οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών. [13 ] Η μοριακή επίταξη λαμβάνει χώρα σε συνθήκες υψηλού κενού ή υπερυψηλού κενού (10 8 Pa).Η πιο σημαντική άποψη του MBE είναι ο αργός ρυθμός εναπόθεσης,ο οποίος τυπικά είναι μικρότερος από 1000 nm την ώρα, και έτσι επιτρέπεται στα υμένια να αναπτυχθούν επιταξιακά. Οι αργοί ρυθμοί ανάπτυξης απαιτούν αναλογικά καλύτερο κενό για να επιτευχθούν τα ίδια επίπεδα προσμίξεων όπως και σε άλλες μεθόδους ανάπτυξης. 2.1.2. ΜΒΕ Η θεμελιώδης αρχή της μεθόδου είναι σχετικά απλή: ουσιαστικά αποτελείται από άτομα ή από ομάδες (clusters ) ατόμων, τα οποία παράγονται από θέρμανση μιας στερεάς πηγής για παράδειγμα του γραφίτη ή συσσωματώματος καθαρού άνθρακα[25]. Αυτά μετά μεταναστεύουν στο περιβάλλον υπερυψηλού κενού και εισβάλουν στην επιφάνεια του υποστρώματος, όπου διαχέονται και σταδιακά ενσωματώνονται στο υπό ανάπτυξη υμένιο. Παρά την θεμελιώδη απλότητα της μεθόδου, μια σπουδαία τεχνολογική προσπάθεια χρειάζεται να παράγει συστήματα τα οποία αποφέρουν την επιθυμητή ποιότητα όσον αφορά την καθαρότητα του υλικού, την ομοιομορφία και τον έλεγχο της διεεπιφάνειας. Ο έλεγχος του περιβάλλοντος κενού και της ποιότητας της πηγής των υλικών επιτρέπει μια πολύ υψηλότερη καθαρότητα υλικού, αν συγκριθεί με τις τεχνικές που πραγματοποιούνται χωρίς συνθήκες υπερυψηλού κενού [13,1]. Η ΜΒΕ είναι μια μέθοδος για επιταξιακή ανάπτυξη διαμέσου της αλληλεπίδρασης μιας ή περισσότερων μοριακών ή και ατομικών δεσμών που 5

λαμβάνουν χώρα πάνω στην επιφάνεια του θερμαινόμενου κρυσταλλικού υποστρώματος. Στην Εικόνα 3 φαίνεται ένα τυπικό σύστημα ΜΒΕ. Εικόνα 3. Ένα τυπικό σύστημα MBE Οι σταθερές πηγές υλικών τοποθετούνται σε κελιά εξάτμισης για να εξασφαλίζεται η γωνιακή κατανομή των ατόμων ή των μορίων στην δέσμη. Το υπόστρωμα θερμαίνεται στην απαιτούμενη θερμοκρασία και συνεχώς περιστρέφεται όταν χρειαστεί να βελτιωθεί η ομοιογενής ανάπτυξη [13,1]. Εικόνα 4. Η μέση ελεύθερη διαδρομή σε σχέση με την πίεση 6

Σύμφωνα με την Εικόνα 4. η μοριακή δέσμη προσαρμόζεται ώστε η μέση ελεύθερη διαδρομή λ των σωματιδίων να είναι μεγαλύτερη από το γεωμετρικό μέγεθος του θαλάμου, ο οποίος είναι αναμφίβολα πλήρης όταν η συνολική πίεση δεν αγγίζει τα 10-5 Torr. Επίσης η προϋπόθεση για να αναπτυχθεί μια επαρκώς καθαρή διεεπιφάνεια θα πρέπει ο χρόνος εναπόθεσης ενός μονοστρώματος των δεσμών t b και ο χρόνος του εναπομείνοντα ατμού t res να ικανοποιούν την σχέση t res < 10-5 tb [25]. 2.2. Sputtering 2.2.1 Γενική εισαγωγή Οι τεχνική sputtering είναι από τις πιο γνωστές και διαδεδομένες μεθόδους εναπόθεσης λεπτών υμενίων. Αυτό οφείλεται στην απλότητα των φυσικών διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα καθώς και στην ευκολία χρήσης, προσαρμογής και τροποποίησης των τεχνικών αυτών. Επιπλέον η φύση της διαδικασίας της τεχνικής sputtering είναι τέτοια, που επιτρέπει στα διαθέσιμα ιόντα να χρησιμοποιηθούν με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να διαμορφωθεί η χημεία και η δομή του υμενίου κατά τα επιθυμητά [15]. Η τεχνική sputtering χρησιμοποιεί βομβαρδισμό με ενεργητικά ιόντα για την εξάχνωση του προς εναπόθεση υλικού που αναφέρεται συνήθως ως στόχος. Η βασική αρχή λειτουργίας της μεθόδου στηρίζεται στην εφαρμογή υψηλού δυναμικού σε αέριο χαμηλής πίεσης (συνήθως Ar) με αποτέλεσμα τη δημιουργία πλάσματος (ιονισμένου αερίου) μέσα στο θάλαμο κενού. Τα θετικά φορτισμένα ιόντα επιταχύνονται προς την κάθοδο όπου είναι τοποθετημένο το υλικό-στόχος, και στην οποία κάθοδο εφαρμόζεται το αρνητικό δυναμικό, και βομβαρδίζουν την επιφάνεια του στόχου μεταφέροντας ορμή στα επιφανειακά άτομα του στόχου. Εάν η μεταφερόμενη με αυτό τον τρόπο ενέργεια είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια σύνδεσης κάποια από τα άτομα της επιφάνειας αποκολλώνται. Ο αριθμός των ατόμων που αποκολλώνται από την επιφάνεια του στόχου προς τον αριθμό των ιόντων που προσκρούουν σ αυτήν καλείται απόδοση (sputtering yield). Τα ιόντα που προσκρούουν στην επιφάνεια του στόχου προκαλούν επίσης εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων, τα οποία (εξαιτίας του αρνητικού δυναμικού) απομακρύνονται από την κάθοδο και συγκρούονται με τα άτομα του αερίου λειτουργίας προκαλώντας περαιτέρω ιονισμό και διατηρώντας την εκκένωση. Η ροή των ατόμων που αποκολλώνται από την επιφάνεια, η οποία έχει μια κύρια κατεύθυνση, μεταφέρεται 7

προς το υπόστρωμα. Ανάλογα με την πίεση του θαλάμου και την απόσταση στόχουυποστρώματος τα sputtered άτομα του στόχου υφίστανται σκέδαση από το αέριο του θαλάμου σε μικρότερο ή μεγαλύτερο βαθμό του αερίου λειτουργίας [16]. Η μέση ελεύθερη διαδρομή, λ, προσδιορίζεται από τον τύπο: kt λ (2.1) 2 2πPd όπου: k:η σταθερά Boltzman, T: η θερμοκρασία του αερίου λειτουργίας P: η πίεση του αερίου λειτουργίας d: η διάμετρος του μορίου του αερίου (συνήθως είναι το Ar). 2.2.2 Magnetron Sputtering Σε ένα sputtering σύστημα η χρήση ενός μαγνητικού πεδίου κάνει πιο αποδοτική τη χρήση των ηλεκτρονίων και τα εξαναγκάζει να προκαλέσουν εντονότερο ιονισμό [16]. Η τεχνική Magnetron Sputtering χρησιμοποιείται ευρέως στην ανάπτυξη υπερπλεγματικών δομών και μια τυπική διαδικασία της φαίνεται στο σχήμα της εικόνας 5. Εικόνα 5 Απεικόνιση του magnetron sputtering Στην τεχνική αυτή ένα μαγνητικό πεδίο εφαρμόζεται στην κάθοδο, συνήθως παράλληλα προς την επιφάνεια της καθόδου, το οποίο δημιουργείται από μαγνήτες τοποθετημένους πίσω από το στόχο. Υπό την επίδραση του μαγνητικού πεδίου τα 8

ηλεκτρόνια στην εκκένωση, τα οποία κανονικά λόγω αρνητικού φορτίου θα απομακρύνονταν από την κάθοδο, αναγκάζονται να εκτελέσουν κυκλική κίνηση με το κέντρο της τροχιάς τους στη διεύθυνση E r xb r και ταχύτητα κίνησης Ε / Β, όπου E r και B r το ηλεκτρικό πεδίο της εκκένωσης και το εφαρμοζόμενο εγκάρσιο μαγνητικό πεδίο, αντίστοιχα. Το μαγνητικό πεδίο προσανατολίζεται με τέτοιο τρόπο ώστε η πορεία κίνησης των ηλεκτρονίων να σχηματίζει ένα κλειστό βρόγχο. Αυτό το φαινόμενο παγίδευσης των ηλεκτρονίων κοντά στην περιοχή της καθόδου, όπου η ενέργειά τους χρησιμοποιείται για την παραγωγή περισσότερων ιόντων του αερίου λειτουργίας, έχει σαν αποτέλεσμα τα ιόντα του αερίου λειτουργίας που προσελκύονται στην κάθοδο να ανανεώνονται συνεχώς εξασφαλίζοντας τη συνεχή λειτουργία της καθόδου. Η εφαρμογή του μαγνητικού πεδίου οδηγεί στην αύξηση της πυκνότητας ρεύματος στο στόχο της καθόδου και κατά συνέπεια στην αύξηση του ρυθμού sputtering του στόχου. Λόγω της χαμηλής πίεσης τα sputtered σωματίδια διανύουν το χώρο εκκένωσης χωρίς να συγκρούονται. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνεται ο ρυθμός των ατόμων και σωματιδίων που φτάνουν στο υπόστρωμα και να επιτυγχάνονται υψηλοί ρυθμοί εναπόθεσης συγκριτικά με εκείνους που επιτυγχάνονται στα υψηλότερης πίεσης συστήματα εναπόθεσης. Μετά το magnetron sputtering η τεχνική εξελίχθηκε περαιτέρω με την εισαγωγή του unbalanced magnetron sputtering.. Η διαφορά ενός unbalanced από ένα balanced magnetron συνίσταται στη διαμόρφωση του μαγνητικού πεδίου και παρουσιάζεται στο σχήμα της εικόνας 6 (α) (β) Εικόνα 6. Η διαμόρφωση του μαγνητικού πεδίου σε ένα (α) balanced και (β) unbalanced magnetron Σε ένα balanced magnetron όλες οι δυναμικές γραμμές του μαγνητικού πεδίου κλείνουν γύρω από τους πόλους περιορίζοντας το πλάσμα στην περιοχή της καθόδου, ενώ σε ένα unbalanced magnetron (UM) κάποιες από τις δυναμικές γραμμές ανοίγουν 9

(η ακριβής διαμόρφωση του μαγνητικού πεδίου εξαρτάται από το είδος των μαγνητών) επιτρέποντας ροή πλάσματος προς τα υποστρώματα και συνακόλουθα βομβαρδισμό των υποστρωμάτων από ενεργητικά ιόντα. Ο βομβαρδισμός των υποστρωμάτων από ενεργητικά ιόντα κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης είναι εν γένει επιθυμητός με εξαίρεση θερμοκρασιακά ευαίσθητα υποστρώματα, αφού ο βομβαρδισμός αυξάνει τη θερμοκρασία τους επειδή επιτρέπει τη διαμόρφωση της μικροδομής και των ιδιοτήτων των παραγομένων υμενίων και οδηγεί στην ανάπτυξη καλύτερης ποιότητας υμενίων (μεγαλύτερης πυκνότητας και ομοιογένειας). Η μέθοδος δηλ. επιτρέπει εναπόθεση υποβοηθούμενη από ιόντα (Ion Assisted Deposition-IAD) χωρίς τη χρήση εξωτερικής πηγής ιόντων. Η μη-ισόρροπη διαμόρφωση του μαγνητικού πεδίου επιτυγχάνεται με χρήση διαφορετικής ισχύος κεντρικού και περιφερειακού μαγνήτη στα magnetrons. Η χρήση πολλαπλών magnetrons που επιτρέπει τη διαμόρφωση κλειστού μαγνητικού πεδίου (closed field unbalanced magnetron sputtering, CFUMS) συνδέοντας αντίθετα τους πόλους των μαγνητών στα magnetrons βόρειο με νότιο (Εικόνα 7) αυξάνει περισσότερο την αποτελεσματικότητα του συστήματος, αφού αυξάνει τους ρυθμούς ιονισμού και αποτρέπει την απώλεια ιόντων προς τα τοιχώματα του θαλάμου εναπόθεσης αυξάνοντας έτσι τους ρυθμούς εναπόθεσης, επιτρέπει ομοιόμορφη εναπόθεση ακόμη και σε τρεις διαστάσεις και όχι μόνο σε επίπεδα υποστρώματα (η χρήση περιστρεφόμενου υποδοχέα υποστρωμάτων βοηθά ακόμη περισσότερο προς αυτή την κατεύθυνση, ενώ παράλληλα αποδίδει εξαιρετικής ποιότητας επικαλύψεις, συγκεκριμένα επικαλύψεις μεγάλης πυκνότητας και ομοιογένειας[16]. Εικόνα 7 Η διαμόρφωση του μαγνητικού πεδίου σε σύστημα unbalanced magnetron sputtering 10

2.2.3 Reactive Magnetron Sputtering Προκειμένου να αναπτυχθούν σύνθετα υμένια αναπτύχθηκε η τεχνική Reactive Magnetron Sputtering. Το οξυγόνο όπως και άλλα ηλεκτροαρνητικά αέρια χρησιμοποιούνται σε αυτά τα συστήματα, αντί ενός αδρανούς αερίου. Τα άτομα ή μόρια των αερίων αυτών έχουν την τάση να προσελκύουν και να δεσμεύουν ελεύθερα ηλεκτρόνια και να φορτίζονται αρνητικά. Τα χημικώς ενεργά αυτά αέρια οδηγούν στην εναπόθεση στο υπόστρωμα σύνθετων υμενίων [15] 3.Μέθοδοι μελέτης Για την μελέτη αυτών των δομών χρησιμοποιούνται διάφοροι μέθοδοι χαρακτηρισμού, όπως περίθλαση ακτίνων Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία, νανοεγχάραξη και άλλες. Η κυριότερη μέθοδος είναι η ηλεκτρονική μικροσκοπία αφού γίνεται γνωστή η πραγματική ύπαρξη ή όχι τις υπερπλεγματικής δομής. Με τις εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας προκύπτει υπολογισμός της περιοδικότητας των εναλλασσόμενων στρωμάτων, ενώ με την βοήθεια των εικόνων περίθλασης πλήρης χαρακτηρισμός της κρυσταλλικής δομής. Έτσι το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης είναι ένα απαραίτητο εργαλείο για την μελέτη τέτοιων συστημάτων. 3.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (Transmission Electron Microscopy-TEM) 3.1.1.Γενική εισαγωγή Tο σύγχρονο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης είναι ένα εξαιρετικά σύνθετο όργανο, καθώς για την κατασκευή του και την λειτουργία του συνδιάζονται κυρίως η τεχνολογία υψηλού κενού, η ηλεκτρονική και η μικροηλεκτρονική, η πληροφορική και άλλες επιστήμες. Στο σχήμα της εικόνας 8 φαίνεται μια φωτογραφία του οργάνου.[17] 11

Eικόνα 8. Φωτογραφία ενός σύγχρονου ηλεκτρονικού μικροσκόπιου διερχόμενης δέσμης Στο σχήμα της εικόνας 9 φαίνεται ότι το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης περιλαμβάνει τέσσερις φακούς : τον συμπυκνωτή, τον αντικειμενικό, τον ενδιάμεσο και τον φακό προβολής ή προβολέα. Το όλο σύστημα βρίσκεται μέσα σε μια κοίλη κυλινδρική μεταλλική στήλη όπου διατηρείται υψηλό κενό (< 10-7 Torr ). Στο πάνω μέρος του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου βρίσκεται η πηγή των ηλεκτρονίων και το ηλεκτρονικό τηλεβόλο(electron gun).o συμπυκνωτής φακός χρησιμεύει για να κάνει παράλληλη τη δέσμη των ηλεκτρονίων, η οποία θα προσπέσει στο κρυσταλλικό δείγμα. σε ορισμένες περιπτώσεις η προσπίπτουσα στο δείγμα δέσμη προτιμάται να ελαφριά συγκλίνουσα. Στο κάτω μέρος του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου βρίσκεται η φθορίζουσα οθόνη στην οποία παρατηρούμε το τελικό είδωλο, το οποίο μπορεί να καταγραφεί είτε σε κλασσική φωτογραφική πλάκα είτε να αποθηκευτεί στην μνήμη του υπολογιστή. Η εικόνα που εμφανίζεται στην οθόνη, ανάλογα με τον τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου, μπορεί να είναι είτε εικόνα περίθλασης από τον κρύσταλλο, είτε ένα μεγεθυσμένο είδωλο [17]. Αυτό είναι μπορεί να γίνει με την μεταβολή της εστιακής απόστασης που επιτυγχάνεται είτε μέσω μεταβολής των ρευμάτων είτε με την πίεση κάποιων πλήκτρων στα πιο σύγχρονα ηλεκτρονικά μικροσκόπια. 12

Εικόνα 9. Σχηματική αναπαράσταση της λειτουργίας του ΤΕΜ 13

Εικόνα 10. Τρόποι απεικόνισης α)είδωλο φωτεινού πεδίου β) είδωλο σκοτεινού πεδίου γ)είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας Μετά την έξοδο των ηλεκτρονίων από το δείγμα έχουμε κατά κανόνα την εμφάνιση πολλών δεσμών (δύο τουλάχιστον) λόγω του φαινομένου της περίθλασης. Οι δέσμες αυτές συμβάλουν στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού και δημιουργούν ένα αρχικό είδωλο, που αποτελείται από διακριτές κηλίδες. Για τον πρώτο τρόπο λειτουργίας το είδωλο αποτελεί το αντικείμενο για τον ενδιάμεσο φακό, ο οποίος δίνει ένα ενδιάμεσο είδωλο και ο προβολέας απεικονίζει τελικά στην οθόνη την εικόνα περίθλασης (diffraction pattern). Η εικόνα περίθλασης αποτελείται από διακριτές κηλίδες, που αντιστοιχούν στην διερχόμενη δέσμη και σε μια ή περισσότερες ανακλάσεις των κρυσταλλικών επιπέδων κατά Bragg. Στη πραγματικότητα έχουμε στην οθόνη του οργάνου μια μεγεθυσμένη αναπαράσταση μιας τομής του αντίστροφου πλέγματος (εικ.9).με μεταβολή του προσανατολισμού του κρυστάλλου μπορούμε να παρατηρήσουμε διάφορες τομές του αντίστροφου πλέγματος. 3.1.2.Εικονες περίθλασης Υπάρχουν τρεις τύποι εικόνων περίθλασης που θα μπορούμε να έχουμε, ανάλογα με την δομή του υλικού που μελετάται. Στο παρακάτω σχήμα (Εικ.11) προβάλλονται οι εικόνες περίθλασης ενός μονοκρυσταλλικού, ενός πολυκρυσταλλικού και ενός άμορφου υλικού. Οι πληροφορίες που μπορούμε να πάρουμε είναι οι εξής : 14

1. Εξακρίβωση αν το υλικό είναι κρυσταλλικό ή άμορφο ή αν συνυπάρχουν και οι δύο καταστάσεις. 2. Αν είναι κρυσταλλικό γίνεται έλεγχος αν είναι μονοκρυσταλλικό η πολυκρυσταλλικό. 3. Στην περίπτωση του μονοκρυσταλλικού υλικού γίνεται προσδιορισμός του τύπου της δομής και των κρυσταλλικών σταθερών. Έτσι ταυτοποιείται το υλικό. 4. Στην περίπτωση του πολυκρυσταλικού υλικού γίνεται ταυτοποίηση του και υπολογισμός του μεγέθους των κόκκων που το αποτελούν. 5. Είτε έχουμε μονοκρυσταλλικό είτε πολυκρυσταλλικό υλικό, γίνεται έλεγχος του αριθμού των στερεών φάσεων που αποτελούν το υλικό. Εικόνα 11. Συνοπτική παρουσίαση των τύπων εικόνων περίθλαση 15

Για τον δεύτερο τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου το είδωλο του δείγματος που δημιουργεί ο αντικειμενικός φακός αποτελεί το αντικείμενο για τον ενδιάμεσο φακό και τελικά με τον ίδιο τρόπο απεικονίζεται στην οθόνη ένα μεγεθυσμένο είδωλο του δείγματος. Στα σύγχρονα ηλεκτρονικά μικροσκόπια η μέγιστη μεγέθυνση είναι 1-1.2 εκατομμύρια φορές [17]. Υπάρχουν τρεις βασικοί τρόποι απεικόνισης του ειδώλου, ανάλογα με τον αριθμό των ανακλάσεων που επιτρέπουμε να συνεισφέρουν στον σχηματισμό του ειδώλου. Η επιλογή των επιθυμητών ανακλάσεων πετυχαίνεται με την εισαγωγή κατάλληλων μηχανικών διαφραγμάτων, τα οποία εισάγονται στο εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού. Στην εικόνα 10 φαίνονται οι τρεις τρόποι. Αν το είδωλο σχηματίζεται μόνο από την διερχόμενη δέσμη έχουμε τον πρώτο τρόπο απεικόνισης και τότε το είδωλο ονομάζεται είδωλο φωτεινού πεδίου (bright field).ένα παράδειγμα φωτεινού πεδίου εμφανίζεται στην (εικόνα 12(a)). Αν το είδωλο σχηματίζεται μόνο από μια ανακλώμενη δέσμη τότε το είδωλο ονομάζεται είδωλο σκοτεινού πεδίου(dark field). Ένα παράδειγμα σκοτεινού πεδίου φαίνεται στην (εικόνα 12 (b)).τέλος αν συνεισφέρουν και η διερχόμενη δέσμη και ένας αριθμός ανακλώμενων δεσμών έχουμε είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας (high resolution)[17]. Ένα παράδειγμα εικόνας υψηλής διακριτικής ικανότητας φαίνεται στην (εικόνα 13). Εικόνα 12. Κρύσταλλος GaAs,εικόνες φωτεινού και σκοτεινού πεδίου 16

Από τις εικόνες των ειδώλων φωτεινού και σκοτεινού πεδίου μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες για την ύπαρξη σφαλμάτων (π.χ. εξαρμόσεων) στην δομή και για τον τύπο των εξαρμόσεων όταν αυτές υπάρχουν. Στις περιπτώσεις αυτές προκαλείται τοπικά αλλοίωση του προσανατολισμού των κρυσταλλικών επιπέδων ή και μετατόπιση των ατόμων από τις ιδανικές πλεγματικές θέσεις. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να παρατηρείται μια φωτοαντίθεση (contrast) μεταξύ των διαφόρων περιοχών του κρυστάλλου. Τα ποιοτικά και ποσοτικά χαρακτηριστικά της εμφανιζόμενης φωτοαντίθεσης, δηλώνουν τον τύπο της ατέλειας στην οποία οφείλονται και έτσι αυτή ταυτοποιείται[17]. Στις εικόνες ειδώλων φωτεινού και σκοτεινού πεδίου (Εικ.12) παρατηρείται σφάλμα επιστοίβαξης με την μορφή κροσσών (τύπου α). Στο είδωλο φωτεινού πεδίου ο πρώτος και ο τελευταίος κροσσός είναι και οι δύο φωτεινοί, ενώ στο είδωλο σκοτεινού πεδίου είναι ο πρώτος φωτεινός και ο τελευταίος σκοτεινός. Από τις εικόνες των ειδώλων υψηλής διακριτικής ικανότητας μπορούμε να πληροφορίες τόσο για την ύπαρξη τυχόν ατελειών και την ταυτοποίησή τους όσο και για την φύση των φάσεων που συνυπάρχουν σε έναν κρύσταλλο. Ως παράδειγμα αναφέρεται η περίπτωση της εμφάνισης ενός υλικού στον ίδιο κρύσταλλο τόσο με την βασική του δομή, όσο και με μια τουλάχιστον υπερδομή της βασικής δομής (Εικ 1.28). Στο παράδειγμα αυτό έχουμε κρύσταλλο ErSi 2 όπου σε άλλες παρατηρείται εμφάνιση της βασικής τετραγωνικής δομής και σε άλλες η εμφάνιση μιας υπερδομής. Η μοναδιαία κυψελίδα τετραπλασιάζεται κατά την μια κατεύθυνση[17]. Εικόνα 13.α)Βασική δομή του ErSi2 β)υπερδομή με τριπλασιασμό της κυψελίδας κατά την μια διεύθυνση 17

3.2. Περίθλαση Ακτίνων-Χ 3.2.1. Μελέτη δομικών ιδιοτήτων (ακτίνες Χ) Τυπικές πειραματικές διατάξεις στις οποίες υλοποιούνται οι τεχνικές των ακτίνων Χ είναι τα περιθλασίμετρα. Ένα τυπικό περιθλασίμετρο απεικονίζεται στο σχήμα της εικόνας 14. Αποτελείται από μία πηγή ακτίνων Χ, ένα οπτικό στοιχείο γνωστό ως κάτοπτρο Goebel, που χρησιμοποιείτα για την ευθυγράμμιση (collimation) της δέσμης των ακτίνων Χ, την τράπεζα,στην οποία τοποθετείται το δείγμα και σχηματίζει γωνία ω με τη διεύθυνση διάδοσης της δέσμης και τον ανιχνευτή, ο οποίος μετράει την ένταση της δέσμης, όπως αυτή προκύπτει από την αλληλεπίδραση με το δείγμα και σχηματίζει γωνία θ με την επιφάνεια του δείγματος. Πηγή και κάτoπτρο Goebel Ανιχνευτής ω θ θ+ω Δείγμα Εικόνα 14. Διάταξη τυπικού περιθλασίμετρου Από τη γεωμετρία της διάταξης γίνεται φανερό ότι η γωνία θ d που σχηματίζει ο ανιχνευτής με τη διεύθυνση διάδοσης της δέσμης είναι: qd = q+ w Ανάλογα με τη σχέση μεταξύ των γωνιών θ και ω μπορούμε να διακρίνουμε τους ακόλουθους τύπους γεωμετριών σάρωσης (scan modes): Αν θ=ω τότε θ d = 2θ. Στην περίπτωση αυτή η γεωμετρία ανίχνευσης ονομάζεται γεωμετρία Bragg-Brentano ή γεωμετρία συζευγμένου ζεύγους (locked couple). Στην περίπτωση αυτή υπάρχει σύζευξη ανιχνευτή και τράπεζας δείγματος κατά την οποία κίνηση της τράπεζας του δείγματος κατά γωνία θ αντιστοιχεί σε κίνηση του ανιχνευτή κατά γωνία 2θ. Παράλληλα, καθώς θ=ω, ο 18

ανιχνευτής βρίσκεται συνεχώς στη θέση κατοπτρικής ανάκλασης της δέσμης από το δείγμα. Αν θ=ω+δθ, τότε η γεωμετρία ονομάζεται γεωμετρία ασύζευκτου ζεύγους (unlocked couple). Και στην περίπτωση αυτή τράπεζα και ανιχνευτής κινούνται ταυτόχρονα με γωνίες θ και 2θ αντίστοιχα, μόνο που υπάρχει μια γωνιακή διαφορά Δθ μεταξύ των γωνιών που σχηματίζει η τράπεζα με τη διεύθυνση διάδοσης της δέσμης και ο ανιχνευτής με την επιφάνεια του δείγματος, με αποτέλεσμα στην περίπτωση αυτή να μην πληρείται η συνθήκη κατοπτρικής ανάκλασης. Στην περίπτωση που ανιχνευτής είναι σταθερός (θ=const.), ενώ η τράπεζα του δείγματος κινείται έχουμε τη γεωμετρία rocking curve (ω scan). Στην περίπτωση που η τράπεζα του δείγματος παραμένει σταθερή (ω=const), ενώ ο ανιχνευτής κινείται έχουμε τη γεωμετρία detector scan. Στη συνέχεια θα παρουσιαστούν αναλυτικά οι τεχνικές XRR και XRD. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι δύο τεχνικές εκτελούνται σε γεωμετρίες σάρωσης Bragg Brettano (θ-2θ). 3.2.2 Ανακλαστικότητα ακτίνων-χ (XRR) Η ανακλαστικότητα ακτίνων Χ (XRR) είναι μια μη καταστροφική τεχνική που χρησιμοποείται για τη μελέτη της δομής και της μορφολογίας συστημάτων λεπτών υμενίων[18]. Η τεχνική XRR βασίζεται στην ολική εξωτερική ανάκλαση των ακτίνων Χ. Γεωμετρία ενός πειράματος XRR παρουσιάζεται στην Εικόνα 15. Το χαρακτηριστικό της τεχνικής XRR είναι ότι για γωνίες μικρότερες από την κρίσιμη θ c το βάθος διείσδυσης της δέσμης των ακτίνων Χ είναι πολύ μικρό με αποτέλεσμα να λαμβάνεται πληροφορία για την επιφάνεια, ενώ για γωνίες μεγαλύτερες της κρίσιμης το βάθος διείσδυσης είναι μεγαλύτερο με αποτέλεσμα να λαμβάνεται πληροφορία από τα ενδοστρώματα και τις διεπιφάνειες. Από την τεχνική μπορεί με μεγάλη ακρίβεια να υπολογιστεί η πυκνότητα από την τιμή της κρίσιμης γωνίας, το πάχος του υμενίου, η τραχύτα της επιφάνειας και της διεπιφάνειας υμενίου υποστρώματος. 19

The Geometry of an XRR Experiment Göbel Mirror Incident X-Rays Cutting Edge Reflected X-Rays X-Rays Tube Substrate Εικόνα 15. Η γεωμετρία του πειράματος XRR Στη συνέχεια παρουσιάζεται αναλυτικά ο μαθηματικός φορμαλισμός που χρησιμοποιείτα για τον υπολογισμός της πυκνότητας, του πάχους και της τραχύτητας. 3.2.3 Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ (XRD) Οι μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ συνίστανται στην πρόσπτωση δέσμης ακτίνων-χ επάνω σε κατάλληλα προετοιμασμένο δείγμα και μέτρηση των γωνιών στις οποίες ένα συγκεκριμένο, χαρακτηριστικό μήκος κύματος ακτίνων-χ, λ, περιθλάται (Εικόνα 16.). Εικόνα 16. Περίθλαση ακτίνων Χ Η γωνία περίθλασης, θ, συνδέεται με την ισαπόσταση d των ατομικών επιπέδων που περιθλούν με το νόμο του Bragg [18]: nl όπου n η τάξη ανάκλασης. = 2dsinq (2.33), Kάθε υλικό, άμορφο ή κρυσταλλικό, είτε σε καθαρή χημική κατάσταση είτε σαν συστατικό σε μείγμα χημικών ενώσεων, παράγει με περίθλαση ακτίνων-χ ένα 20

διάγραμμα Ι-2θ (όπου Ι η ένταση της ανακλώμενης δέσμης και θ η γωνία Bragg στην οποία έχουμε μέγιστη ανάκλαση), που ονομάζεται διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ ή ακτινογράφημα (X-Rays Diffraction Pattern-XRDP). Το ακτινογράφημα αυτό χαρακτηρίζει μονοσήμαντα το υλικό επειδή η μορφή του καθορίζεται από ένα ικανό αριθμό παραμέτρων. Οι γωνίες 2θ των ανακλάσεων καθορίζονται από το σχήμα και το μέγεθος της κυψελίδας, δηλ. το κρυσταλλικό σύστημα και τις σταθερές της κυψελίδας, ενώ οι εντάσεις τους από τη σκεδαστική ικανότητα των ατόμων και τη θέση τους στην κυψελίδα. Κατά συνέπεια δεν είναι δυνατόν δύο διαφορετικά υλικά να έχουν ταυτόσημα ακτινογραφήματα. Είναι προφανές ότι η μοναδική αυτή αντιστοιχία υλικού-ακτινογραφήματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ταυτοποίηση αγνώστου υλικού συγκρίνοντας το ακτινογράφημά του με τα ακτινογραφήματα ενός αρχείου γνωστών κρυσταλλικών σωμάτων. Το αρχείο PDF (Powder Data File) είναι μια συλλογή ακτινογραφημάτων μονοφασικών κρυσταλλικών ουσιών σε μορφή πινάκων που περιλαμβάνουν τις ισαποστάσεις d των δικτυωτών επιπέδων της ουσίας που δίνουν ανακλάσεις και τις σχετικές εντάσεις των ανακλάσεων αυτών, οι οποίες εκφράζονται σαν ποσοστά % της ισχυρότερης ανάκλασης. Σε περίπτωση που είναι γνωστή η κυψελίδα της κρυσταλλικής ουσίας δίνονται και οι δείκτες Miller των ανακλάσεων. Επιπλέον δίνονται και διάφορα άλλα κρυσταλογραφικά, φυσικά και χημικά δεδομένα της ουσίας. Η ποιοτική ανάλυση κρυσταλλικών υλικών με τη μέθοδο της περίθλασης ακτίνων-χ πλεονεκτεί ως προς τις κλασικές χημικές μεθόδους ανάλυσης επειδή είναι ταχεία και μη καταστροφική μέθοδος και επιπλέον μπορεί να δώσει πληροφορίες όχι μόνο για τη σύσταση αλλά και για την κρυσταλλική κατάσταση του υλικού. Μειονέκτημα της μεθόδου μπορεί να θεωρηθεί το γεγονός ότι εφαρμόζεται μόνο σε κρυσταλλικά (και όχι σε άμορφα σώματα). Από τα ακτινογραφήματα ακτίνων Χ μπορούν να εξαχθούν μια σειρά από ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά για τα συστήματα των λεπτών υμενίων. Αναλυτικά έχουμε: Από τη γωνιακή θέση των ανακλάσεων Bragg μπορεί να υπολογιστεί η ισαπόσταση των ατομικών επιπέδων ή ισοδύναμα το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας για το κυβικό σύστημα με τη χρήση του τύπου [19]: 21

d hkl a l Χ h + k + l = ή a = 2 2 2 h + k + l 2sin Χ qhkl 2 2 2 (2.34) Η τιμή της μοναδιαίας κυψελίδας του υμενίου μπορεί να συγκριθεί με την τιμή της μοναδιαίας κυψελίδας του bulk και απαραμόρφωτου (unstrained) αντίστοιχου υλικού και να εξαχθούν κατά τον τρόπο αυτό ποιοτικά συμπεράσματα για την παραμόρφωση και κατά συνέπεια για τις εσωτερικές τάσεις του υμενίου. Από την επιφάνεια που περικλείεται από τις ανακλάσεις Bragg μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα για τον προτιμητέο ποροσανατολισμό ανάπτυξης του υμενίου. Από την διαπλάτυνση των ανακλάσεων Bragg (broadening FWHM) μπορεί να γίνει μια εκτίμηση για την κρυσταλλική ποιότητα του υμενίου, καθώς το μέγεθος των κρυσταλλιτών είναι αντιστρόφως ανάλογο του FWHM. Ειδικότερα, το μέγεθος των κρυσταλλιτών μπορεί να υπολογιστεί από τον τύπο του Scherrer: k Χl G = (2.35) FWHM Χcosq B όπου λ το μήκος κύματος των ακτινών Χ (0.154 nm για την ακτινοβολία CuΚ α ), k σταθερά της τάξεως της μονάδας η οποία εξαρτάται από τη γεωμετρία των κρυσταλλιτών και το υλικό. Σημειώνεται ότι η σχέση (2.35) ισχύει μόνο όταν η παραμόρφωση στους κρυσταλλίτες εξαιτίας των εσωτερικών τάσεων είναι ισότροπη. Στην αντίθετη περίπτωση η παραμόρφωση προκαλεί αύξηση του FWHM και υποεκτιμάται το μέγεθος των κρυσταλλιτων [19]. 22

4.Υπερδομές βασισμένες στην δομή του Bi 2 Te 3 4.1.Υπερδομή Bi 2 Te 3 Από τη δομή του BiTe, η οποία είναι τύπου NaCl (δηλαδή κυβική fcc), φαίνεται ότι μπορεί να προκύψει η δομή του Bi 2 Te 3 και κατόπιν συστήματα Bi 2+δ Te 3 που έχουν ως μητρική την δομή του Bi 2 Te 3. Αυτά τα συστήματα έχουν ενδιαφέρουσες θερμοηλεκτρικές ιδιότητες που παρουσιάζονται παρακάτω. Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή οι διαμορφωμένες δομές είναι αυτές που προκύπτουν από μια βασική δομή στην οποία έχουμε επιβάλλει μια διαμόρφωση. Αυτές οι διαμορφωμένες δομές χωρίζονται σε σύμμετρες και μη σύμμμετρες. Αν η περίοδος της διαμορφωμένης δομής έχει σύμμετρη σχέση (είναι δηλαδή ρητή) με την κυψελίδα της βασικής δομής, τότε έχουμε σύμμετρη διαμορφωμένη υπερδομή(commensurate modulated superstructure),η οποία δίνει συμμετρικές εικόνες περίθλασης. Αν η σχέση αυτή είναι άρητη, τότε έχουμε μια μη σύμμετρη διαμορφωμένη υπερδομή (in commensurate modulated superstructure), η οποία δίνει μη σύμμετρες εικόνες περίθλασης. Ξεκινώντας με την δομή του Bi 2 Te 3 στην (Εικ.17) παρουσιάζονται σχηματικά τόσο η δομή του BiTe, όσο και η δομή του Bi 2 Te 3. Φαίνεται ότι η δομή του δεύτερου προκύπτει από την δομή του πρώτου, με εξαγωγή ενός στρώματος Bi κάθε έξι στρώματα των εναλλασόμενων στρωμάτων του τελλουρίου και του βισμουθίου [20]. Αν θεωρήσουμε ότι τα κεφαλαία ξένα γράμματα συμβολίζουν τα στρώματα (layers) του τελλουρίου Te και τα μικρά ελληνικά τα στρώματα (layers) του βισμούθιου Be,η δομή των ΒiΤe και Bi 2 Te 3 μπορεί να συμβολιστεί ως εξής : AβC αbγ AβC abγ ΑβC αβγ (ΒiΤe) ΑβCαΒ ΑβCαΒ ΑβCαΒ..( Bi 2 Te 3 ) 23

Εικόνα 17. Σχηματική αναπαράσταση του (a) BiTe και του (b) Bi 2 Te 3 Στην δομή του BiTe η μεσοαπόσταση των επαναλαμβανόμενων στρωμάτων (ένα βισμουθίου και ένα τελλουρίου) συμβολίζεται με d 1,ενώ στην δομή του Bi 2 Te 3 το τμήμα που επαναλαμβάνεται και αποτελείται πλέον από πέντε στρώματα (δύο βισμουθίου και τρία τελλουρίου) συμβολίζεται με d 5. Αποσπώντας λοιπόν κάθε έξι στρώματα (της αρχικής δομής) ένα στρώμα βισμουθίου προκύπτει μια νέα δομή, αυτή του Bi 2 Te 3 που συμβολίζεται με το 5.Η νέα δομή είναι ρομβοεδρική, αποτελείται από 15 στρώματα και για τον λόγο αυτό συμβολίζεται και με το 15R. Με παρόμοιο τρόπο κάποιος μπορεί να πάρει μια δομή Μ 3 Χ 4 ξεκινώντας από την δομή ΜΧ, εξάγοντας κάθε όγδοο στρώμα Μ και κλείνοντας τα κενά που δημιουργήθηκαν με τον ίδιο τρόπο που περιγράφηκε πριν. Έτσι για παράδειγμα μπορεί να πετύχει μια ρομβοεδρική δομή με 21-στρώματα, που θα αποτελείται από τρία τμήματα των 7-στρωμάτων και θα συμβολιζόταν 7 ή 21R. Δομές με έναν ενδιάμεσο συνδυασμό μεταξύ των Μ 2 Χ 3 και Μ 3 Χ 4 μπορεί να επιτευχθεί με μίξη τμημάτων των δύο παραπάνω δομών. Αυτό συμβαίνει στις περιπτώσεις των Bi 2+δ Te 3, Bi 2+δ Se 3, (Bi,Ge) 2+δ Te 3 [20]. Οι εικόνες περίθλασης τέτοιων δομών μπορούν να εξηγηθούν με την μέθοδο της κλασματικής μετατόπισης. Με βάση την μέθοδο της κλασματικής μετατόπισης, για μια τέτοια δομή, οι κηλίδες της υπερδομής εμφανίζονται στις θέσεις : g= H+1/d(m-HR)eu 24

όπου το H εκφράζει τις θέσεις των κηλίδων που προκύπτουν από την βασική δομή (την μη μετατοπισμένη δομή ).Το d είναι η μέση απόσταση μεταξύ των διεεπιφανειών, οι οποίες θεωρούνται όλες του ίδιου τύπου και έχουν ένα διάνυσμα μετατόπισης R. Όπου eu : είναι το μοναδιαίο διάνυσμα κάθετο στις διεπιφάνειες και τέλος το M είναι ακέραιος[20]. Έτσι στην περίπτωση του Bi 2 Te 3 έχουμε ένα τμήμα από 15 στρώματα που επαναλαμβάνεται και η εικόνα περίθλασης φαίνεται στην Εικόνα 18(a) όπου η απόσταση μεταξύ των πιο έντονων κηλίδων κατά μήκος της σειράς [001] αντιστοιχεί στην μεσοαπόσταση μεταξύ των στρωμάτων (layers) d 1 =0,2032 nm. Η απόσταση μεταξύ των ασθενέστερων υπερπλεγματικών κηλίδων αντιστοιχεί στην μεσοαπόσταση των τμημάτων (lamellae),d 5 =1,01nm. Στην σχηματική αναπαράσταση της εικόνας περίθλασης φαίνεται πως προκύπτουν οι νέες κηλίδες της υπερδομής από την μητρική δομή του BiTe.Oι κηλίδες μεγάλου μεγέθους και οι σταυροί αντιστοιχούν στην δομή του BiTe. Η βασική δομή του τύπου NaCl θα παρήγαγε την ζώνη [100] με κηλίδες στα σημεία όπου υπάρχουν σταυροί όπως φαίνονται στην Εικ.18(b).Η κεντρική 000l σειρά που είναι κάθετη στα επίπεδα των layers θα παρουσίαζε κηλίδες στα Ηο=002(οφειλόμενο στο d 1 =1/Ho) και Η 0 =001(οφειλόμενο στο d 2 =2 d 1 ). H υπερδομή που παρήχθη από την δομή τύπου NaCl με τον τρόπο που περιγράφθηκε, παράγει διαδοχικές ισαπέχουσες κηλίδες υπερδομής, των οποίων η απόσταση είναι 1/d 5 =(1/5)1/d 1.Κατά μήκος των σειρών 00l οι κλασματικές μετατοπίσεις HR είναι 0 για H =000,002 και ½ για H=001,003. Η δεύτερη και η τρίτη κηλίδα μπορεί να θεωρηθεί ότι δημιουργήθηκε από την συμμετρική διάσπαση της 001 κηλίδας και το μέγεθος της διάσπασης δίνεται από το q=(3/15)(1/d 1 )=1/d 5 και η κλασματική μετατόπιση είναι ½.Αυτές οι σχέσεις φαίνονται σχηματικά στην Εικ.18(b).Η δεύτερη και η τρίτη κηλίδα είναι πιο έντονες απ ότι η πρώτη και η τέταρτη γιατί η δεύτερη και η τρίτη είναι πιο κοντά στις θέσεις που καταλαμβάνει η βασική κηλίδα 001. 25

Εικόνα 18. (a) Εικόνα περίθλασης του καθαρού Bi 2 Te 3. (b) Σχηματική αναπαράσταση της εικόνας περίθλασης (a). Οι κηλίδες μεσαίου, μεγάλου και μικρού μεγέθους αντιστοιχούν στο Bi 2 Te 3.Οι κηλίδες μεγάλου μεγέθους και οι σταυροί αντιστοιχούν στο BiTe. Οι σειρές (h,-h,l) έχουν όλες την ίδια συμμετρία με την σειρά (0,0,l) αλλά είναι μετατοπισμένες κατά το 1/3 του διαστήματος ανάμεσα στις κηλίδες κατά μήκος της διεύθυνσης c, σύμφωνα με το διάνυσμα μετατόπισης και την ρομβοεδρική συμμετρία. 4.2.Υπερδομές με μητρική την Bi 2 Te 3 Έχοντας ως μητρική δομή αυτή του Bi 2 Te 3 μπορούν να παραχθούν πολλές διαφορετικές δομές του τύπου Bi 2+δ Te 3 και σύμμετρες και μη σύμμετρες. Ξεκινώντας με την διαδοχή 5 δηλαδή TeBiTeBiTe και με εισαγωγή διπλού στρώματος Bi ή με την εισαγωγή του BiTe μεταξύ των 5 προκύπτει η διαδοχή 7, δηλαδή TeBiTeBiTeBiBi ή TeBiTeBiTeBiΤe. Συνεπώς μπορούν να προκύψουν δομές όπως 57, 557, 5557, 557557 κτλ.έχοντας δηλαδή τμήματα από 5 στρώματα και 7 στρώματα προκύπτουν διάφοροι συνδυασμοί υπερδομών. Οι εικόνες περίθλασης αυτών παρουσιάζονται παρακάτω στην Εικόνα 19. Στην περίπτωση του 57 η απόσταση d θα προκύπτει από το κλάσμα 5+7/2 δηλαδή d=6, άρα το διάνυσμα μετατόπισης είναι q=(1/6)1/d 1.Την υπερδομή 57 την συμβολίζουν με το 12Η λόγω του ότι υπάρχουν 12 στρώματα που επαναλαμβάνονται και η δομή είναι εξαγωνική. Αντίστοιχα στην περίπτωση του 557 τα στρώματα που επαναλαμβάνονται είναι 17 όμως στο τριπλό τμήμα υπάρχουν 51 τμήματα και η δομή είναι ρομβοεδρική,έτσι ο συμβολισμός είναι 51R.Στην υπερδομή 557 η απόσταση 26

των στρωμάτων d είναι 17/3 και άρα το διάνυσμα μετατόπισης είναι q=(3/17) 1/d 1 [20]. Mε παρόμοιο τρόπο προκύπτει ότι η υπερδομή 5557 συμβολίζεται με το 66R και η δομή 7 με το 21R. Σε κάποιους συνδυασμούς που υπάρχει Ge, το οποίο είτε καταλαμβάνει χώρο ενός στρώματος είτε ενσωματώνεται με τυχαίο τρόπο στα στρώματα του βισμούθιου. Εικόνα 19. Οι κεντρικές σειρές (000) των εικόνων περίθλασης από διάφορες συμμετρικές φάσεις του συστήματος (Bi,Ge) 2+δ Te 3 (α) η δομή 66R με διαδοχή στοίβαξης 5557 (b) η δομή 51R με διαδοχή στοίβαξης 557 (c) η δομή 12Η με διαδοχή στοίβαξης 57 (d) η δομή 21R με διαδοχή στοίβαξης 7 (e)&(f) μη συμμετρικές δομές (g) η σειρά (00l) της φάσης 12Η του Bi 2+δ Se 3 Το διάνυσμα q φαίνεται στις εικόνες (b) & (e) 27

Στην Εικόνα 20 (a) φαίνεται η εικόνα περίθλασης της υπερδομής 51R δηλαδή της 557. Οι πιο έντονες κηλίδες αντιστοιχούν πάλι στην d 1 απόσταση μεταξύ των στρωμάτων.η απόσταση των κηλίδων 000-002 χωρίζεται σε 17 ίσα διαστήματα λόγω των υπερπλεγματικών κηλίδων (Εικόνα 21c). Επιπλέον, οι ακολουθίες υπερπλεγματικών κηλίδων που βρίσκονται πάνω σε σειρές παράλληλες στον c άξονα μετατοπίζονται κατά το 1/3 της μεσοαπόστασης των κηλίδων, όπως δείχνουν οι άσπρες γραμμές,αποδεικνύοντας ότι η δομή είναι ρομβοεδρική,όπως είναι στην βασική δομή [20]. Εικόνα 20.a)Εικόνα περίθλασης στης φάσης 51R ( 557 ) του (Bi,Ge) 2+δ Te 3. Το βέλος δείχνει την απόσταση μεταξύ των δύο βασικών κηλίδων που έχει διαιρεθεί σε 17 διαστήματα. (b) Εικόνα περίθλασης κατά μήκος της ίδιας ζώνης της φάσης 138R. Η εικόνα αυτή είναι μη σύμμετρη. Οι εικόνες περίθλασης των υπόλοιπων συμμετρικών φάσεων έχουν τα ίδια γενικά χαρακτηριστικά με την εικόνα του 51R (51 στρώσεις 3*17 και ρομβοεδρική συμμετρία).κάποιες φαίνονται στην Εικόνα 21, όπου καταγράφονται και οι κλασματικές μετατοπίσεις, οι οποίες είναι ίδιες για όλες τις φάσεις, αλλά τα διανύσματα q διαφέρουν από φάση σε φάση. 28

Εικόνα 21. Σχηματική αναπαράσταση της σειράς (00l) των ίδιων εικόνων περίθλασης που παρουσιάστηκαν στις Εικ.3 & Εικ.4 (a)138r (b)12h (c) 51R.. Παρουσιάζονται οι αναμενόμενες τιμές του q. Παρατηρούμε ότι η δομή 138R δίνει μη σύμμετρες κηλίδες γεγονός που την καθιστά μη σύμμετρη διαμορφωμένη υπερδομή. Στην Εικ.21c έχουν σημειωθεί οι θέσεις των κηλίδων που οφείλονται στην βασική δομή του Bi 2 Te 3 με σταυρούς. Είναι ολοφάνερο ότι οι πιο έντονες περιθλάσεις υπερδομών βρίσκονται κοντά στις θέσεις των κηλίδων της βασικής δομής. Οι γραμμικές ακολουθίες των κηλίδων της υπερδομής συνδέονται με αγκύλες στις Εικ.21a και Εικ. 21c, οι οποίες είναι κλασματικά μετατοπισμένες σε σχέση με τις βασικές κηλίδες. Τα κλάσματα σημειώνονται στο σχήμα. Αυτές οι παρατηρήσεις υποδηλώνουν ότι η υπερδομή αποτελείται από τμήματα των πέντε στρωμάτων της δομής Bi 2 Te 3, τα οποία στρώματα μετατοπίστηκαν το ένα σε σχέση με το άλλο κατά μήκος του R έτσι ώστε το γινόμενο HR, ( H η κλασματική μετατόπιση),να είναι ίσο με την παρατηρούμενη κλασματική μετατόπιση πάνω στην ανάκλαση Η της βασικής δομής η οποία είναι τώρα η Μ 2 Χ 3. Η συνιστώσα του R κατά μήκος του c άξονα μπορεί να προκύψει από τις παρατηρούμενες μετατοπίσεις. Έχοντας το R [YUW] ως το διάνυσμα μετατόπισης στο υπερπλέγμα, για Η=003, πρέπει να έχουμε ΗR=3w=2/5, με w=2/15.η τιμή του επίσης είναι υπεύθυνη για τις παρατηρούμενες μετατοπίσεις σε όλες τις διαδοχικές ανακλάσεις. Αφού η δομή αποτελείται από 15 στρώματα, αυτή η μετατόπιση ανταποκρίνεται στην εισαγωγή ή την εξαγωγή των 2 στρωμάτων. Οι εικόνες υψηλής ανάλυσης υποδηλώνουν ότι ο τρόπος με τον οποίο στοιβάζονται τα στρώματα, συμπεριλαμβανομένου του νέου που εισήχθηκε,παραμένει κυβικός. Η παρεμβολή 2 29

επιπλέον στρωμάτων, είναι πιθανόν μόνο αν την ίδια στιγμή επίσης εμφανιστεί ένα σχετικό κενό κατά 1/3 [1,-1,0] μεταξύ των τμημάτων[20]. Οι εικόνες υψηλής διακριτικότητας των υπερδομών 51R και 138R, φαίνονται αντίστοιχα στις Εικόνες 22 και 23 που ακολουθούν. Είναι ευδιάκριτα τα τμήματα των 5 και 7 από τα οποία αποτελούνται οι υπερδομές. Στις εικόνες αυτές είναι φανερή τόσο η περιοδικότητα των εναλλασσόμενων στρωμάτων όσο και η ύπαρξη της υπερπλεγματικής σταθεράς. Είναι ξεκάθαρο ότι οι σειρές των πολύ φωτεινών κηλίδων σχηματίζουν ζώνες με διαφορετικό πάχος. Οι στενές ζώνες περιέχουν τέσσερις ισαπέχουσες σειρές από κηλίδες μεταξύ των δύο εξωτερικών σειρών με τις πολύ έντονες κηλίδες. Οι πιο φαρδιές ζώνες είναι συχνά ορατά διαχωρισμένες σε τρεις στενές ζώνες. Συνδυάζοντας τις έντονες κηλίδες με τις στήλες των ατόμων, οι στενές ζώνες μπορούν να θεωρηθούν ως εικόνες τμημάτων με 5 στρώματα (και συμβολίζονται με το 5) και οι φαρδιές ζώνες ως εικόνες τμημάτων με 7 στρώματα (που συμβολίζονται με το 7). Εικόνα 22. Eικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας της φάσης 51R (η ακολουθία 557 ) 30

Εικόνα 23. Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας της φάσης 138R(η ακολουθία 55755757 ) η οποία παράγει την εικόνα περίθλασης Εικ.20 (b). Στην περίπτωση του 57 (12Η) έχουμε την παρακάτω εικόνα 24 όπου οι ζώνες παρουσιάζονται ως κροσσοί.οι πιο φαρδιές ζώνες αντιστοιχούν στα τμήματα των 7 στρωμάτων,ενώ οι πιο στενές στα τμήματα των 5 στρωμάτων[20]. 31

Εικόνα 24. Eικόνα πλέγματος της φάσης 12Η, με εναλλασσόμενες φαρδιές και στενές ζώνες 7 και 5 αντίστοιχα. 4.3.Τεχνητές και φυσικές υπερδομές Μελέτες έδειξαν ότι είναι δυνατόν μέσα στην τυπική δομή των υπερπλεγμάτων που ορίζονται ως «τεχνητές υπερδομές» (ans, artificial nanostructure) να εμφανιστούν εναλλακτικές διαμορφώσεις που καλούνται «φυσικές υπερδομές» (nns, natural nanostructure), οι οποίες αναπτύσσονται και παρατηρούνται στις περιοχές των εξαρμόσεων[21]. Καθίσταται, λοιπόν, σαφές ότι είναι πολύ πιθανό κατά την ανάπτυξη ενός υλικού να παραχθούν ταυτόχρονα και οι δυο κατηγορίες αυτών των υπερδομών. Με σκοπό να γίνει πιο αντιληπτό αυτό παρακάτω μελετώνται υπερδομές όπου παρατηρήθηκαν τόσο τεχνητές όσο και φυσικές νανοδομές. Επίσης διερευνάται η επίδραση των εξαρμόσεων στις νανοδομές αυτές. Τα δείγματα που μελετήθηκαν είναι λεπτά υμένια Bi 2 Te 3 (δείγματα TF01, TF02) και συμμετρικές υπερδομές Bi 2 Te 3 /Bi 2 (Te o.88 Se 0.12 ) 3 με περιόδους 12nm και 6 nm (δείγματα SL12, SL06 αντίστοιχα). Τα πάχη των υμενίων ήταν 1 μm. Τα λεπτά υμένια και τα υπερπλέγματα αναπτύχθηκαν επιταξιακά σε υποστρώματα καθαρού 32

κρυστάλλου (111)-BaF 2 με τη τεχνική μοριακής επιταξίας ΜΒΕ (molecular beam epitaxy).οι θερμοκρασίες υποστρώματος κυμαινόταν μεταξύ 290-336 ο C, ο λόγος της ροής του βισμουθίου προς του τελλουρίου και του σεληνίου ήταν Bi/(Te+Se)=5/12 και ο ρυθμός ανάπτυξης ήταν περίπου 0.4 μm/h[21]. Στον πίνακα I φαίνονται οι πλεγματικές σταθερές των υλικών που αναπτύχθηκαν, οι οποίες υπολογίστηκαν με τις μεθόδους XRD και TEM. Παρατηρούμε ότι οι πλεγματικές σταθερές παρουσιάζουν αρκετά μεγάλη σύγκλιση με αυτές του Bi 2 Te 3. Πίνακας Ι. Μετρήσεις των πλεγματικών σταθερών Για τα δείγματα αυτά παρουσιάζεται η χημική σύσταση σε βισμούθιο,τελλούριο και σελήνιο στον πίνακα II που ακολουθεί. Πίνακας II. Μέτρηση χημικής σύστασης με EDX σε ΤΕΜ Υπερδομή 12nm Όπως παρουσιάζεται και στον πίνακα II στην υπερδομή των 12 nm η χημική σύσταση των υμενίων μελετήθηκε με EDX και οι αναλογίες των γραμμομοριακών κλασμάτων βρέθηκαν 40% για το Bi,56.3% για το Te και 3.7% για το Se.Στην 33

εικόνα περίθλασης που ακολουθεί (Εικ.25) φαίνονται οι βασικές ανακλάσεις (0,0,1),(-1,0,5) και (1,0,10). Εικόνα 25. Εικόνα περίθλασης με ΤΕΜ για το δείγμα εγκάρσιας τομής SL12 Στο δείγμα αυτό (SL12) παρουσιάζονται ακανόνιστες, μη σύμμετρες εξαρμόσεις οι οποίες έχουν πυκνότητα εξαρμόσεων 2*10 10 cm -2 (Εικ.26(a)). Η φωτεινή κηλίδα στο αριστερό πάνω μέρος είναι μια περιοχή υψηλής πυκνότητας εξαρμόσεων της τάξης των 10 11 cm -2. Οι περιοχές που δεν έχουν εξαρμόσεις έχουν το πολύ μέγεθος 500nm [21]. Στην εικόνα 26(b) έχουμε μια εικόνα φωτεινού πεδίου μιας περιοχής του δείγματος όπου δεν παρατηρούνται εξαρμόσεις. Αντίθετα στην εικόνα 26(c) παρουσιάζεται εικόνα σκοτεινού πεδίου από περιοχές που έχουν αναδυόμενες εξαρμόσεις παράλληλες στην διεύθυνση ανάπτυξης του υμενίου. Στις εικόνες 26(c)&(e) εμφανίζονται τεχνητές υπερδομές (ans-artificial), δηλαδή νανοδομές που αναπτύχθηκαν με τεχνητό τρόπο, ενώ στις εικόνες 26(d)&(f) εμφανίζονται φυσικές υπερδομές (nns-natural) οι οποίες αναπτύχθηκαν με φυσικό τρόπο αυθόρμητα κατά την ανάπτυξη του υλικού. Στην Εικ.10(c)φαίνεται η τεχνητή νανοδομή (ans) ότι παρουσιάζει μια κλίση μερικών μοιρών προς τις αναδυόμενες εξαρμόσεις, οι οποίες δείχνονται με τα βέλη. Παρατηρούμε ότι στις περιοχές με αναδυόμενες εξαρμόσεις η φωτοαντίθεση της υπερδομής σχεδόν εξαφανίζεται όπως φαίνεται στην περιοχή Α της ίδιας εικόνας. Αντίστοιχα στην Εικόνα 26(d), που επίσης είναι εικόνα σκοτεινού πεδίου, φαίνεται η φυσική νανοδομή (nns) και με τα βέλη αναδεικνύονται οι εξαρμόσεις. Οι κροσσοί εδώ έχουν μια κλίση της τάξης των 30 0 ως προς την διεύθυνση ανάπτυξης, 34

έχουν μήκος κύματος περίπου 10 nm και φωτοαντίθεση 0.25. Η διαμορφωμένη δομή δεν παρουσιάζει κλίση προς τις αναδυόμενες εξαρμόσεις. Οι εικόνες περίθλασης υψηλής διακριτικής ικανότητας των τεχνητών (ans) και φυσικών υπερδομών (nns) παρουσιάζουν τις περιοχές με τις αναδυόμενες εξαρμόσεις στις Εικ.26(e)&(f) αντίστοιχα. Η φωτοαντίθεση των κροσσών των δυο υπερδομών, εμφανίζεται άμεσα. Δεν υπάρχει κλίση της τεχνητής υπερδομής (ans) σε σχέση με την φυσική υπερδομή (nns) και αντίστροφα. Τέλος η εγκάρσια γραμμή απεικόνισης των υπερδομών φαίνεται στην Εικ.27.To προφίλ έντασης των ans είναι σχεδόν απόλυτα ημιτονοειδές ενώ το προφίλ έντασης των nns είναι μη σύμμετρα ημιτονοειδές με εναλλασσόμενο πλάτος και μήκος κύματος[21]. Eικόνα 27.Τα προφίλ των εντάσεων για τις ans και τις nns που προκύπτουν από την εγκάρσια γραμμή απεικόνισης των εικόνων (b) & (d) Yπερδομή 6nm Όπως παρουσιάζεται και στον Πίνακα II για το δείγμα των 6nm, οι αναλογίες των γραμμομοριακών κλασμάτων είναι 39.3% για το Bi,57.1% για το Te και 3.5% για το Se.Στις Εικ.28(a)&(b) φαίνονται οι εικόνες φωτεινού και σκοτεινού πεδίου όπου παρουσιάζονται οι τεχνητές και οι φυσικές υπερδομές αντίστοιχα. Αυτή η υπερδομή, έχει μια ελαφριά κλίση με πλάτος 15nm και μήκος κύματος 400nm. Παρόλα αυτά παρατηρούνται περιοχές της υπερδομής που έχουν έντονη κλίση όταν παρουσιάζονται αναδυόμενες εξαρμόσεις, η πυκνότητα των οποίων μετρήθηκε ότι είναι 2*10 9 cm -2. Oι εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας της τεχνητής υπερδομής SL (ans) και της φυσικής υπερδομής (nns) παρουσιάζονται στις εικόνες 28(c) και 28(d) αντίστοιχα. Οι κροσσοί φωτοαντίθεσης είναι ευδίακριτοι και για τις δυο 35