ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ανόργανη Χημεία Ι Ηλεκτροχημεία Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Α. Γαρούφης, Επίκ. Καθ. Γ. Μαλανδρίνος
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.
ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ-ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ 1. Ισοσταθμίστε (μάζα-φορτίο) τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις: (α) Η 2 Ο 2 + ClO 2 ClO 2 - + O 2 (αλκαλικό διάλυμα) (β) Zn + NO 3 - Zn 2+ + N 2 (όξινο διάλυμα) (γ) CH 3 CH 2 OH + Cr 2 O 7 2- CH 3 COOH + Cr 3+ (όξινο διάλυμα) (δ) MnO 4 - + HSnO 2 - MnO 2 + SnO 3 2- (αλκαλικό διάλυμα) 2. Σχεδιάστε και συμβολίστε κατάλληλα το γαλβανικό στοιχείο που χρησιμοποιεί την αντίδραση: Zn (s) + Br 2(l) ZnBr 2(aq) (α) Δείξτε την άνοδο και την κάθοδο, την κατεύθυνση ροής e - και γράψτε τις σχετικές ημιαντιδράσεις (β) Υπολογίστε την τιμή Ε ο cell και την σταθερά ισορροπίας K c (T= 298K) της αντίδρασης (γ) Ποια θα είναι η μεταβολή της ΗΕΔ του στοιχείου αν αυξήσουμε τη συγκέντρωση ιόντων Br - ; Δίνονται E o (Zn 2+ /Zn)= - 0.76 V και Ε ο (Βr 2 /Br - ) = 1.07 V Απάντηση: (β) Ε o cell = 1.83 V, K c = 1.08 X 10 62 3. Δείξτε ότι η αντίδραση: 2 Cu 2+ (aq) + 2 I - (aq) 2 Cu + (aq) + I 2(s) δεν προχωρά αυθόρμητα υπό πρότυπες συνθήκες και υπολογίστε την σταθερά K c. Αντιθέτως η: 2 Cu 2+ (aq) + 4 I - (aq) 2 CuI (s) + I 2(s) είναι αυθόρμητη. Υπολογίστε την σταθερά K c και για αυτή Δίνονται Ε ο (Cu 2+ /Cu +) = 0.15 V, E o (I 2 /I - ) = 0.54 V και K sp (CuI)=10-12 Απάντηση: Κ c =6.02 X 10-14, K c = 6.02 X 10 10 4. Αν γνωρίζετε ότι Ε ο (Zn 2+ /Zn)= - 0.76 V και Ε ο ([Zn(NH 3 ) 4 ] 2+, Zn)= -1.04 V, υπολογίστε την ολική σταθερά σχηματισμού β 4 του συμπλόκου [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+. H β 4 ορίζεται ως εξής: β 4 = {[Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ } / [Zn 2+ ][NH 3 ] 4 Απάντηση: β 4 = 3.1 Χ 10 9 5. Δίνεται το γαλβανικό: Pb (s), PbSO 4(s) SO 4 2- (aq) (0.1 M) Cu 2+ (aq) (0.1 M) Cu (s) για το οποίο Ε cell = 0.64 V. Υπολογίστε την σταθερά Κ sp του PbSO 4. Δίνονται οι τιμές Ε ο (Cu 2+ /Cu)= 0.34 V και E o (Pb 2+ / Pb) = -0.13 V Απάντηση: K sp = 1.73 X 10-8 6. Υπολογίστε την τιμή Ε ο για την ημιαντίδραση PbSO 4(s) + 2e - Pb (s) + SO 4 2- (aq). Συμφωνεί το αποτέλεσμα με την αρχή Le-Chatelier; Δίνονται οι τιμές Ε ο (Pb 2+ /Pb) = - 0.13 V και K sp (PbSO 4 )= 1.73 X 10-8 Απάντηση Ε ο = -0.359 V 7. Η θειουρία S=C(NH 2 ) 2 είναι ένα μόριο το οποίο σχηματίζει με το ιόν Cu + πλήθος πολύ θερμοδυναμικά σταθερών ενώσεων ένταξης (συμπλόκων). Με βάση την παραπάνω αρχή εξηγήστε γιατί η θέρμανση μεταλλικού χαλκού με αραιό HCl δεν οδηγεί σε οξείδωση του τελευταίου σε Cu + και έκλυση αερίου Η 2, ενώ παρουσία θειουρίας η αντίδραση πραγματοποιείται (Ε ο (Cu + /Cu)=0.52 V) 8. Γράψτε την αντίδραση οξείδωσης του μεταλλικού Fe σε Fe 2+ απ τον ατμοσφαιρικό αέρα (O 2 ) σε όξινο διάλυμα και υπολογίστε την τιμή E o. Ένας φοιτητής υποστηρίζει ότι η παραπάνω αντίδραση ευνοείται περισσότερο σε διάλυμα τιμής ph=5. Συμφωνείτε η όχι και γιατί; (E o (Fe 2+ /Fe)= -0.41 V, E o (Ο 2 /Η 2 Ο)= 1.23 V)
9. Δίνεται το γαλβανικό: Ni (s) Ni 2+ (aq) (1M) H + (aq) (1M) H 2(g) (p= 1 atm) Pt (s) Υπολογίστε την τιμή ph που πρέπει να έχει το διάλυμα της καθόδου έτσι ώστε E cell =0. Δίνεται η τιμή E o (Νi 2+ /Ni)= -0.23 V. Απάντηση: ph= 3.9 10. Δίνεται το διάγραμμα Latimer για το στοιχείο Se (σε όξινα διαλύματα) E o 3 SeO 4 2-1.15 V 0.74 V -0.4 V H 2 SeO 3 Se H 2 Se E o 1 E o 2 Απαντήστε στα εξής ερωτήματα: (α) Ποιο είναι το ισχυρότερο οξειδωτικό-αναγωγικό σώμα; Θα εμφανιστεί το φαινόμενο της αυτοοξειδοαναγωγής; (β) Γράψτε τις ημιαντιδράσεις και υπολογίστε τα δυναμικά Ε ο 1, Ε ο 2, Ε ο 3. (γ) Μεταλλικός Zn προστίθεται σε διάλυμα H 2 SeO 3. Θα πραγματοποιηθεί αντίδραση; Αιτιολογήστε την απάντησή σας. Αν ναι γράψτε την αντίδραση εξηγώντας κατάλληλα (Ε ο (Zn 2+ /Zn)= - 0.76 V). 11. Στο γαλβανικό στοιχείο Sn Sn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu εφαρμόζουμε διαφορά δυναμικού (με μια μπαταρία) με τιμή μεγαλύτερη της τιμής Ε ο cell οπότε γίνεται ηλεκτρολυτικό. Κατά την διάρκεια της λειτουργίας του ως ηλεκτρολυτικού μεταξύ άλλων παρατηρούμε: (I) αύξηση της μάζας Sη και αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ (II) αύξηση της μάζας Cu και μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων Sn 2+ (III) μείωση της μάζας Sn και μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ (IV) μείωση της μάζας Cu και αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων Sn 2+. 12. (α) Γράψτε την συνολική αντίδραση που πραγματοποιείται κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος CuBr 2 υπό πρότυπες συνθήκες, αγνοώντας το φαινόμενο της υπέρτασης και υπολογίστε το πρότυπο δυναμικό της. (β) Η ηλεκτρολυτική αντίδραση θα είναι η ίδια αν χρησιμοποιήσω ένα διάλυμα CuBr 2 0.1 M με τιμή ph=6 και po 2 =1atm; Εξηγήστε. (γ) Υπολογίστε την τιμή Ε της ηλεκτρολυτικής αντίδρασης του ερωτήματος (β). Δίνονται οι τιμές Ε ο (Br 2 /Br - ): 1.07 V (Cu 2+ /Cu): 0.34 V (H 2 O/H 2 ): -0.83V (O 2 /H 2 O): 1.23 V. 13. 94 mg ενός ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΧ (Mr=47) αναμιγνύονται με Η 2 Ο. Το οξύ ογκομετρείται με ιόντα ΟΗ - τα οποία παράγονται στην κάθοδο ηλεκτρολυτικού στοιχείου και διοχετεύονται στο διάλυμα του οξέος. Αν γνωρίζετε ότι η ένταση του ρεύματος που χρησιμοποιήθηκε ήταν i=321.6 ma υπολογίστε τον χρόνο (min) που απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρωση του οξέος (Απάντηση: 10 min) 14. Διαθέτουμε τα διαλύματα Α. Αg + (1M), B. [Ag(NH 3 ) 2 ] + (1M), Γ. [Ag(CN) 2 ] - (1M) και μεταλλικό άργυρο. Επιθυμείτε να επαργυρώσετε ηλεκτρολυτικά τεμάχιο Ni. Η συγκέντρωση ιόντων Ag + κατά την ηλεκτρολυτική πορεία θα πρέπει να παραμένει σταθερή ενώ η αυθόρμητη απόθεση μεταλλικού Ag στο Ni δεν είναι επιθυμητή. Σχεδιάστε το ηλεκτρολυτικό στοιχείο εξηγώντας τα κριτήρια επιλογής ανόδου-καθόδου και διαλύματος. Δίνονται οι τιμές Ε ο (Ni 2+ /Ni) = - 0.25 V, E o (Ag + /Ag) = 0.799 V, E o ([Ag(NH 3 ) 2 ] +, Ag) = 0.373 V, E o ([Ag(CN) 2 ] -, Ag) = -0.31 V
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ LATIMER Επ. Καθηγητής Γερ. Μαλανδρίνος Ονομάζονται και διαγράμματα πρότυπων δυναμικών-καταστάσεων οξείδωσης. Περιλαμβάνουν όλες τις καταστάσεις οξείδωσης ενός στοιχείου οι οποίες συνδέονται μεταξύ τους με την αριθμητική τιμή του πρότυπου δυναμικού που αντιστοιχεί στην μετάβαση απο μια οξειδωμένη μορφή σε μια ανηγμένη. Πιο κάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα Latimer για το στοιχείο Cl 2 σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα αντίστοιχα: Όξινα διαλύματα: 1.19 1.21 1.65 1.63 1.36 - - ClO 4 ClO 3 HClO 2 HOCl Cl 2 Cl - Αλκαλικά διαλύματα: 0.50 1.47 0.36 0.35 0.65 0.40 1.36 - - ClO 4 ClO - 3 ClO 2 OCl - Cl 2 Cl - 0.88 Σε αυτά, αριστερά αναγράφεται η πιο οξειδωμένη (μεγαλύτερος αριθμός οξείδωσης) μορφή του στοιχείου η οποία μεταβαίνει διαδοχικά στην πιο ανηγμένη μορφή (μικρότερος αριθμός οξείδωσης) στα δεξιά. Π.χ η τιμή Ε ο =1.19 V αντιστοιχεί στην αναγωγή του ClO 4 - σε ClO 3 - σύμφωνα με την ημιαντίδραση: ClO 4 - + 2 H + + 2 e - ClO 3 - + H 2 O (1) Τα διαγράμματα Latimer είναι πολύ χρήσιμα και εύχρηστα καθώς περιέχουν ένα μεγάλο αριθμό πληροφοριών που αφορούν την ηλεκτροχημική συμπεριφορά ενός στοιχείου κάτω από δεδομένες συνθήκες. Μερικές από αυτές είναι: (α) Οξειδωτική ισχύς σε όξινα-αλκαλικά διαλύματα. Παρατηρώντας το διάγραμμα σε όξινες συνθήκες συμπεραίνουμε ότι όλα τα σωματίδια που περιλαμβάνει είναι καλά οξειδωτικά σώματα αφού ανάγονται πολύ εύκολα (πολύ θετικές τιμές πρότυπων δυναμικών E o ). Από αυτά καλύτερο οξειδωτικό σώμα παρουσιάζεται το HClO 2 (E o =1.65V). Σε αλκαλικά διαλύματα αντιθέτως, η οξειδωτική ισχύς είναι μικρότερη και ως καλύτερο οξειδωτικό σώμα εμφανίζεται το Cl 2. Όμως, όπως θα δούμε πιο κάτω (γ), οι συγκεκριμένες οξειδωτικές καταστάσεις του Cl είναι ασταθείς.
(β) Υπολογισμός οποιουδήποτε πρότυπου δυναμικού αναγωγής για σωματίδια που βρίσκονται σε διαφορετικές θέσεις του διαγράμματος. Έστω ότι επιθυμούμε να υπολογίσουμε το πρότυπο δυναμικό αναγωγής για την μετατροπή του ClO - 3 σε ClΟ - (αλκαλικά διαλύματα - 2 ο διάγραμμα). H ημιαντίδραση αναγωγής είναι η: ClO - 3 + 2 H 2 O + 4 e - ClΟ - + 4 OH - (2) Για τον υπολογισμό της τιμής E o δεν μπορούμε να αθροίσουμε τα δυναμικά που αντιστοιχούν στην μετατροπή του ιόντος ClO - 3 σε ClO - 2 και τελικά σε ClΟ -, αντιθέτως μπορούμε να αθροίσουμε τις μεταβολές της πρότυπης ενέργειας Gibs ΔG o i =-nfe o i για κάθε ημιαντίδραση, ώστε να υπολογιστεί η συνολική τιμή ΔG o που αντιστοιχεί στην (19). Εν συνεχεία η τιμή ΔG o μετατρέπεται σε δυναμικό λύνοντάς την ως προς την ζητούμενη τιμή Ε ο. Θα ισχύει δηλαδή ΔG o = ΔG o o 1 + ΔG 2 => nfe o = -n 1 FE o 1 + (-n 2 FE o 2 ) όπου Ε ο το ζητούμενο δυναμικό, Ε ο 1 και Ε ο 2 τα πρότυπα δυναμικά για την αναγωγή των ClO - 3 σε ClO - 2 και ClO - 2 σε ClΟ - αντίστοιχα, n 1, n 2 o αριθμός e - που εμπλέκονται στις δυο παραπάνω ημιαντιδράσεις αναγωγής (ουσιαστικά η μεταβολή του αριθμού οξείδωσης, n 1 =2 (+5 +3), n 2 =2 (+3 +1) αντίστοιχα και n=n 1 +n 2 ο αριθμός e - για την αντίδραση (19) (n=4 (+5 +1). H τιμή Ε ο θα δίνεται από την σχέση: E o = (n 1 E o 1 + n 2 E o 2 )/(n 1 +n 2 ) ή γενικά: E o = (n i E i o )/ n i (3) Με βάση τα παραπάνω Ε ο = (2 Χ 0.35+2 Χ 0.65) / 2+2 = 0.50 V (γ). Σταθερότητα-αστάθεια συγκεριμένου σωματιδίου (ή οξειδωτικής κατάστασης) υπο δεδομένες συνθήκες. Ας γράψουμε τις ημιαντιδράσεις αναγωγής των ClΟ - σε Cl 2 (Ε ο =0.40 V) και Cl 2 σε Cl - (E o = 1.36 V): ClO - + H 2 O + e - ½ Cl 2 + 2 OH - E o (1)= 0.40 V (4) ½ Cl 2 + e - Cl - E o (2) = 1.36 V (5) Επειδή Ε ο (2)>Ε ο (1) η (5) παραμένει όπως είναι γραμμένη (αναγωγή) ενώ η (4) αντιστρέφεται (και η τιμή Ε ο (1) ) οπότε τώρα περιγράφει την αντίδραση οξείδωσης Cl 2 σε ClO -, εξίσωση (6). ½ Cl 2 + 2 OH - ClO - + H 2 O + e - -E o (1)= -0.40 V (6) Με προσθήκη κατά μέλη των (5) και (6) προκύπτει η (7) Cl 2 + 2 OH - Cl - + ClO - + H 2 O (7)
και το ClO - 3 ClO - 2 Cl - + ClO 3 -, Ε ο = 0.88-0.50 = 0.33 V (9) με τιμή Ε ο = -Ε ο (1)+Ε ο (2) = -0.40+1.36 = 0.96 V >0, από την οποία γίνεται εμφανές ότι το Cl 2 σε αλκαλικό διάλυμα είναι ασταθές και μετατρέπεται σε ιόν Cl - (αναγωγή) και ιόν ClO - (οξείδωση). Η τελευταία αντίδραση αποτελεί ένα παραδειγμα αντιδράσεων αυτοοξειδοναγωγής, στις οποίες ένα στοιχείο ή ιόν οξειδώνεται σε μεγαλύτερο αριθμό οξείδωσης και παράλληλο το ίδιο ανάγεται σε μικρότερο αριθμό οξείδωσης. Τα διαγράμματα Latimer προσφέρουν ένα άμεσο τρόπο να διαπιστώσουμε αν κάποια οξειδωτική κατάσταση ενός στοιχείου είναι ασταθής σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω. Συγκεκριμένα αρκεί να ελέγξουμε το πρότυπο δυναμικό δεξιά μιας οξειδωτικής κατάστασης με το αντίστοιχο στα αριστερά της. Αν το δυναμικό δεξιά > δυναμικού αριστερά τότε υφίσταται αντίδραση αυτοοξειδοαναγωγής. Π.χ αν ελέγξουμε το διάγραμμα Latimer σε αλκαλικά διαλύματα - θα διαπιστώσουμε ότι εκτός του Cl 2, παρόμοια συμπεριφορά αναμένεται και για το ClO 2 2 ClO 2 - ClO 3 - + ClO -, E o = 0.65-0.35 = 0.3V (8) Η πιο ασταθής οξειδωτική κατάσταση είναι βέβαια η 0 (Cl 2 ), αφού για την αντίδραση (7) δείξαμε ότι Ε ο =0.96 V ενώ για τις (8),(9) οι τιμές Ε ο είναι μικρότερες. Αντίστοιχες παρατηρήσεις μπορούν να γίνουν και σε όξινα διαλύματα. Για παράδειγμα το HClO 2 είναι θερμοδυναμικά ασταθές αφού Ε ο (HClO 2 HClO) > E o - (ClO 3 HClO 2 ) με αποτέλεσμα να πραγματοποιείται η αντίδραση (10): 2 HClO 2 HOCl + HClO 3 (10) Θα πρέπει τέλος να σημειωθεί ότι (α) η θερμοδυναμική αστάθεια μιας οξειδωτικής κατάστασης δεν συμβαδίζει πάντοτε με την κινητική της αντίδρασης αυτοοξειδοαναγωγής (κάποιες από τις παραπάνω αντιδράσεις προχωρούν μεν αλλά με μικρή ταχύτητα σε θερμοκρασία δωματίου) (β) Τα συμπεράσματα που εκτέθηκαν σε αυτή την ενότητα ισχύουν υπό πρότυπες συνθήκες (ενεργότητα σωματιδίων = 1, Τ=298 Κ). Μεταβολή των συνθηκών (π.χ μεταβολή τιμής ph) επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες που μελετήσαμε (εξίσωση Nerst).
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΣΤΑΘΕΡΩΝ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΑΠΟ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Σε συνέχεια παραδειγμάτων εφαρμογής της εξίσωσης Nerst που θα παρουσιαστούν στο μάθημα ακολουθούν εδώ και άλλα στα οποία παρουσιάζεται η μεθοδολογία υπολογισμού σταθερών ισορροπίας όπως Κ c, K sp, K a, K f, β n κλπ με την βοήθεια ηλεκτροχημικών δεδομένων. Τις τρεις πρώτες σταθερές τις γνωρίζετε. Οι Κ f και β n ονομάζονται σταθερά σχηματισμού και ολική σταθερά σχηματισμού ενός συμπλόκου (ML n ) αντίστοιχα και ορίζονται με βάση τις αντιδράσεις σχηματισμού ενός συμπλόκου από τα συστατικά του Μ (μεταλλικό ιόν (οξύ κατά Lewis)) και L (μόριο ή ιόν με δυνατότητα παροχής ζεύγους ηλεκτρονίων (βάση κατά Lewis, π.χ Η 2 Ο, ΝΗ 3, Cl - κλπ). A. Προσδιορισμός K c Μας ζητείται να αποδείξουμε ότι η αντίδραση: Cu (s) + Cu 2+ 2 Cu + (1) δεν πραγματοποιείται υπό πρότυπες συνθήκες και να υπολογίσουμε την σταθερά ισορροπίας K c. Αν η προηγούμενη περιλαμβάνει και ιόντα Cl - στα αντιδρώντα σχηματίζεται στερεός CuCl (s) σύμφωνα με την: Cu (s) + Cu 2+ + 2Cl - 2CuCl (s). (2) Πραγματοποιείται η τελευταία αντίδραση; Αν ναι ποια η σταθερά ισορροπίας της K c ; Δίνονται οι τιμές E o (Cu 2+ /Cu)=0.337 V και Ε ο (Cu 2+ /Cu + )= 0.153 V και η τιμή K sp (CuCl) = 1.72 X 10-7 Ξεκινάμε με μια υπόθεση. Έστω ότι η (1) πραγματοποιείται όπως είναι γραμμένη. Σε αυτή την περίπτωση ο Cu οξειδώνεται σε Cu + Cu(s) Cu + + e - (3) και ο Cu 2+ ανάγεται σε Cu + Cu 2+ + e - Cu + (4) Προσθήκη κατά μέλη των (3), (4) δίνει την (1). Η τιμή E o για την (1) θα είναι: E o = Ε ο (Cu 2+ /Cu + ) - E o (Cu + /Cu) = 0.153 V -;;;; όπως έχουμε μάθει και για τα γαλβανικά δηλαδή E o cell = E o καθόδου (αναγωγή) - Ε ο ανόδου (οξείδωση). Ποιο πρόβλημα παρουσιάζεται εδώ; Τα ερωτηματικά αντιστοιχούν στην έλλειψη της τιμής E o (Cu + /Cu) (δεν δίνεται στα δεδομένα μας) άρα δεν μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή E o. Σε αυτό το σημείο μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή που λείπει ως εξής:
Cu 2+ + e - Cu + ΔG o 1 = -nfe o (Cu 2+ /Cu + ) = -1 X F X 0.153 Jmol -1 (γνωστή) Cu + + e - Cu (s) ΔG o 2 = -nfe o (Cu + /Cu) = -1 X F X E o (Cu + /Cu) Jmol -1 (άγνωστη) Cu 2+ + 2e - Cu (s) ΔG o 3= -nfe o (Cu 2+ /Cu) = -2 X F X 0.337 Jmol -1 (γνωστή) Προσέξτε ότι το άθροισμα των δυο πρώτων αντιδράσεων μας δίνει την τρίτη οπότε ισχύει: ΔG o 1+ΔG o 2=ΔG o 3 [-1 X F X 0.153 + 1 X F X E o (Cu + /Cu)] Jmol -1 = -2 X F X 0.337 Jmol -1 E o (Cu + /Cu) = 0.674-0.153 = 0.521 V. Προσέξτε επίσης ότι αθροίζονται οι τιμές της ελεύθερης ενέργειας Gibs και όχι τα δυναμικά. Αφού τώρα γνωρίζουμε την τιμή E o (Cu + /Cu) = 0.521 V επιστρέφουμε στον υπολογισμό της Ε ο για την αντίδραση (1): E o = Ε ο (Cu 2+ /Cu) - E o (Cu + /Cu) = 0.153-0.521 V = -0.368 V < 0 άρα δεν πραγματοπoιείται αυθόρμητα. Συνεχίζουμε με τον υπολογισμό της σταθεράς ισορροπίας K c για την (1). Γνωρίζω ότι Ε ο = (0.059/n). logk c (T= 298 K) (5) Για n=1 και E o = -0.368 V η επίλυση της (5) μας δίνει ότι K c =5.79 X 10-7 Τέλος μένει να απαντήσουμε αν πραγματοποιείται η (2) και να υπολογίσουμε την σταθερά ισορροπίας της K c. Η έκφραση της K c για αυτή είναι: K c = 1/([Cu 2+ ][Cl - ] 2 ) (6) Γνωρίζω επίσης ότι Κ sp (CuCl) = [Cu + ][Cl - ] [Cl - ]=K sp /[Cu + ] (7) Αντικαθιστώ την [Cl - ] της (6) με K sp /[Cu + ] (7) οπότε προκύπτει: K c = 1/{[Cu 2+ ]X([ksp/[Cu + ]) 2 } Kc = ([Cu + ] 2 /[Cu 2+ ]) X (1/K 2 2 sp ) = K c /K sp K c = 5.79 X 10-7 / (1.72 X 10-7 ) 2 = 1.96 X 10 7 αφού για την (1) Κ c = [Cu + ] 2 /[Cu 2+ ] = 5.79 X 10-7. Από την τιμή K c καταλαβαίνουμε ότι η αντίδραση πραγματοπoιείται αυθόρμητα (Κ c >1). Το αποτέλεσμα είναι απόλυτα λογικό αν σκεφτούμε ότι κατά την (2) το ιόν Cu + δεσμεύεται ως δυσδιάλυτο CuCl με αποτέλεσμα η συγκέντρωση του ελεύθερου ιόντος Cu + στο διάλυμα να είναι πολύ μικρή άρα η ισορροπία για την (2) να στρέφεται προς τα δεξιά. Αυτό δεν συμβαίνει για την (1). Με άλλα λόγια η οξειδωτική κατάσταση (Ι) του Cu η οποία είναι ασταθής σε διάλυμα όπως αποδείξαμε με την (1) μπορεί να σταθεροποιηθεί παρουσία ιόντων η μορίων τα οποία είτε σχηματίζουν δυσδιάλυτα σώματα είτε πολύ θερμοδυναμικά σταθερές διαλυτές ενώσεις. Ας υπολογίσουμε και την τιμή Ε ο για την (2) βασιζόμενοι στην τιμή Κ c : Ε ο =(0.059/1)X log (K c ) Ε ο = 0.059 Χ log(1.96 X 10 7 )= 0.43 V. Αν συγκρίνουμε αυτή την τιμή με την αντίστοιχη της αντίδρασης (1) (Ε ο = -0.37 V) καταλαβαίνουμε μια ακόμη φορά την δραματική επίδραση της απομάκρυνσης των ιόντων Cu + ως δυσδιάλυτο CuCl.
B. Υπολογισμός τιμών Ε ή Ε ο για ημιστοιχεία τύπου (α) Μ (s),μ n Χ m(s) X n- (aq) (β) Μ (s) ML (aq), L (aq) από τιμές K sp -β ή υπολογισμός K sp -β κλπ βάσει ηλεκτροχημικών δεδομένων Τα παραπάνω ημιστοιχεία κατασκευάζονται αν εμβαπτίσουμε μεταλλικό στοιχείο M σε υπέρκορο διάλυμα της δυσδιάλυτης ένωσης Μ n Χ m που περιέχει ιόντα Χ n- η καλύτερα εμβαπτίσουμε μεταλλική ράβδο στην οποία έχει επιστρωθεί το δυσδιάλυτο άλας σε διάλυμα ιόντων Χ n-. Στην δεύτερη (β) περίπτωση (Μ (s) ML (aq), L aq ) ακολουθείται η ίδια αρχή με την διαφορά ότι η ένωση ML (συνήθως σύμπλοκο μεγάλης θερμοδυναμικής σταθερότητας) είναι διαλυτή. Για τον υπολογισμό των εν λόγω τιμών θα πρέπει να είναι γνωστά (α) η τιμή Ε ο που αντιστοιχεί στην αναγωγή του μεταλλικού ιόντος από την οξειδωτική κατάσταση στην οποία βρίσκεται (δυσδιάλυτη ένωση ή σύμπλοκο) στην μηδενική (β) η τιμή K sp (δυσδιάλυτη ένωση) ή Κ f, β (σύμπλοκο) Ας υπολογίσουμε λοιπόν το δυναμικό του ημιστοιχείου Cu (s), CuCl (s) Cl - (aq) (1M) αν γνωρίζουμε ότι E o (Cu + /Cu)= 0.53 V και K sp = 1.72 X 10-7 Η ημιαντίδραση αναγωγής είναι: CuCl (s) + e - Cu (s) + Cl - (7) η οποία θα μπορούσε να γραφτεί και ως Cu + + Cl - + e - Cu (s) + Cl - ή Cu + + e - Cu (s) (8) Ας μην ξεχνάμε ότι ο στερεός CuCl βρίσκεται σε ισορροπία με ιόντα Cu + και Cl - (CuCl (s) Cu + + Cl - ) το δε γινόμενο των συγκεντρώσεών τους στην ισορροπία θα πρέπει να είναι ίσο με K sp = [Cu + ][Cl - ]. Γράφουμε λοιπόν την εξίσωση Nerst για την (8) Ε=Ε ο (Cu + /Cu)- (0.059/n) Χ log(1/[cu + ]) (9) Γνωρίζοντας τις τιμές n=1, Ε ο (Cu + /Cu) = 0.521 V και [Cu + ]=K sp /[Cl - ]= 1.72 X 10-7 /1= 1.72 X 10-7 βρίσκεται ότι Ε= 0.122 V. H τιμή αυτή αναφέρεται στους πίνακες δυναμικών και ως E o καθώς για την αντίδραση (7) [Cl - ] = 1 M. Με την ίδια λογική μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή K sp αν γνωρίζουμε τώρα την τιμή Ε του ημιστοιχείου Cu (s), CuCl (s) Cl - (xm), την συγκέντρωση [Cl - ] και την τιμή Ε ο (Cu + /Cu). Θα χρησιμοποιηθεί η ίδια σχέση (9) μόνο που θα πρέπει να αντικαταστήσουμε την συγκέντρωση [Cu + ] με τον όρο Κ sp /[Cl - ] και να την επιλύσουμε ως προς το ζητούμενο (Κ sp ). Δοκιμάστε το για το ημιστοιχείο: Ag (s), AgI (s) I - (aq) (1M) με Ε= -0.151 V και Ε ο (Ag + /Ag) = 0.799 V. Θα πρέπει να προκύψει ότι K sp =7.9 X 10-17.