Mονοφλοιϊκός νανοσωλήνας Πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας Συστοιχία νανοσωλήνων Σχήµα 36: Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα. SEM εικόνα συστοιχίας νανοσωλήνων

Transcript

1 1.6 ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΤΥΠΟΙ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι οµόκεντροι κύλινδροι γραφίτη, κλειστοί σε κάθε άκρο µε πενταµελείς δακτυλίους και ανακαλύφθηκαν το 1991 από τον Sumio Iijima. Οι νανοσωλήνες µπορεί να είναι πολυφλοιϊκοί (multi - wall nanotubes, MWNTs) µε ένα κεντρικό σωλήνα να περιβάλλεται από ένα ή περισσότερα στρώµατα γραφίτη ή µονοφλοιϊκοί (single - wall nanotubes, SWNTs) όπου υπάρχει µόνο ένας σωλήνας και καθόλου επιπλέον στρώµατα γραφίτη. Η οµαδοποίηση των νανοσωλήνων οδηγεί στις λεγόµενες συστοιχίες νανοσωλήνων (nanotubes bundles), (σχήµα 36).

2 Mονοφλοιϊκός νανοσωλήνας Πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας Συστοιχία νανοσωλήνων Σχήµα 36: Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα. SEM εικόνα συστοιχίας νανοσωλήνων

3 1.6.2 ΟΜΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες οι εσωτερικοί σωλήνες έχουν διάµετρο της τάξης µερικών nm ενώ οι εξωτερικοί µπορεί να έχουν διαµέτρους πολλές φορές πολλαπλάσιους. Όπως είδαµε στα άκρα των κυλίνδρων γραφίτη δεν υπάρχουν ελεύθεροι δεσµοί (dangling bonds) αλλά αυτά καλύπτονται από κατάλληλες ηµισφαιρικές δοµές παρόµοιες µε αυτές των φουλερένιων. Ανάλογα µε τον τύπο του νανοσωλήνα διαφορετική τιµή παίρνει και η απόσταση µεταξύ των διαδοχικών στρωµάτων άνθρακα στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες. Επίσης τα στρώµατα του γραφίτη στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες δεν εµφανίζουν την τέλεια διάταξη ΑΒΑΒ που παρουσιάζει ο κρυσταλλικός γραφίτης µεταξύ των στρωµάτων του. Οι νανοσωλήνες χαρακτηρίζονται τόσο από πενταµελείς όσο και εξαµελείς δακτυλίους άνθρακα. Ωστόσο, απόκλιση από τον εξαµελή αποτελούν και οι επταµελείς δακτύλιοι οι οποίοι σε αντίθεση µε τους πενταµελείς δίνουν αρνητική καµπυλότητα στο νανοσωλήνα. Εάν απέναντι από επταµελείς βρίσκονται αι πενταµελείς δακτύλιοι τότε ο νανοσωλήνας αποκτά κυρτότητα. Επίσης σωστός συνδυασµός πενταµελών και επταµελών δακτυλίων µπορεί να κάνει εφικτή την ένωση ενός νανοσωλήνα µε κάποιον άλλον, διαφορετικής δοµής. Κατ αυτόν τον τρόπο µπορούν να δηµιουργηθούν ετεροεπαφές όπως µετάλλου - ηµιαγωγού ή p - n εξ' ολοκλήρου από νανοσωλήνες.

4 1.6.2 ΟΜΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Τα άκρα στους πολυφλοιϊκούς σωλήνες µπορούν να αποµακρυνθούν µε οξείδωση από διοξείδιο του άνθρακα ή οξυγόνο σε υψηλές θερµοκρασίες καθώς και µε διάλυµα ΗΝΟ3 υψηλής συγκέντρωσης. Έτσι γίνεται εφικτό το γέµισµα του νανοσωλήνα µε άλλο υλικό. Αν για παράδειγµα µαζί µε το διάλυµα ΗΝΟ3 είναι παρόν κάποιο µεταλλικό άλας όπως το Ni(NO3)2 τότε το δεύτερο µετατρέπεται κατά τη διαδικασία σε οξείδιο. Αναγωγή µε υδρογόνο τελικά σε θερµοκρασία 400oC δίνει µέταλλο µέσα στο σωλήνα. Οµοίως σε µονοφλοιϊκούς χρησιµοποιούνται για τον ίδιο σκοπό ήπια όξινα διαλύµατα ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Συνοπτικά, οι πιο σηµαντικές µέθοδοι παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα είναι οι εξής: 1. Εξάχνωση ηλεκτροδίων άνθρακα µε τη χρήση ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης (electric- arc discharge technique). 2. Φωτοδιάσπαση γραφίτη µε τη χρήση laser (laser ablation, laser evaporation technique). Ένα κοµµάτι άνθρακα εξατµίζεται µε ακτινοβολία από laser σε υψηλή θερµοκρασία και αδρανή ατµόσφαιρα. Οι παραγόµενοι σωλήνες έχουν µικρή διασπορά ως προς τη διάµετρο. 3. Καταλυτική χηµική απόθεση από ατµό (catalytical chemical vapor deposition, CCVD). Αέριες ενώσεις του άνθρακα (συνήθως υδρογονανθράκων ή µονοξειδίου του άνθρακα) διασπώνται καταλυτικά µε τη χρήση µεταλλικών καταλυτών (Fe, Co, Ni) υποστηριγµένων σε υποστρώµατα οξειδίων µετάλλων ή αιωρούµενων στην αέρια φάση.

5 1.6.4 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Μετά την ανακάλυψη των νανοσωλήνων σύντοµα έγιναν προσπάθειες για τη χρήση αυτών των υλικών σε εφαρµογές αποθήκευσης υδρογόνου. Εξετάστηκαν τόσο µονοφλοιϊκοί όσο και πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα. Βρέθηκε ότι οι πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες µπορούν σε θερµοκρασία δωµατίου να έχουν περιεκτικότητα αποθήκευσης υδρογόνου 1.97 % κ.β. H2 σε πίεση 4 MPa, 3.7 % κ.β. H2 σε πίεση 6.9 MPa, 4 % κ.β. H2 σε 10 MPa, και 6.3 % κ.β. H2 σε πίεση 14.8 MPa. Οι τιµές αποθήκευσης εξαρτώνται από πολλές παραµέτρους των νανοσωλήνων άνθρακα, όπως δοµικές ατέλειες, προεπεξεργασία, καθαρισµό, γεωµετρία (επιφάνεια, διάµετρο σωλήνα, και µήκος), διευθέτηση των σωλήνων σε δέσµες και/ή «πλεξούδες-ropes», πίεση αποθήκευσης, θερµοκρασία, κτλ. Η προσρόφηση υδρογόνου µεταβάλλεται γραµµικά µε τη διάµετρο του σωλήνα αν και ο όγκος του σωλήνα αυξάνεται µε το τετράγωνο της ακτίνας. Αυτό συµβαίνει διότι η προσρόφηση είναι ανάλογη προς την επιφάνεια (µονοστρωµατική προσρόφηση), δηλ. τον αριθµό των ατόµων άνθρακα, ο οποίος αυξάνεται γραµµικά µε την διάµετρο του σωλήνα. Η διάµετρος του σωλήνα µπορεί να ελεγχθεί µέσω των συνθηκών σύνθεσης. Για παράδειγµα, µια αύξηση της διαµέτρου ενός µονοφλοιϊκού νανοσωλήνα στα 1.85 nm µέσω ενός ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης µε έναν προωθητή θείου (FeS) οδηγεί σε περιεκτικότητα αποθήκευσης 4.5 % κ.β., όπου, ωστόσο, µόνο 3.3 % κ.β. θα µπορούσε να αποδοθεί σε πίεση περιβάλλοντος και θερµοκρασία δωµατίου. Η υπόλοιπη ποσότητα αποθηκευµένου υδρογόνου (1.2%) θα µπορούσε να αποµακρυνθεί µόνο µε θέρµανση

6 1.6.4 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Η αποθήκευση στους νανοσωλήνες γίνεται µε δύο τρόπους, είτε µε φυσική προσρόφηση του υδρογόνου σε αυτούς ή µε χηµική προσρόφηση. Στην πρώτη περίπτωση αυτό γίνεται µε το υδρογόνο να διατηρεί τη µοριακή του δοµή και να «δένεται» στην επιφάνεια µε δυνάµεις Van Der Waals. Στη δεύτερη γίνεται µε το ατοµικό υδρογόνο να δηµιουργεί χηµικούς δεσµούς µε τους άνθρακες των νανοσωλήνων. Οι ακριβείς µηχανισµοί ωστόσο που κατευθύνουν το πώς γίνεται η ρόφηση του υδρογόνου στους νανοσωλήνες δεν είναι εξακριβωµένοι ακόµα. Συχνά υπάρχει ασυµφωνία µεταξύ πειράµατος και θεωρητικών προβλέψεων. Αυτό µπορεί να οφείλεται στη µη ιδανική καθαρότητα των δειγµάτων αλλά επίσης σηµαντικό ρόλο παίζει η δυσκολία να πραγµατοποιηθούν ακριβείς µετρήσεις σε ατοµικό επίπεδο. Εξάλλου τα µοντέλα στα οποία στηρίζεται η θεωρία είναι ιδανικά, και η παραµετροποίηση τους (όπου αυτή απαιτείται) πολλές φορές µη ρεαλιστική. Εποµένως είναι δύσκολο να καθορίσουµε πότε το υδρογόνο προσροφάται αποκλειστικά µε φυσικό τρόπο ή λαµβάνουν χώρα και χηµικές διεργασίες.

7 1.6.5 ΘΕΣΕΙΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί στους νανοσωλήνες άνθρακα σε διάφορες θέσεις: 1. Στο εσωτερικό τους. Το υδρογόνο σε αυτή τη περίπτωση µπορεί να σχηµατίζει µονόστρωµα κυλινδρικής µορφής είτε, αν µιλάµε για µεγαλύτερες ποσότητες, αλλεπάλληλα κυλινδρικά στρώµατα, ή οµοκεντρικά, αν δεν αναφερόµαστε σε πολύ µεγάλες ποσότητες (οι οποίες επιτρέπονται από νανοσωλήνες µεγάλης διαµέτρου). 2. Στην επιφάνεια των µονοφλοιϊκών νανοσωλήνων ή στην εξωτερική επιφάνεια των πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων. 3. Μεταξύ των εσωτερικών επιφανειών των πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων σε «δέσµες bundles» και «πλεξούδες ropes» ή µεταξύ των κελυφών σε πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες. Τότε, η ποσότητα του ροφηµένου υδρογόνου δεν επηρεάζεται από τη διάµετρο του νανοσωλήνα. 4. Μεταξύ των νανοσωλήνων όταν αυτοί βρίσκονται υπό τη µορφή συστοιχίας. Αυτό είναι αρκετά σηµαντικό διότι η συγκεκριµένη ιδιότητα κυρίως δίνει στους νανοσωλήνες καλύτερες αποθηκευτικές ιδιότητες από ό,τι τα απλά στρώµατα γραφίτη. Για το διαχωρισµό των νανοσωλήνων της συστοιχίας απαιτούνται υψηλές πιέσεις. Τότε, το υδρογόνο εισχωρεί µέσα σε αυτήν και προσροφάται από όλες τις εκτεθειµένες επιφάνειες άνθρακα.

8 1.6.5 ΘΕΣΕΙΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Για αποθήκευση υδρογόνου µέσα στο σωλήνα είτε το υδρογόνο πρέπει να διέλθει µέσα από το τοίχωµά του ή ο σωλήνας πρέπει να είναι ανοιχτός. Κανονικά κατά το σχηµατισµό των σωλήνων τα άκρα τους κλείνουν από ηµισφαιρικές δοµές όµοιες µε φουλερένια. Οι σωλήνες µπορούν στη συνέχεια να ανοιχθούν είτε µε χηµική επεξεργασία (π.χ. HNO3) ή µε επεξεργασία µε υπερήχους. Η ερευνητική οµάδα του Dillon παρατήρησε µεγάλη αύξηση στην προσρόφηση υδρογόνου µετά από διάνοιξη των σωλήνων µέσω οξείδωσης, γεγονός που τους οδήγησε στο συµπέρασµα ότι το µεγαλύτερο µέρος του υδρογόνου είναι αποθηκευµένο στο εσωτερικό των σωλήνων. Για κλειστούς σωλήνες, ως εκ τούτου, η προσρόφηση µπορεί να λάβει χώρα µόνο σε εξωτερικές επιφάνειες νανοσωλήνων άνθρακα ή µέσα σε διάκενα διαστήµατα ανάµεσα σε µονούς νανοσωλήνες. Κανονικά τα προϊόντα της σύνθεσης µονοφλοιϊκών νανοσωλήνων είναι «δέσµες-bundle bundles» και «πλεξούδες-rope ropes» s». Η δηµιουργία πλεξούδων βασίζεται σε µια ισχυρή συνεκτική αλληλεπίδραση µεταξύ των σωλήνων. Οι αποστάσεις µεταξύ των σωλήνων στις πλεξούδες είναι πολύ µικρές για να συµβεί εκτεταµένη παρεµβολή υδρογόνου στο εσωτερικό των πλεξούδων. Εποµένως, το υδρογόνο µπορεί να προσροφηθεί µόνο στην εξωτερική επιφάνεια των πλεξούδων. Οι ουσίες παρεµβολής στο εσωτερικό των πλεξούδων θα µπορούσαν να διαχωρίσουν τους µονούς νανοσωλήνες και να αυξήσουν την επιφάνεια προσρόφησης. Ένας διαχωρισµός των πλεξούδων και των δεσµών σε στρώµατα θα αύξανε επίσης την διαθέσιµη επιφάνεια προσρόφησης.

9 1.6.6 ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Η κινητήρια δύναµη για τη συµπύκνωση υδρογόνου είναι οι ασθενείς αλληλεπιδράσεις Van der Waals µεταξύ των µορίων υδρογόνου. Η θερµότητα συµπύκνωσης (0.9 kj/mol H2) του υδρογόνου είναι µάλλον χαµηλή. Αυτό αντικατοπτρίζεται από το χαµηλό σηµείο ζέσεως του υδρογόνου (20.4 Κ). Η προσρόφηση ενός αερίου σε µια επιφάνεια είναι συνέπεια της δύναµης πεδίου στην επιφάνεια ενός στερεού, που ονοµάζεται προσροφητής, ο οποίος έλκει τα µόρια του αερίου ή των ατµών, που ονοµάζεται προς- ροφούµενο υλικό. Η προέλευση της φυσικής προσρόφησης των µορίων αερίου στην επιφάνεια ενός στερεού είναι οι συντονισµένες διακυµάνσεις στην κατανοµή φορτίου, οι οποίες ονοµάζονται διασκορπισµένες αλληλεπιδράσεις ή αλληλεπιδράσεις Van den Waals. Η φυσική προσρόφηση του υδρογόνου σε επιφάνειες κυβερνάται από ελαφρώς ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις Van der Waals µεταξύ των µορίων υδρογόνου και της επιφάνειας του προσροφητή. Η θερµότητα προσρόφησης στα πορώδη υλικά κυµαίνεται µεταξύ 4-10 kj/mol H2. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των µορίων υδρογόνου γίνονται σηµαντικές µόνο σε θερµοκρασίες µεταξύ του σηµείου ζέσεως και της κρίσιµης θερµοκρασίας (33.25 Κ) του υδρογόνου. Μόνο σε αυτό το εύρος θερµοκρασιών το υδρογόνο µπορεί να υπάρξει ως υγρή φάση. Ως εκ τούτου, θεωρείται απίθανη µια ενδεχοµένως µεγάλη ποσότητα προσροφούµενου υδρογόνου στο εσωτερικό των πόρων ως αποτέλεσµα τριχοειδούς συµπύκνωσης. Γι αυτό το λόγο και επειδή οι δυνάµεις Van der Waals είναι µάλλον ασθενείς, δεν µπορεί να αποθηκευτεί σηµαντική ποσότητα υδρογόνου σε περιβαλλοντικές συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης. Η προσρόφηση οδηγεί στον σχηµατισµό ενός µονοστρώµατος υδρογόνου στην επιφάνεια του προσροφητή εξαιτίας της ισχυρότερης αλληλεπίδρασης του υδρογόνου µε την επιφάνεια.

10 1.6.6 ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Το σχήµα 39 απεικονίζει τη µέγιστη ποσότητα υδρογόνου % κ.β. για την φυσική προσρόφηση υδρογόνου σε νανοαγωγούς άνθρακα. Η µέγιστη ποσότητα προσροφού- µενου υδρογόνου είναι 2.0 % κ.β. σε νανοαγωγούς άνθρακα ειδικής επιφάνειας 1315 m2/g σε θερµοκρασία 77 Κ.

11 1.6.6 ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Σχήµα 40: Ισόθερµες προσρόφησης ενεργού άνθρακα (activated carbon, AC), ενεργών ινών άνθρακα (activated carbon fibers, ACF), και νανοϊνών άνθρακα (carbon nanofibers, CNF).

12 1.6.6 ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Η ποσότητα του προσροφούµενου υδρογόνου µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας και την µείωση της πίεσης. Με την αύξηση της πίεσης (µέχρι MPa) έχει παρατηρηθεί γραµµική αύξηση της προσρόφησης υδρογόνου. Μέσω φυσικής προσρό- φησης υδρογόνου από νανοσωλήνες άνθρακα σε κρυογενικές θερµοκρασίες και πίεση 12 MPa µπορεί να αποθηκευτεί έως και 8% κ.β. υδρογόνο. Σε θερµοκρασία δωµατίου αυτή η τιµή µειώνεται κατά περίπου 0.7 % κ.β. Σχήµα 42: Σχηµατική απεικόνιση της επίδρασης της πίεσης (a) και της θερµοκρασίας (b) στην λήψη υδρογόνου (hydrogen uptake).

13 1.6.6 ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Η εύρεση των καταλληλότερων προσροφητών για αποθήκευση υδρογόνου βασικά περιλαµβάνει την βελτιστοποίηση τριών παραµέτρων: την χαρακτηριστική ενέργεια σύνδεσης του µορίου του υδρογόνου µε το υλικό, τη διαθέσιµη επιφάνεια για διεργασίες προσρόφησης και την πυκνότητα του προσροφούµενου υλικού. Τα δύο τελευταία µπορούν να συνδυαστούν σε έναν µέσο όρο διαθέσιµης επιφάνειας ανά µονάδα όγκου προσροφητή ο οποίος πρέπει να µεγιστοποιηθεί. Η ενέργεια σύνδεσης καθορίζει τη θερµοκρασία λειτουργίας ενός συστήµατος αποθήκευσης υδρογόνου µε βάση το στερεό. Τα µεγάλα πλεονεκτήµατα της φυσικής προσρόφησης για την αποθήκευση υδρογόνου είναι η χαµηλή πίεση λειτουργίας, το σχετικά χαµηλό κόστος των υλικών και ο απλός σχεδιασµός του συστήµατος αποθήκευσης. Η µάλλον µικρή ποσότητα προσροφούµενου υδρογόνου σε ανθρακικά υλικά παράλληλα µε τις χαµηλές απαιτούµενες θερµοκρασίες αποτελούν σηµαντικά µειονεκτήµατα της αποθήκευσης υδρογόνου µέσω φυσικής προσρόφησης.

14 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΘΑΡΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Μια σηµαντική παράµετρος για τον χαρακτηρισµό της αποθήκευσης υδρογόνου είναι η ενέργεια προσρόφησης, E(ads ads). Εάν η ενέργεια προσρόφησης είναι χαµηλή, π.χ. εάν η αλληλεπίδραση µεταξύ υδρογόνου και άνθρακα είναι ασθενής, το υδρογόνο θα εκροφηθεί αυτόµατα σε χαµηλές θερµοκρασίες. Ως εκ τούτου, η αποθήκευση υδρογόνου σε θερµοκρασία περιβάλλοντος θα ήταν δυνατή µόνο σε υψηλή πίεση. Εάν η ενέργεια προσρόφησης είναι υψηλή, θα µπορούσε να προσροφηθεί µια σχετικά µεγάλη ποσότητα υδρογόνου, αλλά το προσροφηµένο υδρογόνο δεν θα ήταν δυνατό να εκροφηθεί εύκολα, και µόνο µία µικρή ποσότητα καυσίµου θα ήταν διαθέσιµη. Θα ήταν χρήσιµο να υπήρχε δυνατότητα σχεδιασµού ενός απορροφητικού υλικού που θα ήταν ικανό να προσροφά ισχυρά, το δυναµικό αλληλεπίδρασης του οποίου θα µπορούσε να εξασθενήσει όταν το υδρογόνο επρόκειτο να εκροφηθεί. Οι φορτισµένοι νανοσωλήνες άνθρακα θα µπορούσαν να σχηµατίσουν ένα τέτοιο σύστηµα. Η αλληλ- επίδραση φορτίου-δίπολου ανάµεσα στο υπόστρωµα και στο διπολικό µόριο υδρογόνου είναι ελκτική και εκτείνεται πέρα από τις δυνάµεις διασποράς. Ελέγχοντας το φορτίο του απορροφητικού υλικού, όπως στην περίπτωση των πυκνωτών, η προσρόφηση ή εκρόφηση του υδρογόνου θα µπορούσε να διευκολυνθεί, και θα γινόταν όπως και όταν απαιτούνταν. Έχει παρατηρηθεί αύξηση κατά περίπου 30% στην ποσότητα του προσροφηµένου υδρογόνου σε φορτισµένους SWNTs σε σύγκριση µε αφόρτιστους SWNTs για χηµικά φορτία 0.1 e/άτοµο.

15 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Οι ενέργειες ενεργοποίησης των διεργασιών προσρόφησης [Ea(ads)] και εκρόφησης [Ea(des)] παίζουν σηµαντικό ρόλο στην κινητική του συστήµατος. εν υπάρχει φράγµα που πρέπει να υπερπηδηθεί στη διεργασία προσρόφησης, δηλ. Ea(ads) = 0. Αλλά υπάρχει σηµαντικό φράγµα για την διεργασία εκρόφησης. Σε µια πρώτη προσέγγιση, τα µεγέθη της ενέργειας προσρόφησης και της ενέργειας ενεργοποίησης για την εκρόφηση είναι ισοδύναµα, Ea(des) E(ads ads). Η ενέργεια προσρόφησης για διαφορετικά υλικά αποθήκευσης υδρογόνου απεικονίζεται στο σχήµα 43. Σχήµα 43: Ενέργειες δεσµού διαφορετικών υλικών προσρόφησης υδρογόνου.

16 1.6.8 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΚΑΜΠΥΛΟΤΗΤΑΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΤΗΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ H κύρια διαφορά µεταξύ των νανοσωλήνων άνθρακα και του γραφίτη µεγάλης ειδικής επιφάνειας είναι η καµπύλωση των φύλλων άνθρακα και η κοιλότητα στο εσωτερικό του αγωγού. Είναι αναµενόµενο το υδρογόνο να προσροφάται πιο εύκολα σε έναν νανοσωλήνα άνθρακα παρά σε ένα στρώµα γραφίτη (χωρίς αυτό όµως να σηµαίνει ότι και ποσοτικά οι νανοσωλήνες υπερτερούν πάντα του γραφίτη). Αυτό γιατί στην περίπτωση των νανοσωλήνων, λόγω της καµπυλότητάς τους, τα πεδία από τα αντικρινά άτοµα άνθρακα αλληλεπικαλύπτονται έτσι ώστε η ελκτική δύναµη που επιδρά στα προσροφούµενα µόρια να είναι αυξηµένη συγκρινόµενη µε εκείνη επάνω σε µια επίπεδη επιφάνεια άνθρακα. Αυτό το φαινόµενο παρατηρείται σε µικροπορώδη στερεά µε τριχοειδή πλάτους που δεν υπερβαίνει µερικές µοριακές διαµέτρους (η διάµετρος του Η2 είναι 0.41 nm) και είναι το κυριότερο κίνητρο για την έρευνα των αλληλεπιδράσεων µεταξύ υδρογόνου και νανοαγωγών άνθρακα. Σε ένα zigzag νανοσωλήνα το δυναµικό του νανοσωλήνα στο εσωτερικό του είναι 25% φορές µεγαλύτερο από αυτό στην επιφάνεια ενός απλού φύλλου γραφίτη. Η αύξηση προκύπτει από την καµπύλωση της επιφάνειας και τον σχετικά µεγαλύτερο αριθµό ατόµων άνθρακα που αλληλεπιδρούν µε το µόριο υδρογόνου. Σε χαµηλές θερµοκρασίες, πολύ περισσότερο υδρογόνο µπορεί να προσροφηθεί στον σωλήνα από ότι σε µια επίπεδη επιφάνεια αλλά ο λόγος του προσροφηµένου υδρογόνου στον νανοσωλήνα προς εκείνο σε µια επίπεδη επιφάνεια µειώνεται αισθητά µε την αύξηση της θερµοκρασίας Ενώ ο λόγος αυτός είναι στους 50 Κ, µειώνεται σε 100 στους 77Κ.

17 1.6.9 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι νανοσωλήνες άνθρακα θεωρούνται ιδανικά υλικά για την αποθήκευση υδρογόνου. Ωστόσο, µέχρι στιγµής, τα αποθηκευµένα σε νανοσωλήνες άνθρακα ποσά υδρογόνου τα οποία έχουν επιβεβαιωθεί πειραµατικά απέχουν από αυτά τα οποία θα χαρακτηρίζονταν σαν πρακτικά, σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και χαµηλές πιέσεις. Ενθαρρυντικά όµως, είναι τα αποτελέσµατα τα οποία δίνουν πειράµατα σε τέτοιες συνθήκες µε νανοσωλήνες άνθρακα προσµίξεων αλκαλίων (alkali - metal doped carbon nanotubes), όπως Li ή K. Μία πιθανή εξήγηση γι αυτό το φαινόµενο είναι η εξής: Το µεταλλικό σωµατίδιο πολώνεται θετικά καθώς λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίου από αυτό στο νανοσωλήνα άνθρακα. Το θετικά φορτισµένο αυτό σωµατίδιο µε τη σειρά του πολώνει το µοριακό υδρογόνο και τελικά δηµιουργείται ένας ασθενής δεσµός µεταξύ των δύο. Οι Chen et al. ανέφεραν ότι ένα υψηλό ποσοστό απορρόφησης υδρογόνου που κυµαίνεται από 14 έως 20% κ.β. µπορεί να επιτευχθεί στους ντοπαρισµένους µε κάλιο (Κ) και λίθιο (Li), αντίστοιχα, πολυφλοιϊκούς νανοαγωγούς άνθρακα σε πίεση 0.1 MPa. Ο ντοπαρισµένος µε Κ πολυφλοιϊκός νανοαγωγός άνθρακα απορρόφησε υδρογόνο σε θερµοκρασία δωµατίου αλλά είναι χηµικά ασταθής, ενώ ο ντοπαρισµένος µε Li πολύ- φλοιϊκός νανοαγωγός άνθρακα είναι χηµικά σταθερός, αλλά απαιτεί υψηλές θερµοκρασίες ( Κ) ώστε να επιτευχθεί η µέγιστη προσρόφηση και εκρόφηση του υδρογόνου. Τα dopants λιθίου µπορούν να δράσουν ως (όξινοι) πυρήνες έλξης µορίων υδρογόνου. Η υψηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια του sp2 πλαισίου άνθρακα τείνει να διαχωρίσει το φορτίο από το Li, παρέχοντας ισχυρή σταθεροποίηση του µοριακού υδρογόνου.

18 1.6.9 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Σχήµα 44: Αντιστρεπτά αποθηκευµένη ποσότητα υδρογόνου σε διάφορα υλικά άνθρακα συναρτήσει της ειδικής επιφάνειας των δειγµάτων. Οι κύκλοι αντιπροσωπεύουν δείγµατα νανοσωλήνα, τα τρίγωνα αντιπροσωπεύουν άλλα νανοδοµηµένα υλικά άνθρακα.

19 ΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Σε νανοσωλήνες άνθρακα µπορεί επίσης να συµβεί διασπαστική προσρόφηση (χηµική προσρόφηση) υδρογόνου. Σε µονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα, ωστόσο, αυτό είναι δύσκολο εξαιτίας των απωστικών δυνάµεων van der Waals. Ένας αρχικός υπολογισµός δείχνει ότι θα πρέπει να είναι δυνατή µια διασπαστική χηµική προσρόφηση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα. Η διάσπαση του δεσµού H-H (ενέργεια δεσµού 4.52 ev) είναι σύµφωνη µε το σχηµατισµό δύο δεσµών C-H σε δύο γειτονικούς νανοσωλήνες στη στερεά φάση, και διευκολύνεται από την εφαρµογή υψηλής πίεσης η οποία µειώνει την απόσταση µεταξύ των νανοσωλήνων από 1.2 nm σε ατµοσφαιρική πίεση σε περίπου 1.05 nm σε υψηλή πίεση. Αυτό οδηγεί σε µείωση της απόστασης των ατόµων C-C ανάµεσα σε δύο γειτονικούς σωλήνες από 3.8 σε 2.6 Å, γεγονός που διευκολύνει τη διασπαστική προσρόφηση του υδρογόνου Εάν ο π-δεσµός µεταξύ των ατόµων άνθρακα επρόκειτο να αξιοποιηθεί πλήρως, κάθε άτοµο άνθρακα θα αποτελούσε θέση χηµικής προσρόφησης ενός ατόµου υδρογόνου. Έχει βρεθεί ότι τα µόρια υδρογόνου αντιδρούν µε buckyball fullerenes σε υψηλές πιέσεις ( MPa) και ανεβασµένες θερµοκρασίες ( K). Αποτελέσµατα εκρόφησης νανοσωλήνων που έχουν επεξεργαστεί µε υδρογόνο σε υψηλή πίεση δείχνουν µια κορυφή σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 400 K, το οποίο υποδηλώνει χηµική προσρό- φηση. Αυτό αποδίδεται σε ένα πλήρες στρώµα χηµικά προσροφηµένου υδρογόνου στο εξωτερικό τοίχωµα του νανοσωλήνα.το χηµικά προσροφηµένο υδρογόνο, ωστόσο, µπορεί να αποδοθεί µόνο σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Εποµένως, η χηµική προσρό- φηση δεν είναι χρήσιµη για πρακτικές εφαρµογές αποθήκευσης υδρογόνου

20 1.6.11«ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ» Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Μια ηλεκτροχηµική µέθοδος προσρόφησης υδρογόνου είναι επίσης δυνατή, όπου η µονάδα αποθήκευσης υδρογόνου φορτίζεται και εκφορτίζεται µέσω ενός αντίθετου ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροχηµική µέθοδος θα µπορούσε ίσως να αποτελέσει µέθοδο αποφυγής της ανάγκης για κρυογενικές θερµοκρασίες., ωστόσο, δεν περιλαµβάνει προς- ρόφηση αλλά αποτελεί ειδική µέθοδο εισαγωγής υδρογόνου. Το υδρογόνο σχηµατίζεται in situ, δηλ. απευθείας στη θέση αποθήκευσης, αποφεύγοντας διεργασίες µεταφοράς. Επειδή η διεργασία φόρτισης προχωρά κανονικά µέσω ενός προσροφηµένου ατόµου (Hads) το υδρογόνο θα µπορούσε επίσης να ενσωµατωθεί στα υλικά άνθρακα, ατοµικά - χωρίς την ανάγκη υπέρβασης του φράγµατος διάσπασης. Η ηλεκτροχηµική προσρόφηση υδρογόνου είναι αντιστρεπτή. Η µέγιστη δυναµικότητα που µετρήθηκε στους 298 Κ είναι 2% κ.β. Είναι αξιοσηµείωτο ότι οι προσροφούµενες ποσότητες υδρογόνου στην αέρια φάση στους 77 Κ είναι ίδιες µε τις ποσότητες που προκύπτουν από ηλεκτροχηµικές µετρήσεις σε θερµοκρασία δωµατίου στους 298 Κ. Τα άτοµα υδρογόνου µένουν πίσω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου όταν λαµβάνει χώρα η µεταφορά ηλεκτρονίων από τον αγωγό στα µόρια νερού. Τα άτοµα υδρογόνου επανα- συνδέονται σε µόρια υδρογόνου. Αυτό συνεχίζεται µέχρι η επιφάνεια να καλυφθεί τελείως µεµονόστρωµα φυσικά προσροφηµένων µορίων υδρογόνου. Επιπλέον υδρογόνο δεν αλληλεπιδρά µε την επιφάνεια µέσω ελκτικών δυνάµεων Van der Waals. Τα µόρια υδρογόνου γίνονται πολύ κινητικά και σχηµατίζουν φυσσαλίδες αερίου, οι οποίες απελ- ευθερώνονται από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο σχηµατισµός ενός σταθερού µονο- στρώµατος υδρογόνου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίουσε θερµοκρασία δωµατίου είναι δυνατός µόνον εάν είτε τα άτοµα ή τα µόρια υδρογόνου είναι ακίνητα, δηλ. η επιφα- νειακή τους διάχυση πρέπει να παρεµποδίζεται κινητικά από ένα µεγάλο ενεργειακό φράγµαπιθανώς εξαιτίας των προσροφηµένων µορίων ηλεκτρολύτη (Η2Ο) στο δεύτερο στρώµα.

21 1.6.11«ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ» Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Σχήµα 49: Ηλεκτροχηµική φόρτιση και εκφόρτιση υδρογόνου σε νανοσωλήνα άνθρακα. Λίγα επιστηµονικά άρθρα έχουν δηµοσιευτεί σχετικά µε ηλεκτροχηµικές

22 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΕ ΑΝΘΡΑΚΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Η πυκνότητα του αποθηκευµένου σε άνθρακα υδρογόνου έχει µέχρι τώρα περιοριστεί σε τιµές περίπου % κ.β. στους 77 K και πίεση bars. Μια µελέτη γεµίσµατος των µικροπόρων (micropore filling) ενεργών ανθράκων δείχνει ότι σε αυτές τις θερµοκρασίες η πυκνότητα του υδρογόνου στους πόρους πλησιάζει εκείνη του υγρού υδρογόνου. Η αύξηση της θερµοκρασίας λειτουργίας ενός συστήµατος αποθήκευσης µε φυσική προσρόφηση απαιτεί την υπέρβαση των τωρινών νανοδοµών άνθρακα. Επειδή οι στόχοι που έχει θέσει το DOE δεν έχουν αναπαραχθεί στα ληφθέντα πειραµατικά αποτελέσµατα, έχουν γίνει προσπάθειες να χρησιµοποιηθούν πρόσθετα σε υλικά άνθρακα προκειµένου να αυξηθεί η χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου. Τα πρόσθετα αυτά έχουν τρείς επιδράσεις: α) εισάγουν δοµικές αλλαγές, π.χ. επεκτείνουν τις διαστρωµατικές αποστάσεις, β) αλλάζουν την ηλεκτρονιακή δοµή του δείγµατος άνθρακα, γ) δρουν ως ξεχωριστά υλικά αποθήκευσης υδρογόνου (δηµιουργούν υβριδικά υλικά). Ο διαχωρισµός αυτών των επιδράσεων δεν είναι εύκολος καθώς µπορούν να συµβούν ταυτόχρονα. Μια πιθανή στρατηγική είναι η βελτίωση της χωρητικότητας ρόφησης των νανοδοµών άνθρακα ντοπάροντάς τους µε συγκεκριµένα µέταλλα, τα οποία θα µπορούσαν να οδηγήσουν σε µη διασπαστική σύνδεση των µορίων υδρογόνου και να τα καταστήσουν ικανά για αντιστρεπτή αποθήκευση υδρογόνου. Τόσο το τιτάνιο όσο και τα κράµατα τιτανίου αποτελούν υλικά αποθήκευσης υδρογόνου. Έχει αναφερθεί ότι τέτοια υλικά, σε συνδυασµό µε µονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες, αποθηκεύουν υδρογόνο σε ποσοστά που κυµαίνονται µεταξύ 2 8 %.

23 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Οι εγγενείς ιδιότητες των ανθρακικών υλικών, π.χ. οι χαµηλές τους πυκνότητες, το υψηλό πορώδες και οι µεγάλες ειδικές επιφάνειες τα καθιστούν ενδιαφέροντα υλικά προσρόφησης υδρογόνου. Την δεκαετία του 1990 δηµοσιεύτηκαν υπερβολικά υψηλές τιµές λήψης υδρογόνου από διαφορετικά ανθρακικά υλικά. Αναφέρθηκαν περιεκτικό- τητες προσρόφησης υδρογόνου σε ποσοστό µέχρι 10% κ.β. εξαιτίας της συµπύκνωσης υδρογόνου στο εσωτερικό στενών µονοφλοιϊκών νανοαγωγών άνθρακα (SWNTs), ακόµη και σε συνθήκες περιβάλλοντος. υστυχώς, η αναπαραγωγή αυτών των θεαµατικά υψη- λών περιεκτικοτήτων προσρόφησης απέτυχε. Αντί αυτού µετρήθηκαν περιεκτικότητες που αντιστοιχούν στο ένα τρίτο εκείνων που αναφέρθηκαν, και µόνο σε κρυογενικές θερµοκρασίες. Για νανοΐνες γραφίτη αναφέρθηκαν περιεκτικότητες περίπου 67% κ.β. Ωστόσο, αυτές οι πολλά υποσχόµενες περιεκτικότητες των νανοϊνών γραφίτη δεν µπόρεσαν να επιβεβαιωθούν, και µπορούν να αποδοθούν σε λανθασµένες µετρήσεις. Αν και οι πρώτες αναφορές σχετικά µε τη λήψη υδρογόνου των ανθρακικών υλικών, όπως αναφέρθηκε, ήταν πολύ υποσχόµενες, στη συνέχεια παρατηρήθηκαν µόνο σχετικά µικρές λήψεις υδρογόνου. Για τους µονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (SWNTs) επι- τεύχθηκε χωρητικότητα υδρογόνου κάτω από 1% κ.β.σε πίεση 80 bar και θερµοκρασία δωµατίου. Σε χαµηλότερη πίεση, περίπου 2 MPa, µετρήθηκε περιεκτικότητα 0.1% κ.β. Μετρήθηκαν επίσης µικρές περιεκτικότητες για ενεργούς άνθρακες (µέγιστη περιεκτικό- τητα 1.6% κ.β.) κοντά σε συνθήκες περιβάλλοντος. Οι Züttel et al. διερεύνησαν την περιεκτικότητα αποθήκευσης περισσότερων από 60 δειγµάτων άνθρακα σε θερµοκρασία δωµατίου. Ανάλογα µε τον τύπο του γραφίτη και τις ειδικές επιφάνειες των ανθρακικών υλικών, ηαντιστρεπτή περιεκτικότητα αποθήκευσης κυµάνθηκε µεταξύ % κ.β.

24 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Η ποσότητα του προσροφούµενου υδρογόνου είναι ανάλογη προς την ειδική επιφάνεια ΒΕΤ του νανοδοµηµένου δείγµατος άνθρακα. Η ποσότητα του προσροφούµενου υδρογόνου από την αέρια φάση στους 77 Κ είναι 1.5*10-3 /m2*g *g. Για την µέγιστη ειδική επιφάνεια του άνθρακα (1315 m2/g) η µέγιστη δυναµικότητα προσρόφησης νανοδοµών άνθρακα είναι 2% κ.β. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα συµφώνησαν µε τις θεωρητικές εκτιµήσεις εάν λάβουµε υπόψη µας ότι οι µετρήσεις διεξήχθησαν σε θερµοκρασία 77 Κ η οποία απέχει κατά πολύ από την κρίσιµη θερµοκρασία του υδρογόνου των 32 Κ και ως εκ τούτου το µονόστρωµα του υδρογόνου δεν είναι συµπληρωµένο. Η επίδραση της γεωµετρικής δοµής του νανοδοµηµένου άνθρακα στην ποσότητα του προσροφούµενου υδρογόνου δεν αποδείχθηκε. Είναι σχεδόν προφανές ότι η καµπυλότητα των νανοαγωγών µπορεί µόνο να επηρεάσει την ενέργεια προσρόφησης αλλά όχι την ποσότητα του προσροφούµενου υδρογόνου. Επιπλέον, όλες οι προσπάθειες διάνοιξης των νανοαγωγών και προσρόφησης υδρογόνου µέσα στους αγωγούς δεν είχαν ως αποτέλεσµα αυξηµένη προσρόφηση µορίων υδρογόνου. Θεωρητικές µελέτες πέραν της γνωστής φυσικής προσρόφησης οδηγούν σε ένα µεγάλο σύνολο διαφόρων χωρητικο- τήτων µέγιστης προσρόφησης υδρογόνου. Καµία ένδειξη δε βρέθηκε για υψηλότερη πυκνότητα υδρογόνου µέσα και επάνω σε νανοδοµές άνθρακα σε σύγκριση µε το υγρό υδρογόνο σε συνήθεις συνθήκες περιβάλλοντος. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την εκρόφηση του υδρογόνου σε µονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα βρέθηκε ίση µε J/mol, η οποία σε σύγκριση µε εκείνη για τον δισδιάστατο γραφίτη, ίσης µε 4 J/mol, οδηγεί σε αποθήκευση υδρογόνου σε υψηλότερη θερµοκρασία για τους νανοσωλήνες άνθρακα

25 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Υπάρχουν πολύ αντιφατικές αναφορές σχετικά µε την επίδραση του όγκου των µικροπόρων, του µεγέθους των µικροπόρων και της ειδικής επιφάνειας στην προσρό- φηση υδρογόνου. Αν και το εύρος των προσροφηµένων ποσοτήτων υδρογόνου για ποικιλία πορωδών και νανοδοµηµένων ανθράκων είναι µεγάλο, αναφέρονται συσχετίσεις µεταξύ της χωρητικότητας ρόφησης, της ειδικής επιφάνειας και/ή του όγκου των µικροπόρων. Μια πρόσφατη µελέτη φανερώνει την καθαρή εξάρτηση της προσροφηµένης ποσότητας υδρογόνου από το µέγεθος και τον όγκο των µικροπόρων. Γενικά, η ποσότητα υδρογόνου φαίνεται να περιορίζεται από την πυκνότητα του προσροφούµενου υλικού, τη δοµή πόρων του προσροφητή, και τον όγκο των στενότερων πόρων. Υλικά µε πολύ µεγάλους όγκους πόρων δεν προσροφούν απαραίτητα µεγάλες ποσότητες υδρογόνου. Αυτό οφείλεται στην µικρότερη ενέργεια αλ- ληλεπίδρασης του υδρογόνου σε πλατείς πόρους σε σύγκριση µε τους µικρότερους µικροπόρους. Η αποθήκευση υδρογόνου κυβερνάται από µικρούς πόρους µε στενή κατανοµή µεγέθους και ως εκ τούτου παρατηρείται συγκεκριµένη διάχυση (ανάλογα µε την κατανοµή µεγέθους πόρων) των χωρητικοτήτων αποθήκευσης γύρω από την γενική γραµµή τάσης. Οι µικροί πόροι (<1 nm) είναι πιο αποδοτικοί για την αποθήκευση υδρογόνου ενώ οι µεσοπόροι (>20 nm) δεν συνεισφέρουν αρκετά στην επιπλέον περιε- κτικότητα αποθήκευσης.

26 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Οι χωρητικότητες αποθήκευσης υδρογόνου σε θερµοκρασία δωµατίου που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία µπορούν να χωριστούν σε τρεις οµάδες: >14 % κ.β. αποθήκευση υδρογόνου, για την οποία οι αναφορές θεωρούνται λανθασµένες % κ.β. αποθήκευση υδρογόνου, για την οποία οι αναφορές δε θεωρούνται εκ των προτέρων λανθασµένες, διότι οι θεωρητικοί υπολογισµοί επιτρέπουν τέτοιες τιµές, αλλά τα αποτελέσµατα δεν έχουν επαληθευτεί πειραµατικά. τιµές 0 3 % κ.β. αποθήκευσης υδρογόνου συµφωνούν µε τα πειραµατικά ευρήµατα για άνθρακες µεγάλης επιφάνειας. Οι αρχικές, υπερβολικές περιεκτικότητες αποθήκευσης υδρογόνου που είχαν αναφερθεί για νανοδοµηµένα υλικά σε θερµοκρασία περιβάλ- λοντος δεν έχουν επιβεβαιωθεί ανεξάρτητα από άλλα εργαστήρια. Εποµένως, η αρχική αισιοδοξία έχει ελαττωθεί και τώρα έχουµε µια ρεαλιστική εικόνα των δυνατοτήτων αποθήκευσης υδρογόνου σε ανθρακικά υλικά. Πρακτικές χωρητικότητες αποθήκευσης υδρογόνου <3 % κ.β. έχουν µετρηθεί σε µια ποικιλία νανοδοµηµένων ανθρακικών υλικών. Αυτές όµως δεν ανταποκρίνονται στους στόχους του DOE για το 2010 (6.0 % κ.β.). Πρόσφατοι θεωρητικοί υπολογισµοί, ωστόσο, προβλέπουν µια πιθανή λήψη υδρογόνου σε ποσοστό 6.0 % κ.β. για ανθρακικά υλικά µε κατάλληλη δοµή. Ειδικότερα οι ακόλουθες ανθρακικές δοµές είναι υποσχόµενες: Νανοδοµηµένος γραφίτης µε βέλτιστο διαστρωµατικό διάστηµα Προσθήκη µετάλλων µετάπτωσης σε buckyballs & µονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα