Ηλεκτρονική φαματοκοπία μορίων
Μοριακά τροχιακά διατομικών μορίων Για την περιγραφή της ηλεκτρονικής δομής των μορίων θα χρηιμοποιήομε μοριακά τροχιακά τα οποία είναι γραμμικοί νδαμοί ατομικών τροχιακών (LCAO. MO c f k k k c ± A A c [ A B B ( ± B ( ] μμετρική (άρτια - αντιμμετρική (περιττή *
ίνακες χαρακτήρων για ίνακες χαρακτήρων για διατομικά διατομικά μόρια μόρια Τα ετεροπρηνικά διατομικά μόρια ανήκον την ομάδα μμετρίας C v ενώ τα ομοιοπρηνικά διατομικά μόρια την ομάδα μμετρίας D h. Η ηλεκτρονική δομή τος και ονοματολογία νάγεται από τις ιδιότητες ατών των δύο ομάδων. coφ Φ coφ Δ ( y (R R y coφ R z - - z v C φ Ε C v z y ϕ χ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ co ( co n n co C y C y y ( V V y y y χ ( E y E y y χ
D h E C φ v S φ C y z - - - R z coφ - coφ (R R y (z yz Δ coφ coφ - y y - - - z - - - - coφ - coφ ( y Δ coφ - - coφ ϕ ϕ S C h * C * * V C ϕ y χ( y y
Μοριακά Τροχιακά (νέχεια Τα μοριακά τροχιακά θα αποτελούν βάεις για κάποιες ΜΑ της ομάδας μμετρίας το μορίο. R R a R b a b a b a b b a b a b a Γ ΜΟ D h E C φ v S φ C a a E C φ b b v - S φ - C - Γ( MO ( S ( E C ϕ ϕ C j ( ( * ΜΟ Γ ( f Γ ( f V j j Γ ( f Γ ( f... ( ( ( ( a a b b Γ c f f f MO a a a b b a b b
A B z z y A.O. E C φ v S φ C - - - coφ y nφ - - - y y - nφ y coφ y - y - y - y z z z z - z - z - z Γ MO 8 4 4coφ 4
D h E C φ v S φ C - - - coφ -coφ coφ - coφ Γ( y z 8 4 4coφ 4 Γ( z και Γ( y P ( za ( za ( za ( za ( zb ( zb ( zb za zb P ( za ( za ( za ( za ( zb ( zb ( zb za zb P ( a ( a (coϕ a ( a ( b ( coϕ b ( b a b π P ( a ( a (coϕ a ( a ( b (coϕ b ( b a b π
Γ( z και Γ( y π π z z : z z z z : z z π (π: π (π*:
οιοτικά μπορούμε να κάνομε μια κατάταξη με βάη να διαγράμματα χέτιης μεταξύ των ελεύθερων ατόμων και το ενωμένο ατόμο. Ελεύθερα άτομα Μόρια Ενωμένο άτομο z z z z z z π π d z
Ενωμένο άτομο Διάγραμμα χέτιης Ελεύθερα άτομα Για να κατατάξομε τα μοριακά τροχιακά με βάη την ενέργεια ατή πρέπει να μετρηθεί με πείραμα ή τολάχιτον να πολογιτεί δηλ να λύομε την εξίωη το Schrödnr. Μοριακά τροχιακά Διατομικών Μοριακά τροχιακά Ο F
Ηλεκτρονική τροφορμή διατομικών μορίων Ο δεμικός άξονας τα διατομικά και γενικότερα τα γραμμικά μόρια αποτελεί και τον άξονα κβάντωης της κάθε μορφής τροφορμής το μορίο (τροχιακής πιν. Τροχιακή τροφορμή Η προβολή της τροχιακής τροφορμής (l z για ένα ηλεκτρόνιο τον άξονα το δεμού μβολίζεται με λ. λ... μβολιμός π δ φ... Η προβολή της τροχιακής τροφορμής (L z για πολλά ηλεκτρόνια τον άξονα το δεμού μβολίζεται με Λ. Λ... μβολιμός Δ Φ... Λ ( ± λ
Ιδιοτροφορμή (n Για S ( Ν ηλεκτρόνια ( ( N N N... N N N... ολλαπλότητα : S... ( N ( N περιττός άρτιος Η προβολή το ολικού n (S τον άξονα το δεμού μβολίζεται με το γράμμα και παίρνει τιμές από S -S. Η πολλαπλότητα ατήν την περίπτωη είναι. Ολική τροφορμή Η προβολή της ολικής τροφορμής (J για πολλά ηλεκτρόνια τον άξονα το δεμού μβολίζεται με Ω. ερίπτωη Hnd (a Όταν πάρχει ιχρή ύζεξη Ë Ó μεταξύ της τροχιακής τροφορμής και το n με τον άξονα το δεμού Ω Λ Λ L S
L S Λ Ω Ë Ó S L Λ Ω Ë Ó L S Λ Ω Ë Ó-
ερίπτωη Hnd (c Όταν πάρχει ιχρή ύζεξη μεταξύ της τροχιακής τροφορμής και το n τότε έχομε πρώτα ύζεξη μεταξύ τος και τη νέχεια προβολή της ολικής τροφορμής τον με τον άξονα το δεμού. L J Ù S Μερικές παρατηρήεις - Οι δύο περιπτώεις Hnd μοιάζον με τις διαδικαίες προδιοριμού φαματοκοπικών όρων για τα άτομα. ύζεξη LS (Rl-Sandr και j-j αντίτοιχα. - ε κάθε περίπτωη όταν δύο άτομα χηματίζον δεμό η τροφορμή το μορίο (n και τροχιάς ως προς το δεμό πρέπει να είναι ίη με το άθροιμα των τροφορμών των δύο ατόμων (n και τροχιάς.
μβολιμός ηλεκτρονικών ταθμών Λ πολλαπλότητα Ω Λ κβαντικός αριθμός ολικής τροχιακής τροφορμής Ω κβαντικός αριθμός ολικής τροφορμής π. χ. π. χ. π. χ. δύο ιοδύναµα π ηλεκτρόνια ( λ Λ Ω Λ Ω Ενα π ( λ και ένα δ ( λ ηλεκτρόνιο Λ Ω Λ Ω 4 το µ όριο το δρογόνο τη βαική Λ Ω Φ κατάταη 4 Φ ( Φ
Λ ή ή ή αναφέρονται τη μμετρία των μοριακών τροχιακών για τα ομοιοπρηνικά διατομικά μόρια. ή για όλα τα μόρια και μόνον για κατατάεις όταν η νάρτηη είναι μμετρική ή αντιμμετρική αντίτοιχα ως προς επίπεδο πο διέρχεται από το δεμό το μορίο. π. χ. το µ όριο το δρογόνο τη βαική κατάταη ( π. χ. Λ ( ( ( το µ όριο το δρογόνο την διεγερµ ένη κατάταη ( ( π. χ. Λ το µ όριο το δρογόνο την διεγερµ ένη ( ( ( κατάταη ( ( π Λ
Εξαγωγή ηλεκτρονικών ταθμών με βάη την ομάδα μμετρία των μορίων Η μμετρία των τροχιακών πο έχον μπληρωθεί ύμφωνα με τις αρχές και τος κανόνες μπλήρωης των τροχιακών (π.χ. π 4 είναι για τα ομοατομικά μόρια και για τα ετεροατομικά μόρια. Γ( MO Γ ( f Γj ( f j Γ ( f Γ ( f... j π. χ. π. χ. π. χ. το µ όριο Γ ( ( το µ όριο το δρογόνο την διεγερµ ένη κατάταη Γ το µ όριο το δρογόνο την διεγερµ ένη κατάταη Γ ΜΟ ΜΟ ΜΟ το δρογόνο τη βαική κατάταη ( ( π ( π ( ( (
Κανόνες επιλογής ΔΛ ± Επιτρεπτέ ς κ. λ. π. Απαγορεµ ένες ΔS Επιτρεπτές μεταπτώεις μόνον μεταξύ δύο απλών (S και δύο τριπλών (S κατατάεων. ΔΩ ± εριοριμοί τις μεταβολές της μμετρίας Επιτρεπτ ς Απαγορεµ ένες έ
Το ηλεκτρονικό φάμα το Η Το ηλεκτρονικό φάμα το Η Βαική κατάταη ( Βαική κατάταη ( : Διεγερμένες απλές Διεγερμένες απλές κατατάεις: κατατάεις: π χετική ενέργεια: χετική ενέργεια: < < d nd nd < < ( ( ( δ π Διεγερμένες τριπλές Διεγερμένες τριπλές κατατάεις: κατατάεις: π χετική ενέργεια: χετική ενέργεια: < < Η κατάταη με τη μεγαλύτερη πολλαπλότητα θα είναι χαμηλότερη ε ενέργεια. < <
Το ηλεκτρονικό φάμα το Η (νέχεια < < < <
Ηλεκτρονικά φάματα διατομικών μορίων ροέγγιη Born-Onhmr: E E E ολικ ή ηλεκτρονική δονητική E περιτροφική ε ε ολική ε ηλεκτρονική ηλεκτρονική ε δονητική ε δονητική ε ε περιτροφική περιτροφική 6 cm Διατομικά ομοιοπρηνικά μόρια εμφανίζον ηλεκτρονικά φάματα Δεν πάρχει κανόνας επιλογής για το κατά τις ηλεκτρονικές μεταπτώεις. Η ομάδα των μεταπτώεων ( από τη θεμελιώδη ηλεκτρονική τάθμη λέγεται ζώνη απορρόφηης ή ειδικότερα διαδοχή επειδή η τιμή το αξάνει κατά μονάδα από τη μια γραμμή την επόμενη.
cm ] ( [ ] ( [( ( ω ω ω ω ε ε ε ε ν ηλεκ ηλεκ ολ ολ Αν προδιοριθούν 5-6 γραμμές το φάμα (εφόον πάρχει καλή διακριτική ικανότητα όλες οι φαματικές παράμετροι καθώς και η διαφορά μπορούν να πολογιθούν. χ ω χ ω ( ηλεκ ε ηλεκ ε... ( cm ( ( ω ω ε ε ηλεκτρονικ ολικ ή ή
Ένταη των γραμμών τα ηλεκτρονικά φάματα διατομικών μορίων (Αρχή Frank-Condon - Μεγαλύτερη ένταη της γραμμής για την μετάπτωη (. - Αύξηη της ένταης μέχρι ένα μέγιτο για οριμένη τιμή το. - Λίγες γραμμές μεγάλο ακολοθούμενες από νεχές φάμα απορρόφηης. Αρχή Frank-Condon Η ηλεκτρονική μετάπτωη λαμβάνει χώρα τόο γρήγορα ώτε το μήκος το δεμού και η ταχύτητα το δονούμενο μορίο δεν μεταβάλλονται κατά τη διάρκεια της ηλεκτρονικής μετάπτωης Κατακόρφος μετάπτωη
Κβαντομηχανική περιγραφή της αρχής Frank-Condon µ µ µ N R * * µ dτ * µ * * dτ dτ [ µ µ ] N * * µ N dτ dτ dτ dτ B A S S * * dτ µ * * dτ dτ dτ * µ N * dτ dτ ολοκλήρωµα Frank condon παράγων Frank Condon Όο πιο μεγάλη η τιμή το S τόο πιο πιθανή (και επομένως μεγαλύτερης ένταης είναι η μετάπτωη
Το ολοκλήρωμα Frank-Condon ονομάζεται και ολοκλήρωμα επικάλψης των κματοναρτήεων και. Καθορίζει την ένταη των κορφών απορρόφηης Η επικάλψη των κματοναρτήεων και εξαρτάται από τη μμετρία τος. ξ ( ξ N H ( ξ ( ξ N H ( ξ ξ S * d παράγων Frank τ Condon Εάν Εάν S S µεγίτη τιµ ή π. χ. ή µικρότερο το aνάλογα µε τον βαθµ ό επικάλψης π χ.
νέπειες της αρχής Frank-Condon ( α r r ( β r < r ( γ r << r
ροδιοριμός της ενέργειας διάπαης το διατομικού μορίο ος Τρόπος ν ορ D E ν D cm δ ν ν D D E ορ δ οριακή χνότητα χνότητα μετάπτωης ( Ενέργεια διάπαης τη διεγερμένη κατάταη Ενέργεια διάπαης τη βαική κατάταη Ενέργεια διέγερης Εάν γνωρίζομε την ν ορ και Ε δ μπορούμε να προδιορίομε την D. Επίης αν γνωρίζομε ν ορ και την ν μπορούμε να προδιορίομε την D.
ος Τρόπος Μέθοδος Br - Sonr ν ν ( ν ( cm ν ν ν ν [ χ ( ] Οταν χ Για ν. το ορ ορ 7.74 Θερµοχηµικά ενέργεια HCl ν ορ χ 5 ν [ χ ( 99 D cm πειράµατα : διάπαης 47. χ 5. cm ορ kj mol.74 kj mol ν ν ορ Το εμβαδόν εντός της καμπύλης δίνει απ εθείας την ενέργεια διάπαης D. D ν D E δ
Επανεκπομπή της ενέργειας
Φθοριμός S S Η μετάπτωη φθοριμού καθορίζεται από την αρχή Frank-Condon. Ο χρόνος πο μεολαβεί μεταξύ απορρόφηης και επανεκπομπής είναι της τάξης -8. Η φθορίζοα ακτινοβολία έχει μικρότερη ενέργεια από την αρχική απορρόφηη. Επομένως το φάμα φθοριμού εμφανίζεται ε μικρότερες χνότητες. Απορρόφηη Φθοριμός
Φωφοριμός Η μετάπτωη από την απλή (S την τριπλή (T κατάταη θεωρείται απαγορεμένη ύμφωνα με τος κανόνες επιλογής (ΔS. Ατό πράγματι μβαίνει ε μόρια με ελαφρά άτομα. ε μόρια με βαρέα άτομα η αλληλεπίδραη τροχιακής τροφορμής και ατοτροφορμής είναι πολύ ιχρή με νέπεια ο κανόνας επιλογής να διαταράεται (ΔS ± και η μετάπτωη S T να είναι επιτρεπτή έτω και με μικρή πιθανότητα.