4029 Σύνθεση του δωδεκυλο φαινυλο αιθέρα από βρωµοδωδεκάνιο και φαινόλη OH

Transcript

1 4029 Σύνθεση του δωδεκυλο φαινυλο αιθέρα από βρωµοδωδεκάνιο και φαινόλη H C 12 H 25 Br (249.2) Br + + NaH (40.0) + Adogen 464 C 25 H 54 ClN (404.2) C 6 H 6 (94.1) C 18 H 30 (262.4) + NaBr (102.9) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Σύνθεση αιθέρα µέσω αντίδρασης Williamson, πυρηνόφιλη υποκατάσταση, κατάλυση µεταφοράς φάσης. Βρωµοαλκάνιο, φαινόλη, αιθέρας. Μέθοδοι εργασίας Θέρµανση µε επαναρροή, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, πλύση, εκχύλιση, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απόσταξη µε ελαττωµένη πίεση, απόσταξη µε κλασµατική στήλη, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 10 ml ή σφαιρική φιάλη των 10 ml µε επίθεµα Claisen, ψυκτήρας επαναρροής, διαχωριστικό χωνί, συσκευή απόσταξης Kugelrohr ή συσκευή µικροαποστάξεων, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο Ουσίες βρωµοδωδεκάνιο (bp 139 C/13 hpa; προϊόν από NP 4028) υδροξείδιο του νατρίου φαινόλη(mp 41 C, bp 182 C) χλωριούχο µεθυλοτριοκτυλαµµώνιο (Adogen 464or Aliquat 336) 2.49 g (2.39 ml, 10.0 mmol) g (12.0 mmol) 1.13 g (12.0 mmol) 0.05 g (0.1 mmol) 1

2 νερό tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (2 M) θειϊκό νάτριο για ξήρανση 2.5 ml (139 mmol) 40 ml 10 ml περίπου 1 g Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 10 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται g (12.0 mmol) υδροξειδίου του νατρίου, 1.13 g (2.39 ml, 12.0 mmol) φαινόλης, 2.49 g (10 mmol) βρωµοδωδεκάνιο και 0.05 g Adogen 464 σε 2.5 ml νερού. Το µίγµα θερµαίνεται υπό ισχυρή ανάδευση για 6 ώρες σε ένα ελαιόλουτρο θερµοκρασίας 115 ο C, µέχρις ότου αντιδράσει πλήρως το βρωµοδωδεκάνιο. Η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Επεξεργασία Μετά την ψύξη το µίγµα της αντίδρασης ανακινείται µε 10 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Η υδατική φάση εκχυλίζεται τρεις φορές µε 10 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται και πλένονται µε 10 ml υδατικού διαλύµατος 2Ν υδροξειδίου του νατρίου και στη συνέχεια µε 10 ml νερού. Η οργανική φάση ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Στη συνέχεια αποµακρύνεται το ξηραντικό µε διηθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος : 2.49 g Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται σε συσκευή Kugelrohr στα hpa και 152 C. Απόδοση: 2.28 g (8.69 mmol, 87%); άχρωµο υγρό, το οποίο στερεοποιείται κατά την παραµονή του για κάποιο χρόνο. ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση υπόλειµµα από την απόσταξη Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 4.5 ώρες Απόσταξη : 2-3 ώρες. ιακοπή Μετά τη θέρµανση µε επαναρροή. Μετά τις πλύσεις. Πριν την απόσταξη 2

3 Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη των 100 ml, ψυκτήρας επαναρροής, διαχωριστικό χωνί, συσκευή απόσταξης, στήλη Vigreux των 10 cm, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες βρωµοδωδεκάνιο (bp 139 C/13 hpa; (προϊόν από NP 4028) υδροξείδιο του νατρίου φαινόλη(mp 41 C, bp 182 C) χλωριούχο µεθυλοτριοκτυλαµµώνιο (Adogen 464or Aliquat 336) νερό tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (2 M) θειϊκό νάτριο για ξήρανση 24.9 g (23.9 ml, 100 mmol) 4.80 g (120 mmol) 11.3 g (120 mmol) 0.5 g (1.2 mmol) 25 ml (1.4 mol) 100 ml 25 ml περίπου 5 g Αντίδραση Σε µια δίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 4.80 g (120 mmol) υδροξειδίου του νατρίου, 11.3 g (120 mmol) φαινόλης, 24.9 g (23.9 ml, 100 mmol) βρωµοδωδεκάνιο και 0.5 g Adogen 464 σε 25 ml νερού. Το µίγµα θερµαίνεται υπό ισχυρή ανάδευση για 6 ώρες σε ένα ελαιόλουτρο θερµοκρασίας 115 ο C, µέχρις ότου αντιδράσει πλήρως το βρωµοδωδεκάνιο. Η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Επεξεργασία Μετά την ψύξη το µίγµα της αντίδρασης ανακινείται µε 25 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Η υδατική φάση εκχυλίζεται τρεις φορές µε 25 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται και πλένονται µε 25 ml υδατικού διαλύµατος 2Ν υδροξειδίου του νατρίου και στη συνέχεια µε 25 ml νερού. Η οργανική φάση ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Στη συνέχεια αποµακρύνεται το ξηραντικό µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος : 24.2 g Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά υπό κενό µέσω µιας στήλης Vigreux των 10 cm. Για να αποφευχθεί η στερεοποίηση του προϊόντος η αποστακτική γέφυρα ψύχεται µε αέρα αντί νερού. Απόδοση: 21.8 g (83.1 mmol, 83%); (θερµοκρασία κεφαλής 131 C, hpa, θερµοκρασία λουτρού, 185 C) άχρωµο υγρό, το οποίο στερεοποιείται κατά την παραµονή του για κάποιο χρόνο. 3

4 ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Απόρριψη Υδατική φάση Υπόλειµµα από την απόσταξη Θειϊκό νάτριο Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Αντίδραση: 5 ώρες. Απόσταξη: 2-3 ώρες. ιακοπή Μετά την θέρµανση µε επαναρροή. Μετά τις πλύσεις. Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 1 mol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη του 1 L, ψυκτήρας επαναρροής, διαχωριστικό χωνί, γέφυρα απόσταξης, στήλη Vigreux των 30 cm, µε µονωτικό χιτώνιο κενού και ανακλαστική επίστρωση, υποδοχέας πολλαπλών απολήξεων ("pig type"), θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες βρωµοδωδεκάνιο (bp 139 C/13 hpa; (προϊόν από NP 4028) υδροξείδιο του νατρίου φαινόλη(mp 41 C, bp 182 C) χλωριούχο µεθυλοτριοκτυλαµµώνιο (Adogen 464or Aliquat 336) νερό tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (2 M) θειϊκό νάτριο για ξήρανση g (239 ml, 1.00 mol) 48.0 g (1.20 mol) 113 g (1.20 mol) 5 g (0.012 mol) 200 ml (11.1 mol) 1.0 L 200 ml περίπου 5 g

5 Αντίδραση Σε µια δίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη του 1 L εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 48.0 g (1.20 mol) υδροξειδίου του νατρίου, 113 g (1.20 mol) φαινόλης, 249 g (239 ml, 1.00 mol) βρωµοδωδεκανίου και 5 g Adogen 464 σε 200 ml νερού. Το µίγµα θερµαίνεται υπό ισχυρή ανάδευση για 6 ώρες σε ένα ελαιόλουτρο θερµοκρασίας C, µέχρις ότου αντιδράσει πλήρως το βρωµοδωδεκάνιο. Η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Επεξεργασία Μετά την ψύξη το µίγµα της αντίδρασης ανακινείται µε 25 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Η υδατική φάση εκχυλίζεται τρεις φορές µε 250 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται και πλένονται µε 200 ml υδατικού διαλύµατος 2Ν υδροξειδίου του νατρίου και στη συνέχεια µε 200 ml νερού. Η οργανική φάση ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Στη συνέχεια αποµακρύνεται το ξηραντικό µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος : 246 g Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά υπό κενό µέσω µιας στήλης Vigreux των 30 cm. Για να αποφευχθεί η στερεοποίηση του προϊόντος η αποστακτική γέφυρα ψύχεται µε αέρα αντί νερού. Απόδοση: 221 g (0.842 mol, 84%); θερµοκρασία κεφαλής 145 C ( hpa, θερµοκρασία λουτρού C); (131 C, hpa,, 185 C) άχρωµο υγρό, το οποίο στερεοποιείται κατά την παραµονή του για κάποιο χρόνο. ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Απόρριψη Υδατική φάση υπόλειµµα από την απόσταξη Θειϊκό νάτριο Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Αντίδραση: 12 ώρες. Απόσταξη : 6 ώρες. ιακοπή Μετά την θέρµανση µε επαναρροή. Μετά τις πλύσεις. Πριν την απόσταξη. 5

6 Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος πορείας της αντίδρασης µε TLC Παρασκευή δείγµατος: Από την πάνω φάση του µίγµατος της αντίδρασης λαµβάνεται µια σταγόνα µε ένα σιφώνιο Pasteur και αραιώνονται µε 0.5 ml διαιθυλαιθέρα. Συνθήκες TLC-: προσροφητικό: TLC-aluminium foil (silicagel 60) εκλουστικό: Πετρελαϊκός αιθέραςr εµφάνιση: Tο χρωµατογράφηµα βυθίζεται σε ένα διάλυµα 2Ν H 2 S 4 και ξηραίνεται σε ρεύµα θερµού αέρα. R f (δωδεκυλο φαινυλο 0.22 αιθέρας) R f (βρωµοδωδεκάνιο) 0.53 Έλεγχος πορείας της αντίδρασης µε GC Παρασκευή δείγµατος: Από το διάλυµα της αντίδρασης λαµβάνεται µια σταγόνα µε ένα σιφώνιο Pasteur και διαλύεται σε 10 ml διχλωροµεθανίου. Εισάγονται στη στήλη 0.2 µl διαλύµατος Συνθήκες GCστήλη: DB-1, 28 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm είσοδος: on-column-injection φέρον αέριο: hydrogen (40 cm/sec) φούρνος: 90 C (5 min), 10 C/min to 240 C (30 min) ανιχνευτής: FID, 270 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του ακάθαρτου προϊόντος (κλίµακα 1 mol) GC του καθαρού προϊόντος (κλίµακα 1 mol) Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Προϊόν (δωδεκυλο φαινυλο αιθέρας) Εµβαδόν κορυφών % Ακάθαρτο προϊόν Καθαρό προϊόν Πρώτη ύλη (βρωµοδωδεκάνιο) Άλλοι Άγνωστες προσµίξεις < 0.5 ανά κορυφή < 0.5 ανά κορυφή 6

7 Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (300 MHz, CDCl 3 ) Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (300 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) Πολαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 0.88 t 3 12-H 1.27 m 16 υπόλοιπες CH m 2 3-H 1.75 m 2 2-H 3.91 t 2 1-H 6.88 m 3 14-H, 16-H, 18-H 7.25 dd 2 15-H, 17-H 7

8 Φάσµα 13 C NMR ακάθαρτου προϊόντος (75.5 MHz, CDCl 3 ) Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (75.5 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) Απόδοση 14.0 C C C C-14, C C C-15, C C διαλύτης 8

9 Φάσµα IR καθαρού προϊόντος(film) cm -1 (cm -1 ) Απόδοση 3070, 3041 εσµόςc-h, αρένιο 2995 εσµόςc-h, απλάνιο 2854 εσµόςc-h, αλκάνιο,αιθέρας 1601, 1587, 1497 εσµόςc=c, αρένιο 9