3034 Σύνθεση της trans-1,2-κυκλοεξανοδιόλης από κυκλοεξένιο

HTML
DOWNLOAD

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "3034 Σύνθεση της trans-1,2-κυκλοεξανοδιόλης από κυκλοεξένιο"

Έλλη Δουμπιώτης
9 χρόνια πριν
Προβολές:

1 0 Σύνθεση της trans-,-κυκλοεξανοδιόλης από κυκλοεξένιο H O /HCO H C H 0 (8.) H O HCO H (.0) (.0) C H O (.) Ταξινόµιση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Προσθήκη σε αλκένια, στερεοεκλεκτική προσθήκη, οξείδωση Αλκένιο, υπεροξυ οξύ, αλκοόλη Μέθοδοι εργασίας Ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, στάγδην προσθήκη µε ένα χωνί προσθήκης, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απόσταξη µε ελαττωµένη πίεση, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση µε ελαιόλουτρο, θέρµανση µε υδρόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 00 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 0 ml, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αποστακτική συσκευή βραχείας διαδροµής, ή αποστακτική γέφυρα µε αεροψυκτήρα, ξηραντήρας θερµού αέρα, παγόλουτρο, αντλία κενού, υδρόλουτρο. Ουσίες κυκλοεξένιο (bp 8 C) µυρµηκικό οξύ (99%) (bp 0 C) υπεροξείδιο του υδρογόνου (0%) (bp 07 C) υδροξείδιο του νατρίου υδροχλωρικό οξύ (πυκνό) δοκιµαστική ταινία αµύλου-ιωδιούχου καλίου πυροθειώδες νάτριο ή θειώδες νάτριο 8. g (0. ml, 00 mmol) 7 g (0 ml, 800 mmol) g ( ml, 0 mmol).0 g (0 mmol) περίπου ml Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 0 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής, χωνί προσθήκης, εσωτερικό θερµόµετρο και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, παρασκευάζεται υπό ψύξη σε παγόλουτρο ένα διάλυµα 0 ml (7 g, 0.80 mol) µυρµηκικού οξέος (99%) και ml ( g, 0. mol) υπεροξειδίου του υδρογόνου (0%). Το διάλυµα ψύχεται στους 0 ο C και χωρίς περαιτέρω ψύξη προστίθενται βραδέως στάγδην και υπό ανάδευση 0. ml (8. g, 00 mmol) κυκλοεξενίου. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης η εσωτερική θερµοκρασία δεν πρέπει

προσθήκη µε ένα χωνί προσθήκης, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απόσταξη µε ελαττωµένη πίεση, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση µε ελαιόλουτρο, θέρµανση µε υδρόλουτρο.

2 να υπερβεί τους 80 ο C. Εν ανάγκη η φιάλη αντίδρασης ψύχεται σε παγόλουτρο. Η αντίδραση πρέπει να τελειώσει µετά από λεπτά. Το πέρας της αντίδρασης ελέγχεται µε δείκτη αµύλου ιωδιούχου καλίου για παρουσία υπεροξειδίου. Σε περίπτωση θετικού αποτελέσµατος το µίγµα της αντίδρασης πρέπει να θερµανθεί σε υδρόλουτρο στους C έως ότου το τεστ να είναι αρνητικό. Εάν µετά παρέλευση µιας ώρας το τεστ εξακολουθεί να είναι θετικό το παραµένον υπεροξείδιο καταστρέφεται µε προσθήκη πυροθειώδους νατρίου. Το οξύ και το νερό αποµακρύνονται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή υπό ελαττωµένη πίεση στα hpa. Το παραµένον ιξώδες υπόλειµµα ψύχεται και προστίθεται ένα διάλυµα από.0 g (0 mmol) Na σε 0 mlνερού για την υδρόλυση του ενδιάµεσα σχηµατισθέντος µυρµηκικού εστέρα. Η εσωτερική θερµοκρασία δεν πρέπει να υπερβεί τους 0 0 C.Στη συνέχεια εξουδετερώνεται µε περίπου ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος (έλεγχος ph!). Επεξεργασία Ο διαλύτης αποµακρύνεται πλήρως υπό ελαττωµένη πίεση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στα hpa και σε υδρόλουτρο θερµοκρασίας 0 ο C. Το στερεό υπόλειµµα αποστάζεται υπό ελαττωµένη πίεση σε συσκευή απόσταξης βραχείας διαδροµής ή αποστακτικής γέφυρας µε αεροψυκτήρα. Το προϊόν κρυσταλλώνεται κατά τη διάρκεια της απόσταξης και για το λόγο αυτό το στερεοποιηθέν προϊόν επανατήκεται µε ρεύµα θερµού αέρα. Απόδοση: 9.8 g (8. mmol, 8%); bp C ( hpa), mp 0 C; Άχροοι κρύσταλλοι Σχόλια Συγκρινόµενη µε άλλες διαδικασίες βασιζόµενες σε εκχύλιση µε οξικό αιθυλεστέρα η προαναφερθείσα επεξεργασία αποδίδει σηµαντικά αυξηµένες αποδόσεις. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά αποστάγµατα µε µυρµηκικό οξύ Υδατικά αποστάγµατα µετά την εξουδετέρωση Υπόλειµµα απόσταξης Απόρριψη Εξουδετέρωση µε διάλυµα Na και µετά: µίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Απόβλητο νερό Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Περίπου ώρες. ιακοπή Μετά την εξάτµιση του µυρµηκικού οξέος. Μετά την εξουδετέρωση. Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια.

Σε περίπτωση θετικού αποτελέσµατος το µίγµα της αντίδρασης πρέπει να θερµανθεί σε υδρόλουτρο στους 0-70 0 C έως ότου το τεστ να είναι αρνητικό.

3 Οδηγία (κλίµακα 0 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 0 ml,ψυκτήρας επαναρροής, χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αποστακτική συσκευή βραχείας διαδροµής, ή αποστακτική γέφυρα µε αεροψυκτήρα, ξηραντήρας θερµού αέρα, παγόλουτρο, αντλία κενού, υδρόλουτρο. Ουσίες κυκλοεξένιο (bp 8 C) µυρµηκικό οξύ (99%) (bp 0 C) υπεροξείδιο του υδρογόνου (0%) (bp 07 C) υδροξείδιο του νατρίου υδροχλωρικό οξύ (πυκνό) δοκιµαστική ταινία αµύλου-ιωδιούχου καλίου πυροθειώδες νάτριο ή θειώδες νάτριο 8 mg (.0 ml, 0 mmol). g (.0 ml, 0 mmol. g (. ml, mmol) 00 mg ( mmol) Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 0 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής, χωνί προσθήκης, εσωτερικό θερµόµετρο και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, παρασκευάζεται υπό ψύξη σε παγόλουτρο ένα διάλυµα ml (. g, mmol) µυρµηκικού οξέος (99%) και. ml (. g, mmol) υπεροξειδίου του υδρογόνου (0%). Το διάλυµα ψύχεται στους 0 0 C και χωρίς περαιτέρω ψύξη προστίθενται βραδέως στάγδην και υπό ανάδευση.0 ml (8 mg, 0 mmol) κυκλοεξενίου. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης η εσωτερική θερµοκρασία δεν πρέπει να υπερβεί τους 80 ο C. Εν ανάγκη η φιάλη αντίδρασης ψύχεται σε παγόλουτρο. Η αντίδραση πρέπει να τελειώσει µετά από λεπτά. Το πέρας της αντίδρασης ελέγχεται µε δείκτη αµύλου ιωδιούχου καλίου για παρουσία υπεροξειδίου. Σε περίπτωση θετικού αποτελέσµατος το µίγµα της αντίδρασης πρέπει να θερµανθεί σε υδρόλουτρο στους 0-70 ο C έως ότου το τεστ να είναι αρνητικό. Εάν µετά παρέλευση µιας ώρας το τεστ εξακολουθεί να είναι θετικό το παραµένον υπεροξείδιο καταστρέφεται µε προσθήκη πυροθειώδους νατρίου. Το οξύ και το νερό αποµακρύνονται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή υπό ελαττωµένη πίεση στα hpa. Το παραµένον ιξώδες υπόλειµµα ψύχεται και προστίθεται ένα διάλυµα από 00 mg ( mmol) Na σε ml για την υδρόλυση του ενδιάµεσα σχηµατισθέντος µυρµηκικού εστέρα. Η εσωτερική θερµοκρασία δεν πρέπει να υπερβεί τους 0 ο C.Στη συνέχεια εξουδετερώνεται µε περίπου ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος (έλεγχος ph!). Επεξεργασία Ο διαλύτης αποµακρύνεται πλήρως υπό ελαττωµένη πίεση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στα hpa και σε υδρόλουτρο θερµοκρασίας 0 ο C. Το στερεό υπόλειµµα αποστάζεται υπό ελαττωµένη πίεση σε συσκευή απόσταξης βραχείας διαδροµής ή αποστακτικής γέφυρας µε αεροψυκτήρα. Το προϊόν κρυσταλλώνεται κατά τη διάρκεια της απόσταξης και για το λόγο αυτό το στερεοποιηθέν προϊόν επανατήκεται µε ρεύµα θερµού αέρα.

Ουσίες κυκλοεξένιο (bp 8 C) µυρµηκικό οξύ (99%) (bp 0 C) υπεροξείδιο του υδρογόνου (0%) (bp 07 C) υδροξείδιο του νατρίου υδροχλωρικό οξύ (πυκνό) δοκιµαστική ταινία αµύλου-ιωδιούχου καλίου πυροθειώδες

4 Απόδοση: 90 mg (8.0 mmol, 80%); bp C ( hpa), mp 0 C; άχροοι κρύσταλλοι Σχόλια Συγκρινόµενη µε άλλες διαδικασίες βασιζόµενες σε εκχύλιση µε οξικό αιθυλεστέρα η προαναφερθείσα επεξεργασία αποδίδει σηµαντικά αυξηµένες αποδόσεις. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά αποστάγµατα µε µυρµηκικό οξύ Υδατικά αποστάγµατα µετάτην εξουδετέρωση Υπόλειµµα απόσταξης Απόρριψη Εξουδετέρωση µε διάλυµα Na και µετά: µίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Απόβλητο νερό Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Περίπου ώρες ιακοπή Μετά την εξάτµιση του µυρµηκικού οξέος. Μετά την εξουδετέρωση. Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος αντίδρασης µε GC Μετά το τέλος της προσθήκης του κυκλοεξενίου λαµβάνονται για κάθε δείγµα λίγες σταγόνες από το διάλυµα της αντίδρασης και ανακινούνται µε ml διαιθυλαιθέρα σε ανακινείται σε ένα µικρό πωµατισµένο γυάλινο φιαλίδιο ή φιαλίδιο για GC. Η ανάλυση γίνεται στην οργανική φάση. GC Συνθήκες GC: στήλη: Macherey and Nagel, SE-, -MN-070-9, length m, ID 0. mm, DF 0. µm είσοδος: Gerstel KAS with control unit, injector temperature 0 C; split injection :0, injected volume µl φέρον αέριο: nitrogen, pre-column pressure kpa, flow rate.0 ml/min φούρνος: start temperature 80 C ( min), C/min, final temperature 0 C (0 min) ανιχνευτής: FID, 7 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών

5 GC ακάθαρτου προϊόντος GC καθαρού προϊόντος Εµβαδόν κορυφών % Χρόνος Ουσία Ακάθαρτο Καθαρό προϊόν συγκρατήσεως (min) προϊόν 8.7 προϊόν (,-κυκλοεξανοδιόλη) Ενδιάµεσο προϊόν (φορµικός -υδροξυκυκλοεξυλεστέρας), προσδιορισµένος µε GC/MS) Το ενδιάµεσο προϊόν µπορεί να ανιχνευτεί µόνον εάν η υδρόλυση τελειώσει πολύ νωρίς.

6 Φάσµα H NMR του προϊόντος αντίδρασης µετά από µη ολοκληρωµένη υδρόλυση (00 MHz, CDCl ) Με την µη ολοκληρωµένη υδρόλυση οι κορυφές του εστέρα ο οποίος σχηµατίζεται σαν ενδιάµεσο προϊόν είναι ορατές στο προϊόν αντίδρασης. 0 Φάσµα H NMR καθαρού προϊόντος (00 MHz, CDCl ) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση. m -H, -H. m -H, -H (αξονικά).9 m -H, -H (ισηµερινά).0 m -H, -H. s 7. διαλύτης

7 Φάσµα C NMR του προϊόντος αντίδρασης µετά από µη ολοκληρωµένη υδρόλυση ( MHz, CDCl ) Με την µη ολοκληρωµένη υδρόλυση οι κορυφές του εστέρα ο οποίος σχηµατίζεται σαν ενδιάµεσο προϊόν είναι ορατές στο προϊόν αντίδρασης Απόδοση κορυφών για τον µυρµηκικό --υδροξυ κυκλοεξυλεστέρα δ (ppm) Απόδοση. C-.8 C- 9.9 C-.0 C- 7. C- 78. C- 7. C διαλύτης O 7 O H Φάσµα C NMR καθαρού προϊόντος ( MHz, CDCl ) δ (ppm) Απόδοση. C-, C-.8 C-, C- 7. C-, C διαλύτης 7

7 0 0 Απόδοση κορυφών για τον µυρµηκικό --υδροξυ κυκλοεξυλεστέρα δ (ppm) Απόδοση. C-.8 C- 9.9 C-.0 C- 7. C- 78. C- 7. C-7 7.

8 Φάσµα IR ακάθαρτου προϊόντος (KBr) Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] Φάσµα IR-καθαρού προϊόντος (KBr) Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] - ) (cm - ) Απόδοση 0 εσµός O-H 99, 8 εσµός C-H, αλκένιο 8

(KBr) 80 70 Transmission [%] 0 0 0 0 000 00 000 00 000 00 000 00

Σχετικά έγγραφα

3035 Σύνθεση του cis-1,2-εποξυκυκοοκτανίουαπό κυκλοοκτένιο

3035 Σύνθεση του cis-1,2-εποξυκυκοοκτανίουαπό κυκλοοκτένιο H 2 O 2 / Lipase O C 8 H 14 (110.2) H 2 O 2 (34.0) C 8 H 14 O (126.2) Βιβλιογραφία S. Warwel, M. Rüsch gen. Klaas, J. Mol. Catalysis B: Enzym.