ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗ ΓΕΩΡΓΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ Υ ΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ ΘΩΜΑ Α. ΚΩΤΣΟΠΟΥΛΟΥ Πτυχιούχου Γεωπόνου, ιπλ. Πολιτικού Μηχανικού, MSc. Υπότροφου ΙΚΥ ΑΥΞΗΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΑΠΟ ΟΣΗΣ ΤΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ ΣΤΟ ΘΕΡΜΟΦΙΛΟ ΕΥΡΟΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Καθ. Γεράσιµος Μαρτζόπουλος ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗ ΓΕΩΡΓΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΑΙ Υ ΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ ΘΩΜΑ Α. ΚΩΤΣΟΠΟΥΛΟΥ ΑΥΞΗΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΑΠΟ ΟΣΗΣ ΤΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ ΣΤΟ ΘΕΡΜΟΦΙΛΟ ΕΥΡΟΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στη Γεωπονική Σχολή Μεταπτυχιακή Ειδίκευση Γεωργικής Μηχανικής και Υδατικών Πόρων Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης: 2 Νοεµβρίου 2005 Εξεταστική Επιτροπή Γ. Μαρτζόπουλος *, Καθηγητής Γεωπονικής Σχολής. Ντότας *, Καθηγητής Γεωπονικής Σχολής Ξ. Καραµανλής*, Επ. Καθηγητής Κτηνιατρικής Σχολής Χ. Νικήτα Μαρτζοπούλου, Καθηγήτρια Γεωπονικής Σχολής. Γεωργακάκης, Καθηγητής Γ.Π.Α Θ. Γέµτος, Καθηγητής Π.Θ. Γ.Παπαδάκης, Αν. Καθηγητής Γ.Π.Α. * Μέλη τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής
ΑΥΞΗΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΑΠΟ ΟΣΗΣ ΤΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ ΣΤΟ ΘΕΡΜΟΦΙΛΟ ΕΥΡΟΣ ISBN Θωµάς Α. Κωτσόπουλος Α.Π.Θ «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από τη Γεωπονική Σχολή του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει την αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ 1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 3 SUMMARY 5 Κεφάλαιο 1 ο 7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7 1.1 Γενικά 7 1.2 Περιβαλλοντικές επιπτώσεις από τη χρήση και διάθεση των ζωικών λυµάτων 9 1.2.1 Η περιβαλλοντική επίδραση των λυµάτων στο νερό 10 1.2.2 Η επίδραση των ζωικών λυµάτων στο έδαφος 14 1.2.3 Η επίδραση των ζωικών λυµάτων στην ατµόσφαιρα 14 1.3 Χαρακτηριστικά των λυµάτων χοιροστασίου 16 1.3.1 Φυσικά χαρακτηριστικά των λυµάτων των χοίρων 16 1.3.2 Χηµικά χαρακτηριστικά των λυµάτων χοίρων 19 1.3.3 Βιοχηµικοί παράµετροι χρήσιµοι για το σχεδιασµό σταθµών επεξεργασίας λυµάτων Ισοδύναµο πληθυσµού 20 1.4 Επεξεργασία λυµάτων 22 1.4.1 Κοµποστοποίηση 23 1.4.2 Επεξεργασία ζωικών λυµάτων µε χρήση υδροχαρών φυτών 25 1.4.3 Αναερόβια επεξεργασία ζωικών λυµάτων 28 1.4.4 Αερόβια επεξεργασία ζωικών λυµάτων 30 1.4.5 εξαµενές σταθεροποίησης των ζωικών λυµάτων 31 1.4.6 Χηµικές µέθοδοι 32 1.4.7 ιάθεση των λυµάτων στη γεωργική γη 32 Κεφάλαιο 2 ο 36 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 36 2.1 Αναερόβια επεξεργασία ζωικών λυµάτων 36 2.2 Αναερόβια µικροβιολογία 37 2.2.1 Υδρόλυση 41 2.2.2 Παραγωγή οξέων 41 2.2.3 Παραγωγή οξικού οξέος 41 2.2.4 Μεθανογένεση 42 2.3 Μεθανογενή βακτήρια 43 2.4 Φυσικό χηµικές παράµετροι που επηρεάζουν την αναερόβια αποικοδόµηση 44 2.4.1 Θερµοκρασία 44 2.4.2 Θρεπτικά στοιχεία 47 2.4.3 ph 48 2.4.4 Η επίδραση της αναλογίας C/N στην αναερόβια αποικοδόµηση 49 2.4.5 Αναστολείς της µεθανογένεσης 51 2.5 Η επίδραση του αζώτου στην αναερόβια αποικοδόµηση 54 2.5.1 Η αµµωνία στα λύµατα των χοιροστασίων 55 2.5.2 Παραγωγή αµµωνίας στην αναερόβια αποικοδόµηση 56 2.5.3 Τοξικότητα της αµµωνίας 57 2.5.3.1 Επίδραση του ph στην τοξικότητα της αµµωνίας 60 2.5.3.2 Η επίδραση της θερµοκρασίας στην τοξικότητα της αµµωνίας 61
2.6 Ζεόλιθος 62 2.7 Μέθοδοι µείωσης της τοξικότητας της αµµωνίας στα λύµατα των χοίρων 64 2.8 Μέθοδοι βελτίωσης της αναλογίας C/N στα λύµατα. 67 2.9 Κυριότεροι τύποι αναερόβιων βιολογικών αντιδραστήρων 68 2.9.1 Αντιδραστήρας εφάπαξ πλήρωσης (batch digester) 68 2.9.2 Αντιδραστήρας συνεχούς ανάδευσης (CSTR: Continuously Stirred Tank Reactor) 69 2.9.3 Αντιδραστήρας αναερόβιας επαφής (anaerobic contact process) 70 2.9.4 Αντιδραστήρας αναερόβιου φίλτρου (anaerobic filter) 71 2.9.5 Αντιδραστήρας ανοδικής ροής των λυµάτων µέσα από αναερόβια στρώση λάσπης (UASB: Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactor) 73 2.10 Οικονοµικά στοιχεία 74 Κεφάλαιο 3 ο 77 ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 77 3.1 Αντικείµενο της έρευνας 77 3.2 Σκοπός της έρευνας 82 Κεφάλαιο 4 ο 84 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ 84 4.1 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ 84 4.1.1 Υλικά κατασκευής της πειραµατικής διάταξης 84 4.1.2 Λειτουργία της πειραµατικής διάταξης 89 4.1.3 Χαρακτηριστικά ζεόλιθου 92 4.1.4 Μέθοδοι µετρήσεων 92 4.1.4.1 Ολικά στερεά ( Total solids ) 93 4.1.4.2 Πτητικά στερεά ( Volatile solids ) 94 4.1.4.3 Μέτρηση του ολικού αζώτου ( ΤΚΝ) 95 4.1.4.4 Μέτρηση του Ν 2 ( NH 3 ) 96 4.1.4.5 Μέτρηση του ph 97 4.1.4.6 Μέτρηση της ποσότητας του παραγόµενου βιοαερίου 97 4.1.4.7 Μέτρηση της σύνθεσης του παραγόµενου αερίου 98 4.1.4.8 Μέτρηση του BOD 5 100 4.1.4.9 Ανάλυση δεδοµένων 101 4.1.4.10 Τόπος και χρόνος διεξαγωγής του πειράµατος 102 4.1.4.11 Μεταχειρίσεις επαναλήψεις 102 4.2 ΠΡΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ 103 4.2.1 Αποτελέσµατα προµετρήσεων 105 4.2.2 Συµπεράσµατα προµετρήσεων 112 Κεφάλαιο 5 ο 115 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 115 5.1 Γενικά 115 5.2 Φυσικές παράµετροι 116 5.2.1 Στερεά ουσία 116 5.2.2 Πτητικά στερεά 118 5.3 Χηµικές Παράµετροι 121 5.3.1 Οργανικό άζωτο 121 5.3.2 Αµµωνιακό άζωτο 123 5.4 Βιοχηµικές παράµετροι (BOD 5 ) 125
5.5 Παραγωγή βιοαερίου 128 5.5.1 Ποσότητα βιοαερίου 128 5.5.2 Ποιοτική σύνθεση του βιοαερίου 129 5.6 ιακύµανση του ph 133 Κεφάλαιο 6 ο 134 ΣΥΖΗΤΗΣΗ 134 6.1 Συζήτηση 134 6.1.1 Αποτελέσµατα των µετρήσεων των φυσικών παραµέτρων 134 6.1.2 Αποτελέσµατα των µετρήσεων των βιοχηµικών παραµέτρων 141 6.1.3 Παραγωγή βιοαερίου 144 6.1.4 Λιπαντικά στοιχεία 147 6.1.5 Ποσότητα ζεόλιθου 148 Κεφάλαιο 7 ο 149 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 149 7.1 Συµπεράσµατα - προτάσεις 149 Βιβλιογραφία 152 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α 164 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β 172
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Ασθένειες και οργανισµοί που διασπείρονται από τα λύµατα ζώων...13 Πίνακας 1.2. Χαρακτηριστικά λυµάτων χοίρων, ανά ηµέρα και ανά 1000 κιλά Ζ.Β....20 Πίνακας 1.3. Ρυπαντικό ισοδύναµο πληθυσµού της κόπρου...21 Πίνακας 2.1. θερµιδική αξία του βιοαερίου και του φυσικού αερίου...37 Πίνακας 2.2. Χηµικές αντιδράσεις που συντελούνται κατά το στάδιο της παραγωγής του οξικού οξέος και η ενεργειακή τους απόδοση....42 Πίνακας 2.3. Χηµικές αντιδράσεις κατά την παραγωγή του µεθανίου...43 Πίνακας 2.4. ράση αντιβιοτικών στη µεθανογένεση...53 Πίνακας 2.5. Ποσότητες αζώτου στα λύµατα χοίρων ανά ηµέρα ανά 1000 kg Ζ.Β.χοίρου...56 Πίνακας 2.6. Χαρακτηριστικά ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκε...65 Πίνακας 4.1. Χηµικές και ορυκτολογικές ιδιότητες του ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα...92 Πίνακας 4.2. Ονοµασία µεταχείρισης σύµφωνα µε την ποσότητα του ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκε σε αυτήν...103 Πίνακας 5.1. Μετρήσεις ολικών στερεών (%)...116 Πίνακας 5.2. Ποσοστό µείωσης της στερεάς ουσίας (%)...118 Πίνακας 5.3. Μετρήσεις πτητικών στερεών αρχικών δειγµάτων ( %)...120 Πίνακας 5.4. Μετρήσεις πτητικών στερεών (%)...120 Πίνακας 5.5. Ποσοστό µείωσης των πτητικών στερεών (%)...120 Πίνακας 5.6. Μετρήσεις ολικού αζώτου (ΤΚΝ) αρχικών δειγµάτων (ppm)...122 Πίνακας 5.7. Μετρήσεις οργανικού αζώτου (ppm)...122 Πίνακας 5.8. Μετρήσεις αµµωνιακού αζώτου (ppm)...123 Πίνακας 5.9. Μετρήσεις BOD 5 (ppm)...125 Πίνακας 5.10. Ποσοστό µείωσης του βιοχηµικώς απαιτούµενου οξυγόνου BOD 5 (%)...126 Πίνακας 5.11. Συνολική παραγωγή βιοαερίου (ml)...128 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 4.1.Κλίβανος σταθερής θερµοκρασίας, αναερόβιοι αντιδραστήρες στιγµιαίας πλήρωσης µε ανάδευση....85 Εικόνα 4.2. εξαµενές αποθήκευσης του βιοαερίου. ιακρίνονται οι σωλήνες υπερχείλισης καθώς και οι ράβδοι, που εµπόδιζαν την άνωση της µικρότερης δεξαµενής...86 Εικόνα 4.3. Συνολική όψη του συστήµατος. ιακρίνεται αριστερά πάνω το αερόθερµο....87 Εικόνα 4.4.Προετοιµασία συστήµατος αναερόβιας σφράγισης των αντιδραστήρων, διακρίνεται η έξοδος του βιοαερίου....89 Εικόνα 4.5.Αντιδραστήρας αναερόβιας επεξεργασίας, σφραγισµένος κατάλληλα για την διασφάλιση των αναερόβιων συνθηκών...90 Εικόνα 4.6.Ηλεκτρονικός χρονοδιακόπτης, συνδεδεµένος µε την παροχή ρεύµατος στους αναδευτήρες...91 Εικόνα 4.7. Κλίβανος ξήρανσης, αποτεφρωτικός κλίβανος....93 Εικόνα 4.8.Τρόπος µέτρησης της παραγωγή του βιοαερίου. ιακρίνεται η διαβάθµιση ανά 100 ml των δεξαµενών αποθήκευσης, καθώς και η στάθµη του νερού µέσα στη δεξαµενή...98 Εικόνα 4.9.Ειδικό σακίδιο µεταφοράς του βιοαερίου. Τρόπος εισαγωγής του βιοαερίου από τη δεξαµενή αποθήκευσης στο σακίδιο αυτό. ιακρίνεται το ειδικό στόµιο του σακιδίου, µε περιστροφή του οποίου σφραγιζόταν το σακίδιο...99 Εικόνα 4.10.Συσκευή µέτρησης του BOD 5. Λειτουργούσε ως κλίβανος σταθερής θερµοκρασίας 20 o C και κάθε φιάλη στηρίζονταν σε µαγνητικό αναδευτήρα....100 Εικόνα 4.11. Φλόγα βιοαερίου...104
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1 Φυσική συµπεριφορά της κόπρου (USDA, 1992)....17 Σχήµα 1.2. ιαχωρισµός των στερεών σε επιµέρους κατηγορίες....18 Σχήµα 1.3. Συστήµατα υδροχαρών φυτών για την επεξεργασία ζωικών λυµάτων...27 Σχήµα 2.1.Αποικοδόµηση της οργανικής ουσίας σε αναερόβιο περιβάλλον...39 Σχήµα 2.2.Μεταβολή του άνθρακα σε αναερόβιο περιβάλλον...40 Σχήµα 2.3. Η επίδραση της θερµοκρασίας στη σχετική δραστηριότητα των µεθανογενών βακτηρίων...45 Σχήµα 2.4.Βιογεωχηµικός κύκλος του αζώτου....54 Σχήµα 2.5.Επίδραση του ph και της θερµοκρασίας στην ισορροπία ελεύθερης αµµωνίας και του αµµωνιακού ιόντος...62 Σχήµα 2.6.Αντιδραστήρας στιγµιαίας πλήρωσης...69 Σχήµα 2.7.Αντιδραστήρας συνεχούς ανάδευσης (CSTR)...70 Σχήµα 2.8.Αντιδραστήρας αναερόβιας επαφής...71 Σχήµα 2.9 Αντιδραστήρας αναερόβιου φίλτρου....72 Σχήµα 2.10 Αντιδραστήρας ανοδική ροής των λυµάτων µέσα από αναερόβια στρώση λάσπης....73 Σχήµα 2.11. Αρχικό κόστος εγκατάστασης παραγωγής ηλεκτρικής και θερµικής ενέργειας.75 Σχήµα 4.1. Αερόθερµο, Αναδευτήρας Αντιδραστήρας, Θερµοστάτης, εµβαπτισµένος µέσα σε υγρό, Κλίβανος σταθερής θερµοκρασίας εξαµενή γεµάτη µε νερό εξαµενή αποθήκευσης βιοαερίου διαβαθµισµένη ανά 100 ml, Μεταλλική ράβδος, εµποδίζει την άνωση, Σωλήνες µεταφοράς του βιοαερίου....88 Σχήµα 4.2.Περιεκτικότητα σε ολικά στερεά (%) για κάθε µεταχείριση στο τέλος κάθε προµέτρησης, καθώς και η αρχική περιεκτικότητα των ολικών στερεών (%) σε κάθε προµέτρηση...105 Σχήµα 4.3.Περιεκτικότητα σε πτητικά στερεά (%) για κάθε µεταχείριση στο τέλος κάθε προµέτρησης, καθώς και η αρχική περιεκτικότητα σε πτητικά στερεά (%) σε κάθε προµέτρηση...106 Σχήµα 4.4.BOD 5 σε κάθε µεταχείριση στο τέλος κάθε προµέτρησης, καθώς και η αρχική ποσότητα του BOD 5 σε κάθε προµέτρηση. Στη στήλη δεξιά κάθε διαγράµµατος εµφανίζεται το ποσοστό µείωσης του BOD 5 για κάθε µεταχείριση...107 Σχήµα 4.5.Αθροιστική παραγωγή βιοαερίου σε ml για κάθε µεταχείριση για τις δύο προµετρήσεις...108 Σχήµα 4.6. Ηµερήσια παραγωγή βιοαερίου σε ml ανά µεταχείριση για κάθε προµέτρηση. 109 Σχήµα 4.7. Ολικό άζωτο (οργανικό και αµµωνιακό) σε ppm λυµάτων για κάθε µεταχείριση στο τέλος κάθε προµέτρησης, καθώς και η αρχική ποσότητα οργανικού αζώτου σε κάθε προµέτρηση...110 Σχήµα 4.8. Ποσοστό µεθανίου % για κάθε µεταχείριση στις δύο προµετρήσεις...111 Σχήµα 4.9.Ποσότητες αµµωνιακού αζώτου σε ppm λυµάτων σε κάθε µεταχείριση για τις δύο προµετρήσεις...112 Σχήµα 5.1.Ποσοστό της στερεάς ουσίας για κάθε µεταχείριση στις 5 χρονικές επαναλήψεις....117 Σχήµα 5.2. Ποσοστό των πτητικών στερεών για κάθε µεταχείριση στις 5 επαναλήψεις....119 Σχήµα 5.3 Ποσότητα αµµωνιακού αζώτου σε (ppm)....124 Σχήµα 5.4.Τιµές του ΒOD 5....127 Σχήµα 5.5.Ηµερήσια παραγωγή βιοαερίου...130 Σχήµα 5.6. Αθροιστική παραγωγή βιοαερίου....131 Σχήµα 5.7. Ποιοτική σύνθεση του παραγόµενου βιοαερίου...132 Σχήµα 6.1. Ποσοστό µείωσης της στερεάς ουσίας σε κάθε επανάληψη σε σχέση µε το αρχικό ολικό (ΤΚΝ) και αµµωνιακό άζωτο....136 Σχήµα 6.2. Μεταβολή του ποσοστού µείωσης της στερεάς ουσίας σε σχέση µε το αρχικό ολικό άζωτο και τα αρχικά πτητικά στερεά κάθε επανάληψης...137
Σχήµα 6.3. Μεταβολή του ποσοστού µείωσης των πτητικών στερεών σε σχέση µε το αρχικό ολικό οργανικό άζωτο και τα αρχικά πτητικά στερεά κάθε επανάληψης...138 Σχήµα 6.4.Σχέση µεταξύ της µείωσης των πτητικών στερεών και των ολικών στερεών...140 Σχήµα 6.5. Ποσοστό µείωσης του BOD 5 σε σχέση µε το ποσοστό των πτητικών στερεών, που µετρήθηκαν στο τέλος κάθε επανάληψης....142 Σχήµα 6.6.Τιµές BOD 5 των µεταχειρίσεων σε σχέση µε το ποσοστό των πτητικών στερεών και του οργανικού αζώτου, που µετρήθηκαν στην αρχή κάθε επανάληψης...143 Σχήµα 6.7. Ηµερήσια αθροιστική καµπύλη παραγωγής βιοαερίου...144 Σχήµα 6.8. Συνολική παραγωγή βιοαερίου στις διάφορες µεταχειρίσεις σε σχέση µε τη µείωση των πτητικών στερεών, που επιτεύχθηκε στις µεταχειρίσεις αυτές....146
ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σήµερα, υπάρχει ανάγκη, περισσότερο από ποτέ, να βρεθούν νέες µορφές ενέργειας φιλικές προς το περιβάλλον, οι οποίες να είναι ανεξάντλητες-ανανεώσιµες και ικανές να καλύψουν σε µεγάλο ποσοστό τις ενεργειακές ανάγκες. Η ανάγκη αυτή προκύπτει εξαιτίας της ραγδαίας ανάπτυξης της Κίνας, της αυξανόµενης χρήσης ενεργοβόρων µηχανηµάτων από µεγαλύτερο πληθυσµό και από τη µείωση των αποθεµάτων των ορυκτών καυσίµων, η οποία οδηγεί σε αυξηµένη τιµή κτήσης του αργού πετρελαίου. Από την αρχαιότητα, η συσσώρευση των λυµάτων αποτελούσε ένα από τα µεγαλύτερα προβλήµατα, που ήταν δύσκολο να αντιµετωπισθεί. Η αντιµετώπισή τους θεωρούταν άθλος. Αξίζει να σηµειωθεί ότι ένας από τους δώδεκα άθλους του Ηρακλή ήταν η αποµάκρυνση «της κόπρου του Αυγείου». Έτσι και σήµερα ένα από τα µεγαλύτερα προβλήµατα που αντιµετωπίζουν οι σύγχρονες κτηνοτροφικές µονάδες µε τον µεγάλο αριθµό ζώων σε περιορισµένη έκταση, είναι η διάθεση των αποβλήτων τους. Επιβάλλεται να µην υπάρχουν «άχρηστα υλικά», τα οποία να συσσωρεύονται, χωρίς να υπάρχει τρόπος αξιοποίησης τους. Από την χρήση τους πρέπει να προκύπτει επιθυµητό οικονοµικό και περιβαλλοντικό αποτέλεσµα. Ο αναερόβιος βιολογικός αντιδραστήρας είναι ένα ολοκληρωµένο σύστηµα, που είναι ικανό να επιλύσει συγχρόνως οικολογικά και οικονοµικά προβλήµατα. Αυτό επιτυγχάνεται τόσο µε την παραγωγή ενέργειας και τη µείωση του ρυπαντικού φορτίου των λυµάτων, όσο και µε τη χρήση του υπολείµµατος για εφαρµογή του στη γεωργική γη, ως ένα πλούσιο σε θρεπτικά συστατικά λίπασµα. Η θερµόφιλη αναερόβια επεξεργασία των ζωικών λυµάτων φαίνεται να υπερτερεί έναντι άλλων µορφών επεξεργασίας των λυµάτων, δεδοµένου ότι συντελεί σε αυξηµένη αποικοδόµηση της οργανικής ουσίας σε σύντοµο χρονικό διάστηµα, σε µείωση των παθογόνων οργανισµών κ.α. Τα λύµατα των χοίρων, λόγω της πλούσιας πρωτεϊνικής διατροφής των ζώων αυτών, περιέχουν υψηλή συγκέντρωση αµµωνίας. Η αµµωνία δρα τοξικά στα βακτήρια, που συµµετέχουν στην αναερόβια αποικοδόµηση και η τοξική της δράση αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. 1
Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης του ζεόλιθου στη θερµόφιλη επεξεργασία λυµάτων χοιροστασίου. Ο ζεόλιθος αποτελεί ένα ορυκτό µε έντονη ιοντοεναλλακτική ικανότητα. Ειδικότερα, διερευνήθηκε η επίδραση της προσθήκης ζεόλιθου στην αύξηση της ενεργειακής απόδοσης των λυµάτων χοιροστασίου και στο βαθµό αποικοδόµησης της οργανικής ουσίας. Ακόµη µελετήθηκε ο τρόπος, µε τον οποίο η προσθήκη του ζεόλιθου επηρέασε τους παραπάνω παράγοντες. Η εργασία αυτή πραγµατοποιήθηκε υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Γ. Μαρτζόπουλου, τον οποίο ευχαριστώ θερµά για την αµέριστη συµπαράστασή του και την καθοδήγησή του καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Ακόµη τον ευχαριστώ θερµά για τη βοήθεια που µου προσέφερε κάθε φορά που παρουσιάζονταν δυσκολίες και βέβαια για τη διόρθωση του παρόντος κειµένου. Ευχαριστώ, επίσης, θερµά τον Καθηγητή κ..ντότα για τη βοήθεια που µου παρείχε κατά τη διάρκεια της παρούσας εργασίας, τόσο σε θεωρητικό επίπεδο όσο και κατά την εφαρµογή των πειραµατικών τεχνικών. Θερµές ευχαριστίες οφείλονται και στον Επ. Καθηγητή της Κτηνιατρικής Σχολής κ. Ξ.Καραµανλή για τις εποικοδοµητικές συµβουλές του και για τη µελέτη και διόρθωση της διδακτορικής διατριβής. Ευχαριστώ, επίσης, τον Αν. Καθηγητή της Γεωπονικής Σχολής κ. Ν. Μπαρµπαγιάννη για τη βοήθεια που µου προσέφερε στις αναλύσεις του αζώτου. Για την οικονοµική στήριξη που µου παρείχε κατά την εκπόνηση της διδακτορικής µου διατριβής, οφείλω να ευχαριστήσω το Ίδρυµα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.). Τέλος, ως ελάχιστο δείγµα ευχαριστίας για τις θυσίες τους, το παρόν σύγγραµµα αφιερώνεται στους γονείς µου Ανδρέα και Καλυψώ και στη σύζυγο µου Χρυσούλα. 2
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης διαφορετικών ποσοτήτων φυσικού ζεόλιθου στην αναερόβια αποικοδόµηση των λυµάτων χοιροστασίου. Ειδικότερα εξετάστηκε η επίδραση της προσθήκης ζεόλιθου στην αύξηση της ενεργειακής απόδοσης των λυµάτων (µεγαλύτερη ποσότητα µεθανίου, απόδοση της ενέργειας σε σύντοµο χρονικό διάστηµα). Επιπλέον ερευνήθηκε η επίπτωση που είχε η εισαγωγή του ζεόλιθου στη µείωση της στερεάς ουσίας, στη µείωση των πτητικών στερεών και στη µείωση του BOD 5 (περιβαλλοντικοί παράγοντες). Έγιναν 2 προκαταρτικές µετρήσεις, οι οποίες αποτέλεσαν τον οδηγό για τον σχεδιασµό του κυρίως πειράµατος. Η χρονική διάρκεια κάθε προκαταρτικής µέτρησης διήρκησε 30 ηµέρες. Συγκεκριµένα τα αποτελέσµατα των προµετρήσεων καθόρισαν τις ποσότητες του ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκαν στον κυρίως πειραµατισµό καθώς και τη χρονική διάρκεια κάθε επανάληψης. Οι δόσεις ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκαν στον κυρίως πειραµατισµό ήταν 0, 4, 8, 12 g ζεόλιθου / l λυµάτων. Ο κυρίως πειραµατισµός περιλάµβανε 5 χρονικές επαναλήψεις. Με βάση τα αποτελέσµατα των προµετρήσεων, η χρονική διάρκεια κάθε επανάληψης ορίσθηκε στις 15 ηµέρες. Σε κάθε χρονική επανάληψη το σχέδιο του πειράµατος ήταν πλήρως τυχαιοποιηµένο σχέδιο χωρίς οµάδες µε ίσα δείγµατα. Ο αριθµός των µεταχειρίσεων ήταν 4 και για κάθε µεταχείριση χρησιµοποιήθηκαν 2 δείγµατα. Οι αντιδραστήρες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν αντιδραστήρες εφάπαξ πλήρωσης (batch) µε ανάδευση. Κατά τη διάρκεια του πειράµατος η θερµοκρασία διατηρήθηκε στους 55 o C και ελήφθησαν µετρήσεις για τις ακόλουθες παραµέτρους: Το ph, το βιοχηµικά απαιτούµενο οξυγόνο (BOD 5 ), τα ολικά (TS) και πτητικά (VS) στερεά και το αµµωνιακό και το οργανικό άζωτο. Επίσης γινόταν καθηµερινή µέτρηση της παραγόµενης ποσότητας του βιοαερίου. Μετρήσεις σχετικές µε την ποιοτική σύνθεση του βιοαερίου γίνονταν στο τέλος κάθε επανάληψης. Από την ερευνητική αυτή εργασία προέκυψαν τα ακόλουθα γενικά συµπεράσµατα: 3
1. Επήλθε αύξηση της ενεργειακής απόδοσης των λυµάτων χοιροστασίου για την παραγωγή βιοαερίου στο θερµόφιλο εύρος µε την προσθήκη ζεόλιθου. Στις µεταχειρίσεις που χρησιµοποιήθηκε ποσότητα ζεόλιθου 8 και 12 g ανά λίτρο λυµάτων, η αύξηση του βιοαερίου ήταν αντίστοιχα 65 και 49,8%, σε σχέση µε τη µεταχείριση που δε χρησιµοποιήθηκε ζεόλιθος. Η παραγωγή του µεθανίου στη µεταχείριση που χρησιµοποιήθηκε ζεόλιθος 8g ανά λίτρο λυµάτων ανήλθε σε 306 λίτρα µεθανίου ανά κιλό πτητικών στερεών, στη µεταχείριση που χρησιµοποιήθηκε ζεόλιθος 12g ανήλθε σε 297 λίτρα µεθανίου ανά κιλό πτητικών στερεών, ενώ στη µεταχείριση χωρίς ζεόλιθο η παραγωγή µεθανίου ανήλθε µόλις σε 186 λίτρα µεθανίου ανά κιλό πτητικών στερεών. Η ενέργεια αποδιδόταν σε πιο σύντοµο χρονικό διάστηµα στις µεταχειρίσεις που χρησιµοποιήθηκε ζεόλιθος. 2. Η προσθήκη του ζεόλιθου µείωσε τα ολικά στερεά, σε στατιστικώς σηµαντικό επίπεδο. Η µείωση ήταν τόση ώστε να επιτρέπει τα επεξεργασµένα λύµατα να διατεθούν σε εδαφικούς αποδέκτες χωρίς άλλη επεξεργασία (Υπουργ. Απόφαση Υ1β/2000, Φ.Ε.Κ. 343/95). 3. Η µείωση του BOD 5 ήταν ικανοποιητική, υπερβαίνοντας σε ορισµένες περιπτώσεις το 60%. Ωστόσο, οι τελικές συγκεντρώσεις του BOD 5 παραµένουν αρκετά υψηλές για διάθεση των λυµάτων στους υδατικούς αποδέκτες αν και πλησιάζουν τα όρια, που θέτει η πολιτεία για τους εδαφικούς αποδέκτες (Υπουργ. Απόφαση Υ1β/2000, Φ.Ε.Κ. 343/95). Τα παραπάνω αποτελέσµατα προέκυψαν από την προσθήκη ζεόλιθου, ο οποίος φαίνεται ότι προσροφά την αµµωνία επιδρώντας τόσο στην τοξικότητα της αµµωνίας και στην αναλογία C/N όσο και στη διατήρηση της οξεοβασικής ισορροπίας (ph) των λυµάτων. 4
ARISTOTLE UNIVERSITY OF THESSALONIKI SCHOOL OF AGRICULTURE DEPARTMENT OF HYDRAULICS, SOIL SCIENCE AND AGRICULTURAL ENGINEERING THE INCREASE OF ENERGY YIELD WITH THE ADDITION OF ZEOLITE IN SWINE WASTE FOR THE THERMOPHILIC PRODUCTION OF BIOGAS Ph.D Thesis By Thomas A. Kotsopoulos SUMMARY The effect of the natural zeolites on anaerobic decomposition of swine waste was investigated. Especially the effect of the addition of zeolite, on different amounts, on the increase of energy yield of waste (more methane production in shorter the attribution of the energy in short time) was examined. On top of this, the impact of the addition of zeolite on the reduction of total solids as well as on the reduction of volatile solids and on BOD 5 (environmental factors) was, also, investigated. Two preliminary measurements were conducted in order to be used for the design of the main experiment. The duration of each preliminary measurement was 30 days. The results of the above measurements were used as guides for both: a) the amounts of zeolite which were used in the main experiment, and b) the duration of each replication. The doses of zeolite which decided for the main experiment were 0, 4, 8, 12 g zeolite / l waste. The main experiment included 5 replications in time. The duration of each repeat was decided to last 15 days, as it was defined by the results of the preliminary measurements. Each repeat of the experiment was designed completely randomized design with equal samples and without groups. The number of treatments was 4 with 2 samples in each repeat. The reactors used were of the batch type equipped with stirring device. 5
During the experiment, the temperature was regulated at 55 o C, and the measurements were taken for the following parameters: ph, BOD 5, total and volatile solids, ammonia and organic nitrogen. Additionally, measurements of the amount and the composition of biogas took place. This research led to the following general conclusions: 1. An increase of energy yield, in shorter time, take place, by adding zeolite in the thermophilic production of biogas in swine wastes. Biogas production was 65 and 49,8% more in treatments with zeolite at doses 8 and 12g per l of wastes respectively comparing to those without zeolite. Also the methane production was up to 306 and 297 l per Kg of VS in treatments which zeolite was used at doses 8 and 12g per l of wastes respectively, while in the reactors without zeolite the methane production was just up to 186 l methane per Kg of VS. 2. The reduction of total and volatile solids was statistically significant. 3. The reduction of BOD 5 was more than 60% and is considered as satisfactory. However, the final BOD 5 concentrations are rather high in order to permit the disposal of the wastes to water, but they are close to the limits that the state allocates for the disposal into the soil. The above results seem to be derived by the addition of zeolite, which adsorbs ammonia having so an effect not only on the toxicity of ammonia and on the C/N proportion, but also on the regulation of acidity (ph) of the swine wastes. 6
Κεφάλαιο 1 ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά Με την έλευση της νέας χιλιετίας η διαχείριση των λυµάτων αποτελεί πολιτική προτεραιότητα της Ευρωπαϊκής ένωσης (Συµβούλιο Περιβάλλοντος της Ευρωπαϊκής Ένωσης 10746/04, 2004). Σήµερα, ένα από τα πιο σηµαντικά προβλήµατα είναι η επιτυχής αντιµετώπιση της αυξανόµενης ποσότητας πρωτογενών λυµάτων µε περιβαλλοντικά αποδεκτές µεθόδους. Παραδοσιακά η διάθεση των ζωικών λυµάτων γινόταν στη γεωργική γη ή αποδέκτης τους ήταν τα ρέµατα, οι λίµνες και η θάλασσα χωρίς να υπάρχει περιβαλλοντική µέριµνα. Είναι γνωστό ότι ένας από τους κινδύνους για το περιβάλλον είναι τα ζωικά λύµατα, τα οποία ρυπαίνουν το έδαφος, το νερό και την ατµόσφαιρα και απειλούν την υγεία των ανθρώπων και των ζώων. Τα ζωικά λύµατα αποτελούν για τη χώρα µας έναν από τους πιο σηµαντικούς παράγοντες περιβαλλοντικής υποβάθµισης της υπαίθρου. Η Ελλάδα διαρκώς αντιµετωπίζει τον κίνδυνο της επιβολής προστίµων για τη µη συµµόρφωση της στα περιβαλλοντικά κριτήρια που θέτει η Ευρωπαϊκή Ένωση (Επιτροπή Περιβάλλοντος, 7
ηµόσιας Υγείας και Πολιτικής των Καταναλωτών του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, 2000). Οι εντατικές µορφές κτηνοτροφίας επιτείνουν το πρόβληµα της διάθεσης των λυµάτων εφόσον υπάρχει έλλειψη σωστής επεξεργασίας των παραγόµενων λυµάτων σε αυτές. Οι παραδοσιακές µορφές κτηνοτροφίας δε φαίνεται να αντιµετωπίζουν πρόβληµα λόγω κυρίως της διασποράς των ζώων σε µεγάλη έκταση γης. Μεγάλο ποσοστό των γεωργικών λυµάτων αποτελούν τα υγρά ζωικά λύµατα, τα οποία χρήζουν ιδιαίτερης προσοχής δεδοµένου ότι τόσο η οργανική ουσία όσο και τα θρεπτικά στοιχεία που εµπεριέχονται σε αυτά βρίσκονται σε µεγάλη ποσότητα. Συνέπεια αυτού είναι η υψηλή πρωτογενής ρύπανση που προκαλούν κυρίως στους υδάτινους αποδέκτες, αλλά και δευτερογενώς, λόγω του ευτροφισµού που που προκαλούν. Τα λύµατα των κτηνοτροφικών εγκαταστάσεων, σε αντίθεση µε τα άλλα γεωργικά λύµατα, συνήθως δεν περιλαµβάνουν ουσίες οι οποίες µπορούν να δράσουν ανασταλτικά στην ανάπτυξη των βακτηρίων, των απαραίτητων για τη βιολογική αποικοδόµησή τους. Εξαίρεση στα προηγούµενα αποτελούν τα αντιβιοτικά που χορηγούνται στα άρρωστα ζώα. Η κόπρος που προέρχεται από αυτά µπορεί να διαχωριστεί από την κόπρο των υγειών ζώων και να ακολουθηθεί σε αυτή διαφορετική επεξεργασία. Εποµένως, η µέθοδος που προτείνεται για την επεξεργασία τους είναι η βιολογική. Οποιαδήποτε λύση προτείνεται για την επεξεργασία των λυµάτων πρέπει να είναι οικονοµικά συµφέρουσα, ώστε να γίνει αποδεκτή από τον παραγωγό και να την ακολουθήσει. Η επεξεργασία των λυµάτων µε τη διαδικασία της αναερόβιας ζύµωσης θεωρείται η καταλληλότερη οδός για τη µετατροπή των οργανικών λυµάτων σε χρήσιµα προϊόντα, όπως ενέργεια και λίπασµα. Άλλες µέθοδοι διαχείρισης των λυµάτων όπως η εναπόθεσή τους στο έδαφος ή η διάθεσή τους σε υδάτινα οικοσυστήµατα είναι λιγότερο επιθυµητές και περιορίζονται από τις κοινοτικές οδηγίες (Council Directive 1990,1999,2002). 8
Στην Ελλάδα προς το παρόν δεν υπάρχουν αρκετοί σε λειτουργία αναερόβιοι βιολογικοί αντιδραστήρες επεξεργασίας κτηνοτροφικών λυµάτων για παραγωγή βιοαερίου. Αυτό οφείλεται α) στην έλλειψη της απαραίτητης τεχνογνωσίας, β) στην ελλιπή ενηµέρωση των εµπλεκόµενων φορέων (επιχειρήσεων, κράτος, κτηνοτρόφων), για τα πολλαπλά οφέλη που προκύπτουν από τη χρήση τέτοιων µορφών επεξεργασίας των λυµάτων, γ) στο υψηλό κόστος πρώτης εγκατάστασης (Reith et al., 2003). Οι διαδοχικές πετρελαϊκές κρίσεις από το 1973 µέχρι σήµερα, οδήγησαν την τιµή του αργού πετρελαίου σε πολύ υψηλά επίπεδα. Το γεγονός αυτό και µόνο δείχνει ότι είναι απαραίτητο να χρησιµοποιηθούν εναλλακτικές πηγές ενέργειας, που να είναι οικονοµικά αποδεκτές και φιλικές προς το περιβάλλον. Μια τέτοια πηγή ενέργειας θεωρείται ότι είναι και το βιοαέριο (CH 4 >60%) που παράγεται από την αναερόβια ζύµωση των ζωικών λυµάτων. Οι στόχοι µιας αποδοτικής διαχείρισης των ζωικών λυµάτων, οικολογικά αποδεκτής, πρέπει να είναι οι εξής: α) η µείωση του όγκου των λυµάτων, β) η αριστοποίηση του ρυθµού αποσύνθεσης των λυµάτων, γ) ο έλεγχος και η µείωση της δυσοσµίας που εκλύεται από τα λύµατα, δ) η ελαχιστοποίηση της ρύπανσης, ε) η επεξεργασία των λυµάτων να είναι σύµφωνη µε το θεσµικό πλαίσιο που ορίζεται από την πολιτεία και στ) η εξασφάλιση θετικού οικονοµικού αποτελέσµατος. Τη λύση σε τέτοιες περιπτώσεις καλούνται να δώσουν αναερόβια συστήµατα επεξεργασίας λυµάτων µε παράλληλη αξιοποίηση της ύλης για παραγωγή βιοαερίου και λιπασµάτων. 1.2 Περιβαλλοντικές επιπτώσεις από τη χρήση και διάθεση των ζωικών λυµάτων Ο όρος ενόχληση από τα ζωικά λύµατα περιλαµβάνει κάθε αρνητική επίπτωση, που προέρχεται από αυτά, στο γύρω περιβάλλον. Τα ζωικά λύµατα είναι ικανά να 9
ρυπάνουν το έδαφος, το νερό, την ατµόσφαιρα καθώς και να µολύνουν κάθε ζωντανό οργανισµό που ζει στο άµεσο περιβάλλον, όπου αυτά παράγονται ή διοχετεύονται. Επίσης η εναπόθεση των λυµάτων σε µια περιοχή προκαλεί την αισθητική της υποβάθµιση καθώς και την παραγωγή αυξηµένου πληθυσµού µύγας και άλλων εντόµων, αν δε ληφθούν τα κατάλληλα µέτρα, όπως αυτά ορίζονται από την εθνική νοµοθεσία, τις κοινοτικές οδηγίες και τους διεθνείς κανόνες που αφορούν την προστασία του περιβάλλοντος. 1.2.1 Η περιβαλλοντική επίδραση των λυµάτων στο νερό Άλλη µορφή ρύπανσης παρουσιάζεται στα επιφανειακά νερά και άλλη στα υπόγεια νερά. Στα επιφανειακά νερά η κύρια αιτία ρύπανσης είναι η οργανική ουσία. Όταν οργανική ουσία εισαχθεί στο νερό αµέσως αρχίζει η διαδικασία της αποικοδόµησης της. Τα βακτήρια πολλαπλασιάζονται ραγδαία και αποικοδοµούν τις σύνθετες οργανικές ενώσεις, που υπάρχουν στα λύµατα σε απλούστερες οργανικές ουσίες και τέλος σε διοξείδιο του άνθρακα. Η όλη διαδικασία απαιτεί άφθονο οξυγόνο, το οποίο υπάρχει στη διαλυµένη του µορφή µέσα στο νερό το οποίο και καταναλώνεται. Η παρουσία διαλυµένου οξυγόνου στο νερό είναι απαραίτητη για την ζωή µέσα σε αυτό, η έλλειψή του προκαλεί είτε τη µετανάστευση των ψαριών και άλλων υδρόβιων οργανισµών είτε το θάνατο τους. Η οργανική ουσία επιβαρύνει αισθητικά τα επιφανειακά νερά προσδίδοντας σε αυτά θολή εµφάνιση καθώς και δυσάρεστη οσµή. Η µέτρηση της οργανικής ουσίας µπορεί να γίνει είτε έµµεσα µε τη µέτρηση του BOD 5, του COD και των πτητικών στερεών είτε άµεσα µε τη µέτρηση του TOC (ολικός οργανικός άνθρακας). Σε αυτές τις µεθόδους µέτρησης θα γίνει αναφορά αργότερα. Επικίνδυνα για τα επιφανειακά νερά είναι και άλλα δύο στοιχεία που περιλαµβάνονται στα ζωικά απόβλητα, το άζωτο και ο φώσφορος. Το άζωτο βρίσκεται σε διάφορες µορφές. Οι µορφές αυτές είναι η οργανική µορφή του αζώτου, η αµµωνιακή µορφή (ΝΗ 3, +ΝΗ 4 ), η νιτρική και η νιτρώδης µορφή. Οι ποικίλες µορφές µπορεί να έχουν διαφορετικές επιδράσεις στην ποιότητα του νερού. 10
Η αµµωνιακή µορφή του αζώτου περιλαµβάνει την αµµωνία καθώς και το αµµωνιακό ιόν. Οι δύο αυτές µορφές βρίσκονται σε ισορροπία µεταξύ τους, µε τις συγκεντρώσεις να εξαρτώνται από το ph και την θερµοκρασία. Από τις δύο αυτές µορφές, τοξική είναι η αµµωνία για τα ψάρια καθώς και κάθε άλλη υδρόβια ζωή σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις. Έχει παρατηρηθεί ότι συγκέντρωση αµµωνίας 0,08 mg/l προκάλεσε θάνατο ψαριών του είδους πέστροφα (Zhang and Felmann,1997). Πιο ευαίσθητα στην αµµωνία εµφανίζονται τα ψάρια, από ότι τα ασπόνδυλα και το φυτοπλαγκτόν. Η αµµωνία παρουσία οξυγόνου οξειδώνεται σε νιτρώδη µορφή και µετά σε νιτρική. Η νιτρώδης µορφή του αζώτου εµφανίζεται ως ενδιάµεση µορφή της νιτροποίησης και της απονιτροποίησης. Μικρές ποσότητες ΝΟ 2 µορφής βρίσκεται συνήθως στο νερό, όταν όµως αυξηθεί η συγκέντρωσή της µπορεί να προκαλέσει νιτρώδη δηλητηρίαση ή την ασθένεια που ονοµάζεται brown blood στα ψάρια. Τα νεκρά ψάρια έχουν αίµα χρώµατος καφέ, το οποίο δείχνει ότι η αιµογλοβίνη έχει µετατραπεί σε µεθαιµογλοβίνη. Η νιτρική µορφή του αζώτου είναι το τελικό προϊόν της οξείδωσης της αµµωνίας. Είναι διαλυτή στο νερό και µπορεί να καταναλωθεί άµεσα από τα φυτά. Τα νιτρικά είναι τοξικά στους υδρόβιους οργανισµούς µόνο σε µεγάλες συγκεντρώσεις, προκαλούν όµως το φαινόµενο του ευτροφισµού στις λίµνες (Lusk, 1998). Ο φώσφορος βρίσκεται και αυτός σε διάφορες µορφές οι οποίες επηρεάζουν διαφορετικά το υδάτινο περιβάλλον. Οι µορφές αυτές είναι ο οργανικός φώσφορος, ο διαλυµένος φώσφορος, και ο φώσφορος που βρίσκεται στις ανόργανες ουσίες. Υψηλές συγκεντρώσεις φωσφόρου στο νερό προκαλούν ανάπτυξη των φυτών µέσα σε αυτό και µπορεί να επιταχύνει την διαδικασία ενηλικίωσης των λιµνών. Άµεση τοξική επίδραση στους υδρόβιους οργανισµούς δεν είναι συνηθισµένη, ωστόσο ο φώσφορος στην στοιχειακή του µορφή και σε φωσφορικά ιόντα, µπορεί να είναι αρκετά τοξικός συγκρινόµενος ακόµη και µε τον υδράργυρο (Lusk, 1998). 11