Επεξεργασία νερού µε µεµβράνες νανοδιήθησης για την αποµάκρυνση τοξικών οργανικών µικρορυπαντών Απόδοση και προοπτικές Κ.Β. Πλάκας, Α.Ι. Καράµπελας Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6 ο χλµ οδού Χαριλάου-Θέρµης, Τ.Θ. 60361, 57001 Θέρµη, Θεσσαλονίκη E-mail: kplakas@cperi.certh.gr, karabaj@cperi.certh.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο διττός ρόλος των σύγχρονων µεµβρανών νανοδιήθησης (nanofiltration-nf), που εξασφαλίζει την αποσκλήρυνση του νερού, σε συνδυασµό µε την υψηλή απόρριψη των φυσικών και συνθετικών οργανικών ρύπων, δικαιολογεί τη συνεχώς αυξανόµενη προτίµηση αυτών των συστηµάτων για επεξεργασία του πόσιµου νερού. Στην παρούσα εργασία αξιολογούνται οι κύριες παράµετροι απόδοσης για την απορρύπανση του νερού από τοξικούς οργανικούς µικρορυπαντές µε µεµβράνες NF καθώς και οι προοπτικές για βελτιώσεις. Η εργασία βασίζεται στα αποτελέσµατα εκτεταµένης εργαστηριακής έρευνας η οποία επικεντρώθηκε στην αποµάκρυνση από το νερό ειδικά επιλεγµένων τυπικών φυτοφαρµάκων. Συγκεκριµένα, γίνεται µια συνοπτική παρουσίαση των παραγόντων που µπορούν να επηρεάσουν θετικά ή αρνητικά τις αποδόσεις αποµάκρυνσης των φυτοφαρµάκων µε διεργασίες νανοδιήθησης, όπως οι χαρακτηριστικές φυσικοχηµικές ιδιότητες των µεµβρανών και των φυτοφαρµάκων, η σύσταση του νερού τροφοδοσίας και οι υδροδυναµικές συνθήκες διήθησης. Τέλος, η παρουσίαση εστιάζεται στην επίδραση που ασκεί η ρύπανση των µεµβρανών, από διαλυτά φυσικά οργανικά υλικά, στην αποµάκρυνση υπολειµµάτων φυτοφαρµάκων από το νερό. Water treatment by nanofiltration membranes for retention of toxic organic micropollutants Performance and perspectives K.V. Plakas, A.J. Karabelas Chemical Process Engineering Research Institute, Centre for Research and Technology Hellas, 6th km Charilaou-Thermi Road, P.O. Box 60361, GR 570-01, Thermi, Thessaloniki E-mail: kplakas@cperi.certh.gr, karabaj@cperi.certh.gr ABSTRACT Nanofiltration (NF) membranes have been significantly developed and extensively commercialized over the past two decades, having numerous applications in the potable water treatment sector. This is mainly attributed to two interesting features, i.e. the removal of hardness and the effective rejection of both natural and synthetic organic compounds from source waters. In this study, the mechanisms and the factors affecting organic micropollutants rejection are summarized, based on the findings of a systematic experimental study performed with selected herbicide compounds and commercial NF membranes. The presentation includes key herbicide parameters, membrane properties, feed water composition and hydrodynamic conditions, that have been identified to primarily affect herbicide rejection. Moreover, the effect of fouling, due to natural organic matter, on the removal of herbicides by NF membranes is also discussed, and the trends and perspectives are outlined regarding future nanofiltration applications in the drinking water industry.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι διεργασίες διαχωρισµού µε τη βοήθεια µεµβρανών αποτελούν σύγχρονες τεχνικές φυσικού διαχωρισµού µε πλήθος εφαρµογών τις τελευταίες δύο δεκαετίες, όπως η αφαλάτωση θαλασσινού και υφάλµυρου νερού για την παραγωγή πόσιµου νερού, η επαναχρησιµοποίηση βιοµηχανικών απορροών και η επεξεργασία αστικών λυµάτων. Υπάρχει επίσης πλήθος άλλων εφαρµογών στις βιοµηχανίες τροφίµων και ποτών, στον καθαρισµό φαρµακευτικών προϊόντων, στη βελτίωση της ασφάλειας τροφίµων, αποφεύγοντας τη θερµική επεξεργασία, καθώς και στην παρασκευή υπερ-καθαρού νερού για τις βιοµηχανίες ηλεκτρονικών ειδών [1,2]. Η ραγδαία ανάπτυξη των διεργασιών µεµβρανών µε ωθούσα δύναµη την πίεση (pressure-driven membrane processes), όπως η αντίστροφη ώσµωση (reverse osmosis-ro) και η νανοδιήθηση (nanofiltration-nf), σχετίζεται άµεσα µε την ανάγκη για επεξεργασία επιφανειακών υδάτων ως εναλλακτικών πηγών πόσιµου νερού. Η υιοθέτηση των διεργασιών NF/RO για το σκοπό αυτό οφείλεται στην πληθώρα των πλεονεκτηµάτων που τις χαρακτηρίζουν, όπως είναι: η υψηλή απόδοση στην απόρριψη ανόργανων συστατικών, η υψηλή περατότητα του νερού, η συνεχής µείωση του κόστους παραγωγής τα τελευταία χρόνια που οφείλεται κυρίως στην ανάπτυξη πολυµερών ανθεκτικών και υψηλής απόδοσης, η επεξεργασία νερού σε συνήθη θερµοκρασία χωρίς αλλαγή φάσης, η αποφυγή συσσώρευσης προϊόντων στο εσωτερικό µίας µεµβράνης, όπως π.χ. στις διεργασίες ιοντικής εναλλαγής, η αποφυγή χρήσης χηµικών, όπως σε άλλες συµβατικές µεθόδους επεξεργασίας, και τέλος η ικανοποίηση των πιο αυστηρών κριτηρίων προστασίας της ανθρώπινης υγείας και του περιβάλλοντος ως αποτέλεσµα της εξαιρετικής ποιότητας νερού που παρέχουν. Μεταξύ των διεργασιών NF και RO, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει συγκεντρώσει η πρώτη λόγω του διττού ρόλου των σύγχρονων µεµβρανών νανοδιήθησης, οι οποίες επιτρέπουν τη µερική αφαλάτωση/αποσκλήρυνση του νερού σε συνδυασµό µε την επίτευξη υψηλών βαθµών απόρριψης φυσικών και συνθετικών οργανικών ρύπων. Τα χαρακτηριστικά αυτά, σε συνδυασµό µε την εφαρµογή µικρότερων πιέσεων (µειωµένο λειτουργικό κόστος) και την ταυτόχρονη επίτευξη υψηλότερων παροχών νερού δικαιολογεί την ολοένα και µεγαλύτερη εφαρµογή των διεργασιών NF σε συστήµατα επεξεργασίας πόσιµου νερού. Σύγχρονα διυλιστήρια νερού, όπως το Méry-sur-Oise κοντά στο Παρίσι [3], και το Heemskerk στην Ολλανδία [4], αποτελούν χαρακτηριστικά παραδείγµατα εφαρµογής µεµβρανών NF, αλλά και RO χαµηλής πίεσης (ultra low pressure RO ULPRO). Στην περίπτωση του διυλιστηρίου Méry-sur-Oise, η χρήση µεµβρανών νανοδιήθησης για την επεξεργασία του νερού του ποταµού Oise αποδείχτηκε εξαιρετικά αποτελεσµατική, δεδοµένου ότι επιτεύχθηκαν άριστες αποδόσεις καθαρισµού της οργανικής ύλης και των φυτοφαρµάκων, τα οποία και αποτελούν τους κύριους ρυπαντές του ποταµού [3]. Η υιοθέτηση της τεχνολογίας NF και ULPRO για την αποµάκρυνση ενός ετερόκλητου πλήθους υπολειµµατικών τοξικών οργανικών ρύπων που εντοπίζονται στο νερό ως αποτέλεσµα των ανθρώπινων δραστηριοτήτων, αποτελεί ίσως την καλύτερη εναλλακτική λύση έναντι των συµβατικών αλλά και των άλλων σύγχρονων µεθόδων επεξεργασίας του νερού. Στη διαπίστωση αυτή οδηγούν τα αποτελέσµατα πλήθους εργαστηριακών, πιλοτικών αλλά και βιοµηχανικών δοκιµών, από τα οποία προέκυψαν σηµαντικά συµπεράσµατα αναφορικά µε τους µηχανισµούς αποµάκρυνσης και τις κύριες παραµέτρους απόδοσης της απορρύπανσης του νερού από τοξικούς οργανικούς µικρορυπαντές µε µεµβράνες NF/ULPRO. Σε µια προσπάθεια να αξιολογηθούν οι παράµετροι αυτοί αλλά και να διερευνηθούν νέοι, για τους οποίους δεν υπάρχει διαθέσιµη πληροφορία στη βιβλιογραφία, πραγµατοποιήθηκε εκτεταµένη εργαστηριακή έρευνα µε αντικείµενο µελέτης την αποµάκρυνση από το νερό
ειδικά επιλεγµένων τυπικών φυτοφαρµάκων µε εµπορικά διαθέσιµες µεµβράνες NF/ULPRO. Στην παρούσα εργασία επιχειρείται µία σύντοµη παρουσίαση της µεθοδολογίας και των κυριότερων αποτελεσµάτων της εργαστηριακής έρευνας, από τα οποία προέκυψαν χρήσιµα συµπεράσµατα για την απόδοση και τις προοπτικές των διεργασιών µε µεµβράνες για την απορρύπανση του νερού από οργανικούς µικρορυπαντές. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Για τους σκοπούς της µελέτης επιλέχθηκαν τα συνθετικά φυτοφάρµακα atrazine, prometryn και isoproturon ως τρία από τα πλέον διαδεδοµένα ζιζανιοκτόνα σε παγκόσµια κλίµακα, οι υπολειµµατικές συγκεντρώσεις των οποίων σε επιφανειακά αλλά και υπόγεια νερά τόσο στην Ελλάδα όσο και στο εξωτερικό ξεπερνούν σε αρκετές περιπτώσεις τα ανώτερα επιτρεπτά όρια ανίχνευσης, µε ανησυχητικές για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον συνέπειες. Η µελέτη της επίδρασης των φυσικών οργανικών συστατικών στην αποµάκρυνση των επιλεγµένων ζιζανιοκτόνων έγινε µε τη χρήση τεσσάρων πρότυπων χουµικών ουσιών (χουµικό οξύ, φουλβικό οξύ, ταννικό οξύ και µίγµα φυσικών οργανικών υλικών), οι οποίες προσοµοιάζουν στη φυσική οργανική ύλη που εντοπίζεται στις πηγές πόσιµου νερού. Οι φυσικοχηµικές ιδιότητες των επιλεγµένων οργανικών συστατικών και οι τεχνικές ανάλυσης για προσδιορισµό της συγκέντρωσής τους στο νερό (SPE-HPLC/UV, SPE-GC/MS, UV, TOC) µπορούν να αναζητηθούν σε προηγούµενες εργασίες [5,6]. Για τους σκοπούς της µελέτης επιλέχθηκαν, επίσης, πέντε εµπορικά διαθέσιµες µεµβράνες NF/ULPRO, τα τεχνικά χαρακτηριστικά των οποίων περιλαµβάνονται στον Πίνακα 1. Τέλος, για την εργαστηριακή έρευνα χρησιµοποιήθηκαν πρότυπες πειραµατικές διατάξεις α) κατά µέτωπο διήθησης (dead-end) και β) εγκάρσιας ροής (crossflow), µε τη βοήθεια των οποίων µελετήθηκαν συστηµατικά οι παράγοντες που µπορούν να επηρεάσουν σε µικρό ή µεγαλύτερο βαθµό την αποµάκρυνση των ζιζανιοκτόνων από το νερό (Σχήµα 1). Τα πειραµατικά πρωτόκολλα και τα σχετικά διαλύµατα τροφοδοσίας που χρησιµοποιήθηκαν για τις ανάγκες των πειραµάτων περιγράφονται σε προηγούµενες εργασίες [5-7]. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά µεµβρανών που χρησιµοποιήθηκαν στη µελέτη. Μεµβράνη NF90 NF270 XLE NF200 ESNA Είδος NF NF ULPRO NF NF Κατασκευαστής Dow, Filmtec Dow, Filmtec Dow, Filmtec Dow, Filmtec Nitto Denko, Hydranautics Υλικό κατασκευής Πολυαµιδική TFC α Πολυαµιδική TFC Πολυαµιδική TFC Πολυαµιδική TFC Πολυαµιδική TFC MWCO (Da) β 200 200 <100 300 250 Απόρριψη NaCl (%) γ 99.5 66.4 94.3 - - Απόρριψη CaCl 2 (%) γ 98.8 77.1 96.9 35-50 δ 73-92 δ Απόρριψη Να 2 SO 4 (%) γ 99.9 96.5 98.1 97 δ - Γωνία επαφής ( ο ) ε 62±2 28±2 65±2 26±2 60±2 ζ-δυναµικό (mv) στ -24.9-21.6-3.2-15.1-22.2 ιαπερατότητα νερού 6.4±0.3 10.2±0.3 5.5±0.4 5.0±0.5 5.6±0.3 (Lm -2 h -1 bar -1 ) ζ α Thin Film Composite (σύνθετες µεµβράνες λεπτού υµένα), β Molecular Weight Cut Off (αποκλεισµός µοριακού βάρουςτιµές σύµφωνα µε τον κατασκευαστή), γ Πειράµατα διήθησης αλάτων συγκέντρωσης 2 mm (5bar), δ Τιµές σύµφωνα µε τον κατασκευαστή, ε Μετρήσεις σε γωνιόµετρο (G10 Krüss), στ Βιβλιογραφικές αλλά και εργαστηριακές µετρήσεις σε ph 7 και 30 µs/cm διάλυµα KCl (PAAR EKA-Electro Kinetic Analyzer RV. 4.0), ζ Πειράµατα διήθησης υπερκάθαρου νερού σε πίεση 5 bar και θερµοκρασία 25 o C.
ιαλύµατα ενός, δύο ή/και τριών ζιζανιοκτόνων σε υπερκαθαρό νερό ιατάξεις κατά µέτωπο ροής (dead-end) ιαλύµατα τριών ζιζανιοκτόνων σε υπερκαθαρό νερό, διαφορετικού ph ιήθηση ζιζανιοκτόνων µε διαφορετικούς ρυθµούς ανάδευσης (µελέτη πόλωσης συγκέντρωσης) Πειραµατική Μελέτη ιαλύµατα ζιζανιοκτόνων αυξηµένης ιοντικής ισχύος µε ή χωρίς την παρουσία χουµικών συστατικών Ρύπανση µεµβρανών µε χουµικά συστατικά και ακόλουθη διήθηση για αποµάκρυνση ζιζανιοκτόνων ιατάξεις εγκάρσιας ροής (crossflow) ιήθηση διαλυµάτων µε ζιζανιοκτόνα σε διαφορετικές τιµές πίεσης λειτουργίας ιήθηση διαλυµάτων µε ζιζανιοκτόνα µε διαφορετικές τιµές ταχύτητας νερού τροφοδοσίας (ίδια πίεση) Σχήµα 1. Σύνοψη πειραµάτων της µελέτης αποµάκρυνσης ζιζανιοκτόνων από το νερό µε µεµβράνες NF/ULPRO. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1. Επίδραση των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των υλικών στην απόρριψη Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων απόρριψης των τριών ζιζανιοκτόνων έδειξαν ότι η επιλογή κατάλληλης µεµβράνης αποτελεί κρίσιµη παράµετρο για την επίτευξη µέγιστων αποδόσεων καθαρισµού του νερού από γεωργικά φάρµακα. Συγκεκριµένα, συµπαγείς µεµβράνες νανοδιήθησης και αντίστροφης ώσµωσης χαµηλής πίεσης (LPRO) επιτρέπουν, υπό κατάλληλες συνθήκες, τη σχεδόν ολοκληρωτική αποµάκρυνση των ζιζανιοκτόνων από το νερό. Με πορώδεις, ωστόσο, µεµβράνες, και µεγέθη πόρων µεγαλύτερα ή παραπλήσια µε τα µοριακά µεγέθη των ζιζανιοκτόνων, επιτυγχάνονται κατά κανόνα µικρότερες αποδόσεις διαχωρισµού. Η διαπίστωση αυτή οδηγεί στο συµπέρασµα πως ο επικρατέστερος µηχανισµός απόρριψης των ζιζανιοκτόνων συνδέεται µε το διαχωρισµό λόγω µεγέθους. Στην περίπτωση, ωστόσο, της διήθησης ζιζανιοκτόνων µε µεµβράνες που χαρακτηρίζονται από παραπλήσια µεγέθη πόρων αλλά διαφορετικά χαρακτηριστικά ηλεκτροστατικής φόρτισης ή/και υδροφοβικότητας, οι αποδόσεις διαχωρισµού µεταξύ των µεµβρανών βρέθηκε πως µπορεί να διαφέρουν. Συγκεκριµένα, τα επιφανειακά φορτία και η υδροφοβικότητα µιας µεµβράνης µπορεί να επηρεάσουν θετικά ή αρνητικά το βαθµό προσρόφησης των ζιζανιοκτόνων στα υλικά των µεµβρανών, η οποία µε τη σειρά της επηρεάζει τη διάχυση και κατά συνέπεια τον τελικό βαθµό απόρριψής τους. Για παράδειγµα, η αυξηµένη φόρτιση µιας µεµβράνης (αρνητική ή θετική) ευνοεί τις αλληλεπιδράσεις µε τα περισσότερο πολικά ζιζανιοκτόνα, οι οποίες ενισχύουν τη διάχυση των τελευταίων διαµέσου του υλικού των µεµβρανών και κατά συνέπεια τη µετάβασή τους προς την πλευρά του διηθήµατος µαζί µε το νερό (µείωση της απόρριψης). Στην αντίθετη περίπτωση, οι ηλεκτροστατικές απωθήσεις µεταξύ µη πολικών αλλά αρνητικά φορτισµένων οργανικών µορίων (για ph διαλύµατος τροφοδοσίας µεγαλύτερο του pka ουσίας) µε τις αρνητικά φορτισµένες επιφάνειες των µεµβρανών, ενισχύουν το διαχωρισµό και κατά συνέπεια την απόδοση αποµάκρυνσής τους από το νερό [8]. Τα παραπάνω αποτελέσµατα συµφωνούν µε τη γενικότερη διαπίστωση ότι η αποδοτικότητα των διεργασιών NF/ULPRO εξαρτάται από το είδος και τα χαρακτηριστικά των χρησιµοποιούµενων µεµβρανών (υδροφοβικότητα, επιφανειακή φόρτιση, MWCO) αλλά
και από τις ιδιότητες των οργανικών µικρορυπαντών (µέγεθος, ηλεκτρικό φορτίο, πολικότητα). Η διαπίστωση αυτή αποτυπώνεται και στο διάγραµµα του Σχήµατος 2 στο οποίο περιγράφεται µε όρους ποιοτικούς (υψηλή, καλή, µέτρια, χαµηλή) ο βαθµός απόρριψης µιας οργανικής ουσίας από το νερό µε τη βοήθεια µεµβρανών. Στην πραγµατικότητα υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που συµµετέχουν σε σηµαντικό ή µικρότερο βαθµό στους µηχανισµούς απόρριψης των οργανικών µικρορυπαντών από φυσικά νερά, όπως η σύσταση του νερού τροφοδοσίας και η ρύπανση των µεµβρανών, οι οποίοι δεν λαµβάνονται υπόψη στο γενικευµένο διάγραµµα του Σχήµατος 2. Η επίδραση των παραγόντων αυτών συζητείται στη συνέχεια. Σχήµα 2. ιάγραµµα ποιοτικής αξιολόγησης της απόρριψης µικρορυπαντών από µεµβράνες ως συνάρτηση των χαρακτηριστικών φυσικοχηµικών ιδιοτήτων τους. 3.2. Επίδραση της σύστασης του νερού τροφοδοσίας στην απόρριψη Τα χαρακτηριστικά απόρριψης των οργανικών µικρορυπαντών µπορεί να διαφέρουν στην περίπτωση επεξεργασίας πραγµατικών φυσικών νερών ως αποτέλεσµα της παρουσίας σε αυτά ανόργανων ή/και οργανικών υλικών. Στη διαπίστωση αυτή οδήγησαν τα αποτελέσµατα των πειραµάτων διήθησης των τριών ζιζανιοκτόνων σε διαλύµατα νερού αυξηµένης ιοντικής ισχύος (µε προσθήκη αλάτων CaCl 2 ή NaCl), παρουσία ή απουσία φυσικών οργανικών υλικών (µε προσθήκη πρότυπων ουσιών που προσοµοιάζουν τη φυσική οργανική ύλη). Από τα αποτελέσµατα αυτά φαίνεται ότι η σύσταση του νερού τροφοδοσίας µπορεί να έχει από µικρή έως σηµαντική επίδραση στις αποδόσεις διαχωρισµού των µεµβρανών. Οι διαφοροποιήσεις στους βαθµούς απόρριψης των ζιζανιοκτόνων σχετίζονται µε τις αλληλεπιδράσεις των συστατικών του νερού µε τις µεµβράνες αλλά και µε τα ίδια τα ζιζανιοκτόνα. Στην περίπτωση, για παράδειγµα, των σχετικά πορωδών και αρνητικά φορτισµένων µεµβρανών NF, η πιθανή µείωση του µεγέθους των πόρων από ιόντα, όταν υπάρχουν σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις, µπορεί να οδηγήσει σε µικρή έως σηµαντική αύξηση της απόρριψης των ζιζανιοκτόνων. Αντίθετα, η επίδραση της ιοντικής ισχύος στην
απόρριψη των ζιζανιοκτόνων από λιγότερο πορώδεις µεµβράνες µπορεί να διαφέρει ανάλογα µε τα χαρακτηριστικά ηλεκτρικής φόρτισης των µεµβρανών καθώς και µε τη συγκέντρωση και το είδος των ιόντων [5]. Εξάλλου, η συνδυασµένη διήθηση νερού µε παρούσα φυσική οργανική ύλη (natural organic matter-nom) και ζιζανιοκτόνα οδηγεί σε αυξηµένους βαθµούς απόρριψης όλων των συστατικών, ανεξάρτητα από το είδος των µεµβρανών που χρησιµοποιούνται για τις ανάγκες του διαχωρισµού [6]. H αύξηση αυτή της απόρριψης αποδίδεται στο σχηµατισµό ψευδο-συµπλόκων ΝΟΜ-ζιζανιοκτόνων, το αυξηµένο µέγεθος των οποίων ευνοεί τον αποκλεισµό τους από τους µικρότερους σε µέγεθος πόρους των µεµβρανών NF/ULPRO. Μάλιστα, φυσική οργανική ύλη µικρού µοριακού βάρους και υψηλής διακλάδωσης (όπως τα φουλβικά και τα ταννικά οξέα) φαίνεται ότι συµµετέχει σε µηχανισµούς φυσικής παγίδευσης των ζιζανιοκτόνων στα µόριά τους, µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία σταθερών συµπλόκων NOM-ζιζανιοκτόνων (σε αντίθεση µε τα µακροµοριακά χουµικά οξέα) [6]. Τέλος, η µεταβολή του ph του υδατικού διαλύµατος βρέθηκε ότι µεταβάλει σε µικρό βαθµό την απόρριψη των ζιζανιοκτόνων. Οι µεταβολές στην απόρριψη συνδέονται στην προκειµένη περίπτωση µε το βαθµό διάστασης των ζιζανιοκτόνων αλλά και µε πιθανές µεταβολές που µπορούν να λάβουν χώρα στη δοµή των µεµβρανών [7]. 3.3. Επίδραση της ρύπανσης των µεµβρανών στην απόρριψη Από την προηγηθείσα συζήτηση γίνεται αντιληπτό ότι οι µεταβολές στα επιφανειακά χαρακτηριστικά των µεµβρανών ως αποτέλεσµα της προσρόφησης ανόργανων και οργανικών υλικών µπορούν να επηρεάσουν σηµαντικά την απόρριψη των ζιζανιοκτόνων και γενικότερα των οργανικών µικρορυπαντών από το νερό. Η προσρόφηση φυσικής οργανικής ύλης και άλλων διαλυµένων συστατικών στα υλικά των µεµβρανών οδηγεί στη λεγόµενη ρύπανση, η οποία επιδρά αρνητικά στην απόδοση µιας µεµβράνης, προκαλώντας, µάλιστα, πολλές φορές, µη αντιστρεπτή απώλεια της διαπερατότητάς της (δηλαδή µείωση παραγωγής καθαρού νερού). Στο συµπέρασµα αυτό οδήγησαν και τα αποτελέσµατα της συστηµατικής έρευνας που διεξήχθη µε αντικείµενο µελέτης την αποµάκρυνση των τριών ζιζανιοκτόνων από ρυπασµένες µε φυσικά οργανικά υλικά µεµβράνες NF/ULPRO. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα έδειξαν ότι η ρύπανση των NF µεµβρανών µε χουµικά συστατικά επιφέρει σηµαντικές αλλαγές τόσο στην παραγωγικότητα των µεµβρανών (µείωση της ανηγµένης ροής του διηθήµατος), όσο και στις χαρακτηριστικές τους επιφανειακές ιδιότητες (υδροφοβικότητα, φόρτιση), οι οποίες µε τη σειρά τους επηρεάζουν την απόρριψη των ζιζανιοκτόνων. Η µεταβολή της απόρριψης φαίνεται ότι σχετίζεται γενικά µε τη διάχυση των ζιζανιοκτόνων διαµέσου της ρυπασµένης επιφάνειας της µεµβράνης, ο βαθµός της οποίας διαφοροποιείται ανάλογα µε το είδος και τη συγκέντρωση του χουµικού συστατικού που έχει προκαλέσει τη ρύπανση. Στα αρχικά στάδια ρύπανσης η δηµιουργία χαλαρών στοιβάδων επικαθήσεων στις επιφάνειες των µεµβρανών οδηγεί κατά κανόνα σε µειωµένους βαθµούς απόρριψης των ζιζανιοκτόνων, γεγονός που πιθανότατα σχετίζεται µε την παρεµπόδιση από τη στοιβάδα επικαθήσεων της αντιδιάχυσης των απορριπτόµενων από τη µεµβράνη συστατικών προς το διηθούµενο διάλυµα. Με τον τρόπο αυτό, εντείνεται η προσρόφηση των ζιζανιοκτόνων η οποία µε τη σειρά της ευνοεί τη διάχυση των ουσιών προς την πλευρά του διηθήµατος. Αντίθετα, η δηµιουργία σχετικά συµπαγών στοιβάδων επικαθήσεων από φυσικά οργανικά υλικά στις επιφάνειες των µεµβρανών (η οποία ενισχύεται µε την παρουσία δισθενών αλάτων στο διηθούµενο διάλυµα) φαίνεται ότι οδηγεί σε φαινόµενα φραγής των πόρων τα οποία δυσχεραίνουν τη διάχυση των ζιζανιοκτόνων διαµέσου των µεµβρανών. Στην περίπτωση αυτή, η βελτίωση της απόρριψης µπορεί να αποδοθεί στην πιθανή ενίσχυση του αποκλεισµού λόγω µεγέθους των ζιζανιοκτόνων, ως αποτέλεσµα του περιορισµένου µεγέθους των πόρων των µεµβρανών αλλά και της µειωµένης επιφάνειας αλληλεπίδρασης των συστατικών µε τις ίδιες τις µεµβράνες. Αναφορικά µε το
είδος της µεµβράνης, βρέθηκε ότι αυξηµένο µέγεθος των πόρων της συνδέεται µε αυξηµένη επίδραση της ρύπανσης από χουµικά στην απόρριψη των ζιζανιοκτόνων. Στην περίπτωση των ζιζανιοκτόνων, όσο µεγαλύτερο το µοριακό τους µέγεθος τόσο µικρότερη είναι η επίδραση της ρύπανσης των µεµβρανών στην απόρριψή τους. 3.4. Επίδραση των λειτουργικών συνθηκών ενός συστήµατος µεµβρανών στην απόρριψη Οι µεµβράνες νανοδιήθησης κατατάσσονται στη βιβλιογραφία µεταξύ των µεµβρανών εκείνων στις οποίες η διέλευση συστατικών ελέγχεται από φαινόµενα διάχυσης (diffusioncontrolled membranes). Στην περίπτωση αυτή, υψηλότερες αποδόσεις απόρριψης των ανεπιθύµητων συστατικών του νερού µπορεί να επιτευχθούν µε µεταβολή των λειτουργικών συνθηκών, όπως η αύξηση της ανηγµένης ροής του διηθήµατος ή η αύξηση της φαινοµενικής ταχύτητας του νερού (crossflow) σε διάταξη εγκάρσιας ροής. Τονίζεται σχετικά ότι πειράµατα διήθησης των ζιζανιοκτόνων atrazine και prometryn όσο και επιλεγµένων αλάτων (NaCl, CaCl 2, Na 2 SO 4 ) σε πρότυπη διάταξη εγκάρσιας ροής, φαίνεται ότι επιβεβαιώνουν τη θεωρία της διάχυσης επειδή η αύξηση της ανηγµένης ροής του διηθήµατος κατά περίπου 66% (µε χρήση σχετικά πορωδών µεµβρανών NF270) οδήγησε σε αύξηση της απόρριψης των ζιζανιοκτόνων περισσότερο από 20% (Πίνακας 2). Η αύξηση, ωστόσο, της φαινοµενικής ταχύτητας του νερού τροφοδοσίας (για σταθερή ανηγµένη ροή) φάνηκε ότι δεν επηρεάζει σε σηµαντικό βαθµό την απόρριψη των ζιζανιοκτόνων, κάτι που δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση των αλάτων NaCl και Na 2 SO 4, η απόρριψη των οποίων αυξήθηκε αισθητά (Πίνακας 2). Σηµειώνεται, τέλος, ότι η εφαρµογή σχετικά υψηλών πιέσεων (στο επίπεδο των 10bar) οδήγησε σε υψηλά ποσοστά απόρριψης τόσο των αλάτων όσο και των ζιζανιοκτόνων, τα οποία µάλιστα διατηρήθηκαν σταθερά µε το χρόνο διήθησης. Πίνακας 2. Χαρακτηριστικά απόρριψης ζιζανιοκτόνων και αλάτων για δύο διαφορετικές τιµές ανηγµένης ροής διηθήµατος και φαινοµενικής ταχύτητας του νερού τροφοδοσίας. Συστατικό Ανηγµένη ροή διηθήµατος (Lm -2 h -1 ) α Ταχύτητα νερού τροφοδοσίας (ms -1 ) β 21.9 36.3 0.14 0.63 Atrazine 73.3% 88.1% 89.5% 91.8% Prometryn 70.2% 88.8% 89.8% 94.0% NaCl 41.8% 55.4% 57.2% 68.1% CaCl 2 29.5% 45.5% 59.5% 62.7% Na 2 SO 4 71.5% 73.4% 75.7% 84.0% α Σταθερή φαινοµενική ταχύτητα νερού τροφοδοσίας, ίση µε 0.2ms -1, β Σταθερή ανηγµένη ροή διηθήµατος ίση µε ~110Lm -2 h -1. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας αναδεικνύουν τη σπουδαιότητα των µεµβρανών NF/ULPRO ως τεχνολογία αιχµής για την αποδοτική αποµάκρυνση φυτοφαρµάκων, και γενικότερα οργανικών µικρορυπαντών, κατά την επεξεργασία πόσιµου νερού. Η επεξεργασία, ωστόσο, νερού διαφορετικής προέλευσης (π.χ. από ποτάµια ή λίµνες) δεν µπορεί να βασιστεί αποκλειστικά στην εφαρµογή συστηµάτων NF/ULPRO, λόγω ορισµένων περιορισµών που τα συνοδεύουν, όπως α) η απαραίτητη προεπεξεργασία του
νερού τροφοδοσίας για τη µείωση του δυναµικού ρύπανσης των µεµβρανών, β) η ανάγκη ασφαλούς επεξεργασίας/διάθεσης των απορριπτόµενων από τις µεµβράνες υλικών (ρεύµα συµπυκνώµατος) και γ) η ολοκληρωτική αποµάκρυνση των οργανικών µικρορυπαντών του νερού µε στόχο την προστασία της ανθρώπινης υγείας. Η ανάγκη για ολοκληρωτική αποµάκρυνση τόσο των γεωργικών φαρµάκων όσο και των υπόλοιπων οργανικών και ανόργανων ρυπαντών του νερού καθιστά σκόπιµη την εφαρµογή σύνθετων συστηµάτων, στα οποία οι µεµβράνες µπορούν να αποτελέσουν την κύρια διεργασία διαχωρισµού, ενώ η προσρόφηση σε φίλτρα ενεργού άνθρακα, η χρήση προηγµένων οξειδωτικών µεθόδων (µε χαρακτηριστικά παραδείγµατα τη φωτοκατάλυση και τις electro-fenton διεργασίες) ή η αξιοποίηση άλλων προηγµένων µεθόδων επεξεργασίας µπορούν να αποτελέσουν το δεύτερο φράγµα για απόρριψη των ρύπων. Η χρήση, επίσης, συµβατικών µεθόδων προεπεξεργασίας του νερού (κροκίδωση, αµµόφιλτρα, κ.α.), σε συνδυασµό µε (ή χωρίς) συστήµατα µεµβρανών µικροδιήθησης/υπερδιήθησης, µπορεί να λειτουργήσει προστατευτικά για τα συστήµατα NF/ULPRO, µειώνοντας το δυναµικό ρύπανσης του νερού τροφοδοσίας και αυξάνοντας το χρόνο ζωής και την αποδοτικότητα των αντίστοιχων διεργασιών. Η αξιοποίηση των πλεονεκτηµάτων των µεµβρανών, όπως αυτά επιβεβαιώθηκαν από τα αποτελέσµατα της πειραµατικής έρευνας, σε συνδυασµό µε τα πλεονεκτήµατα άλλων µεθόδων, µπορεί να οδηγήσει σε βέλτιστες λύσεις επεξεργασίας πόσιµου νερού τόσο για επίτευξη άριστης απόδοσης διαχωρισµού όσο και οικονοµικού οφέλους (π.χ. µικρότερη δυναµικότητα φίλτρων ενεργού άνθρακα ή/και µεγαλύτεροι χρόνοι αναγέννησης, περιορισµένη χρήση χηµικών, κ.α.). Προς αυτή την κατεύθυνση απαραίτητη κρίνεται η δοµική (flow-sheet) αλλά και η παραµετρική βελτιστοποίηση των παραπάνω διεργασιών. Μεταξύ των σηµαντικότερων κριτηρίων βελτιστοποίησης περιλαµβάνεται η διαχείριση των παραγόµενων υγρών και στερεών αποβλήτων, απώτερος στόχος της οποίας πρέπει να αποτελεί ο τελικός µηδενισµός τους (zero discharge). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. American Water Works Association (AWWA) Research Foundation, Lyonnaise des Eaux. (1996), Water Treatment Membrane Processes, McGraw Hill, New York. 2. Scott K. (1998), Handbook of Industrial Membranes, 2 nd Ed., Elsevier Advanced Technology, Oxford, UK. 3. Cyna B., G. Chagneau, G. Bablon and N. Tanghe (2002), Two years of nanofiltration at the Méry-sur-Oise plant, France, Desalination, 147: 69 75. 4. Kruithof J.C., P.C. Kamp, H.C. Folmer, M.M. Nederlof and S.C.J.M. van Hoof (2001), Development of a membrane integrity monitoring strategy for the UF/RO Heemskerk drinking water treatment plant, Water Supply, 1(5-6): 261 271. 5. Plakas K.V. and A.J. Karabelas (2008), Membrane retention of herbicides from single and multi-solute media: The effect of ionic environment, Journal of Membrane Science, 320: 325 334. 6. Plakas K.V. and A.J. Karabelas (2009), Triazine retention by nanofiltration in the presence of organic matter: The role of humic substance characteristics, Journal of Membrane Science, 336: 86 100. 7. Plakas K.V., A.J. Karabelas, T. Wintgens and T. Melin (2006), A study of selected herbicides retention by nanofiltration membranes The role of organic fouling, Journal of Membrane Science, 284: 291 300. 8. Berg P., G. Hagmeyer and R. Gimbel (1997), Removal of pesticides and other micropollutants by nanofiltration, Desalination, 113: 205 208.