ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΣΕ ΟΙΝΟΠΟΙΕΙΑ ΚΑΙ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΑ - ΤΡΕΧΟΥΣΕΣ ΠΡΟΚΛΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΥΚΑΙΡΙΕΣ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΣΕ ΟΙΝΟΠΟΙΕΙΑ ΚΑΙ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΑ - ΤΡΕΧΟΥΣΕΣ ΠΡΟΚΛΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΥΚΑΙΡΙΕΣ στο πλαίσιο του προγράμματος LIFE+ Advanced systems for the enhancement of the environmental performance of WINEries in Cyprus Παρασκευή,, Hilton Hotel, Λευκωσία Αξιοποίηση παραπροϊόντων ελαιοτριβείων και οινοποιείων Δρ. Χριστάκης Παρασκευά, Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών και ΣμΔΕΠ του ITE/ΙΕΧΜΗ (takisp@chemeng.upatras.gr) Ευχαριστίες: Οι Συγγραφείς ευχαριστούν την Ευρωπαϊκή Ένωση για την οικονομική υποστήριξη μέσω του προγράμματος FP7-Regions-2009-1, STInno (245405).

Αξιοποίηση Υγρών Αποβλήτων Ελαιοτριβείου Ως Βιολογικά φυτοφάρμακα και λιπάσματα Χ. Α. Παρασκευά, Ε. Παπαδάκης, Π.Γ. Κουτσούκος, και Κ. Αγγελόπουλος, Τμ. Χημικών Μηχανικών και Τμήμα Βιολογίας Πανεπιστημίου Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, & Πανεπιστήμιο Δυτικής Ελλάδος Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 2

Το πρόβλημα Η υψηλή παραγωγή ελαιόλαδου τα τελευταία χρόνια δημιούργησε πολλά περιβαλλοντικά προβλήματα. Η επικρατούσα τεχνολογία των ελαιοτριβείων τριών φάσεων έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή τεραστίων ποσοτήτων υγρών αποβλήτων (olive mill wastewater- OMW), ουσιαστικά ίση με το βάρος του προς επεξεργασία ελαιοκάρπου, λόγω της προσθήκης σημαντικών ποσοτήτων νερού κατά την παραγωγική διαδικασία.

Στην περιοχή της Μεσογείου, η ποσότητα των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων που παράγεται ετησίως είναι της τάξης των 15 εκατ. τόνων υψηλού ρυπαντικού φόρτου. Ένα τυπικό ελαιοτριβείο παράγει κατά μέσο όρο 1,000 τόνους τοξικών υγρών αποβλήτων ανά περίοδο. Ο ρυπαντικός φόρτος (BOD και COD) των υγρών αποβλήτων ενός ελαιοτριβείου ισοδυναμεί με αυτόν των ακατέργαστων αστικών λυμάτων μιας πόλης 30,000 κατοίκων.

Μέθοδοι διάθεσης Μέθοδοι κατεργασίας Απ ευθείας διάθεση Διάθεση σε ακαλλιέργητα ή αγροτικά εδάφη (ΕΘΙΑΓΕ: 1.5 m 3 / δέντρο/χρόνο, 1500 m 3 /χρόνο/εκτάριο σε 3-5 δόσεις) Διάθεση σε υδάτινους αποδέκτες/ θάλασσα Εξάτμιση Αποθήκευση Φυσική εξάτμιση Θερμική συμπύκνωση (εξαναγκασμένη εξάτμιση) Φυσικοχημική κατεργασία Κατεργασία με ασβέστη Κατεργασία με άργιλο Διήθηση μέσω μεμβρανών Βιολογική κατεργασία Αερόβια / αναερόβια κατεργασία Λιπασματοποίηση Παραγωγή βιοαερίου (μεθάνιο) Παραγωγή βιοενέργειας

Όμως Η ευρεία εφαρμογή αποτελεσματικών μεθόδων κατεργασίας OMW παρουσιάζει μεγάλες δυσκολίες, κυρίως λόγω του υψηλού παγίου και λειτουργικού κόστους των. Μόνο στην Ιταλία περισσότερες από 100 εταιρείες έχουν προτείνει σχετικά συστήματα, αλλά κανένα δεν αποτελεί μια πρακτική και χαμηλού κόστους λύση στο πρόβλημα διαχείρισης των OMW. Έτσι, η παρούσα κατάσταση παραμένει όπως στο παρελθόν: αυτά τα απόβλητα οδηγούνται σε μεγάλες δεξαμενές ή εκβάλουν σε χείμαρρους, λίμνες, θάλασσα, κλπ., προκαλώντας καταστροφικές συνέπειες στο περιβάλλον.

Καθώς το κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας φαίνεται να μην μειώνεται, η αποκόμιση κέρδους από πιθανή παραγωγή χρήσιμων παραπροϊόντων μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά στην επίλυση του προβλήματος. ΤΙ ΠΡΟΤΕΙΝΟΥΜΕ Το OMW είναι ένα μίγμα θρεπτικών συστατικών κατάλληλων ως λίπασμα ή ζωοτροφή (ανόργανα άλατα, πρωτεΐνες, λιπαρά, κλπ.), όπως επίσης συστατικών με φυτοτοξική δράση (πολυφαινόλες, ταννίνες, κλπ.). Η απ ευθείας διάθεσή των, π.χ., για άρδευση ελαιώνων, περιορίζεται λόγω της ισχυρής φυτοτοξικής δράσης παρά το παράλληλο θρεπτικό περιεχόμενο. Είναι δυνατή η εφαρμογή ενός συνδυασμού κατάλληλων φυσικοχημικών διεργασιών για αποτελεσματική κλασματοποίηση των OMW σε χρήσιμα παραπροϊόντα, όπως λιπάσματα, ζιζανιοκτόνα, κλπ. Έτσι, μπορεί να επιτευχθούν ταυτόχρονα δύο στόχοι: μια βιώσιμη λύση διάθεσης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και η παραγωγή εναλλακτικών οικολογικών ζιζανιοκτόνων, λιπασμάτων και άλλων χρήσιμων παραπροϊόντων.

Κλασματοποίηση OMW σε κλάσματα: θρεπτικό, τοξικό και καθαρό νερό Προ-διήθηση UF, Υπερδιήθηση NF/RO Νάνο-διήθηση/ Αντίστροφη Όσμωση Απόβλητο (1000 lt) Νερό ~800 lt) Λίπη- στερεά (d>80μm) Συμπύκνωμα (50 lt) Συμπύκνωμα (150 lt) 1 ο κέρδος Το νερό!!!

Κλασματοποίηση OMW σε κλάσματα: θρεπτικό, τοξικό και καθαρό νερό Εκπόνηση εκτεταμένης παραμετρικής μελέτης για βελτιωμένο διαχωρισμό μέσω τεχνικής UF+ NF/RO. Αποτελεσματικός και οικονομικός διαχωρισμός των τοξικών συστατικών από τα θρεπτικά.

Αποτελέσματα ανάλυσης αποβλήτων ελαιοτριβείου (μετά από προεργασία για απομάκρυνση των στερεών με μέγεθος μεγαλύτερο των 80 μm) Σύσταση Αποβλήτων ελαιοτριβείου Στερεά 10 Οργανικά TOC 676 Φαινόλες 4 Σάκχαρα 22 Λιπαρά 650 Κατιόντα Περιεχόμενο (g/kg) Mg /Ca /Na /K 0.4 /4 / 0.1 /8 Ανιόντα Η 2 PΟ 4 - /NΟ 3 - /SΟ 4 2-8 /20 /2 2 ο κέρδος Τα στερεά!!! (κομποστοποίηση)

Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά αρχικού αποβλήτου, τροφοδοσίας μεμβρανών, συμπυκνωμάτων και διηθημάτων υπερδιήθησης (UF) και αντίστροφης όσμωσης (RO) Παράμετρος Αλατότητα, % Αρχικό απόβλη το Προδιήθη ση =τροφ. UF Υπερδιήθηση Συμπ. διηθ= τροφ NF Νανοδιήθηση Συμπ. Perm = feed RO2 Αντίστροφη όσμωσης Συμπ. διήθ 0.66 0.66 0.67 0.59 1.11 0.01 0.02 0.0 TSS, g/l 21.5 18.56 46.98 2.36 5.32 0 0.0 0.0 t-cod, g/l 97.32 92.9 127.19 94.88 156.44 1 9.1 0.2 d-cod, g/l 85.68 72.24 61.92 77.64 131.32 1 7.56 0.16 υδατανθρακε ς, g/l Φαινολικά, g/l 28.75 20.51 18.8 24.1 51.827 0.310 3.2 0.1 5.91 5.08 4.16 5.04 10.6 0.1 0..9 0.01

Germinatin Index Αξιολόγηση της φυτοτοξικότητας του τοξικού κλάσματος OMW Αξιολόγηση της φυτοτοξικότητας κλασμάτων OMW και της δυνητικής χρήσης των ως παρεμποδιστών ζιζανίων σε διάφορες καλλιέργειες. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το τοξικό κλάσμα των OMW (που περιέχει φαινόλες) έχει φυτοτοξικές ιδιότητες στην βλάστηση σπόρων και στην επιμήκυνση ριζών ζιζανίων. 3 ο κέρδος πολυφαινόλες!!! (βιολογικά φυτοφάρμακα) 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Gossypium sp L. Triticum aestivum L. Avena sterilis L. Sonchus oleraceus L. Cucurbita pepo L. Settaria sp L. (Avena sativa) L. Sinapis alba L. (Zea mays) L. -10-250 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 Phenolic compounds concentration (mg/l) Figure 3.4 Changes of germination index with the concentration of phenolic compounds

Mean leaf area per plant (cm) Εργασία 1.4 Αξιολόγηση της θρεπτικής αξίας του θρεπτικού κλάσματος OMW Επιτεύγματα: Αξιολόγηση της θρεπτικής αξίας κλασμάτων OMW Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι κλάσματα OMW απαλλαγμένα από φαινόλες είναι αξιόλογα λιπάσματα Έκθεση: D5: Περιγραφή αξιολόγησης θρεπτικής αξίας κλασμάτων OMW ως λιπάσματα (πειραματική μελέτη και αποτελέσματα σύγκριση με συμβατικά προϊόντα) 4 ο κέρδος Θρεπτικά συστατικά (συστατικό λιπασμάτων) 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 B Xo X 1 X 2 Type of treatment X 3

Πιλοτική εφαρμογή Επιτεύγματα: Σχεδιασμός, κατασκευή και εγκατάσταση μιας πιλοτικής μονάδας σε ένα τυπικό ελαιοτριβείο, όπου κατεργάσθηκαν μεγαλύτερες ποσότητες OMW. Επίδειξη αποτελεσματικότητας προτεινόμενης μεθόδου (διαχωρισμός, χρήσιμα κλάσματα). Έκθεση: D6: Περιγραφή σχεδιασμού, εγκατάστασης και λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας και παραγωγής εμπορεύσιμων παραπροϊόντων.

Εργασία 2.2 Μελέτη βιωσιμότητας και σχέδια εκμετάλλευσης Επιτεύγματα: Διερεύνηση μελλοντικής επένδυσης και έρευνα αγοράς του νέου συστήματος κατεργασίας OMW και των παραγόμενων προϊόντων. Εκθέσεις: D7: Μελέτη βιωσιμότητας του νέου συστήματος κατεργασίας OMW D8: Επιχειρηματικά σχέδια εκμετάλλευσης προτεινόμενης τεχνολογίας και νέων προϊόντων.

Προτεινόμενο διάγραμμα ροής Fresh OMW Storage tank of OMW Pump Prefilter Solids d>100 μm UF feed Nutrient additives Ultrafiltration Pump UF permeate for RO feed UF concentrate Pump Nanofiltration or Reverse osmosis RO Concentrate Nutritious fraction Water for fertilization or discharge Phytotoxic fraction

Προσέγγιση κόστους Βάση: 1000 l/hr (τυπικό ελαιοτριβείο που κατεργάζεται 1000 t ελαιοκάρπου/εποχή): Πάγιο κόστος: 250,000 (συστήματα UF και RO, προ-φίλτρα, αντλίες, δεξαμενές, σωληνώσεις, κλπ.). Εκτιμούμενη διάρκεια ζωής εξοπλισμού: 10 χρόνια. Κόστος λειτουργίας: Ισχύς: Εγκατεστημένη ισχύς μονάδας UF: 26 kw Εγκατεστημένη ισχύς μονάδας RO: 9 kw Συνολική κατανάλωση ενέργειας: 2.97 /hr Χημικά: 14.4 /day, equal to 0.72 /hr Εργατικά: 1.52 /hr Συντήρηση: 1.66 /hr ----------------------------------------------------------------------------- Συνολικό κόστος λειτουργίας: περίπου 7 /hr Αποσβέσεις: 250,000 / 10 yr / 1000 hr/yr = 25 /hr ----------------------------------------------------------------------------- Συνολικό κόστος λειτουργίας με αποσβέσεις: περίπου 32 /hr

Έσοδα και επιστροφή κεφαλαίου Παραγωγή: 50 l/hr κλάσμα θρεπτικών 150 l/hr κλάσμα τοξικών 800 l/hr καθαρό νερό προς ανακύκλωση Η αξία του «κλάσματος θρεπτικών», είτε ως λίπασμα είτε ως ζωοτροφή, εκτιμάται στα 0.7 /kg ξηρού υλικού ή 0.1 /l UF συμπυκνώματος, που δίνει: 5 /hr. Η αξία του «κλάσματος τοξικών», εκτιμάται υψηλότερη (AGRO), λόγω της υψηλής τιμής των ζιζανιοκτόνων. Εκτιμάται μια τιμή των 0.7 /l RO συμπυκνώματος, που δίνει περίπου 100 /hr. Συνεπώς, αναμένεται ένα περιθώριο κέρδους των (100+5-32) /hr, ή ετήσια 73,000 /yr. Από την ανωτέρω ανάλυση, εκτιμάται μία μέση περίοδος αποπληρωμής των 5 ετών ή μια επιστροφή κεφαλαίου της τάξης 20%.

Τεχνοοικονομική μελέτη για την περιφέρεια Δυτικής Ελλάδος Προτεινόμενες λύσεις Κινητή μονάδα 1 μονάδα/ 5-6 γειτονικά ελαιοτριβεία 1 μονάδα ανά νομό Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 19

Τεχνοοικονομική ανάλυση Προκαταρκτικός σχεδιασμός Α) Χαρτογράφηση των ελαιοτριβείων που είναι ενεργά, στην περιοχή Αχαΐας και Ηλείας. Υπολογισμός κόστους μεταφοράς και χρόνου προς την κεντρική μονάδα (π.χ. Βιομηχανική Περιοχή Πάτρας) Β) Διερεύνηση του νομοθετικού πλαισίου για την διάθεση οικολογικών φυτοφαρμάκων και λιπασμάτων για γεωργική χρήση στην Ελληνική και Ευρωπαϊκή αγορά Γ) Έλεγχος της αγοράς για ανάγκες για νέα οικολογικά προϊόντα από αγροτικές ενώσεις και παραγωγούς Δ) Διερεύνηση της χρήσης συστατικών αποβλήτων ελαιοτριβείου για παραγωγή άλλων υλικών όπως βιοπλαστικά, βιοντίζελ, ή ως συστατικά για την παραγωγή βιοαερίου ή στερεών βιοκαυσιμών (μπριγκέτες, πελέττες) 10/22/2012 20 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 20

Τεχνοοικονομική ανάλυση Χαρακτηριστικά της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων ελαιοτριβείου: Παροχή στο σύστημα: Υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου Παροχή: 10,000 l/h (50,000 t/yr) Παροχή διηθήματος: 8,000 l/h Θερμοκρασία Λειτουργίας: 20-30 C Πιέσεις λειτουργίας: UF: 4 bar, RO: 70 bar max Αφαίρεση ΧΑΟ: 99.5% Αφαίρεση λιπών: 99.99% Αφαίρεση στερεών: 99.5% Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 21

Τεχνοοικονομική ανάλυση Πάγιο κόστος: Συστήματα UF and RO, εγκατεστημένα στην μονάδα, δοχεία τροφοδοσίας, δεξαμενές αποθήκευσης, σύστημα προδιήθησης,, αντλίες, σωληνώσεις, υδραυλικά, ηλεκτρικά και πνευματικά συστήματα, βοηθητικός εξοπλισμός, υπολογιστές, οχήματα, εξοπλισμός εργαστηρίου και γραφείου. Σύνολο κόστους προμήθειας και εγκατάστασης εξοπλισμού: C 1 : 1,345,000 Διάρκεια ζωής εξοπλισμού: 10 χρόνια Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 22

Τεχνοοικονομική ανάλυση Κόστος κτηριακών εγκαταστάσεων Γραφεία, εργαστηρίων, αποθήκες και βοηθητικοί χώροι και εξοπλισμός, κόστος γης, κλπ Συνολικό κόστος κτηριακών εγκαταστάσεων: 345,000 Συνολικό Πάγιο κόστος, C: 1,859,000 Αρχικό κεφάλαιο κίνησης, IC: 334,620 Κόστος εγκατάστασης (Πάγιο κόστος + Αρχικό κεφάλαιο κίνησης): 2,193,620 Βιοδυναμικά πειράματα, C 2 : 1,000,000 Σύνολο 1: 3,193,000 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 23

Τεχνοοικονομική ανάλυση Λειτουργικά Κόστη: Πρώτες ύλες και βοηθητικό υλικό: 30,200 /yr Ενέργεια: 149,700 /yr Εργατικά: 329,000 /yr Συντήρηση: 67,300 /hr Έξοδα διαχείρισης: 274,000 /yr Αποσβέσεις: 144,300 /yr Συνολικό λειτουργικό κόστος (προ φόρων), OC : 1,142,900 /yr Φόροι: 392,840 /yr ΣΥΝΟΛΟ 2: 1,535,740 /yr Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 24

Τεχνοοικονομική ανάλυση Κατεργασία 50,000 t/yr OMW δίνει: 5% θρεπτικό κλάσμα: 2,500 t/yr (100 /t) 15% τοξικό κλάσμα: 7,500 t/yr (250 /t) Καθαρό νερό για ανακύκλωσης ή άρδευση: 40,000 t/yr Λαμβάνοντας υπόψη: φόροι 40% Καθαρό Κέρδος: Έσοδα (τοξικό και θρεπτικό κλάσμα), R: 2,125,000 /yr Φόροι, [T=0.4(R-OC )]: 392,840 /yr Καθαρό κέρδος μετά φόρων και αποσβέσεων, (K=R-OC -T): 589,260 /yr Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 25

Τεχνοοικονομική ανάλυση Από την προηγούμενη ανάλυση, ο ρυθμός επιστροφής της επένδυσης (the rate of return on investment), i r, υπολογίζεται: i r =K/(C+IC) όπου K: καθαρό ετήσιο κέρδος, C: συνολικό πάγιο κόστος, και IC: το ετήσιο κεφάλαιο κίνησης Ποσοστό απόδοσης της επάνδυσης i r = 589,260/( 2,859,000 + 334,620 ) 100%=18% Ο μέσος χρόνος απόσβεσης υπολογίζεται σε τ= 5.42 χρόνια Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 26

Συμπεράσματα Η επιτυχής ολοκλήρωση αυτού του έργου θέτει την βάση για μια τεχνικά-ολοκληρωμένη και οικονομικά-αποδοτική λύση ενός από τα σπουδαιότερα περιβαλλοντικά προβλήματα της Μεσογείου. Η προτεινόμενη ολοκληρωμένη τεχνολογία, επειδή είναι οικονομικά αποδοτική μπορεί να αποτελέσει μια βιώσιμη λύση στο πρόβλημα διάθεσης των OMW. Αναμένεται ότι αυτά τα νέα προϊόντα (εναλλακτικά οικολογικά ζιζανιοκτόνα και λιπάσματα) θα έχουν μεγάλη απήχηση στους αγρότες και ότι θα βελτιώσουν την βιωσιμότητα της γεωργίας.

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων Προβλήματα στην καλλιέργεια του σταφυλιού ή προβλήματα στην παραγωγή του κρασιού μπορεί να οδηγήσουν σε προϊόν με ανεπιθύμητες ενέργειες: Αυξημένη πτητική οξύτητα Ανεπιθύμητες οσμές Εφαρμογή της τεχνολογίας των μεμβρανών για τα ανωτέρω καθώς και για Ανάκτηση αλκοόλης και παραγωγή κρασιού χωρίς αλκοόλη Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 28

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων Πρόβλημα Αυξημένη πτητική οξύτητα (λόγω της δράσης των βακτηρίων οξικού οξέως acetobacters) Όρια: 0.4-0.5 g/lt για ξηρό κρασί, 0.7 g/lt για γλυκά κρασιά Αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο (Αγιωργήτικο Νεμέας εσοδείας 2007) και λευκό οίνο (ροδίτης εσοδεία 2010) Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 29

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων-αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο ΚΡΑΣΙ 1- UF 2- RO 1-UF Φιλτράρισμα, διαύγαση και αραίωση στερεών για είσοδο στην RO 2-RO Συμπύκνωμα: Μεγάλου ΜΒ ενώσεις όπως ανθοκυανίνες, τανίνες, οργανικά οξεά και άλατα Διήθημα: νερό, αλκοόλη οξικό οξύ, εστέρες, αλδεϋδες, κλπ Ρητίνη Αφαίρεση οξικού οξέος ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΑ UF, Α1 A1+ A2 B ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΑ RO, Α2 ΚΡΑΣΙ ΜΕ ΜΕΙΩΜΕΝΗ ΠΤΗΤΙΚΗ ΟΞΥΤΗΤΑ 3- resins ΝΕΡΟ & ΜΙΚΡΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΕΝΩΣΕΙΣ, Β B Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 30

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων-αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο Αποτελέσματα UF PH Ολική ογκομετρούμενη οξύτητα (gr/l) Πτητική οξύτητα (CH3COOH)(gr/l) Οινόπνευμα % vol Πυκνότητα Ολικό εκχύλισμα (gr/l) Po ε.β. ΑΡΧΙΚΟ δείγμα 3.48 6.07 1.72 11.85 0.987 0.992 31 Συμπύκνωμα U.F. 3.51 6.15 1.3 10.5 0.989 0.996 31 Διήθημα U.F. 3.54 5.7 1.7 10.75 0.987 0.992 25.8 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 31

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων-αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο Αποτελέσματα PH Ολική R.O ογκομετρούμενη οξύτητα(gr/l) Πτητική οξύτητα (CH3COOH) (gr/l) Οινόπνευμα % vol Πυκνότητα Ολικό εκχύλισμα (gr/l) Po ε.β. Διήθημα U.F. 3.54 5.7 1.7 10.75 0.987 0.992 25.8 Συμπύκνωμα R.O. 3.45 14.92 1.2 9.4 1.019 1.018 103.7 Διήθημα R.O. 3.7 2.4 1.51 10.4 0.979 0.984 5.1 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 32

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων-αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο Αποτελέσματα ανιονικής ρητίνης PH Ολική Πτητική Οινόπνευμα % Πυκνότητα Ολικό ογκομετρούμενη οξύτητα vol εκχύλισμα οξύτητα(gr/l) (CH3COOH) (gr/l) (gr/l) Po ε.β. Διήθημα R.O. 3.7 2.4 1.51 10.4 0.979 0.984 5.1 Τελικό προϊόν 3.45 5.65 0.19 9.4 0.981 0.988 7.7 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 33

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων-αφαίρεση πτητικής οξύτητας από ερυθρό οίνο Συνολικά PH Ολική Πτητική οξύτητα Οινόπνευμα % Πυκνότητα Ολικό ογκομετρούμενη (CH3COOH) vol εκχύλισμα οξύτητα(gr/l) (gr/l) (gr/l) Po ε.β. ΑΡΧΙΚΟ δείγμα 3.48 6.07 1.72 11.85 0.987 0.992 31 Τελικό προϊόν 3.45 5.65 0.19 89% αφαίρεση 0.316 81.5 % 9.4 0.981 0.988 7.7 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 34

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων-αφαίρεση πτητικής οξύτητας από λευκό οίνο ΚΡΑΣΙ x 1- UF 2- RO ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΑ UF, Α1 ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΑ RO, Α2 3- resins A1+ A2 B ΚΡΑΣΙ ΜΕ ΜΕΙΩΜΕΝΗ ΠΤΗΤΙΚΗ ΟΞΥΤΗΤΑ ΝΕΡΟ & ΜΙΚΡΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΕΝΩΣΕΙΣ, Β B Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 35

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση πτητικής οξύτητας από λευκό οίνο Αποτελέσματα απαλλαγής λευκού οίνου από την πτητική του οξύτητα Δείγμα Όγκος (lt) Πτητική οξύτητα (CH3COOH) (gr/lt) Αρχικό Κρασί 29.5 0.29 Συμπύκνωμα αντίστροφης όσμωσης 12.1 0.336 Διήθημα αντίστροφης όσμωσης 16.3 0.26 Διήθημα ανιονικής ρητίνης 16.3 0.078 Σύγκριση αρχικού και τελικού προϊόντος Δείγμα Πτητική οξύτητα (CH3COOH) (gr/lt) Αρχικό κρασί 0.29 Τελικό προϊόν 0.18 (37.9 %) Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 36

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Προβλήματα οσμών υποβάθμιση προϊόντος πολύ χαμηλή τιμή Λόγω παραγωγής υδροθείου, μερκαπτάνων (~ 1 ppb), διμέθυλο δισουλφίδιου (~ 30 ppb) κατά την διάρκεια της ζύμωσης, ωρίμανσης και παλαίωσης του κρασιού. Δοκιμή φίλτρων, ρητινών, άνθρακα και ενεργού άνθρακα για την απομάκρυνση των αναγωγικών οσμών Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 37

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 38

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αναγωγικών οσμών Αρχικό δείγμα Ρητίνη Φίλτρο στερεού άνθρακα Ενεργός άνθρακας Συνδυασμός Οσμές 10 7 8 1 0 ph 3.64 3.4 3.55 3.58 3.55 Conductivity ms/cm 2.52 0.860 2.4 2.27 0.032 Turbidity 2 2 0 0 0 Dissolved Oxygen mg/lt Temperature o C 11.17 8.89 8.7 9.38 9.10 15.6 19.3 20.9 19.2 19.4 Salinity % 0.12 0.03 0.11 0.11 0.00 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 39

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης Σε σταθερές συνθήκες ζύμωσης η αιθανόλη στο κρασί μπορεί να φτάσει σε συγκεντρώσεις 14-15 % ανάλογα με τα επίπεδα σακχάρων, θερμοκρασία ζύμωσης και την ποσότητα της μαγιάς. Υπεύθυνο για τα ωφέλιμα χαρακτηριστικά του κρασιού είναι το μη αλκοολούχο κομμάτι και κυρίως το πλούσιο σε πολυφαινόλες Ως δευτερεύον προϊόν το υπόλοιπο κομμάτι μπορεί να αποσταχθεί υπό κενό για την λήψη συμπυκνωμάτων με υψηλή συγκέντρωση αλκοόλης Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 40

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης ΚΡΑΣΙ 1 2 ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ B ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΑ RO A ΔΙΑΛΥΜΑ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ 1: Αντίστροφη όσμωση 2: Απόσταξη υπό κενό A B ΚΡΑΣΙ ΜΕ ΜΕΙΩΜΕΝΟ ΑΛΚΟΟΛ Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 41

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης 1 2 5 3 4 Βήμα 1: Επεξεργασία με RO για να αφαιρεθούν οι ενώσεις που είναι ευαίσθητες στην θερμοκρασία και να διευκολυνθεί το επόμενο βήμα που είναι η απόσταξη Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 42

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης Βήμα 2 Απόσταγμα με μεγάλη συγκέντρωση αιθανόλης Υπόλειμμα που μετά την ανάμιξη με το συμπύκνωμα της αντίστροφης όσμωσης μας δίνει τον αρχικό οίνο απαλλαγμένο από ένα μεγάλο μέρος της αλκοόλης Σχήμα 2.1 Συσκευή απόσταξης υπό κενό Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 43

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης Απόσταξη ολικού οίνου ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑ Τ ( ο C) Κενό ml Alcoh, % vol ml % αρχικού Alc vol% ml % αρχικού Alc vol% 75-800mbar 1500 11.5 1375 91.7 4.9 116 7.7 46.6 55 Βρύσης 1250 11.5 1210 96.8 8.85 40 3.2 50 25 Βρύσης 1250 11.5 - - - - - - Σε θερμοκρασίες δωματίου δεν μπορούμε να έχουμε διαχωρισμό αλκοόλης!!! Σε ψηλές θερμοκρασίες έχουμε ικανοποιητικό διαχωρισμό, όμως καταστρέφονται τα υπόλοιπα συστατικά του κρασιού Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 44

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης Εμπλοκή της RO Αρχικό δείγμα Διήθημα Συμπύκνωμα Όγκος lt 29.5 16.3 12.1 Alcohol vol % 11.5 9.6 11.4 ph 3.64 3.45 3.83 Conductivity ms/cm 2.52 0.381 4.96 turbidity 2 0 15 Dissolved Oxygen mg/lt 11.17 5.22 2.91 Temperature o C 15.6 31.8 49 Salinity % 0.12 0.01 0.25 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 45

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης Εμπλοκή της RO Αποτελέσματα απόσταξης διηθήματος αντίστροφης όσμωσης ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑ Τ ( ο C) Κενό ml Alc vol% ml % αρχικού Alc vol% ml % αρχικού Alc vol% 75 Βρύσης 250 9.6 170 68 1.55 80 32 22.9 Παρασκευή κρασιού με μειωμένο αλκοόλ Συμπύκνωμα αντίστροφης όσμωσης Υπόλειμμα απόσταξης Τελικό προϊόν Όγκος Lt 1 0.917 1.917 Vol % alcohol 11.4 1.55 6.69 Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 46

Αξιοποίηση αποβλήτων οινοποιείων- Αφαίρεση αλκοόλης Διάγραμμα προϊόντων σε διάφορα στάδια της διεργασίας 2.438lt κρασί 11.5% alc R.O Διήθημα 1.348lt 9.6% alc Απόσταξη Απόσταγμα 0.431 lt 22.9% alc Συμπύκνωμα 1lt 11.4% alc Υπόλειμμα 0.917lt 1.55% alc Κρασί με μειωμένο αλκοόλ 1.917lt 6.69% alc Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 47

Συμπεράσματα H πτητική οξύτητα πέρασε στο διήθημα της αντίστροφης όσμωσης, το οποίο αφού πέρασε από την απιονική στήλη, απαλλάχτηκε της πτητικής οξύτητας σχεδόν πλήρως σε ποσοστό 89%. Mέσω της αντίστροφης όσμωσης, έγινε εφικτή η απομάκρυνση σημαντικής ποσότητας αλκοόλ από τα ευαίσθητα στην θερμοκρασία συστατικά του κρασιού. Το διάλυμα αιθανόλης που παρασκευάστηκε ήταν 22.9% ενώ το κρασί που προέκυψε είχε περιεκτικότητα σε αλκοόλ 6.69%. Η αφαίρεση των αναγωγικών οσμών είναι δυνατή από λευκό οίνο, ταυτόχρονα όμως, υπάρχει ο κίνδυνος να απομακρύνουμε κάποια χρήσιμα συστατικά του κρασιού. Η ρητίνη μείωσε κατά πολύ την αλατότητα και την αγωγιμότητα του δείγματος ενώ τα φίλτρα άνθρακα αποχρωμάτισαν το κρασί σε σημαντικό βαθμό, κάτι που δεν ήταν στους στόχους της επεξεργασίας και υποβαθμίζει την ποιότητα του κρασιού. Πατρών & ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ 48