Μοντέλο Jellium και Μέταλλα, Ι

Μοντέλο Jellium και Μέταλλα, Ι Σύνοψη. Στα πλαίσια του μοντέλου Jellium εξετάζεται η κίνηση των ηλεκτρονίων και των ιόντων και η συμβολή αμφοτέρων στις θερμοδυναμικές ποσότητες. Το μοντέλο Jellium (MJ), το απλούστερο δυνατό μοντέλο ενός στερεού, υποθέτει ότι ο σχηματισμός ενός στερεού συνοδεύεται από τη διάσπαση του κάθε ατόμου σε ένα κατιόν με ηλεκτρικό φορτίο +ζ και ζ ελεύθερα ηλεκτρόνια. Το ζ είναι το λεγόμενο δεσμικό σθένος που παρουσιάζεται στο βιβλιο ΦΣΚ Ι, σελ. 6, Πιν. 1.1. Η δραστική προσέγγιση αυτού του μοντέλου είναι ότι τα κατιόντα θεωρούνται πολτοποιημένα ώστε να σχηματίσουν ένα ομοιόμορφο υπόστρωμα σταθερής πυκνότητας μάζας ( n m ) και σταθερής πυκνότητας φορτίου ( n e ). Τα ηλεκτρόνια σθένους εξουδετερώνουν πλήρως την πυκνότητα του θετικού φορτίου και έτσι το κάθε ηλεκτρόνιο σθένους δεν υφίσταται καμία δύναμη και επομένως απλώνεται ομοιόμορφα σε όλη την έκταση του στερεού. Η βασική παράμετρος του ΜJ είναι η ακτίνα ανά άτομο r (ή ισοδύναμα ο όγκος ανά άτομο, ή η συγκέντρωση των ατόμων n ). Μπορούμε, αντί των ως άνω μεγεθών ανά άτομο, να θεωρήσουμε τα ίδια μεγέθη ανά ηλεκτρόνιο σθένους: n n, v v /, r r /. (.1) e e e To MJ, παρόλη τη δραστική απλοποίηση του να θεωρήσει την κίνηση των ηλεκτρονίων σθένους ως μη υποκείμενη σε δύναμη, περιγράφει αρκετά ικανοποιητικά τα απλά μέταλλα, όχι τόσο ικανοποιητικά τα μεταβατικά μέταλλα και τις σπάνιες γαίες, ενώ αποτυγχάνει να ερμηνεύσει τις περισσότερες ιδιότητες των ημιαγωγών και των άλλων στερεών. Εντούτοις είναι εντυπωσιακές και χρήζουν κάποιας εξήγησης οι σχετικές επιτυχίες του μοντέλου έστω και για τα απλά μέταλλα. 1/

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ.1 Κίνηση των ελεύθερων ηλεκτρονίων στο ΜJ Αφού τα ηλεκτρόνια σθένους είναι ελεύθερα από δυνάμεις στο πλαίσιο του ΜJ, η κίνηση τους χαρακτηρίζεται από την ορμή του καθενός p= k (και την προβολή του σπιν του που παίρνει δύο δυνατές τιμές). Η χωρική κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου με ορμή p είναι 1 ikr k ( r) e, V όπου V είναι ο όγκος του στερεού. Η δε ενέργειά του είναι p k, (.) p k k G G m m, (.) e όπου G είναι η ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο, εάν όλα τα ηλεκτρόνια είχαν μηδενική ορμή. Στους υπολογισμούς που θα ακολουθήσουν θα χρειαστεί να γνωρίζουμε το πόσες είναι οι καταστάσεις που μπορεί να καταλάβει ένα οποιοδήποτε ελεύθερο ηλεκτρόνιο (με δεδομένη προβολή του σπιν) στο ενεργειακό διάστημα από την ελαχίστη ενέργεια G μέχρι την όποια ενέργεια Ε. Αυτός ο αριθμός των καταστάσεων ανά σπιν, R( E), είναι ανάλογος του όγκου του στερεού επί τον όγκο στο χώρο των k και δίνεται από το γενικό τύπο όπου V k E k ( E ) δηλαδή με e V V k ( E ) R( E), (.4) 4 ( ) είναι ο όγκος στο χώρο των k με ενέργεια E, k( E) / m e G E ή k( E) ( m / )( ) 1/ e E - G. (Για την απόδειξη και τη φυσική ερμηνεία της σχέσης (.4), βλ. σελ. 7 του βιβλίου ΦΣΚ Ι). Επομένως ο αριθμός καταστάσεων ανά σπιν με ενέργεια μικρότερη του Ε δίνεται από τη σχέση / e Vm R( E) E G /. (.5) Ενδιαφέρει επίσης το πόσες είναι οι καταστάσεις ανά σπιν για ένα ηλεκτρόνιο στην ενεργειακή περιοχή από Ε έως Ε+dE. Προφανώς ο αριθμός αυτός είναι R( E de) R( E), που αν διαιρεθεί με το εύρος της περιοχής de δίνει την πυκνότητα καταστάσεων ανά σπιν 44

ΜΟΝΤΕΛΟ JELLIUM ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΑ, Ι R( E de) R( E) ( ) R( E) R( E) de ( E G ) / Vme 1/ ( E ). G Ο αναγνώστης ή η αναγνώστρια καλείται να αποδείξει ότι ( E) V S k ( E ) ( E) (.6) (.7) όπου S k ( E) είναι η επιφάνεια στον χώρο των k η οποία αντιστοιχεί στην ενέργεια Ε, S k E k( E) 4 ( ), και ( ) είναι η ταχύτητα που αντιστοιχεί στην ενέργεια Ε, ( ) k( E) / me. H επαναδιατύπωση της πυκνότητας καταστάσεων μέσω της επιφάνειας στο χώρο των k και της ταχύτητας έχει το μεγάλο προσόν ότι ισχύει και για ρεαλιστικές θεωρήσεις πέραν του ΜJ. Ο αριθμός και η πυκνότητα των καταστάσεων ανά σπιν είναι πολύτιμα μεγέθη γιατί εισέρχονται στον υπολογισμό όλων σχεδόν των φυσικών ποσοτήτων. Π.χ., στο απόλυτο μηδέν της θερμοκρασίας, όλα τα e ελεύθερα ηλεκτρόνια θα καταλάβουν όλες τις διαθέσιμες καταστάσεις από την ελάχιστη μέχρι την υψηλότερη κατειλημμένη ενέργεια, (την ονομαζόμενη ενέργεια ermi) οι οποίες είναι R( E ) (τo λόγω των δύο προβολών του σπιν). Από τη σχέση Ne R( E ) και την έκφραση (.5) για τον αριθμό των καταστάσεων έχουμε E / / / 1,8416 E0 50,11 G ( ne ) me Άσκηση: Δείξτε ότι στο πλαίσιο του ΜJ έχουμε ev (.8) 1/ Ne N E0 G 0 e B ( E ) 0,407, 7, ev. (.9) 4 E E m Ορίζουμε την ορμή ermi, τον κυματριθμό ermi, την ταχύτητα ermi και τη θερμοκρασία ermi από τις σχέσεις k T B E p k 1 G me me me Άσκηση: Εκφράστε όλες τις παραπάνω ποσότητες ermi μέσω της ποσότητας r και των αντίστοιχων μονάδων του ατομικού συστήματος (βλ. εδάφιο. και τον Πιν. 4. του βιβλίου Ph of S, σελ. 89) 45

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ k 1/ 1/ 8 1 (.10) 1/ 1, 919, 667 n 10 cm, r r B 1/ 1/ 1/ n 1, 919 4199 m m r r e e B km/s, (.11) T / / G T0 kb ( E ) 1,8416 5815 K. (.1) Αξίζει να τονισθεί ότι η ολική ενέργεια U του στερεού στο απόλυτο μηδέν συνδέεται με την E, ως εξής: Εάν προσθέσουμε ένα ακόμη ηλεκτρόνιο στα ήδη υπάρχοντα, υπό συνθήκες απόλυτου μηδενός και σταθερού όγκου, αυτό θα τοποθετηθεί στην ενέργεια ή στην αμέσως ανώτερη. Επομένως η ολική ενέργεια του συστήματος των ηλεκτρονίων θα ικανοποιεί τη σχέση U ( N 1) U ( N ) E από την οποία προκύπτει αμέσως ότι e e και επομένως προκύπτει και η σχέση E U Ne V (.1) / Ne / Ne e 0 e e 0 G e me V 5/ Ne Ne / 0 GdNe mev U ( N ) N dn dn,87. (.14) O πρώτος όρος στη δεξιά πλευρά της παραπάνω έκφρασης είναι η κινητική ενέργεια όπως ήδη παρουσιάστηκε στο εδάφιο.1. Αυτός ο όρος της κινητικής ενέργειας μπορεί να ξαναγραφεί ως εξής, λαμβάνοντας υπόψη ότι 5/ 5/ 5/ / / 4 / Ne N, N / V ( ), 5/ 5/ 1,105 0, 07 E N E N ev, E 7, ev. (.15) K 0 0 meb Ο τελευταίος όρος στην έκφραση (.14) για την ολική ενέργεια είναι κατ ανάγκη η δυναμική ενέργεια (που οφείλεται κυρίως σε αλληλεπιδράσεις Coulomb). Στις σελίδες 498 έως 50 του βιβλίου ΦΣΚ Ι υπολογίζεται αρκετά ικανοποιητικά η δυναμική ενέργεια με το εξής αποτέλεσμα 46

ΜΟΝΤΕΛΟ JELLIUM ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΑ, Ι E NE 4/ 0.9 0.56 rc 0, (.16) όπου στον παραπάνω τύπο έχει ενσωματωθεί μια διόρθωση στο ΜJ με το να θεωρήσουμε ότι το κάθε κατιόν δεν έχει πολτοποιηθεί αλλά παραμένει ένα σφαιρικό σωματίδιο ακτίνας r c η οποία δίνεται στον Πιν. 7, σελ. 56. Παράλληλα, διατηρείται η προσέγγιση ότι τα ηλεκτρόνια σθένους κινούνται 4 c ελεύθερα στον εκτός των κατιόντων χώρο, V N ( r ), παράγοντας εκεί μια ομοιόμορφη πυκνότητα φορτίου. Oι τιμές του η στον τύπο (.16) κυμαίνονται από 0,4 (για μισογεμάτο ατομικό φλοιό του κατιόντος) μέχρι 0,9 (για πλήρως γεμάτο). Βλ. σχετικά τη σελ. 50 του βιβλίου ΦΣΚ Ι. Η μείωση του διαθέσιμου χώρου από V σε 4 c V N ( r ) συνεπάγεται μια αύξηση της κινητικής ενέργειας κατά περίπου 0%. Έτσι τελικά η ολική ενέργεια του στερεού στο απόλυτο μηδέν και στα πλαίσια του τροποποιημένου ΜJ, που το ονομάζουμε τροποποιημένο μοντέλο ελεύθερων ηλεκτρονίων (ΤΜΕΗ) είναι όπου 5/ 4/ U 1,rc 0,9 0,56 ( ) ( ) ( ), (.17α) NE 0 r 5/ 4/ 1, r c, 0,9 0,56. (.17β) Οι τύποι (.17) για την ολική ενέργεια ενός στερεού ισχύουν στα πλαίσια του τροποποιημένου MJ και στο απόλυτο μηδέν της θερμοκρασίας. Δεν περιλαμβάνουν όμως τη συμβολή της ταλάντωσης των ιόντων που είναι διάφορη του μηδενός ακόμη και στο απόλυτο μηδέν. (Θυμηθείτε την κίνηση μηδενικού σημείου στον αρμονικό ταλαντωτή). Αυτή η παράλειψη θα προκαλέσει ένα μικρό λάθος της τάξεως του m / m 1%, όπως προκύπτει από τη σχέση (.). Έχοντας λοιπόν μια σχέση για την ολική ενέργεια μπορούμε να την ελαχιστοποιήσουμε ως προς τη μοναδική ελεύθερη παράμετρο r και να προσδιορίσουμε έτσι την τιμή αυτής της παραμέτρου και όλων των άλλων μεγεθών που εξαρτώνται από αυτήν (βλ. εδάφιο.). Ελαχιστοποιώντας την τελευταία έκφραση της (.17α ) έχουμε 5/,6 rc, 4/ B e r r r. (.18) 0,56 0,9 47

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Στο Σχ..1, σελ. 49 της ΦΣΚ Ι συγκρίνονται τα θεωρητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα για το r όλων των μεταλλικών μονοστοιχειακών στερεών του Περιοδικού Πίνακα των Στοιχείων (Π.Π.Σ.). Από τη σχέση (.17α), η οποία για λόγους ευκολίας μπορεί να γραφεί ως A / 1/ U ( A / V ) ( N / 1/ E0 / ) ( / V ) ( NE0 / ), V V μπορούμε να βρούμε την ολική πίεση, τη συνθλιπτική και την διασταλτική συνιστώσα της, όπως και το υδροστατικό μέτρο ελαστικότητας A A 1 P P P / 1/. (.19) / 1/ V V V V V V V Επομένως, έχουμε για τη διασταλτική και την συνθλιπτική συνιστώσα NE0 P0 1 NE0 P0 P, P, 5 4 V V 4 E P 94,1 Mbr, 0 0 B (.0) που είναι ίσες μεταξύ τους λόγω της (.18). Εάν η συνολική πίεση, που είναι ίση με την εξωτερική πίεση, συμβαίνει να είναι μεγάλη (δηλαδή συγκρίσιμη με τη διασταλτική ή την συνθλιπτική), τότε θα έπρεπε να ελαχιστοποιήσουμε την ελεύθερη ενέργεια του Gibbs αντί της ενέργειας και θα βρίσκαμε, για Τ=0 Κ, το εύλογο αποτέλεσμα P P P. Η τελευταία σχέση συνδυαζόμενη με την (.0) θα οδηγούσε επίσης σε μια διαφορετική τιμή του r. Άσκηση: Δείξτε ότι για τον σίδηρο με ζ=, η=0,48 και rc 1, 1, P P 5,9Mbr Με βάση τον ορισμό του υδροστατικού μέτρου ελαστικότητας και τη σχέση (.19) έχουμε P P P 5 4 B V V V P P. (.1) V V V Στη συνήθη περίπτωση που η εξωτερική πίεση είναι αμελητέα, οπότε P P, καταλήγουμε στη σχέση 1 1 P P E B P P, P 94,1Mbr, (.) 6 1 0 0 0 5 4 0 B Στο Σχ.., σελ. 54 της ΦΣΚ Ι συγκρίνονται τα θεωρητικά αποτελέσματα βάσει του τύπου (.) με τα πειραματικά δεδομένα για το B όλων των 48

ΜΟΝΤΕΛΟ JELLIUM ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΑ, Ι μεταλλικών μονοστοιχειακών στερεών του Περιοδικού Πίνακα Στοιχείων (Π.Π.Σ.). Στην ασυνήθη περίπτωση που η εξωτερική πίεση δεν είναι αμελητέα αλλά σαφώς μικρότερη από P ή P τότε η σχέση για το Β είναι η εξής: B B0 P, (.) όπου το B 0 είναι η τιμή του Β για μηδενική εξωτερική πίεση. Άσκηση: Ο αναγνώστης ή η αναγνώστρια θα μπορούσε να αποδείξει τη σχέση (.) χρησιμοποιώντας την (.1) και λαμβάνοντας υπόψη ότι ο όγκος B V N ( r ) παρουσία του P θα προκύψει μικρότερος από 4 την τιμή που θα είχε για P =0.. Κίνηση των ιόντων στο MJ Όπως έχει αναφερθεί επανειλημμένα, τα ιόντα σε ένα στερεό εκτελούν μικρού πλάτους ταλαντώσεις οι οποίες -λόγω αλληλεπίδρασης μεταξύ διπλανών ιόντων- μεταναστεύουν κατά μήκος του στερεού δημιουργώντας έτσι τις συλλογικές ιδιοταλαντώσεις του συστήματος που δεν είναι τίποτε άλλο από ηχητικά κύματα. Το κάθε ηχητικό κύμα χαρακτηρίζεται από το κυματάνυσμά του q και την κατηγορία του, i, όπου το i παίρνει τρεις τιμές, i=1 για τα διαμήκη κύματα και i= και i= για τα δύο ανεξάρτητα και κάθετα μεταξύ τους εγκάρσια κύματα (το καθένα με διεύθυνση ταλάντωσης κάθετη στο q ). Το μέτρο του κυματανύσματος q συνδέεται με το μήκος κύματος λ, q=π/λ, και η διεύθυνσή του και η φορά του δίνει τη διεύθυνση και τη φορά διάδοσης του κύματος. Με το q συνδέεται η κυκλική συχνότητα του διαμήκους και του εγκάρσιου κύματος μέσω των ταχυτήτων τους c : i c q, i 1,,. (.4) i i Πόσες διαφορετικές τιμές του q υπάρχουν; Αν και το MJ -λόγω της προσέγγισης της πολτοποίησης- δεν θέτει άνω όριο στο q ή ισοδύναμα κάτω όριο στο λ, στην πραγματικότητα αυτά τα όρια υπάρχουν, αφού δεν έχει φυσικό νόημα να θεωρούμε μήκη κύματος πολύ μικρότερα από την απόσταση μεταξύ διπλανών ιόντων. Ένας απλός τρόπος να βρούμε το άνω όριο q του q είναι να εξισώσουμε τον συνολικό αριθμό των ακουστικών κυμάτων VVq / ( ) (το λόγω των τριών τιμών του i) με τον πραγματικό αριθμό ταλαντωτικών βαθμών ελευθερίας N 6 N (το λόγω 49

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ του τριδιάστατου χαρακτήρα των ταλαντώσεων και το 6 λόγω των + βαθμών ελευθερίας του στερεού (ως απαραμόρφωτου σώματος) που δεν είναι ιδιοταλαντώσεις αλλά μετατοπίσεις και περιστροφές αντιστοίχως). Επομένως, εάν q είναι η μέγιστη επιτρεπόμενη τιμή του q, έχουμε V ( 4 q ) V q N ( ) 1/ 1/ 1/, 418 1/ q (6 n ) ( ne ) k. (.5) Το κβαντο της κάθε ιδιοταλάντωσης/ηχητικού κύματος είναι προφανώς το i ( q) ci q και ονομάζεται φωνόνιο κατ αναλογία με το φωτόνιο. Αντί της σχέσης (.4), είναι σύνηθες να προσεγγίζουμε τη σχέση συχνότητας έναντι κυματαριθμού με μια κατάλληλη «μέση» ταχύτητα c, c q και για τις τρεις ιδιοταλαντώσεις. Αυτή τη «μέση» ταχύτητα την προσδιορίζουμε ετσι ώστε να ικανοποιεί την ισότητα: Ο συνολικός αριθμός ιδιοταλαντώσεων μέχρι και τη συχνότητα ω σύμφωνα με την προσέγγιση c 4 q (που δίνεται από τη σχέση V( q ) / ( ) όπου το q / c ) να είναι ίσος με το συνολικο αριθμό ιδιοταλαντώσεων μέχρι και την ίδια συχνότητα ω της περίπτωσης ( q) c q. Αυτό συνεπάγεται ότι i i 1 1 1 q, q i 1 i i1 c c i c ct c t που σημαίνει προφανώς ότι 1 1 1 s, c c f,, x c c c c f x B c i1 0 4 / / i t 1 x B 0,011 c 4,15 km / s,, 17 0 0 0 M AB AB meb (.6) (.7) όπου το δίνεται από τον τύπο (.17β). Για τιμές των f, x, c 0 βλέπε τις σελίδες 95 και 101 του βιβλίου ΦΣΚ Ι. Αφού ο αριθμός ιδιοταλαντώσεων από το μηδέν μέχρι μιας οποιασδήποτε τιμής q q είναι ανάλογος του, q έπεται από τη σχέση c q ότι ο αριθμός ιδιοταλαντώσεων ( ) από το μηδέν μέχρι μιας οποιασδήποτε τιμής c q είναι ανάλογος του, όπου το είναι η μεγιστη ιδιοσυχνότητα στα πλαίσια της (.5) και της c q. Ο συντελεστής αναλογίας Α στην ισότητα ( ) A 50

ΜΟΝΤΕΛΟ JELLIUM ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΑ, Ι καθορίζεται εύκολα από τη σχέση ότι για τη μέγιστη συχνότητα το ( ) πρέπει να ισούται με τον μέγιστο επιτρεπόμενο αριθμό ιδιοταλαντώσεων N : A N. Οπότε ( ) N, 0, N,. Η δε πυκνότητα ιδιοταλαντώσεων ( ) στη συχνότητα ω είναι (.8) d ( ) ( ) 9 N, 0, d = 0,. (.9) Έχοντας την πυκνότητα ιδιοταλαντώσεων ( ) μπορούμε να υπολογίσουμε τη συνολική ταλαντωτική ενέργεια στο απόλυτο μηδέν (ενέργεια μηδενικού σημείου) 1 1 9N (.0) N. 1 E, T 0 ( ) ( ) i 1 i q d d q 0 0 9 8 Τα q,, / kb ονομάζονται αντίστοιχα κυματάριθμος ebye, ενέργεια ebye και θερμοκρασία ebye. 76 f c q f c0q mev, AB 846 f K, r A B (.1) όπου το δίνεται από τον τύπο (.17β). To ΜJ θα μπορούσε ίσως να δώσει μια πιο ρεαλιστική προσέγγιση της πραγματικότητας αν δεν είχαμε εισαγάγει την κοινή ταχύτητα c και είχαμε διατηρήσει τις δύο ταχύτητες ηχητικών κυμάτων που θα έδιναν δύο συχνότητες ebye: c q, t ctq και την συνακόλουθη πυκνότητα ταλαντώσεων που παρουσιάζεται στο σχήμα της σελίδα 107 του βιβλίου ΦΣΚ Ι. Μια σύγκριση της πειραματικά προσδιορισμένης πυκνότητας ταλαντώσεων για το Al με αυτήν του ΜJ δίνεται στη σελίδα 10 του βιβλίου ΦΣΚ Ι.. Θερμοδυναμικές ποσότητες στο ΜJ 51

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Στα προηγούμενα εδάφια υπολογίσαμε στα πλαίσια του ΜJ τα της κίνησης των ελευθέρων ηλεκτρονίων και κυρίως την ενέργειά τους για θερμοκρασία 0. Για τη ίδια μηδενική θερμοκρασία υπολογίσαμε τα της ταλαντωτικής κίνησης των ιόντων περιλαμβανομένης και της ενέργειας μηδενικού σημείου. Αξίζει να ξανατονισθεί ότι η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι καθαρά κβαντικής φύσεως και καίριας σημασίας για την αντιμετώπιση της συνθλιπτικής πίεσης των ελκτικών δυνάμεων και για την συνακόλουθη ύπαρξη ισορροπίας. Στην ισορροπία αυτή συμβάλλει σε μικρό ποσοστό και η κίνηση των ιόντων που είναι επίσης κβαντικής φύσεως για Τ=0 Κ. Στον παρόν εδάφιο θα εξετάσουμε τις τροποποιήσεις των προηγούμενων τύπων που επιφέρει η μη μηδενική θερμοκρασία και θα παρουσιάσουμε διάφορες φυσικές ποσότητες που εμφανίζονται για T 0 K. Πολλές από τις ποσότητες αυτές τις εισαγάγαμε στο πρώτο κεφάλαιο και εκτιμήσαμε το μέγεθος τους στο δεύτερο κεφάλαιο στα πλαίσια της διαστατικής ανάλυσης. Ας τονίσουμε για μία ακόμη φορά ότι η χρήση κβαντομηχανικής είναι απολύτως απαραίτητη και στη γενικότερη και στην παρούσα μελέτη, αν και σε ορισμένες οριακές περιπτώσεις αναγόμαστε στο κλασικό αποτέλεσμα. Προκειμένου για τη κίνηση των ηλεκτρονίων στα πλαίσια του ΜJ και για T 0K χρειαζόμαστε τους ακόλουθους κβαντικούς τύπους βασισμένους στη στατιστική ermi-ic: d( ) B, (.) G Ne R( ) ( )( k T ) exp{ ( )} 1 όπου 1/ ( k T) και μ είναι το λεγόμενο χημικό δυναμικο που στο όριο B T 0 K ανάγεται στην ενέργεια ermi. H σχέση (.) επιτρέπει τον προσδιορισμό του χημικού δυναμικού συναρτήσει της συγκέντρωσης των ηλεκτρονίων n e και της θερμοκρασίας Τ. To όριο στην (.) (και στις σχέσεις που ακoλουθούν) ισχύει υπό την προϋπόθεση ότι T T. Ενόψει του τύπου (.1), η ανισότητα αυτή ικανοποιείται για όλες τις θερμοκρασίες όπου η ύλη βρίσκεται στη στερεά της μορφή. Aφαιρώντας από την (.) το όριό της για T 0 K και λαμβάνοντας υπόψη τη σχέση R( ) R( E ) ( E )( E ) έχουμε, παραλείποντας όρους μεγαλύτερης τάξης, ( E ) ( ) E kbt, T T. (.) 6 ( E ) Η πίεση των ελεύθερων ηλεκτρονίων (διασταλτικού χαρακτήρα) δίνεται με βάση τη στατιστική ermi-ic από τον τύπο 5

ΜΟΝΤΕΛΟ JELLIUM ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΑ, Ι R( ) d ( ) ( )( B ), (.4) G G Pe R d k T V exp{ ( )} 1 V V όπου ελήφθη υπόψη ότι R. Από τον ορισμό U TS N και το διαφορικό του U έπεται η σχέση d S dt P dv N d και στη συνέχεια η εξής μορφή του Vf ( T, ), από την οποία προκύπτει ότι f ( T, ) P και άρα S V ( P / T) V,. Η τελευταία σχέση σε συνδυασμό με τον τύπο (.4) επιτρέπει τον υπολογισμό της εντροπίας και κατά συνέπεια και της θερμοχωρητικότητας των ελευθέρων ηλεκτρονίων: e B Ve c S ( E ) k T C T. (Bλ. προβλ. 1, σελ. 56) (.5) Στην (.5) χρησιμοποιήθηκε η (.) για να θέσουμε E σε πρώτη τάξη ως προς Τ. Η τελευταία ισότητα για τη θερμοχωρητικότητα C Ve (λόγω διέγερσης των ελεύθερων ηλεκτρονίων) προκύπτει από τον γενικό ορισμό της, CV T( S / T ) V, N C U / T και. Ολοκληρώνοντας τη σχέση, Ve e V N λαμβάνοντας υπόψη την (.5) βρίσκουμε την ηλεκτρονιακή ενέργεια 1 e e, T 0 ( )( B ) e, T 0 c U U E k T U T. (.6) Άσκηση: Χρησιμοποιώντας τη σχέση (.6) και τους ορισμούς (.9) εκφράστε τις σχέσεις (.) έως (.6) (που ισχύουν πέρα από το ΜJ) μέσω των E, T Η κίνηση των ιόντων στα πλαίσια της κβαντομηχανικής περιγράφεται επαρκώς μέσω των κβάντων i ( q) (i=1,,) των ιδιοταλαντώσεων. Όπως έχουμε αναφέρει, τρία είναι τα είδη ηχητικών κυμάτων για κάθε q (ένα διάμηκες και δύο εγκάρσια), άρα τρία είναι και τα αντίστοιχα κβάντα τους που ονομάζονται φωνόνια κατ αναλογία με τα κβάντα των «φωτεινών» κυμάτων που ονομάζονται φωτόνια. Χρειαζόμαστε για τους υπολογισμούς μας το μέσο αριθμό n των φωνονίων που διεγείρονται, όταν η θερμοκρασία είναι μη μηδενική. Αυτός ο μέσος αριθμός φωνονίων δίνεται από τη κβαντική κατανομή Bose-Einstein (βλ. Παράρτημα ΙΙΙ) με το χημικό δυναμικό των φωνονίων να είναι ίσο με μηδέν, όπως άλλωστε και όλων των κβάντων που προκύπτουν από τη κβάντωση κλασικών πεδίων: 5

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ 1 n, j, j q, i. (.7) exp( ) 1 Η συμβολή των φωνονίων στην ενέργεια δίνεται από το μάλλον προφανή τύπο U ( T ) n j j, j j ( ) d. (.8) 0 exp( ) 1 Από τον oρισμό του Z (σελ. 5) και k T ln Z (σελ. 40) προκύπτει B η συμβολή των φωνονίων στην ελεύθερη ενέργεια του Helmholtz ως εξής: j ( ) d ( T)= kbt ln(1 e ) j. (.9) 0 exp( ) 1 Από τη γενική θερμοδυναμική σχέση U TS S ( U ) / T και τις (.8), (.9) προκύπτει και η εντροπία των φωνονίων. Η θερμοχωρητικότητα των φωνονίων προκύπτει παραγωγίζοντας την U ( T ) ως προς τη θερμοκρασία C ( T ) k B d( )( ) exp( ) 0 exp( ) 1 και η πίεση των φωνονίων προκύπτει από τη σχέση P ( ) 1 (T) exp( ) 1 d V 0 V T, N (.40) (.41) Άσκηση: Αποδείξτε ότι 1 P (T) U ( T ). (.41α) V Αποδείξτε επίσης ότι / V G / V όπου το G, το οποίο ονομάζεται σταθερά του Gruneisen, ισούται στο πλαίσιο του ΜJ με 4/. Υπόδειξη: H παράγωγος του Β ως προς V, βάσει της (.1) και όχι της (.), είναι B / V. Άσκηση: Δείξτε ότι η ενέργεια των φωνονίων για πολύ χαμηλές και για υψηλές θερμοκρασίες γίνεται 54

ΜΟΝΤΕΛΟ JELLIUM ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΑ, Ι 4 4 kbt 5 U ( T ) N, T ( / 0), U ( ) 9 T NkBT 8 N, T. (.4) Άσκηση: Με βάση την (.4) υπολογίστε τη θερμοχωρητικότητα των φωνονίων για χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Άσκηση: Δείξτε ότι η ολική θερμοχωρητικότητα C ενός μετάλλου για πολύ χαμηλές θερμοκρασίες έχει τη μορφή ( C / T) c c1t (.4) και εκτιμήστε την τιμή του c και του c 1 για το χαλκό. Συγκρίνετε τα αποτελέσματα σας με το Σχ. 5., σελ. 115 του βιβλίου ΦΣΚ Ι. Άσκηση: Χρησιμοποιώντας τον τύπο (1.0) για το χωρικό συντελεστή θερμικής διαστολής δείξτε ότι 1 C C B V b Ve G V T (.44) Eρωτήσεις πολλαπλής επιλογής 1. Στο μοντέλο Jellium το υδροστατικό μέτρο ελαστικότητας ενός μετάλλου δίνεται από τον τύπο (σε Mbr ): (α) B 15,6 / r (β) B 15,6 / r 4 (γ) B 15,6 / r (δ) B 15,6 / r, / B. Σύμφωνα με το τροποποιημένο μοντέλο Jellium οι τιμές των και γ για το αλουμίνιο είναι αντιστοίχως 1,6 και 9,0. Η προκύπτουσα τιμή για το υδροστατικό μέτρο ελαστικότητας Β είναι σε Mbr : (α) 1,6 (β) 15,6 (γ) 9,0 (δ) 0,86. Ποια είναι η σωστή εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας από την απόλυτη θερμοκρασία (σε θερμοκρασίες υγρού Ηλίου) για καθαρό Si; (α) (β) (γ) (δ) 5 4. Ποια είναι η σωστή εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας από την απόλυτη θερμοκρασία (σε θερμοκρασίες υγρού Ηλίου) για χαλκό; 55

ΦΥΣΙΚΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (α) (β) (γ) (δ) 5. Η θερμοχωρητικότητα ενός mol του μετάλλου χαλκού στην περιοχή K σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα είναι περίπου: (α) 9 mj/κ (β) 15 mj/κ (γ), mj/κ (δ) 0,11 mj/κ Υποδείξεις Από το βιβλίο ΦΣΚ Ι κοιτάξτε την άσκηση στη σελ.7, το γράφημα στη σελ. 79, τον πίνακα στη σελ. 8-8, τα γραφήματα στις σελ. 86, 87, τον πίνακα στη σελ. 95, τη σύνοψη στις σελ. 10-104, το γράφημα στη σελ. 11, το γράφημα στη σελ. 115, τον πίνακα στη σελ. 118, τη σελ. 11, το γράφημα στη σελ. 15, τη σύνοψη στη σελ. 18, 19 και την άσκηση 10 στη σελ. 15 Προβλήματα 1. Το 8 σελ. 198 του ΚΣ. Το 16 σελ.00 του ΚΣ. Δώστε το γράφημα της θερμοχωρητικότητας του Si στην περιοχή από 0 Κ έως 1000 Κ. 4. Αποδείξτε τις σχέσεις.10 έως.1. 5. Αποδείξτε τη σχέση.9. 6. Αποδείξτε τη σχέση.41α. 7. Εκφράστε την πυκνότητα καταστάσεων στην ενεργεια ermi συναρτήσει των N, r. 8. Σε ένα ομοιογενές σύστημα διαστάσεων η ενέργεια κάποιας στοιχειώδους διέγερσης s έχει τη μορφή c k. Υπολογίστε τον αριθμό των καταστάσεων αυτής της 1 διεγερσης με ενέργεια μικρότερη του Ε και την πυκνότητα καταστάσεών της στην ενέργεια Ε. 9. Ποια είναι η σχέση μεταξύ ταχύτητας ermi και ταχύτητας του ήχου. Θεωρήστε ότι 0. s 10. Δώστε το γράφημα της πυκνότητας φωνονιακών καταστάσεων του χαλκού ως συνάρτησης της ενέργειας του φωνονίου το οποίο χαρακτηρίζεται από την ταχύτητα c. 11. Αποδείξτε ότι για ελεύθερα ηλεκτρόνια η πίεση P της κινητικής ενέργειας E ικανοποιεί K τη σχέση PV E K για κάθε θερμοκρασία. 1. Στη σελ. 15 της ΦΣΚ Ι συγκρίνεται η πειραματικά προσδιορισμένη πυκνότητα φωνονιακών καταστάσεων του Si με αυτήν του ebye καθως και με αυτήν που συνδυάζει ebye και Einstein. Εξηγήστε γιατί η τελευταία περιγράφει καλύτερα την πραγματικότητα. 1. Δείξτε ότι το c του τύπου (.5) (περιλαμβάνοντας και τον όρο 1+λ, σελ.17) είναι 5 1/ r 7 10 (1 ) J/K mol. c 56