ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ. Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. υπό της ΔΙΑΜΑΝΤΟΥΛΑΣ ΛΑΜΠΟΥ

ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt, PtRu ΣΕ ΖΕΟΛΙΘΙΚΟ ΦΟΡΕΑ ΚΑΙ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΚΑΤΑ ΤΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό της ΔΙΑΜΑΝΤΟΥΛΑΣ ΛΑΜΠΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών Πάτρα, Μάϊος 2007

to Gigi and Dimitris

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροκατάλυσης του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας (Ι.Τ.Ε./Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ), στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνειακής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστίες εκφράζονται στον Πρόεδρο της Τριμελούς & Εξεταστικής Επιτροπής κ. Κωνσταντίνο Βαγενά, καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, καθώς και στους κκ Θεόφιλο Ιωαννίδη και Συμεών Μπεμπέλη, Κύριο Ερευνητή του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ και Επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών αντίστοιχα αλλά και στους συμμετέχοντες καθηγητές στην Επταμελή Εξεταστική Επιτροπή. Αν και η επιμέλεια μιας διατριβής χαρακτηρίζεται ως προσωπική υπόθεση και αγωνία ωστόσο βασίζεται στην παρασκηνιακή συνέργεια ερευνητών, τεχνικών, συναδέλφων και φίλων. Είμαι ευγνώμων στο Δρ. Στυλιανό Νεοφυτίδη, Κύριο Ερευνητή του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ και δάσκαλό μου, ο οποίος ανέλαβε γενναιόδωρα την μεταπτυχιακή επιστημονική μου κατάρτιση και τον ευχαριστώ ειλικρινά ως επίσης την Δρ. Ελίνα Σιώκου, Κύρια Ερευνήτρια του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ, και τους συνεργάτες μου στο εργαστήριο Γιώργο Παπακωνσταντίνου, Ηλία Γαβριελάτο και Ανδρέα Σεφερλή. Ευχαριστώ τους τεχνικούς του Ινστιτούτου Κώστα Λαμπρόπουλο, Νίκο Λεκατσά, Χρήστο Μάλλιαρη και Δημήτρη Τσεκούρα για την συνεχή και έμπρακτη υποστήριξη στα προβλήματα του εργαστηρίου. Αέναα θα ευχαριστώ τον Δρ. Νικόλαο Τριανταφυλλόπουλο, την Μαρία Τσίγκα και τον Δρ. Διονύση Κατερέλο, είναι επιτυχώς ανεκτίμητοι. i

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διατριβή αποτελεί κατά ένα μέρος μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας, NEMCA βασιζόμενη τόσο στη διερεύνηση της ελεγχόμενης ιοντικής αγωγής του ζεόλιθου με την επιβολή δυναμικού με σκοπό την εφαρμογή του φαινομένου σε διεσπαρμένα συστήματα καταλυτών όσο και στην παρουσία του φαινομένου NEMCA σε υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου ph. Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα βελτίωσης της ηλεκτροχημικής ενεργότητας της καθόδου όπως επίσης και της ανόδου για τις αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της διάσπασης του νερού αντίστοιχα, σε κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας. Tο Κεφάλαιο 1 αποτελεί εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχημικής Προώθησης ή Μη Φαραντεϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) και περιλαμβάνει τον πλήρη κατάλογο όλων των βιβλιογραφικών αναφορών που διερευνούν και τεκμηριώνουν το φαινόμενο. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στην έρευνα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων και αποτελούν πρακτικές αρχές ασφαλούς πρόβλεψης της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές ηλεκτρονιακές παράμετροι μίας στερεής επιφάνειας (μέταλλο ή ημιαγωγός) καθώς και οι θεμελιώδεις ηλεκτρικές και θερμοδυναμικές έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και γενικά τις ηλεκτροδιακές δράσεις. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο Κεφάλαιο 4 εξετάζεται ηλεκτροχημικά η ιοντική μετακίνηση Na στο σύστημα Au/NaY σε συνθήκες κενού και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ενώ στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο NEMCA στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO. Δομικά

φαίνεται να υπάρχουν είδη Na ισχυρά δεσμευμένα στο πλέγμα του ζεόλιθου που να μη συμμετέχουν στην ιοντική αγωγιμότητα του υλικού. Αντίθετα η περίσσεια ή τα ασθενώς δεσμευμένα είδη Na δύνανται να μετακινηθούν με την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ώστε να δημιουργηθεί ιοντική αγωγή. Σε ατμόσφαιρα υπερυψηλού κενού και υπό την επίδραση αρνητικής υπέρτασης δεν ευνοείται η ρόφηση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au, κάτι που υποδηλώνει την σχεδόν μηδενική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας Au ζεολίθου. Αντίθετα κατά την επίδραση ατμόσφαιρας O 2 και υπό αρνητική πόλωση της διεπιφάνειας Au ζεολίθου, δημιουργείται ροφημένο Na 2 O στην επιφάνεια του Au. Τούτο σημαίνει ότι η παρουσία ροφημένου οξυγόνου προάγει την αντίδραση μεταφοράς φορτίου Na + και συνεπώς αυξάνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στο ηλεκτρόδιο του Au. Η ηλεκτροχημική μελέτη της διεπιφάνειας Pt/NaY ζεολίθου σε κελίο δύο και τριών ηλεκτροδίων έδειξε ότι η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt/NaY Au όταν ο καταλύτης παρουσιάζει ~50% διασπορά δεν επέφερε καμμία μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό. Αυτό κυρίως οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων υπερτάσεων στην διεπιφάνεια εξαιτίας τόσο της μικρής ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του φορέα και του ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt AuNaY Au, Au στο οποίο ο καταλύτης έχει εναποτεθεί με την μορφή φιλμ στο φορέα οπότε και παρουσιάζει μικρή διασπορά, ενισχύει τον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO κατά 17%. Η ενίσχυση οφείλεται στην απομάκρυνση Na από την επιφάνεια της Pt και στην διευκόλυνση της ρόφησης των αντιδρώντων. Στο Κεφάλαιο 5 αποδεικνύεται ότι η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης του H 2 σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη PtRu/C δύναται να επηρεαστεί δραματικά αφενός με τον έλεγχο του ph των υδατικών ηλεκτρολυτών και αφετέρου με την ηλεκτροχημική πόλωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η πρώτη περίπτωση ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αποκαλείται για πρώτη φορά με τον όρο: Ηλεκτροχημική Αλληλεπίδραση Μετάλλου Φορέα (Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI) και δύναται να θεωρηθεί ως ένα γενικό φαινόμενο αλληλεπίδρασης μετάλλου φορέα το οποίο εμφανίζεται όταν ο φορέας παρουσιάζει ιοντική αγωγή και τεκμηριώνεται μέσω της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ισορροπία που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καταλύτη/φορέα. Η δεύτερη περίπτωση μεταβολής της καταλυτικής ενεργότητας αφορά το ήδη αναγνωρισμένο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη του φαινομένου NEMCA σε διάφορα υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου ph δείχνει την ενίσχυση του φαινομένου όταν ο καταλύτης ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ηλεκτρολύτες υψηλού ph όπου στη διεπιφάνεια καταλύτη/ηλεκτρολύτη υπερέχει η συγκέντρωση OH -. Συμπεραίνεται ότι με τρόπο ανάλογο όπως στα συστήματα στερεής ii

ηλεκτροχημείας, η μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας προάγεται με τη δημιουργία ενός στρώματος πολικών ροφημένων ειδών τα οποία παράγονται ηλεκτροχημικά, από τα υπάρχοντα OH -, στα όρια των σημείων επαφής των τριών φάσεων της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας. Τα Κεφάλαια 6 και 7 αποτελούν την μελέτη του ρόλου του φορέα στις ιδιότητες της Pt, της διασποράς του μετάλλου και της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου κατά την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Μελετήθηκαν ηλεκτρόδια-καταλύτες Pt διεσπαρμένοι στο οξειδικό μείγμα TiO 2 /WO 3 με συμπαρουσία του άνθρακα. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας που αποτελούνταν από καταλύτη Pt (με ποσοστά μετάλλου 10, 15 και 30%) υποστηριγμένου στον μεικτό οξειδικό φορέα TiO 2 /WO 3 διασπαρμένο σε C. Προκειμένου σύγκρισης μελετήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt/C της εταιρείας Etek ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Τον ηλεκτρολύτη του κελίου αποτέλεσε η πολυμερική μεμβράνη Nafion 115 οπότε και η μέγιστη θερμοκρασία μελέτης της αντίδρασης της αναγωγής ήταν 80 C. Η απόδοση της αναγωγής βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού της Pt σε 15% καθώς η συγκεκριμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη χαρακτηρίζεται από την μειωμένη τιμή της κλίσης Tafel μικρών υπερτάσεων ίσης με b 1 = -0.047V/dec που απαντάται μόνο σε κελία αλκαλικών ηλεκτρολυτών και αποδίδεται στην παρουσία της αποδίδεται στην παρουσία του μεικτού οξειδίου TiO 2 /WO 3 που δρα ως μεμβράνη ιόντων OH - τα οποία υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης διαχέονται και ροφούνται ηλεκτροχημικά στην μεταλλική επιφάνεια συμβάλλοντας στην διευκόλυνση της αναγωγής του οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής με βάση την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται σε 0.16 Α cm -2 στο δυναμικό των 0.5V στους 25 C. Η περαιτέρω αύξηση της μεταλλικής φόρτισης στον καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης της αναγωγής του οξυγόνου εφόσον υπολογίζεται σε 0.2 A cm -2 στους 30 C για εξωτερική εφαρμοζόμενη τάση 0.5V. Ο καταλύτης Pt/Ebonex ως ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου σε κυψελίδα πολυμερικής μεμβράνης Nafion παρουσίασε σημαντικές διαφορές από την τυπική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου της Pt στην περιοχή της αναγωγής του οξυγόνου. Η έναρξη της ηλεκτροχημικής οξειδικής ρόφησης στο ηλεκτρόδιο Pt/Ebonex προηγείται κατά 0.1V του Pt/C, ενώ η ύπαρξη των δύο καθοδικών κορυφών (I και II) στα 0.68 και 0.78V αποδίδεται στην αντιστρεπτή αναγωγή του Pt-OH και του ροφημένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η παρουσία του οξειδικού φορέα της Pt ως πηγή των OH, που μέσω διάχυσης έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία του πρωτογενούς οξειδίου Pt-OH, φαίνεται να βελτιώνει την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. iii

Ο διμεταλλικός καταλύτης PtCo/Ebonex χαρακτηρίζεται περισσότερο ενεργός από τον καταλύτη Pt/C καθώς για τις ίδιες ηλεκτροχημικές δράσεις παρουσιάζει μεγαλύτερο ρεύμα, ενώ παράλληλα μετατοπίζει το δυναμικό της κορυφής αναγωγής κατά 0.05V σε καθοδικότερα δυναμικά όταν η έναρξη της οξειδικής κάλυψης είναι κοινή και για τα δύο ηλεκτρόδια. Αυτό σημαίνει ότι ο διμεταλλικός καταλύτης παρουσία του Ebonex δημιουργεί ασθενέστερο δεσμό με τα οξειδικά είδη και ως εκ τούτου η ρόφηση αλλά και η εκρόφηση (δηλαδή η αναγωγή των οξειδίων) είναι ηλεκτροχημικά πιο γρήγορες διαδικασίες. Η απόδοση της αντίδρασης της αναγωγής, κανονικοποιημένης ως προς την μεταλλική επιφάνεια, συμπίπτει με την ικανότητα του Pt/C γεγονός που συνδέεται με το θετικό ενδεχόμενο της μείωσης του ποσοστού της Pt στον καταλύτη. Το Κεφάλαιο 8 εστιάζεται στη συμπεριφορά των καταλυτών IrOx/C, PtVTiO 2 /C και RuO 2 -IrO 2 /Εbonex κατά την διάσπαση του νερού σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρωτονιακής μεμβράνης Nafion. Η παρασκευή ηλεκτροδίων Ir σε υπόστρωμα άνθρακα με τη μέθοδο της καθοδικής ιονοβολής υπερέχει σε απόδοση έναντι των συμβατικών θερμικών μεθόδων παρασκευής ανόδων καθώς στους 90 C και στο δυναμικό των 1.56V η πυκνότητα ρεύματος ισούται με 1.1A cm -2 κατατάσσοντας την συγκεκριμένη άνοδο στις λειτουργικότερες για την παραγωγή O 2 με γνώμονα τις βιβλιογραφικές αναφορές. Εκτός της απόδοσης, σημειώνεται η ικανή μηχανική συταθερότητα του ηλεκτροδίου αλλά και η παρουσία μικρότερων φορτίσεων καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου, παράμετροι που συνηγορούν στην προτεινόμενη χρήση τους για πρακτικές εφαρμογές. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtV/TiO 2 /C με την παρουσία του βαναδίου σε υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις (V 4+ ή/και V 5+ ), φαίνεται να διευκολύνει την ανοδική αντίδραση καθώς το δυναμικό έναρξης της παραγωγής του οξυγόνου εντοπίζεται στα ~1.25V παρουσιάζοντας μετατόπιση κατά 0.25V καθοδικότερα σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/C. iv

Summary The present thesis constitutes at one part the study of phenomenon of non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), based on the investigation of the controlled ionic migration of a zeolite material under potential imposition and shoot for the application of NEMCA in well dispersed catalytic systems as in aqueous electrolytic systems of various ph. The second part of this work investigates the possibilities of cathode s improvement in the case of oxygen reduction reaction as well as the anode s for the water splitting using low temperature polymer electrolyte membrane. Chapter 1 introduces the basic concepts and terminology of Electrochemical Promotion (NEMCA effect) and includes the complete list of all bibliographic reports that investigates and corroborates the phenomenon. The experimental designs that are used in the research of NEMCA effect are described and the parameters of phenomenon are analyzed as well as the rules that were founded with the classification and analysis of experimental results and constitute practical beginnings of the behavior of any reaction. Chapter 2 describes the fundamental electronic terms of solid surfaces (metal or semiconductor) as well as the electric and thermodynamic parameters that characterize the electrode /electrolyte interface and generally an electrodic action. Chapter 3 deals with the methods of characterization and analysis as well as the experimental techniques that were used is described concisely. The scope of the first part of Chapter 4 is the migration of Na + to/from the electrochemical interface of Au/NaY under vacuum and oxygen conditions in a controllable potensiostatic manner. In the second part of Chapter 4 the NEMCA effect is investigated on Pt/NaY under the oxidation of CO as the model reaction. It is found that two main species exist into the zeolite matrix, these that being strongly bonded in the matrix stayed unperturbed with an electric field and those that can be moved during the potential imposition resulted in the ionic conductivity. Especially, at vacuum conditions, the negative overpotential doesn t influence the coverage of Na ad on the Au

surface while at oxygen atmosphere there is an enhancement by 4 times. The latter implies the significant role of oxygen that promotes the charge transfer of Na + and consequently increases the Na ad coverage on the working electrtode. The electrochemical study of the interface Pt /NaY where the metal dispersion is up to 50% showed that under positive overpotential the catalytic rate doesn t change. However the metal dispersion decreasing provokes the catalytic rate up to 17%. The catalytic enhancement was ascribed to the depletion of Na adsorbate from Pt surface. In Chapter 5 proved that the kinetics of catalytic oxidation of H 2 on PtRu/C influenced dramatically from one side with the ph variation of the aqueous electrolyte and from the other side with the electrode/electrolyte polarization. The ph effect is called for the first time with the term: Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI and it is considered as a general phenomenon of metal-support interaction which presents when the support is an ionic conductor via the charge transfer reaction in equilibrium that takes place at the electrode/electrolyte interface. The second case of change of catalytic activity concerns the already recognized phenomenon of electrochemical promotion. NEMCA effect occurred at electrode/aqueous electrolyte interface combines with the formation of the effective double layer created at the tpb δ region made of OH ad. Chapters 6 and 7 deal with investigations on the influence of the support and the existence of a second metal on Pt catalysts at the oxygen reduction reaction. The studied electrodes support were the oxides of TiO 2 and WO 3 on carbon. The reaction is characterized by the decreased Tafel slope in the region of low overpotentials as it is found equal to -0.047V/dec which can be observed only in alkaline electrolytes and is attributed to the presence of the oxidic support that acts as membrane of OH - ions that diffused and electrochemically adsorbed on the metal surface contributing in the facilitation of reduction of oxygen. The current density of the reaction based on the geometrical area is up to 0.2 A cm -2 at 0.5V (30 C). Pt on Ebonex shows important differences from the typical behavior of investigated catalysts with the existence of two cathodic peaks at 0.68 and 0.78V (vs. RHE). The first peak is attributed to the Pt-OH reduction while the latter is being associated with the reduction of molecular oxygen. The bimetallic PtCo/Ebonex is being more active than Pt/C towards oxygen reduction reaction showing larger current densities while the reduction potential is been shifted 0.05V to the positive direction. ii

Chapter 8 deals with investigations on the electrochemical water splitting using polymer electrolyte membrane on thin films of iridium oxide deposited by reactive magnetron sputtering. Very high performance was obtained resulted in current densities up to 1.1 A cm -2 at 1.56V and 90 C. Bimetallic PtV/TiO 2 /C with the presence of vanadium in high oxidative states (V 4+ and/or V 5+ ), appears to facilitate the reaction of oxygen evolution as the onset potential is shifted at ~1.25V. iii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ v xi xii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non- Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity NEMCA) 1.1 Εισαγωγή 1.2 Πειραματική Διάταξη - Διαδικασία 1.3 Παράμετροι της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης 1.4 Φαινόμενα Διάχυσης: Spillover-Backspillover 1.5 Τροποποίηση του Καταλυτικού Ρυθμού 1.6 Τροποποίηση της Εκλεκτικότητας 1.7 Κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης 1.8 Συμπεράσματα 1.9 Βιβλιογραφία 1 1 7 11 13 16 18 20 22 24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ηλεκτρονιακές και Ηλεκτρικές Παράμετροι στη Δομή Στερεών Επιφανειών και Διεπιφανειών 33

2.1 Εισαγωγή 2.2 Ενεργειακές Ζώνες και η Έννοια της Αγωγιμότητας 2.3 Επίπεδο Fermi -Ενέργεια Fermi των ηλεκτρονίων σε στερεό σώμα 2.4 Ενέργεια Fermi των ηλεκτρονίων σε διάλυμα 2.5 Συνάρτηση Κατανομής Fermi-Dirac και Πυκνότητας Καταστάσεων 2.6 Ορισμός και Μέτρηση του Έργου Εξόδου 2.7 Επιφάνειες Μετάλλων Μετάπτωσης 2.8 Δυναμικά διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη 2.9 Δομή της ηλεκτρισμένης επιφάνειας 2.9.1 Το πρότυπο Helmholtz 2.9.2 Πρότυπο Gouy-Chapman 2.9.3 Πρότυπο του Stern 2.10 Η διεπιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη σε ισορροπία 2.11 Ρυθμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης - Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής 2.12 Η έννοια της υπέρτασης και η εξίσωση Butler Völmer 2.13 Κριτήρια της κινητικής του ημιστοιχείου του O 2 σε κυψελίδα καυσίμου για την επίτευξη υψηλών πυκνοτήτων ρεύματος 2.14 Βιβλιογραφία 33 34 35 36 36 40 41 42 44 45 46 47 47 48 49 53 54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Μέθοδοι Χαρακτηρισμού και Ανάλυσης Πειραματικές Διατάξεις 3.1 Μέτρηση ολικής επιφάνειας καταλυτών 3.2 Μέτρηση Ενεργής Μεταλλικής Επιφάνειας με Εκλεκτική Χημειορόφηση 3.3 Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (X-Ray και Ultra Violet Photoelectron Spectroscopy, XPS/UPS) 3.4 Μέθοδος του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe) 3.5 Θερμοσταθμική Ανάλυση (Thermo Gravimetric Analysis, TGA) 3.6 Κυκλική Βολταμμετρία (Cyclic Voltammetry) 3.6.1 Αρχή της Κυκλικής Βολταμμετρίας 3.7 Φασματοσκοπία Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης Καταλυτών 3.7.1 Στοιχεία Ισοδύναμου Ηλεκτρικού Κυκλώματος 3.7.1.1 Σταθερά Χρόνου Χαλάρωσης τ 55 56 57 59 61 63 63 64 64 66 66 vi

3.7.1.2 Αντίσταση Ηλεκτρολύτη R Ω 3.7.1.3 Αντίσταση στην μεταφορά φορτίου R ch 3.7.1.4 Αντίσταση πόλωσης R p 3.7.1.5 Χωρητικότητα διπλοστοιβάδας ή διπλοστοιβάδα Helmholtz C dl 3.7.1.6 Ψευδοχωρητικότητα ρόφησης C φ 3.7.2 Διάγραμμα Nyquist Στοιχείο Randles 3.8 Πειραματικές Διατάξεις 3.8.1 Περιστρεφόμενο Ηλεκτρόδιο Δίσκου (Rotating Disc Electrode) 3.9 Οργανολογία ποιοτικής - ποσοτικής ανάλυσης & επιβολής δυναμικών 3.9.1 Αέρια χρωματογραφία 3.9.2 Φασματογράφος μάζας 3.9.2.1 Διεργασία ιονισμού 3.9.2.2 Διαχωρισμός ιόντων 3.9.2.3 Ανίχνευση ιόντων 3.9.3 Μέτρηση της υπέρτασης ενός ημιστοιχείου 3.10 Βιβλιογραφία 66 66 67 67 68 69 70 72 74 74 75 75 76 76 77 78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Μελέτη Ιοντικής Μετακίνησης σε Au/NaY και Διερεύνηση Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης σε Pt/NaY 4.1 Εισαγωγή 4.2 Πειραματική Διάταξη και Διαδικασία 4.3 Αποτελέσματα & Συζήτηση για την Ηλεκτροχημική Μετακίνηση ιόντων Na στο σύστημα Au/NaY 4.3.1 Έκθεση του ηλεκτροδίου Au/NaY σε ατμόσφαιρα O 2 4.4 Αποτελέσματα Μελέτης της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO 4.4.1 Χαρακτηρισμός Καταλυτών 4.4.2 Ηλεκτροχημική μελέτη συστήματος Pt/NaY στην οξείδωση του CO 4.5 Συμπεράσματα 4.6 Βιβλιογραφία 79 79 80 85 95 97 97 98 102 103 vii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Μελέτη της Ηλεκτροχημικής Συμπεριφοράς του Ηλεκτροδίου PtRu/C σε Περιβάλλον Υγρού Ηλεκτρολύτη 5.1 Εισαγωγή 5.2 Πειραματικό Μέρος 5.3 Αποτελέσματα 5.3.1 Πειράματα Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης 5.3.2 Κινητικές Μετρήσεις σε υδατικά Διαλύματα Μεταβαλλόμενου ph 5.3.3 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση σε υδατικό ηλεκτρολύτη μεταβαλλόμενου ph 5.4 Συζήτηση 5.5 Συμπεράσματα 5.6 Βιβλιογραφία 105 105 106 109 109 111 117 122 126 127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροκαταλυτική Μελέτη της Καθόδου σε Κυψελίδα Καυσίμου Χαμηλής Θερμοκρασίας 6.1 Εισαγωγή 6.1.1 Μηχανιστικό και Ενεργειακό Υπόβαθρο 6.1.2 Αντίδραση της αναγωγής του Οξυγόνου στη Διεπιφάνεια Pt/Όξινου Ηλεκτρολύτη 6.1.3 Αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου στη διεπιφάνεια Pt/αλκαλικού ηλεκτρολύτη 6.1.4 Επίδραση της κρυσταλλογραφικής δομής της καταλυτικής επιφάνειας στην κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου 6.1.5 Αναγωγή του οξυγόνου με τη χρήση διμεταλλικών καταλυτών βασισμένων σε Pt 6.1.6 Αναγωγή του οξυγόνου με τη χρήση μη-ευγενών μετάλλων 6.1.7 Η επίδραση του ηλεκτρολύτη και του φορέα στην αναγωγή του οξυγόνου 6.1.8 Η αλληλεπίδραση του νερού με την επιφάνεια και την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια 6.1.9 Η αναγωγή του Ο 2 κατά την αναπνοή 129 129 130 132 134 135 136 136 137 138 139 viii

6.1.10 Αναγωγή του οξυγόνου σε καταλύτη Pt διεσπαρμένο σε TiO 2 6.2 Μελέτη της αναγωγής του οξυγόνου σε καταλύτη Pt υποστηριγμένο σε TiO 2 /WO 3 /C 6.2.1 Παρασκευή και χαρακτηρισμός καταλύτη 6.2.2 Παρασκευή ηλεκτροδίου Pt υποστηριγμένης σε TiO 2 /WO 3 /C 6.2.3 Καθαρισμός και ενεργοποίηση πολυμερικής μεβράνης Nafion 6.2.4 Διάταξη μεμβράνης-ηλεκτροδίων 6.3 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας Pt/C Nafion με τη χρήση κυκλικής βολταμετρίας 6.4 Διαγράμματα τάσης-έντασης της διεπιφάνειας Pt/C Nafion 6.5 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας 10% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion 6.6 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας 15% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion 6.7 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας 30% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion 6.8 Επίδραση της μερικής πίεσης της υγρασίας στην αναγωγή του οξυγόνου 6.9 Συμπεράσματα 6.10 Βιβλιογραφία 139 140 141 145 146 146 147 152 154 158 163 169 171 173 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ηλεκτροκαταλυτική Μελέτη μονο/διμεταλλικών Καταλυτών Pt διεσπαρμένων στο Φορέα Ebonex ως Ηλεκτρόδια Καθόδου σε Κυψελίδα Καυσίμου Χαμηλής Θερμοκρασίας 7.1 Εισαγωγή 7.2 Παρασκευή ηλεκτροδίων διεσπαρμένων καταλυτών Pt, Pt/Co σε φορέα Ebonex και Pt-V-TiO 2 σε φορέα Vulcan 7.3 Ηλεκτροχημική συμπεριφορά των διεσπαρμένων καταλυτών Pt και Pt/Co σε φορέα Ebonex και Pt-V-TiO 2 σε φορέα Vulcan ως ηλεκτρόδια καθόδου 7.3.1 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός του ηλεκτροδίου Pt/Ebonex 7.3.2 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός του ηλεκτροδίου διάχυσης αερίου Pt/Ebonex ως κάθοδος σε κυψελίδα καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης 179 179 181 183 183 185 ix

7.3.3 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου διάχυσης αερίου PtCo/Ebonex ως κάθοδος σε κυψελίδα καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης 7.3.4 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του καταλύτη Pt-V-TiO 2 /C 7.3.5 Ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου διάχυσης αερίου Pt-V- TiO 2 /C ως κάθοδος σε κυψελίδα καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης 7.4 Συμπεράσματα 191 197 199 201 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Μελέτη της Αντίδρασης Παραγωγής Οξυγόνου σε Κυψελίδα Πρωτονιακής Μεμβράνης Χαμηλής Θερμοκρασίας 8.1 Εισαγωγή 8.2 Μηχανιστικό υπόβαθρο 8.3 Παρασκευή και Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός καταλυτών-ηλεκτροδίων Pt, Ir, Pt-V-TiO 2 σε υπόστρωμα C και RuO 2 -IrO 2 σε φορέα Ebonex 8.4 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας Pt/(Ti)/C Nafion 8.5 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας IrOx/(Ti)/C Nafion 8.6 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας PtV/TiO 2 /C Nafion 8.7 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της διεπιφάνειας RuO 2 -IrO 2 /Ebonex Nafion 8.8 Συμπεράσματα 8.9 Βιβλιογραφία 205 205 206 208 211 212 218 221 224 225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική εργασία 9.1 Συμπεράσματα 9.2 Προτάσεις για μελλοντική εργασία 229 230 233 x

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1-1 Πίνακας 1-2 Πίνακας 4-1 Πίνακας 6-1 Πίνακας 6-2 Πίνακας 6-3 Πίνακας 6-4 Πίνακας 7-1 Πίνακας 8-1 Αναφορές Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ταξινομημένες με βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. Διεργασίες παραγωγής αερίου σύνθεσης και αντίστοιχες εφαρμογές. Ολική και ενεργή μεταλλική επιφάνεια των καταλυτών Pt/NaY. Ολική και ενεργός μεταλλική επιφάνεια των καταλυτών Pt. Ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του ηλεκτροδίου Pt/C. Ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του ηλεκτροδίου 15% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C. Ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του ηλεκτροδίου 30% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών-ηλεκτροδίων. Χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων για την ηλεκτρόλυση νερού. Σελ. 3 4 97 123 151 159 165 183 209 xi

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1 Σχήμα 1.2 Σχήμα 1.3 Σχήμα 1.4 Σχήμα 1.5 Σχήμα 1.6 Σχήμα 1.7 Σχήμα 1.8 Σχήμα 1.9 Πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. (a) Διάταξη τύπου καυσίμου και (b) διάταξη μονού θαλάμου. Διάταξη του ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα(mepr)(a) και της τριοδικής κυψέλης καυσίμου(b) [116]. Backspillover των ροφημένων ειδών οξυγόνου που σχηματίζονται στο όριο των τριών φάσεων (tpb) μέσω της επιβολής ηλεκτρικού ρεύματος. Μεταβολή του ηλεκτροχημικού δυναμικού μ 2 O των ειδών Ο 2- στον οξειδικό φορέα YSZ και στην επιφάνεια του μετάλλου κατά την διάχυση (γραμμή Α) και σε συνθήκες ισορροπίας (γραμμή Β). Πείραμα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης-δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη κατά την επιβολή σταθερού ρεύματος στην οξείδωση του αιθυλενίου σε Pt/YSZ. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού σε μόνιμη κατάσταση είναι 74000 φορές μεγαλύτερη του ρυθμού παροχής ιόντων Ο 2- στο ηλεκτρόδιο [2]. Ηλεκτροχημική ενίσχυση στο σύστημα Pt/Na-β -Al 2 O 3, επίδραση της Pco στο δυναμικό του καταλύτη, στην κάλυψη θ Na και στον ρυθμό οξείδωσης του CO υπό T=350 C P O2 =6kPa [36]. Επίδραση του δυναμικού και του έργου εξόδου του καταλύτη καθώς και της αέριας τροφοδοσίας στην εκλεκτικότητα (a) ως προς C 2 H 4 O και (b) CH 3 CHO κατά την οξείδωση του C 2 H 4 στο σύστημα Ag/YSZ [24]. Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της P 1,2-C2H4Cl2 στην εκλεκτικότητα της εποξείδωσης του C 2 H 4 Ag/β -Al 2 O 3 [24]. Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό σχηματισμού των CO 2, N 2, N 2 O και στην εκλεκτικότητα της αναγωγής του NO προς N 2 [131]. Σελ. 8 10 14 15 16 18 18 19 19 xii

Σχήμα 1.10 Σχήμα 1.11 Σχήμα 2.1 Σχήμα 2.2 Σχήμα 2.3 Σχήμα 2.4 Σχήμα 2.5 Σχήμα 2.6 Σχήμα 2.7 Σχήμα 3.1 Σχήμα 3.2 Σχήμα 3.3 Σχήμα 3.4 Σχήμα 3.5 Παραδείγματα των τεσσάρων τύπων ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στο σύστημα Pt/YSZ, επίδραση δυναμικού και αδιάστατου έργου εξόδου(=δφ/k b T) (a) στο ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 καιch 4 (γνήσια ηλεκτρόφοβη, (b) στο λόγο προσαύξησης ρ κατά την αναγωγή του ΝΟ από C 2 H 4 (γνήσια ηλεκτρόφιλη), (c) στο λόγο προσαύξησης ρ κατά την οξείδωση του CO (συμπεριφορά μεγίστου), (d) στο λόγο προσαύξησης ρ κατά την μερική οξείδωση του CH 3 OH σε H 2 O (συμπεριφορά ελαχίστου) [5]. Δημιουργία της διπλοστοιβάδας στη διεπιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη και της αποτελεσματικής διπλοστοιβάδας στην διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου λόγω των διαχεόμενων ιόντων από το στερεό ηλεκτρολύτη (backspillover ions). Ενεργειακές ζώνες στα στερεά υλικά. Μεταβολή της συνάρτησης κατανομής f(e) με την θερμοκρασία [7]. Απεικόνιση των έργων εξόδου και των επιπέδων Fermi μετάλλου και ημιαγωγού (α) πριν και (β) μετά την επαφή τους. Μεταβολή της ενέργειας της ζώνης d γαι τα μέταλλα της πρώτης σειράς των στοιχείων μετάπτωσης (η γραμμοσκιασμένη περιοχή υποδηλώνει ενεργειακές στάθμες) [8]. Απεικόνιση των δυναμικών σε μέταλλο και ημιαγωγό [12]. Σχηματική αναπαράσταση (α) της ηλεκτρισμένης διεπιφάνειας (ηλεκτρική διπλοστοιβάδα) ηλεκτροδίου και ηλεκτρολυτικού διαλύματος σύμφωνα με το πρότυπο του Stern και (β) της αντίστοιχης μεταβολής του δυναμικού σε συνάρτηση της απόστασης από το ηλεκτρόδιο. Διάγραμμα Tafel του ανοδικού και καθοδικού τμήματος της καμπύλης τάσης-έντασης για την ηλεκτροχημική οξειδοαναγωγική αντίδραση (27). Σχηματική αναπαράσταση αυτοματοποιημένου συστήματος για μέτρηση επιφανειών σε καταλύτες. Πειραματική Διάταξη Φασματοσκοπίας ακτίνων Χ. Διάταξη παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe) για την μέτρηση του έργου εξόδου. Το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα της ψευδοχωρητικότητας. Τυπικό Διάγραμμα Nyquist. 21 22 34 38 40 42 43 47 52 57 59 62 69 69 xviii

Σχήμα 3.6 Σχήμα 3.7 Σχήμα 3.8 Σχήμα 3.9 Σχήμα 3.10 Σχήμα 3.11 Σχήμα 3.12 Σχήμα 4.1 Σχήμα 4.2 Σχήμα 4.3 Σχήμα 4.4 Σχήμα 4.5 Σχήμα 4.6 Σχήμα 4.7 Σχήμα 4.8 Σχήμα 4.9 Στοιχείο Randles. Διάταξη της συσκευής ελέγχου της κυψελίδας καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης. Κυψελίδα καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης. Κανάλια ροής του αερίου στην γραφιτική πλάκα. Διάταξη του περιστρεφόμενου ηλεκτροδίου δίσκου και των γραμμών ροής του ηλεκτρολύτη ( όπου z ο άξονας περιστροφής). Σχηματική αναπαράσταση δημιουργίας ιόντων. Σχηματική αναπαράσταση του συστήματος τριών ηλεκτροδίων για μέτρηση της υπέρτασης του ηλεκτροδίου εργασίας. Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής Kelvin probe για την μέτρηση του επιφανειακού δυναμικού. Η φωτοκορυφή Na1s του συστήματος Au/NaY σε διάφορες θερμοκρασίες. Αντιδραστήρας τύπου μονής πελλέτας και οι τύποι των ηλεκτροχημικών κελίων Pt/NaY/Au. Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης. Κυκλικό βολταμογράφημα του συστήματος Au NaY Au σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 30mV/sec, Τ=300 C. Μεταβολή της φωτοκορυφής Na1s στους 400 C σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και σε διάφορα επιβαλλόμενα δυναμικά. Επίδραση του δυναμικού που επιβάλλεται μεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας και βοηθητικού στην ένταση και την ενέργεια σύνδεσης των φωτοηλεκτρονίων Na1s στους 400 C. Περιοχή (I): συγκέντρωση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, περιοχή (II): σταδιακή απομάκρυνση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου μέχρι την επίτευξη τελικού πλατώ στην περιοχή (III). Το φάσμα των φωτοηλεκτρονίων Ο1s σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώματος. Εξάρτηση της ενέργειας σύνδεσης της φωτοκορυφής Na1s με τις μετρήσεις Kelvin probe. 69 71 72 72 73 75 77 82 83 85 85 86 87 88 89 91 xix

Σχήμα 4.10 Σχήμα 4.11 Σχήμα 4.12 Σχήμα 4.13 Σχήμα 4.14 Σχήμα 4.15 Σχήμα 4.16 Σχήμα 4.17 Σχήμα 5.1 Σχήμα 5.2 Σχήμα 5.3 Σχήμα 5.4 Σχήμα 5.5 Σχήμα 5.6 Σχήμα 5.7 Φάσμα υπεριώδους ακτινοβολίας της επιφάνειας του ζεολίθου άνευ (α) και με τη χρήση εξωτερικής πηγής 10V (β). Φάσμα υπεριώδους ακτινοβολίας της επιφάνειας του ζεολίθου που φέρει το ηλεκτρόδιο Au( ) και απουσία του ηλεκτροδίου(---). Κυκλικό βολταμογράφημα της διεπιφάνειας Au/ζεολίθου και ταυτόχρονη μέτρηση του δυναμικού επιφάνειας με την τεχνική Kelvin. Φάσμα των φωτοηλεκτρονίων Na1s κατόπιν εφαρμογής πόλωσης U WC =-4V σε ατμόσφαιρα Ο 2 στους 53 C (α) και στους 400 C (β). Φάσμα των φωτοηλεκτρονίων Pt4f και Al2p. Χαρακτηριστική εικόνα από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο φιλμ Pt εναποτεθειμένου σε Au/NaY. Σύστημα Pt/NaY Au, εξάρτηση του ρυθμού από την μερική πίεση του CO, P CO, στους 350 C σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και με την επιβολή E WC =5V. Σύστημα Pt AuNaY Au,Au εξάρτηση του ρυθμού από την μερική πίεση του CO, P CO, στους 350 C σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και με την επιβολή δυναμικών. Διάγραμμα ροής της πειραματικής συσκευής. Σχηματική αναπαράσταση του ηλεκτροχημικού/καταλυτικού αντιδραστήρα. Επίδραση της P O2 στον ρυθμό οξείδωσης του H 2 υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και με την επιβολή σταθερού δυναμικού. Ο υγρός ηλεκτρολύτης ήταν 0.1M KOH. Επίδραση της P O2 στην Φαρανταϊκή απόδοση Λ και στον λόγο ενίσχυσης του καταλυτικού ρυθμού ρ. Υδατικός ηλεκτρολύτης: 0.1M KOH. Επίδραση της P O2 στον ρυθμό οξείδωσης του H 2 υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος για διάφορες τιμές ph του ηλεκτρολύτη. Μεταβολή του δυναμικού του καταλύτη, E 0 rhe, σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος ως συνάρτηση με το P O2 για διάφορες τιμές ph του υγρού ηλεκτρολύτη. Επίδραση της P O2 στην Φαρανταϊκή απόδοση Λ και στον λόγο ενίσχυσης του καταλυτικού ρυθμού ρ της οξείδωσης του H 2 με την επιβολή σταθερού δυναμικού 0.9V για τιμές ph 9, 6.5 και 4. 93 94 95 96 98 98 99 99 107 108 109 110 112 113 117 xx

Σχήμα 5.8 Σχήμα 5.9 Σχήμα 5.10 Σχήμα 6.1 Σχήμα 6.2 Σχήμα 6.3 Σχήμα 6.4 Σχήμα 6.5 Σχήμα 6.6 Σχήμα 6.7 Σχήμα 6.8 Σχήμα 6.9 Σχήμα 6.10 Σχήμα 6.11 Φάσματα ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Nyquist plots) για την οξείδωση H 2 σε ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίων εμβαπτυσμένο σε υγρό ηλεκτρολύτη με (α) ph=9 και (β) ph=2 σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος. Η εξάρτηση της αντίστασης πόλωσης του ηλεκτροδίου, R p, με το αντίστροφο του ρεύματος, 1/Ι, όπου το ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε επαφή με υγρό ηλεκτρολύτη (α) ph=9 και (β) ph=2. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου Pt περιστρεφόμενου δίσκου σε υδατικά διαλύματα 0.1M H 2 SO 4, 0.4M HClO 4 και 0.1M NaOH. Ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 100mV s -1, θερμοκρασία περιβάλλοντος. Καμπύλες μεταβολής βάρους του καταλύτη 30%Pt_TiO 2 /WO 3 /C σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Ρυθμός θέρμανσης 5 ο /min. (α) Ισόθερμες ρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 και (β) ρόφησης H 2, για τον καταλύτη Pt/C. Φάσματα φωτοηλεκτρονίων των Pt4f, Ti2p,W4d και O1s για τον καταλύτη 15%Pt σε TiO 2 /WO 3 /C σε θερμοκρασία δωματίου. Κυκλικό βολταμογράφημα της διεπιφάνειας Pt/C Nafion. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου Pt/C. Ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 50mV s -1, θερμοκρασία περιβάλλοντος. Μεταβολή του φορτίου της κορυφής αναγωγής του οξυγόνου, Q 0, με την αύξηση του ανοδικού δυναμικού σε διάφορες θερμοκρασίες του κελίου. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου Pt/C για διάφορους ρυθμούς σάρωσης δυναμικού σε θερμοκρασία 60 C. Διαγράμματα τάσης-έντασης του ηλεκτροχημικού κελίου Pt/C Nafion Pt/C σε διάφορες θερμοκρασίες. Η ένταση του ρεύματος έχει αναχθεί ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Διαγράμματα Tafel για την αναγωγή του οξυγόνου στην διεπιφάνεια Pt/C Nafion. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου 10% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C σε διάφορες θερμοκρασίες κελίου. Ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 7mVs -1. Εξάρτηση του φορτίου της αναγωγής Q 0 με το ανοδικό όριο για διάφορες θερμοκρασίες κελίου. 118 119 121 142 143 144 147 149 150 150 152 153 154 155 xxi

Σχήμα 6.12 Σχήμα 6.13 Σχήμα 6.14 Σχήμα 6.15 Σχήμα 6.16 Σχήμα 6.17 Σχήμα 6.18 Σχήμα 6.19 Σχήμα 6.20 Σχήμα 6.21 Σχήμα 6.22 Σχήμα 6.23 Σχήμα 6.24 Σχήμα 6.25 Σχήμα 6.26 Διαγράμματα Nyquist σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (α) και σε συνθήκες καθοδικής πόλωσης (β) 21% O 2 /He, Τ=25 C. Διάγραμμα τάσης-έντασης του ηλεκτροδίου 10% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C σε διάφορες θερμοκρασίες (α) και ο ρόλος της διαχείρισης της υγρασίας (β). Διαγράμματα Tafel στους 25 και 60 C. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου 15% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C. Ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 50mV s -1, Τ=25 C. Μεταβολή του φορτίου αναγωγής με την αύξηση του ανοδικού ορίου σε διάφορες θερμοκρασίες στο ηλεκτρόδιο 15% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C. Μεταβολή του δυναμικού της κορυφής αναγωγής με την αύξηση του ανοδικού ορίου σε διάφορες θερμοκρασίες στο ηλεκτρόδιο 15% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C. Διάγραμμα τάσης-έντασης σε διάφορες θερμοκρασίες (a) και διαγράμματα Tafel στους 25 και 80 C (b) της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου 15% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion. Διάγραμμα Nyquist στους 25 C και η γραμμική εξάρτηση της Rp με το αντίστροφο του ρεύματος 1/I στην περιοχή μικροπόλωσης στους 25 και 80 C. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου 30% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C. Ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 50mV s -1, Τ=25 C. Κυκλικά βολταμογραφήματα ηλεκτροδίου 30% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C σε διάφορες θεροκρασίες, ρυθμός σάρωσης δυναμικού: 50mV s -1. Eξάρτηση του εμβαδού της αναγωγικής κορυφής από το ανοδικό δυναμικό όριο(α) και μεταβολή της αναγωγικής κορυφής με το εφαρμοζόμενο ανοδικό δυναμικό(β) της διεπιφάνειας Pt 30% σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion. Κυκλικά βολταμογραφήματα των συστημάτων Pt/C Nafion και Pt 30% σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion στους 60 C. Διάγραμμα τάσης-έντασης (a) και διαγράμματα Tafel (b)σε διάφορες θερμοκρασίες της διεπιφάνειας 30% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion. Διάγραμμα Nyquist στους 80 C και η γραμμική εξάρτηση της Rp με το αντίστροφο του ρεύματος, 1/I, στην περιοχή μικροπόλωσης. Συγκριτικό διάγραμμα Tafel των διεπιφανειών: 30% Pt σε TiO 2 /WO 3 /C Nafion και Pt/C Nafion στους 80 C. 156 156 157 159 160 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 xxii

Σχήμα 6.27 Κυκλικά βολταμογραφήματα της διεπιφάνειας 30% Pt /TiΟ 2 /WO 3 /C Nafion 117, σε τροφοδοσία He/Η 2 Ο σε διάφορες P H2O. 170 Σχήμα 7.1 Κυκλικά βολταμογραφήματα των ηλεκτροδίων δίσκου Pt και Pt/Ebonex, 0.4Μ HClO 4. περιστρεφόμενου 184 Σχήμα 7.2 Σχήμα 7.3 Σχήμα 7.4 Σχήμα 7.5 Σχήμα 7.6 Σχήμα 7.7 Σχήμα 7.8 Σχήμα 7.9 Σχήμα 7.10 Σχήμα 7.11 Σχήμα 7.12 Σχήμα 7.13 Σχήμα 7.14 Σχήμα 7.15 Διαγράμματα Tafel των ηλεκτροδίων περιστρεφόμενου δίσκου Pt και Pt/Ebonex, 0.4Μ HClO 4, Τ=25 C. Βολταμογράφημα της διεπιφάνειας Pt/Ebonex Nafion, T=25 C, ρυθμός σάρωσης: 5mVs -1. Σύγκριση των κυκλικών βολταμογραφημάτων των ηλεκτροδίων Pt/Ebonex Nafion και Pt/C Nafion T=25 C, ρυθμός σάρωσης: 10mVs -1. Κυκλικά βολταμογραφήματα της διεπιφάνειας Pt/Ebonex Nafion που προκύπτουν μετά από παραμονή στο δυναμικό των 1.25V, T=25 C, ρυθμός σάρωσης: 5mVs -1. Κυκλικά βολταμογραφήματα της διεπιφάνειας Pt/Ebonex Nafion με βηματικά αυξανόμενο το ανοδικό όριο, T=25 C, ρυθμός σάρωσης: 10mVs -1. Περιοχή αναγωγής του οξυγόνου στην διεπιφάνεια Pt/Ebonex Nafion σε τροφοδοσία He και 21% O 2 /He, T=25 C, ρυθμός σάρωσης: 10mVs -1. Διάγραμμα Tafel της διεπιφάνειας Pt/Ebonex Nafion στους 20 C. Κυκλικά βολταμογραφήματα της διεπιφάνειας PtCo/Ebonex Nafion σε διάφορες θερμοκρασίες, ρυθμός σάρωσης 10mVs -1. Κυκλικά βολταμογραφήματα των ηλεκτροδίων PtCo/Ebonex (συνεχής γραμμή) και Pt/C (διακεκομμένη γραμμή) σε Nafion στους 25 C (a) και 80 C (b). Διάγραμμα τάσης έντασης PtCo/Ebonex Nafion στους 40 και 80 C. Διάγραμμα τάσης έντασης των ηλεκτροδίων PtCo/Ebonex και Pt/C στους 80 C σε απόλυτες τιμές ρεύματος(a) και ανηγμένες ως προς την συνολική επιφάνεια του μετάλλου(b). Υπολογισμός κλίσης Tafel της διεπιφάνειας PtCo/Ebonex Nafion με την τεχνική της σύνθετης αντίστασης. Κυκλικά βολταμογραφήματα της διεπιφάνειας PtCo/Ebonex Nafion. Φάσμα περίθλασης των ακτίνων Χ του καταλύτη Pt-V-TiO 2 /C. 185 186 187 187 188 189 190 192 193 194 194 195 196 197 xxiii

Σχήμα 7.16 Σχήμα 7.17 Σχήμα 7.18 Σχήμα 7.19 Σχήμα 8.1 Σχήμα 8.2 Σχήμα 8.3 Σχήμα 8.4 Σχήμα 8.5 Σχήμα 8.6 Σχήμα 8.7 Σχήμα 8.8 Σχήμα 8.9 Σχήμα 8.10 Σχήμα 8.11 Φάσματα φωτοηλεκτρονίων των Pt4f, Ti2p και V2p για τον καταλύτη Pt-V-TiO 2 /C σε θερμοκρασία δωματίου. Κυκλικά βολταμογραφήματα της διεπιφάνειας Pt-V-TiO 2 /C Nafion. Κυκλικά βολταμογραφήματα των ηλεκτροδίων Pt-V-TiO 2 /C (γραμμοσκιασμένη περιοχή) και Pt/C (συνεχής γραμμή) σε Nafion στους 25 C. Διάγραμμα τάσης έντασης (κανονικοποιημένο ως προς την επιφάνεια της Pt) των ηλεκτροδίων Pt-V-TiO 2 /C και Pt/C στους 80 C. Ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των οξειδίων των μετάλλων για την παραγωγή O 2 ως συνάρτηση της ενθαλπίας κατά την μετάβαση σε υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση σε αλκαλικό ( ) και σε όξινο ( ) ηλεκτρολύτη [7]. Εικόνες από SEM της επιφάνειας του καταλύτη-ηλεκτροδίου IrOx/Ti/C. Φάσμα XPS του φιλμ που προκύπτει από την ιονοβολή του υποστρώματος Ti/C με IrOx. Καμπύλες τάσης πυκνότητας ρεύματος της διεπιφάνειας Pt/Ti/C Nafion (a) και διάγραμμα Tafel στους 30 C (b). Κυκλικά βολταμογραφήματα του ηλεκτροδίου IrOx/Ti/C Nafion με αυξανόμενο ανοδικό όριο στους 25 C. Ρυθμός σάρωσης: 10mVs -1. Απόκριση του φασματογράφου μάζας κατά την διάρκεια των κυκλικών βολταμογραφημάτων στο ηλεκτρόδιο IrOx/Ti/C (a) και Pt/Ti/C (b) σε επαφή με Nafion, ρυθμός σάρωσης:10mvs -1. Μετατόπιση του δυναμικού παραγωγής O 2 του ηλεκτροδίου IrOx/Ti/C Nafion με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ρυθμός σάρωσης: 10mVs -1. Επίδραση της αύξησης θερμοκρασίας του κορεστή στην διεπιφάνεια IrOx/Ti/C Nafion. Καμπύλες τάσης πυκνότητας ρεύματος της διεπιφάνειας IrOx/Ti/C Nafion. Διάγραμμα Tafel της διεπιφάνειας IrOx/Ti/C Nafion στους 80 C. Καμπύλες τάσης πυκνότητας ρεύματος της διεπιφάνειας IrOx/Ti/C Nafion για θερμοκρασία κορεστή 100 C. 198 199 200 201 206 208 210 211 212 213 214 214 215 215 216 xxiv

Σχήμα 8.12 Σχήμα 8.13 Σχήμα 8.14 Σχήμα 8.15 Σχήμα 8.16 Σχήμα 8.17 Σχήμα 8.18 Σχήμα 8.19 Σχήμα 8.20 Σχήμα 8.21 Καμπύλες τάσης πυκνότητας ρεύματος της διεπιφάνειας IrOx/C Nafion για θερμοκρασία κορεστή ~100 C. Φάσμα XPS του φιλμ IrOx/Ti/C όπως προκύπτει με το πέρας της ηλεκτροχημικής μελέτης. Κυκλικό βολταμογράφημα των ηλεκτροδίων PtV/TiO 2 /C και Pt/C στους 60 C. Καμπύλες τάσης-έντασης των ηλεκτροδίων PtV/TiO 2 /C (a) και σύγκριση με το ηλεκτρόδιο Pt/C κατά την αντίδραση παραγωγής του O 2 (b). Απόκριση του φασματογράφου μάζας συνδεδεμένου στην έξοδο της ανόδου PtV/TiO 2 /C στους 80 C. Κυκλικά βολταμογραφήματα του ηλεκτροδίου RuO 2 - IrO 2 /Ebonex Nafion με μεταβαλλόμενο ανοδικό όριο και σε διάφορες θερμοκρασίες. Σύγκριση των ηλεκτροδίων RuO 2 -IrO 2 /Ebonex και IrOx/Ti/C σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη Nafion στους 30 C. Καμπύλες πόλωσης της διπιφάνειας RuO 2 -IrO 2 /Ebonex Nafion σε διάφορες θερμοκρασίες (a) και διάγραμμα Tafel στους 30 C (b). Κυκλικά βολταμογραφήματα του ηλεκτροδίου RuO 2 -IrO 2 /Ebonex πριν και μετά την ανοδική πόλωση στους 80 C. Απόκριση του φασματογράφου μάζας συνδεδεμένου στην έξοδο της ανόδου RuO 2 -IrO 2 /Ebonex στους 30 C. 217 218 219 220 220 221 222 223 224 224 xxv

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity NEMCA) 1.1 Εισαγωγή Όταν ο Galvani και ο Volta πραγματοποιούσαν τα πρώτα ηλεκτροχημικά πειράματα κατά τον 18 ο αιώνα, ο ηλεκτρισμός αποτελούσε μία ασαφή έννοια. Το 1834 ο Faraday στην προσπάθεια του να κατανοήσει πειραματικά τις βασικές αρχές που διέπουν την προέλευση της ηλεκτρικής ροής μέσω της μαγνητο-ηλεκτρικής επαγωγής, επινόησε μία σειρά ηλεκτροχημικών πειραμάτων διάσπασης. Η διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος μέσα από ένα αγώγιμο υγρό μέσο προκάλεσε τη διάσπαση των μορίων ενώ το ποσό της διάσπασης συνδεόταν με απλό τρόπο με την ποσότητα του ηλεκτρισμού που διαρρέει το μέσον. Αυτή ήταν και η απαρχή για την καθιέρωση μιας νέας θεωρίας για την ηλεκτροχημεία σύμφωνα με την οποία η μάζα m κάθε ουσίας η οποία αντιδρά ή σχηματίζεται κατά μία ηλεκτροχημική αντίδραση είναι ανάλογος της διερχόμενης δια του ηλεκτροδίου, ποσότητας ηλεκτρισμού I t (1 ος νόμος του Faraday) και ανάλογος του γραμμοϊσοδύναμου Α κάθε ουσίας (2 ος νόμος του Faraday). Οι τυπικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις όπως της διάβρωσης μετάλλων, της ηλεκτρόλυσης και της εναπόθεσης βασίζονται στους νόμους του Faraday. Αν και ο Faraday είχε αποποιηθεί την ιδιότητα του ηλεκτροχημικού υποστηρίζοντας τον τίτλο του φυσικού επιστήμονα αφιερώνοντας τη ζωή του στην προσπάθεια

Κεφάλαιο 1 σύνδεσης των ηλεκτρικών και των χημικών δυνάμεων, οι βασικότερες ηλεκτροχημικές έννοιες αλλά και αρχές κατοχυρώνονται στις ερευνητικές δραστηριότητές του. Οι όροι ηλεκτρόδιο, ηλεκτρολύτης, ιόν, άνοδος, κάθοδος, αποτελούν ορολογία που προτάθηκε από τον ίδιο. Ενάμισυ αιώνα αργότερα, το 1981, αναφέρθηκε για πρώτη φορά στην ετερογενή κατάλυση η μη Φαρανταϊκή συμπεριφορά κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση του αιθυλενίου σε καταλύτη Ag εναποτεθημένο σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ [1]. Η αύξηση του ρυθμού παραγωγής C 2 H 4 O και CO 2 υπερέβει το ρυθμό μεταφοράς Ο 2- κατά δύο τάξεις μεγέθους, γεγονός που αποτέλεσε την πρώτη αναφορά μη Φαρανταϊκής μεταβολής της εκλεκτικότητας και της ενεργότητας μιας ετερογενούς αντίδρασης με την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού. Το φαινόμενο ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αν και αρχικώς τεχνικά επιτεύχθηκε μέσω της τεχνικής της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry-SEP) σε συνδιασμό με κινητικές μετρήσεις [1] η λεπτομερής προσέγγιση του από τους Bebelis et al. και Neophytides et al. το 1989 [2,3] το καθιέρωσε για πρώτη φορά με τους βιβλιογραφικούς όρους της Μη Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non- Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA) ή, σύμφωνα με τον Pritchard [4], της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Electrochemical Promotion, EP). Το φαινόμενο έκτοτε αποτέλεσε προοπτική πολλών ερευνητικών ομάδων με αποτέλεσμα την πραγματοποίηση πληθώρας μελετών για την κατανόηση του μηχανισμού δράσης του φαινομένου σε διάφορα καταλυτικά συστήματα τόσο στη στερεή όσο και στην υγρή ηλεκτροχημεία για διαφόρους τύπους καταλυτικών αντιδράσεων. Μια συνοπτική παρουσίαση των μελετών NEMCA που έχουν γίνει στα διάφορα καταλυτικά συστήματα φαίνεται στον Πίνακα 1-1 [5]. Περισσότεροι των 70 συνδυασμοί καταλυτών των μετάλλων μετάπτωσης αλλά και των ευγενών (Ni, Pt, Pd, Rh, Ag, Au, Fe, Ir, Ru) εναποτεθημένοι σε στερεούς ηλεκτρολύτες {YSZ, CaF 2, TiO 2, CeO 2, β Al 2 O 3, C, K 2 YZr(PO 4 ) 3, CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α, CsHSO 4, V 2 O 5 -K 2 SO 4, Nafion) αλλά και ως ηλεκτρόδια ευγενών μετάλλων εμβαπτυσμένα σε υγρούς ηλεκτρολύτες (υδατικά διαλύματα αλκαλίων) έχουν επιδείξει συμπεριφορά NEMCA για διαφορετικούς τύπους καταλυτικών αντιδράσεων όπως: πλήρεις ή μερικές οξειδώσεις, αναγωγής του NO, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομεριώσεις και αναμόρφωσης φυσικού αερίου. 2

Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA) Πίνακας 1-1: Αναφορές Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ταξινομημένες με βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. 1. Μελέτες NEMCA με χρήση αγωγού ιόντων Ο 2- Αντιδρώντα Λmax(>0) / ρmax(>1) / Προϊόντα Καταλύτης Τ( C) Δότης e - Δέκτης e - Λmin(<0) ρmin(<1) PI O 2- Αναφορά C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt 260-450 3x10 5 55 5 2,5 C 2 H 6 O 2 CO 2 Pt 270-500 300/-100 20/7 20 5,6 CH 4 O 2 CO 2 Pt 600-750 5 70 70 5,7,8 CO O 2 CO 2 Pt 300-550 2x10 3 /-500 3/6 2 5,9 CO O 2 CO 2 Pt 468-558 1000 5 5 5,7,10,11 CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Pt 300-500 1x10 4 4,15 3 5,7,12 C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt 350-480 -3x10 3 6 5,13 CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Pt 400-500 -10 3 5,14 C 2 H 4 NO CO, CO 2, N 2,N 2 O Pt 380-500 -50 7 15 C 2 H 4 O 2 CO 2 Rh 250-400 5X10 4 90 90 5,16 H 2 CO 2 CH 4, CO Rh 300-450 200 3 2 5,7 C 3 H 6 NO, O 2 N 2, N 2 O, CO 2 Rh 250-450 1x10 3 150 150 17 CO NO, O 2 N 2, N 2 O, CO 2 Rh 250-450 20 20 20 18 CO O 2 CO 2 Pd 400-550 1x10 3 2 1 5,7, 80 H 2 CO CxHy,CxHyOz Pd 300-370 10 3 2 5,7 H 2 S Sx, H 2 Pt 600-750 11 10 5,7,19 CH 4 O 2 CO 2 Pd 380-440 2x10 3 90 90 20 H 2 CO 2 CO Pd 500-590 -50 10 5,7,80 CO NO CO 2, N 2, N 2 O Pd 320-480 -700 3 21,22 CO N 2 O CO 2, N 2 Pd 440-20 2 87 C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O, CO 2 Ag 320-470 300 30 30 1,5,23,24 C 3 H 6 O 2 C 3 H 6 O, CO 2 Ag 320-420 300 2 5,7,25 CH 4 O 2 CO 2, C 2 H 4,C 2 H 6 Ag 650-850 5 30 30 5,97,7 CO O 2 CO 2 Ag 350-450 20 155 15 5,7,9 CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Ag 550-750 -25 6 3,5,7 CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Ag 500-95 2 100 CH 4 O 2 C 2 H 4, C 2 H 6, CO 2 Ag 700-750 -1.2 8 5,80,26 CO O 2 CO 2 Ag-Pd 450-500 30 5 4 27 CH 4 H 2 O CO, CO 2 Ni 600-900 12 2 5,7,28 CO O 2 CO 2 Au 450-600 -60 3 5,80,26 CH 4 O 2 CO 2 Au 700-750 -3 3 5,80,26 C 2 H 4 O 2 CO 2 IrO 2 350-400 200 6 5 5,81,29 C 2 H 4 O 2 CO 2 RuO 2 240-500 4x10 3 115 115 30 3

Κεφάλαιο 1 2. Μελέτες NEMCA με χρήση αγωγού ιόντων F - Αντιδρώντα Λmax(>0)/ ρmax(>1)/ Προϊόντα Καταλύτης Τ( C) Δότης e - Δέκτης e - Λmin(<0) ρmin(<1) PI F - Αναφορά CO O 2 CO 2 Pt 500-700 200 2.5 1.5 5,7,31 3. Μελέτες NEMCA με χρήση μεικτών (ιοντικών-ηλεκτρονιακών) αγωγών Αντιδρώντα Δότης e - Δέκτης e - Προϊόντα Καταλύτης Στερεός ηλεκ/της Τ( C) Λmax(>0)/ Λmin(<0) ρmax(>1)/ ρmin(<1) PI O 2- Αναφορά C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt TiO 2 450-600 5x10 3 20 20 5,32 C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CeO 2 500-10 5 3 33 C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt YSZTi 400-475 -250 2 34 C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt YSZTi 400-500 1000 /-1000 2.4 34 4. Μελέτες NEMCA με χρήση αγωγών ιόντων Na + Αντιδρώντα Στερεός Λmax(>0)/ ρmax(>1)/ Προϊόντα Καταλύτης Τ( C) Δότης e - Δέκτης e - ηλεκ/της Λmin(<0) ρmin(<1) PI Na + Αναφορά C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt β - Al 2 O 3 180-300 5x10 4 0.25-30 5,7,35 CO O 2 CO 2 Pt β - Al 2 O 3 300-450 1x10 5 /-1x10 5 0.3-30 5,7,36 H 2 C 6 H 6 C 6 H 12 Pt β - Al 2 O 3 100-150 ~ 0-10 5,37 H 2 C 2 H 2 C 2 H 4, C 2 H 6 Pt β - Al 2 O 3 100-300 38 C 2 H 4 NO CO 2, N 2, N 2 O Pt β - Al 2 O 3 280-400 500 5,39 CO NO CO 2, N 2, N 2 O Pt β - Al 2 O 3 320-400 13 200 40 C 3 H 6 NO CO 2, N 2, N 2 O Pt β - Al 2 O 3 375 10 61 H 2 NO N 2, N 2 O Pt β - Al 2 O 3 360-400 30 6000 41 H 2 C 2 H 2, C 2 H 4 C 2 H 4, C 2 H 6 Pd β - Al 2 O 3 70-100 0.13 42 C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O, CO 2 Ag β - Al 2 O 3 240-280 40 24 CO O 2 CO 2 Ag β - Al 2 O 3 360-420 2 5,7 C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 430 10 300 43 4

Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA) 5. Μελέτες NEMCA με χρήση αγωγών ιόντων H + Αντιδρώντα Στερεός Λmax(>0)/ ρmax(>1)/ Προϊόντα Καταλύτης Τ( C) Δότης e - Δέκτης e - ηλεκ/της Λmin(<0) ρmin(<1) PI H + Αναφορά C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 385-470 -3x10 4 5 44 H 2 N 2 NH 3 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 440 6 12 6 45 NH 3 N 2, H 2 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 530-600 150 3.6 46 CH 4 C 2 H 4, C 2 H 6 Ag SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3 750 8 10 5,104,7 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 Ni CsHSO 4 150-170 300 2 12 5,79 H 2 O 2 H 2 O Pt Nafion 25 20 6 5 5,47 i-c 4 H 8 C 4 H 10, 2-C 4 H 8 (cis,trans) Pd Nafion 70-28 40 93 6. Μελέτες NEMCA με χρήση αγωγών ιόντων K + Αντιδρώντα Στερεός Λmax(>0)/ ρmax(>1)/ Προϊόντα Καταλύτης Τ( C) Δότης e - Δέκτης e - ηλεκ/της Λmin(<0) ρmin(<1) NH 3 N 2, H 2 Fe K 2 YZr(PO 4 ) 3 500-700 4.5 46 PI K + Αναφορά 7. Μελέτες NEMCA σε υδατικά διαλύματα Αντιδρώντα Υγρός Λmax(>0)/ ρmax(>1)/ Προϊόντα Καταλύτης Τ( C) Δότης e - Δέκτης e - ηλεκ/της Λmin(<0) ρmin(<1) PI OH - Αναφορά Η 2 Ο 2 Η 2 Ο Pt 0.1N KOH 25-50 20 6 20 5,48 8. Μελέτες NEMCA με χρήση τηγμένων αλάτων Αντιδρώντα Δότης e - Δέκτης e - Προϊόντα Καταλύτης Στερεός ηλεκ/της Τ( C) Λmax(>0)/ Λmin(<0) ρmax(>1)/ ρmin(<1) Αναφορά SO 2 Ο 2 SO 3 Pt V 2 O 5 -K 2 SO 4 350-450 -100 6 49 5

Κεφάλαιο 1 Με την εφαρμογή δυναμικού ή ρεύματος μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του βοηθητικού μεταβάλλεται δραματικά αλλά και αντιστρεπτά ο καταλυτικός ρυθμός. Η επαγόμενη μεταβολή του ρυθμού (mol/s) έχει βρεθεί έως και 200 φορές μεγαλύτερη του μη ενισχυμένου ρυθμού ή ισοδύναμα επιτυγχάνεται έως και 20000% αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. Η αύξηση είναι 10-10 5 μεγαλύτερη από τον ηλεκτροχημικό ρυθμό παροχής ιόντων I/nF (όπου Ι το επιβαλλόμενο ρεύμα, n το φορτίο του μετακινούμενου ιόντος και F η σταθερά του Faraday=98485C/mol) από/προς το φορέα. Αυτό σημαίνει ότι κάθε ιόν του φορέα που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια προκαλεί την αντίδραση έως και 1.5 10 5 ροφημένων ειδών για την παραγωγή 1.5 10 5 μορίων προϊόντος. Εκτός του καταλυτικού ρυθμού το φαινόμενο NEMCA επιδρά και στην εκλεκτικότητα αρκετών αντιδράσεων [50,51]. Προκειμένου να διερευνηθεί η αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές τεχνικές όπως Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [52-56], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [57-61], ενισχυόμενη Φασματοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [62], Μικροσκοπία Σάρωσης Φαινομένου Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [63,64], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy, UPS) [58], Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (Photoelectron Emission Microscopy, PEEM) [65], Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [66,67], μετρήσεις έργου εξόδου με την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [68-73] και κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltammetry) [74]. Τα αποτελέσματα των πειραματικών τεχνικών σε συνδυασμό τόσο με την κινητική των αντιδράσεων όσο και με θεωρητικά μοντέλα [5,75-78] αποδεικνύουν ότι η προέλευση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση-διάχυση (από και προς το φορέα, οπότε και βιβλιογραφικά αναφέρεται ως backspillover και spillover αντίστοιχα) των ιοντικών ειδών (π.χ. O δ-, Na δ+ ) που προέρχονται από τον στερεό ηλεκτρολύτη και καλύπτουν την εκτεθειμένη στην αέρια φάση, ενεργή επιφάνεια του καταλύτη δημιουργώντας μια διπλοστοιβάδα (effective electrochemical double layer) η οποία μεταβάλλει το έργο εξόδου του μετάλλου. Αξίζει να αναφερθεί ότι εκτός της πρώτης ερευνητικής ομάδας που διαπίστωσε και παρουσίασε το φαινόμενο NEMCA [1-3], η συνεισφορά στην έρευνα αρκετών αξιόλογων διεθνών εργαστηρίων όπως των Sobyanin-Belyaev [79,80] (Boreskov Institute of Catalysis), Comninellis [81-84] (EPFL), Lambert [85-88] (University of Cambridge), Haller [89] (Yale University), Anastasijevic [90,91] (LURGI), Smotkin [92,93] (Illinois Institute of Technology), Imbihl 6