ΤΡΙΟΔΙΚΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΤΥΠΟΥ SOFC. Ι. Πετρακοπούλου, Δ. Τσιπλακίδης

ΤΡΙΟΔΙΚΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΤΥΠΟΥ SOFC Ι. Πετρακοπούλου, Δ. Τσιπλακίδης Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων/ΕΚΕΤΑ & Τμήμα Χημείας/Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σ. Μπαλωμένου Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων/ΕΚΕΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία παρουσιάζει πρόσφατα αποτελέσματα τριοδικής SOFC λειτουργίας σε συνθήκες υγρής ή ξηρής αναμόρφωσης μεθανίου, χρησιμοποιώντας κεραμομεταλλικές ανόδους με βάση το νικέλιο (Ni/YSZ, Ni/GDC), τρέχουσας τεχνολογικής στάθμης καθώς και τροποποιημένες ανόδους με προσμίξεις Au. Μελετήθηκε η επίδραση του ηλεκτρολυτικού ρεύματος στην ανθεκτικότητα της ανόδου σε εναπόθεση άνθρακα, σε απευθείας σύγκριση με την συμβατική λειτουργία. Σημαντικότερη παρατήρηση της μελέτης ήταν η περιορισμένη εναπόθεση στην άνοδο της κυψέλης κατά την τριοδική λειτουργία, σε σύγκριση με τη συμβατική λειτουργία, αποτέλεσμα το οποίο είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικό για την εφαρμογή της τριοδικής διάταξης και λειτουργίας σε πρακτικά συστήματα κυψελών καυσίμου. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ανάμεσα στις τεχνολογίες κελιών καυσίμου, τα κελιά Στερεού Οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC), παρουσιάζουν το πλεονέκτημα της απευθείας χρήσης υδρογονανθράκων. Η ανάπτυξη τέτοιων διατάξεων θα απλοποιούσε την χρήση τους και θα μείωνε σημαντικά το κόστος, βελτιώνοντας την απόδοση τους καθώς έτσι μειώνονται οι απώλειες που οφείλονται στους εξωτερικούς αναμορφωτές [1]. Ωστόσο η πρακτική εφαρμογή τους εμφανίζει κάποιες δυσκολίες κυρίως στο πεδίο της υποβάθμισης της ανόδου και απενεργοποίησής της, λόγω εναπόθεσης άνθρακα και δηλητηρίασης από θειούχες ενώσεις στην τροφοδοσία. Η εναπόθεση άνθρακα μειώνει την ηλεκτροχημικά ενεργό επιφάνεια του κελιού με αποτέλεσμα την αύξηση της αντίστασης πόλωσης που οδηγεί σε υποβάθμιση της ηλεκτροχημικής απόδοσης. Επιπλέον, μπορεί να προκαλέσει μη αναστρέψιμες αλλαγές στη μικροδομή, όπως τη διάβρωση του μετάλλου και τη δημιουργία μετασταθών καρβιδίων Ni 3 C υπό τη μορφή σκόνης (metal dusting) και τη διόγκωση της κύριας μάζας του μετάλλου, με αποτέλεσμα τη διάρρηξη των ηλεκτρονιακών και ηλεκτρολυτικών δικτύων που σχηματίζονται μεταξύ του μετάλλου και του ηλεκτρολύτη [2]. Τεχνικές για την αποφυγή της υποβάθμισης περιλαμβάνουν την παρουσία μεγάλων ποσοτήτων ατμού στην τροφοδοσία, τη χρήση διαφορετικών υλικών ως άνοδο, όπως για παράδειγμα ανόδων Ni/Cu-CeO 2, προσθήκη προσμίξεων μετάλλων όπως Ag, Ru σε κεραμομεταλλικές ανόδους Ni, χρήση ανόδων οξειδίων ή ανόδων Ni/GDC, και τη χρήση νανονησίδων BaO στην επιφάνεια του νικελίου. Ωστόσο, πολλές από αυτές τις λύσεις έχουν υψηλό κόστος καθώς απαιτούν τη χρήση σπάνιων γαιών ή πολύτιμων μετάλλων, και η ενσωμάτωση των νανονησίδων BaO στην καταλυτική επιφάνεια των κελιών είναι δυσεφάρμοστη [2]. Μια διαφορετική προσέγγιση για την αντιμετώπιση των ζητημάτων υποβάθμισης και σταθερότητας των κυψελών SOFC, βασίζεται στην προσπάθεια να εφαρμοστεί μια νέα αρχιτεκτονική των SOFC κελιών και συστοιχιών σε συνδυασμό με ένα καινοτόμο τύπο λειτουργίας, που καλείται τριοδική [3, 4]. Αυτή η καινοτομία επιτυγχάνεται με την εισαγωγή ενός τρίτου ηλεκτροδίου, οδηγούμενου από ένα βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί ηλεκτρολυτικά. Με αυτό τον τρόπο, η άνοδος ή η κάθοδος του κελιού αναγκάζεται να λειτουργεί σε ελεγχόμενες διαφορές δυναμικού οι οποίες είναι ανέφικτες με την συμβατική λειτουργία. Αυτό το χαρακτηριστικό αντιπροσωπεύει μια ελεγχόμενη μεταβλητή στη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου, η οποία μπορεί να αποτελέσει ένα μοναδικό εργαλείο για τον αποτελεσματικό έλεγχο του ρυθμού εναπόθεσης άνθρακα, της δηλητηρίασης των ανοδικών ηλεκτροδίων και την συνολική υποβάθμιση του κελιού. Η τριοδική διάταξη περιλαμβάνει τρία ηλεκτρόδια, τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρολυτική επαφή μεταξύ τους μέσω του ηλεκτροδίου της ανόδου: (i) την άνοδο, η οποία λειτουργεί ταυτόχρονα και ως ηλεκτρόδιο εργασίας για το βοηθητικό ηλεκτροχημικό κύκλωμα, (ii) την κάθοδο, και (iii) το βοηθητικό ηλεκτρόδιο του δευτερεύοντος (βοηθητικού) ηλεκτροχημικού κυκλώματος. Κατα τον τρόπο αυτό, δημιουργούνται δύο ξεχωριστά ηλεκτρικά κυκλώματα στην κυψέλη καυσίμου: I. Το τυπικό κύκλωμα κελιού καυσίμου (FC Circuit, Ι) που αποτελείται από την άνοδο και την κάθοδο. Στο κύκλωμα αυτό συνδέεται ένα εξωτερικό μεταβλητό φορτίο/μεταβλητή αντίσταση (electronic load, R ext ) για την κατανάλωση της παραγόμενης ηλεκτρικής ισχύος της κυψέλης καυσίμου, P FC. II. Το βοηθητικό κύκλωμα (Auxiliary Circuit, ΙΙ) που αποτελείται από το ηλεκτρόδιο εργασίας (το οποίο είναι το ίδιο με την άνοδο του κελιού καυσίμου) και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, καθώς και μια πηγή ισχύος (power supply, PS, ή γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης) για την παροχή μικρής καταναλισκόμενης ισχύος, P aux, με την επιβολή ηλεκτρολυτικού ρεύματος μεταξύ του βοηθητικού ηλεκτροδίου και της ανόδου του κελιού καυσίμου.

Σχήμα 1. Απεικόνιση της τριοδικής διάταξης και λειτουργίας κελιού καυσίμου. Η τριοδική λειτουργία συνίσταται στην επιβολή ενός ηλεκτρολυτικού ρεύματος, I aux, ή δυναμικού, V aux, στο βοηθητικό κύκλωμα. Όταν το ρεύμα στο βοηθητικό κύκλωμα είναι μηδέν, I aux = 0, τότε η κυψέλη καυσίμου λειτουργεί με το συμβατικό τρόπο, δηλαδή παράγει ηλεκτρική ισχύ, P, ως αποτέλεσμα του δυναμικού V και του ρεύματος I. Τόσο το δυναμικό, V, όσο και το ρεύμα, I, μεταβάλλονται καθώς μεταβάλλεται η εξωτερική αντίσταση, R ext, (κατανάλωση ισχύος σε αντίσταση) στο κύκλωμα της κυψέλης καυσίμου. Ορίζοντας ως I far το καθαρό φαρανταϊκό ρεύμα που διαρρέει τον στερεό ηλεκτρολύτη και προορίζεται για την κατανάλωση του καυσίμου, και λαμβάνοντας υπόψη τον πρώτο νόμο του Kirchhoff στον κόμβο της ανόδου (Σχήμα 1), προκύπτει ότι: I I I (1) Ο κύριος λόγος που η τριοδική λειτουργία του κελιού καυσίμου έχει τη δυνατότητα να επηρεάζει την υπέρταση και να ενισχύει τη συνολική απόδοση του κελιού, είναι ότι το βοηθητικό κύκλωμα επιβάλει στην άνοδο (ή την κάθοδο) να λειτουργεί σε καθορισμένες τιμές δυναμικού, υψηλότερες από αυτές που επιτρέπονται από τη συνήθη λειτουργία του σε σχέση με το Κανονικό Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου (Standard Hydrogen Electrode, SHE) ή την απόλυτη κλίμακα δυναμικών, και ευνοϊκές για την σταθερότητα και την ανθεκτικότητα της κυψέλης σε παράγοντες υποβάθμισης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν για την πειραματική μελέτη ήταν εμπορικά κελιά (δισκία) της μορφής Ni- GDC/Ni-YSZ//Hionic TM //LSM-GDC/LSM, με τριοδική διαμόρφωση (Σχήμα 2) και κελιά της μορφής Ni- GDC//YSZ//LSM με άνοδο τροποποιημένη με χρυσό (3% wt). Ως κάθοδος χρησιμοποιείται το περιφερειακό ηλεκτρόδιο (γεωμετρική επιφάνεια 0.934 cm 2 ), ενώ το εσωτερικό ηλεκτρόδιο αποτελεί το βοηθητικό ηλεκτρόδιο του βοηθητικού κυκλώματος (γεωμετρική επιφάνεια 0.312 cm 2 ). Ο λόγος των επιφανειών των δύο ηλεκτροδίων στην πλευρά της καθόδου είναι (κάθοδος:βοηθητικό)=(3:1) και η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων είναι 2 mm ή 1 mm. Tα ηλεκτροχημικά πειράματα έγιναν σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου ProboStat της εταιρείας NorECs (Σχήμα 2). Αρχικά και για κάθε δείγμα, λαμβάνει χώρα διαδικασία αναγωγής του ηλεκτροδίου της ανόδου σε ατμόσφαιρα Η 2, προκειμένου να σχηματιστεί μεταλλικό νικέλιο καθώς και το απαραίτητο δίκτυο ηλεκτρονικής αγωγιμότητας του ηλεκτροδίου. Στη συνέχεια γίνονται μετρήσεις αναφοράς με τροφοδοσία υδρογόνου στην άνοδο (200 cm 3 min -1 ) και συνθετικού αέρα στην κάθοδο (600 cm 3 min -1 ) με βραχυκυκλωμένα τα δύο ηλεκτρόδια στην πλευρά της καθόδου, ως ένα ηλεκτρόδιο, καθώς και μετρήσεις αναφοράς λειτουργώντας κάθε ένα από τα δύο κυκλώματα, FC Circuit (Ι) και Aux Circuit (ΙΙ), ανεξάρτητα ως κυψέλη καυσίμου. Οι μετρήσεις αυτές μας δίνουν πληροφορίες για την απόδοση του συστήματος και την ποιότητα των ηλεκτρικών επαφών στα ηλεκτρόδια. Η αξιολόγηση της τριοδικής λειτουργίας γίνεται σε συνθήκες αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό, σε θερμοκρασία 800-900 C, για τροφοδοσία αραιωμένου (10% CH 4 σε He) και καθαρού μεθανίου (100% CH 4 ) σε λόγους ατμού/άνθρακα (Steam/Carbon, S/C) S/C=0.3, 0.5, 1 και 2. Η τροφοδοσία ατμού εξασφαλίζεται με διέλευση του αερίου τροφοδοσίας από θερμοστατούμενο κορεστή. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις γίνονται με την χρήση electronic load (Agilent N3301A DC Electronic Load) στο FC circuit (Ι), και γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη (Princeton Applied Research, 263A) στο βοηθητικό κύκλωμα. Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) γίνονται με την βοήθεια συνδεδεμένης γεννήτριας συχνοτήτων (Princeton Applied Research, FRD100). Η αέρια σύσταση της εξόδου της ανόδου και συγκεκριμένα οι συγκεντρώσεις CO, CO 2 και O 2, προσδιορίζεται και καταγράφεται on-line μέσω αναλυτή αερίων (Horiba VA3000).

Σχήμα 2: Πειραματική διάταξη αντιδραστήρα διπλού θαλάμου (ProboStat ) και μοναδιαία κελιά SOFC τριοδικής γεωμετρίας. Πειράματα σταθερότητας: Προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει ενίσχυση της λειτουργίας των κελιών καυσίμου κατά την τριοδική λειτουργία, ειδικά παρουσία σημαντικής ανοδικής υπέρτασης. Λαμβάνοντας αυτό υπόψιν, μελετήθηκε η επίδραση του ηλεκτρολυτικού ρεύματος ως προς την εναπόθεση άνθρακα με τεστ σταθερότητας, σε σύγκριση με την συμβατική λειτουργία. Ενώ η τριοδική λειτουργία των SOFC έχει αποδειχθεί για αραιές παροχές ξηρού μεθανίου (2% CH 4 σε He), είναι η πρώτη φορά που μελετάται η επίδραση της τριοδικής λειτουργίας με μίγματα που προσομοιάζουν συνθήκες πρακτικής εφαρμογής και λειτουργίας με φυσικό αέριο. Tα πειράματα εκτελέστηκαν σε θερμοκρασία 800 C και σταθερό δυναμικό για το κύκλωμα της κυψέλης καυσίμου 0.7 V. Τα πειράματα ήπιων συνθηκών αναμόρφωσης μεθανίου περιλαμβάνουν τροφοδοσία 10% CH 4 σε He στην άνοδο με λόγο S/C=0.5 για διάρκεια 24 ωρών ενώ στα πειράματα έντονων συνθηκών αναμόρφωσης μεθανίου, το καύσιμο της ανόδου αποτελείται από καθαρό μεθάνιο με λόγο S/C=0.3, για διάρκεια 4 ωρών. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με τη συμβατική λειτουργία, τα ηλεκτρόδια καθόδου και βοηθητικό είναι βραχυκυκλωμένα μεταξύ τους αποτελώντας ένα συνολικό ηλεκτρόδιο καθόδου, ενώ στα πειράματα τριοδικής λειτουργίας τα δύο κυκλώματα συνδέονται όπως περιγράφεται στο Σχήμα 1 και το βοηθητικό κύκλωμα διαρρέεται από ηλεκτρολυτικό ρεύμα I aux = 10 ma Για τον in situ ποσοτικό, και μη καταστροφικό για το ηλεκτρόδιο της ανόδου, προσδιορισμό του εναποτεθειμένου άνθρακα, εφαρμόσθηκε η μέθοδος της αεριοποίησης με ατμό [5], με ταυτόχρονη καταγραφή των συγκεντρώσεων CO και CO 2 στο ρεύμα προϊόντων (έξοδος ανόδου). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται οι καμπύλες δυναμικού-πυκνότητας ρεύματος για τριοδικής γεωμετρίας κελί του τύπου: Ni-GDC/Ni-YSZ//Hionic TM //LSM-GDC/LSM, με διάκενο ανάμεσα στην κάθοδο και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο 2 mm. Οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων καθόδου και βοηθητικού είναι 0.934 cm 2 και 0.312 cm 2 αντίστοιχα. Κατά την λειτουργία σε συνθήκες αναμόρφωσης με τροφοδοσία 10% CH 4 σε He, λόγο S/C=0.5, και θερμοκρασία 800 C, η εφαρμογή ηλεκτρολυτικού ρεύματος στο κύκλωμα ΙΙ (άνοδος-βοηθητικό ηλεκτρόδιο) οδηγεί σε μικρή βελτίωση της λειτουργίας του κυκλώματος Ι (άνοδος-κάθοδος), με αύξηση της παραγόμενης πυκνότητας ρεύματος. Η παρατηρούμενη βελτίωση περιορίζεται σε μεγαλύτερη θερμοκρασία, 900 C. Σχήμα 3: Τριοδική λειτουργία σε συνθήκες αναμόρφωσης CH 4 με S/C=0.5 και 1 και θερμοκρασία 800 και 900 C.

Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της τριοδικής γεωμετρίας και της απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων καθόδου και βοηθητικού, μελετήθηκαν κελιά του τύπου: Ni-GDC/Ni-YSZ//Hionic TM //LSM- GDC/LSM δείγματα, με διάκενο ανάμεσα στην κάθοδο και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο 1 mm. Στην περίπτωση αυτή οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων καθόδου και βοηθητικού είναι 1.088 cm 2 και 0.419 cm 2 αντίστοιχα. Στο Σχήμα 4, παρουσιάζονται οι αντίστοιχες καμπύλες δυναμικού-πυκνότητας ρεύματος για κελί με διάκενο 1 mm. Παρατηρείται και για την γεωμετρία αυτή αύξηση της πυκνότητας ρεύματος στο κύκλωμα κελιού καυσίμου (Ι), λόγω τριοδικής λειτουργίας και επιβολής ηλεκτρολυτικού ρεύματος 10 έως 30 ma, ωστόσο η αύξηση αυτή είναι μικρότερη αυτής που μετρήθηκε σε διάταξη με διάκενο 2 mm, και περιορίζεται περεταίρω σε υψηλότερες θερμοκρασίες (850 C). Σχήμα 4. Τριοδική λειτουργία σε συνθήκες αναμόρφωσης CH 4 σε S/C=1 και θερμοκρασία 800 και 850 C. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της τριοδικής λειτουργίας στην ανθεκτικότητα της ανόδου σε εναπόθεση άνθρακα, πραγματοποιήθηκαν συγκριτικά πειράματα σταθερής λειτουργίας σε δύο συνθήκες αναμόρφωσης μεθανίου, όπως αναφέρθηκαν στο πειραματικό μέρος: ήπιας (πειράματα Α και Β) και έντονης (πειράματα Γ και Δ) αναμόρφωσης μεθανίου. Στο Σχήμα 5 φαίνεται συγκριτικά η συγκέντρωση του CO στην έξοδο της ανόδου κατά την διαδικασία της αεριοποίησης του εναποτεθειμένου άνθρακα υπό κανονική λειτουργία και τριοδική λειτουργία, που ακολούθησε τις δύο πειραματικές συνθήκες. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι υπολογισμένοι ρυθμοί εναπόθεσης άνθρακα. Είναι εμφανές ότι η τριοδική λειτουργία οδηγεί σε 40-50% χαμηλότερη εναπόθεση άνθρακα στην άνοδο. Στα πειράματα αυτά το κύριο προϊόν της αεριοποίησης του άνθρακα ήταν το CO, ενώ το CO 2 ήταν στα όρια της ανίχνευσης, καθιστώντας τον λόγο CO:CO 2 στο ρεύμα προϊόντων ιδιαίτερα υψηλό, λόγω της κινητικής της αεριοποίησης του άνθρακα στους 800 C. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται οι μετρήσεις εμπέδησης που ελήφθησαν στις τρεις χαρακτηριστικές καταστάσεις του κελιού κατά την τριοδική λειτουργία, δηλαδή πριν την εναπόθεση C, εφόσον έχει εναποτεθεί C και μετά την αεριοποίησή του, τόσο για ήπιες όσο και έντονες συνθήκες αναμόρφωση μεθανίου. Στην περίπτωση της ήπιας λειτουργίας, δεν παρατηρήθηκε σημαντική υποβάθμιση του κελιού καθώς τόσο η ωμική αντίσταση (R S ) όσο και οι ανοδικές και καθοδικές αντιστάσεις πόλωσης (R P ) παραμένουν στις ίδιες τιμές στην αρχή και το τέλος της διαδικασίας. Η εναπόθεση άνθρακα προκαλεί μια μικρή αύξηση της ανοδικής αντίστασης πόλωσης. Όταν οι συνθήκες λειτουργίας είναι έντονες, παρατηρείται μια συνολική και μη-αντιστρεπτή υποβάθμιση του κελιού, με αύξηση κυρίως των ωμικών αντιστάσεων, γεγονός που υποδηλώνει ενδεχόμενη δομική αλλαγή ή αλλαγή της οξειδωτικής κατάστασης του ηλεκτροδίου της ανόδου. Σχήμα 5: Καταγραφόμενη συγκέντρωση CO κατά την αεριοποίηση του εναποτιθέμενου άνθρακα με ατμό στην εμπορική άνοδο Ni-GDC/Ni-YSZ κατά την συμβατική και την τριοδική λειτουργία της κυψέλης καυσίμου.

Πίνακας 1: Ρυθμοί εναπόθεσης άνθρακα για τα τέσσερα συγκριτικά πειράματα σταθερής λειτουργίας στην τριοδική διάταξη με εμπορική άνοδο Ni-GDC/Ni-YSZ και διάκενο καθόδου-βοηθητικού ηλεκτροδίου 2 mm. 10% CH 4 in He, S/C=0.5 100% CH 4, S/C=0.3 Συμβατική λειτουργία πείραμα Α: 1.66 10-8 mol C/h πείραμα Γ: 5.71 10-7 mol C/h Τριοδική λειτουργία πείραμα Β: 0.95 10-8 mol C/h πείραμα Δ: 2.8 10-7 mol C/h Σχήμα 6. Διαγράμματα εμπέδησης για τα τριοδικά πειράματα σταθερότητας ήπιων (S/C=0.5) και έντονων (S/C=0.3) συνθηκών αναμόρφωσης μεθανίου. Αντίστοιχα πειράματα σταθερότητας, ήπιων συνθηκών αναμόρφωσης μεθανίου, διάρκειας 24 ωρών (τροφοδοσία ανόδου 10% CH 4 σε He, S/C=0.5) πραγματοποιήθηκαν και στην διάταξη με διάκενο μεταξύ καθόδου και βοηθητικού ηλεκτροδίου 1 mm, τόσο για τη συμβατική (πείραμα Α) όσο και για την τριοδική (πείραμα Β) λειτουργία. Όπως βλέπουμε στον Πίνακα 2, και στην περίπτωση αυτή έχουμε κατά την τριοδική λειτουργία, μικρότερη εναπόθεση άνθρακα στην άνοδο, σε σχέση με την συμβατική λειτουργία. Η βελτίωση είναι σημαντικά μικρότερη από την παρατηρούμενη στην περίπτωση του δείγματος με 2 mm διάκενο. Πίνακας 2. Ρυθμοί εναπόθεσης άνθρακα για συγκριτικά πειράματα σταθερής λειτουργίας στην τριοδική διάταξη με εμπορική άνοδο Ni-GDC/Ni-YSZ και διάκενο καθόδου-βοηθητικού ηλεκτροδίου 1 mm. CO CO2 Συμβατική λειτουργία πείραμα Α: 0.43 10-8 mol C/h πείραμα Α: 2 10-8 mol C/h Τριοδική λειτουργία πείραμα Β: 0.39 10-8 mol C/h πείραμα Β: 1.71 10-8 mol C/h Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μελέτη των κελιών της μορφής Ni-GDC//YSZ//LSΜ, όπου η άνοδος ήταν τροποποιημένη με προσθήκη μικρής ποσότητας χρυσού (3% wt). Οι άνοδοι αυτοί έχουν αποδειχτεί [6] ανθεκτικές στην εναπόθεση άνθρακα υπό συνθήκες αναμόρφωσης CH 4 και επομένως ο στόχος ήταν η διερεύνηση της πιθανής συνέργειας με την τριοδική λειτουργία. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7, όπου παρουσιάζονται οι καμπύλες δυναμικούπυκνότητας ρεύματος, η εφαρμογή ηλεκτρολυτικού ρεύματος στο κύκλωμα ΙΙ οδηγεί και πάλι σε μικρή βελτίωση της συμπεριφοράς του κυκλώματος Ι, η οποία είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τα προηγούμενα εμπορικά δείγματα. Σχήμα 7. Τριοδική λειτουργία σε συνθήκες αναμόρφωσης CH 4 σε S/C=1 και 0.5 και θερμοκρασία T=800 C.

Πίνακας 3. Ρυθμοί εναπόθεσης άνθρακα για τα δύο συγκριτικά πειράματα σταθερής λειτουργίας στην τριοδική διάταξη με τροποποιημένη άνοδο Au-Ni/GDC. CO CO2 Συμβατική λειτουργία πείραμα Α: 0.13 10-7 mol C/h πείραμα Α: 8.3 10-8 mol C/h Τριοδική λειτουργία πείραμα Β: 0.11 10-7 mol C/h πείραμα Β: 6.5 10-8 mol C/h Το πείραμα σταθερότητας ήπιων συνθηκών αναμόρφωσης μεθανίου, διάρκειας 24 ωρών, με τροφοδοσία 10% CH 4 σε He στην άνοδο και λόγο S/C=0.5, με τη συμβατική (πείραμα Α) και την τριοδική (πείραμα Β) λειτουργία, οδήγησε, όπως και για τα προηγούμενα δείγματα, σε χαμηλότερη εναπόθεση άνθρακα στην άνοδο κατά την τριοδική λειτουργία έναντι της συμβατικής (Πίνακας 3). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η τριοδική λειτουργία είναι δυνατόν να επιφέρει αύξηση του δυναμικού λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου SOFC, παρότι για τα συγκεκριμένα δείγματα τόσο εμπορικών (Ni/YSZ-Ni/GDC) όσο και τροποποιημένων με Au ανόδων, δεν παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση στην παραγόμενη ισχύ, ειδικά σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 800 o C. Ωστόσο, σε πειράματα σταθερής λειτουργίας παρατηρήθηκε σημαντική βελτίωση της σταθερότητας και ανθεκτικότητας του ηλεκτροδίου της ανόδου στην εναπόθεση άνθρακα. Συγκεκριμένα κατά την τριοδική λειτουργία, για το εμπορικό κελί με 2 mm διάκενο μεταξύ του ηλετροδίου της καθόδου και του βοηθητικού ηλεκτροδίου, επιτεύχθηκε 40-50% μικρότερη εναπόθεση άνθρακα σε εμπορικές ανόδους Ni-GDC/Ni-YSZ, τρέχουσας τεχνολογικής στάθμης, σε μη ευνοϊκές συνθήκες που προσομοιάζουν την πρακτική λειτουργία με τροφοδοσία φυσικού αερίου (CH 4 ) σε λόγο ατμού/άνθρακα S/C=0.3. Ταυτόχρονα, οι τροποποιημένες με χρυσό άνοδοι Ni/GDC αποδείχτηκε ότι επιδέχονται περαιτέρω βελτίωσης μέσω της τριοδικής λειτουργίας. Τα αποτελέσματα αυτά είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικά για την εφαρμογή της τριοδικής λειτουργίας σε πρακτικές διατάξεις, το οποίο αποτελεί και τον τελικό στόχο του Ευρωπαϊκού έργου Innovative SOFC Architecture based on Triode Operation, T-CELL (FCHJU 298300) που υποστηρίζει την μελέτη. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Τα δείγματα με τροποποιημένες ανόδους Au-Ni/GDC παρασκευάστηκαν στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ από τους Δρ. Δημήτριο Νιάκολα, κ. Χαράλαμπο Νεοφυτίδη και Δρ. Στυλιανό Νεοφυτίδη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] McIntosh S., Gorte R.J., Chemical Reviews. 104:4845 (2004). [2] Chun C.M., Mumford J.D., Ramanarayanan T.A., Journal of the Electrochemical Society. 147:3680 (2000). [3] Balomenou S.P., Vayenas C.G., Journal of the Electrochemical Society. 151:A1874 (2004). [4] Balomenou S.P., Sapountzi F., Presvytes D., Tsampas M., Vayenas C.G., Solid State Ionics. 177:2023 (2006). [5] Kuhn J., Kesler O., Journal of Power Sources. 246:430 (2014). [6] Niakolas D.K., Athanasiou M., Dracopoulos V., Tsiaoussis I., Bebelis S., Neophytides S.G., Applied Catalysis A: General. 456:223 (2013).