Ασκήσεις Φασµατοσκοπίας Η φασµατική περιοχή στην οποία βρίσκεται µια φωτεινή ακτινοβολία χαρακτηρίζεται από την συχνότητα ν (Hz) µε την οποία ταλαντώνεται το ηλεκτρικό και το µαγνητικό πεδίο του φωτός. Η ενέργεια κάθε φωτονίου είναι Ε = ν (9-), όπου η σταθερά του Planck. Ισοδυνάµως το φως περιγράφεται από το µήκος κύµατος λ (m) ή τον κυµαταριθµό ν (cm - ). Τα µεγέθη αυτά c συνδέονται µε τις σχέσεις λ= (9-), ν του φωτός. ν ν = = λ c (9-3) και E= ν (9-4), όπου c η ταχύτητα Ένα µόριο απορροφά ένα φωτόνιο όταν αυτό έχει ενέργεια ίση µε την ενεργειακή διαφορά µεταξύ δύο καταστάσεων του µορίου, αυτής στην οποία βρίσκεται αρχικά το µόριο και µιας άλλης στην οποία µπορεί να διεγερθεί, εφόσον η µετάπτωση είναι επιτρεπτή βάσει των κανόνων επιλογής. Οι κανόνες επιλογής εξαρτώνται από την συµµετρία των κυµατοσυναρτήσεων των δυο καταστάσεων και την µεταβολή της στροφορµής κατά την µετάπτωση. Ενεργειακές στάθµες Η ενέργεια (Ε) ενός µορίου είναι µεταφορική, περιστροφική (F), δονητική (G) και ηλεκτρονιακή (T). Η µεταφορική ενέργεια µπορεί να παρατηρηθεί έµµεσα µε φασµατοσκοπικό τρόπο, αλλά δεν είναι σχεδόν ποτέ κβαντισµένη µε µετρήσιµο τρόπο. Οι άλλες µορφές ενέργειας είναι όλες κβαντισµένες, δηλαδή η ενέργεια λαβαίνει διακριτές τιµές οι οποίες καθορίζονται από ακέραιους (κβαντικούς) αριθµούς. Στα περισσότερα µόρια η περιστροφική κίνηση, οι δονήσεις και οι κινήσεις των ηλεκτρονίων µπορούν να περιγραφούν µε σχεδόν ανεξάρτητες εξισώσεις οι οποίες είναι συναρτήσεις των αντίστοιχων κβαντικών αριθµών. Η περιστροφική ενέργεια ενός (µη ελαστικού) διατοµικού µορίου δίνεται από τη σχέση: ( J) F ( +) = B J J, (9-5) όπου J είναι ο κβαντικός αριθµός περιστροφής που παίρνει τιµές 0,, και B (σε cm - ) είναι η φασµατοσκοπική σταθερά περιστροφής η οποία συνδέεται µε τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά του µορίου: m m = m + m = (9-6), όπου η ροπή αδρανείας 8π ci B µ και R η διαπυρηνική απόσταση. I = µr (9-7) και µ είναι η ανηγµένη µάζα Ένα διατοµικό µόριο περιγράφεται ως απλός αρµονικός ταλαντωτής (πρώτη προσέγγιση διατοµικού µορίου) θεωρώντας ότι το δυναµικό του είναι ( ) V x = kx (9-8), όπου k η σταθερά 9
της δυνάµεως επαναφοράς και x η αποµάκρυνση από τη θέση ισορροπίας της µε x = R R (9-0). Τότε η δονητική του ενέργεια δίνεται από τη σχέση: ( ) G v = ω + v, (9-) όπου v είναι ο κβαντικός αριθµός δονήσεως που παίρνει τιµές 0,, και ω (σε cm - ) είναι η φασµατοσκοπική σταθερά δονήσεως η οποία συνδέεται µε τα δυναµικά χαρακτηριστικά του µορίου: k ω = (9-). Θεωρώντας ένα πιο ακριβές δυναµικό όπως το δυναµικό Mors πc µ V βx ( x) D ( ) = (9-3), όπου D η ενέργεια διασπάσεως του δεσµού του µορίου και β παράµετρος αντίστοιχη της k, οι ενεργειακές στάθµες (ιδιοτιµές) που προκύπτουν από την επίλυση της εξισώσεως Scrödingr δίνονται από τη σχέση: ( ) G v = ω v+ ω x v +, (9-4) όπου D ω= β (9-5) και π cµ ω x β = (9-6) 8π cµ ή, ισοδυνάµως, 8π µcω x β= (9-7) και ω D = (9-8) 4 ω x Οι στάθµες περιστροφικής ενέργειας επηρεάζονται από την ελαστικότητα των πραγµατικών µορίων και οι τιµές της δίνονται από τη σχέση: ( J) F = B J( J + ) α v+ J( J + ), (9-9) όπου α (σε cm - ) η σταθερά συζεύξεως δονήσεως και περιστροφής. Η ηλεκτρονιακή ενέργεια ενός µορίου εξαρτάται από την κατανοµή των ηλεκτρονίων του. Απλή σχέση που να δίνει αυτή την ενέργεια συναρτήσει κβαντικών αριθµών υπάρχει µόνο για υδρογονοειδή άτοµα (άτοµα µε ένα ηλεκτρόνιο) T( n) 4 µ Z q = (9-0). Η συγκεκριµένη 3π cε n ηλεκτρονιακή κατάσταση του µορίου δεν επηρεάζει µόνο την τιµή της ηλεκτρονιακής ενέργειας, αλλά και την µορφή της περιστροφικής και της δονητικής ενέργειας διότι µεταβάλλονται τα γεωµετρικά και δυναµικά χαρακτηριστικά του µορίου σε κάθε κατάσταση. Συνήθως µε Τ συµβολίζουµε την ενέργεια του µορίου στην θέση ισορροπίας της δονητικής κινήσεως (δηλ. στο χαµηλότερο σηµείο της καµπύλης δυναµικής ενέργειας) ως προς την αντίστοιχη θέση της θεµελιώδους ηλεκτρονιακής καταστάσεως. Οι ηλεκτρονιακές καταστάσεις συµβολίζονται µε κεφαλαία ή µικρά γράµµατα, A, B, C, D, a, b, c κλπ., που 0 9
δείχνουν την σειρά διεγέρσεως από την θεµελιώδη κατάσταση, η οποία συµβολίζεται πάντα µε Χ, καθώς επίσης µε τα κεφαλαία γράµµατα, Σ, Π,, Φ, Γ κλπ., που προσδιορίζουν την προβολή της στροφορµής των ηλεκτρονίων στον άξονα του µορίου. Μεταπτώσεις Ένα φωτόνιο που απορροφάται από ένα µόριο έχει ενέργεια ίση µε την διαφορά της ενέργειας της διεγερµένης καταστάσεως µείον αυτή της αρχικής (όχι κατ ανάγκη θεµελιώδους) καταστάσεως: ν = ν c = Ε E = T +G (v )+F (J ) T G (v ) F (J ). (9-) Οταν η διέγερση γίνεται από την θεµελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση, Τ = 0. Επίσης, για τα περισσότερα µόρια σε συνήθεις θερµοκρασίες v = 0. Τις περισσότερες φορές οι επιτρεπτές µεταπτώσεις γίνονται µε J = J J = ±. Μεταπτώσεις που διαφέρουν µόνο κατά τα J και J λέγεται ότι ανήκουν στον ίδιο κλάδο µεταπτώσεων, ο οποίος ονοµάζεται P αν είναι J = J και R αν είναι J = J +. Κλασική προσέγγιση δονητικής και περιστροφικής κινήσεως Αν υποθέσουµε ότι ένα διατοµικό µόριο εκτελεί κλασικώς απλή αρµονική κίνηση, µπορούµε ξεκινώντας από τον κβαντικό αριθµό δονήσεως v να υπολογίσουµε την δονητική του ενέργεια και να την εξισώσουµε µε την µέγιστη δυναµική ενέργεια στα άκρα της ταλαντώσεως, ώστε να βρούµε το πλάτος της ταλαντώσεως. Επίσης µπορούµε να υπολογίσουµε την περίοδο της δονήσεως, η οποία δεν εξαρτάται από τον κβαντικό αριθµό v. (9-) έχουµε: Εξισώνοντας τις εκφράσεις των σχέσεων (9-8) και (9-) και αντικαθιστώντας την σχέση x ( v+ ) π cµ = max 4 ω (9-). Συνδυάζοντας αυτό το αποτέλεσµα µε τον ορισµό της σταθεράς περιστροφής B (σχέση 9-6) υπολογίζουµε τη µέγιστη σχετική µεταβολή του µήκους δεσµού συναρτήσει δονητικής στάθµης: max ( v + ) x R B ω = (9-3) Η περίοδος της δονήσεως συνδέεται µε την συχνότητα ταλαντώσεως: T = = (9-4) ν ω c Παροµοίως, για την περιστροφή, ξεκινώντας από τον κβαντικό αριθµό περιστροφής J βρίσκουµε την περιστροφική ενέργεια και µετά την περίοδο περιστροφής. 9 3
Η περιστροφική κίνηση συνδέεται µε στροφορµή µέτρου L = J( J+) r (9-5), η π οποία κλασικώς ορίζεται ως L= Iω= I (9-6). Από τον συνδυασµό αυτών των σχέσεων T προκύπτει η T = I J π = ( J + ) B c J( J + ) (9-7) Φάσµα υπερύθρου του CO Κατά την έκθεση CO σε υπέρυθρο φως το µόριο µπορεί να διεγερθεί από την θεµελιώδη ηλεκτρονιακή και δονητική στάθµη στην πρώτη διεγερµένη δονητική στάθµη χωρίς να αλλάξει η ηλεκτρονιακή του ενέργεια. Ο κυµαταριθµός της µεταπτώσεως δίνεται τότε από τη σχέση: ν = " [ G( v= ) + F( J ') G( v= 0) F( J )]= = ω + + ωx + B J ' ω 0+ ωx 0+ + B J" + ( J ' + ) α J '( J ' + ) ( J" + ) α 0+ J" ( J" + ) (9-8) Με βάση τις παραπάνω σχέσεις για τις ενεργειακές στάθµες προκύπτουν οι εξής σχέσεις για τους δυο κλάδους: ν P (J ) = ω ω x B J α J (J ), J =,, 3 (9-9) ν R (J ) = ω ω x + B (J +) α (J +)(J +3), J = 0,, (9-30) Στο CO συνήθως παρατηρούνται µεταπτώσεις µέχρι J = 30. Σκοπός της επεξεργασίας του φάσµατος είναι ο υπολογισµός των φασµατοσκοπικών σταθερών οι οποίες εµφανίζονται στις παραπάνω σχέσεις. Υπολογίζουµε τις διαφορές διαδοχικών µεταπτώσεων σε κάθε κλάδο: ν P (J ) = ν P (J -) ν P (J ) = B 3α + α J, J =, 3, 4 (9-3) ν R (J ) = ν R (J ) ν R (J -) = B 3α α J, J =,, 3 (9-3) Κατασκευάζουµε διάγραµµα ν (x) = f(x), όπου x = J για τον κλάδο R και x = -J για τον κλάδο P. Υπολογίζουµε µε τη µέθοδο ελαχίστων τετραγώνων ευθεία παλινδροµήσεως της οποίας ο σταθερός όρος ισούται µε B 3α και η κλίση ισούται µε α. Υπολογίζουµε τις φασµατοσκοπικές σταθερές B και α και µε βάση αυτές προσδιορίζουµε την κοινή αρχή των κλάδων (ω ω x ) επιλύοντας τις σχέσεις (9-9) και (9-30) για 4 τιµές ν P και 4 τιµές ν R. 9 4
Οι ίδιες φασµατοσκοπικές σταθερές µπορούν να προσδιορισθούν µέσω µιας γραφικής παραστάσεως χωρίς υπολογισµό διαφορών µε την βοήθεια των σχέσεων (9-9) και (9-30) οι οποίες µπορούν να γραφούν ως εξής: ν P (J ) = ω ω x (B α )J α J, J =,, 3 (9-33) ν R (J ) = ω ω x + (B α )(J +) α (J +), J = 0,, (9-34) Κατασκευάζουµε διάγραµµα ν (x) = f(x), όπου x = J + για τον κλάδο R και x = -J για τον κλάδο P. Υπολογίζουµε µε τη µέθοδο ελαχίστων τετραγώνων τους συντελεστές δευτεροβάθµιου τριωνύµου. Από τις (9-33) και (9-34) προκύπτει ότι ο σταθερός όρος ισούται µε ω ω x, ο συντελεστής του πρωτοβάθµιου όρου ισούται µε (B α ) και του δευτεροβάθµιου όρου µε α. Ανεξάρτητα από τον τρόπο προσδιορισµού αυτών των 3 φασµατοσκοπικών σταθερών, συγκρίνουµε όλες τις τιµές τους µε τιµές της βιβλιογραφίας (πίνακας 9-) και υπολογίζουµε το µήκος δεσµού του CO από τις σχέσεις (9-6) και (9-7) χρησιµοποιώντας m C =.00000 g mol - και m O = 5.9949 g mol - οι οποίες αντιστοιχούν στα ισότοπα C και 6 O. Φάσµα ορατού του Ι Κατά την έκθεση του Ι στο ορατό φως παρατηρούµε ότι είναι ιώδες, συνεπώς απορροφά το κόκκινο, κίτρινο, πράσινο και µπλε τµήµα του φάσµατος. Συγκεκριµένα, το µόριο διεγείρεται από την θεµελιώδη ηλεκτρονιακή του κατάσταση Χ Σ + g στην Β 3 Π + 0. Λόγω µεγάλης ανηγµένης u µάζας του Ι, σε θερµοκρασία δωµατίου εκτός από την θεµελιώδη, αρκετά µόρια βρίσκονται στις πρώτες διεγερµένες δονητικές καταστάσεις (v = 0,, ). Κατά την απορρόφηση του ορατού ευνοούνται µεταπτώσεις σε πολλές δονητικές στάθµες µε v τουλάχιστον µέχρι 60. εκάδες περιστροφικές στάθµες είναι ήδη κατειληµµένες πριν τη διέγερση, αλλά η µεταβολή του κβαντικού αριθµού περιστροφής είναι µόνο ±. Ο κυµαταριθµός της µεταπτώσεως δίνεται πάλι από τη σχέση (ίδια µε την σχέση 9-): E' E" ν = = [ T ' + G( v' ) + F( J ') T" G( v" ) F( J" )]=. (9-35) Πίνακας 9-: Μεταπτώσεις Ι για επιλεγµένες τιµές v και v v v = 0 v = v = (cm - ) (cm - ) (cm - ) 6 6030 9 6350 6 7500 795 7090 9 7790 7580 7380 7980 7760 45 9500 47 9550 9 5 Λόγω µεγάλης ανηγµένης µάζας του Ι οι σταθερές B και B είναι πολύ µικρές. Στις δικές µας µετρήσεις δεν διακρίνεται η περιστροφική υφή του φάσµατος και γι αυτό παραλείπουµε τους όρους F (J ) και F (J ). Πολλές µεταπτώσεις που διαφέρουν µόνο κατά τα J και J αλληλεπικαλύπτονται και
συσσωρεύονται σε ευρείες κορυφές οι οποίες µπορούν να χαρακτηριστούν µόνο από τις τιµές v και v. Οι τιµές αυτές είναι γνωστές από την βιβλιογραφία και µερικές από αυτές δίνονται στον πίνακα 9-. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, η τελευταία σχέση απλοποιείται ως εξής: ν [ ]= ( v', v" ) = T ' + G( v' ) G( v" ) T ' ' + ' ' + " " "' ω v' ωx v' ω v" + ωx v" + (9-36) = Σκοπός της επεξεργασίας των µετρήσεών µας είναι ο υπολογισµός των φασµατοσκοπικών σταθερών Τ, ω, ω x, ω, ω x. Υπολογίζουµε τις διαφορές των κυµαταριθµών µεταξύ διαδοχικών µεταπτώσεων που έχουν κοινή τιµή v : ν v (v )= ν (v,v ) ν (v,v ) = ω ω x v (9-37) Τοποθετούµε όλες τις διαθέσιµες τιµές σε διάγραµµα µε άξονες ν v (v ) και v και υπολογίζουµε την εξίσωση της ευθείας η οποία αντιστοιχεί στην παραπάνω σχέση από την οποία προσδιορίζονται οι φασµατοσκοπικές σταθερές δονήσεως για την διεγερµένη κατάσταση Β 3 Π 0 + u. Υπολογίζουµε επίσης τις διαφορές των κυµαταριθµών µεταξύ διαδοχικών µεταπτώσεων που έχουν κοινή τιµή v : ν v (v )= ν (v,v ) ν (v,v ) = ω ω x v (9-38) Τοποθετούµε όλες τις διαθέσιµες τιµές σε διάγραµµα µε άξονες ν v (v ) και v και υπολογίζουµε την εξίσωση της ευθείας η οποία αντιστοιχεί στην αµέσως παραπάνω σχέση από την οποία προσδιορίζονται οι φασµατοσκοπικές σταθερές δονήσεως για την θεµελιώδη κατάσταση του ιωδίου Χ Σ g +. Επιλύουµε τη σχέση (9-36) που µας δίνει τιµές ν (v,v ) ως προς Τ και, χρησιµοποιώντας µετρήσεις από ευδιάκριτες κορυφές, υπολογίζουµε µια µέση τιµή Τ. Χρησιµοποιώντας τις σταθερές ω, ω x, ω και ω x υπολογίζουµε τις παραµέτρους του δυναµικού Mors για τις δυο ηλεκτρονιακές καταστάσεις από τις σχέσεις 9-7 και 9-8. Ελλείψει επαρκών στοιχείων για την κατάσταση Χ Σ g + η τιµή D προσδιορίζεται ακριβέστερα από τη σχέση D = Τ + D - Ε(Ι*) (9-39) όπου η ενέργεια διεγέρσεως του ατόµου του Ι είναι Ε(Ι*) = 7603.5 cm -. Κατασκευάζουµε διάγραµµα µε τις δυο καµπύλες δυναµικής ενέργειας συναρτήσει R (σχέση 9-3) λαµβάνοντας υπόψη ότι R =.666 Å και R = 3.06 Å. Φροντίζουµε το ελάχιστο της καµπύλης της διεγερµένης καταστάσεως να βρίσκεται ψηλότερα κατά Τ από την θεµελιώδη. 9 6
Συγκρίνουµε τα αποτελέσµατά µας µε τιµές της βιβλιογραφίας (πίνακας 9-) και διατυπώνουµε υποθέσεις για ενδεχόµενες αποκλίσεις. Πίνακας 9-. Τιµές φασµατοσκοπικών σταθερών από τη βιβλιογραφία. Μόριο Κατάσταση D 0 (V) * Τ (cm - ) ω (cm - ) ω x (cm - ) B (cm - ) α (cm - ) C 6 O X Σ + 0 69.83580 3.88308.9380874 0.075044 7 I Β 3 Π + 0 5769.0 5.697 0.764 0.09039 0.00058 u I Χ + Σ g.5438 0 4.50 0.647 0.03737 0.00038 H Χ + Σ g 4.478 0 440..33 60.853 3.06 7 Li Χ + Σ g.046 0 35.43.60 0.6764 0.00704 3 Na Χ + Σ g 0.70 0 59.4 0.755 0.54707 0.0008736 7 Li H Χ + Σ g.487 0 405.65 3.0 7.53 0.3 3 Na H Χ + Σ g.88 0 7. 9.7 4.90 0.353 3 Na 7 Li Χ + Σ g 0 56.8.6 0.396 0.0036 ω ω x * D 0 = D G( v= 0) = D + 4 Φάσµα CO Εργασία στο εργαστήριο µέλη τους. Συνοπτικό διάγραµµα εργασίας Καταγράφουµε φάσµα υπερύθρου του CO µε χαµηλή και υψηλή διακριτική ικανότητα. Αναγνωρίζουµε στο δεύτερο φάσµα τους κλάδους της δονητικής µεταπτώσεως και τα Καταγράφουµε σε πίνακα τις θέσεις όλων των κορυφών και τις αντίστοιχες τιµές των κβαντικών αριθµών περιστροφής πριν από την απορρόφηση του φωτός. Φάσµα CO Εργασία στο σπίτι Υπολογίζουµε τις διαφορές θέσεως των διαδοχικών κορυφών του φάσµατος για κάθε κλάδο χωριστά. [ πίνακας] Σχεδιάζουµε σε κοινό διάγραµµα τις διαφορές συναρτήσει του κβαντικού αριθµού περιστροφής. Υπολογίζουµε από το διάγραµµα τις φασµατοσκοπικές σταθερές που προκύπτουν: B και α και σε συνδυασµό µε µερικες θέσεις κορυφών την ποσότητα ω ω x. Ή σχεδιάζουµε σε κοινό διάγραµµα τις θέσεις των κορυφών συναρτήσει του κβαντικού αριθµού περιστροφής. Υπολογίζουµε από το διάγραµµα τις φασµατοσκοπικές σταθερές που προκύπτουν: ω ω x, B και α.[ διάγραµµα] Υπολογίζουµε το µήκος του δεσµού του µορίου CO από την φασµατοσκοπική σταθερά περιστροφής B, την περίοδο δονήσεως και περιστροφής (για J που θα σας υποδειχθεί) και την σχετική µεταβολή του µήκους δεσµού κατά τη δόνηση. Συγκρίνουµε τα αποτελέσµατα µε τις τιµές της βιβλιογραφίας. 9 7
Φάσµα Ι Εργασία στο εργαστήριο Καταγράφουµε το φάσµα του I µε την υψηλότερη δυνατή διακριτική ικανότητα (συνήθως 0. nm). Αναπτύσσουµε κατά τµήµατα το καταγεγραµµένο φάσµα στην οθόνη του υπολογιστή και καταγράφουµε τις θέσεις ν (v,v ) όλων των κορυφών σε cm - σε πίνακα µε τρεις στήλες. Κάθε κορυφή χαρακτηρίζεται από τις τιµές των κβαντικών αριθµών δονήσεων της αρχικής (v ) και της τελικής (v ) καταστάσεως (πριν και µετά την απορρόφηση του φωτονίου). Φάσµα Ι Εργασία στο σπίτι Υπολογίζουµε τις διαφορές θέσεως διαδοχικών κορυφών οι οποίες έχουν την ίδια αρχική κατάσταση δονήσεως (v ) ή την ίδια τελική κατάσταση (v ). [ πίνακες] Κατασκευάζουµε τα αντίστοιχα διαγράµµατα ν v (v ) και ν v (v ). Υπολογίζουµε τις φασµατοσκοπικές σταθερές που προκύπτουν από τα διαγράµµατα ω, ω x και ω, ω x αντίστοιχα, καθώς επίσης τις σταθερές που προκύπτουν από περαιτέρω επεξεργασία: Τ', D, D, β, β. [ διαγράµµατα] Σχεδιάζουµε καµπύλες δυναµικής ενέργειας για την θεµελιώδη και την διεγερµένη ηλεκτρονιακή κατάσταση του Ι σύµφωνα µε την σχέση δυναµικού Mors. [ κοινό διάγραµµα] Υπολογίζουµε το µήκος του δεσµού του µορίου I από την φασµατοσκοπική σταθερά περιστροφής B της βιβλιογραφίας, την περίοδο δονήσεως και περιστροφής (για J που θα σας υποδειχθεί) και την σχετική µεταβολή του µήκους δεσµού κατά τη δόνηση. Συγκρίνουµε τα αποτελέσµατα µε τις τιµές της βιβλιογραφίας. E (cm - ) 0000 5000 0000 5000 0 0 3 RI-I (A) v v' X Σ g + 4 Β 3 Π 0 + u 5 9 8