ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΓΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του Κουρνούτη Βασίλειου του Χρήστου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 21
ADVANCED EROVSKITIC ELECTRODES FOR ENERGY AND CATALYTIC ALICATIONS Dissertation Submitted to Department of Chemical Engineering of University of atras By Kournoutis Ch. Vassilios In partial fulfillment of the requirement for the Degree of Doctor of hilosophy of University of atras ATRAS, FEBRUARY 21
στην οικογένειά μου
ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε κατά την περίοδο των ακαδημαϊκών ετών 24-21 στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Σ. Μπεμπέλη. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Σ. Μπεμπέλη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε παρέχοντάς μου τη δυνατότητα να αποτελέσω μέλος της ερευνητικής του ομάδας και για την άριστη συνεργασία που υπήρξε μεταξύ μας κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Η συνεχής επιστημονική καθοδήγησή του και η ηθική του στήριξη όλα αυτά τα χρόνια, υπήρξε καθοριστική για τη διεξαγωγή και περάτωση της διατριβής μου. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της συμβουλευτικής μου επιτροπής, Καθηγητή κ. Κ. Βαγενά και Καθηγητή κ. Π. Νικολόπουλο για τις σημαντικές και εύστοχες παρατηρήσεις τους. Ευχαριστώ επίσης το Διευθυντή Ερευνών του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Σ. Νεοφυτίδη, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Χ. Αργυρούση, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη και τον Επίκουρο Καθηγητή Δ. Τσιπλακίδη για την τιμή που μου έκαναν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή. Επίσης ευχαριστώ το Δρ. Ν. Κωτσιονόπουλο για την παρασκευή των ηλεκτροδίων στο ερευνητικό κέντρο του Jülich και για το όμορφο κλίμα συνεργασίας. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τα μέλη του Εργαστηρίου Ηλεκτροκατάλυσης του Διευθυντή Ερευνών του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Σ. Νεοφυτίδη για τις μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και το Δρ. Β. Δρακόπουλο για τη λήψη των εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και τη λήψη φασμάτων XRD. Επιπλέον ευχαριστώ τα μέλη του Εργαστηρίου Χημικών και Ηλεκτροχημικών Διεργασιών του Καθηγητή κ. Βαγενά για τη συνεργασία όλων αυτών των χρόνων και ιδιαίτερα τη Φ. Σαπουντζή για τη βοήθεια, την κατανόηση και τη στήριξή της. Ευχαριστώ το ευρωπαϊκό πρόγραμμα Realising Reliable, Durable Energy Efficient and cost Effective SOFC Systems (REAL-SOFC) και το Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών (ΕΙΧΗΜΥΘ) του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας για τη χρηματοδότηση. Τέλος, οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου και ιδιαίτερα στους γονείς μου, Χρήστο και Νίκη, για την αμέριστη συμπαράσταση και αγάπη τους, συμβάλλοντας με το δικό τους τρόπο στην εκπόνηση της διατριβής μου. Β. Χρ. Κουρνούτης
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Είναι γενικώς παραδεκτό ότι η «ζήτηση» για ενέργεια αυξάνεται με ταχύτατους ρυθμούς παγκοσμίως. Οι ενεργειακές ανάγκες καλύπτονται κυρίως από αποθέματα ορυκτών καυσίμων, η χρήση των οποίων όμως επιβαρύνει σημαντικά το περιβάλλον, καθώς τα εκπεμπόμενα από την καύση τους αέρια περιέχουν ρύπους (λ.χ. NO x ) καθώς και ενώσεις υπεύθυνες για το φαινόμενο του θερμοκηπίου (greenhouse effect), με αναφορά κυρίως στο CO 2. Επιπλέον, καθώς τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων εξαντλούνται, το κόστος τους γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο. Απαιτείται λοιπόν μία αποτελεσματική ενεργειακή πολιτική, προσανατολισμένη σε εναλλακτικά καύσιμα, όπως το υδρογόνο, με απώτερο σκοπό την ευρύτερη χρήση αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον συστημάτων παραγωγής ενέργειας, όπως είναι οι κυψέλες καυσίμου. Μία κυψέλη καυσίμου είναι μία ηλεκτροχημική διάταξη, η οποία μετατρέπει την χημική ενέργεια ενός καυσίμου (όπως φυσικό αέριο, υδρογόνο, μεθανόλη) απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια, με υψηλό βαθμό απόδοσης και με τρόπο φιλικό προς το περιβάλλον. Η υψηλή θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου με στερεό ηλεκτρολύτη (SOFCs) τις καθιστά ιδιαίτερα κατάλληλες για συμπαραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας. Τα συστήματα SOFC αποτελούν μία σημαντική τεχνολογία παραγωγής καθαρής ενέργειας και μπορούν να χρησιμοποιούν διάφορους τύπου καυσίμου, όπως υδρογόνο, μεθάνιο και άλλους υδρογονάνθρακες. Παρουσιάζουν μεγαλύτερη ανοχή στις προσμίξεις των καυσίμων σε σύγκριση με τις κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (EM), εξαιτίας της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας τους, η οποία μολονότι επιταχύνει τις αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια, ευνοεί επίσης μη επιθυμητές αντιδράσεις υπεύθυνες για την υποβάθμιση των υλικών του συστήματος. Παρά τις εντατικές έρευνες που έχουν γίνει στην περιοχή των SOFC την τελευταία δεκαετία, η ανάπτυξη νέων υλικών για χρήση σε αυτό τον τύπο κυψελών καυσίμου αποτελεί ακόμη και σήμερα ένα τεχνολογικό πρόβλημα που η λύση του θα συμβάλει στην ταχύτερη διείσδυση της τεχνολογίας αυτής στην αγορά. Περοβσκιτικά οξείδια που αντιστοιχούν στο γενικό τύπο La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ και περιέχουν σίδηρο (LSF) ή/και κοβάλτιο (LSCF) στα B-κέντρα, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών για εφαρμογή τους σε SOFC ενδιαμέσων θερμοκρασιών (6-8 o C), καθώς σε αυτές τις θερμοκρασίες λειτουργίας εμφανίζουν υψηλότερη i
ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα από το state-of-the-art υλικό καθόδου La 1-x Sr x MnO 3-δ (LSM) για την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου, κυρίως επειδή είναι μικτοί (ηλεκτρονικοί και ιοντικοί) αγωγοί. Όμως, οι συντελεστές θερμικής διαστολής των υλικών αυτών διαφέρουν από εκείνο της σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας ZrO 2 (Y 2 O 3 ) (ή YSZ), το στερεό ηλεκτρολύτη που συνήθως χρησιμοποιείται στα SOFCs, ενώ, επιπλέον, σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, τα περοβσκιτικά αυτά οξείδια αντιδρούν χημικά με την YSZ με αποτέλεσμα το σχηματισμό διεπιφάνειας προϊόντων μικρής αγωγιμότητας. Για την επίλυση των προβλημάτων αυτών, χρησιμοποιείται μεταξύ καθόδου (LSCF ή LSF) και YSZ ένα διαχωριστικό στρώμα από ντοπαρισμένο με Gd 2 O 3 ή Sm 2 O 3 οξείδιο του δημητρίου CeO 2 (CGO και CSO, αντίστοιχα) λαμβανομένης υπόψη της χημικής και θερμικής συμβατότητας των υλικών αυτών με τα παραπάνω περοβσκιτικά οξείδια. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περοβσκιτικών ηλεκτροδίων του γενικού τύπου La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ τα οποία μπορούν να βρουν εφαρμογή ως κάθοδοι σε SOFC ενδιαμέσων θερμοκρασιών, καθώς και η αξιολόγηση της καταλυτικής ενεργότητας των περοβσκιτικών αυτών οξειδίων για πλήρη οξείδωση CO και CH 4. Όπως περιγράφεται στο Κεφάλαιο 1 της παρούσας διατριβής, η χρήση του υδρογόνου ως ενεργειακού φορέα (energy vector), συμβαδίζει με την ανάπτυξη της τεχνολογίας των κυψελών καυσίμου. Στο κεφάλαιο αυτό αναφέρονται επίσης η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου και εισαγωγικά στοιχεία που αφορούν στη θερμοδυναμική και κινητική τους ανάλυση καθώς και τα βασικά χαρακτηριστικά των διαφόρων τύπων κυψελών καυσίμου. Το Κεφάλαιο 2 αφορά στις κυψέλες καυσίμου με στερεό ηλεκτρολύτη (SOFC), με εστίαση στην πρόοδο της ανάπτυξης υλικών για SOFC. Ειδικότερα, αρχικά παρατίθενται βασικά στοιχεία τα οποία αφορούν στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ή YSZ) και στο κεραμομεταλλικό (cermet) ηλεκτρόδιο Ni-YSZ, που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρολύτης και ως ανοδικό ηλεκτρόδιο, αντίστοιχα, στα state-of-the-art SOFCs. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στα υλικά που χρησιμοποιούνται ως υλικά καθοδικών ηλεκτροδίων σε SOFCs, με εστίαση στους διάφορους τύπους περοβσκιτικών ηλεκτροδίων, όπως τα ηλεκτρόδια LSM και LSCF και στους αντίστοιχους πιθανούς μηχανισμούς αναγωγής του οξυγόνου. Η αναφορά περιλαμβάνει επίσης παράθεση στοιχείων για τη δομή και την καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα των υλικών αυτών. ii
Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό της μικροδομής (ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης) των περοβσκιτικών ηλεκτροδίων, τον προσδιορισμό της χημικής τους σύστασης (φασματοσκοπία οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος, IC-OES) και τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό τους (φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης και κυκλική βολταμετρία). Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται ο λεπτομερής ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης ενός περοβσκιτικού ηλεκτροδίου La.8 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ, σε επαφή με στερεό ηλεκτρολύτη CeO 2 (Gd 2 O 3 )/ZrO 2 (8% mol Y 2 O 3 ), σε θερμοκρασίες 6-85 o C και μερικές πιέσεις οξυγόνου.7-1 ka, τόσο υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος όσο και υπό συνθήκες πόλωσης (για μερική πίεση οξυγόνου ίση με 21 ka). Από την ανάλυση των πειραμάτων σύνθετης αντίστασης προέκυψε ως κύριο συμπέρασμα ότι ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και την πόλωση τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου καθορίζονται από μέχρι τρεις διαφορετικές διεργασίες, οι οποίες αναγνωρίστηκαν ως αγωγή ιόντων οξυγόνου διά του ηλεκτροδίου, διαφασική μεταφορά φορτίου με συμμετοχή ατομικού οξυγόνου και διάχυση O 2 στην αέρια φάση. Στο ίδιο κεφάλαιο περιέχονται τα αποτελέσματα και η ανάλυση μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος ως προς την υπέρταση και το δυναμικό του ηλεκτροδίου, από τις οποίες προσδιορίστηκαν οι τιμές των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων (πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, συντελεστές μεταφοράς) που αφορούν στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου και η αγωγιμότητα πόλωσης ως συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διάφορες θερμοκρασίες. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν εφαρμογή της τεχνικής της κυκλικής βολταμμετρίας για ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό μιας σειράς περοβσκιτικών ηλεκτροδίων La 1-x-y Sr x Co.2 Fe.8 O 3-δ (LSCF) και La 1-x-y Sr x FeO 3-δ (LSF), όπου x =.2 ή.4 και y = ή.2, σε επαφή με στερεό ηλεκτρολύτη CeO 2 (Gd 2 O 3 )/ZrO 2 (8% mol Y 2 O 3 ) σε θερμοκρασίες 6-85 o C και μερικές πιέσεις οξυγόνου O 2 από.7 έως 21 ka, με γραμμική μεταβολή του δυναμικού των μεταξύ +.3 V και -1 V ή μεταξύ +.5 V και -1.2 V για τιμές του ρυθμού σάρωσης του δυναμικού από 5 έως 2 mv s -1. Κύριος στόχος ήταν η αναγνώριση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στα αναφερθέντα ηλεκτρόδια υπό συνθήκες καθοδικής πόλωσης, με βάση τα χαρακτηριστικά των αντίστοιχων iii
κυκλοβολταμογραφημάτων και τις μεταβολές τους καθώς μεταβάλλονται οι συνθήκες. Ανάλογα με τo ηλεκτρόδιο, τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και το ρυθμό σάρωσης του δυναμικού, εμφανίστηκαν στα κυκλοβολταμογραφήματα κορυφές ρεύματος τόσο κατά την καθοδική όσο και κατά την ανοδική σάρωση, με διαφορετικό μέγεθος και θέση σε κάθε περίπτωση. Οι κορυφές αυτές αποδόθηκαν σε ηλεκτροχημική οξειδοαναγωγή των B-κέντρων και συνακόλουθη μεταβολή της στοιχειομετρίας, αλλά πιθανά και στην ανταγωνιστική αντίδραση οξειδοαναγωγής του οξυγόνου (oxygen redox), ενώ για την εξήγηση των διαφορών που παρατηρήθηκαν μεταξύ των βολταμογραφημάτων ελήφθη επίσης υπόψη και η ανταγωνιστική δράση χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα με συμμετοχή οξυγόνου της αέριας φάσης. Για το ηλεκτρόδιο La.8 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ, εμφανίστηκε σε ορισμένες περιπτώσεις στα κυκλικά βολταμογραφήματα ανεστραμμένη υστέρηση ρεύματος (reversed hysteresis), η οποία αποδόθηκε σε αύξηση των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου κατά την καθοδική πόλωση. Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στη μελέτη της καταλυτικής ενεργότητας για οξείδωση του CO και του CH 4 μιας σειράς σκονών περοβσκιτικών οξειδίων LSCF και LSF του γενικού τύπου La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ (x =.2,.4, y = -.4, z =,.2) που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο ξήρανσης με εκνέφωση (spray-drying) και τη μέθοδο γαλακτώματος-πηκτώματος (sol-gel). Βρέθηκε πως η επίτευξη πλήρους μετατροπής του CO είναι δυνατή σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 7 K. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προέκυψε ότι τα περοβσκιτικά οξείδια LSCF, τα οποία περιέχουν και Co στα B-κέντρα, παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σχέση με τα οξείδια LSF, τα οποία περιέχουν μόνο Fe στα κέντρα αυτά. Το δείγμα La.8 Sr.2 Co.8 Fe.2 O 3-δ, το οποίο παρασκευάστηκε με τη μέθοδο γαλακτώματος-πηκτώματος, παρουσίασε την υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα για οξείδωση του CO, σύμφωνα με τη σειρά: La.8 Sr.2 Co.8 Fe.2 O 3-δ > La.65 Sr.3 MnO 3-δ > La.76 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ > La.58 Sr.4 Co.2 Fe.8 O 3-δ > La.58 Sr.4 FeO 3-δ > La 6 Sr.4 FeO 3-δ > La.78 Sr.2 FeO 3-δ. Για πλήρη μετατροπή του CH 4 απαιτήθηκαν θερμοκρασίες της τάξεως των 11 Κ. Όσον αφορά στην πλήρη οξείδωση του CH 4, η σειρά καταλυτικής ενεργότητας ήταν : La.76 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ > La.8 Sr.2 Co.8 Fe.2 O 3-δ > La.78 Sr.2 FeO 3-δ. Στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα γενικά συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή καθώς επίσης και προτάσεις για μελλοντική εργασία. iv
ABSTRACT It is without doubt that worldwide demand for energy is growing at an alarming rate. This increased demand is currently being met largely by reserves of fossil fuel that contribute to the greenhouse effect and pollute our planet. Those reserves are diminishing and they will become increasingly unaffordable in the near future. It is of great importance to adopt an energy policy, aiming to an emissions-free future based on sustainable energy. A fuel cell is an electrochemical device that provides efficient and clean power generation. Due to their unique operation and performance characteristics, solid oxide fuel cells (SOFCs) are suitable for distributed on-site cogeneration of heat and power. The SOFC is an important enabling technology for future sustainable energy systems. SOFCs, in particular, can be used with a wide variety of fuels, such as hydrogen, methane and other hydrocarbons. They are affected less by impurities than polymer electrolyte membrane (EM) fuel cells. This fuel tolerance is a result of the high operating temperature, which not only accelerates the fuel reactions, but also accelerates unwanted chemical reactions that can lead to degradation of materials. Therefore, progress in SOFCs relies heavily on materials development, and, although significant progress has been made over the past several decades, many technical challenges remain to be overcome before SOFCs can be widely commercialized. The sluggish kinetics for the oxygen reduction reaction (ORR) over conventional cathodes based on La 1-x Sr x MnO 3-δ limits severely the commercialization of intermediate temperature (6-8 o C) solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). Iron- and cobalt-containing perovskites La 1-x-z Sr x Co y Fe 1-y O 3-δ (LSCF) have recently attracted significant attention as promising alternative cathode materials for IT-SOFCs, mainly due to their high mixed (electronic and ionic) conductivity, which results in enlargement of the available electrochemically active area, and their high oxygen surface exchange coefficients. However, these materials are neither thermally (different thermal expansion coefficients) nor chemically (formation of poorly conducting interlayers at high temperature) compatible with yttria-stabilized zirconia (YSZ), the standard electrolyte material currently used in SOFCs. As LSCF is chemically and thermally compatible with doped CeO 2, the use of a Sm or Gd doped v
CeO 2 (CSO and CGO, respectively) interlayer between LSCF cathode and YSZ has been proposed to overcome these problems. The aim of the present thesis is the electrochemical characterization of iron- and cobalt-containing perovskite electrodes of the general formula La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ, which are promising for use as cathode electrodes in IT-SOFCs, as well as the assessment of the catalytic activity of the these perovskite oxides for complete oxidation of CO and CH 4. Chapter 1 refers to hydrogen as an energy carrier and to fuel cells as key technology for clean efficient production of electric power and heat from a range of primary energy sources. The operating principles of fuel cells, relevant thermodynamic and kinetic aspects as well as the basic characteristics of the various fuel cell types are also discussed in this chapter. Chapter 2 deals with the critical issues and recent progress on materials for SOFCs. Specifically, it focuses firstly on yttria-stabilized zirconia (ZrO 2 (Y 2 O 3 ) or YSZ) and on Ni-YSZ cermet, which are used as electrolyte and as anode electrode material in the state-of-the-art SOFCs. Secondly, it refers to the cathode materials used in SOFCs, focusing on the different types of perovskite electrodes, mainly LSM and LSCF, and on the corresponding possible mechanisms of electrochemical oxygen reduction. Reference is also made to the structure and the catalytic and electrocatalytic activity of these materials. In Chapter 3 are described the basic principles of experimental techniques used in the structural characterization (Scanning Electron Microscopy) of the perovskitic materials, in the determination of their chemical composition (Inductively Coupled lasma Optical Emission Spectroscopy, IC-OES), and in their electrochemical characterization (AC Impedance Spectroscopy and Cyclic Voltammetry). In Chapter 4 is presented the detailed electrochemical characterization, using AC impedance spectroscopy, of a porous La.8 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ electrode, deposited on a double layer Ce.8 G.2 O.2-δ /ZrO 2 (8% mol Y 2 O 3 ) or CGO/YSZ electrolyte, in order to investigate the mechanism of the oxygen reduction reaction. The main conclusion from the analysis of the experimental results was that depending on temperature (6 to 85 o C), oxygen partial pressure O 2 (.7 to 1 ka) and polarization the impedance characteristics of the electrode are determined by up to three different processes, which were identified as ionic conduction in the electrode bulk, interfacial vi
charge transfer and gas phase diffusion, respectively. In the same chapter are included the results and analysis of current density vs. electrode overpotential measurements, from which were determined the values of the electrokinetic parameters (exchange current density, transfer coefficients) of the electrochemical oxygen reduction as well as the polarization conductance, as a function of the applied electrode potential at different temperatures. In Chapter 5 are presented results which concern the use of the cyclic voltammetry technique for electrochemical characterization of a series of La 1-x-y Sr x Co.2 Fe.8 O 3-δ (LSCF) and La 1-x-y Sr x FeO 3-δ (LSF) perovskitic electrodes, where x =.2 or.4 and y = or.2, interfaced to the CGO layer of a double layer CGO/YSZ electrolyte, at temperatures 6 to 85 o C and under oxygen partial pressures.7 to 21 ka, varying linearly the electrode potential between +.3 V and -1 V or between +.5 V and -1.2 V at a rate ranging from 5 to 2 mv s -1. The aim was to identify the electrochemical processes taking place under cathodic polarization on the basis of differences in the features of the cyclic voltammograms with changing conditions. Depending on the electrode, temperature, oxygen partial pressure and potential sweep rate, current peaks appeared both in the forward and backward scans, their position and relative height being dependent on the specific conditions. The observed behavior was related to the electrochemical redox of B-sites and concomitant stoichiometry change as well as to the competing reaction of electrochemical oxygen redox, taking also into account the competitive action of chemical reactions which may occur in the presence of O 2. In Chapter 6 are presented results which concern the catalytic oxidation of carbon monoxide and methane over a series of La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ (x =.2,.4, y = -.4, z =,.2,.8) perovskite powders, synthesized using the spray-drying and sol-gel techniques. Catalytic activity tests showed that complete conversion of CO can be achieved both with La 1-x-y Sr x FeO 3-δ (or LSF) and La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ, (or LSCF) samples at temperatures below 7 K. The experiments revealed that the LSCF perovskites are more active than the LSF perovskites for CO combustion. The perovskite powder with composition La.8 Sr.2 Co.8 Fe.2 3-δ, which was prepared via sol-gel synthesis, was found to be the most active among the tested samples, according to the series: La.8 Sr.2 Co.8 Fe.2 O 3-δ > La.65 Sr.3 MnO 3-δ > La.76 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ > La.58 Sr.4 Co.2 Fe.8 O 3-δ > La.6 Sr.4 FeO 3-δ > La.58 Sr.4 FeO 3-δ > La.78 Sr.2 FeO 3-δ. For complete combustion of methane, temperatures on the order of 11 K were needed. vii
Furthermore, concerning methane combustion, the catalytic activity was the following: La.76 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ > La.8 Sr.2 Co.8 Fe.2 O 3-δ > La.78 Sr.2 FeO 3-δ. Finally, in Chapter 7 are presented the general conclusions resulted from this thesis as well as some proposals for future studies in continuation of the present work.. viii
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 1.1. Η ενεργειακή πρόκληση 1 1.2. Υδρογόνο: Το καύσιμο του μέλλοντος 2 1.3. Κυψέλες καυσίμου (Fuel Cells)-Αρχή λειτουργίας 4 1.4. Θερμοδυναμική και κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων 5 1.5. Πλεονεκτήματα κυψελών καυσίμου 12 1.6. Ταξινόμηση κυψελών καυσίμου 13 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ (SOLID OXIDE FUEL CELLS - SOFCs) 2.1. Εισαγωγή 21 2.2. Ιστορία των SOFCs 23 2.3. Υλικά για SOFCs 23 2.3.1. Στερεοί ηλεκτρολύτες 23 2.3.2. Κεραμομεταλλικές άνοδοι 29 2.3.3. Κάθοδος 32 2.3.4. Απαιτήσεις για τα καθοδικά ηλεκτρόδια των SOFCs 35 2.3.4.1. Ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα 36 2.3.4.2. Ηλεκτρονική αγωγιμότητα 36 2.3.4.3. Δυνατότητα εύκολης μεταφοράς ειδών οξυγόνου δια της επιφάνειας ή της κυρίως μάζας του υλικού 37 2.3.4.4. Χημική σταθερότητα και συμβατότητα 37 2.3.4.5. Μορφολογική σταθερότητα 37 2.3.5. Κεραμομεταλλικές κάθοδοι 38 2.3.6 Κεραμικές κάθοδοι 39 ix
2.3.6.1. Μικτά οξείδια 39 2.3.6.2. Δομή των περοβσκιτικών οξειδίων 4 2.3.6.3. Ιοντική αγωγιμότητα των περοβσκιτικών οξειδίων 43 2.3.6.4. Διαχυτότητα των ιόντων οξυγόνου στα περοβσκιτικά οξείδια 44 2.3.6.5. Συντελεστής επιφανειακής ανταλλαγής οξυγόνου 44 2.3.6.6. Δομικές ατέλειες και μεταφορά οξυγόνου 45 2.3.6.7. Ατέλειες ισορροπίας 45 2.3.6.8. Περοβσκιτικά οξείδια με μικτή αγωγιμότητα 49 2.3.7. La 1-x Sr x MnO 3-δ (LSM) 5 2.3.8. La 1-x-y Sr x Co z Fe 1-z O 3-δ (LSCF) 52 2.3.9. Διαφορές περοβσκιτών με Co, Fe και Mn στα B-κέντρα 55 2.3.1. Προβλήματα που εμποδίζουν την ανάπτυξη των SOFCs σε εμπορικό επίπεδο 56 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2 59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ, ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΩΝ ΚΑΘΟΔΙΚΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ 3.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης 67 3.1.1. Εισαγωγή 67 3.1.2. Οργανολογία Αρχή λειτουργίας 69 3.2. Φασματοσκοπία οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος 71 3.3. Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης 74 3.3.1. Εισαγωγή 74 3.3.2. Θεωρητικό Υπόβαθρο 74 3.3.3. Το βασικό πείραμα της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης 76 3.3.4. Κύρια χαρακτηριστικά της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης 81 3.3.5. Ισοδύναμα ηλεκτρικά κυκλώματα 84 3.3.5.1. Ωμική αντίσταση 84 3.3.5.2. Ιδανικός πυκνωτής 84 x
3.3.5.3. Ισοδύναμα κυκλώματα για αναπαράσταση μιας διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη Στοιχείο σταθερής φάσης (constant phase element) 87 3.3.6. Μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου - ηλεκτρολύτη 94 3.4. Κυκλική Bολταμετρία 99 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 3 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ La.8 Sr.2 Co.2 Fe.8 O 3-δ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ 4.1. Εισαγωγή 15 4.2. Πειραματική διάταξη 18 4.3. Παρασκευή και εναπόθεση του ηλεκτροδίου 11 4.4. Αποτελέσματα και συζήτηση 112 4.4.1. Πειράματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος 112 4.4.2. Πειράματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος 13 4.4.3. Μετρήσεις υπέρτασης πυκνότητας ρεύματος 151 4.5. Συμπεράσματα 16 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 4 163 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΜΕ ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑ 5.1. Εισαγωγή 167 5.2. Πειραματική διαδικασία 17 5.3. Ηλεκτρόδια La.78 Sr.2 Co.2 Fe.8 Ο 3-δ 172 5.4. Ηλεκτρόδια La.78 Sr.2 FeΟ 3-δ 178 xi
5.5. Ηλεκτρόδιο La.58 Sr.4 FeΟ 3-δ 184 5.6. Ηλεκτρόδιο La.8 Sr.2 Co.2 Fe.8 Ο 3-δ 185 5.7. Ηλεκτρόδια La.58 Sr.4 Co.2 Fe.8 Ο 3-δ 196 5.8. Συμπεράσματα 22 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 5 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΟΥ CO ΚΑΙ ΤΟΥ CH 4 ΣΕ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΙΚΑ ΟΞΕΙΔΙΑ 6.1. Περιβαλλοντική κατάλυση 27 6.2. Καταλυτική οξείδωση 28 6.3. Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 21 6.3.1. Παρασκευή των καταλυτών 21 6.3.2. Φασικός και δομικός χαρακτηρισμός με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) 211 6.3.2.1. Θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνικής XRD 211 6.3.2.2. Φασικός και δομικός χαρακτηρισμός 213 6.3.3. Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας 219 6.4. Πειράματα αξιολόγησης της καταλυτικής ενεργότητας 221 6.4.1. Πειραματική συσκευή 221 6.4.2. Καταλυτική οξείδωση του CO 224 6.4.2.1. Εισαγωγή 224 6.4.2.2. Αποτελέσματα και συζήτηση σχετικά με την οξείδωση του CO 225 6.4.2.3. Επίδραση της μερικής υποκατάστασης του Α-κέντρου 232 6.4.2.4. Επίδραση της μερικής υποκατάστασης του Β-κέντρου 233 6.4.3. Καταλυτική οξείδωση του CΗ 4 235 6.4.3.1. Εισαγωγή 235 6.4.3.2. Αποτελέσματα και συζήτηση σχετικά με την οξείδωση του CΗ 4 236 6.5. Συμπεράσματα 241 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 6 243 xii
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 7.1. Γενικά συμπεράσματα 247 7.1.1. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περοβσκιτικού ηλεκτροδίου LSCF με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης και καμπύλες πυκνότητας ρεύματος - υπέρτασης 247 7.1.2. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περοβσκιτικών ηλεκτροδίων LSF και LSCF με κυκλική βολταμετρία 248 7.1.3. Μελέτη της καταλυτικής οξείδωσης του CO και του CH 4 σε περοβσκιτικά οξείδια 249 7.2. Προτάσεις για μελλοντική εργασία 25 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 253 xiii
xiv
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 1.1 Η ενεργειακή πρόκληση Είναι γενικώς παραδεκτό ότι η «ζήτηση» για ενέργεια αυξάνεται με ταχύτατους ρυθμούς παγκοσμίως [1]. Σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή Ένωση ( World Energy, Technology and Climate olicy Outlook, (WETO) ) προβλέπεται ένας μέσος ρυθμός αύξησης της ζήτησης για πρωτογενή ενέργεια της τάξης του 1.8% ετησίως, κατά την περίοδο 2-23 [2]. Οι ενεργειακές ανάγκες καλύπτονται κυρίως από αποθέματα ορυκτών καυσίμων, η χρήση των οποίων όμως επιβαρύνει σημαντικά το περιβάλλον, καθώς τα εκπεμπόμενα από την καύση τους αέρια περιέχουν ρύπους (λ.χ. NO x ) καθώς και ενώσεις υπεύθυνες για το φαινόμενο του θερμοκηπίου (greenhouse effect), με αναφορά κυρίως στο CO 2. Επιπλέον, καθώς τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων εξαντλούνται, το κόστος τους γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο. Τα επίπεδα εκπομπών CO 2 στις αναπτυσσόμενες χώρες ανέρχονται μόλις στο 2% εκείνων των εκβιομηχανισμένων κρατών. Για το λόγο αυτό αποτελεί επιτακτική ανάγκη για τις 1
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ανεπτυγμένες βιομηχανικά χώρες να μεθοδεύσουν τη χρήση νέων ενεργειακών συστημάτων, προκειμένου να περιοριστούν οι εκπομπές CO 2 σε παγκόσμια κλίμακα [2-1]. Απαιτείται λοιπόν μία αποτελεσματική ενεργειακή πολιτική, η οποία θα αφορά τόσο στη ζήτηση όσο και στην παροχή ενέργειας, λαμβάνοντας υπόψη όλα τα στάδια του ενεργειακού κύκλου, όπως την παραγωγή καυσίμων, τη μεταφορά και διανομή τους, την παραγωγή ενέργειας και τέλος, τις αντίστοιχες επιπτώσεις στους κατασκευαστές και χρήστες των ενεργειακών συστημάτων. Κύριος στόχος της πολιτικής αυτής θα πρέπει να είναι η μετάβαση από μία οικονομία βασισμένη στα ορυκτά καύσιμα σε μία οικονομία προσανατολισμένη σε εναλλακτικά καύσιμα, όπως το υδρογόνο, με απώτερο σκοπό την ευρύτερη χρήση αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον συστημάτων παραγωγής ενέργειας, όπως είναι οι κυψέλες καυσίμου (Fuel Cells) [1-1] (Σχήμα 1.1). Σχήμα 1.1: Οικονομία του υδρογόνου [2]. 1.2 Υδρογόνο : Το καύσιμο του μέλλοντος Ανάμεσα στις προϋποθέσεις για βελτίωση του βιοτικού επιπέδου παγκοσμίως είναι η διασφάλιση ασφαλούς, αξιόπιστης και «καθαρής» ενέργειας. Γι αυτό λοιπόν, είναι απαραίτητο τα νέα ενεργειακά συστήματα να εξυπηρετούν τις ανάγκες των πληθυσμών με λιγότερο οικονομικό κόστος και με παράλληλο περιορισμό των 2
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ συνεπειών στις κλιματικές αλλαγές, μείωση της παραγωγής τοξικών αποβλήτων και μείωση της εξάρτησης από τα περιορισμένα αποθέματα πετρελαίου [1-1]. Σχήμα 1.2: Υδρογόνο: πρωτογενείς πηγές ενέργειας, συστήματα μετατροπής ενέργειας και εφαρμογές των τεχνολογιών υδρογόνου [2]. Το υδρογόνο είναι το απλούστερο και αφθονότερο χημικό συστατικό του σύμπαντος. Δεν βρίσκεται με τη μορφή φυσικών αποθεμάτων, όπως ο γαιάνθρακας, το φυσικό αέριο και το πετρέλαιο αλλά παράγεται χρησιμοποιώντας κυρίως συμβατικές πρωτογενείς πηγές ενέργειας, δηλαδή με χημική μετατροπή ορυκτών καυσίμων (αεριοποίηση άνθρακα, αναμόρφωση φυσικού αερίου). Η χρήση υδρογόνου ως καυσίμου αντιστοιχεί σε «ενεργειακό μονοπάτι» πλήρως απαλλαγμένο από εκπομπή ρύπων και αερίων θερμοκηπίου. Το υδρογόνο είναι ιδανικό μέσο αποθήκευσης ενέργειας, ιδιαίτερα ενέργειας παραγόμενης από ανανεώσιμες πηγές (ηλιακή, αιολική, βιομάζα), η οποία μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθεί σε προηγμένα, φιλικά προς το περιβάλλον ενεργειακά συστήματα, όπως οι κυψέλες καυσίμου (Σχήμα 1.2). Για το λόγο αυτό η χρήση του υδρογόνου ως ενεργειακού φορέα (energy vector), συμβαδίζει με την ανάπτυξη της τεχνολογίας των κυψελών 3
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ καυσίμου [11], η οποία αποτελεί στόχο έντονης ερευνητικής προσπάθειας την τελευταία δεκαετία. 1.3 Κυψέλες καυσίμου (Fuel Cells) - Αρχή λειτουργίας Οι κυψέλες καυσίμου (Fuel Cells), γνωστές και ως ενεργειακές κυψέλες ή ως κελιά καυσίμου ή στοιχεία καυσίμου, είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες μετατρέπουν τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου (όπως φυσικό αέριο, υδρογόνο, μεθανόλη) απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια, σε αντίθεση με τα συμβατικά συστήματα παραγωγής ισχύος όπου λαμβάνει χώρα ενδιάμεση μετατροπή της σε θερμότητα (με καύση) και, στη συνέχεια, σε μηχανική ενέργεια [7, 8, 11-21]. Οι κυψέλες καυσίμου είναι γαλβανικά στοιχεία στα οποία η συνολική αντίδραση είναι η αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου [22]. Η αρχή λειτουργίας τους είναι παρόμοια με αυτή των μπαταριών (συσσωρευτών). Η διαφορά τους έγκειται στο γεγονός ότι οι κοινές μπαταρίες είναι ηλεκτροχημικές συσκευές αποθήκευσης ενέργειας. Μόλις καταναλωθούν τα χημικά αντιδρώντα μίας μπαταρίας, πρέπει αυτή να επαναφορτιστεί ή να αντικατασταθεί. Αντίθετα, μία κυψέλη καυσίμου μπορεί να λειτουργεί συνεχώς, παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια, εφ όσον τροφοδοτείται με καύσιμο και οξειδωτικό και απομακρύνονται τα προϊόντα αντίδρασης [7]. Η αρχή λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.3, για την περίπτωση όπου ο ηλεκτρολύτης είναι ζιρκονία σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου (YSZ) και το καύσιμο είναι H 2. Ο ηλεκτρολύτης βρίσκεται ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια, την άνοδο και την κάθοδο. Κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου, όταν δηλαδή συνδεθούν τα ηλεκτρόδιά της διαμέσου εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος (φορτίου), στο ηλεκτρόδιο της ανόδου οξειδώνεται ηλεκτροχημικά το καύσιμο ενώ στο καθοδικό ηλεκτρόδιο ανάγεται ηλεκτροχημικά το οξειδωτικό, λ.χ. το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Η λειτουργία της κυψέλης καυσίμου είναι αυθόρμητη με κινητήρια δύναμη τη διαφορά χημικού δυναμικού του καυσίμου ή του οξειδωτικού μέσου μεταξύ ανόδου και καθόδου. Στην περίπτωση της κυψέλης καυσίμου του Σχήματος 1.3, λόγω της διαφοράς χημικού δυναμικού του Ο 2 μεταξύ ανόδου και καθόδου, ιόντα οξυγόνου (Ο 2- ) μετακινούνται διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη από την κάθοδο, όπου παράγονται με πρόσληψη ηλεκτρονίων από το Ο 2 (αντίδραση αναγωγής O 2, Oxygen Reduction Reaction-ORR), στην άνοδο, όπου συναντούν το καύσιμο και 4
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ προκαλούν την ηλεκτροχημική οξείδωσή του (Fuel Oxidation Reaction-FOR) με ταυτόχρονη απελευθέρωση ηλεκτρονίων. Συνολικά λοιπόν το υδρογόνο και το οξυγόνο αντιδρούν προς σχηματισμό Η 2 Ο, ενώ παράλληλα παράγεται ηλεκτρική ενέργεια (ροή ηλεκτρονίων δια του εξωτερικού κυκλώματος) [11-21]. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη λειτουργία του στοιχείου καυσίμου που τροφοδοτείται με H 2 είναι οι ακόλουθες: Άνοδος : 2H 2O 2H O 4e (1.1) 2- - 2 2 Κάθοδος : O 4e 2O - 2-2 (1.2) 1 Συνολική αντίδραση : H 2(g) + O 2(g) H 2O(g) (1.3) 2 Σχήμα 1.3: Αρχή λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου με στερεό οξειδικό ηλεκτρολύτη (SOFC). 1.4 Θερμοδυναμική και κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων Η μείωση ( ΔG) της ελεύθερης ενέργειας Gibbs σε μια συνεχή διεργασία η οποία λαμβάνει χώρα υπό σταθερή θερμοκρασία είναι ίση με το μέγιστο έργο W R που παράγεται μη συμπεριλαμβανομένου του έργου που αντιστοιχεί σε μεταβολή της πίεσης ή/και του όγκου του συστήματος. Με άλλα λόγια η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ενός συστήματος είναι δυνατό να θεωρηθεί ως η διαθέσιμη ενέργεια για 5
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ παραγωγή ωφέλιμου έργου, εκτός εκείνου που αντιστοιχεί σε μεταβολή της πίεσης ή/και του όγκου του συστήματος. Το ωφέλιμο ηλεκτρικό έργο που παράγεται σε μία κυψέλη καυσίμου είναι ίσο με τη μείωση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ( ΔG) που αντιστοιχεί στην (αυθόρμητη, ΔG<) αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου για αντιστρεπτή λειτουργία κυψέλης καυσίμου, δηλαδή όταν το πραγματικό δυναμικό E που αναπτύσσεται μεταξύ των ηλεκτροδίων κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου (δυναμικό λειτουργίας) προσεγγίζει το αντιστρεπτό δυναμικό της E rev (ηλεκτρεγερτική δύναμη, emf): E rev G (1.4) nf όπου: n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξείδωσης (ανά μόριο αντιδρώντος ή προϊόντος με βάση το οποίο είναι εκφρασμένη η τιμή του ΔG) και F η σταθερά του Faraday. To αντιστρεπτό δυναμικό Ε rev είναι η μέγιστη διαφορά δυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ των ηλεκτροδίων μίας κυψέλης καυσίμου και είναι συνήθως ίσο με το δυναμικό της υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος. Το αντιστρεπτό (θερμοδυναμικό) δυναμικό ενός στοιχείου καυσίμου, E rev τροφοδοτούμενου με H 2 ως καύσιμο υπολογίζεται επίσης από την εξίσωση του Nernst : E rev 1/2 RT H O 2 2 Erev ln 2F H2O (1.5) Η μετρούμενη τιμή δυναμικού υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος θα πρέπει να βρίσκεται πολύ κοντά στην τιμή του δυναμικού που προσδιορίζεται από τις εξισώσεις (1.4) ή (1.5). Οποιαδήποτε παρατηρούμενη απόκλιση μεταξύ των δύο προαναφερθέντων τιμών δυναμικού υποδηλώνει ότι είναι πιθανή η είσοδος οξυγόνου στο ανοδικό διαμέρισμα λόγω κακής φραγής ή είσοδος H 2 στο καθοδικό διαμέρισμα μέσω του ηλεκτρολύτη (H 2 crossover), κάτι που αποτελεί συνηθισμένο πρόβλημα στην περίπτωση κυψελών καυσίμου με ηλεκτρολύτη πολυμερική μεμβράνη (olymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, EMFC). Η θερμοδυναμική ε th και η πραγματική απόδοση ε μίας κυψέλης καυσίμου ορίζονται ως εξής: 6
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ W G E H H E rev th TH rev TH W E G E H E H E rev (1.6α) (1.6β) όπου: E TH είναι το «θερμοουδέτερο» δυναμικό (thermoneutral potential) οριζόμενο από την εξίσωση: E TH H (1.7) nf Για λόγους που αναπτύσσονται στη συνέχεια, το δυναμικό λειτουργίας E μιας κυψέλης καυσίμου είναι μικρότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό της E rev, συνεπώς η πραγματική απόδοση ε μιας κυψέλης καυσίμου είναι μικρότερη από την θερμοδυναμική της απόδοση ε th. H μεταβολή ΔG της ελεύθερης ενέργειας Gibbs συνδέεται με τη μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ και της εντροπίας ΔS σύμφωνα με την εξίσωση: G H S (1.8) Σύμφωνα με τις εξισώσεις (1.6α) και (1.8) για αντιδράσεις οξείδωσης (ΔH<) με θετική μεταβολή εντροπίας ΔS>, η θερμοδυναμική απόδοση ε th μίας κυψέλης καυσίμου είναι μεγαλύτερη της μονάδας, κάτι που σημαίνει ότι κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου το σύστημα απορροφά θερμότητα από το περιβάλλον η οποία μετατρέπεται σε ωφέλιμο έργο. Στην περίπτωση αυτή η απόλυτη τιμή της ΔG μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, συνεπώς μειώνεται και η τιμή του αντιστρεπτού δυναμικού, όπως στην περίπτωση της αντίδρασης οξείδωσης του H 2. Για αντιδράσεις οξείδωσης για τις οποίες ΔS< (λ.χ. για την αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης) η θερμοδυναμική απόδοση της αντίστοιχης κυψέλης καυσίμου είναι χαμηλότερη από 1%, ενώ το αντιστρεπτό δυναμικό της κυψέλης καυσίμου αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας. Όπως ήδη αναφέρθηκε, το δυναμικό λειτουργίας Ε μίας κυψέλης καυσίμου είναι χαμηλότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό, E rev. Η διαφορά αυτή μεταξύ των προηγούμενων δυναμικών ονομάζεται υπέρταση η: E E (1.9) rev 7
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η υπέρταση που αναπτύσσεται σε μία κυψέλη καυσίμου μπορεί να θεωρηθεί ως το άθροισμα τριών επιμέρους υπερτάσεων: της υπέρτασης ενεργοποίησης η act, της ωμικής υπέρτασης η ohm και της υπέρτασης συγκέντρωσης η conc. act ohm conc (1.1) Τα τρία προαναφερθέντα είδη υπερτάσεων φαίνονται στο Σχήμα 1.4, όπου παρουσιάζεται για μια κυψέλη καυσίμου μία τυπική καμπύλη δυναμικού πυκνότητας ρεύματος. Η καμπύλη αυτή είναι γνωστή και ως καμπύλη πόλωσης (polarization curve) της κυψέλης καυσίμου και χρησιμοποιείται τυπικά για αξιολόγηση της λειτουργίας των κυψελών καυσίμου. Σχήμα 1.4: Τυπική καμπύλη δυναμικού λειτουργίας πυκνότητας ρεύματος μιας κυψέλης καυσίμου. Η υπέρταση ενεργοποίησης, η act σχετίζεται με την ικανότητα του ανοδικού και του καθοδικού ηλεκτροδίου να επιταχύνουν αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου (ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα) και η ανάπτυξή της οφείλεται στη δυσκολία μεταφοράς φορτίου διαμέσου της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, δηλαδή στην ύπαρξη φραγμού ελεύθερης ενέργειας για ενεργοποίηση της αντίστοιχης ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Προφανώς, ισχύει ότι η act = η act,a + η act,c, όπου με η act,a 8
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ και η act,c συμβολίζονται οι υπερτάσεις ενεργοποίησης που αναπτύσσονται στην άνοδο και την κάθοδο, αντίστοιχα (η καθοδική υπέρταση θεωρείται κατά σύμβαση αρνητική, για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται η απόλυτη τιμή της στην προηγούμενη εξίσωση). Για λειτουργία της κυψέλης καυσίμου με χαμηλή πυκνότητα ρεύματος, η υπέρταση ενεργοποίησης κυριαρχεί των άλλων υπερτάσεων και ως αποτέλεσμα εμφανίζεται μία εκθετικής μορφής μείωση του δυναμικού λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου με αύξηση της τιμής της πυκνότητας ρεύματος i που τη διαρρέει, η οποία περιγράφεται από την εξίσωση Butler-Volmer [22-25]: aa,afηact,a ac,afηact,a i = io,a exp exp RT RT (1.11) aa,cfηact,c ac,cfηact,c i = io,c exp exp RT RT (1.12) όπου i,a και i,c οι πυκνότητες ρεύματος ανταλλαγής για την άνοδο και την κάθοδο αντίστοιχα, α a,a και α c,a ο ανοδικός ( i > ) και ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου για την άνοδο, ενώ α a,c και α c,c ο ανοδικός και ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου για την κάθοδο. Η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής i είναι ένα μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας (electrocatalytic activity) του αντίστοιχου ηλεκτροδίου. Συνεπώς, ένας καλός ηλεκτροκαταλύτης χαρακτηρίζεται γενικά από υψηλή τιμή πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής i. Οι συντελεστές μεταφοράς είναι πειραματικές παράμετροι, χωρίς προκαθορισμένη τιμή, προσδιοριζόμενες από την εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από την υπέρταση ενεργοποίησης. Οι τιμές τους σχετίζονται με το μηχανισμό της αντίστοιχης ηλεκτροχημικής αντίδρασης και συνήθως κυμαίνονται από μέχρι 2 [22-25]. Το άθροισμά τους είναι ίσο με n/ν, δηλαδή α a + α c = n/v, όπου με n συμβολίζεται ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων κατά την ηλεκτροχημική αντίδραση και με v ο αριθμός επαναλήψεων του ρυθμορυθμιστικού βήματος (rds) σε κάθε πλήρη κύκλο αντίδρασης [22, 24-25]. Διακρίνονται δύο περιοχές υπερτάσεων, όπου η εξίσωση Butler-Volmer εκφυλίζεται σε χαρακτηριστικές οριακές μορφές: (α) Στην περιοχή πολύ μικρών υπερτάσεων ( η << RT/αF), όπου το σύστημα δεν έχει απομακρυνθεί σημαντικά από την κατάσταση ηλεκτροχημικής ισορροπίας, η πυκνότητα ρεύματος εξαρτάται γραμμικά από την υπέρταση, ακριβέστερα η εξίσωση Butler-Volmer εκφυλίζεται στη γραμμική σχέση: 9
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ F i io aa ac η RT (1.13) Η περιοχή υπερτάσεων, όπου ισχύει η εξίσωση (1.13) είναι γνωστή και ως περιοχή μικροπόλωσης ή ωμική περιοχή, δεδομένου ότι στην περιοχή αυτή η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη παρουσιάζει ωμική συμπεριφορά. Η φαινόμενη (φαρανταϊκή) αντίσταση της διεπιφάνειας στη δίοδο του ρεύματος δίνεται στην περίπτωση αυτή από την εξίσωση: η η RT 1 R F = = = i i aa ac F io (1.14) Για μεγάλες τιμές του i η φαρανταϊκή αντίσταση ελαχιστοποιείται και κατά συνέπεια το ρεύμα δεν συναντά ιδιαίτερες αντιστάσεις κατά τη διέλευσή του διαμέσου της διεπιφάνειας. Η τιμή του i υπολογίζεται με χρήση της εξίσωσης (1.13), από δεδομένα πυκνότητας ρεύματος-υπέρτασης στην ωμική περιοχή, αν είναι γνωστή η τιμή του αθροίσματος των συντελεστών μεταφοράς [22]. (β) Στην περιοχή πολύ μεγάλων υπερτάσεων ( η >>RT/αF), γνωστή και ως περιοχή Tafel, ο ένας από τους δύο εκθετικούς όρους της εξίσωσης Butler-Volmer γίνεται αμελητέος σε σχέση με τον άλλο και η εξίσωση Butler-Volmer εκφυλίζεται στις δύο ακόλουθες σχέσεις, για θετικές και αρνητικές υπερτάσεις αντίστοιχα: i af a log 1 i o 2.33 RT i af c log 1 i o 2.33 RT για μεγάλες ανοδικές υπερτάσεις η> (1.15) για μεγάλες καθοδικές υπερτάσεις η< (1.16) Σύμφωνα με τις προηγούμενες εξισώσεις, στην περιοχή Tafel ο λογάριθμος της πυκνότητας ρεύματος εξαρτάται γραμμικά από την υπέρταση και είναι δυνατό να προσδιοριστεί η τιμή του i από την αποτέμνουσα του διαγράμματος η vs log 1 i για η = και οι τιμές των συντελεστών α a και α c από τις κλίσεις b a και b c των αντίστοιχων γραμμικών τμημάτων (κλίσεις Tafel), για ανοδικές και καθοδικές υπερτάσεις αντίστοιχα [22]: a a 1 2.33 RT ba F για η>, i> (1.17) 1
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ a c 1 2.33 RT bc F για η<, i< (1.18) Η ωμική υπέρταση, η ohm οφείλεται στην ωμική αντίσταση των ηλεκτροδίων, R el, στην αντίσταση που παρουσιάζει ο ηλεκτρολύτης στη διέλευση φορτίου (ιόντων), R i και στην αντίσταση επαφής στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη, R c με κυρίαρχη τυπικά τη συνεισφορά της αντίστασης του ηλεκτρολύτη. Με βάση τον νόμο του Ohm, ισχύει (με I συμβολίζεται η ένταση του ρεύματος) ότι: ohm el i c η = I R R R (1.19) Εισάγοντας την πυκνότητα ρεύματος i (Α cm -2 ) και τις ειδικές αντιστάσεις R' el, R' i και R' c εκφρασμένες σε (Ω cm 2 ), η εξίσωση (1.19) γράφεται: ' ' ' ohm el i c η = i R R R (1.2) Η ελαχιστοποίηση της ωμικής υπέρτασης στις κυψέλες καυσίμου επιτυγχάνεται με κατά το δυνατό μεγαλύτερη ειδική αγωγιμότητα και μικρότερο πάχος. Τέλος, για αρκετά μεγάλες τιμές πυκνότητας ρεύματος η συγκέντρωση των ηλεκτροενεργών ειδών στις θέσεις ηλεκτροχημικής αντίδρασης στα ηλεκτρόδια διαφοροποιείται από εκείνη στην αέρια φάση (στην περίπτωση λ.χ. των SOFC), αφού ο ρυθμός μεταφοράς τους προς ή από τις θέσεις αυτές αρχίζει να γίνεται εγγενώς βραδύτερος από το ρυθμό της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. Ως αποτέλεσμα παρατηρείται επιπλέον μείωση του δυναμικού λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου, η οποία αντιστοιχεί στην υπέρταση συγκέντρωσης, η conc. Η υπέρταση συγκέντρωσης που αναπτύσσεται σε μία κυψέλη καυσίμου που τροφοδοτείται με H 2 υπολογίζεται από την εξίσωση: conc RT i i ln 1 2ln 1 4F i Lc, i La, (1.21) όπου i L,a και i L,c είναι η ανοδική και η καθοδική πυκνότητα οριακού ρεύματος αντίστοιχα [23]. Η πυκνότητα οριακού ρεύματος αντιστοιχεί στην πυκνότητα ρεύματος για πλήρη έλεγχο της διεργασίας από τη μεταφορά μάζας των ηλεκτροενεργών ειδών προς ή από τις θέσεις ηλεκτροχημικής αντίδρασης και δίδεται από τη σχέση: 11
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ i L nfdc b (1.22) όπου D η διαχυτότητα του αντίστοιχου ηλεκτροενεργού είδους, C b η συγκέντρωσή του στην αέρια φάση και δ η λεγόμενη στιβάδα διάχυσης Nernst, η οποία αντιστοιχεί στο πάχος του οριακού στρώματος για μεταφορά μάζας [24]. Η υπέρταση συγκέντρωσης είναι σημαντικότερη στις κυψέλες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών, καθώς οι τιμές της μοριακής διαχυτότητας και της επιφανειακής διαχυτότητας είναι μικρότερες σε αυτή τη θερμοκρασιακή περιοχή. Προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η υπέρταση συγκέντρωσης για δεδομένη τιμή ρεύματος είναι απαραίτητη η χρήση ηλεκτροδίων υψηλού πορώδους στις κυψέλες καυσίμου αυτού του τύπου [23]. 1.5 Πλεονεκτήματα κυψελών καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου αποτελούν μία εναλλακτική προς τις θερμικές μηχανές λύση για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με υψηλό βαθμό απόδοσης και με τρόπο φιλικό προς το περιβάλλον. Ο συντελεστής απόδοσης των θερμικών μηχανών, στις οποίες η παραγόμενη θερμότητα από την καύση ενός καυσίμου μετατρέπεται σε μηχανική ενέργεια, δεν είναι δυνατό να υπερβαίνει το συντελεστή απόδοσης Carnot [26]. Στον περιορισμό αυτό δεν υπόκεινται οι κυψέλες καυσίμου και συνεπώς η απόδοσή τους είναι συνήθως (αλλά όχι σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες) μεγαλύτερη από εκείνη των θερμικών μηχανών. Η συμπαραγόμενη θερμότητα στις κυψέλες καυσίμου μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί, αυξάνοντας περαιτέρω την απόδοση ενός συστήματος κυψελών καυσίμου. Σημαντικό επίσης συγκριτικό πλεονέκτημα των κυψελών καυσίμου είναι η φιλικότητα της τεχνολογίας αυτής προς το περιβάλλον, δεδομένου ότι η επιβάρυνση από εκπεμπόμενους ρύπους κατά τη λειτουργία των κυψελών καυσίμου είναι αμελητέα. Στην περίπτωση όπου χρησιμοποιείται υδρογόνο ως καύσιμο δεν εκπέμπονται ρύποι, ενώ στην περίπτωση άλλων καυσίμων, όπως το φυσικό αέριο, η ποσότητα των εκπεμπόμενων αέριων ρύπων είναι κατά τουλάχιστον δύο τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από εκείνη στην περίπτωση των συμβατικών θερμικών συστημάτων. Η ποσότητα παραγομένου CO 2 είναι επίσης μικρότερη στην περίπτωση των κυψελών καυσίμων, λόγω της συγκριτικά υψηλότερης απόδοσής τους. Οι κυψέλες καυσίμου απαιτούν ελάχιστη συντήρηση, καθώς δεν αποτελούνται από κινητά μέρη ενώ η λειτουργία τους είναι απαλλαγμένη από κάθε είδος θορύβου 12
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ και δόνησης [6]. Προσφέρουν μεγάλη ευχρηστία δεδομένου ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές εφαρμογές και μεγάλη ευελιξία όσον αφορά στην τιμή της παραγόμενης ηλεκτρικής ισχύος, η οποία μπορεί να διαμορφωθεί στο επιθυμητό επίπεδο με μεταβολή του αριθμού των μονάδων μιας συστοιχίας (stack) κυψελών καυσίμων συνδεδεμένων εν σειρά (αρθρωτός σχεδιασμός). Οι διαφορετικοί τύποι κυψελών καυσίμου καλύπτουν ένα μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας [18]. Αν και το υδρογόνο είναι το πλέον κατάλληλο και συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο καύσιμο στις κυψέλες καυσίμου, η λειτουργία μερικών τύπων κυψελών καυσίμου είναι δυνατή με υδρογόνο παραγόμενο από αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή εξαερίωση άνθρακα, ή ακόμα και με απευθείας τροφοδοσία υδρογονανθράκων. 1.6 Ταξινόμηση κυψελών καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου είναι δυνατό να ταξινομηθούν με διαφόρους τρόπους, λ.χ. ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας τους, τον τύπο καυσίμου ή/και το σχεδιασμό τους. Η ταξινόμηση τους βασίζεται συνήθως στον τύπο του ηλεκτρολύτη, δεδομένου ότι οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια εξαρτώνται από τα αντίστοιχα αγόμενα είδη ιόντων ενώ, επιπλέον, ο ηλεκτρολύτης καθορίζει τη θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου και κατά συνέπεια η επιλογή του επηρεάζει την απόδοσή της, το σχεδιασμό της και, εμμέσως, την επιλογή των υπόλοιπων υλικών από τα οποία αποτελείται καθώς και των υλικών των περιφερειακών μονάδων (λ.χ. εναλλακτών θερμότητας). Η θερμοκρασία λειτουργίας, με τη σειρά της, επιβάλλει κατά περίπτωση περιορισμούς ως προς το καύσιμο που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί και την καθαρότητά του. Στον Πίνακα 1.1 συνοψίζονται τα βασικά χαρακτηριστικά των διαφορετικών τύπων κυψελών καυσίμου, με βάση την προηγούμενη ταξινόμηση, ενώ στο Σχήμα 1.5 παρουσιάζονται το πεδίο εφαρμογών τους και τα καύσιμα που συνήθως χρησιμοποιούν. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι υπάρχουν μεγάλες διαφορές μεταξύ των διαφόρων τύπων κυψελών καυσίμου όσον αφορά στις εφαρμογές τους (στατικές εφαρμογές, μεταφορές, φορητές συσκευές), στην πυκνότητα παραγόμενης ισχύος (W/m 2 ή W/m 3 ), στο κόστος ( /kw) και στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου EMFC, AFC και DMFC (Πίνακας 1.1) λειτουργούν συνήθως σε θερμοκρασίες 1-8 o C, αν και είναι δυνατό να 13
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ λειτουργήσουν και σε υψηλότερες θερμοκρασίες, έως περίπου 2 o C, είτε με λειτουργία υπό πίεση (AFC) [18] είτε, στην περίπτωση των EMFC και DMFC, με χρήση ως ηλεκτρολύτη πολυμερικών ή υβριδικών μεμβρανών ανθεκτικών στις θερμοκρασίες αυτές [27]. Σε θερμοκρασία περίπου 2 o C λειτουργούν οι κυψέλες καυσίμου τύπου AFC ενώ, τέλος, το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας των κυψελών καυσίμου τύπου SOFC και MCFC κυμαίνεται από 6-1 o C (Πίνακας 1.1). Στις κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών (SOFC, MCFC) χρησιμοποιείται κυρίως ως καύσιμο φυσικό αέριο ή βιοαέριο, τα οποία είναι δυνατό να τροφοδοτηθούν απευθείας στην κυψέλη καυσίμου όπου, με αντίδραση με συντροφοδοτούμενο H 2 O, παράγονται υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα (εσωτερική αναμόρφωση, internal reforming) τα οποία στη συνέχεια οξειδώνονται ηλεκτροχημικά (Σχήμα 1.5). Η χρήση των προηγούμενων καυσίμων σε κυψέλες καυσίμου AFC και EMFC, απαιτεί προηγούμενη αναμόρφωση του καυσίμου σε εξωτερικό αναμορφωτή, με επακόλουθη αύξηση του κόστους και μείωση στη συνολική απόδοση του συστήματος. Οι υψηλές θερμοκρασιακές περιοχές λειτουργίας των MCFCs και SOFCs τις καθιστούν ιδιαίτερα κατάλληλες για συμπαραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υψηλής ποιότητας θερμότητας (CH, combined heat and power) [12-13, 16, 19-2, 28] ή/και χρήσιμων χημικών προϊόντων (chemical cogeneration) [29-35]. Σημειώνεται επίσης, ότι είναι δυνατή η λειτουργία των ίδιων συστημάτων, με μικρές τροποποιήσεις, ως ηλεκτροχημικών αντιδραστήρων (ηλεκτρολυτικών στοιχείων) υψηλού βαθμού απόδοσης για εφαρμογές όπως η ηλεκτρόλυση για την παραγωγή υδρογόνου ή/και υψηλής καθαρότητας οξυγόνου (RSOFC, Reversed Fuel Cell Mode ) [36]. 14
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΩΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΦΟΡΕΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΕ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Πίνακας 1.1 : Τύποι κυψελών καυσίμου - βασικά χαρακτηριστικά [12, 13, 18, 37-38]. Τύπος Ηλεκτρολύτης Θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας Αγόμενα ιόντα Άνοδος Κάθοδος Χρόνος ψυχρής εκκίνησης* Πυκνότητα ισχύος* (kw/m 3 ) Απόδοση* Δηλητήρια EMFC Πολυμερική Μεμβράνη 5 18 o C H + t, t-ru t min 3.8 6.5 4 5% CO (> 1 ppm), θειοενώσεις (> 2 ppm), ιόντα μετάλλων, υπεροξείδια DMFC Πολυμερική Μεμβράνη 25 13 o C H + t, t-ru t min ~.6 25 4% CO (> 1 ppm), θειοενώσεις (> 2 ppm), ιόντα μετάλλων, υπεροξείδια AFC Υδατικό διάλυμα KOH 5 23 o C OH - t t min ~ 1 5 6% CO 2 (> 35 ppm) AFC Φωσφορικό οξύ 15 22 o C (συνήθως ~ 2 o C) H + t t ~ 4 h.8 1.9 4 45% Θειοενώσεις (> 5 ppm), CO (>.5-1.5%) MCFC Τήγμα ανθρακικών αλάτων 6 7 o C (συνήθως ~ 65 o C) CO 3 2- Ni-Cr, Ni-Al NiO-Li ~ 1 h 1.5 2.6 5 55% Θειοενώσεις (>.5 ppm) SOFC ZrO 2 (Y 2 O 3 ) 6 1 o C O 2- Ni-YSZ cermet Περοβσκίτες ~ 1 h.1 1.5 5 55% Θειοενώσεις (> 1 ppm) * Τυπικές τιμές 15