AΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΦΟΡΤΙΟΥ

Transcript

1 AΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΦΟΡΤΙΟΥ (ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΑΝΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΑΠΛΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ) Τόσο η μεταφορά μάζας () όσο και η μεταφορά φορτίου (e) εισάγoυν κάθε μια την αντίσταση τους στo ρυθμό της συνολικής ηλεκτροδιακής δράσης / ρεύμα, με κινητήρια δύναμη/ δυναμικό το διαθέσιμο φορτίο (μετατροπής) της ηλεκτροενεργής ουσίας : Ηλεκτρόδιο -----/\/\/\/\ /\/\/\/\ Διάλυμα (ul) " e" e " " "V" "" / nf + / e : συντελεστής μεταφοράς μάζας, ανεξάρτητος δυναμικού e : σταθερά ταχύτητας μεταφοράς φορτίου, εξαρτάται από το δυναμικό Ε και την υπέρταση ηε-ε e σύμφωνα με την εξίσωση Βutler-Voler.

2 Για η >2 V, βάσει της προσεγγιστικής εξίσωσης Tafel (που ισχύει με % σφάλμα) θα είναι: e αnf T che που υποδηλώνει πολύ ισχυρή εξάρτηση της e από την η : π.χ. για 2 V αύξηση του η, το e δεκαπλασιάζεται. Or nf / + / η e Όταν e << τότε nf e - rdsμεταφορά φορτίου, κινητικός έλεγχος ρεύματος (για πολύ μικρές ταχύτητες ανταλλαγής ηλεκτρονίων, πολύ μικρή ηλεκτροχημική μετατροπή ουσίας: s ) - vs. E και log vs. E παρέχουν πληροφορίες για την κινητική της μεταφοράς φορτίου (στην περιοχή δυναμικού όπου ισχύει η παραπάνω συνθήκη)

3 Όταν e >> τότε nf - rdsμεταφορά μάζας, έλεγχος ρεύματος από μεταφορά μάζας - καμία πληροφορία για την κινητική της μεταφοράς φορτίου (στην περιοχή δυναμικού όπου ισχύει η παραπάνω συνθήκη) δεν μπορεί να ληφθεί γιατί η κινητική αυτής είναι πολύ γρήγορη για να μελετηθεί. - Αν ανάλογα με το δυναμικό η δράση είναι άλλοτε κινητικά ελεγχόμενη και άλλοτε ελέγχεται από μεταφορά μάζας, τότε χαρακτηρίζεται ως μή αντιστρεπτή (ολικά μη αντιστρεπτή ή ημι-αντιστρεπτή). - Αν σε όλα τα δυναμικά η δράση είναι ελεγχόμενη από μεταφορά μάζας, τότε χαρακτηρίζεται ως αντιστρεπτή ή Νερνστιανή (Νernstan).

4 Χαρακτηρισμός ηλεκτροδιακής δράσης βάσει σύγκρισης της πρότυπης σταθεράς s και της Aν s >> - για η >2 V (προσέγγιση Τafel) αanf η ( T e ) A (ch ) A e αanf nf E α A η T T s e e (και αντίστοιχα για ( e ) ) > - για η < V (προσέγγιση ασθενούς πεδίου) ( ) e A α nf A E T α se ( + Α nf T (και αντίστοιχα για ( e ) ) η) > - γύρω από το δυναμικό ισορροπίας, η, αanf e se T E > H ηλεκτροδιακή δράση είναι αντιστρεπτή- Νερνστιανή.

5 H vs. E σχέση δίνεται από: E E + T nf ln L (με jj L nf, για e >>, που σ αυτήν την περίπτωση συμβαίνει για όχι πολύ μεγάλες η) και το vs. E «κύμα» είναι απότομο ( όρθιο ) Aν s << τότε για η >2 V, η σχέση α nf A E αanf η ( ) T T e se e < A (και αντίστοιχα για ( e ) ) ισχύει για σημαντική περιοχή τιμών υπέρτασης και επομένως η κινητική της μεταφοράς φορτίου είναι αρκετά αργή ώστε να μελετάται στην περιοχή αυτή. Η δράση είναι ολικά αντιστρεπτή.

6 Στην περιοχή δυναμικού που ισχύει η e << το ρεύμα δίνεται από την εξίσωση Butler-Voler ή την Tafel προσέγγιση της δηλ. exp α nf T η Καθώς το η αυξάνεται, κάποτε η e << παύει να ισχύει και έχουμε μικτό έλεγχο ρεύματος ώσπου τελικά, σε πολύ μεγάλες τιμές η επικρατεί έλεγχος μεταφοράς μάζας και L nf Το j vs. E κύμα είναι κεκλιμένο ( πλαγιαστό ). Αν s (συγκρίσιμα) τότε ο βαθμός αντιστρεπτότητας της δράσης μεταβάλλεται με το δυναμικό και γενικά αυτή βρίσκεται κάτω από μικτό έλεγχο οπότε δύσκολα εξάγονται κινητικές πληροφορίες. Γενική μορφή καμπύλης vs. E

7 της δράσης O + ne - (μόνο το παρόν στο διάλυμα) Στην περιοχή δυναμικών ελέγχου μεταφοράς μάζας ισχύει και στις δυο περιπτώσεις : L nf (δεν μπορούμε να υπερβούμε το μέγιστο ρυθμό μεταφοράς μάζας) Στα άλλα δυναμικά ισχύει γενικά :

8 nf ( x ) ΑΛΛΑ: x το δίνεται από την εξίσωση Nernst, για το αντιστρεπτό κύμα x το δίνεται από την εξίσωση της κινητικής της μεταφοράς φορτίου για το μη αντιστρεπτό κύμα Αντιστρεπτό κύμα Ροή μάζας αντιδρώντος nf x ( ) nf x nf L nf x x L j nf

9 Ισοζύγιο ροής, ροή μάζας προϊόντος j nf nf nf ( x Ox x Ox x Ox nf Ox Ox ) (δεν υπάρχει Οx στο ul αρχικά) x Ox j nf βάζοντας τις δυο αυτές επιφανειακές συγκεντρώσεις στην εξίσωση Nernst παίρνουμε: E E + T nf ln L (εξίσωση αντιστρεπτής οξείδωσηςν.δ.ο. για αναγωγή πρέπει να αντιστραφούν οι όροι του κλάσματος) Μη αντιστρεπτό κύμα

10 Ροή μάζας αντιδρώντος nf ( x ) Κινητική μεταφοράς φορτίου x nf e nf x ( ) x + e nf x e και βάζοντας την τελευταία επιφανειακή συγκέντρωση στην δεύτερη από τις παραπάνω εξισώσεις-εκφράσεις του ρεύματος παίρνουμε: nf e + e nf + e όπου το e εξαρτάται από το Ε βάσει της Butler-Voler.

11 nf nf e + e + enf + nf + e + L L όπου : η πυκνότητα ρεύματος (υπό μικτό έλεγχο) : η πυκνότητα «κινητικού» ρεύματος ( nf e ) L : η πυκνότητα ορικού ρεύματος μεταφοράς μάζας ( L nf ) Αποδεικνύεται οτι (με τρόπο παρόμοιο με αυτόν για τις αντιστρεπτές δράσεις-αποδείξτε το): T E E/ 2 + ln αnf L (εξίσωση μη αντιστρεπτής οξείδωσης)

12 Τι σημαίνει οτι μια ηλεκτροχημική δράση είναι (ηλεκτροχημικά ) αντιστρεπτή. (ηλεκτροδιακή δράση O + ne - ) Πολύ υψηλές τιμές s ταχύτατη αποκατάσταση ισορροπίας της δράσης μεταφοράς φορτίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου αν το δυναμικό μεταβληθεί κατά δη> τότε παράγεται επιπλέον δ[οx] x στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια από την οξείδωση αντιδρώντος δ[ed] x αν το δυναμικό ξαναεπιστρέψει στην αρχική τιμή του, το δ[οx] x μετατρέπεται ταχύτατα (ή καλύτερα, όσο του επιτρέπει η μεταφορά μάζας του Ox από το ul) στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια πάλι σε δ[ed] x Αν η φορά μεταβολής του δυναμικού αντιστραφεί, τότε οι επιφανειακές συγκεντρώσεις των ηλεκτροδραστικών συστατικών ανακτούν τις τιμές που είχαν πριν τη μεταβολή (ηλεκτροχημική αντιστρεπτότητα).

13 Χαμηλές τιμές s ( -4 s - ) αρχικά πρέπει να εφαρμοσθεί υψηλή υπέρταση, δ η αρχ >>, για να πραγματοποιηθεί η μεταβολή π και να εμφανισθεί ρεύμα αν το δυναμικό μεταβληθεί περαιτέρω κατά δη> τότε παράγεται δ[οx] x στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια από την οξείδωση αντιδρώντος δ[ed] x (σε μικρότερη βέβαια έκταση απ οτι στην αντιστρεπτή δράση) στις ακραίες (στο παράδειγμα,θετικές) τιμές δυναμικού που βρίσκεται το σύστημα (δη αρχ >>), αν το δυναμικό ξαναεπιστρέψει στην αρχική τιμή του, το δ[οx] x δεν προλαβαίνει να μετατραπεί σε δ[ed] x (αλλά μεταφέρεται-χάνεται στο ul) Αν η φορά μεταβολής του δυναμικού αντιστραφεί, τότε οι επιφανειακές συγκεντρώσεις των ηλεκτροδραστικών συστατικών δεν ανακτούν τις τιμές που είχαν πριν τη μεταβολή (ηλεκτροχημική μη αντιστρεπτότητα).

14 ( Το ρεύμα βέβαια ξαναγυρίζει στην αρχική του τιμή-εδώ μικρότερη- όχι γιατί αναγεννάται το δ[οx] x, αλλά γιατί ξαναμειώνεται ο ρυθμός μετατροπής του ed: στην x η σταθερά e ελλατώνεται με την nf e ελλάτωση του δυναμικού, ενώ η x + e παραμένει σχεδόν σταθερή και περίπου ίση με λόγω της σημαντικής μεταφοράς μάζας ( ) και ανανέωσης του ed στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου.)

15 ANAKΕΦΑΛΑΙΩΣΗ s >> ΤΑΧΕΙΑ ΔΡΑΣΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΚΑΜΙΑ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΕΞΙΣΩΣΗ NENST s << ΒΡΑΔΕΙΑ ΔΡΑΣΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΛΗΨΗ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΩΝ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ BUTLE VOLME ΚΑΙ TAFEL Mορφή της vs. E - Για η < V : (αnf/t) η γραμμική περιοχή ή χαμηλού πεδίου - Για 5j <j<. j : exp[(αnf/t) η ] περιοχή Tafel - Για > L /2 : πλήρης μορφή εξίσωσης μικτός έλεγχος - Για η >> : L nf περιοχή ορικού ρεύματος