«Μελέτη Καθαρισμού και Επαναχρησιμοποίησης Ανακύκλωσης Άλμης Τουρσιών»

«Μελέτη Καθαρισμού και Επαναχρησιμοποίησης Ανακύκλωσης Άλμης Τουρσιών» Αρ. Κουπονιού: 15370075 01 000034 Υπεύθυνος έργου Δρ. Κων/νος Πετρωτός Εργαστήριο Μηχανικής Μεταποίησης Αγροτικών Προϊόντων Τμήμα Μηχανικής Βιοσυστημάτων Λάρισα, 2010

Μελέτη Καθαρισμού και Επαναχρησιμοποίησης Ανακύκλωσης Άλμης Τουρσιών 1. Εισαγωγή 1.1 Παραγωγή και διαχείριση άλμης τουρσιών Το τουρσί λαχανικών (Σχήμα 1) είναι προϊόν γαλακτικής ζύμωσης στο οποίο με κατάλληλες αναερόβιες συνθήκες εμποδίζεται η ανάπτυξη των αερόβιων βακτηρίων που προκαλούν αλλοίωση (βαρέλια και δεξαμενές γεμίζουν με άλμη, με καθορισμένη συγκέντρωση σε αλάτι και με τέτοιο τρόπο ώστε να καλύπτεται πλήρως το προϊόν). Ταυτόχρονα όμως, ευνοείται η ανάπτυξη των γαλακτικών βακτηρίων, τα οποία διασπούν τους υδατάνθρακες και παράγουν γαλακτικό οξύ σε συγκέντρωση μέχρι και 1 1,2% και με το ph να κυμαίνεται από 3,3 έως 3,9 (τότε το προϊόν είναι έτοιμο). Σε περίπτωση όμως που χρησιμοποιηθεί το βενζοϊκό νάτριο σε συνδυασμό με το μεταθειώδες νάτριο η γαλακτική ζύμωση σταματά και στην ουσία έχουμε ένα προϊόν απλά προστατευμένο από παθογόνους μικροοργανισμούς. Σχήμα 1. Διάφοροι τύποι τουρσί λαχανικών. Η οικονομική σπουδαιότητα της παραγωγής τουρσιών για την περιοχή της Μεσογείου, την Κίνα, αλλά και την Αμερική είναι πολύ μεγάλη. Ανάλογης όμως σπουδαιότητας είναι και το μέγεθος των προβλημάτων από τις τεράστιες ποσότητες αποβλήτων που παράγονται από τη δραστηριότητα αυτή (Little et al., 1976). Οι βιομηχανίες παρασκευής τουρσί χρησιμοποιούν την άλμη κατά την διαδικασία παραγωγής των προϊόντων τους. Μετά τη χρήση, η άλμη συνήθως αναμειγνύεται με 1

τα υπόλοιπα απόνερα/λύματα του εργοστασίου. Ως αποτέλεσμα τα λύματα («αραιωμένη άλμη») φέρουν υψηλό οργανικό φορτίο, το οποίο προκύπτει από τα προϊόντα σε επαφή με την άλμη (π.χ. αγγουράκι, ελιές κτλ) και πολύ υψηλές τιμές αγωγιμότητας, οι οποίες οφείλονται στην υψηλή περιεκτικότητα της άλμης σε αλάτι (NaCl) (Fiter et al., 2007). Χαρακτηριστικά ορισμένων λυμάτων από εργοστάσια τουρσί παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά ορισμένων λυμάτων από εργοστάσια τουρσί (Πηγή: Barranco et al., 2001). Χαρακτηριστικά Πράσινες ελιές Λάχανο Αγγουράκι ph 3,6-4,3 3,4-3,9 3,6 NaCl (g/l) 60-90 22-45 150 Ολικά στερεά (g/l) 65-100 42-75 180 BOD 5 (g/l) 14-18 8-28 8,6 COD (g/l) 16-26 14-32 16 Παρόλο που τα λύματα αυτά συνήθως αποτελούν ένα μικρό ποσοστό του ολικού όγκου των λυμάτων, η αναλογία τους όσον αφορά το ρυπαντικό φορ ικα τίο είναι πολύ υψηλή. Επιπλέον, η υψηλή περιεκτικότητα σε αλάτι εμποδίζει τη βιολογική επεξεργασία των λυμάτων αυτών, ενώ επίσης μπορεί να παρέμβει στη δράση των πηκτινών στη φυσική-χημική επεξεργασία. Για τους παραπάνω λόγους, η άλμη συστήνεται να επεξεργάζεται χωριστά, πριν φτάσει στο κυρίως ρεύμα των λυμάτων (Barranco et al., 2001; Lefebvre & Moletta 2006; Fiter et al., 2007). Μείωση της συνολικής ρύπανσης έως και 80% μπορεί να γίνει με την κατάλληλη επεξεργασία και διαχωρισμό της άλμης από τα απόβλητα (Niaounakis & Halvadakis, 2006). Παρά τις εντατικές έρευνες των τελευταίων 50 χρόνων, καμία μέθοδος επεξεργασίας της άλμης που παράγεται από τα απόνερα έκπλυσης του τουρσί δεν έχει ακόμη υιοθετηθεί σε ευρεία κλίμακα στην Ελλάδα. Τα υγρά απόβλητα επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς και τουρσί απορρίπτονται συνήθως μη επεξεργασμένα σε ποτάμια. Το υψηλό ρυπαντικό φορτίο που παρουσιάζεται στα απόβλητα αυτά, όπως 2

προαναφέρθηκε, έχει σαν αποτέλεσμα οι μέθοδοι επεξεργασίας που έχουν προταθεί μέχρι τώρα να είναι ιδιαίτερα υψηλών τεχνολογικών και οικονομικών απαιτήσεων. Παράλληλα, η μεγάλη γεωγραφική διασπορά των βιομηχανιών παραγωγής τουρσί που παρατηρείται στην Εα ε 333333333333333333333333333333333333333333333333333333333 333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333Ελλάδα και το μικρό μέγεθός τους, εισάγουν πρόσθετες δυσκολίες τεχνικής και οικονομικής φύσης. Οι περισσότερες τεχνολογίες βιολογικής επεξεργασίας λυμάτων βασίζονται στην διαλυτότητα και την βιολογική διάθεση του οξυγόνου μέσα σε λίμνες ή μεγάλες δεξαμενές. Η συγκεκριμένη μέθοδος επεξεργασίας, όμως, παρουσιάζει σημαντικά μειονεκτήματα κυρίως όσον αφορά στην ανάγκη μεγάλων εκτάσεων και στη ρύπναση των υπόγειων υδροφορέων με άλατα, παρά τη στεγανοποίηση των λιμνών με φύλλο πλαστικού και στρώματος αργίλου (Barranco et al., 2001). Φυσικές μέθοδοι υψηλής απόδοσης διαχωρισμού υγρών-στερεών, όπως η υπερδιήθηση, αντικαθιστούν τις γιγαντιαίες δεξαμενές πρωτοβάθμιας και δευτεροβάθμιας καθίζησης και δημιουργούν τις προϋποθέσεις κατασκευής αποκεντρωτικών μονάδων επεξεργασίας λυμάτων με μικρή απαίτηση χώρου, τοποθετημένων εντός κτιρίων, χωρίς εκπομπές οσμών και θορύβων και σχεδόν χωρίς παραγωγή περίσσειας ιλύος. Οι μονάδες αυτές εργάζονται ασυναγώνιστα οικονομικά και εκπληρώνουν απόλυτα τους όρους της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Το αυτόματο σύστημα μετρήσεων και διαχείρισης και η ηλεκτρονική μεταφορά των πληροφοριών και εντολών μέσω διαδικτύου, επιτρέπουν την διαχείριση όλο το 24ωρο με την μικρότερη δυνατή απαίτηση προσωπικού και την μέγιστη ικανότητα. Το βασικό πλεονέκτημα αυτής της τεχνολογίας σε σύγκριση με άλλες τεχνολογίες είναι, ότι οι ουσίες προς διαχωρισμό δεν επηρεάζονται με βιολογικό ή χημικό τρόπο. Η εξέλιξη στις τεχνολογίες κατασκευής μεμβρανών τα τελευταία χρόνια έχει μειώσει σημαντικά το κόστος προμήθειάς τους, γεγονός που επιτρέπει την χρησιμοποίησή τους στην κατεργασία πόσιμου νερού και στην επεξεργασία υγρών βιομηχανικών ή γεωργικών αποβλήτων. Ο διαχωρισμός των στερεών σωματιδίων ή των διαλυτών 3

ουσιών από το μέσο διασποράς στο οποίο βρίσκονται (διαλύτης), επιτυγχάνεται με την χρήση πίεσης και ειδικά κατασκευασμένων ημιδιαπερατών μεμβρανών, οι οποίες ανάλογα με το μέγεθος των πόρων που διαθέτουν, επιτρέπουν επιλεκτικά σε ορισμένες κατηγορίες μορίων να διέλθουν μέσα από αυτές. Υπάρχουν 4 κύριες διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες, η μικροδιήθηση (microfiltration), η υπερδιήθηση (ultrafiltration), η νανοδιήθηση (nanofiltration) και η αντίστροφη όσμωση (reverse osmosis). 1.2 Το παρόν ερευνητικό έργο. Η επιχείρηση ΚΕΔΑΠ Α.Ε. δραστηριοποιείται στην παραγωγή και διακίνηση τουρσιού από ζύμωση διαφόρων λαχανικών. Η έδρα της εταιρείας είναι στους Ταξιάρχες Τρικάλων. Όπως σε όλες της επιχειρήσεις του κλάδου υπάρχει ένα σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα που αφορά την διαχείριση της άλμης που προέρχεται από την αρχική ζύμωση των λαχανικών για παραγωγή τουρσιού, η οποία και είναι εξαιρετικά επιβαρυμένη με οργανικό φορτίο και παρουσιάζει σκούρο χρώμα και οσμή. Η διάθεση της άλμης αυτής γίνεται στο βιολογικό καθαρισμό και δημιουργεί μεγάλα προβλήματα λόγω της συγκέντρωσης του αλατιού και του οργανικού φορτίου της. Στα πλαίσια της παρούσας ερευνητικής εργασίας η επιχείρηση αναθέτει στο Εργαστήριο Μηχανικής Μεταποίησης Αγροτικών Προϊόντων και Τροφίμων του Τμήματος Μηχανικής Βιοσυστημάτων του ΤΕΙ Λάρισας την διεξαγωγή καινοτόμου έρευνας για καθαρισμό και επαναχρησιμοποίηση της άλμης ζύμωσης των τουρσιών με χρήση τεχνολογίας διήθησης με μεμβράνες και πιθανόν και αποχρωματισμού με μακροπορώδεις ρητίνες αν αυτό απαιτηθεί. Οι συνδυασμοί που θα εξεταστούν θα είναι τρείς: α) μικροδιήθηση με μεμβράνες με άνοιγμα πόρων < 0,2 μm και στην συνέχεια δίοδος της άλμης μέσα από στήλη ρητίνης αποχρωματισμού, β) μικροδιήθηση με μεμβράνες με άνοιγμα πόρων < 0,2 μm, υπερδιήθηση με μεμβράνες με άνοιγμα πόρων < 10000 Daltons και στην συνέχεια δίοδος της άλμης μέσα από στήλη ρητίνης αποχρωματισμού αν απαιτείται, και γ) μικροδιήθηση με μεμβράνες με άνοιγμα πόρων < 0,2 μm, νανοδιήθηση και στην συνέχεια δίοδος της άλμης μέσα από στήλη ρητίνης αποχρωματισμού μόνο αν απαιτείται. Η καινοτομία της μεθόδου στηρίζεται στο ότι η παραγόμενη άλμη θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί εκ νέου για πλήρωση συσκευασιών τουρσιού αφού θα 4

είναι αποστειρωμένη και αποχρωματισμένη και δεν θα επιβαρύνει το βιολογικό καθαρισμό της μονάδας. 2. Εφαρμογή μεθόδων μεμβρανών για τον καθαρισμό άλμης ελιών και τουρσιών 2.1 Μεμβράνες. Ως μεμβράνη ορίζεται μια περιοχή ασυνέχειας, παρεμβαλλόμενη ανάμεσα σε δύο φάσεις ή ως μια διακριτή, λεπτή, διεπιφάνεια, η οποία τροποποιεί το πέρασμα χημικών ειδών, τα οποία έρχονται σε επαφή μαζί της. Σκοπός της είναι να ενεργεί ως εκλεκτικό φράγμα και να επιτρέπει το πέρασμα ορισμένων συστατικών. Αυτή η διεπιφάνεια μπορεί να είναι μοριακά ομοιογενής (ομοιόμορφη στη σύνθεση και στη δομή) ή μπορεί να είναι φυσικώς-χημικώς ετερογενής (πόροι πεπερασμένων διαστάσεων και διαφορετική μορφή στρωματοποιημένης δομής) (Baker, 2000). Ο διαχωρισμός (Σχήμα 2) πραγματοποιείται στην επιφάνεια της μεμβράνης ή μέσα στην μεμβράνη την ίδια. Η ικανότητα του διαχωρισμού αυτού εξαρτάται από την εκλεκτικότητα και την ολική ροή σε μια συγκεκριμένη μεμβράνη. Ο διαχωρισμός είναι βέλτιστος όταν οι δύο παραπάνω παράγοντες είναι μέγιστοι (Cheryan, 1998). Τα συστήματα διαχωρισμού με μεμβράνες μπορούν να διαχωρήσουν στερεά από αέρια, στερεά από υγρά, αέρια από αέρια, αέρια από υγρά, υγρά από υγρά, καθώς επίσης και διαλυμένα ή κολλοειδή υλικά από υγρά. Σχήμα 2. Διαχωρισμός ουσιών μέσω μεμβρανών (A: τροφοδοσία, Β: υπερδιήθημα, Γ: μεμβράνη). 5

Η διήθηση μεμβρανών είναι μια τεχνική, η οποία χρησιμοποιεί ένα φυσικό εμπόδιο, μια πορώδη μεμβράνη ή ένα φίλτρο, για να χωρίσει τα σωματίδια σε ένα υγρό. Τα σωματίδια χωρίζονται βάση του μεγέθους και του σχήματός τους, με τη χρήση πίεσης και ειδικά σχεδιασμένων μεμβρανών με διαφορετικά μεγέθη πόρων. 2.2 Καθαρισμός άλμης ελιών ή τουρσιών με συστήματα μεμβρανών. Οι πιο συνηθησμένες εφαρμογές των συστημάτων μεμβρανών είναι η αφαλάτωση υφάλμυρου και θαλασσινού νερού, η επεξεργασία πόσιμου νερού (επιφανειακού και υπόγειου), η επεξεργασία και ανακύκλωση λυμάτων και οι βιομηχανικοί διαχωρισμοί (ανάκτηση νερού και υλικών). Κατά καιρούς, έχουν γίνει πειράματα καθαρισμού της άλμης με σκοπό την επαναχρησιμοποίησή της στην παραγωγή του προϊόντος. Έχει δειχθεί ότι ο καθαρισμός της άλμης ελιών με χρήση ενεργού άνθρακα και φιλτράρισμα της άλμης μέσω υπερδιήθισης, είναι αποτελεσματικός κυρίως για την γέμιση των τελικών περιέκτων με άλμη (Garrido et al., 1997). Επίσης επιτυχής ήταν και ο καθαρισμός μέσω νανοδιήθησης άλμης από τουρσί δαμάσκηνο και προσθήκη αυτού σε νέες ζυμώσεις (Guu, 1996). Επαναχρησιμοποίηση της άλμη από ζύμωση ελιάς, με χρήση της υπερδιήθησης και με μεμβράνη πολυσουλφόνης 1000 Daltons ανά οπή είχε χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε ερευνητικό το 1988. Οι συνθήκες επεξεργασίας ήταν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, με πίεση 18 bar και με επίτευγμα τον καλό αποχρωματισμό της άλμης, με πολύ χαμηλή μείωση του NaCl και του γαλακτικού οξέος και καμία επίδραση στην ποιότητα των ελιών που συσκευάστηκαν με επεξεργασμένη άλμη (Brenes et al., 1988). Χρήση της υπερδιήθισης και της ίδιας μεμβράνης αλλά αυτήν την φορά με διαφορετικές θερμοκρασίες και με μία αύξηση της θερμοκρασίας σε τιμές 30-40 C έδινε μία μεγαλύτερη αύξηση της ροής (flux) του υπερδιηθήματος. Με την χρήση της χρωματογραφίας αναλύθηκε το αρχικό δείγμα άλμης σε αντίθεση με το υπερδιήθημα, επιβεβαιώνοντας ότι η UF απομακρύνει ένα μεγάλο μέρος πολυφαινολών όχι όμως και τις απλές φαινόλες οι οποίες δεν απομακρύνθηκαν σχεδόν καθόλου (Brenes et al., 1990). Καθαρισμός με μεμβράνη υπερδιήθισης και διάμετρο οπής 4000 Da, έδειξε ότι η επαναχρησιμοποίηση τα άλμης στην τελική συσκευασία ήταν δυνατή (Rejano et al., 1995). Κατά την παστερίωση όμως του περιέκτη, με την μορφή πλαστικής μεμβράνης, παρατηρήθηκε ανεπιθύμητη αλλαγή του χρώματος στο προϊόν και στην άλμη, σε αντίθεση με την μεταλλική συσκευασία όπου και έδωσε ένα αποδεκτό 6

εμπορικό προϊόν με ένα ελάχιστο αυξημένο ph. Σε άλλη έρευνα, η χρησιμοποίηση της υπερδιήθισης (UF) και της νανοδιήθισης (NF) προσθέτοντας στο τέλος της επεξεργασμένης άλμης μια τιμή του 20% νέας άλμης συνετέλεσε στη μείωση της συγκέντρωσης γαλακτικού οξέος και της τιμής του ph (Panagou & Katsaboxakis, 2006). Έχει μελετηθεί επίσης και ο διαχωρισμός του γαλακτικού οξέος από διάφορους τύπους άλμης. Τα καλύτερα αποτελέσματα δόθηκαν σε συνθήκες ph = 5-6, θερμοκρασίας 50 C, με κατακράτηση οξικού οξέος κατά 40%, γλυκόζης 99% και ροή (flux) 60L m -2 h -1 σε πίεση 250 psi (Cheryan, 1998). ράτηση οξικού οξέομης ent brine from prune pickling using a nanofiltration membrane system. Journal of Food Chemistry Επεξεργασία της άλμης, με περιεκτικότητα σε NaCl 50 g/l και χρωστικές ουσίες 5g/L, έγινε με μεμβράνες νανοδιήθισης με συνθήκες λειτουργίας 3 MPa, θερμοκρασία μεταξύ 45 C και 60 C και ταχύτητα ροής διήθησης 1.6 m/s. Το διήθημα είχε απώλειες σε χλωριούχο νάτριο που κυμαίνονταν μεταξύ 0-20% και κατακράτηση οργανικών ουσιών 80-97% (Wadley et al., 1995). Στον Πίνακα που ακολουθεί συνοψίζονται τα σπουδαι τερα μειονεκτήματα και πλεονεκτήματα της χρήσης μεμβρανών για διαχωρισμό ουσιών διαλυμάτων. Πίνακας 2. Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της τεχνολογίας των μεμβρανών (Πηγές: Prudich, 2008). Πλεονεκτήματα τεχνολογίας Μειονεκτήματα τεχνολογίας μεμβρανών μεμβρανών 1. Εξοικονόμηση ενέργειας (Η 1. Το υψηλό κόστος κατασκευής και κατανάλωση ενέργειας είναι πολύ εγκατάστασης μικρή αφού δεν λαμβάνει χώρα αλλαγή 2. Η συντήρηση των συστημάτων (Ο φάσης). περιοδικός καθαρισμός με τη χρήση 2. Διαχωρισμός σε χαμηλές θερμοκρασίες χημικών είναι απαραίτητος. Ωστόσο η (Ιδιαίτερα σημαντικό στις συχνότητα συντήρησης ποικίλει όσον βιοτεχνολογικές εφαρμογές καθώς αναφορά τον τύπο του συστήματος). εξασφαλίζεται η σταθερότητα του 3. Η ευαισθησία σε χημική επίθεση και διαχωριζόμενου προϊόντος). έλλειψη μηχανικής αντοχής (Η 3. Ανάκτηση του αρχικού διαλύματος (με ευαισθησία μίας μεμβράνης στους απλή ανάμιξη των παραγόμενων παράγοντες αυτούς, εξαρτάται από το κλασμάτων). υλικό της μεμβράνης που θα 4. Ανάκτηση νερού (στις μονάδες χρησιμοποιηθεί και τα χαρακτηριστικά 7

νανοδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης). 5. Ευελιξία εγκατάστασης (λειτουργικός σχεδιασμός συμπαγής συσκευασία). του διαχωρισθέντος υλικού). 4. Προβλήματα εκλεκτικότητας (Σε εφαρμογές όπως η αφαλάτωση του θαλασσινού νερού επιτυγχάνεται η επιθυμητή εκλεκτικότητα, σε άλλους τομείς όμως η δημιουργία εκλεκτικών μεμβρανών είναι αντικείμενο έντονης ερευνητικής δραστηριότητας). 3. Τύποι μεμβρανών και διήθησης. 3.1 Ταξινόμηση των μεμβρανών. Τα κριτήρια για την ταξινόμηση των μεμβρανών συνοψίζονται παρακάτω (Scott & Hughes, 1996): 1. Η φύση της κινητήριας δύναμης (διαφορά πίεσης, χημικού και ηλεκτρικού δυναμικού, διαφορά θερμοκρασίας). 2. Ο μηχανισμός διαχωρισμού: α) Μικροδιήθηση (Microfiltration: MF), β) Υπερδιήθηση (Ultrafiltration; UF), γ) Νανοδιήθηση (Nanofiltration: NF), δ) Αντίστροφη όσμωση (Reverse Osmosis: RO). (βλέπε παράγραφο 3.2) 3. H δομή τους: α) σε συμμετρικές μεμβράνες, με περίπου κυλινδρικούς πόρους, πορώδεις ή μη πορώδεις, και β) σε ασύμμετρες μεμβράνες, ανομοιόμορφης δομής, αποτελούμενες από ένα ενεργό άνω στρώμα και ένα πορώδες υπόστρωμα. 4. Το υλικό κατασκευής: Τα υλικά που χρησιμοποιούνται για τη κατασκευή των μεμβρανών ποικίλουν όσο αναφορά τη χημική τους σύσταση και τη διεργασία παραγωγής τους. Ωστόσο ένα ιδανικό υλικό θα μπορούσε να θεωρηθεί αυτό που προσδίδει μεγάλη μηχανική αντοχή, διατηρεί υψηλή ενεργότητα και πραγματοποιεί τον επιθυμητό διαχωρισμό. Οι μεμβράνες κατασκευάζεται από διάφορα οργανικά και ανόργανα υλικά κατασκευής, κυρίως οργανικής φύσης. Αναλόγως έχουμε: α) Πολυμερικές μεμβράνες από: πολυπροπυλένιο, πολυβινυλοχλωρίδιο (PVDF), οξικής κυτταρίνης, αρωματικά πολυαμίδια, TFC (Thin-Film Composite), πολυσουλφόνη, ή ελαστικά σιλικόνης, β) Μεμβράνες από τροποποιημένα φυσικά προϊόντα βασισμένα στη κυτταρίνη, και γ) Μεμβράνες από κεραμικά και μεταλλικά υλικά (Cheryan, 1998). Ιδιαίτερη προσοχή όσον 8

αφορά στην επιλογή του κατάλληλου υλικού κατασκευής της μεμβράνης πρέπει να δίνεται ώστε το υλικό να μην αντιδρά με καμιά από τις ουσίες στο διάλυμα (Barranco et al., 2001). 5. Το μέγεθος των πόρων μεμβράνης /και την ικανότητα διαχωρισμού. Συνοπτικά οι κύριες κατηγορίες μεμβρανών με τα βασικά τους χαρακτηριστικά παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 3. Ταξινόμηση μεμβρανών. ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΥΛΙΚΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΠΙΕΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ (ΑTM) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΥΓΡΟΥ ΠΟΥ ΔΙΑΠΕΡΝΑ ΤΗ ΜΕΜΒΡΑΝΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΣΥΓΚΡΑΤΟΥΜΕΝΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Μικροδιήθηση Πουανθρακικές Πολυπροπυλενίου (ΠΤΦΑ) κυτταρινούχες κεραμικές οξικής κυτταρίνης αρωμ. Πολυαμίδια 1 5 Νερό + διαλυμένες ουσίες TSS, θολότητα, μερικά βακτήρια & μικρόβια Υπερδιήθηση Κυτταρινούχες Κεραμικές Οξική κυτταρίνη Αρωμ. Πολυαμίδια 2 10 Νερό + μικρού μεγέθους μόρια Κολλοειδή μακρομόρια, τα περισσότερα είδη βακτηριδίων, πρωτείνες Νανοδιήθηση 5 10 Νερό + πολύ μικρά μόρια, ιόντα Μικρά μόρια, μερική σκληρότητα, μικρόβια Αντίστροφη ώσμωση Οξική κυτταρίνη Αρωμ. Πολυαμίδια Συνθετικές (πολυακριλικά οξέα, πολυμερικά λεπτά φιλμ) πολυαιθεριμίδια 10 70 Νερό + πολύ μικρά μόρια, ιόντα Πολύ μικρά μόρια, χρώμα, σκληρότητα, θεϊκά, νιτρικά ιόντα 3.2 Διεργασίες διαχωρισμού. Όπως προαναφέρθηκε, υπάρχουν τεσσάρων ειδών διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες. Ως μικροδιήθηση ορίζεται η, με κινητήρια δύναμη την διαφορά πίεσης, διαδικασία διαχωρισμού με μεμβράνες, στην οποία σωματίδια και διαλυμένα μακρομόρια μεγαλύτερα από 100 nm απορρίπτονται. Υπερδίηθηση καλείται η, με 9

κινητήρια δύναμη την διαφορά πίεσης, διαδικασία διαχωρισμού με μεμβράνες, στην οποία σωματίδια και διαλυμένα μακρομόρια μικρότερα από 100 nm και μεγαλύτερα από 2 nm απορρίπτονται. Ως νανοδιήθηση ορίζεται η, με κινητήρια δύναμη την διαφορά πίεσης, διαδικασία διαχωρισμού με μεμβράνες, στην οποία σωματίδια και διαλυμένα μόρια μικρότερα από 2 nm απορρίπτονται. Ως αντίστροφη ώσμωση ορίζεται η υγρής φάσης, με κινητήρια δύναμη την διαφορά πίεσης, διαδικασία διαχωρισμού, στην οποία η διαμεμβρανική πίεση προκαλεί επιλεκτική μετακίνηση του διαλύτη αντίθετα στη διαφορά της ωσμωτικής πίεσης (Koros et al., 1996). Σύμφωνα με τους Paraskeva et al., 2007, η υπερδιήθηση εφαρμόζεται για σωματίδια με μοριακή διακύμανση μεταξύ 10 και 100 nm, ενώ η αντίστροφη ώσμωση για σωματίδια με ιονική διακύμανση μικρότερη από 1 nm. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται βασικές ουσίες που κατακρατούνται, αλλά και εκείνες που είναι περατές από τις μεμβράνες ανάλογα με τη χρησιμοποιούμενη μέθοδο διαχωρισμού. Σχήμα 3. Διεργασίες διαχωρισμού ουσιών με διάφορων τύπων μεμβρανών. Η μικροδιήθηση συνηθέστερα χρησιμοποιείται ως προ-επεξεργασία του λύματος, πριν τη χρήση υπερδιήθησης, ή νανοδιήθησης, ή αντίστροφης ώσμωσης, για την επίτευξη καλύτερων αποδόσεων (Barranco et al., 2001). Η υπερδιήθηση (UF) και η νανοδιήθηση (NF) χρησιμοποιούνται για το διαχωρισμό και τη συγκέντρωση μακρομορίων και κολλοϊδών από τα λύματα. Το υγρό τοποθετείται υπό πίεση στο ένα μέρος της διαπερατής μεμβράνης με συγκεκριμένο μέγεθος πόρων. Όλα τα υλικά που 10

είναι μικρότερα από το συγκεκριμένο μέγεθος πόρων περνάνε μέσα από τη μεμβράνη, αφήνοντας τους μεγάλου μεγέθους ρύπους συγκεντρωμένους στο μέρος της μεμβράνης από όπου γίνεται η τροφοδοσία των λυμάτων. Στην αντίστροφη ώσμωση (RO) χρησιμοποιείται ημιδιαπερατή μεμβράνη για τον διαχωρισμό του αγνού νερού από τα μολυσμένα υγρά. Πολλές φορές και η υπερδιήθηση χρησιμποιέιται ως στάδιο προ-επεξεργασίας, πριν τη χρήση νανοδιήθησης ή αντίστροφης ώσμωσης (Paraskeva et al., 2007). Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3, οι μεμβράνες υπερδιήθησης παρουσιάζουν χαμηλή συγκράτηση αλάτων (Eykamp, 1999; Baker, 2000). 3.3 Τύποι διήθησης. Ο τύπος διήθησης, ή αλλιώς ο τρόπος με τον οποίο θα διαχωριστεί μία ουσία, διακρίνεται ως εξής (Gekas, 1988; Koros et al., 1996; Γκέκας & Πρωιμάκη 2000): Διήθηση εφαπτομενικής τροφοδοσίας (Σχήμα 4α): Στην εφαπτομενική διήθηση η τροφοδοσία ρέει παράλληλα προς τη μεμβράνη, ενώ το πέρασμα έχει εγκάρσια διεύθυνση ροής. Διήθηση μετωπικής τροφοδοσίας: Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4β, στην μετωπική διήθηση η τροφοδοσία εξαναγκάζεται να περάσει δια μέσου της μεμβράνης. Συνεχής διήθηση: είναι ο τρόπος λειτουργίας όπου η τροφοδοσία συνεχώς οδηγείται στη μονάδα, ενώ το συγκρατηθέν ρεύμα (retentate) και το πέρασμα (permeate) συνεχώς απομακρύνονται από τη μονάδα στην επιθυμητή συγκέντρωση συστατικών. α) β) Σχήμα 4. Διήθηση α) εφαπτομενικής, και β) μετωπικής τροφοδοσίας. 11

4. Ρητίνες αποχρωματισμού αποβλήτων και εφαρμογή τους σε βιολογικά απόβλητα. Οι ρητίνες ιοντοεναλλαγής αποτελούν ένα αδιάλυτο πλέγμα (ή δομή στήριξης) με μορφή μικρών σφαιρών (Σχήμα 5β), και είναι κατασκευασμένες από οργανικά πολυμερή. Το υλικό έχει πολύ καλά αναπτυγμένη δομή από πόρους, στην επιφάνεια των οποίων γίνεται η ανταλλαγή των ιόντων. Ιόντα δεσμεύονται μόνο με ταυτόχρονη αποδέσμευση άλλων ιόντων. Οι ρητίνες ιοντοεναλλαγής χρησιμοποιούνται ευρέως σε διαδικασίες διαχωρισμού, καθαρισμού και απολύμανσης. Συνηθέστερα οι ρητίνες χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό του σκληρού νερού (Σχήμα 5α) (Helfferich, 1962; Zagorodni, 2006; Lehnman &Moletta, 2008). Οι ρητίνες ιοντικής ανταλλαγής έχουν δοκιμαστεί κυρίως σε υγρά απόβλητα κατά το στάδιο της ζύμωσης των επιτραπέζιων ελιών (Brenes et al., 1990). Πιο συγκεκριμένα, η ιοντοεναλλαγή είναι μια φυσικοχημική διεργασία κατά την οποία επιτυγχάνεται μεταφορά ιόντων από ένα αδιάλυτο στερεό σε μια υγρή φάση και αντίστροφα. Με άλλα λόγια, η ιονική ανταλλαγή είναι μια αντιστρέψιμη διαδικασία όπου ένα ιόν (άτομο ή μόριο, το οποίο έχει χάσει ή λάβει ένα ηλεκτρονίο) από το διάλυμα ανταλλάσεται με ένα άλλο ιόν ίδιου φορτίου, το οποίο είναι προσκολλημένο σε σταθερό στερεό σωματίδιο (Remco, 2010). Το αδιάλυτο στερεό διαθέτει ευκίνητα ανιόντα ή κατιόντα ικανά για αντιστρεπτή και στοιχειομετρική εναλλαγή με ιόντα ίδιου φορτίου από το διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη με το οποίο έρχεται σε επαφή. Η ιοντοεναλλαγή βασίζεται στην ικανότητα κάποιων υλικών, ορυκτών (ζεόλιθοι) ή συνθετικών (ρητίνες), να δεσμεύουν εκλεκτικά διάφορα ιόντα. Η επεξεργασία με τη μέθοδο αυτή, πραγματοποιείται με χρήση καταλλήλων στηλών, οι οποίες πληρώνονται με ιοντοεναλλάκτη. (Helfferich, 1962; Zagorodni, 2006). Οι ρητίνες ιοντοεναλλαγής ταξινομούνται ανάλογα με τη λειτουργική ικανότητά τους που προσδιορίζεται από τις ιονιζόμενες μονάδες που είναι προσκολλημένες στις ρητινικές «σφαίρες». Υπάρχουν δηλαδή: Κατιοντικές ισχυρού οξέος, οι οποίες μπορούν να εξουδετερώνουν ισχυρές βάσεις και να μετατρέπουν ουδέτερα άλατα στα αντίστοιχα οξέα (σουλφονικές ομάδες HSO 3 - ). Οι ρητίνες αυτές απομακρύνουν όλα τα κατιόντα. 12

Κατιοντικές ασθενούς οξέος, οι οποίες μπορούν να εξουδετερώνουν ισχυρές βάσεις (καρβοξυλικές ομάδες, -COOH). Οι ρητίνες αυτές δεν απομακρύνουν όλα τακατιόντα και χαρακτηρίζονται από υψηλή ικανότητα αναγέννησης. Ανιοντικές ισχυρής βάσης, οι οποίες μπορούν να εξουδετερώνουν ισχυρά οξέα και να μετατρέπουν ουδέτερα άλατα στις αντίστοιχες βάσεις (τεταρτοταγές αμμώνιο). Οι ρητίνες αυτές απομακρύνουν όλα τα κοινά ανιόντα, αναγέννηση με NaOH. Ανιοντικές ασθενούς βάσης, οι οποίες μπορούν να εξουδετερώνουν ισχυρά οξέα (τεταρτοταγείς αμίνες). Οι ρητίνες αυτές απομακρύνουν τα περισσότερα οξέα. Ο κύκλος λειτουργίας των ρητινών περιλαμβάνει τη δέσμευση ιόντων, την αντίστροφη πλύση, την αναγέννηση, την εκτόπιση (αργή έκπλυση) και την έκπλυση. Σχήμα 5. α) Σύστημα καθαρισμού του σκληρού νερού με ρητίνες, και β) «σφαίρες» ρητίνης. 5. Πηγές προμήθειας μεμβρανών μικροδιήθησης, υπερδιήθησης και νανοδιήθησης, καθώς και ρητινών αποχρωματισμού οργανικών αποβλήτων. Γνωστοί παγκοσμίως κατασκευαστές και προμηθευτές μεμβρανών μικροδιήθησης είναι οι εταιρείες: Koch Membrane Systems Inc. με έδρα τις ΗΠΑ (www.kochmembrane.com) και TAMI Deutschland GmbH με έδρα τη Γερμανία (www.tami-industries.com). Κύριος κατασκευαστής και προμηθευτής μεμβρανών υπερδιήθησης και νανοδιήθησης είναι η πολυεθνική εταιρία PCI Membranes, με έδρα τις ΗΠΑ, το Ηνωμένο Βασιλείο ή την Πολωνία (http://www.pcimembranes.pl/). Στην Ελλάδα, η 13

προμήθειά τους μπορεί να γίνει από την εταιρία ΠΑΠΑΜΙΜΙΚΟΣ Ι. - ΔΟΥΡΟΣ Φ. & ΣΙΑ Ο.Ε. στη Λάρισα (Ρούσβελτ 77). Κύριοι κατασκευαστές ρητινών αποχρωματισμού στην Ευρώπη αποτελούν οι εταιρίες ResinTech Inc. (http://www.resintech.com/) και Lanxess (http://lanxess.com/en/business-units/ion-exchange-resins/) και οι δύο με έδρα τη Γερμανία. 6. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι αναλυτικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν στην πειραματική διαδικασία. Επίσης γίνεται σύντομη περιγραφή των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν και συγκεκριμένα, ο τρόπος λειτουργίας και η δομή της μονάδας υπερδιήθησης. Τα πειράματα διεξήχθηκαν στο Εργαστήριο Μηχανικής Μεταποίησης του τμήματος Μηχανικής Βιοσυστημάτων του Τ.Ε.Ι. Λάρισας. Αναλυτικότερα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα ερευνητική εργασία ήταν τα ακόλουθα: Δοχεία όγκου 5 και 10lit. Χρησιμοποιήθηκαν 20 δοχεία διαυγές, χωρητικότητας 5lit και 5 δοχεία των 10lit για την παραλαβή των αποβλήτων (άλμης). Η προμήθεια των δοχείων έγινε από την εταιρία Κασσάρος, περιφερειακή οδός Τρικάλων, Τηλέφωνο/ Fax: 2410-536229 Λάρισα. Χωνί πλαστικό με σήτα. Με την βοήθεια του πλαστικού χωνιού και της σήτας που περιέχει πραγματοποιήθηκε η συγκράτηση των χοντρόκοκκων στερεών. Η προμήθεια των υλικών έγινε από πολυκατάστημα της Λάρισας. Κυβευτές-Κυψελίδες 2ml. Χρησιμοποιήθηκαν κυβευτές-κυψελίδες των 2ml για την μέτρηση των δειγμάτων στο φασματοφωτόμετρο έναντι τυφλού, οι οποίες προμηθεύτηκαν από την εταιρία ΠΑΠΑΔΟΠΟΥΛΟΣ ΣΤΕΦΑΝΟΣ & ΣΙΑ Ε.Ε. Φυγοκεντρικοί σωλήνες FALCON των 50ml. Χρησιμοποιήθηκαν σωλήνες φυγοκεντρικοί Falcon των 50ml για την φυγοκέντριση των δειγμάτων, οι οποίοι προμηθεύτηκαν από την εταιρία ΠΑΠΑΔΟΠΟΥΛΟΣ ΣΤΕΦΑΝΟΣ & ΣΙΑ Ε.Ε. 14

Ποτήρια ζέσεως των 250ml. Χρησιμοποιήθηκαν ογκομετρικές φιάλες των 50ml για την μέτρηση της ποσότητας των καθαριστικών μεμβρανών. Τα ποτήρια ζέσεως ήταν εξοπλισμός του τμήματος Μηχανικής Βιοσυστημάτων. Ογκομετρικές φιάλες των 100ml. Χρησιμοποιήθηκαν ογκομετρικές φιάλες των 100ml για την αραίωση των δειγμάτων του υπερδιηθίματος με σκοπό την μέτρηση αυτών στο φασματοφωτόμετρο (UV-160A SHIMADZU). Οι ογκομετρικές φιάλες ήταν του τμήματος Μηχανικής Βιοσυστημάτων. Πιπέτες γύαλινες των 2 και 10ml. Χρησιμοποιήθηκε γυάλινη πιπέτα των 2ml για την κατανομή του δείγματος σύμφωνα με τα ml που θέλαμε να χορηγήσουμε, η οποία ήταν εξοπλισμός της Ζωικής Παραγωγής. Αποσταγμένο νερό. Το Απιονισμένο νερό που χρησιμοποιήθηκε στην μέθοδο για την μέτρηση των δειγμάτων παραγόταν από ειδικό μηχάνημα παραγωγής υπερκάθαρου νερού, το οποίο αποτελούσε πάγιο εξοπλισμό του τμήματος Ζωικής Παραγωγής. Φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης (UV-160Α SHIMADZU). Το φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης (UV-160Α SHIMADZU) χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση της απορρόφησης των δειγμάτων από τα 200 έως τα 800 nm. Το φασματοφωτόμετρο αποτελούσε εξοπλισμό του τμήματος Ζωικής Παραγωγής. Φασματοφωτόμετρο (UV-160Α SHIMADZU) Ψηφιακή ζυγαριά ακριβείας (D1 4 KD). Η ψηφιακή ζυγαριά αποτελούσε εξοπλισμό του τμήματος Μηχανικής Βιοσυστημάτων και χρησιμοποιήθηκε για την ακριβή μέτρηση του υπερδιηθήματος. 15

Ψηφιακή ζυγαριά (D1 4 KD) Φυγοκεντρική αντλία. Χρησιμοποιήθηκε πολυβάθμια φυγόκεντρος αντλία αυτόματης αναρρόφησης οριζόντιου άξονα κατάλληλη για βιομηχανική χρήση. Η συγκεκριμένη αντλία είναι κατασκευασμένη για την άντληση υγρών χωρίς, στερεά σωματίδια ή ίνες, πυκνότητας ίσης με 1000kg/m 3,κινηματικό ιξώδες ίσο με 1mm 2 /s και υγρά που δεν είναι χημικά διαβρωτικά. Φυγοκεντρική αντλία Η φυγόκεντρος αντλία χαρακτηριζόταν από: Τύπος: DAB σειρά EUROINOX 50/50 με ανοξείδωτο σώμα Παροχή: 0,6-4,8 m3/h Μέγιστο μανομετρικό (Hmax): 72 m Τάση τροφοδοσίας: 220-240V 50Hz Ισχύς: 1,48 KW Κατασκευαστική εταιρία: DAB PUMPS Α.Ε.- Οδός M.Polo, 14- Mestrino (PD) IΤΑΛΙΑ Attilio Conca Προμηθευτής: Αντλητικά Συγκροτήματα Νικόλαος Κουλούσιος, 188 Ιωαννίνων-Λάρισα Αγωγοί μεταφοράς του υλικού. Οι αγωγοί μεταφοράς του υλικού επεξεργασίας του συγκροτήματος, ήταν διαμέτρου 1/2. 16

Όργανα μέτρησης της πίεσης. Χρησιμοποιήθηκαν δύο αναλογικοί μετρητές πίεσης 0-6 bar για την μέτρηση της πίεσης στην είσοδο και την έξοδο της μεμβράνης. Στοιχείο μεμβρανών. Το στοιχείο μεμβρανών ήταν κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα ΙΝΟΧ 316, κυλινδρικής γεωμετρίας με εξωτερική διάμετρο 100 mm που εσωτερικά έφερε 18 διάτρητους ανοξείδωτους σωλήνες στήριξης μεμβρανών διαμέτρου 12,7mm και με μήκος 1,2m. Λόγο της στιβαρής κατασκευής του στοιχείου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συστήματα σχεδιασμένα έως και 64 bar στους 80 o C. Ανοξείδωτο στοιχείο μεμβρανών. Ο τύπος του ανοξείδωτου στοιχείου που προμηθεύτηκε μέσω της ελληνικής εταιρείας Ι. ΠΑΠΑΜΙΜΙΚΟΣ ΦΩΤΙΟΣ ΔΟΥΡΟΣ & ΣΙΑ Ο.Ε. Ρούσβελτ 77, Λάρισα ήταν: Β1 RO-UF module-twin Entry /ΙΤΤ-PCI Membrane Company. Τo στοιχείο στήριξης ήταν προϊόν της ITT PCI Membranes Ltd, Jays Close, Viables Estate, Basingstoke, Hampshire, RG22 4BA United Kingdom, Tel. +44 1256 303 800 Fax. +44 1256 303 801, e-mail: pcimembranes@itt.com, www.pcimembranes.eu Μεμβράνες υπερδιήθησης. Κάθε μία από τις μεμβράνες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σωληνοειδείς (κυλινδρικής γεωμετρίας), με μήκος mm, εσωτερική διάμετρο 10 mm με ενεργή επιφάνεια 0.9 m 2 και κατασκευασμένες από την εταιρία: PCI Membranes,1615 State Route 131, Milford Ohio 45150 USA οι οποίες προμηθεύτηκαν από την εταιρία ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΑΠΑΜΙΜΙΚΟΣ-ΦΩΤΙΟΣ ΔΟΥΡΟΣ & ΣΙΑ Ο.Ε. 17

Μεμβράνες και στοιχείο υπερδιήθησης Μεμβράνες υπερδιήθησης (PCI MEMBRANES-PU 608) (εφαπτομενικής ροής). Χρησιμοποιήθηκαν 18 μεμβράνες υπερδιήθησης, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τα παρακάτω: 1 Τύπος: PU 608 2 Υλικό: πολυσουλφόνη (Polysulphone) 3 Προτεινόμενη μέγιστη πίεση: 30 bar 4 Μέγιστη θερμοκρασία: 80 o C 5 Χαρακτηρίστηκα φαινομενικής συγκράτησης: 8,000 MW (Dalton) 6 Βαθμός υδροφιλίας: χαμηλή 7 Αντοχή σε διαλύτες: μέτρια 8 Μέγιστο εύρος PH: 1,5-12 Μεμβράνες υπερδιήθησης (PCI MEMBRANES-ESP 04) (εφαπτομενικής ροής). Χρησιμοποιήθηκαν 18 μεμβράνες υπερδιήθησης, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τα παρακάτω: 1 Τύπος: ESP 04 2 Υλικό: πολυαιθεροσουλφόνη 3 Προτεινόμενη μέγιστη πίεση: 30 bar 4 Μέγιστη θερμοκρασία: 65 o C 5 Χαρακτηρίστηκα φαινομενικής συγκράτησης: 4,000 MW (Dalton) 6 Βαθμός υδροφιλίας: χαμηλή 7 Αντοχή σε διαλύτες: μέτρια 8 Μέγιστο εύρος PH: 1-14 18

Μεμβράνες υπερδιήθησης (PCI MEMBRANES-CA 202 4 ) (εφαπτομενικής ροής). Χρησιμοποιήθηκαν 18 μεμβράνες υπερδιήθησης, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τα παρακάτω: 1 Τύπος: CA 202 4 2 Υλικό: οξική κυτταρίνη 3 Προτεινόμενη μέγιστη πίεση: 25 bar 4 Μέγιστη θερμοκρασία: 30 o C 5 Χαρακτηρίστηκα φαινομενικής συγκράτησης: 2,000 MW (Dalton) 6 Βαθμός υδροφιλίας: υψηλή 7 Αντοχή σε διαλύτες: χαμηλή 8 Μέγιστο εύρος PH: 2-7,25 Χημικά καθαριστικά μεμβρανών. Τα χημικά καθαριστικά που χρησιμοποιήθηκαν για το πλύσιμο των μεμβρανών ήταν τα ακόλουθα: Για αλκαλικό καθαρισμό: P3-ultrasil 110 Για αλκαλικό καθαρισμό με ένζυμα: P3-ultrasil 69 P3-ultrasil 67 P3-ultrasil 02 Για όξινο καθαρισμό: P3-ultrasil 75 Χημικά καθαριστικά Γενικές πληροφορίες: To P3-ultrasil 110 περιέχει οργανικά και ανόργανα δεσμευτικά μέσα, αλκάλια και γαλακτωματοποιητές. Το P3-ultrasil 75 περιέχει νιτρικό και φωσφορικό οξύ. Το P3-ultrasil 67 περιέχει ένζυμα και τασιενεργά, για την καλύτερη απομάκρυνση πρωτεϊνικών ενώσεων. Μονάδα συγκρότημα υπερδιήθησης. Το συγκρότημα υπερδιήθησης που χρησιμοποιήθηκε για την διήθηση του απόβλητου της άλμης κατασκευάστηκε στο 19

Εργαστήριο Μηχανικής Βιοσυστημάτων διακριτά τμήματα: και αποτελούνταν από τα παρακάτω Συγκρότημα υπερδιήθησης. 1. Πίνακας ένδειξης της θερμοκρασίας 2. Διακόπτης εκκίνησης της αντλίας 3. Φυγόκεντρος αντλία 4. Χειρομοχλός διεύθυνσης ροής του υλικού (μέτρηση της παροχής) 5. Αγωγοί μεταφοράς του υλικού 6. Όργανα μέτρησης της πίεσης 7. Δοχείο 60lit 8. Διάταξη στήριξης μεμβρανών υπερδιήθησης (MODULE) 9. Είσοδος του διηθημένου υλικού 10. Εξαγωγή του διηθημένου υλικού 20

Συνδεσμολογία για αποχρωματισμό με KDF. Αναλυτικότερα η πειραματική διάταξη υπερδιήθησης αποτελούνταν από: Δεξαμενή 60lit. Η δεξαμενή ήταν κατασκευασμένη από (INOX 304) χωρητικότητας 60lit κατασκευασμένη από την εταιρία Γεωργολόπουλος. Δεξαμενή 60lit Η δεξαμενή αποτελούνταν από: 1. Το καπάκι, το οποίο έφερε δύο αγωγούς (εισόδου - εξόδου) για το σύστημα ψύξης το οποίο και ήταν ενσωματωμένο. 2. Την λεκάνη η οποία ήταν τοποθετημένη κάτω από τον πυθμένα της δεξαμενής, η οποία έφερε τέσσερις αντιστάσεις νερού και έναν αγωγό πλήρωσης με υγρό θέρμανσης όπου και αποτελούσε το σύστημα θέρμανσης. 3. Δύο αγωγούς (εισόδου - εξόδου) για το απόβλητο. 21

Σύστημα τοποθέτησης μεμβρανών. Βάση στήριξης του στοιχείου Στοιχείο μεμβρανών Μεμβράνες Σύστημα ψύξης. Το σύστημα ψύξης λειτουργούσε με ελεύθερη ροή του νερού από το δίκτυο αγωγού της Δ.Ε.Υ.Α.Λ. από το οποίο και παρέχεται με πίεση 3bar. Το νερό διερχόταν μέσα από κλειστό κύκλωμα το οποίο αποτελούνταν από: Λάστιχο 1/2 10 μέτρων για παροχή νερού από το δίκτυο. Ηλεκτροβάνα 1/2 (δίοδη με ενσωματωμένο ηλεκτρονόμο) η οποία λάμβανε εντολή από τον πίνακα ένδειξης και ελέγχου θερμοκρασίας. Χαλκοσωλήνας 1/2 σε μορφή σερπαντίνας, ο οποίος ήταν τοποθετημένος μέσα στην δεξαμενή και συνδεδεμένος με το καπάκι της δεξαμενής. Στοιχείο μέτρησης της θερμοκρασίας (τύπου: Pt 100). Πίνακας ένδειξης και ελέγχου θερμοκρασίας. Σύστημα θέρμανσης. Το σύστημα θέρμανσης του αποβλήτου αποτελούνταν από τα ακόλουθα μέρη: Λεκάνη δεξαμενής με τέσσερις αντιστάσεις. Αγωγός πλήρωσης της λεκάνης με υγρό θέρμανσης. Διακόπτες αντιστάσεων. Στοιχείο μέτρησης της θερμοκρασίας. Πίνακας ένδειξης και ελέγχου θερμοκρασίας. Η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε στην παρούσα εργασία, βασίζεται σε αντίστοιχες μελέτες διαχωρισμού ουσιών με μεμβράνες υπερδιήθησης που έχουν εφαρμοστεί κυρίως σε απόβλητα επεξεργασίας ελιάς. Προέλευση αποβλήτων. Τα απόβλητα που χρησιμοποιήθηκαν στη διάρκεια των πειραμάτων, προέρχονταν από επεξεργασία πιπεριάς τουρσί «καρδούλα» και «μακεδονικό» και αποτελούνταν από απόνερα έκπλυσης της πιπεριάς μετά την επεξεργασία με άλμη. Τα απόβλητα καταψύχθηκαν με σκοπό τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά να διατηρηθούν αναλλοίωτα. Τα απόβλητα που χρησιμοποιήθηκαν 22

προέρχονταν από την βιομηχανία επεξεργασίας τουρσί και βρώσιμης ελιάς Γεωργολόπουλος Α.Ε. 10 ο χιλ. Τρικάλων Λάρισας (Ταξιάρχες Τρικάλων), Τηλέφωνο: 2431083717, 82030-1, Fax: 2431082032. Δοχεία με απόβλητο άλμης Διεργασίες κατά την υπερδιήθηση του απόβλητου. Τα πειράματα υπερδιήθησης του απόβλητου που διεξάχθηκαν στο τμήμα Μηχανικής Βιοσυστημάτων πραγματοποιήθηκαν με τα προαναφερθέντα υλικά και είχαν ως σκοπό: 1. Τη μελέτη της ροής περάσματος σε συνάρτηση (permeate flux) του χρόνου. 2. Τη μελέτη της ροής περάσματος (permeate flux) σε συνάρτηση της διαμεμβρανικής πίεσης (transmembrane pressure TMP ή P t ). 3. Τη μελέτη της ροής περάσματος (permeate flux) σε συνάρτηση της διαμεμβρανικής θερμοκρασίας (transmembrane temperature ο C). Ο ορισμός της διαμεμβρανικής πίεσης δίδεται από την εξίσωση: TMP = Όπου: Pin= Πίεση εισόδου Pout= Πίεση εξόδου. Η επιλογή αυτή έγινε βασιζόμενη σε προηγούμενες πειραματικές μελέτες (Paraskeva et al., 2007). Τα μεγέθη που ενδιαφέρουν για την εξέταση της συμπεριφοράς μιας διεργασίας υπερδιήθησης είναι τα εξής: Η σχετική ροή (relative flux) RF που ορίζεται ως: 23

RF = *100% Το μέγεθος 100 RF είναι ένα μέτρο της μείωσης ροής που λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της υπερδιήθησης. Η ανάκτηση ροής (flux recovery) FR ορίζεται ως: FR = *100% Το μέγεθος 100 FR προφανώς αντιστοιχεί στην μη αντιστρέψιμη πτώση της ροής. Το μέγεθος FR RF αντιστοιχεί στην αντιστρέψιμη πτώση ροής η οποία προκαλείται είτε λόγω του φαινομένου πόλωσης συγκέντρωσης (concentration polarization) είτε λόγω αντιστρέψιμου φαινομένου προσρόφησης- στομώματος. Στην συγκεκριμένη πειραματική μελέτη, η διάρκεια των πειραμάτων υπερδιήθησης ήταν 12 ώρες. Τα πειράματα αυτά αποτελούνταν από τις ακόλουθες φάσεις: Υπερδιήθηση καθαρού νερού (αρχικά) Η ροή του καθαρού νερού μετρήθηκε αρχικά για 60 min σε μια σταθερή θερμοκρασία - πίεση και η τιμή της ροής στο τέλος αυτής της περιόδου ονομάστηκε (J wo ). Υπερδιήθηση του απόβλητου Το καθαρό νερό αντικαταστάθηκε από το απόβλητο και η ροή περάσματος καταγράφηκε για οκτώ ώρες σε διαφορετικά διαστήματα. Η τιμή της ροής στο τέλος αυτής της περιόδου ονομάστηκε (J s ). Υπερδιήθηση με χημικά καθαριστικά (καθαρισμός μεμβρανών) Το απόβλητο αντικαταστάθηκε με χημικά καθαριστικά και καθαρό νερό με σκοπό να επιτευχτεί ο καθαρισμός των μεμβρανών. Υπερδιήθηση καθαρού νερού (τελικά) Τέλος, η ροή του καθαρού νερού καταγράφηκε ξανά για 20 min, Η τιμή της ροής ονομάστηκε ως (J wf ). Μέτρηση χρώματος του υπερδιηθήματος 24

Η μέτρηση του χρώματος είχε σαν σκοπό τον προσδιορισμό της καθαρότητας του υπερδιηθήματος της άλμης σε συνάρτηση με το αρχικό δείγμα. Μέθοδος υπερδιήθησης του απόβλητου της άλμης. Η υπερδιήθηση του απόβλητου της άλμης διαρκούσε 8 ώρες και ακλουθούσε τα παρακάτω διακριτά βήματα: 1. Πραγματοποιούνταν πλήρωση της δεξαμενής με 40 λίτρα νερό σε θερμοκρασία 35-40 ο C για ξέπλυμα των μεμβρανών από τα χημικά συντηρητικά που περιείχε και στην συνέχεια άδειασμα της δεξαμενής (η αντλία ενεργοποιούνταν στο μέγιστο της ροής της, χωρίς την αύξηση της πίεσης). 2. Πλήρωση της δεξαμενής με 40 λίτρα απόβλητου (άλμης) προφιλτραρισμένου (σε χωνί πλαστικό με σήτα) σε διαφορετικές θερμοκρασίες ανά πείραμα. 3. Ενεργοποίηση της αντλίας σε διαφορετικό βαθμό πιέσεων (bar) ανά πείραμα (η ρύθμιση της πίεσης πραγματοποιούνταν με την χρήση της βάνας στην έξοδο του απόβλητου από το module). 4. Παραλαβή του υπερδιηθήματος. Η παραλαβή γινόταν με την χρήση των πλαστικών δοχείων και μετρούνταν η ποσότητα του σε συνάρτηση του χρόνου. 5. Επανακυκλοφορία του απόβλητου και του υπερδιηθήματος στην δεξαμενή (η επανακυκλοφορία του απόβλητου από το module στην δεξαμενή γινόταν μέσω των αγωγών με απευθείας μετάδοση σε αντίθεση με το υπερδιήθημα που γινόταν μετά από πλήρωση του πλαστικού δοχείου και άδειασμα του δοχείου με χειροκίνητο τρόπο στην δεξαμενή). 6. Μέτρηση της παροχής και της ροής του υπερδιηθήματος σε ίδια χρονικά διαστήματα. 7. Παραλαβή δειγμάτων σε ίδια χρονικά διαστήματα. Η παραλαβή των δειγμάτων γινόταν με σκοπό την μέτρηση τους ως προς τα στερεά, την αλατότητά τους και την μέτρηση των χρωμάτων τους. Μέθοδος μέτρησης της ροής διηθήματος (flux). Η μέτρηση της ροής (flux) των μεμβρανών έγινε σε χρόνο τον 5min με μετρήσεις: μία στα πρώτα εικοσιπέντε λεπτά, άλλη μία στα πρώτα πενήντα λεπτά και στη συνέχεια κάθε μισή ώρα έως ότου συμπληρωθεί το οκτάωρο. Με την χρήση των πλαστικών δοχείων των 5 και 10 lt πάρθηκε η ποσότητα του υπερδιηθήματος στις προαναφερθέντες χρονικές στιγμές και 25

με την χρήση της ζυγαριάς ακριβείας υπολογίστηκε το βάρος του υπερδιηθήματος. Στην συνέχεια πραγματοποιούνταν ο υπολογισμός της ροής (flux) σε διαφορετικές πιέσεις και θερμοκρασίες. Ο υπολογισμός της ροής (flux) δινόταν από τον τύπο: Όπου: J: o ρυθμός ροής [kg/sec m2] Wτελ: το τελικό βάρος του δοχείου [kg] Wαρχ:το αρχικό βάρος του δοχείου [kg] A: η επιφάνεια της μεμβράνης [m2] t: ο χρόνος συλλογής του διηθήματος [sec] Ο υπολογισμός της πίεσης λειτουργίας (Τrans-Membrane Pressure, TΜP) δίνονταν από τον τύπο: Ταυτόχρονα γινόταν και η μέτρηση της παροχής στην έξοδο του module σε χρόνο των 10sec με χρήση των πλαστικών δοχείων των 10 λίτρων, όπου και στην συνέχεια γινόταν υπολογισμός της παροχής σε kg/h. Η ποσότητα των δοχείων αδειάζονταν στην δεξαμενή με σκοπό την διατήρηση των χαρακτηριστικών του απόβλητου. Μέθοδος μέτρησης του χρώματος. Η εμφάνιση χρώματος στα ύδατα και τα υγρά απόβλητα είναι αποτέλεσμα της παρουσίας μεταλλικών αλάτων, οργανικών ενώσεων και άλλων διαλυτών κολλοειδών στερεών και έμμεσος δείκτης του βαθμού ρύπανσής τους. Ο πιο γνωστός τρόπος για την μέτρηση του χρώματος είναι με την χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας UV διότι πολλά μήκη κύματος μπορούν να ελεγχθούν ταυτόχρονα. Ως μονάδα μέτρησης του χρώματος ορίζονται οι μονάδες Pt-Co (U.S.A.), ή mgpt-co/l (Ευρώπη). Αυτές οι μονάδες θεωρούνται ισοδύναμες. Για να γίνει μία σωστή μέτρηση του χρώματος θα πρέπει τα δείγματα που έχουν παρθεί να αντιπροσωπεύουν την ποιότητα των αποβλήτων. Στην προκειμένη περίπτωση τα δείγματα που πάρθηκαν ήταν σύνθετα (δείγματα κατά σταθερά χρονικά διαστήματα). Περιγραφή Μέθοδου: Με την βοήθεια των φυγοκεντρικών σωλήνων (Falkon) των 50ml πάρθηκαν δείγματα από την αρχική παραλαβή του απόβλητου και 26

στην συνέχεια από το υπερδιήθημα της άλμης. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε 1% αραίωση του δείγματος σε ογκομετρικές φιάλες των 100ml με χρήση αποσταγμένου νερού (2 ml δείγματος άλμης 98 ml αποσταγμένου νερού) και πραγματοποιήθηκε χειροκίνητη ανάδευση των δειγμάτων. Η λήψη του δείγματος έγινε με γυάλινη πιπέτα των 2ml. Στην συνέχεια έγινε πλήρωση των κυβευτών κυψελίδων (πάχους 1 cm) με την αραίωση του δείγματος και τοποθέτηση αυτών στο φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης (UV-160ASHIMADZU). Ως μάρτυρας χρησιμοποιήθηκε το αρχικό δείγμα του απόβλητου (άλμης), όπου και εδώ έγινε η ίδια αραίωση. Κατά την διαδικασία την μέτρησης λαμβάνονταν υπόψη μόνο οι κορυφές (peaks) του διαγράμματος της απορρόφησης της ακτινοβολίας και σε διάστημα τιμών μήκους κύματος από 200 nm έως 800 nm. Μέθοδος καθαρισμού μεμβρανών. Το μεγαλύτερο πρόβλημα που εμφανίζεται στην χρήση των μεμβρανών είναι ο καθαρισμός. Ο καθαρισμός των μεμβρανών μπορεί να γίνει είτε με φυσικό, είτε με χημικό τρόπο. Ο φυσικός καθαρισμός επιτυγχάνεται με αντιστροφή της διεύθυνσης της ροής ή με προσωρινή παύση της ροής και καθαρισμό με αέρα ή και με τις δύο τεχνικές μαζί (Judd, 2006). Αντίθετα ο χημικός καθαρισμός επιτυγχάνεται με ανόργανα και οργανικά οξέα, καυστική σόδα, αλλά συνήθως με υδροχλωρικό νάτριο. Για έναν αποτελεσματικό καθαρισμό θα πρέπει αρχικά να μετρηθεί το υπερδιήθημα (flux) των μεμβρανών πριν και μετά από κάθε χρήση σε μια συγκεκριμένη πίεση και θερμοκρασία με σκοπό να γίνει η σύγκριση τους, διαπιστώνοντας έτσι, αν έγινε καλός καθαρισμός ή αν δημιουργήθηκε πρόβλημα κατά την διάρκεια του πειράματος ή κατά την διάρκεια του καθαρισμού. Ο καθαρισμός διαρκούσε σχεδόν τέσσερις ώρες με επανακυκλοφορία του ρευστού, και χωρίς την δημιουργία πίεσης εντός του δικτύου και αποτελούνταν από τα ακόλουθα στάδια: Ξέπλυμα με νερό σε θερμοκρασία 40-60 ο C έως ότου απομακρυνθεί το διάλυμα και ο ρύπος. Πλήρωση της δεξαμενής με νερό θερμοκρασίας 48 ο C. 27

Προσθήκη ενζύμων (καθαριστικών) για αλκαλικό καθαρισμό από τα καθαριστικά P3 ultrasil: 69 / 67 / 02 και πλύσιμο για 45min (αφαίρεση 10lit του πρώτου διηθήματος). Η ανάμιξη των προϊόντων πρέπει να γίνεται σταδιακά ξεκινώντας από το Ultrasil 69 και προσθέτοντας στην συνέχεια τα Ultrasil 67 / Ultrasil 02. Ενδιάμεσο ξέπλυμα με νερό σε θερμοκρασία 40-60 ο C έως ότου απομακρυνθεί το διάλυμα και ο ρύπος. Πλήρωση της δεξαμενής με νερό θερμοκρασίας 48 ο C. Προσθήκη του καθαριστικού P3 ultrasil 75 για όξινο καθαρισμό και πλύσιμο για 15min (αφαίρεση 10lit του πρώτου διηθήμτος). Ενδιάμεσο ξέπλυμα με νερό σε θερμοκρασία 40-60 ο C έως ότου απομακρυνθεί το διάλυμα και ο ρύπος. Πλήρωση της δεξαμενής με νερό θερμοκρασίας 48 ο C. Προσθήκη του καθαριστικού P3 ultrasil 110 για αλκαλικό καθαρισμό και πλύσιμο για 30min (αφαίρεση 10lit του πρώτου διηθήμτος). Τελικό ξέπλυμα με νερό θερμοκρασίας 20 ο C έως ότου απομακρυνθεί το διάλυμα και ο ρύπος. Πλήρωση της δεξαμενής με νερό θερμοκρασίας 20 ο C. Μέτρηση του Flux. Προσθήκη συντηρητικού μεταμπισουλφίτ (metabisulphite), ανάδευση για 20min και κλείσιμο της βάνας εισόδου και της βάνας εξόδου ώστε να μην στεγνώσουν. 28

7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 7.1. Ποσοτική ανάλυση- Επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στη ροή του διηθήματος μέσω της PU 608 μεμβράνης υπερδιήθησης. 7.1.1. Περατότητα (flux) νερού μέσω της PU 608 μεμβράνης υπερδιήθησης. Πριν αρχίσει η υπερδιήθηση του απόβλητου της άλμης, μελετήθηκε η περατότητα (flux) νερού της μεμβράνης υπερδιήθησης (πολυσουλφόνης) με σκοπό τον έλεγχο ρύπανσης της μεμβράνης. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με μία σταθερή μέση πίεση στα 3,5 bar και με θερμοκρασία στους 20 ο C. Η ίδιες συνθήκες χρησιμοποιούνταν για να εξεταστεί η ακεραιότητα της μεμβράνης και η διατήρηση της ροής διηθήματος μετά από κάθε πείραμα με υλικό άλμη. Στην συγκεκριμένη μεμβράνη η περατότητα (flux) νερού ήταν: 125,33kg/h*m 2 7.1.2 Το φαινόμενο ρύπανσης της μεμβράνης PU 608 κατά την υπερδιήθηση του απόβλητου της άλμης. Για να γίνει η εξακρίβωση της επίδρασης του φαινομένου ρύπανσης της μεμβράνης στην περατότητα διηθήματος άλμης μέσα από αυτή, έγινε δοκιμή σε διαφορετικές πιέσεις από 2-5 bar και σε θερμοκρασίες που ήταν 20, 40 και 60 o C. O ρυθμός ροής του απόβλητου ήταν σταθερός, ενώ η περατότητα μετρούνταν σε κάθε θερμοκρασία σε τέσσερεις διαφορετικές τιμές πίεσης (2, 3, 4, και 5 bar). Για τη μελέτη του φαινόμενου ρύπανσης της μεμβράνης, η διάταξη λειτουργούσε για τουλάχιστον 8 ώρες. Στις περισσότερες περιπτώσεις διαπιστώθηκε ότι η ροή του διηθήματος μειωνόταν σημαντικά με το χρόνο και μάλιστα η μείωση αυτή ήταν 29

ιδιαίτερα γρήγορη κατά τα πρώτα είκοσι με πενήντα λεπτά λειτουργίας της πειραματικής διάταξης. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στην ρύπανση της μεμβράνης πιθανόν, που οφείλεται στην απόθεση και συσσώρευση των συστατικών τροφοδοσίας, π.χ. αιωρούμενα σωματίδια, μη διερχόμενες διαλυμένες ουσίες ή ακόμη και διερχόμενες διαλυμένες ουσίες στην επιφάνεια της μεμβράνης ή και μέσα στους πόρους της μεμβράνης. 7.1.2.1. Το φαινόμενο ρύπανσης της μεμβράνης στους 20 ο C Πίεση Ροή Σχήμα 7.1. Υπερδιήθηση απόβλητου άλμης με μεμβράνη PU 608 στους 20 o C με πίεση λειτουργίας 3, 4 και 5 bar. Περατότητα σε σχέση με τον χρόνο λειτουργίας. Στο σχήμα 7.1. διακρίνεται η πτώση της περατότητας κατά τα πρώτα 50 λεπτά στην καμπύλη που αντιστοιχεί σε πίεση 5 bar όπου η πτώση αγγίζει ένα ποσοστό του 25%. Η συγκεκριμένη πτώση της τιμής του υπερδιηθήματος οφείλεται σε εκτεταμένη ρύπανση της μεμβράνης κατά το αρχικό στάδιο λειτουργίας της μεμβράνης. Από τη μορφή της καμπύλης διακρίνεται ότι η ροή του υπερδιήθηματος ελαττώνεται βαθμιαία, δίνοντας στην καμπύλη ρυθμού ροής χρόνου μια ασυμπτωτική μορφή. Η μέση τιμή του υπερδιηθήματος εντός του διαστήματος των 8 ωρών βρίσκεται στα 12,48 kg/h*m 2. Αντίθετα, στην καμπύλη των 4 bar, η πτώση του υπερδιηθήματος κατά τα πρώτα 25 λεπτά είναι της τάξης του 3% με μια μέση τιμή 15,34 kg/h*m 2, ενώ 30

στην περίπτωση των 3 bar η μέση τιμή του υπερδιηθήματος αγγίζει τα 19,76 kg/h*m 2 και δεν παρατηρείται σημαντική πτώση με το χρόνο λόγω της χαμηλής πίεσης λειτουργίας. Στα συγκεκριμένα πειράματα των 20 ο C διακρίνουμε ότι καθώς αυξάνεται η πίεση, το υπερδιήθημα μειώνεται. Θεωρούμε ότι το φαινόμενο αυτό οφείλεται στην δημιουργία ενός δεύτερου στρώματος από αιωρούμενα σωματίδια εντός της επιφάνειας της μεμβράνης με αποτέλεσμα να έχουμε και την αντίστοιχη μείωση του υπερδιηθήματος, διότι το στρώμα αυτό ενεργεί ως πρόσθετη αντίσταση στη ροή. Σε κάποιες μελέτες έχει παρατηρηθεί ένα βέλτιστο μέγεθος πόρων, κάτω από το οποίο ο ρυθμός ροής διηθήματος μειώθηκε λόγω της αντίστασης της μεμβράνης, ενώ πάνω από αυτό εμφανίστηκαν φαινόμενα εσωτερικού μπλοκαρίσματος που προκάλεσαν και πάλι μείωση του ρυθμού ροής διηθήματος (Cornellissen, 1997). Οι Jonsson et al. (1996) συνυπολόγισαν διάφορους μηχανισμούς μπλοκαρίσματος σε μια γενική θεωρητική έκφραση της μορφής: Όπου Jo: o αρχικός ρυθμός ροής διηθήματος (στο χρόνο 0) [kg/h*m 2 ] k: ομάδα παραμέτρων που εξαρτάται από τον τύπο του μπλοκαρίσματος n: μια σταθερά που εξαρτάται από τον τύπο του μπλοκαρίσματος Οι τιμές που παίρνουν τα k και n υπολογίζονται ως εξής: Πίνακας 7.1. Μαθηματικά μοντέλα μηχανισμών ρύπανσης Μηχανισμός ρύπανσης K n Δημιουργία επιφανειακού στρώματος στερεών 0.5 Μπλοκάρισμα πόρων Στένεμα πόρων 1 2 όπου: rc: η ειδική αντίσταση του επιφανειακού στρώματος στερεών [m-2] 31

Rm: η υδραυλική αντίσταση της μεμβράνης [m-1] σε χρόνο t=0 (έναρξης πειράματος) mr : η αναλογία μάζας υγρού και ξηρού στρώματος στερεών σ: η «τυφλωμένη» επιφάνεια ανά μονάδα όγκου διηθήματος [m-1] φb: το κλάσμα μάζας στερεών στην κύρια μάζα (bulk) του ρευστού C: ο όγκος των κατακρατούμενων στερεών σωματιδίων ανά μονάδα όγκου διηθήματος L: το πάχος της μεμβράνης [m] Κατά την διαδικασία υπερδιήθησης, σκοπός ήταν να επιτευχθεί κατά το δυνατόν, διαχωρισμός διαυγούς άλμης από το απόβλητο αλλά και τον αποχρωματισμό αυτής. Αποχρωματισμός επιτεύχθηκε στα πειράματα που έγιναν στους 20 ο C. Στα υπόλοιπα πειράματα σε υψηλότερες θερμοκρασίες επιτεύχθηκε μόνο η διαύγασή της άλμης. Στην συνέχεια παρατίθονται οι πίνακες και τα γραφήματά τους, με τα αποτελέσματα των μετρήσεων της φασματοφωτομετρικής απορρόφησης, της αλατότητας και των Brix του κάθε δείγματος καθώς και οι διορθωμένες τιμές της απορρόφησης UV που οφείλεται στο χρώμα της άλμης. Πίνακας 7.2. Αποτελέσματα φασματοφωτόμετρου και διαθλασίμετρου με μεβράνη PU 608 πειράματος στους 20 ο C με Δp 3 bar Δp=3 bar / 20 o C BRIX % % w/w αλάτι της άλμης peak λ Abs valley λ abs Total abs Διορθωμένη τιμή Αρχικό δείγμα 16,6 14,3 289 0,411 273 0,107 0,518 0,518000 Δείγμα 4 ης ώρας 21,1 18,3 314 0,331 272 0,104 0,435 0,339918 32

Σχήμα 7.2. Ληφθείσες τιμές απορρόφησης κατά τα στάδια δειγματοληψίας στους 20 ο C με πίεση λειτουργίας 3 bar Πίνακας 7.3. Αποτελέσματα φασματοφωτόμετρου και διαθλασίμετρου με μεβράνη PU 608 πειράματος στους 20 ο C με Δp 4 bar Δp=4 bar / 20 o C BRIX % % w/w αλάτι της άλμης peak λ abs valley λ abs Total abs Διορθωμένη τιμή Αρχικό δείγμα 16,6 14,3 289 0,411 273 0,107 0,518 0,518000 Δείγμα 4 ης ώρας 19,6 17 289 0,179 275 0,038 0,217 0,182535 33

Σχήμα 7.3. Ληφθείσες τιμές απορρόφησης κατά τα στάδια δειγματοληψίας στους 20 ο C με πίεση λειτουργίας 4 bar Πίνακας 7.4. Αποτελέσματα φασματοφωτόμετρου και διαθλασίμετρου με μεβράνη PU 608 πειράματος στους 20 ο C με Δp 5 bar Δp=5 bar / 20 o C BRIX % % w/w αλάτι της άλμης peak λ abs valley λ abs Total abs Διορθωμένη τιμή Αρχικό δείγμα 16,6 14,3 315 0,365 269 0,12 0,485 0,485000 Δείγμα 1 ης ώρας 15,3 13,2 289 0,36 272 0,063 0,423 0,458250 Δείγμα 2 ης ώρας 15,3 13,2 289 0,355 271 0,057 0,412 0,446333 Δείγμα 3 ης ώρας 15,2 13,1 289 0,383 270 0,066 0,449 0,490130 Δείγμα 4 ης ώρας 15,3 13,2 289 0,4 270 0,069 0,469 0,508083 Δείγμα 5 ης ώρας 15,2 13,1 289 0,398 273 0,067 0,465 0,507595 Δείγμα 6 ης ώρας 15,3 13,2 289 0,396 271 0,072 0,468 0,507000 Δείγμα 7 ης ώρας 15,3 13,2 289 0,39 272 0,064 0,454 0,491833 Δείγμα 8 ης ώρας 15,4 13,3 289 0,408 272 0,069 0,477 0,512865 34

Σχήμα 7.4. Ληφθείσες τιμές απορρόφησης κατά τα στάδια δειγματοληψίας στους 20 ο C με πίεση λειτουργίας 5 bar Το συμπέρασμα από την μελέτη της διορθωμένης τιμής απορρόφησης είναι ότι στα 5 bar η τιμή της απορρόφησης δεν μεταβάλλεται με το χρόνο και σαφώς δεν μεταβάλλεται από την αρχική τιμή, ενώ το οπτικό αποτέλεσμα δείχνει εμφανή διαύγαση της άλμης. Αντίθετα στα 3 και 4 bar στους 20 ο C έχουμε σημαντική αφαίρεση χρώματος και ταυτόχρονα διαύγαση. 35