3001 Υδροβορίωση/οξείδωση του 1-οκτενίου σε 1-οκτανόλη

3001 Υδροβορίωση/οξείδωση του 1-οκτενίου σε 1-οκτανόλη 1. NaBH, I CH H 3 C C. H O /NaOH H 3 OH C 8 H 16 NaBH H O I NaOH C 8 H 18 O (11.) (37.8) (3.0) (53.8) (0.0) (130.) Βιβλιογραφία A.S. Bhanu Prasad, J.V. Bhaskar Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 199, 8, 63 Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντιδράσεις προσθήκης αλκενίων, υδροβορίωση, οξείδωση αλκοόλη αλκένιο Μέθοδοι εργασίας Εργασία µε αποκλεισµό υγρασίας, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, σταγονοµετρική προσθήκη µε χωνί προσθήκης, ανατάραξη, εκχύλιση, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση, χρήση λουτρού ψύξης, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 500 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, συσκευή απόσταξης, αντλία κενού, παγόλουτρο, λουτρό πάγου/άλατος. Ουσίες 1-οκτένιο (bp 11 C) βοροϋδρίδιο του νατρίου (NaBH ) τετραυδροφουράνιο (ξηρό) (bp 66 C) ιώδιο υπεροξείδιο του υδρογόνου (30%) (bp 107 C) υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (3 M) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) χλωριούχο νάτριο άνυδρο ανθρακικό κάλιο για ξήρανση 11. g (15.6 ml, 100 mmol) 1.77 g (6.8 mmol) 60 ml.7 g (18.6 mmol) 0. ml (.6 g, 00 mmol) 00 ml 150 ml περίπου 100 g 1

Αντίδραση Η αντίδραση διαξάγεται σε µια τρίλαιµη φιάλη των 500 ml εφοδιασµένη µε χωνί προσθήκης των 50 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, µαγνητική ράβδο ανάδευσης και σωλήνα ξήρανσης. Στη φιάλη φέρονται 1.77 g (6.8 mmol) κονιοποιηµένου βοροϋδριδίου του νατρίου, στη συνέχεια 80 ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου και το µίγµα αναδεύεται µέχρις ότου σχηµατιστεί ένα λεπτό αιώρηµα. Το µίγµα ψύχεται σε λουτρό πάγου/άλατος σε θερµοκρασία -5 έως 0 ο C. Στο ψυχρό µίγµα προστίθεται στάγδην, από ένα χωνί προσθήκης, ένα διάλυµα από.7 g (18.6 mmol) ιωδίου διαλυµένα σε 50 ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου. Η ταχύτητα της προσθήκης ελέγχεται έτσι ώστε η νέα σταγόνα του διαλύµατος ιωδίου να προστίθεται όταν το χρώµα του ιωδίου της προηγούµενης σταγόνας έχει εξαφανιστεί (περίπου 30 λεπτά). Στη συνέχεια προστίθεται στάγδην µε ένα χωνί προσθήκης ένα διάλυµα από 11. g (15.6 ml, 100 mmol) 1-οκτενίου διαλυµένα σε 50 ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου µέσα σε 10 λεπτά έτσι ώστε κατά τη διάρκεια της προσθήκης η θερµοκρασία του διαλύµατος να µην υπερβεί τους 30 ο C.Το µίγµα αναδεύεται για δύο ώρες σε θερµοκρασία περίπου 5 ο C και στη συνέχεια ψύχεται µε παγόλουτρο σε θερµοκρασία µεταξύ 0 και 5 0 C. Στο µίγµα αυτό προστίθενται προσεκτικά και µε ανάδευση 1 ml νερού. Στη συνέχεια προστίθενται άλλα 80 ml τετραϋδροφουρανίου και µια φορά 00 ml διαλύµατος υδροξειδίου του νατρίου 3 Μ. Στη συνέχεια µε χωνί προσθήκης προστίθενται στάγδην 0. ml (.6 g, 00 mmol) υπεροξειδίου του υδρογόνου (30 %) έτσι ώστε η θερµοκρασία να παραµένει κάτω από 30 0 C. Τέλος το µίγµα αναδεύεται επιπλέον επί 0 λεπτά. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί και γίνεται κορεσµός της υδατικής φάσης µε χλωριούχο νάτριο. Μετά τον διαχωρισµό των φάσεων η υδατική φάση εκχυλίζεται τρεις φορές µε 50 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Τα ενωµένα αιθερικά εκχυλίσµατα πλένονται δύο φορές µε 50 ml κορεσµένου διαλύµατος χλωριούχου νατρίου κάθε φορά και ξηραίνονται υπεράνω µικρής ποσότητας ανθρακικού καλίου. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 13.3 g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά υπό ελαττωµένη πίεση. Απόδοση: 11.6 g (89.1 mmol, 89%); bp 88 C (1 hpa); άχροο υγρό. Σχόλια Το διβοράνιο (B H 6 ) είναι πολύ τοξικό. Εδώ παράγεται in-situ και αντιδρά αµέσως µε το αλκένιο. Παραπροϊόντα -οκτανόλη, -οκτανονη, -αιθυλο-1-εξανόλη (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικές φάσεις από διαδικασίες εκχυλίσεων, πλύσεων Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο

Εξατµισθέντα µίγµατα διαλυτών (τετραϋδροφουράνιο, tert-βουτυλο µεθυλο αιθερας) Υπόλειµµα απόσταξης Ανθρακικό κάλιο Οργανικοί διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου Οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνου Στερεό άπόβλητο ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος έως 5 ώρες. ιακοπή Πριν την εκχύλιση. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 50 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, συσκευή απόσταξης, αντλία κενού, παγόλουτρο, λουτρό πάγου/άλατος, ελαιόλουτρο. Ουσίες 1-οκτένιο (bp 11 C) βορουδρίδιο του νατρίου (NaBH ) τετραυδροφουράνιο (ξηρό) (bp 66 C) ιώδιο υπεροξείδιο του υδρογόνου (30%) (bp 107 C) υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (3 M) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) χλωριούχο νάτριο άνυδρο ανθρακικό κάλιο για ξήρανση 1.1 g (1.56 ml, 10.0 mmol) 177 mg (.68 mmol) 6 ml 7 mg (1.86 mmol).1 ml (.3 g, 0 mmol) 0 ml 18 ml περίπου 10 g Αντίδραση Η αντίδραση διαξάγεται σε µια ξηρή τρίλαιµη φιάλη των 50 ml εφοδισµένη µε χωνί προσθήκης των 50 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, µαγνητική ράβδο ανάδευσης και σωλήνα ξήρανσης. Στη φιάλη φέρονται 177 mg (.68 mmol) κονιοποιηµένου βοροϋδριδίου του νατρίου, στη συνέχεια 8 ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου και το µίγµα αναδεύεται µέχρις ότου σχηµατιστεί ένα λεπτό αιώρηµα. Το µίγµα ψύχεται σε λουτρό πάγου/άλατος σε θερµοκρασία -5 έως 0 0 C. Στο ψυχρό µίγµα προστίθεται στάγδην, από ένα χωνί προσθήκης, ένα διάλυµα από 7 mg (1.86 mmol) ιωδίου διαλυµένα σε 5 ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου. Η ταχύτητα της προσθήκης ελέγχεται έτσι ώστε η νέα σταγόνα του διαλύµατος ιωδίου να προστίθεται όταν το χρώµα του ιωδίου της προηγούµενης σταγόνας 3

έχει εξαφανιστεί (περίπου 30 λεπτά). Στη συνέχεια προστίθεται στάγδην µε ένα χωνί προσθήκης ένα διάλυµα από 1.1 g (1.56 ml, 10.0 mmol) 1-οκτενίου διαλυµένα σε 50 ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου µέσα σε 10 λεπτά έτσι ώστε κατά τη διάρκεια της προσθήκης η θερµοκρασία του διαλύµατος να µην υπερβεί τους 30 ο C. Το µίγµα αναδεύεται για δύο ώρες σε θερµοκρασία περίπου 5 ο C και στη συνέχεια ψύχεται µε παγόλουτρο σε θερµοκρασία µεταξύ 0 και 5 ο C. Στο µίγµα αυτό προστίθενται προσεκτικά και µε ανάδευση 1.5 ml νερού. Στη συνέχεια προστίθενται άλλα 8 ml τετραϋδροφουρανίου και µια φορά 0 ml διαλύµατος υδροξειδίου του νατρίου 3 Μ. Στη συνέχεια µε χωνί προσθήκης προστίθενται στάγδην.1 ml (.3 g, 0 mmol) υπεροξειδίου του υδρογόνου (30 %) έτσι ώστε η θερµοκρασία να παραµένει κάτω από 30 ο C. Τέλος το µίγµα αναδεύεται επιπλέον επί 0 λεπτά. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί και γίνεται κορεσµός της υδατικής φάσης µε χλωριούχο νάτριο. Μετά τον διαχωρισµό των φάσεων η υδατική φάση εκχυλίζεται τρεις φορές µε 6 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Τα ενωµένα αιθερικά εκχυλίσµατα πλένονται δύο φορές µε 5 ml κορεσµένου διαλύµατος χλωριούχου νατρίου κάθε φορά και ξηραίνονται υπεράνω µικρής ποσότητας ανθρακικού καλίου. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 1.0 g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά υπό ελαττωµένη πίεση. Απόδοση: 1.1 g (9.9 mmol, 93%); bp 88 C (1 hpa); άχροο υγρό. Σχόλια Το διβοράνιο (B H 6 ) είναι πολύ τοξικό. Εδώ παράγεται in-situ και αντρά αµέσως µε το αλκένιο. Παραπροϊόντα -οκτανόλη, -οκτανόνη, -αιθυλο-1-εξανόλη (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικές φάσεις από διαδικασίες εκχυλίσεων, πλύσεων Εξατµισθέντα µίγµατα διαλυτών (τετραϋδροφουράνιο, tert-βουτυλο µεθυµοαιθερας) Υπόλειµµα απόσταξης Ανθρακικό κάλιο Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου Οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος έως 5 ώρες.

ιακοπή Πριν την εκχύλιση. Βαθµός δυσκολίας Μέτριο. Αναλυτικά δεδοµένα GC Παρασκευή δείγµατος: Μια σταγόνα της ουσίας διαλύεται σε 0.5 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα 1 µl του διαλύµατος αυτού εισάγεται στη στήλη. Συνθήκες GC: στήλη: Macherey und Nagel, SE-5, 36-MN-30705-9, 5 m, ID 0.3 mm, DF 0.5 µm είσοδος: Gerstel KAS, injector 70 C; split injection 1:0, injected volume 1 µl φέρον αέριο: nitrogen, pre-column pressure 6 kpa, flow rate 1.0 ml/min φούρνος: 80 C (1 min), 5 C/min, 50 C (30 min) ανιχνευτής: FID, 75 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία 8.7 προϊόν (1-οκτανόλη) 95 6.9 παραπροϊόντα (-οκτανόλη and -οκτανόνη, ταυτοποιήθηκαν µε GC/MS).9 αταυτοποίητο 1 Εµβαδόν κορυφών % 5

GC του καθαρού προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % 8.87 προϊόν (1-οκτανόλη) 96 6.9 παραπροϊόντα (-οκτανόλη and -οκτανόνη, ταυτοποιήθηκαν µε GC/MS) 6

Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (500 MHz, CDCl 3 ) 10 9 8 7 6 5 3 1 0 Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (500 MHz, CDCl 3 ) 10 9 8 7 6 5 3 1 0 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 0.85 t, 3 J = 6.7 Hz 3 CH 3 1.19-1.3 m 10 CH 1.9-1.57 m CH.3 bs 1 OH 3.60 t, 3 J = 6.7 Hz CH -OH 7.6 διαλύτης 7

Φάσµα 13 C NMR ακάθαρτου προϊόντος (15 MHz, CDCl 3 ) 150 10 130 10 110 100 90 80 70 60 50 0 30 0 10 0 Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (15 MHz, CDCl 3 ) 150 10 130 10 110 100 90 80 70 60 50 0 30 0 10 0 δ (ppm) Απόδοση 1.0 C-8.6 C-7 5.7 C-6 9. C-5 9. C- 31.8 C-3 3.6 C- 63.0 C-1 76.5-77.5 διαλύτης H 3 C 8 7 6 5 3 1 OH 8

Φάσµα IR ακάθαρτου προϊόντος (film) Φάσµα IR καθαρού προϊόντος(film) (cm -1 ) Απόδοση 333 εσµός O-H 97 εσµός C-H, αλκάνιο 856 εσµός C-H, αλκάνιο 1379 εσµός O-H, κάµψεως 1058 εσµός C-O 9