ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΡΥΣΟΥ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΡΥΣΟΥ Ι. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα νανοσωματίδια (ΝΣ) είναι συμπλέγματα ατόμων με διαστάσεις που τυπικά κυμαίνονται κάτω από τα 100 nm (Εικόνα 1). Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες τους παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς ορισμένες από αυτές βρίσκονται επάνω σε μια λογική μετάβαση από αυτές των ατόμων προς εκείνες των μακροσκοπικών στερεών ενώ άλλες αναδεικνύονται ιδιαίτερα σε αυτές τις διαστάσεις, εξασθενώντας σε μικρότερες ή μεγαλύτερες. Παρασκευάζονται τόσο με φυσικές (π.χ θερμική εξάxνωση, αποδόμηση στερεών στόχων από ιόντα - sputtering ή λέιζερ κ.α.) όσο και χημικές τεχνικές. Τα ΝΣ έχουν την εγγενή τάση να συσσωματώνονται σε μεγαλύτερα, μακροσκοπικά σωματίδια καθώς όσο αυξάνεται ο όγκος τους, μειώνεται ο λόγος των επιφανειακών ακόρεστων προς τους εσωτερικούς κορεσμένους δεσμούς συνεισφέροντας στην ελάττωση της εσωτερικής, ανά μονάδα μάζας, ενέργειας τους. Η αρχική έλξη των σωματιδίων γίνεται με δυνάμεις Van der Waals. Έτσι είναι γενικά συνηθισμένο η σύνθεση να γίνεται παράλληλα με την επικάλυψη τους με κάποια προστατευτική επίστρωση η οποία προκαλεί άπωση μεταξύ των σωματιδίων, είτε λόγω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων είτε λόγω θερμοδυναμικών απαιτήσεων (π.χ. μείωση εντροπίας), αποτρέποντας την συσσωμάτωση. Όταν τέτοια ΝΣ βρίσκονται μέσα σε υγρά τότε συνιστούν τα λεγόμενα «αιωρήματα» που αποτελούν ένα από τα πολλά μέλη της οικογένειας των «κολλοειδών διασπορών». Εικόνα 1: Νανοσωματίδια χρυσού επάνω σε πυρίτιο (εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης) Τα νανοσωματίδια χρυσού (ΝΣΧ) μελετώνται ιδιαίτερα για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική, στην βιο-ιατρική και σε τεχνολογίες περιβάλλοντος (Εικόνα 1). Η πιο σημαντική τους ιδιότητα είναι να σκεδάζουν έντονα την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία σε συγκεκριμένο μήκος κύματος που εμπίπτει στο ορατό φάσμα και εξαρτάται από το μέγεθος, το σχήμα, την συγκέντρωση τους και τις οπτικές ιδιότητες του περιβάλλοντος μέσα στο οποίο βρίσκονται.. Στην ιδιότητα αυτή θα αναφερθούμε εκτενώς στην συνέχεια. Η επιλεκτική προσρόφηση τους σε οργανικά υλικά και βιολογικά μόρια καθιστά τα ΝΣΧ ιδανικά για δείκτες (markers) ή ετικέτες (labels) αυτών και δίνει την δυνατότητα για ανίχνευση των φορέων τους στα φυσικά τους ή άλλα περιβάλλοντα. Με αυτόν τον τρόπο μπορεί για παράδειγμα να γίνει ανίχνευση ουσιών που σχετίζονται με μορφές καρκίνου (όπως του πνεύμονα) και επομένως να γίνει έγκαιρη διάγνωση του. Αντιστρέφοντας την ιδιότητα αυτή μπορεί να γίνει δυνατή η μεταφορά νανο-ποσοτήτων 1

φαρμάκων επάνω σε πάσχοντες ιστούς με τα ΝΣΧ να παίζουν το ρόλο του μεταφορέα (carrier) που επιλέγει τον σωστό «παραλήπτη». Η αλλαγή των ιδιοτήτων σκέδασης του φωτός από τα ΝΣΧ ανάλογα με το περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται δίνει δυνατότητες για εφαρμογές στην τεχνολογία αισθητήρων ουσιών όπως DNA, σακχάρων και άλλων. Η σκέδαση οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας ενέργειας της προσπίπτουσας ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή γύρω από το κάθε ΝΣ, δηλαδή σε «παγίδευση» του φωτός σε νάνο διαστάσεις, στο μήκος κύματος που το ΝΣ καθορίζει. Αυτό έχει εφαρμογές α) στην ενίσχυση δευτερογενών φαινομένων που διεγείρονται σε αυτά τα μήκη κύματος στο περιβάλλον των ΝΣΧ όπως για παράδειγμα είναι η σκέδαση Raman και β) στην αποδοτικότερη εκμετάλλευση του φωτός για αισθητήρες και κυρίως φωτοβολταϊκές κυψέλες. ΙΙ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΡΥΣΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟΔΟ CITRATE Η TURKEVICH Στο εργαστήριο θα παρασκευαστούν ΝΣΧ με μια από τις παλαιότερες, απλούστερες αλλά και ευρύτερα διαδεδομένες χημικές μεθόδους σύνθεσης που ονομάζεται μέθοδος Citrate ή Turkevich από το επώνυμο του πρώτου ανθρώπου που την εφάρμοσε. 1 Η μέθοδος βασίζεται στην προετοιμασία δύο υδατικών διαλυμάτων, ενός τετραχλωροχρυσικού οξέως ( HAuCl 4 ) και ενός κιτρικού νατρίου [ Na 3 C 6 H 5 O 7 ή (ΝαΟΟCCH 2 ) 2 C(OH)COONa ] τα οποία αναμιγνύονται σε θερμοκρασία βρασμού για να δώσουν τα νανοσωματίδια. Σε επίπεδο χημικών αντιδράσεων και διαμόρφωσης των ΝΣ η διαδικασία περνάει από τα στάδια που ακολουθούν. 2 Αρχικά τα ανιόντα του κιτρικού άλατος, ( ΟΟCCH 2 ) 2 C(OH)COO (α.ο. -3), που έχουν προέλθει από την διάλυση οξειδώνονται σταδιακά προς ανιόντα δικαρβοξυλικής ακετόνης ( ΟΟCCH 2 ) 2 CΟ (α.ο. -2) σύμφωνα με την αντίδραση οξειδοαναγωγής (ΟΑ) ( ΟΟCCH 2 ) 2 C(OH)COO ( ΟΟCCH 2 ) 2 CΟ + CO 2 + H + + 2e (1) Η οξείδωση αυτή τροφοδοτεί την αναγωγή του χρυσού του τετραχλωροχρυσικού οξέως από +3 σε +1 σύμφωνα με την αντίδραση ΟΑ: HAuCl 4 + 2e AuCl + H + + 3Cl (2) Η κατάσταση +1 είναι μια ασταθής ενδιάμεση κατάσταση οξείδωσης του χρυσού η οποία υφίσταται αυτό-οξειδωαναγωγή (disproportonation) δηλαδή μετασχηματίζεται στις δύο σταθερότερες οξειδωτικές καταστάσεις του στοιχείου που είναι η 0 και η +3 σύμφωνα με την αντίδραση ΟΑ: 3AuCl 2Au 0 + AuCl 3 (3) Η κατάσταση 0 είναι αυτή του ατομικού χρυσού η οποία απαντάται μόνο με σύνδεση με κάποιο άλλο άτομο χρυσού με «μεταλλικό δεσμό». Για αυτό τον λόγο στην αντίδραση (3) παρατηρείται ότι είναι απαραίτητος ο ταυτόχρονος συνδυασμός τριών μορίων AuCl για να επιτευχθεί η σύνδεση δύο ατόμων 2

Σχήμα 2: Οργάνωση των μορίων AuCl για την αυτόοξειδωαναγωγή τους σε ατομικό χρυσό. χρυσού μεταξύ τους. Αυτός ο συνδυασμός επιτυγχάνεται με την βοήθεια των δύο φορτισμένων στελεχών του ιόντος δικαρβοξυλικής ακετόνης καθώς κάθε ένα μπορεί να ενωθεί με ασθενή χημικό δεσμό με τον χρυσό ενός μορίου AuCl φέρνοντας δύο διαφορετικά μόρια AuCl κοντά μεταξύ τους. Επειδή ο χρυσός ενός μορίου AuCl μπορεί επίσης να συνδεθεί ασθενώς με δύο διαφορετικά ιόντα δικαρβοξυλικής ακετόνης είναι δυνατόν να φανταστεί κανείς να δημιουργούνται στο διάλυμα συστάδες σαν και αυτές του σχήματος 2 στις οποίες το ιόν δικαρβοξυλικής ακετόνης παίζει το ρόλο οργανωτή και συνθέτη των AuCl σε ατομικό χρυσό. Με τον ίδιο τρόπο συστάδες ατόμων χρυσού μπορούν να ενωθούν μεταξύ τους ενώ κάθε συστάδα μπορεί να μεγαλώνει κατά την σύνδεση της με επιπλέον μόρια AuCl. Οι συστάδες ατομικού χρυσού μπορούν να δημιουργούνται και να μεγεθύνονται με τις παραπάνω διεργασίες αλλά μπορούν επίσης να αυτό-αποσυντίθενται καθώς η εσωτερική ενέργεια τους είναι μεγάλη λόγω, του μεγάλου λόγου επιφανείας προς όγκο (δηλαδή του λόγου ακόρεστων προς κορεσμένους δεσμούς), καθιστώντας τες ασύμφορες ενεργειακά. Για αυτό το λόγο η διαδικασία παραγωγής και μεγέθυνσης των συστάδων πραγματοποιείται αρχικά με πολύ αργό ρυθμό, ο οποίος μπορεί να βελτιώνεται, για λίγο, κάθε φορά που συγκεντρώνεται ένας κρίσιμος (μαγικός όπως λέγεται) αριθμός ατόμων που εξαρτάται για όλα τα μέταλλα από το είδος τους και την ύπαρξη ή όχι επιφανειακών σταθεροποιητών όπως τα ιόντα δικαρβοξυλικής ακετόνης της περίπτωσης μας. Όταν όμως μια συστάδα φτάσει έναν οριακό κρίσιμο ατόμων (ένα κρίσιμο μέγεθος) τότε πλέον γίνεται απολύτως ευσταθής ενεργειακά (δηλαδή δεν μπορεί πλέον να αποσυντεθεί). Η κρίσιμη συστάδα ονομάζεται πυρήνας (nucleus) και αποτελεί το μικρότερο ΝΣ που μπορεί ουσιαστικά να ανιχνευτεί σε όλη την σύνθεση. Το στάδιο μέχρι την παραγωγή των πρώτων πυρήνων μέσα στο διάλυμα καλείται πυρήνωση (nucleation). Το κρίσισμο μέγεθος έχει βρεθεί πειραματικά να είναι 1 2 nm. Οι πυρήνες μεγαλώνουν σταδιακά με την ίδια διαδικασία αυτό-οξειδωαναγωγής που περιγράψαμε. Μπορούν όμως να συνδεθούν και μεταξύ τους όταν προσεγγίσουν, λόγω της θερμικής κίνησης τους μέσα στο διάλυμα, ο ένας τον άλλο σε τόσο μικρή απόσταση ώστε να αλληλεπιδράσουν με ελκτικές δυνάμεις Van der Waals. Το φαινόμενο αυτό, που ονομάζεται κροκίδωση (coagulation). Σύμφωνα με 3

νεότερες μελέτες 3 η κροκίδωση δίνει το παρόν κυρίως στο στάδιο αμέσως μετά την πυρήνωση, οδηγώντας στην ασύμμετρη ένωση των πυρήνων σε νανοσύρματα. Η ασύμμετρη αυτή ένωση μπορεί να υποβοηθείται από την ενεργειακά προτιμητέα ταύτιση κρυσταλλικών επιπέδων των πυρήνων μεταξύ τους. Τα νανοσύρματα γίνονται ασταθή ενεργειακά μετά από κάποιο πάχος και κομματιάζονται σε σχεδόν σφαιρικά νανοσωματίδια που αποτελούν και το τελικό αποτέλεσμα της σύνθεσης. Η συνεχής κροκίδωση θα μπορούσε να οδηγεί στην συνεχή αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων και την συνακόλουθη καθίζηση τους. Αυτό που υποβαθμίζει την κροκίδωση είναι η ηλεκτροστατική άπωση των ΝΣ λόγω της αρνητικής φόρτισης της επιφάνειας τους από τα ανιόντα της δικαρβοξυλικής ακετόνης που τα περιβάλλουν σαν προστατευτικός μανδύας. Η τελευταία επομένως παίζει και τον κρισιμότατο ρόλο του σταθεροποιητή των ΝΣ σε νανο-διαστάσεις. Είναι χαρακτηριστικό ότι εάν στο διάλυμα προστεθεί επιπλέον αριθμός θετικών ιόντων (πχ με την προσθήκη κάποιου άλατος) τότε το επιπλέον θετικό φορτίο τείνει να μαζεύεται και να θωρακίζει το αρνητικό γύρω από τα ΝΣ προκαλώντας την εξουδετέρωση των απωστικών δυνάμεων και την περαιτέρω κροκίδωση των σωματιδίων. Επίσης όσο μειώνεται η συγκέντρωση του κιτρικού νατρίου στο διάλυμα μειώνεται αναγκαστικά και η συγκέντρωση της παραγόμενης δικαρβοξυλικής ακετόνης που μπορεί να διατεθεί για σταθεροποίηση προκαλώντας, από κάποια συγκέντρωση και κάτω, αναγκαστική αύξηση του μεγέθους των τελικά παραγόμενων ΝΣ, για τον ίδιο λόγο. ΙΙΙ. ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΠΛΑΣΜΟΝΙΩΝ Γνωρίζουμε 4 ότι ηλεκτρομαγνητική (Η/Μ) ακτινοβολία που διαδίδεται σε ένα μέσον γραμμικό που γενικά περιλαμβάνει ελεύθερα και δέσμια ηλεκτρόνια ικανοποιεί για το ηλεκτρικό πεδίο, Ε, την κυματική εξίσωση διάδοσης: 2 2 E E E = με + μσ 2 t t (4) και μια ακριβώς ίδια για το μαγνητικό πεδίο, Β. Με μ, ε, και σ συμβολίζονται η μαγνητική επιδεκτικότητα, η διηλεκτρική σταθερά και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του μέσου αντίστοιχα. Οι λύσεις της κυματικής εξίσωσης είναι τα εγκάρσια κύματα της γνωστής γενικής μορφής Ε = Ε ο exp(ik r ωt) και Β = Β ο exp(ik r ωt) με το μέτρο του κυματανύσματος να πρέπει ικανοποιεί την εξίσωση διασποράς: k 2 = με ω 2 + i μσ ω (5) Για μη μαγνητικά υλικά, στην γενική περίπτωση, τόσο το ε όσο και το σ είναι μιγαδικές συναρτήσεις του ω δηλαδή ε(ω) = ε r (ω) + iε i (ω) και σ(ω) = σ r (ω) + i σ i (ω). To ε r σχετίζεται με την διεγερμένη από το H/M πεδίο ταλάντωση δέσμιων ηλεκτρονίων συνήθως ατόμων ή μορίων. Το ε i σχετίζεται με την απόσβεση στην ταλάντωση αυτή που προκαλείται λόγω απωλειών ενέργειας όπως είναι π.χ. η 4

δευτερογενής παραγόμενη ακτινοβολία ταλαντευόμενων ηλεκτρονιακών διπόλων. Το σ i σχετίζεται με την μεταφορική κίνηση ελευθέρων ηλεκτρονίων ενός αγώγιμου μέσου που προκαλείται από το H/M πεδίο και το σ r με την απώλεια ενέργειας κατά την κίνηση αυτή που οφείλεται σε παρόμοιο λόγο με πριν ή σε κρούσεις των ηλεκτρονίων με φωνόνια ή ατέλειες του υλικού κτλ. Αποτέλεσμα αυτών είναι το k να είναι γενικά μιγαδικός αριθμός που με βάση την (5) ικανοποιεί τελικά την συνηθισμένη σχέση ~ n~ διασποράς k = ω = με~ ω όπου n ~ = n + i κ ο μιγαδικός δείκτης διάθλασης (δ.δ.) του υλικού, που c o απαρτίζεται από τον πραγματικό δ.δ. n και τον συντελεστή απόσβεσης κ, και ~ ε = ε tr + iε η ολική μιγαδική διηλεκτρική σταθερά του. c o η ταχύτητα του φωτός στο κενό και ω/c o = 2π/λ ο όπου λ ο το μήκος κύματος της Η/Μ ακτινοβολίας συχνότητας ω για διάδοση στο κενό. Συνδυασμός των παραπάνω σχέσεων με την (5) καταλήγει στις ταυτότητες: (n 2 - κ 2 )/μc 2 o = ε tr = ε r - σ i /ω και 2nκ/μc 2 o = ε ti = ε i + σ r /ω. Παρατηρείστε ότι όταν στην, προκαλούμενη από το κύμα, κίνηση των ηλεκτρονίων (ελευθέρων ή δεσμίων) δεν υπάρχει απόσβεση τότε μηδενίζονται οι όροι ε i και σ r και άρα αναγκαστικά και ο συντελεστής κ αφήνοντας μόνο το πραγματικό μέρος του δ.δ. Αυτή είναι η απλή περίπτωση της διάδοσης φωτός μέσα από διαφανή διηλεκτρικά υλικά όπως π.χ. το γυαλί. Αντικαθιστώντας τον μιγαδικό κυματάριθμο k ~ στις λύσεις για το ηλεκτρικό και το μαγνητικό πεδίο του Η/Μ κύματος που διαδίδεται από το μέσο και θεωρώντας ευθύγραμμη διάδοση κατά τον άξονα-x (την απλή περίπτωση δηλαδή μιας γεωμετρικής ακτίνας φωτός) παίρνουμε: ti E = E e o 2π κ x λο e n iω x t co 2π κ x λο n iω x t co B = B e e (6) o Παρατηρούμε λοιπόν ότι στην γενική περίπτωση όπου ένα Η/Μ κύμα διαδίδεται σε μέσο με απόσβεση (κ 0) τότε το πλάτος της ταλάντωσης του Η/Μ πεδίου κύματος φθίνει εκθετικά με την απόσταση διάδοσης του, x, σύμφωνα με τον παράγοντα exp(-2πκx/λ ο ). Η ένταση, Ι, (ισχύς ανά μονάδα επιφανείας) της ακτινοβολίας, που είναι ανάλογη του τετραγώνου του πλάτους του ηλεκτρικού πεδίου, μειώνεται επίσης εκθετικά σύμφωνα με τον σημαντικό νόμο Ι = Ι ο exp(-ax), όπου α = 4πκ/λ ο καλείται ο συντελεστής απώλειας ή απορρόφησης (loss ή absorption coefficient). Οι συντελεστές απόσβεσης κ και απώλειας α χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν φαινομενολογικά και άλλες αιτίες ελάττωσης της έντασης διαδιδόμενης ακτινοβολίας όπως για παράδειγμα λόγω απορρόφησης των φωτονίων από ημιαγωγό όταν η ενέργεια τους είναι πάνω από το ενεργειακό χάσμα του κ.ο.κ. Ας πάρουμε τώρα την περίπτωση ενός διηλεκτρικού μέσου διάδοσης, δ, ( άρα σ δ (ω) = 0 ) που να μην αποσβένει την Η/Μ ακτινοβολία ( ε δi (ω) = 0 ). Τότε ~ ε δ = ε δ r. Σε αυτό εισάγουμε σφαιρικά μεταλλικά νανοσωματίδια ίδιου μεγέθους τα οποία κατανέμουμε ομοιόμορφα μέσα στο μέσο. Αν κάθε σωματίδιο έχει διάμετρο πολύ μικρότερη από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας Η/Μ ακτινοβολίας τότε ανά πάσα χρονική στιγμή μπορεί να θεωρηθεί ότι βρίσκεται μέσα σε ομογενές Η/Μ πεδίο του οποίου το 5

μέγεθος αλλάζει περιοδικά με τον χρόνο σύμφωνα με την συχνότητα που επιβάλλεται από το Η/Μ κύμα. Αποτέλεσμα είναι κάθε ένα από τα ελεύθερα ηλεκτρόνια κάθε σφαίρας να κινείται (ταλαντώνεται) εξαιτίας της δύναμης που επιβάλει το ηλεκτρικό πεδίο αφήνοντας κάθε φορά στην απέναντι πλευρά της σφαίρας ισόποσο ακίνητο στατικό θετικό φορτίο των απογυμνωμένων μεταλλικών ιόντων. Η κατάσταση αυτή συνιστά ένα παλλόμενο ηλεκτρικό δίπολο δηλαδή μια νανομετρικής διάστασης κεραία που ως κεραία παράγει και εκπέμπει Η/Μ ακτινοβολία προς διάφορες διευθύνσεις. Η ενέργεια που εκπέμπει αφαιρείται φυσικά από την διέγερση που είναι το προσπίπτον Η/Μ κύμα προκαλώντας απόσβεση (εξασθένηση) σε αυτό. Η ακτινοβολία που εκπέμπουν τα ΝΣ δίπολα είναι στην ίδια συχνότητα με την προσπίπτουσα και ονομάζεται σκεδαζόμενη ακτινοβολία. Αποδεικνύεται ότι αν οι αποστάσεις μεταξύ τους των ΝΣ διπόλων είναι μεγαλύτερες ή ίσες από την διάμετρο τους, τότε το σύνθετο μέσον που προκύπτει (διηλεκτρικό + ΝΣ) έχει προσεγγιστικά ολική μιγαδική διηλεκτρική σταθερά ~ ε eff που προκύπτει από την ε δr και την ολική μιγαδική διηλεκτρική σταθερά του μετάλλου του κάθε σωματιδίου ~ ε np ως εξής: ~ ε ~ ε eff eff ε δr + 2ε δr = f ~ ε ~ ε np np ε δr + 2ε δr (7) Η προσέγγιση αυτή ονομάζεται Maxwell-Garnett 5,6. f είναι το ποσοστό όγκου του σύνθετου υλικού που καλύπτεται από ΝΣ και f = N (4πr 3 /3) όπου N η συγκέντρωση των ΝΣ ανά μονάδα όγκου και r η ακτίνα τους. Η προϋπόθεση της προσέγγισης ανάγεται στην ανισότητα: f < 0.5. Παρατηρείστε ότι ο δεξιός όρος της εξίσωσης (7) μεγιστοποιείται και θα μπορούσε θεωρητικά να απειριστεί όταν ~ ε np = 2ε δr. Τότε το ~ ε eff θα γινόταν επίσης -2ε δr οπότε ο μιγαδικός δείκτης διάθλασης του σύνθετου μέσου θα είχε μόνο το φανταστικό μέρος κ eff ενώ το πραγματικό μέρος θα μηδενιζόταν. Αυτό θα σήμαινε αδυναμία διάδοσης της Η/Μ από το σύνθετο μέσον καθώς όλη θα μετατρεπόταν σε σκεδαζόμενη ακτινοβολία. Μπορεί άραγε να γίνει αυτό; Για να απαντήσουμε στην ερώτηση σκεφτόμαστε τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας του μετάλλου κάθε ΝΣ απλά σαν ένα αέριο σχεδόν ελευθέρων φορτίων. Κάθε ένα από αυτά μπορεί να ταλαντωθεί παρουσία του ταλαντούμενου ηλεκτρικού πεδίου του H/M κύματος σύμφωνα την συνήθη Δ.Ε. du dt e E i t u o m e ω = + γ (8) όπου u η ταχύτητα κάθε ηλεκτρονίου φορτίου e και μάζας m, και γ ένας συντελεστής απώλειας ενέργειας που περιλαμβάνει την απώλεια λόγω σκεδαζόμενης ακτινοβολίας διπόλου και εκείνη λόγω κρούσεων με τα φωνόνια ή ατέλειες της δομής του μετάλλου. Η λύση της Δ.Ε. δίνει για το πλάτος της ταχύτητας ταλάντωσης την τιμή u ο = (e/m)ε ο / (γ - i ω). Αν όλα τα ηλεκτρόνια ανά μονάδα όγκου, n, του μετάλλου του ΝΣ ταλαντεύονταν σε φάση, δηλαδή όλο το αέριο σαν ομάδα, τότε θα 6

δημιουργούσαν ένα εναλλασσόμενο ρεύμα επάνω στο δίπολο με μέγιστο πλάτος πυκνότητας ρεύματος: J o = enu o = σε ο. Τότε η αγωγιμότητα στο ΝΣ προκύπτει εύκολα ως σ = ne 2 /m(γ - i ω). Αντικαθιστώντας λοιπόν στην σχέση (5) μπορούμε να εκτιμήσουμε την ολική μιγαδική διηλεκτρική σταθερά του μετάλλου του ΝΣ ως: ~ ε 2 ω p = ε o 1 ω + i γω np 2 με ω p 2 = ne 2 /mε o (9) όπου ε o η διηλεκτρική σταθερά του κενού και ω p καλείται συχνότητα πλάσματος του μετάλλου. Η απάντηση λοιπόν στο ερώτημα που τέθηκε για το αν μπορεί να ικανοποιηθεί η συνθήκη ~ ε np = 2ε δr που θα οδηγούσε σε πλήρη σκέδαση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας από το σύνθετο μέσον ξεκινάει από το ότι η συνθήκη ζητά το ~ ε np να είναι πραγματικός αριθμός. Αυτό στα πλαίσια της εξίσωσης (9) σημαίνει γω << ω 2 δηλαδή γ << ω ή ότι τουλάχιστον οι απώλειες ενέργειας λόγω φωνονίων ή ατελειών θα πρέπει να είναι αμελητέες. Τότε η συνθήκη μέγιστης σκέδασης-μηδενικής διάδοσης θα ικανοποιείται για συχνότητα προσπίπτουσας Η/Μ ακτινοβολίας ω res : ω res = ω p ε δr 1+ 2 ε o (10) H ω res καλείται συχνότητα συντονισμού επιφανειακού πλασμονίου (surface plasmon resonance) και παίρνει το όνομά της από το γεγονός ότι η συλλογική ταλάντωση όλων των ηλεκτρονίων που επάγεται σε κάθε ένα ΝΣ καλείται πλασμόνιο. Ο συντονισμός συμβαίνει για ΝΣ όλων των τύπων μετάλλων που βρίσκονται σε διηλεκτρικό μέσον ε δr όμως παρατηρούνται έντονα μόνο για τους καλούς αγωγούς ( γ << ω, όπως χρυσό, άργυρο, χαλκό, πλατίνα και αλουμίνιο). Μπορεί επίσης να ανιχνευτεί με το μάτι για ΝΣ χρυσού και χαλκού καθώς η ω res για αυτά βρίσκεται μέσα στο ορατό φάσμα. Έτσι όπως θα διαπιστώσετε και πειραματικά ένα διάλυμα ΝΣ χρυσού δεν φαίνεται «χρυσό» αλλά βαθύ κόκκινο!!! Αυτό συμβαίνει γιατί σκεδάζεται έντονα η Η/Μ ακτινοβολία στα μικρότερα μήκη κύματος (κίτρινο προς μπλε) και παραμένει ορατή να φτάνει στα μάτια μας μόνο η κόκκινη (εικόνα 3) Παρατηρείστε ότι η ω res δεν εξαρτάται από το μέγεθος του κάθε ΝΣ γιατί προβλέπεται ότι το μέγεθος είναι τόσο μικρό ώστε πράγματι να προλαβαίνουν όλα τα ηλεκτρόνια του μετάλλου να ταλαντώνονται συμφασικά μεταξύ τους. Αυτό ισχύει στην πράξη κάτω από μια κρίσιμη διάμετρο ΝΣ που για παράδειγμα στο χρυσό είναι περίπου 40 nm. Πάνω από αυτήν τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να ταλαντωθούν όλα σε φάση το ένα με το άλλο με αποτέλεσμα να μειώνεται η πραγματική πυκνότητα ηλεκτρονίων, n, που συμμετέχει στην ομαδική ταλάντωση και επομένως να μειώνεται ακόλουθα η ω p και η ω res. 7

Το τελικό αποτέλεσμα είναι να υπάρχει μια μετατόπιση προς μεγαλύτερα μήκη κύματος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας που συνήθως καλείται «κοκκίνισμα» (red-shift). 7 Αντίστοιχη συμπεριφορά με διαπλάτυνση παρατηρείται για το μέγιστο συντονισμού στο φάσμα των συντελεστών απόσβεσης κ eff και απώλειας α eff του σύνθετου μέσου. Η διαπλάτυνση γίνεται μεγαλύτερη αν τα ΝΣ του μέσου δεν έχουν όλα την ίδια ακτίνα καθώς τα μικρότερα συντονίζονται σε μεγαλύτερες συχνότητες και τα μεγαλύτερα σε μικρότερες. Εικόνα 3: Το ποτήρι του Λυκούργου στο Βρετανικό Μουσείο. Είναι φτιαγμένο από γυαλί που περιέχει νανοσωματίδια χρυσού και αργύρου. Όταν φωτιστεί από μέσα, το χρώμα του από λαχανί (αριστερά) αλλάζει σε κόκκινο (δεξιά)! Τέλος είναι σημαντικό να δούμε τι μπορεί να συμβεί αν τα ΝΣ δεν είναι τελείως σφαιρικά. Έστω ότι είναι στενόμακρα με δύο ξεκάθαρα χαρακτηριστικά μήκη όπως για παράδειγμα κύλινδροι, ελλειψοειδή εκ περιστροφής κ.α. και κατανέμονται με τυχαίους προσανατολισμούς μέσα στο σύνθετο μέσον. Αν κάθε μήκος είναι μικρότερο από το κρίσιμο τότε δεν θα παρατηρήσουμε καμμία μεταβολή στην ω res. Αν όμως ένα ή και τα δύο από το μήκη είναι στην περιοχή του κοκκινίσματος τότε η πόλωση δηλαδή η διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου της προσπίπτουσας H/M ακτινοβολίας παίζει σπουδαίο ρόλο. Οι πολώσεις που είναι παράλληλες στα μικρά μήκη θα δώσουν συντονισμούς σε μεγαλύτερες συχνότητες από εκείνες που είναι παράλληλες στα μεγάλα με συνολικό αποτέλεσμα οι συντελεστές κ eff και α eff να παρουσιάζουν μέγιστο σε ενδιάμεση ω res το οποίο όμως θα είναι πιο διαπλατυσμένο σε σχέση με αυτό των σφαιρικών ΝΣ. ΙV. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 1) Ακολουθεί η διαδικασία σύνθεσης των νανοσωματιδίων. Πριν ξεκινήσετε φροντίστε να φοράτε την φόρμα εργασίας σας, γάντια μιας χρήσης και γυαλιά προστασίας. Η θέση εργασίας σας θα πρέπει να έχει δύο θερμαινόμενες πλάκες ανάδευσης, ΘΠΑ (hot-plates), ποτήρια ζέσεως (ΠΖ) των 50, 100 και 250 ml, μαγνητικούς αναδευτήρες (ΜΑ) μικρό και μεσαίο, ογκομετρικούς σωλήνες (ΟΣ) των 10 και 50 ml, υάλινες πιπέττες 2 ml, ύαλο ορολογίου, γάντια μέτριας θερμικής προστασίας και πλαστική λαβίδα. Επίσης θα πρέπει να έχει τα υλικά: Υδατικό διάλυμα 0.388 Μ δίυδρου κιτρικού νατρίου Na 3 C 6 H 5 O 7 (Sodium citrate dehydrate) (SC) Υδατικό διάλυμα τετραχλωροχρυσικού οξέως (HAuCl 4 ) 3 mm. (AuC) 8

ΠΡΟΣΟΧΗ: Τα δύο διαλύματα του HAuCl 4 είναι φωτοευαίσθητα για αυτό τον λόγο βρίσκονται μέσα στα καφέ μπουκάλια. Μετά από κάθε χρήση θα πρέπει σφραγίζονται καλά και να επιστρέφουν άμεσα σε σκοτεινό χώρο, στο ντουλάπι κάτω από τον πάγκο εργασίας σας. Εκεί θα πρέπει να παραμένουν πάντα. Επίσης επειδή το HAuCl 4 είναι οξειδωτικό μέσο δεν επιτρέπεται η καθ οιονδήποτε τρόπο εισαγωγή μεταλλικού αντικειμένου (πχ λαβίδας) μέσα στο διάλυμα. 2) Φροντίσετε να ανάψετε την μια θερμαινόμενη πλάκα ανάδευσης (hot-plate) στους 250 o C και να ελέγξετε ότι είναι ανοιχτός ο φούρνος ξήρανσης (Memmert, ανοξείδωτος μεταλλικός στην όψη) στους 60 o C αλλά και το φασματοφωτόμετρο ορατού-υπερύθρου (UV-Vis spectrophotometer, Perkin-Elmer Lambda 25). Ζητήσετε από τον υπεύθυνο διδάσκοντα ανά πάσα στιγμή κατά την διάρκεια εκτέλεσης της άσκησης, αλλά πριν φτάσετε στο βήμα 7, να μάθετε τον (απλό) χειρισμό του UV-Vis και να πάρετε την καμπύλη απορρόφησης αναφοράς στην φασματική περιοχή 250-1100 nm χρησιμοποιώντας ως δείγματα αναφοράς κυβέτες με απιονισμένο νερό. 3) Μετρήστε 18 ml απιονισμένο νερό (ΑΝ) με έναν ογκομετρικό σωλήνα και βάλτε σε ένα δοχείο ζέσεως των 50 ml. Με τον ογκομετρικό σωλήνα των 10 ml συλλέξτε 2 ml AuC και αδειάστε το στο νερό. Τοποθετήστε μεσαίο μαγνήτη ανάδευσης και σημειώστε με ένα μαρκαδόρο την στάθμη του διαλύματος. Βάλτε το δοχείο ζέσεως στο hot plate, καπακώστε το με έναν ύαλο ωρολογίου, ξεκινήστε ισχυρή ανάδευση και αφήστε το να βράσει. Το διάλυμα αυτό το ονομάζουμε Au1. 4) Εν τω μεταξύ μετρήστε 38 ml AN με τον ογκομετρικό σωλήνα και βάλτε σε ένα δοχείο ζέσεως των 50 ml. Mε μια πιπέτα συλλέξτε (μέχρι το επάνω στένεμα της) 2 ml SC και αδειάστε το στο νερό. Αναδεύστε το για 5 λεπτά με ένα μικρό μαγνήτη στο κρύο hot plate. Το διάλυμα αυτό το ονομάζουμε S1. Στον ΟΣ των 50 ml έχετε διαθέσιμο απιονισμένο νερό. 5) Μόλις το Au1 βράσει συλλέξτε με μια πιπέτα 2 ml από το S1 και αδειάστε το στο Au1. Το διάλυμα αυτό το ονομάζουμε NP1. Παρακολουθήστε την σταδιακή αλλαγή του χρώματος του διαλύματος καθώς ο χρυσός ανάγεται από κιτρικό νάτριο. Αρχικά αποκτά ένα ιδιαίτερα σκούρο μπλέ-μαύρο χρώμα. Πρόκειται για το στάδιο της πυρήνωσης. Όσο περνά ο χρόνος το διάλυμα αποκτά ένα βαθύ κόκκινο χρώμα. Αφήστε το να βράσει για 20 λεπτά προσθέτοντας νερό με πιπέτα ώστε η στάθμη του διαλύματος να μην πέσει κάτω από την γραμμή που προσημειώσατε. Η μέτρηση της στάθμης θα γίνεται με στιγμιαία παύση της ανάδευσης κάθε 5 λεπτά. Προσέξτε μην καείτε κατά την διαδικασία αυτή. 6) Μετά το πέρας των 20 λεπτών τοποθετήστε το διάλυμα NP1 στο κρύο hot plate, βγάλτε το καπάκι (ύαλος ωρολογίου) και αφήστε το να κρυώσει για 15 λεπτά συνεχίζοντας την ανάδευση. Ξεπλύνετε τον ύαλο ορολογίου με υδροβολέα ΑΝ νερού. Στην συνέχεια λάβετε ένα δοχείο ζέσεως 250 ml, αδειάστε σε αυτό 130 ml νερό (μετρημένο με ΟΚ) και προσθέστε σε αυτό το διάλυμα ΝΡ1 μαζί με τον 9

αναδευτήρα και αναδεύετε για τουλάχιστον 5 λεπτά. Το τελικό διάλυμα που προκύπτει το ονομάζουμε NP2 και θα πρέπει να έχει όγκο 150 ml. Συμπληρώστε με απιονισμένο αν χρειάζεται 7) Από αυτό το διάλυμα αδειάστε κατάλληλη ποσότητα σε μια κυβέτα και πάρετε το φάσμα απορρόφησης. Επιστρέψτε το περιεχόμενο της κυβέτας στο NP2. Ξεπλύνετε τουλάχιστον τρεις φορές την κυβέτα με απιονισμένο νερό, σκουπίζοντας την εσωτερικά με μπατονέτα μεταξύ των ξεπλυμάτων. Χωρίστε το διάλυμα ΝΡ2 σε δύο, ένα των 100 ml (κρατώντας εκεί τον αναδευτήρα) και ένα των 50 ml. 8) Τοποθετήστε το διάλυμα ΝΡ2 των 100 ml στο hot plate, και αρχίστε ισχυρή ανάδευση. Αφήστε το να έρθει σε θερμοκρασία βρασμού. Με τον ΟΣ των 10 ml μετρήστε 3 ml από το AuC (3 mm HAuCl 4 ) και αδειάστε το γρήγορα στο ΝΡ2. Παρατηρείστε την αλλαγή του χρώματος. Αφήστε το να βράσει για 15 λεπτά σταματώντας 1-2 φορές την ανάδευση για να συμπληρώνετε απιονισμένο νερό με την πιπέτα μέχρι την προσημειωμένη στάθμη. Η διαδικασία αυτή να γίνεται γρήγορα. Το διάλυμα αυτό το ονομάζουμε ΝΡ3 9) Μετά το πέρας των 10 λεπτών τοποθετήστε το διάλυμα NP3 μέσα σε φαρδύ δοχείο ζέσεως και επάνω στο κρύο hot plate, βγάλτε το καπάκι (ύαλος ωρολογίου) και αφήστε το να κρυώσει για ~15 λεπτά συνεχίζοντας την ισχυρή ανάδευση. Μετά τα 10 πρώτα λεπτά βάλτε κρύο νερό στο φαρδύ δοχείο ώστε να επιταχύνετε την ψύξη. Όταν είναι τελείως κρύο (και όχι χλιαρό) αδειάστε κατάλληλη ποσότητα στην κυβέτα και πάρετε το φάσμα απορρόφησης. Επιστρέψτε το περιεχόμενο της κυβέτας στο NP3. Ξεπλύνετε τουλάχιστον τρεις φορές την κυβέτα, σκουπίζοντας την εσωτερικά με μπατονέτα μεταξύ των ξεπλυμάτων. 10) Επαναλάβετε τα βήματα 8 και 9 άλλες δύο φορές ξεκινώντας από το διάλυμα ΝΡ3 και προσθέτοντας κάθε φορά από το AuC ποσότητα + 5 ml (τελικό διάλυμα NP4) και +8ml (τελικό διάλυμα NP5) 11) Λάβετε το εναπομείναν διάλυμα ΝΡ2 των 50 ml και επαναλάβετε τα βήματα 8 και 9 προσθέτοντας 8 ml από το ΑuC και αφήνοντας εν βρασμό το διάλυμα για 20 λεπτά (τελικό διάλυμα ΝΡ6) 12) Πάρτε μαγειρικό αλάτι, ζυγίστε 1.2 g από αυτό και προσθέστε το σε 10 ml απιονισμένο νερό σε δοχείο ζέσεως 10 ml ώστε να φτιάξετε διάλυμα 2 Μ. Βάλτε μαγνητικό αναδευτήρα και ανακατέψτε το έως ότου διαλυθεί πλήρως. Λάβετε 20 ml από το διάλυμα ΝΣ ΝΡ6 σε ποτήρι 100 ml και αναδεύοντας το προσθέστε με πιπέτα 2 ml από το διάλυμα του άλατος. Παρατηρείστε την αλλαγή του χρώματος σε σχέση με το ΝΡ6. 13) Αδειάστε από αυτό το διάλυμα κατάλληλη ποσότητα σε κυβέτα και πάρτε το φάσμα απορρόφησης. Ξεπλύνετε τουλάχιστον τρεις φορές την κυβέτα, σκουπίζοντας την εσωτερικά με μπατονέτα μεταξύ των ξεπλυμάτων. 10

14) Επαναλάβετε τα βήματα 12 και 13 με ζάχαρη 7 g σε 10 ml απιονισμένο νερό (2 Μ). Καταγράψτε τυχόν αλλαγή ή μη του τελικού χρώματος. - Πλύνετε όλα τα ποτήρια ζέσεως, τους ογκομετρικούς σωλήνες, τους μαγνητικούς αναδευτήρες και την λαβίδα με σπόγκο και υγρό πιάτων και ξεπλύνετε διαδοχικά με νερό βρύσης και απιονισμένο νερό. Πετάξτε την πιπέτα στα δοχεία υαλικών και καθαρίστε τον πάγκο σας. Επιστρέψτε το AuC στο σκοτεινό περιβάλλον του ντουλαπιού κάτω από τον πάγκο εργασίας σας. V. ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ - Γράψτε τον τίτλο και τον σκοπό της εργαστηριακής άσκησης - Κάνετε μια σύντομη εισαγωγή στο υλικό, τις ιδιότητες και την χρήση του. - Περιγράψτε την διαδικασία παρασκευής και οπτικού χαρακτηρισμού στο πείραμα σας, αναφέροντας όλες τις παρατηρήσεις σας. - Παρουσιάστε τις καμπύλες απορρόφησης των διαλυμάτων ΝΡ2 έως και ΝΡ6 σε ένα διάγραμμα με διαφορετικά χρώματα ή τύπο γραμμών ώστε να ξεχωρίζει η μια από την άλλη. Σχολιάστε την μορφή τους και ιδιαίτερα α) αν παρατηρείται συντονισμός επιφανειακού πλασμονίου, β) πως μετακινείται η ενέργεια (συχνότητα) συντονισμού (αν υπάρχει) καθώς αυξάνεται η ποσότητα του χρυσού στο διάλυμα και γιατί και γ) πως αλλάζει η ένταση της απορρόφησης κάθε καμπύλης καθώς αυξάνεται η ποσότητα του χρυσού στο διάλυμα και γιατί - Είναι γνωστό βιβλιογραφικά ότι αν τα νανοσωματίδια κάθε διαλύματος θεωρηθούν απολύτως σφαιρικά και ανεξάρτητα το ένα από το άλλο τότε η διάμετρος τους μπορεί να εκτιμηθεί από την καμπύλη απορρόφησης με δύο διαφορετικούς τρόπους α) από το μήκος κύματος στο μέγιστο του συντονισμού, λ spr και β) από τις τιμές απορρόφησης: Α spr, στο μέγιστο του συντονισμού και Α 450, στο μήκος κύματος των 450 nm. Για κάθε καμπύλη (ΝΡ2 ΝΡ6) εκτιμήστε την διάμετρο με κάθε έναν από αυτούς και κατασκευάστε πίνακα με τα αποτελέσματα σας. Συγκρίνετε τις τιμές που παίρνετε από κάθε μέθοδο μεταξύ τους και πώς μεταβάλλονται οι διαφορές τους με την συγκέντρωση του χρυσού στο διάλυμα. Σχολιάστε τη σύγκριση με βάση τη βιβλιογραφία ιδιαίτερα σε σχέση με το πραγματικό σχήμα και μέγεθος των ΝΣ που πιστεύετε ότι έχετε τελικά φτιάξει. - Κατασκευάστε γραφική παράσταση της διαμέτρου των ΝΣ που πήρατε με την πρώτη μέθοδο σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης του χρυσού κάθε διαλύματος από τα ΝΡ2 έως ΝΡ6. Η σχέση που αναμένεται μεταξύ τους είναι σχέση δύναμης 8 της μορφής Υ = Α Χ v. Απεικονίστε τα δεδομένα σας σε γράφημα με λογαριθμικούς άξονες. Τα σημεία θα πρέπει να προσεγγίζονται από ευθεία. Από την κλίση της βρείτε το v. Ποια είναι η αναμενόμενη σχέση δύναμης; Υπάρχει διαφορά στον εκθέτη με αυτόν που βρήκατε και αν ναι που πιστεύετε ότι οφείλετε; 11

- Παρουσιάστε την καμπύλη απορρόφησης του ΝΡ7 μαζί με την καμπύλη εκείνου του διαλύματος από τα ΝΡ2 έως ΝΡ6 που σχεδόν ταυτίζεται με το ΝΡ7 όσον αφορά την ολική συγκέντρωση χρυσού μέσα στο διάλυμα. Συγκρίνετε τις καμπύλες και σχολιάστε, αν υπάρχουν, τις διαφορές στην μορφή των φασμάτων. Βρείτε την διάμετρο των ΝΣ σε κάθε περίπτωση, χρησιμοποιώντας την μέθοδο με το λ spr Υπάρχει διαφορά μεταξύ τους; Αν ναι, εξηγείστε την με βάση τη βιβλιογραφία - Η προσθήκη NaCl αλλάζει το χρώμα του διαλύματος ΝΡ6 (πειραματική εργασία 12). Απεικονίστε την καμπύλη απορρόφησης του αποτελέσματος και σχολιάστε την. Γιατί παρουσιάζει την μορφή που βλέπετε; Συγκρίνετε το αποτέλεσμα σας με αυτό της εργασίας 14 όπου αντί για αλάτι χρησιμοποιήσατε ζάχαρη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 J. Turkevich, J. Hillier, P.C. Stevenson "A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold" Discuss. Faraday Soc. 11 (1951) 55 2 S. Kumar, K.S. Gandhi, R. Kumar, Modeling of Formation of Gold Nanoparticles by Citrate Method Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 3128 3 B-K. Pong, H.I. Elim, J-X. Chong, W. Ji, B.L. Trout, J-Y. Lee, New Insights on the Nanoparticle Growth Mechanism in the Citrate Reduction of Gold(III) Salt: Formation of the Au Nanowire Intermediate and Its Nonlinear Optical Properties J. Phys. Chem. C 111 (2007) 6281 4 D.J. Griffiths, Εισαγωγή στην Ηλεκτροδυναμική ΙΙ (Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, 1997) κεφ. 8 5 J.C. Maxwell-Garnett, Colors in Metal Glasses and in Metallic Films Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 203 (1904) 385 6 R. Rupin, Evaluation of extended Maxwell-Garnett theories Opt. Commun. 182 (2000) 273 7 W. Haiss, N.T.K. Thanh, J. Aveyard, D.G. Fernig, Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra Anal. Chem. 79 (2007) 4215 8 J. Turkevich, Colloidal Gold. Part I: Historical and Preparative Aspects Morpholology and Structure Gold Bull. 18 (1985) 3. 12