Περίληψη Κεφαλαίου 4

Περίληψη Κεφαλαίου 4 Αλκάνια: διαθέτουν διαµορφώσεις που αλληλοµετατρέπονται Προβολές κατά Newman: απεικόνιση αλλαγών λόγω περιστροφής απλού δεσµού Διαβαθµισµένη διαµόρφωση αιθανίου σταθερότερη κατά 12 kj/mol σε σχέση µε την εκλειπτική λόγω τάσης στρέψης Γωνιακή, στερεοχηµική και τάση στρέψης καθορίζουν συνολική ενέργεια κυκλοαλκανίων Κυκλο-προπάνιο και βουτάνιο µεγάλη τάση γωνιακή και στρέψης Κυκλοπεντάνιο όχι γωνιακή τάση αλλά µεγάλη τάση στρέψης Κυκλοεξάνιο µηδέν τάση λόγω διαµόρφωσης ανάκλινδρου Διαµόρφωση ανάκλινδρου έχει αξονικά και ισηµερινά Η

Οργανική Χηµεία Κεφάλαιο 5: Επισκόπηση οργανικών αντιδράσεων

1. Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων Γενικά, εξετάζουµε το είδος της αντίδρασης και τον τρόπο που αυτές συντελούνται Γενικοί τύποι αντιδράσεων Αντιδράσεις προσθήκης (addition reactions) δύο αντιδρώντα προστίθενται προς σχηµατισµό ενός νέου προϊόντος Αντιδράσεις απόσπασης (elimination reactions) ένα απλό προϊόν χωρίζεται σε δύο Αντιδράσεις υποκατάστασης (substitution) δύο αντιδρώντα ανταλλάσσουν κάποιο τµήµα τους για το σχηµατισµό δύο νέων προϊόντων Αντιδράσεις αναδιάταξης (rearrangement reactions) ένα αντιδρών υφίσταται αναδιάταξη των δεσµών και ατόµων του για να δώσει ένα νέο ισοµερές προϊόν

2. Πως πραγµατοποιούνται οι οργανικές αντιδράσεις Σε µία οργανική αντίδραση βλέπουµε τη µεταβολή που έχει προκύψει Ο µηχανισµός περιγράφει τα στάδια που οδήγησαν στη µεταβολή Οι αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα ακολουθώντας συγκεκριµένα στάδια που οδηγούν στη µετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα Τα στάδια µίας αντίδρασης µπορούν να ταξινοµηθούν Ένα στάδιο µπορεί να περιλαµβάνει τη δηµιουργία ή διάσπαση ενός οµοιοπολικού δεσµού Διάσπαση οµοιοπολικού δεσµού: οµολυτική ή ετερολυτική Δηµιουργία οµοιοπολικού δεσµού: οµογονική ή ετερογονική

3. Οµολυτική διάσπαση δεσµού Κάθε προϊόν λαµβάνει ένα ηλεκτρόνιο από το δεσµό (συµµετρική διάσπαση µέσω ριζών) Όχι σύνηθες στην οργανική χηµεία

4. Ετερολυτική διάσπαση δεσµού Τα δύο δεσµικά ηλεκτρόνια παραµένουν µε το ένα από τα δύο αντιδρώντα (µη συµµετρική διάσπαση, πολική) Συνηθισµένο µοτίβο στους µηχανισµούς οργανικών αντιδράσεων

5. Οµογονικός σχηµατισµός δεσµού Κάθε αντιδρών προσφέρει ένα ηλεκτρόνιο (συµµετρικός σχηµατισµός µέσω ριζών) Δε συµµετέχουν ηλεκτρικά φορτία Όχι σύνηθες στην οργανική χηµεία

6. Ετερογονικός σχηµατισµός δεσµού Ένα αντιδρών προσφέρει δύο ηλεκτρόνια Άλλο αντιδρών δεν προσφέρει ηλεκτρόνια Ο συνδυασµός µπορεί να περιλαµβάνει ηλεκτρονικά φορτία (πολικός δεσµός) Σύνηθες στην οργανική χηµεία

7. Κυρτές γραµµές Κυρτή γραµµή µε µισό τόξο υποδηλώνει οµολυτικό ή οµογονικό στάδιο (αντίδραση ριζών) Κυρτή γραµµή µε ολόκληρο τόξο υποδηλώνει ετερολυτικό ή ετερογονικό στάδιο (πολική αντίδραση)

8. Ρίζες-Αντιδράσεις ριζών Έχουν µονήρες ηλεκτρόνιο που παρίσταται σαν (. ), π.χ. CH 3. Η εξωτερική στοιβάδα έχει περιττό αριθµό ηλεκτρονίων, συνήθως επτά Για να συµπληρώσουν οκτάδα ηλεκτρονίων οι ρίζες *Μπορεί να αποσπάσουν ένα άτοµο µε ένα ηλεκτρόνιο από άλλο µόριο δηµιουργώντας µία καινούργια ρίζα *Μπορεί να προστεθεί σε ένα αλκένιο αποσπώντας ένα ηλεκτρόνιο από το δδ σχηµατίζοντας µία καινούργια ρίζα

9. Στάδια αντιδράσεων ριζών Τρία στάδια Έναρξη, οµολυτική δηµιουργία δύο δραστικών ριζών µε µονήρη ηλεκτρόνια Παράδειγµα: δηµιουργία ατόµων Cl. από Cl 2 και φως Διάδοση, αντίδραση µε άλλα µόρια για την παραγωγή ριζών Παράδειγµα: αντίδραση ατόµων Cl. µε µεθάνιο για την παργωγή HCl και CH 3. Τερµατισµός, συνδυασµός δύο ριζών για τη δηµιουργία σταθερού προϊόντος Παράδειγµα: CH 3. + CH 3. à CH 3 CH 3

10. Πολικές αντιδράσεις και πως πραγµατοποιούνται Μόρια µπορεί να περιέχουν ηλεκτρόνια ασύµµετρα κατανεµηµένα λόγω διαφορών στην ηλεκτραρνητικότητα των ατόµων Αυτό δηµιουργεί ένα µερικό αρνητικό φορτίο δ(-) σε ένα άτοµο και ένα µερικό θετικό φορτίο δ(+) σε ένα άλλο άτοµο πλησίον του πρώτου Τα πιο ηλεκτραρνητικά άτοµα παρουσιάζουν µεγαλύτερη ηλεκτρονική συγγένεια

11. Ηλεκτραρνητικότητα Σχετική ηλεκτραρνητικότητα Υψηλότερες τιµές υποδηλώνουν πιο ηλεκτραρνητικά άτοµα Άτοµο C δεσµευµένο µε πιο ηλεκτραρνητικό άτοµο εµφανίζει (d+)

12. Πολωσιµότητα ατόµου (polarizability) Πολωσιµότητα είναι η τάση ενός ατόµου να ανταπόκρινεται σε αλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου που συµβαίνουν στο άµεσο περιβάλλον του Πολικές αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα µεταξύ ενός ηλεκτρονικά πλούσιου τµήµατος ενός µορίου µε ένα ηλεκτρονικά φτωχό τµήµα ενός άλλου µορίου

13. Επακόλουθο πολωσιµότητας: πολικές αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλα (ενώσεις µε έλλειµµα e - ) συνδέονται µε Πυρηνόφιλα (ενώσεις µε πλεόνασµα e - ) Τα ηλεκτρονιόφιλα είναι οξέα κατά Lewis (δέκτες ζεύγους e - ) Τα πυρηνόφιλα είναι βάσεις κατά Lewis (δότες ζεύγους e - ) Το κυρτό βέλος υποδεικνύει ότι τα e - µετακινούνται από πυρηνόφιλο σε ηλεκτρονιόφιλο

14. Παράδειγµα πολικής αντίδρασηςπροσθήκη ΗBr στο αιθυλένιο HBr αντιδρά µε το p τµήµα του διπλού δεσµού C-C Ο p δεσµός είναι πλούσιος σε ηλεκτρόνια και για αυτό το λόγο συµπεριφέρεται σαν πυρηνόφιλο Το H-Br είναι φτωχό σε e - στην πλευρά του H λόγω του ότι το Br είναι πιο ηλεκτροαρνητικό, για αυτό το λόγο συµπεριφέρεται σαν ηλεκτρονιόφιλο

15. Μηχανισµός προσθήκης ΗBr στο αιθυλένιο Ηλεκτρονιόφιλο HBr προσβάλλεται από τα p e - του δ.δ. του αιθυλενίου (πυρηνόφιλο) οπότε σχηµατίζεται ένας νέος δεσµός σ C-H και ένα ενδιάµεσο στάδιο που περιέχει καρβοκατιόν και Br - Το Br - προσφέρει ζεύγος e - στο θετικά φορτισµένο άτοµο του C σχηµατίζοντας ένα δεσµό σ C-Br Το αποτέλεσµα είναι η παραγωγή του βρωµοαιθανίου Όλες οι πολικές αντιδράσεις δηµιουργούνται όταν έρθει σε επαφή ένα πλούσιο σε e - άκρο ενός πυρηνόφιλου µε ένα φτωχό σε e - άκρο ενός ηλεκτρονιόφιλου

16. Κυρτά βέλη και κανόνες χρησιµοποίησης τους Τα κυρτά βέλη χρησιµοποιούνται για να παρακολουθήσουµε αλλαγές στους δεσµούς µιάς πολικής αντίδρασης Το τόξο πάει από το πυρηνόφιλο στο ηλεκτρονιόφιλο (παρακολουθεί κίνηση των e - ) Τα e - κινούνται πάντα σε ζεύγη Ένα κυρτό τόξο αντιστοιχεί σε ένα στάδιο µίας αντίδρασης

17. Περιγράφοντας µία αντίδρασησταθερά ισορροπίας Αντιδράσεις µπορούν να προχωρήσουν σε δύο κατευθύνσεις Σταθερά ισορροπίας K eq είναι το γινόµενο των συγκεντρώσεων των προϊόντων διαιρεµένο µε το γινόµενο των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων Κάθε συγκέντρωση έχει ως εκθέτη τον αντίστοιχο συντελεστή της στοιχειοµετρικής αντίδρασης Εάν K eq, >1, η αντίδραση είναι µετατοπισµένη προς τα δεξιά Εάν K eq <1, η αντίδραση είναι µετατοπισµένη προς τα αριστερά aa + bb cc + dd K eq = [προϊόντα]/[αντιδρώντα] = [C] c [D] d / [A] a [B] b

18. Τι προσδιορίζει αν µία αντίδραση θα λάβει χώρα ή όχι? Ελεύθερη ενέργεια και ισορροπία Η κατεύθυνση µιάς αντίδρασης καθορίζεται από τη σχετική ελεύθερη ενέργεια Gibbs των προϊόντων και αντιδρώντων Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs µεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων συµβολίζεται σαν ΔG Εάν K eq > 1, τότε η ΔG είναι αρνητική και υπάρχει έκλυση θερµότητας στο περιβάλλον (εξώθερµη) If K eq < 1, τότε η ΔG είναι θετική και απορροφάται ενέργεια από το περιβάλλον (ενδόθερµη)

19. Συσχέτιση K eq και ΔG Για µία αντίδραση ΔGº= ΔGº προϊόντων - ΔGº αντιδρώντων Η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας σε κανονικές συνθήκες, δηλ. πίεση 1 atm και θερµοκρασία 298 K ορίζεται σαν ΔGº: ΔGº = - RT ln K eq όπου R = 1.987 cal/(k x mol) T = θερµοκρασία σε Kelvin ln K eq = φυσικός λογάριθµος του K eq

20. Σε τι οφείλεται η µεταβολή της ενέργειας κατά τη διάρκεια µίας αντίδρασης? Η µεταβολή της ελέυθερης ενέργειας (ΔGº) οφείλεται σε: Μεταβολή της εντροπίας (entropy) (ΔSº) που σχετίζεται µε τη µεταβολή της αταξίας του συστήµατος Μεταβολή της ενθαλπίας (enthalpy) (ΔHº) που σχετίζεται µε το αν η αντίδραση εκλύει ή απορροφά θερµότητα ΔGº = ΔHº - TΔSº

21. Περιγράφοντας µία αντίδραση- ενεργειακά διαγράµµατα και µεταβατικές καταστάσεις Το σηµείο µέγιστης ενέργειας ονοµάζεται µεταβατική κατάσταση (transition state) Η ενέργεια που χρειάζεται για να πάµε από τα αντιδρώντα στη µεταβατική κατάσταση ονοµάζεται ενέργεια ενεργοποίησης (activation energy) (ΔG ), σχετίζεται µε ταχύτητα αντίδρασης

22. Περιγράφοντας µία αντίδρασηενδιάµεσα στάδια Εάν η αντίδραση λαµβάνει χώρα σε παραπάνω από ένα στάδια πρέπει να περιλαµβάνει ενώσεις που δεν είναι ούτε προϊόντα ούτε αντιδρώντα Αυτά ονοµάζονται ενδιάµεσα µίας αντίδρασης (intermediates) Κάθε στάδιο έχει τη δικιά του ενέργεια ενεργοποίησης Το πλήρες ενεργειακό διάγραµµα µίας αντίδρασης δείχνει την αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας που σχετίζεται µε τη δηµιουργία των ενδιάµεσων σταδίων

23. Περιγράφοντας µία αντίδραση- ενδιάµεσα στάδια προσθήκης HBr στο αιθυλένιο Δύο στάδια µε διαφορετικά επίπεδα µεταβατικής κατάστασης Ενεργειακό χαµηλό µεταξύ στάδιων αντιστοιχεί στη δηµιουργία καρβοκατιόντος

24. Βιολογικές αντιδράσεις Αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε ζωντανούς οργανισµούς ακολουθούν επίσης ενεργειακά διαγράµµατα Αυτές οι αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα κάτω από ελεγχόµενες συνθήκες Υποκινούνται από καταλύτες οι οποίοι µειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης Αυτοί οι καταλύτες είναι συνήθως πρωτεΐνες και ονοµάζονται ένζυµα Τα ένζυµα παρέχουν έναν εναλλακτικό µηχανισµό που είναι συµβατός µε τις συνθήκες ζωής