Αποτελέσµατα αναλύσεων αποβλήτων ( πυρήνα ) από ελαιοτριβεία δύο και τριών φάσεων καθώς και των συµπυκνωµάτων από την ξήρανσή τους

Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) Εργαστήριο Φυσικών Πόρων και Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας (ΕΦΕΜ) 6 ο Km Χαριλάου - Θέρµης Τ.Θ. Box 60361 Τ. Κ. 570 01 Θέρµη, Θεσσαλονίκη Τηλ.: 2310 498.183 Fax: 2310 498.189 Web: http://www.cperi.certh.gr/ E-mail: karabaj@cperi.certh.gr Αποτελέσµατα αναλύσεων αποβλήτων ( πυρήνα ) από ελαιοτριβεία δύο και τριών φάσεων καθώς και των συµπυκνωµάτων από την ξήρανσή τους Μάρτιος 2012

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. είγµατα και απαιτούµενες αναλύσεις µετρήσεις 3 2. ιάταξη και διαδικασία ξήρανσης δειγµάτων 3 2.1 Ξήρανση δειγµάτων αποβλήτων από ελαιουργεία δύο και τριών φάσεων στους ~ 10 6 ο C 4 2.2 Ξήρανση του αποβλήτου δύο φάσεων σε χαµηλότερες θερµοκρασίες µε επιβολή κενού 4 3. Μέθοδοι αναλύσεων 4 4. Ξήρανση των αποβλήτων στους ~ 106 ο C 5 4.1 Αποτελέσµατα 5 4.2. Σχόλια 6 5. Ξήρανση υπό ήπιο κενό σε ~ 90 και ~ 100 ο C 7 5.1 Αποτελέσµατα 7 5.2. Σχόλια 9 6. Σύνοψη συµπερασµάτων 11

1. είγµατα και απαιτούµενες αναλύσεις - µετρήσεις Η εταιρεία Φιλιππόπουλος Ενεργειακή Α.Τ.Ε. προσκόµισε δύο δείγµατα στερεών αποβλήτων ( πυρήνα ) από τριφασικό και διφασικό ελαιοτριβείο µε υγρασία ώστε να γίνουν οι παρακάτω αναλύσεις, µετρήσεις και χαρακτηρισµός για κάθε δείγµα: α. Περιεκτικότητα σε υγρασία επί τοις % κ.β. β. Ξήρανση των δειγµάτων σε επιθυµητή υγρασία περίπου 13% κ.β. γ. Χαρακτηριστικά των παραγόµενων συµπυκνωµάτων από την ξήρανση των δειγµάτων δ. Ανώτερη και κατώτερη θερµογόνος δύναµη των δειγµάτων (µετά την ξήρανση) ε. Περιεκτικότητα σε τέφρα επί τοις % κ.β. µετά την ξήρανση στ. ιερεύνηση, εάν είναι δυνατόν, των µη συµπυκνούµενων αερίων. Τα δείγµατα παρελήφθησαν σε κλειστά πλαστικά δοχεία. Το δείγµα από το διφασικό ελαιοτριβείο είχε µορφή υδαρούς πολφού ( λάσπη ), ενώ το δείγµα από τριφασικό ελαιοτριβείο είχε µορφή λεπτοµερισµένου στερεού µε σχετικά µικρή υγρασία. 2. ιάταξη και διαδικασία ξήρανσης δειγµάτων Η ξήρανση των δειγµάτων πραγµατοποιήθηκε σε ειδική εργαστηριακή διάταξη η οποία περιλαµβάνει: (α) Κλειστό στεγανό κυλινδρικό δοχείο θέρµανσης (δυναµικότητας ~ 10L), µε θερµόµετρο, βαλβίδα ασφαλείας και συνδεδεµένο σωλήνα απαγωγής των ατµών, το οποίο περιλαµβάνει επίσης κατάλληλο ενσωµατωµένο κατακόρυφο αναδευτήρα χαµηλών σχετικά στροφών για τη συνεχή ανάµιξη του προς ξήρανση δείγµατος. (β) Ηλεκτρική θερµαντική πλάκα για τη θέρµανση του δοχείου, µε ελεγχόµενη παροχή θερµότητας, (γ) Χάλκινο σωλήνα απαγωγής των παραγόµενων ατµών συνδεδεµένο µε το δοχείο (α) και χάλκινη σπείρα ψύξης για συµπύκνωση των ατµών (δ) Λουτρό (όγκου ~ 10L) όπου είναι εµβαπτισµένη η σπείρα (γ) για ψύξη/συµπύκνωση των ατµών, κατ αντιρροή, µε χρήση νερού δικτύου. (ε) Γυάλινη κωνική φιάλη 1L για τη συλλογή των συµπυκνωµάτων, συνδεδεµένη µε το συµπυκνωτή, ερµητικά κλειστή και µε κατάλληλο υποδοχέα για σύνδεση µε αεροθαλάµο συλλογής των µη συµπυκνούµενων αερίων. Αρχικά µελετήθηκε η απόσταξη των δύο δειγµάτων σε ~ 106 ο C. Στη θερµοκρασία αυτή (χωρίς επιβολή κενού) δηµιουργείται υπερπίεση η οποία επιτρέπει την απαγωγή των ατµών. Στη συνέχεια, και µε δεδοµένο ότι η σύγχρονη τάση είναι να καθιερωθούν τα διφασικά ελαιουργεία, εξετάσθηκε για το «διφασικό» δείγµα η επίδραση της απόσταξης σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (µε επιβολή κενού) στα χαρακτηριστικά του αποστάγµατος. 3

2.1 Ξήρανση δειγµάτων αποβλήτων από ελαιουργεία δύο και τριών φάσεων στους ~ 10 6 ο C Η ξήρανση πραγµατοποιήθηκε σε σταθερή θερµοκρασία ~ 106 ο C, και για τα δύο είδη δειγµάτων. Η ποσότητα δείγµατος που υποβλήθηκε σε ξήρανση καθορίσθηκε από την ανάγκη για συλλογή όγκου υγρού συµπυκνώµατος επαρκούς για τις επακόλουθες αναλύσεις και µετρήσεις. Η ξήρανση του τριφασικού πυρήνα πραγµατοποιήθηκε σε τρεις συνεχόµενες παρτίδες δεδοµένης της µικρής υγρασίας του δείγµατος και της ανάγκης για ξήρανση σχετικά µεγάλης µάζας. Τα συµπυκνώµατα των τριών παρτίδων συλλέχτηκαν στο ίδιο δοχείο και το µείγµα τους θεωρήθηκε ως ένα αντιπροσωπευτικό δείγµα συµπυκνώµατος από ξήρανση τριφασικού πυρήνα ελαιοτριβείου. Η ξήρανση του διφασικού πυρήνα, δεδοµένης της υψηλότερης υγρασίας του, έγινε σε µία παρτίδα. 2.2 Ξήρανση του αποβλήτου δύο φάσεων σε χαµηλότερες θερµοκρασίες µε την επιβολή κενού Η ξήρανση υπό ελαττωµένη πίεση έγινε µόνο µε δείγµατα από πυρήνα ελαιοτριβείου δύο φάσεων. Επιλέχτηκαν δύο διαφορετικές θερµοκρασίες στο θάλαµο θέρµανσης (α) ~ 90 ο C και (β) ~ 100 ο C, υπό συνθήκες ήπιου κενού. Παράλληλα έγινε συλλογή συµπυκνωµάτων κάθε πειράµατος σε τρία κλάσµατα, που αντιστοιχούν χρονικά (i) στην αρχή, (ii) σε ενδιάµεση περίοδο και (iii) στο τέλος της διαδικασίας ξήρανσης. Η ποσότητα δείγµατος που υποβλήθηκε σε ξήρανση καθορίσθηκε από την ανάγκη για συλλογή όγκου υγρού συµπυκνώµατος επαρκούς για τις επακόλουθες αναλύσεις και µετρήσεις. Στην περίπτωση αυτή έγινε προσπάθεια ώστε ο όγκος του κάθε κλάσµατος να είναι περίπου ο ίδιος. Παρόλα αυτά, προς το τέλος της διαδικασίας ξήρανσης παρατηρήθηκε αισθητή µείωση του ρυθµού συλλογής συµπυκνώµατος και για το λόγο αυτό η διαδικασία τερµατίστηκε πριν να συλλεχθεί ο υπολογισµένος όγκος συµπυκνώµατος. 3. Μέθοδοι αναλύσεων Ο προσδιορισµός της υγρασίας έγινε σύµφωνα µε τη µέθοδο EN 12880:2000 (Determination of dry residue and water content of sludges and sludge products), ενώ ο προσδιορισµός της τέφρας σύµφωνα µε την EN 12879:2000 (Determination of loss on ignition of dry mass of sludges and sludge products). Ο προσδιορισµός της ανώτερης και κατώτερης θερµογόνου δύναµης πραγµατοποιήθηκε κατά τη µέθοδο ASTM_D4809. Για τον ποιοτικό χαρακτηρισµό των συµπυκνωµάτων µετρήθηκαν τα παρακάτω µεγέθη: (α) ph, (β) Αγωγιµότητα, (γ) Θολότητα, (δ) Χηµικά Απαιτούµενο Οξυγόνο (COD), (ε) Βιολογικά Απαιτούµενο Οξυγόνο 5-ηµερών (BOD 5 ), (στ) Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) και (ζ) Ολικά Φαινολικά µε τη µέθοδο Folin-Ciocalteau σύµφωνα µε τις πρότυπες µεθόδους APHA Water and Wastewater Examination. Τέλος, για τα µη συµπυκνούµενα αέρια έγινε προσπάθεια ανάλυσης τους µε Αέρια Χρωµατογραφία Φασµατοµετρίας Μαζών (GC-MS). Η διαχείριση και ξήρανση των δειγµάτων, καθώς και οι αναλύσεις - µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Φυσικών Πόρων και Εναλλακτικών 4

Μορφών Ενέργειας, εκτός από τις µετρήσεις ανώτερης και κατώτερης θερµογόνου δύναµης οι οποίες έγιναν στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων. 4. Ξήρανση των αποβλήτων στους ~ 106 ο C 4.1 Αποτελέσµατα Τα αποτελέσµατα που ελήφθησαν από την ξήρανση των δειγµάτων στους ~106 ο C συνοψίζονται στους Πίνακες 1 και 2. Τα συµπυκνώµατα που προκύπτουν από την ξήρανση των στερεών αποβλήτων των ελαιουργείων δύο και τριών φάσεων φαίνονται στη φωτογραφία του Σχήµατος 1. Το φαιοκίτρινο χρώµα, οφείλεται στην ύπαρξη διαλυµένων οργανικών ενώσεων αλλά και κολλοειδών ουσιών. Τα συµπυκνώµατα και τα µη συµπυκνώσιµα αέρια είχαν χαρακτηριστική έντονη δυσάρεστη οσµή. α β Σχήµα 1. Συµπύκνωµα που προκύπτει από την ξήρανση αποβλήτων ( πυρήνα ) ελαιοτριβείου α) τριφασικού και β) διφασικού. Πίνακας 1: Αποτελέσµατα µετρήσεων δειγµάτων πριν και µετά την ξήρανση σε ~ 106 ο C Υγρασία (% κ.β.) Πυρήνας ιφασικού (πριν) Πυρήνας ιφασικού (µετά) Πυρήνας Τριφασικού (πριν) Πυρήνας Τριφασικού (µετά) 70,9% ± 2,1% 12,7% ± 0,2% 40,50% ± 1,2% 16,1% ± 0,3% Τέφρα (% κ.β. επί ξηρού) 4,92% ± 0,42% 4,63% ± 0,04% 3,71% ± 0,02% 3,49% ± 0,17% Ανώτερη Θερµογόνος ύναµη (MJ/Kg) Κατώτερη Θερµογόνος ύναµη (MJ/Kg) - 21,39-20,07-19,70-18,44 Στοιχειακή Ανάλυση - 50,24% C 7,96% H - 46,22% C 7,81% H 5

Από τον παραπάνω Πίνακα 1 φαίνεται ότι: Το ποσοστό τέφρας στην περίπτωση του διφασικού είναι µεγαλύτερο. Τα δύο δείγµατα έχουν περίπου την ίδια θερµιδογόνο δύναµη. Τα αποτελέσµατα των αναλύσεων από τα συµπυκνωµάτα που προκύπτουν από την ξήρανση στους ~ 106 ο C των στερεών απόβλήτων ελαιουργείων δύο και τριών φάσεων δίνονται στον Πίνακα 2, από όπου φαίνεται ότι πρόκειται για όξινα διαλύµατα µε χαµηλό ph (~ 4). Το απόβλητο από το ελαιουργείο τριών φάσεων είναι πιο επιβαρηµένο όσον αφορά το οργανικό φορτίο, την αγωγιµότητα και τη θολερότητα, ενώ φαίνεται να βιοαποικοδοµείται δυσκολότερα απόή/και αυτό των δύο φάσεων, παρά τη µικρότερη σχετικά συγκέντρωση του σε φαινολικά. Πίνακας 2: Αποτελέσµατα αναλύσεων και µετρήσεων συµπυκνωµάτων από την ξήρανση στους ~106 ο C των στερεών απόβλήτων ελαιουργείων δύο και τριών φάσεων Συµπύκνωµα ιφασικού Πυρήνα Συµπύκνωµα Τριφασικού Πυρήνα ph 3,62 3,76 Αγωγιµότητα (µs/cm) 357 753 Θολότητα (NTU) 17.6 19.1 TOC (mg/l) 9.261 ± 96 10.188 ±109 COD (mg/l) 53.407 ± 6792 54.067 ± 5.301 BOD 5 (mg/l) 4.000 3.000 COD/ BOD 5 13,4 18 Ολικά Φαινολικά (mg/l) 1820 890 4.2. Σχόλια - Οι ιδιαίτερα υψηλές τιµές COD που παρατηρούνται αποδίδονται στην παρουσία πτητικών οργανικών ουσιών (οξέων, φαινολών, κτλ) που συναποστάζονται µε το νερό κατά την εξάτµισή του ή/και συµπαρασύρονται από τους υδρατµούς. Επίσης, δεν θα πρέπει να αποκλειστεί η περίπτωση τοπικής υπερθέρµανσης των δειγµάτων (πράγµα που ίσως σχετίζεται µε την ύπαρξη σωµατιδίων στο σκέπασµα του δοχείου θέρµανσης του δείγµατος), και µερικής θερµικής αποσύνθεσης οργανικών ενώσεων, ιδιαίτερα προς το τέλος της διαδικασίας της ξήρανσης, οπότε και η υγρασία είναι σε σχετικά χαµηλά επίπεδα. Τέτοια συστατικά και βαρύτερα κλάσµατα αναµένεται ότι επίσης συµπαρασύρονται ή/και συναποστάζονται µε τους υδρατµούς. 6

- Η τέφρα στην περίπτωση του δείγµατος των δύο φάσεων είναι περισσότερη κατά περίπου 1% κ.β. από το δείγµα των τριών φάσεων, πράγµα αναµενόµενο εφόσον δεν προστίθεται νερό κατά τη διαδικασία της διφασικής φυγοκέντρισης και δεν αποµακρύνονται έτσι υδατοδιαλυτά άλατα. - Η χαµηλή τιµή του ph των συµπυκνωµάτων, σε συνδυασµό µε τις υψηλές τιµές TOC, COD και BOD 5, αποδίδεται στην ύπαρξη οργανικών ουσιών µε όξινο χαρακτήρα (οξέα, φαινόλες). - Τα ολικά φαινολικά συστατικά που προσδιορίζονται στο συµπύκνωµα είναι σε σχετικά υψηλό επίπεδο, δεδοµένου ότι η τιµή τους στα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων συνήθως κυµαίνεται σε τιµές µέχρι 10 g/l. Η παρουσία τους στο συµπύκνωµα ενδεχοµένως να δυσχεραίνει την βιοαποικοδόµησή τους σε συµβατικές εγκαταστάσεις βιολογικών καθαρισµών. Η εκτίµηση αυτή ενισχύεται και από την υψηλή τιµή του λόγου COD/BOD 5 (~13 µε 18) που υποδηλώνει ότι τα συµπυκνώµατα αυτά (ως έχουν) είναι µη εύκολα βιο-αποικοδοµήσιµα. - Τα φαινολικά δεν είναι ο µόνος λόγος που καθιστά τα συµπυκνώµατα δύσκολα βιοαποικοδοµήσιµα, αφού στην περίπτωση του διφασικού συµπυκνώµατος, µε µεγαλύτερη συγκέντρωση φαινολικών (σχεδόν διπλάσια) από του τριφασικού, η συγκέντρωση BOD 5 είναι σε παρόµοια επίπεδα. (Πίνακας 2). - Η θολερότητα είναι µεγαλύτερη στην περίπτωση του τριφασικού συµπυκνώµατος (Πίνακας 2) πράγµα που σχετίζεται µε το µικρότερο ποσοστό υγρασίας στο αρχικό δείγµα και τη µη οµοιογενή θέρµανση της µάζας του κατά την αποµάκρυνση της υγρασίας µε την εργαστηριακή διάταξη. - Αναφορικά µε τα µη συµπυκνώσιµα αέρια, φαίνεται ότι η µεγαλύτερη ποσότητα από αυτά παραλαµβάνεται σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες 40-80 ο C και ότι πρόκειται για ουσίες µε µικρά µοριακά βάρη. Με την Αέρια Χρωµατογραφία Φασµατοµετρίας Μαζών (GC-MS) δεν κατέστη δυνατός ο ποιοτικός τους χαρακτηρισµός, από τη χρωµατογραφική ανάλυση δειγµάτων και τα θραύσµατα µάζας τους. 5. Ξήρανση υπό ήπιο κενό σε ~ 90 και ~ 100 ο C 5.1 Αποτελέσµατα Το συµπύκνωµατα τα οποία προέκυψαν από την ξήρανση σε χαµηλότερες θερµοκρασίες και στις δύο περιπτώσεις είχαν ανοιχτό πρασινοκαφέ χρώµα, το οποίο γινόταν πιο σκούρο µε την πρόοδο ξήρανσης των δειγµάτων. Τα συµπυκνώµατα είχαν επίσης χαρακτηριστική έντονη οσµή, όµως λιγότερο δυσάρεστη από αυτά που λήφθηκαν στους 106 ο C. Τα αποτελέσµατα των αναλύσεων συνοψίζονται στους Πίνακες 3, 4 και 5. Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 3, η υγρασία των διφασικών δειγµάτων µετά την ξήρανσή τους ήταν περίπου 28% κ.β., δηλαδή µεγαλύτερη από την επιθυµητή τιµή 13% κ.β. Το γεγονός 7

Πίνακας 3: Αποτελέσµατα µετρήσεων δειγµάτων πριν και µετά την ξήρανση Πυρήνας ιφασικού (πριν) Πυρήνας ιφασικού (µετά, Τ = ~ 90 ο C) Πυρήνας ιφασικού (µετά, Τ = ~ 100 ο C) Υγρασία (% κ.β.) 70,9% ± 2,1% 28,1% ± 1,2% 27,9% ± 1,4% Τέφρα (% κ.β. επί ξηρού) 4,92% ± 0,42% 4,23% ± 0,26% 4,57% ± 0,17% αυτό, όπως ήδη αναφέρθηκε, οφείλεται στο ότι προς το τέλος της ξήρανσης ο ρυθµός συλλογής του συµπυκνώµατος, εποµένως και ο ρυθµός ξήρανσης του δείγµατος, ήταν αρκετά χαµηλός. Έτσι διεκόπη η ξήρανση πριν γίνει συλλογή του υπολογισµένου όγκου συµπυκνώµατος. Τα αποτελέσµατα των αναλύσεων από τα συµπυκνώµατα της ξήρανσης στους ~ 90 ο C (Πίνακας 4) και 100 ο C (Πίνακας 5) των στερεών αποβλήτων ελαιουργείου δύο φάσεων, όπως αυτά προέκυψαν κατά την διαδοχική συλλογή τους (Κλάσµατα i, ii και iii), δείχνουν ότι: Τα χαρακτηριστικά των συµπυκνωµάτων στις δύο διαφορετικές θερµοκρασίες ξήρανσης είναι παρόµοια, µε πιο επιβαρηµένο το συµπύκνωµα από ξήρανση στην υψηλότερη θερµοκρασία. Τα συµπυκνώµατα είναι όξινα διαλύµατα µε χαµηλό ph (~ 4) το οποίο µειώνεται µε την εξέλιξη της απόσταξης. Πίνακας 4: Αποτελέσµατα αναλυτικών µετρήσεων συµπυκνωµάτων από ιφασικό δείγµα. Ξήρανση υπό κενό σε Τ = ~ 90 ο C Κλάσµα i (25.1% w/w) Κλάσµα ii (32.8% w/w) Κλάσµα iii (42.1% w/w) Σύνολο ph 4.5 4.15 4.04 4.19 Αγωγιµότητα (µs/cm) 503 598 973 732 Θολότητα (NTU) 2.28 2.71 7.98 4.82 TOC (mg/l) 21.160 ± 78 3.345 ± 25 4.104 ± 50 8.136 ± 49 COD (mg/l) 84.967 ± 186 12.357 ± 258 12.363 ± 1.205 30.585 ± 639 BOD 5 (mg/l) > 25.000 5.800 5.200 > 10.367 Κλάσµα i (25.1% w/w) Κλάσµα ii (32.8% w/w) Κλάσµα iii (42.1% w/w) Σύνολο COD/ BOD 5 < 3.40 2.13 2.38 <2.95 Ολικά Φαινολικά (mg/l) 164 160 372 250.2 8

Το πρώτο Κλάσµα (i) παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλό οργανικό φορτίο (τιµές TOC, COD και BOD), οφειλόµενο στα πτητικότερα οργανικά συστατικά. Τα µεγέθη αυτά σταθεροποιούνται σε χαµηλότερα επίπεδα στα επόµενα δύο κλάσµατα (ii και iii). Με την πρόοδο της απόσταξης αυξάνεται η αγωγιµότητα, η θολερότητα και τα φαινολικά των λαµβανόµενων δειγµάτων. Πίνακας 5: Αποτελέσµατα αναλυτικών µετρήσεων συµπυκνωµάτων από ιφασικό δείγµα. Ξήρανση υπό κενό σε Τ = ~ 100 ο C Κλάσµα i (25.1% w/w) Κλάσµα ii (32.8% w/w) Κλάσµα iii (42.1% w/w) Σύνολο ph 4.4 3.8 4.0 4.05 Αγωγιµότητα (µs/cm) 569 494 1.195 709 Θολότητα (NTU) 4.29 8.51 13.55 8.48 TOC (mg/l) 22.320 ± 149 3.039 ± 48 5.144 ± 23 9.972 ± 75 COD (mg/l) 88.292 ± 1.054 9.580 ± 791 15.170 ± 173 37.070 ± 710 BOD 5 (mg/l) > 25.000 5.200 5.800 > 11.897 COD/ BOD 5 <3.53 1.84 2.62 <3.12 Ολικά Φαινολικά (mg/l) 230 157 422 252.9 Στον Πίνακα 6 δίνονται τα συγκριτικά αποτελέσµατα του χαρακτηρισµού των συνολικών συµπυκνωµάτων από την ξήρανση διφασικού πυρήνα, στις τρεις διαφορετικές θερµοκρασίες που εξετάστηκαν, από όπου φαίνεται ότι: Ειναι όξινα διαλύµατα µε χαµηλό ph (~ 4), που οφείλεται στην ύπαρξη οργανικών όξινων ουσιών. Το ph φαίνεται ότι µειώνεται συστηµατικά µε τη θερµοκρασία ξήρανσης. Ο οργανικός άνθρακας (TOC) και το χηµικά απαιτούµενο οξυγόνο (COD) αυξάνονται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, ενώ η βιο-αποικοδοµησιµότητα ελαττώνεται (αύξηση του λόγου COD/BOD 5 ) ιδιαίτερα στη θερµοκρασία των 106 o C. Με την αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνονται επίσης η θολερότητα και τα φαινολικά των λαµβανόµενων δειγµάτων. 5.2. Σχόλια - Η ξήρανση των δειγµάτων σε χαµηλότερες θερµοκρασίες υπό κενό σαφώς βελτιώνει την δυνατότητα βιοαποικοδόµησης των παραγόµενων συµπυκνωµάτων (µικρότερος λόγος COD/ BOD 5 ). Παρόλο που το ph των συµπυκνωµάτων στους 90 και 100 ο C παραµένει όξινο (~ 4,0), η 9

Πίνακας 6: Σύγκριση αποτελεσµάτων αναλυτικών µετρήσεων συνολικών συµπυκνωµάτων από πυρήνα ιφασικού Συνολικά (Τ = ~ 90 ο C) Συνολικά (Τ = ~ 100 ο C) Συνολικά (Τ = ~ 106 ο C) Χρώµα Πρασινo-καφέ Πρασινo-καφέ Φαιοκίτρινο ph 4.19 4.05 3,62 Αγωγιµότητα (µs/cm) 732 709 753 Θολότητα (NTU) 4.82 8.48 17.6 TOC (mg/l) 8.136 ± 49 9.972 ± 75 10.188 ± 109 COD (mg/l) 30.585 ± 639 37.070 ± 710 54.067 ± 5.301 BOD 5 (mg/l) > 10.367 > 11.897 3.000 COD/BOD 5 <2.95 <3.12 18.02 Ολικά Φαινολικά (mg/l) 250.2 252.9 890 συγκέντρωση των φαινολικών είναι αισθητά χαµηλότερη (Πίνακας 6), δηλαδή περίπου 4 φορές µικρότερη από ότι στους 106 ο C, επιτρέποντας ευκολότερη βιοαποικοδόµηση του δείγµατος (χαµηλότερος λόγος COD/BOD 5 ) µετά τη ρύθµιση του ph σε ουδέτερες τιµές. - Η χαµηλή τιµή του ph των αποβλήτων, σε συνδυασµό µε τις υψηλές τιµές TOC, COD και BOD 5, αποδίδεται στην ύπαρξη οργανικών ουσιών µε όξινο χαρακτήρα (οργανικά και λιπαρά οξέα). Οι οργανικές αυτές ουσίες χαρακτηρίζονται από σχετικά χαµηλά σηµεία ζέσης αφού φαίνεται ότι συναποστάζονται στο πρώτο Κλάσµα του αποστάγµατος (υψηλές τιµές COD και TOC του Κλάσµατος i στους Πίνακες 4 και 5). - Φαινόµενα τοπικής υπερθέρµανσης και συµπαρασυρµού προϊόντων θερµικής αποσύνθεσης φαίνεται να περιορίζονται στις χαµηλότερες θερµοκρασίες, δεδοµένου ότι τα συµπυκνώµατα χαρακτηρίζονται από ανοιχτό πρασινοκαφέ χρώµα. Όµως η αύξηση της θολερότητας (Πίνακες 4 και 5) στα δείγµατα µε την ελάττωση της περιεχόµενης υγρασίας δείχνει ότι τα φαινόµενα αυτά δεν εκλείπουν τελείως, και µάλιστα η θολερότητα γίνεται πολύ µεγαλύτερη στο τελευταίο Κλάσµα της ξήρανσης (Κλάσµατα iii των Πινάκων 4 και 5), όπου η υγρασία του δείγµατος είναι σχετικά χαµηλότερη, προσεγγίζοντας τη θολερότητα του συµπυκνώµατος κατά την ξήρανση στην υψηλότερη θερµοκρασία (106 ο C). - Το τελευταίο συµπέρασµα ενισχύεται από το γεγονός ότι µε την πρόοδο της ξήρανσης αυξάνει και η αγωγιµότητα του συµπυκνώµατος (κυρίως στα Κλάσµατα iii, Πίνακες 4 και 5) παρόλο που συνολικά η µέση αγωγιµότητα και στις τρεις περιπτώσεις κυµαίνεται σε παρόµοια επίπεδα 10

(700 750 µs/cm, Πίνακας 6). Αυτό πιθανόν οφείλεται στο ότι στα τελευταία στάδια της ξήρανσης (Κλάσµατα iii) είναι πιο έντονα φαινόµενα συµπαρασυρµού ανόργανων ουσιών (µαζί µε τα οργανικά). - Επιπλέον, τα Κλάσµατα iii (Πίνακες 4 και 5) χαρακτηρίζονται από υψηλότερες τιµές φαινολικών σε σχέση µε τα προηγούµενα Κλάσµατα (δύο φορές περίπου περισσότερα φαινολικά), πράγµα αναµενόµενο επειδή αυτά τα φαινολικά έχουν σχετικά υψηλά σηµεία ζέσεως. - Πρέπει επίσης να τονιστεί ότι η τελική υγρασία των δειγµάτων µετά την ξήρανση ήταν περίπου 15% υψηλότερη από την επιθυµητή τιµή της. Ο ρυθµός παραλαβής του συµπυκνώµατος κατά το τελευταίο Κλάσµα (iii) ξήρανσης ήταν πολύ χαµηλός και πιθανόν να ήταν απαραίτητη η αύξηση της θερµοκρασίας ή ελάττωση της πίεσης για την περαιτέρω ξήρανση του δείγµατος στην επιθυµητή τιµή. Στις συνθήκες αυτές τα προηγουµένως περιγραφέντα φαινόµενα τοπικής υπερθέρµανσης και θερµικής διάσπασης, αύξησης της αγωγιµότητας και της συναπόσταξης φαινολικών, ίσως να γίνονται εντονότερα. 6. Σύνοψη συµπερασµάτων Συµπερασµατικά, τα συµπυκνώµατα τόσο από το απόβλητο του ελαιουργείου 3 όσο και από αυτό των 2 φάσεων, αποτελούν ένα επιβαρηµένο υδατικό ρεύµα το οποίο απαιτεί κατάλληλη επεξεργασία πριν από την απόρριψή του στο περιβάλλον. Απαραίτητη είναι τόσο η ρύθµιση του ph προς ουδέτερες τιµές (7-8), όσο και η βιολογική επεξεργασία του σχετικού απορρεύµατος για τη µείωση του περιεχόµενου οργανικού φορτίου. Το συµπύκνωµα από το τριφασικό απόβλητο είναι πιο επιβαρηµένο όσον αφορά το συνολικό οργανικό του φορτίο. Τα συµπυκνώµατα από το διφασικό απόβλητο, που ελήφθησαν σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, φαίνεται πως είναι ευκολότερα βιοαποικοδοµήσιµα και συνεπώς η βιολογική επεξεργασία τους αναµένεται να είναι ευκολότερη. Παρόλα αυτά εξακολουθούν να αποτελούν ένα επιβαρηµένο υδατικό ρεύµα το οποίο απαιτεί κατάλληλη επεξεργασία. Η ξήρανση σε σχετικά χαµηλότερες θερµοκρασίες υπό την επίδραση ήπιου κενού και πιθανόν ο µικρότερος βαθµός ξήρανσης των δειγµάτων φαίνεται ότι είναι προτιµητέες συνθήκες. Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των ληφθέντων συµπυκνωµάτων (υψηλό οργανικό φορτίο, µη εύκολα βιο-αποικοδοµήσιµο, υψηλά φαινολικά, χαµηλό ph) απαιτούν µια ολοκληρωµένη και αξιόπιστη λύση για τη διαχείρισή τους. 11