ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Η αποθήκευση του υδρογόνου συνεπάγεται την ελάττωση του υπερβολικά µεγάλου όγκου του αερίου υδρογόνου. Προκειµένου να αυξηθεί η πυκνότητα του υδρογόνου σε ένα σύστηµα αποθήκευσης, το υδρογόνο πρέπει είτε να συµπιεστεί είτε η θερµοκρασία του να ελαττωθεί κάτω από το κρίσιµο σηµείο του υδρογόνου (33.25 Κ) ή οι απωστικές δυνάµεις µεταξύ των µορίων υδρογόνου να ελαττωθούν µέσω αλληλεπίδρασής του µε κάποιο άλλο υλικό. Το δεύτερο σηµαντικό κριτήριο για ένα σύστηµα αποθήκευσης υδρογόνου είναι η αντιστρεψιµότητα της διαδικασίας πρόσληψης και απόδοσης υδρογόνου. Αυτό το κριτήριο αποκλείει όλες τις οµοιοπολικές ενώσεις υδρογονανθράκων διότι το υδρογόνο ελευθερώνεται από τους υδρογονάνθρακες µόνο κατά τη θέρµανσή τους σε υψηλές θερµοκρασίες, πάνω από 800 oc, ή κατά την οξείδωση του άνθρακα. Για αποθήκευση ενέργειας επάνω στο όχηµα (onboard),τα οχήµατα απαιτούν συµπαγές, ελαφρύ, ασφαλές και οικονοµικό καύσιµο. Ένα µοντέρνο,εµπορικό αυτοκίνητο µε εύρος οδήγησης 400 km καταναλώνει περίπου 24 kg βενζίνης σε µια µηχανήεσωτερικής καύσης. Προκειµένου να καλυφθεί το ίδιο εύρος, απαιτούνται 8 kg υδρογόνου για τηνµηχανή εσωτερικής καύσης ή 4 kg υδρογόνου για ένα ηλεκτρικό αυτοκίνητο κυψελών καυσίµου. Το υδρογόνο είναι ένα µοριακό αέριο. Σε θερµοκρασία δωµατίου και ατµοσφαιρική πίεση, 4 kg υδρογόνουκαταλαµβάνουν όγκο 45 m3. Αυτό αντιστοιχεί σε όγκο που καταλαµβάνει ένα µπαλόνι διαµέτρου 5 m - λύση καθόλου πρακτική για ένα όχηµα.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί είτε ως αέριο είτε ως υγρό ή ενωµένο σε µια χηµική ένωση.οι διαθέσιµες τεχνολογίες επιτρέπουν την αποθήκευση, µεταφορά και διανοµή αέριου ή υγρού υδρογόνου σε δοχεία και συστήµατα σωληνώσεων. Η αποθήκευση πεπιεσµένου αέριου υδρογόνου σε δοχεία είναι η πιο ώριµη τεχνολογία, αν και η πολύ χαµηλή πυκνότητα του υδρογόνου µεταφράζεται σε µη αποδοτική κατάληψη χώρου επάνω σε ένα όχηµα. Αυτό το µειονέκτηµα µπορεί να µετριαστεί µε µεγαλύτερη συµπίεση του υδρογόνου, σε πιέσεις 350-2000 bar. Ο σχεδιασµός των δοχείων αποθήκευσης εξελίσσεται διαρκώς µε τη χρήση νέων βελτιωµένων υλικών που παρέχουν µειωµένο βάρος και όγκο, βελτιωµένη αντίσταση στην πρόσκρουση και µεγαλύτερη ασφάλεια. Το υγρό υδρογόνο καταλαµβάνει µικρότερο όγκο από ό,τι το αέριο αλλά απαιτεί κρυογενικά δοχεία. Επιπρόσθετα, η υγροποίηση του υδρογόνου είναι µια ενεργοβόρα διαδικασία και έχει ως αποτέλεσµα µεγάλες απώλειες λόγω εξάτµισης (boil-off) περίπου ένα τρίτο του ενεργειακού περιεχόµενου του υδρογόνου χάνεται κατά την διεργασία.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί σε µεγάλες πυκνότητες ως αντιστρεπτά µεταλλικά υδρίδια ή προσροφηµένο σε δοµές άνθρακα. Όταν χρειάζεται υδρογόνο, µπορεί να ελευθερωθεί από αυτά τα υλικά κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης. Αντιστρεπτά υδρίδια πολύπλοκης βάσης όπως τα alanates επέδειξαν πρόσφατα βελτιωµένη απόδοση βάρους (weight performance) σε σύγκριση µε τα µεταλλικά υδρίδια παράλληλα µε τις µέτριες θερµοκρασίες που απαιτούνται για την ανάκτηση του υδρογόνου. Τα πιο πολλά υποσχόµενα υλικά βάσης άνθρακα για αποθήκευση υδρογόνου επί του παρόντος φαίνεται να είναι οι νανοσωλήνες άναθρακα. Τα χηµικά υδρίδια αναδύονται ως µια εναλλακτική πρόταση στην απευθείας αποθήκευση υδρογόνου. Αυτές οι ενώσεις µπορούν να αποθηκευτούν σε διάλυµα ως αλκαλικό υγρό. Από τη στιγµή που το υδρογόνο είναι χηµικά ενωµένο στην ένωση και µπορεί να ελευθερωθεί µε µια καταλυτική διεργασία, τα χηµικά υδρίδια αποτελούν µια πιο ασφαλή επιλογή σε σχέση µε την αποθήκευση πτητικού και εύφλεκτου καυσίµου, όπως είναι το υδρογόνο, η βενζίνη, η µεθανόλη, κλπ. Οι προκλήσεις που συνδέονται µε τα χηµικά υδρίδια περιλαµβάνουν µείωση του κόστους της συνολικής χηµικής διεργασίας (η οποία απαιτεί ανακύκλωση του χρησιµοποιηµένου καυσίµου), αύξηση της συνολικής ενεργειακής αποδοτικότητας, και ανάπτυξη υποδοµών για την υποστήριξη της παραγωγής, διανοµής, και ανακύκλωσης των χηµικών υδριδίων για µεταφορικές και άλλες χρήσεις.
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΜΕΘΟ ΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Οι µέθοδοι αποθήκευσης υδρογόνου µπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: Η πρώτη κατηγορία περιλαµβάνει φυσικές µεθόδους οι οποίες χρησιµοποιούν φυσικές διεργασίες (συµπίεση ή υγροποίηση) ώστε να συµπυκνώσουν αέριο υδρογόνο. Το αποθηκευµένο µε φυσικές µεθόδους υδρογόνο περιέχει µόρια υδρογόνου τα οποία δεν αλληλεπιδρούν µε το µέσο αποθήκευσης. ιακρίνονται οι ακόλουθες φυσικές µέθοδοι αποθήκευσης υδρογόνου: 1. Αέριο υδρογόνο (CGH2, Compressed Gaseous Hydrogen) σε συνθήκες υψηλής πίεσης, µεταξύ 35-70 ΜPa, και θερµοκρασία δωµατίου. 2. Υγρό υδρογόνο (LH2, Liquid Hydrogen) σε κρυογενικές δεξαµενές σε θερµοκρασία 21.2 Κ και πίεση 0.5-1 MPa. Η δεύτερη κατηγορία περιλαµβάνει χηµικές (ή φυσικοχηµικές) µεθόδους αποθήκευσης υδρογόνου µέσω φυσικοχηµικών διεργασιών αλληλεπίδρασης µοριακού ή ατοµικού υδρογόνου µε στερεά υλικά. Η µέθοδος αποθήκευσης υδρογόνου σε στερεά υλικά φαίνεται να έχει τις µεγαλύτερες προοπτικές σε σχέση µε τις άλλες δύο τεχνολογίες αποθήκευσης (αέριο υδρογόνο υπό πίεση, υγρό υδρογόνο) αν και ακόµα κανένα υλικό δεν ικανοποιεί πλήρως τα κριτήρια που απαιτούνται για να µπορεί να έχει πρακτική εφαρµογή. Η έρευνα στο χώρο των υλικών που θα µπορούσαν µε κάποιο τρόπο να αποθηκεύσουν Η2 είναι πολύ εντατική και εκτείνεται σε ένα ευρύ πεδίο επιστηµονικών κλάδων
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΜΕΘΟ ΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Τα υλικά αυτά µπορούν να ταξινοµηθούν σε τέσσερις κατηγορίες [21] ανάλογα µε τον τρόπο σύνδεσης του υλικού µε το Η2, αν και τα όρια µεταξύ των κατηγοριών δεν είναι σαφή: 1. Πορώδη υλικά µε µεγάλη ειδική επιφάνεια που προσροφούν το Η2 µε ασθενείς αλληλεπιδράσεις (φυσική ρόφηση). 2. Υλικά που προσροφούν ισχυρά το Η2 αφού το διασπάσουν σε ατοµική µορφή (χηµική ρόφηση). 3. οµές εγκλεισµού που εγκλωβίζουν µόρια Η2 µέσα σε διάκενα του πλέγµατός τους. 4. Χηµικές ενώσεις από τις οποίες το Η2 µπορεί να παραληφθεί µε χηµικές αντιδράσεις. Στην πρώτη κατηγορία υλικών, το Η2 προσροφάται στην επιφάνεια του στερεού και συγκρατείται µε δυνάµεις τύπου Van der Waals. Η συνύπαρξη ελκτικών και απωστικών δυνάµεων οδηγεί σε µια απόσταση µεταξύ Η2 και υποστρώµατος για την οποία ελαχιστοποιείται η ενέργεια του συστήµατος µε αποτέλεσµα την προσρόφηση ενός µονοµοριακού στρώµατος αερίου. Γενικά, είναι επιθυµητό τα υλικά αυτά να είναι πολύ πορώδη και να έχουν µεγάλη ειδική επιφάνεια. Σε αυτήν την κατηγορία ανήκουν τα υλικά µε βάση τον άνθρακα: γραφίτης, νανοσωλήνες (nanotunes) (σχήµα 17α), νανοπάπυροι (nanoscrolls), νανοκώνοι (nanocones) κ.λ.π. Αυτά τα υλικά είναι πολύ αποτελεσµατικά σε χαµηλές θερµοκρασίες (77 K) όπου εµφανίζουν περιεκτικότητα σε Η2 ως και 10% κ.β., η ρόφηση Η2 είναι αντιστρεπτή, αλλά σε θερµοκρασίες κοντά σε αυτή του περιβάλλοντος δεν έχουν ικανοποιητικές αποδόσεις.
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΜΕΘΟ ΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Μια πρόσφατη εξέλιξη είναι η σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα ενισχυµένων µε αλκαλικά µέταλλα (alkali-doped nanotubes) για τους οποίους αναφέρονται περιεκτικότητες Η2 πάνω από 14% κ.β. ακόµα και σε θερµοκρασία δωµατίου. Το πλεονέκτηµα όλων των υλικών αυτής της κατηγορίας είναι ότι δεν απαιτούν ιδιαίτερα υψηλές πιέσεις για τη ρόφηση του Η2. Η κατηγορία υλικών που έχει αποσπάσει το µεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο της αποθήκευσης Η2 είναι τα µεταλλικά υδρίδια (σχήµα 17β) β). Πρόκειται για ενώσεις µεταξύ του Η και διαφόρων µετάλλων όπου το άτοµο του Η εµφανίζεται αρνητικά φορτισµένο. Η φύση του δεσµού µετάλλου-υδρογόνου υδρογόνου εξαρτάται από το µέταλλο και τις συνθήκες και µπορεί να είναι ιοντικός, οµοιοπολικός ή µεταλλικός. Τα ηλεκτροθετικότερα από τα στοιχεία µεταπτώσεως είναι τα πιο δραστικά µέταλλα ως προς το σχηµατισµό υδριδίων και ο δεσµός που σχηµατίζουν µε το Η είναι κατά κύριο λόγο µεταλλικός, γι αυτό και λέγονται µεταλλικά υδρίδια. Το Η2, αφού διασπαστεί σε άτοµα περνώντας µέσα από την επιφάνεια του υλικού, διεισδύει στο κρυσταλλικό πλέγµα του µετάλλου και καταλαµβάνει ακαθόριστο αριθµό συγκεκριµένων πλεγµατικών θέσεων και γι αυτό τα υδρίδια δεν είναι πάντα στοιχειοµετρικά (π.χ. PdH0.6). Η σταθερότητα των µεταλλικών υδριδίων οφείλεται στη χηµειορρόφηση του Η από το µέταλλο όπου αναπτύσσονται ισχυρότερες ελκτικές δυνάµεις σε σχέση µε τα πορώδη υλικά που αναφέρθηκαν παραπάνω. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα να συγκρατούνται µεγαλύτερες ποσότητες Η2 στα υδρίδια, το οποίο όµως αποδεσµεύεται δυσκολότερα αφού απαιτείται έντονη θέρµανση του υλικού
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΜΕΘΟ ΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Περισσότερο ενδιαφέρον έχουν τα σύνθετα υδρίδια όπου συµµετέχουν περισσότερα από ένα µέταλλα (π.χ. LaNiH5) και κυρίως αυτά που περιέχουν αργίλιο (alanates) (π.χ. NaAlH4), τα οποία αφενός εµφανίζουν υψηλές περιεκτικότητες σε Η2 (π.χ. το Mg(AlH4)2 έχει 4-6% κ.β. και αφετέρου αποδεσµεύουν εύκολα το Η2 σχεδόν στη θερµοκρασία δωµατίου. Πάντως, ανεξάρτητα από το ποσό Η2 που µπορούν να αποθηκεύσουν και το κατά πόσο η δέσµευσή του είναι αντιστρεπτή, τίθενται δύο ακόµη ζητήµατα σχετικά µε τα υδρίδια: το µεγάλο βάρος τους και η εκλυόµενη θερµότητα κατά τη δέσµευση του Η2. Μια ακόµη κατηγορία υποψήφιων υλικών για αποθήκευση Η2 είναι οι δοµές εγκλεισµού (clathrates clathrates). Πρόσφατα, επιτεύχθηκε η αποθήκευση Η2 σε συγκεκριµένες κρυσταλλικές δοµές πάγου (hydrates) όπου το Η2 εγκλωβίζεται σε µοριακή µορφή µέσα σε κοιλότητες του κρυσταλλικού πλέγµατος (σχήµα17γ) γ). Τα υλικά αυτά είναι σταθερά σε πολύ υψηλές πιέσεις όπου και εµφανίζουν ικανοποιητικές περιεκτικότητες σε Η2 (της τάξης του 5% κ.β.). Για το σχηµατισµό τους σε χαµηλές πιέσεις απαιτείται η παρουσία µιας ουσίας (promoter) που σταθεροποιεί τη δοµή αλλά καταλαµβάνει κάποιες από τις κοιλότητές της µε αποτέλεσµα να περιορίζεται η δυνατότητα αποθήκευσης Η2. Τα πειραµατικά δεδοµένα σχετικά µε την περιεκτικότητα σε Η2 στην περίπτωση των χαµηλών πιέσεων είναι αντικρουόµενα αφού αναφέρονται τιµές από 0.5 ως 4.2% κ.β. Αν και η έρευνα πάνω σε αυτά τα υλικά βρίσκεται σε πολύ αρχικό στάδιο, φαίνονται αρκετά ελπιδοφόρα αφού είναι πλήρως αντιστρέψιµα, έχουν ελάχιστο κόστος και για το σχηµατισµό τους δεν απαιτούνται ακραίες συνθήκες.
ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΜΕΘΟ ΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Μια επίσης αξιόλογη κατηγορία υλικών, που και αυτά θα µπορούσαν να ενταχθούν στις δοµές εγκλεισµού, είναι τα οργανοµεταλλικά πλέγµατα (metal-organic frameworks, MOFs). Πρόκειται για κρυσταλλικές δοµές που αποτελούνται από τµήµατα (clusters) µεταλλικών οξειδίων (π.χ. ZnO), που συνδέονται µεταξύ τους µε οργανικές ενώσεις σχηµατίζοντας ένα τρισδιάστατο πλέγµα (σχήµα 17δ) δ). Έτσι σχηµατίζονται διάκενα, κυβικής συνήθως µορφής, όπου µπορούν να εγκλωβιστούν µόρια Η2. Τα MOFs παρουσιάζουν περιεκτικότητες σε Η2 έως και 7.5% κ.β. στους 77 Κ αλλά, όπως συµβαίνει και µε τα πορώδη υλικά, δεν είναι τόσο αποτελεσµατικά σε θερµοκρασία δωµατίου. Τέλος, ως φορέας Η2 θα µπορούσε δυνητικά να χρησιµοποιηθεί οποιοδήποτε υλικό που περιέχει χηµικά δεσµευµένο Η, όπως υδρογονάνθρακες, αλκοόλες, αµµωνία κ.λ.π. Σήµερα, χρησιµοποιούνται κυψέλες καυσίµου που χρησιµοποιούν µεθάνιο ή µεθανόλη. Το βασικό ερώτηµα µε τα υλικά αυτά είναι κατά πόσο είναι εύκολο να παραληφθεί το Η2 που περιέχουν χωρίς να απαιτείται η κατανάλωση τεράστιων ποσοτήτων ενέργειας ή ακραίων συνθηκών και χωρίς να παράγονται ανεπιθύµητα προϊόντα (π.χ. CO2).
Σχήµα 17: οµές διαφόρων υλικών που µπορούν να χρησιµοποιηθούν για αποθήκευση Η2: α) νανοσωλήνας άνθρακα (το Η2 εγκλωβίζεται στο εσωτερικό), β) µεταλλικό υδρίδιο (φαίνεται η διάσπαση του Η2 σε άτοµα), γ) clathrate (µε κύκλο σηµειώνονται οι περιοχές όπου µπορεί να εγκλωβιστεί Η2) και δ) MOF (στις γωνίες βρίσκονται τα τµήµατα του µεταλλικού οξειδίου και το Η2 τοποθετείται στην περιοχή που φαίνεται στο κέντρο του διακένου).
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Οι απαιτήσεις των συστηµάτων αποθήκευσης υδρογόνου καθορίζονται καταρχήν από τον χαρακτήρα των αντίστοιχων εφαρµογών. Έτσι το µικρό συνολικό βάρος είναι σηµαντικό κριτήριο για τις κινητές εφαρµογές, αλλά είναι επίσης κρίσιµος παράγοντας για τα σταθερά συστήµατα, π.χ. σταθµούς τροφοδοσίας. Παροµοίως, ο µικρός όγκος είναι σηµαντικός για τα µικρών διαστάσεων µεταφορικά µέσα, αλλά είναι λιγότερο σηµαντικός για τις σταθερές εφαρµογές. Προκειµένου να γίνει αποδεκτό από το ευρύ κοινό ως καύσιµο µεταφορών, το υδρογόνο χρειάζεται να είναι προσβάσιµο και να αποθηκεύεται εύκολα και σε κατάλληλες ποσότητες επάνω σε ένα αυτοκίνητο. Ο Τοµέας Ενέργειας των Η.Π.Α. (DOE, Department of Energy) έθεσε παρόµοιους στόχους για την απόδοση των υδρογονοκίνητων αυτοκινήτων. Για ελαφρά οχήµατα οι στόχοι ορίζουν ικανότητα γεµίσµατος µε περίπου 5 έως 10 kg υδρογόνου. Σύµφωνα µε το DOE (Department of Energy) η περιεκτικότητα αποθήκευσης βάρους υδρογόνου δεν πρέπει να είναι µικρότερη από 6% για το 2010, και η αντίστοιχη όγκου όχι µικρότερη από 63g/lt για το ίδιο έτος. Η µηχανική αντοχή (αντίσταση σε βλάβη όταν συµβεί πρόσκρουση) είναι υποχρεωτική. Είναι επίσης επιθυµητό το σύστηµα να λειτουργεί σε µέτριες πιέσεις, να έχει µικρές θερµικές απώλειες και να µπορεί να συντηρηθεί εάν τροφοδοτηθεί µε υδρογόνο που έχει µολυνθεί από προσµίξεις οξυγόνου, ατµούς νερού, ίχνη µεθανίου, µονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα.
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Απαιτείται η ανάπτυξη ενός συστήµατος αποθήκευσης υδρογόνου και της αντίστοιχης τεχνολογίας που να ικανοποιεί αυστηρές προδιαγραφές σχετικά µε τα εξής ζητήµατα : Αποτελεσµατικότητα: Το «ρεζερβουάρ υδρογόνου» θα πρέπει να έχει αντίστοιχες επιδόσεις µε αυτές ενός ρεζερβουάρ συµβατικού οχήµατος, δηλαδή να µπορεί να εξασφαλίσει την αυτονοµία του οχήµατος για τουλάχιστον 500 km µε ένα γέµισµα. Ένα αυτοκίνητο κυψελών καυσίµου µε κατανάλωση υδρογόνου 1-3 gr/sec sec, προκειµένου να παρέχει την απαιτούµενη επιτάχυνση χρειάζεται να διαθέτει περίπου 5 kg Η2 επάνω στο όχηµα (on-board), ισοδύναµο µε 600 MJ, έτσι ώστε να διατρέχει την ίδια απόσταση µε ένα βενζινοκίνητο όχηµα. Ασφάλεια: Στην περίπτωση του υδρογόνου τίθενται αυστηροί περιορισµοί ασφάλειας λόγω της µεγάλης αναφλεξιµότητάς του. Συνθήκες λειτουργίας: Το δοχείο αποθήκευσης θα πρέπει να λειτουργεί κοντά στις ατµοσφαιρικές συνθήκες, τόσο για λόγους κόστους όσο και ασφάλειας. Οι στόχοι του DOE όσον αφορά το εύρος θερµοκρασίας λειτουργίας είναι µεταξύ 40 και +50 oc. Όγκος: Ο όγκος του δοχείου αποθήκευσης πρέπει να είναι εξαιρετικά µικρός ώστε να µην περιορίζει τον ωφέλιµο όγκο του οχήµατος. Βάρος: Το επιπλέον βάρος του δοχείου θα πρέπει να είναι αρκετά µικρό ώστε να µην περιορίζει τις επιδόσεις του οχήµατος και την κατανάλωση του καυσίµου. Ταχύτητα γεµίσµατος: Θα πρέπει να είναι παρόµοια µε αυτή των συµβατικών οχηµάτων
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Κόστος: Όπως και σε κάθε νέα τεχνολογία, έτσι και στην περίπτωση του υδρογόνου, το χαµηλό κόστος είναι απαραίτητη προϋπόθεση για να µπορέσει αυτή η τεχνολογία να διεισδύσει στην αγορά. Τα κινητά συστήµατα αποθήκευσης υδρογόνου πρέπει επίσης να είναι αποτελεσµατικά σε ό,τι αφορά τη σχέση κόστους/απόδοσης: η αντιστρεπτή περιεκτικότητα αποθήκευσης υδρογόνου πρέπει να είναι µεγαλύτερη του 75% της συνολικής, και το κόστος αποθήκευσης πρέπει να είναι µικρότερο από 50% του κόστους του αποθηκευόµενου υδρογόνου. Ειδικότερα, τα συστήµατα αποθήκευσης υδρογόνου βάσης άνθρακα χρειάζεται να ικανοποιούν τις εξής απαιτήσεις: Κινητική φόρτωσης και εκφόρτωσης: Η περιεκτικότητα αποθήκευσης υδρογόνου πρέπει να επιτυγχάνεται πολύ γρήγορα τόσο για την φόρτωση όσο και για την εκφόρτωση. Εποµένως, η κινητική φόρτωσης και εκφόρτωσης πρέπει να είναι πολύ γρήγορη. Η κινητική επηρεάζεται πολύ από τη δοµή των ανθρακικών υλικών. Υλικά µε µεγάλες διαµέτρους σωλήνων και µεγαλύτερες διαστρωµατικές αποστάσεις µεταξύ σωλήνων και ινών ευνοούν περισσότερο την κινητική. Σε νανοσωλήνες άνθρακα, για παράδειγµα, έχει δειχθεί, µε βάση έναν θεωρητικό υπολογισµό που λαµβάνει υπόψη το νόµο του Arrhenius και την κβαντική κινητική εξίσωση Boltzmann, ότι υπάρχει µια ελάχιστη διάµετρος νανοσωλήνων πέραν της οποίας ο συντελεστής διάχυσης παραµένει υψηλός. Αυτή η κρίσιµη διάµετρος για την διάχυση ατοµικού υδρογόνου είναι περίπου 5Å
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Ενέργεια προσρόφησης: Η ενέργεια προσρόφησης ασκεί σηµαντική επιρροή στον σχεδιασµό του συστήµατος αποθήκευσης. Το σχήµα 18 δείχνει το φορτίο θερµότητας που δηµιουργείται κατά τη διάρκεια ανεφοδιασµού µε 5 kg υδρογόνου. Μια υψηλή ενέργεια προσρόφησης αυξάνει το φορτίο θερµότητας, και εποµένως το χρόνο ανεφοδιασµού µε καύσιµα. Άρα, απαιτούνται µεγάλοι εναλλάκτες θερµότητας. Σχήµα 18: Φορτίο θερµότητας συναρτήσει χρόνου ανεφοδιασµού για 5 kg υδρογόνου.
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Απόδοση του κύκλου φόρτωσης-εκφόρτωσης εκφόρτωσης: Η απαιτούµενη ενέργεια για τη διεργασία φόρτωσης και εκφόρτωσης πρέπει να είναι χαµηλή. Η ενέργεια φόρτωσης είναι κυρίως ενέργεια λόγω πίεσης και η ενέργεια εκφόρτωσης κυρίως θερµική ενέργεια, και τα δύο από τα οποία πρέπει να παρασχεθούν από εξωτερική πηγή, µε αποτέλεσµα τη µείωσης της απόδοσης του συστήµατος. Η θερµότητα εκφόρτωσης (εκρόφηση), ωστόσο, µπορεί να προέλθει από την πλεονάζουσα θερµότητα της κυψέλης καυσίµου ηλεκτρολύτη πολυµερούς σε ένα όχηµα on-board. Η απαιτούµενη θερµική ενέργεια εξαρτάται από την ενέργεια προσρόφησης υδρογόνου του χρησιµοποιούµενου για την αποθήκευση υδρογόνου υλικού. Σταθερότητα του κύκλου φόρτωσης-εκφόρτωσης εκφόρτωσης: Το σύστηµα αποθήκευσης υδρογόνου σε ανθρακικά υλικά πρέπει να έχει υψηλή σταθερότητα για µεγάλο χρονικό διάστηµα, τάξης µεγέθους τουλάχιστον της διάρκειας ζωής ενός αυτοκινήτου. Έχει υπάρξει µια αναφορά για ένα ανθρακικό υλικό το οποίο δείχνει ελάχιστες απώλειες περίπου 5% στην περιεκτικότητα προσρόφησης, µετά από 3000 πλήρεις κύκλους. Καθαρότητα υδρογόνου: Μη προσροφούµενες ακαθαρσίες µειώνουν δραµατικά την απόδοση των συστηµάτων προσρόφησης υδρογόνου, επηρεάζοντας την κινητική, τη µεταφορά θερµότητας και µάζας, το χρόνο ανεφοδιασµού, και την απόδοση µετατροπής ενέργειας στις κυψέλες καυσίµου. Το σχήµα 18 δείχνει την επίδραση της καθαρότητας στην κινητικής της προσρόφησης
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Σχήµα 18: Ρόφηση καθαρού και ακάθαρτου υδρογόνου, αποτελέσµατα βασισµένα σε υπολογισµούς
ΣΤΟΧΟΙ ΤΟΥ DOE (US DEPARTMENT OF ENERGY) Προκειµένου να αναπτυχθούν και να εφαρµοστούν βιώσιµες τεχνολογίες αποθήκευσης υδρογόνου, έχει προταθεί από τον Τοµέα Ενέργειας των ΗΠΑ (US Department of Energy, DOE) ένα σύνολο στόχων, οι οποίοι περιλαµβάνουν την επίτευξη εύρους οδήγησης 500 km για τα υδρογονοκίνητα οχήµατα. Οι στόχοι αυτοί αναλυτικά ορίζουν τα εξής: 2 kw*h*kg-1 (6 % κ.β.), 1.5 kw*h*lt-1 και $ 4 kw*h-1 για το 2010 και 3 kw*h*kg-1 (9 % κ.β.), 2.7 kw*h*lt-1 και $ 2 kw*h-1 για το 2015. Συνοπτικά, ο Τοµέας Ενέργειας (DOE) έχει απαιτήσει η χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου που µπορεί να επιτευχθεί να ανέλθει στο 4.5% κ.β. µέχρι το 2005, 6.0% κ.β. µέχρι το 2010, και 9.0% κ.β. µέχρι το 2015. Είναι σηµαντικό να σηµειωθεί ότι αυτοί οι στόχοι αφορούν το σύστηµα, το οποίο υποδηλώνει ότι πρέπει να ληφθεί υπόψη το βάρος του συστήµατος αποθήκευσης ως σύνολο. Το υδρογόνο επί του παρόντος αποθηκεύεται στα οχήµατα ως αέριο σε κυλίνδρους υψηλής πίεσης (µέχρι 700 bar) ή ως υγρό στους 21.2 K σε κρυογενικές δεξαµενές. Σύµφωνα µε το DOE, οι µέγιστες πυκνότητες αποθήκευσης που έχουν επιτευχθεί έως τώρα χρησιµοποιώντας αυτές τις τεχνολογίες αποθήκευσης είναι 1.2 kw*h*lt-1 και 1.7 kw*h*kg-1 για αποθήκευση υγρού υδρογόνου και 0.8 kw*h*lt-1 και 1.6 kw*h*kg-1 για αποθήκευση αερίου υδρογόνου σε υψηλή πίεση. Η χρήση ελαφρών υλικών όπως το αλουµίνιο θα µπορούσε να αυξήσει την πυκνότητα βάρους αποθήκευσης του κρυογενικού υγρού υδρογόνου µέχρι 15 % κ.β., ίσως και 18% κ.β. Ωστόσο, η πυκνότητα όγκου δεν µπορεί να αυξηθεί περισσότερο από 2.3 kw*h*lt-1, την πυκνότητα ενέργειας του υγρού υδρογόνου στο κανονικό σηµείο ζέσεως (χωρίς τον όγκο του συστήµατος αποθήκευσης)
ΣΤΟΧΟΙ ΤΟΥ DOE (US DEPARTMENT OF ENERGY) Παράµετρος αποθήκευσης 2005 2010 2015 Συγκέντρωση ενέργειας κατά βάρος (kwh/kg) 1.5 2.0 3.0 Περιεκτικότητα σε Η2 (% κ.β.) 4.5 6.0 9.0 Βάρος συστήµατος (kg) 111 83 55.6 Συγκέντρωση ενέργειας κατ όγκο (kwh/lt) 1.2 1.5 2.7 Περιεκτικότητα όγκου (πυκνότητα ενέργειας) (kg H2*lt-1) 0.036036 0.045045 0.081081 Όγκος συστήµατος (lt) 139 111 62 Κόστος συστήµατος αποθήκευσης (US$/ kwh) 6 4 2 Κόστος συστήµατος (US$) 1000 666 333 Ρυθµός πληρώσεως (kg H2/min) 0.5 1.5 2.0 Χρόνος πληρώσεως (min) 10 3.3 2.5 Κύκλος ζωής (αριθµός γεµισµάτων) 500 1000 1500 Απώλειες [(g H2 lost/h)/kg H2 stored] 1 0.1 0.0505 Πίνακας 7: Στόχοι ενός συστήµατος on-board αποθήκευσης υδρογόνου (στοιχεία για ένα σύστηµα 5 kg H2) για τα προσεχή έτη, έτσι όπως προτάθηκαν από το Department of Energy (DOE) των Η.Π.Α.
ΣΤΟΧΟΙ ΤΟΥ DOE (US DEPARTMENT OF ENERGY) Η αποθήκευση υδρογόνου είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την καθιέρωση της ευρείας χρήσης κυψελών καυσίµου, ειδικά στον τοµέα των µεταφορών. Καµία από τις γνωστές µεθόδους αποθήκευσης (συµπίεση, υγροποίηση, αποθήκευση σε υδρίδια µετάλλου), ωστόσο, δεν µπορεί να επιτύχει τους στόχους του DOE. Το υδρογόνο έχει περίπου τριπλάσιο ενεργειακό περιεχόµενο από τη βενζίνη σε κατά βάρος βάση. Σε ογκοµετρική βάση, ωστόσο, το ενεργειακό περιεχόµενο του υδρογόνου είναι µόνο 8 mj/lt για το κρυογενικό υγρό σε σύγκριση µε αυτό της βενζίνης που είναι 32 mj/lt. Οι στόχοι του DOE για το 2010 απαιτούν την ανάπτυξη ενός συστήµατος αποθήκευσης υδρογόνου µε πυκνότητα ενέργειας 7.2 mj/kg και 5.4 mj/lt. Η πυκνότητα ενέργειας αναφέρεται στην ποσότητα της ωφέλιµης ενέργειας η οποία µπορεί να παραχθεί από το σύστηµα καυσίµου. Oι τιµές περιλαµβάνουν το βάρος και το µέγεθος του δοχείου, και άλλων συστατικών µερών που απαιτούνται για την παροχή του καυσίµου. Για το 2015, το DOE απαιτεί συστήµατα καυσίµου µε 81 kg υδρογόνου ανά m3, µεγαλύτερη δηλαδή πυκνότητα από εκείνη του υγρού υδρογόνου (περίπου 70 kg ανά m3 στους 20 Κ και 1 atm) Πολλές µελέτες για το πακετάρισµα µεγάλης ποσότητας υδρογόνου σε συστήµατα µικρού βάρους και όγκου είναι υπό εξέλιξη. Η έρευνα στα συστήµατα αποθήκευσης αερίου και υγρού υδρογόνου υπό υψηλή πίεση εξελίσσεται διαρκώς, και πρόσφατα εκδόθηκαν διεθνείς προδιαγραφές ασφαλείας για κυλίνδρους αερίου υπό πίεση σχεδιασµένους να συγκρατούν υδρογόνο σε πίεση 10000 psi. Αυτές οι µέθοδοι όµως δεν µπορούν να ικανοποιήσουν τους στόχους αποθήκευσης σε µακροπρόθεσµο ορίζοντα.
ΣΤΟΧΟΙ ΤΟΥ DOE (US DEPARTMENT OF ENERGY) Αν και το υγρό υδρογόνο θα µπορούσε να εκπληρώσει τους στόχους του 2010, δεν µπορεί ωστόσο να ικανοποιήσει τις απαιτήσεις όγκου που έχουν τεθεί για το 2015, αν και θεωρητικά θα µπορούσε να πλησιάσει αρκετά κοντά. Οι πυκνότητες αερίου υπό πίεση ακόµη δεν ικανοποιούν τους στόχους του 2010 και είναι δύσκολο να φανταστεί κανείς πώς αυτές θα µπορούσαν να βελτιωθούν προκειµένου να ικανοποιήσουν τους στόχους του 2015. Το πεπιεσµένο και/ή το υγρό υδρογόνο χρησιµοποιείται επί του παρόντος σε αυτοκίνητα κυψελών καυσίµου αλλά ζητήµατα σχετικά µε την εφαρµογή, όπως θέµατα ασφαλείας και η ανάγκη κατάλληλης υποδοµής για την παροχή υδρογόνου, παραµένουν άλυτα προβλήµατα. Ο σχεδιασµός ενός συστήµατος αποθήκευσης ικανό να λειτουργεί σε θερµοκρασία δωµατίου, το οποίο θα ικανοποιούσε τους στόχους του 2015 απαιτεί την υπέρβαση των συµβατικών µεθόδων αποθήκευσης. Μια υποσχόµενη εναλλακτική µέθοδος αποθήκευσης για συστήµατα υδρογόνου βασίζεται στην χηµική ή φυσική σύνδεση του υδρογόνου µε άλλα στοιχεία. Οι περισσότεροι ερευνητές που ασχολούνται µε το πρόβληµα εστιάζουν σε αποθήκευση του αερίου σε στερεά υλικά τα οποία είναι δυνατό να αυξήσουν την πυκνότητα του αποθήκευσης υδρογόνου. Η αποθήκευση του υδρογόνου σε υδρίδια, υλικά µε βάση τον άνθρακα, ενώσεις που περιέχουν υδρογόνο και άλλα στερεά υλικά παρέχει µια σειρά από πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τις συµβατικές µεθόδους αποθήκευσης.
ΣΤΟΧΟΙ ΤΟΥ DOE (US DEPARTMENT OF ENERGY) Ο Theodore Motyka, διευθυντής στον Τοµέα Τεχνολογίας Υδρογόνου του Savannah River National Laboratory (SRNL), τονίζει ότι το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί σε στερεά σε χαµηλή πίεση, το οποίο είναι καθησυχαστικό από θέµα ασφάλειας. Η αποθήκευση υδρογόνου στα στερεά υλικά µπορεί να επιτευχθεί µέσω ρόφησης υδρογόνου σε ένα στερεό υπόστρωµα και βασίζεται σε διεργασίες είτε φυσικής προσρόφησης ή χηµικής προσρόφησης (ή σε συνδυασµό των δύο), ή χηµικής αποθήκευσης υδρογόνου σε οργανικά υγρά ή άλλα υλικά. Η αποθήκευση µε διεργασίες ρόφησης στην επιφάνεια υλικών έχει µελετηθεί εκτεταµένα για εφαρµογές αποθήκευσης υδρογόνου κατά τα περασµένα χρόνια. Τα στερεά συστήµατα αποθήκευσης υδρογόνου όπως υδρίδια µετάλλου, χηµικά υδρίδια, και υλικά άνθρακα που προσροφούν υδρογόνο, αναµένεται να είναι απλούστερα όσον αφορά τη µηχανική σχεδίαση των οχηµάτων και πολύ πιο ασφαλή από την αποθήκευση υγρού ή αερίου υδρογόνου (σχήµα 19) υστυχώς όµως ούτε αυτά τα στερεά συστήµατα, συµπεριλαµβανοµένων των µορφών άνθρακα, δεν ανταποκρίνονται στους στόχους του DOE. Μετά την ανάπτυξη νανοδοµών άνθρακα, όπως το φουλερένιο, οι νανοΐνες και άλλων µορφών που ανακαλύφθηκαν από το 1985 και µετά, ωστόσο, παρουσιάστηκαν νέες δυνατότητες για αποτελεσµατική αποθήκευση υδρογόνου. Νανοπορώδη υλικά µε βάση τον άνθρακα όπως οι ενεργοί άνθρακες - activated carbons (AC), οι µονοφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα (single-walled nanotubes, SWNTs) και τα οργανοµεταλλικά πλέγµατα (metal organic frameworks, MOFs) έχουν προταθεί ως υποσχόµενα υλικά προσρόφησης υδρογόνου
ΣΤΟΧΟΙ ΤΟΥ DOE (US DEPARTMENT OF ENERGY) Σχήµα 19: Πυκνότητα όγκου και βάρους υδρογόνου για διαφορετικές µεθόδους αποθήκευσης.