ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΒΙΟΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΑΛΕΞΙΟΣ ΒΛΑΜΗΣ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΒΙΟΧΗΜΕΙΑΣ εαρινό εξάμηνο
Σκοπός του μαθήματος: βασικές γνώσεις για βιοχημικές διεργασίες στα τρόφιμα Υδατάνθρακες και μη ενζυμική αμαύρωση (αντιδράσεις Μεγιάρ) Πηκτίνες Λιπίδια (λίπη και έλαια) Αμινοξέα και πρωτεΐνες Χρωστικές Τα ένζυμα στη διαμόρφωση επιθυμητών ιδιοτήτων των τροφίμων Ενζυμική αμαύρωση Βιταμίνες, νερό και μέταλλα Πρόσθετα (γλυκαντικές ουσίες, αντιοξειδωτικά, γαλακτώματα, συντηρητικά, βιταμίνες κλπ) Αλλοιώσεις από μικροοργανισμούς
Ανάπτυξη θεματικών ενοτήτων από τους φοιτητές Παρακαλείσθε οι ενδιαφερόμενοι φοιτητές όπως παρουσιάσετε ομιλίες με συγκεκριμένα θέματα. Οι ομιλίες θα πραγματοποιούνται τις ώρες του μαθήματος με ημερομηνία έναρξης την Τρίτη 29 Μαρτίου 2016. Κάθε ομιλία βαθμολογείται με άριστα το 1 και κάθε φοιτητής έχει δικαίωμα να κάνει έως και 2 ομιλίες. Οι ομιλίες θα γίνουν σαν παρουσιάσεις Powerpoint και θα διαρκούν από 20 ελάχιστο έως 30 λεπτά μέγιστο χρόνο. Ο βαθμός από τις ομιλίες προσμετράται στο βαθμό του μαθήματος. Θεματικές ενότητες Ενεργό ύδωρ, Ενολοποίηση και ισομερισμός υδατανθράκων Αφλατοξίνες στα τρόφιμα, Εντομοφάρμακα στην τροφή με έμφαση στο ελαιόλαδο Ο ρόλος των λιπαρών οξέων από ψάρια (πχ ω3 και ω6) στη διατροφή Αλλαγές στη σύσταση τροφίμων από την δράση παρασιτικών εντόμων Ακρυλαμίδη και τρόφιμα Αντιβιοτικά και ορμόνες στα τρόφιμα ζωικής προελεύσεως Διοξίνες στη διατροφή, Χοληστερόλη στη διατροφή Υδρογονωμένα έλαια στη διατροφή Προβλήματα που παρουσιάζονται στις νηστείες και πως αντιμετωπίζονται Πρόσληψη σιδήρου από φυτικές και ζωικές πηγές Σύγκριση ποιότητας ελαίων από διαφορετικά φυτά Αντιοξειδωτικά στη διατροφή Χρήση μικροοργανισμών στη βελτίωση γαλακτοκομικών προϊόντων Τροφικές αλλεργίες και εναλλακτική διατροφή
Ενότητα Α ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΕΝΖΥΜΙΚΗ ΑΜΑΥΡΩΣΗ
Γλυκόζη: Η κυρίαρχη πηγή ενέργειας του σώματος Γαλακτικό οξύ + ATP + 2 γλυκογόνο (διακλαδισμένο πολυμερές, αποθήκευση στο ήπαρ) Γλυκόζη (μονομερές) (διαλυτή) (αναεροβίωση) Πυροσταφυλικό οξύ C 2 + 2 Ο + ATP (αεροβίωση) Τα επίπεδα της γλυκόζης στο αίμα είναι υπό αυστηρή ρύθμιση Ο αεροβικός μεταβολισμός ελευθερώνει το 90% της ενέργειας που είναι αποθηκευμένη στη γλυκόζη
Οι υδατάνθρακες (γλυκάνες) έχουν την ακόλουθη γενική σύσταση: (C 2 ) n ή ( )n I C I Μονοσακχαρίτες απλά σάκχαρα με πολλές -. Αλειφατικές πολυυδρόξυ αλδεΰδες και κετόνες. Ανάλογα με τον αριθμό των ανθράκων (3, 4, 5, 6), ένας μονοσακχαρίτης είναι μία τριόζη, τετρόζη, πεντόζη ή εξόζη. Δεν μπορούν να υδρολυθούν σε απλούστερους υδατάνθρακες. Γλυκόζη και φρουκτόζη στα τρόφιμα. Ολιγοσακχαρίτες λίγοι (2-10) μονοσακχαρίτες συνδεδεμένοι με ομοιοπολικό δεσμό. Υδρολύονται σε μονοσακχαρίτες. Δισακχαρίτες - 2 μονοσακχαρίτες συνδεδεμένοι με ομοιοπολικό δεσμό. Υδρολύονται σε δύο μονοσακχαρίτες. Σακχαρόζη, μαλτόζη και λακτόζη στα τρόφιμα. Πολυσακχαρίτες πολυμερή αποτελούμενα από πάνω από 10 μονάδες μονοσακχαριτών ή δισακχαριτών. Άμυλο, κυτταρίνη, γλυκογόνο, φυτικά κόμμεα κλπ στα τρόφιμα.
Παρουσίαση των σακχάρων Προβολή Fisher: με ευθείες αλυσίδες Προβολή aworth: δακτύλιοι Δομική παρουσίαση: διαμορφώσεις ανακλίντρων και λέμβων
Μονοσακχαρίτες Aλδόζες (πχ, γλυκόζη) με μια αλδεϋδομάδα στο ένα τέλος Kετόζες (πχ, φρουκτόζη) με μια κέτο ομάδα, συνήθως στο C2 C C 2 C C C C C C C C C 2 D-glucose C 2 D-fructose
Σχηματισμός ημιακετάλης & ημικετάλης Μια αλδεΰδη μπορεί να αντιδράσει με μια αλκοόλη ώστε να σχηματίσει μία ημιακετάλη (αναγωγική) C R + R' R' C aldehyde alcohol hemiacetal R Μια κετόνη μπορεί να αντιδράσει με μια αλκοόλη ώστε να σχηματίσει μία ημικετάλη (μη αναγωγική) R C + "R "R R C Οπότε R' ketone alcohol hemiketal R'
Οι μονοσακχαρίτες έχουν την ικανότητα να κυκλοποιηθούν
Κυκλικές μορφές μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες μπορούν να σχηματίζουν δακτυλίους με αντίδραση ενός ΟΗ με την καρβονυλομάδα προς σχηματισμό ημιακετάλης ή ημικετάλης 11 http://www.preparatorychemistry.com/bishop_jmol_carbohydrates.htm
Κυκλοποίηση της γλυκόζης alpha-(+)-glucose C C 2 beta-(+)-glucose -D-γλυκόζη D-γλυκόζη (ανοιχτή) β-d-γλυκόζη (36%) (ίχνη) (64%)
Οι πεντόζες και οι εξόζες μπορούν να κυκλοποιηθούν καθώς η κετόνη ή η αλδεΰδη αντιδρά με το απέναντι Η γλυκόζη σχηματίζει μία ενδομοριακή ημιακετάλη καθώς ο C1 της αλδεΰδης και η C5 αντιδρούν και σχηματίζουν έναν εξαμελη δακτύλιο πυρανόζης 4 6 5 C 2 3 2 -D-glucose 1 2 3 4 5 6 4 C C C C C C 2 D-glucose (linear form) 6 5 C 2 -D-glucose 1 1 3 2 Αυτές οι παρουσιάσεις κυκλικών σακχάρων ονομάζονται προβολές aworth
4-pyran 2-Pyran Πυράνιο: εξαμελής μη αρωματικός ετεροκυκλικός δακτύλιος με δύο διπλούς δεσμούς αποτελούμενος από 5 άνθρακες και 1 οξυγόνο Πυρανόζη: τετραϋδροπυράνιο
1 C 2 2 C 3 4 5 6 C C C C 2 2 C 5 6 4 3 D-fructose (linear) -D-fructofuranose 1 C 2 2 φουράνιο Η φρουκτόζη σχηματίζει έναν 6-μελή δακτύλιο πυρανόζης με αντίδραση του C2 της κετο ομάδας με την στο C6, ή έναν 5-μελή δακτύλιο φουρανόζης, με αντίδραση της C2 κέτο ομάδας με την του C5.
Δομές ανακλίντρου και λέμβου μιας πυρανόζης 2 πιθανές δομές ανακλίντρου για τη -D-γλυκόζη
Ενεργειακές διαφορές στις διαμορφώσεις δομικών ισομερών
Δι- και πόλυ-σακχαρίτες
Γλυκοζιτικοί δεσμοί Το ανωμερικό Η και το ΟΗ από ένα άλλο σάκχαρο ή ένωση μπορούν να ενωθούν με αφαίρεση νερού και να σχηματίσουν έναν γλυκοζιτικό δεσμό: R- + -R' R--R' + 2 Πχ. Η μεθανόλη αντιδρά με την ανωμερική της γλυκόζης για να δώσει μεθυλική γλυκοπυρανόζη + C 3-2 -D-glucopyranose methanol C 3 methyl- -D-glucopyranose
α-d-γλυκοπυρανόζη β-d-γλυκοπυρανόζη http://en.wikipedia.org/wiki/anomer
Δισακχαρίδια: Η μαλτόζη, προϊόν υδρολύσεως του αμύλου είναι ένας δισακχαρίτης με (1 4) γλυκοζιτικό δεσμό μεταξύ των C1 και C4 δύο γλυκοζών Έχουμε το ανωμερές (το C1 προς τα κάτω) 4 4 6 6 C 2 5 3 C 2 5 3 Κυτταροβιόζη, προϊόν αποδόμησης της κυτταρίνης, είναι το αντίστοιχο ανωμερές (το στο C1 προς τα πάνω). Ο (1 4) γλυκοζιτικός δεσμός αναπαρίσταται σαν ζίγκ-ζάγκ στην πραγματικότητα όμως η μία γλυκόζη είναι γυρισμένη από πάνω από την άλλη. 2 2 1 1 4 maltose 4 cellobiose 6 6 5 C 2 5 3 C 2 3 2 2 1 1
Άλλα δισακχαρίδια: Σουκρόζη ή σακχαρόζη ή ζάχαρη. Έχει ένα γλυκοζιτικό δεσμό ανάμεσα στα ανωμερικά ΟΗ γλυκόζης και φρουκτόζης. Επειδή η διάταξη του ανωμερικού άνθρακα της γλυκόζης είναι (το προς τα κάτω), ο δεσμός είναι (1 2). Tο πλήρες όνομα της σουκρόζης είναι -Dγλυκοπυρανοσύλ-(1 2)- -D-φρουκτοπυρανόζη. Η λακτόζη, σάκχαρο του γάλακτοςαποτελείται από γαλακτόζη και γλυκόζη, με (1 4) δεσμό από την ανωμερική της γαλακτόζης. Το πλήρες όνομα είναι -D-γαλακτοπυρανοσύλ-(1 4)- -D-γλυκοπυρανόζη.
galactose beta C-1 to C-4 glucose (+)-lactose reducing sugar acetal non-reducing C 2 (+)-sucrose C 2 glucose alpha C-1 to beta C1 fructose
Αναγωγικό άκρο σε πυρανόζες Αναγωγικό τέλος από: γλυκόζη, γλυκεραλδεΰδη, γαλακτόζη Δισακχαρίτες: λακτόζη, μαλτόζη Μπορεί να ανάγει δισθενή χαλκό σε +1 (καφέ χρώμα)
Τα φυτά αποθηκεύουν γλυκόζη ως αμυλόζη (πολυμερές γλυκόζης με (1 4) δεσμούς) ή αμυλοπηκτίνη (πολυμερές γλυκόζης με (1 4) και (1 6) δεσμούς) Τα πολυμερή ονομάζονται συλλήβδην άμυλο. Η αποθήκευση της γλυκόζης σε μορφή πολυμερούς είναι οικονομική από άποψη χώρου και ελαχιστοποιεί τα ωσμοτικά φαινόμενα. Το τέλος του πολυσακχαρίτη με τον C1 να μη συμμετέχει σε γλυκοζιτικό δεσμό ονομάζεται αναγωγικό τέλος C 2 6C 2 C 2 C 2 C 2 5 1 4 1 3 2 αμυλόζη Πολυσακχαρίδια:
1 2 1. Αμυλόζη (πολυμερές γλυκόζης με (1 4) δεσμούς) 2. Αμυλοπηκτίνη (πολυμερές γλυκόζης με (1 4) και (1 6) δεσμούς) Τα πολυμερή ονομάζονται συλλήβδην άμυλο
Άμυλο στο οπτικό μικροσκόπιο με χρώση ιωδίου
Οργάνωση του αμύλου
Τα εναιωρήματα της αμυλόζης στο νερό παίρνουν ελικοειδή μορφή Το I 2 μπορεί να εισβάλλει Στο μέσο της έλικας της αμυλόζης και να δώσει το χαρακτηριστικό μπλέ χρώμα του αμύλου
C 2 C 2 C 2 1 C 2 6C 2 5 4 3 2 Γλυκογόνο C 2 C 2 1 4 Το γλυκογόνο είναι το αποθηκευτικό πολυμερές της γλυκόζης στα ζώα. Η δομή του μοιάζει με της αμυλοπηκτίνης αλλά έχει περισσότερες (1 6) διακλαδώσεις. Οι πολλές διακλαδώσεις επιτρέπουν τη γρήγορη απελευθέρωση γλυκόζης πχ από τους μύες κατά την περίοδο ασκήσεων. Η ικανότητα της γρήγορης κινητοποίησης της γλυκόζης είναι πλέον απαραίτητη στα ζώα απότι στα φυτά.
Γλυκογόνο
Μοριακή οργάνωση του γλυκογόνου
Ενδοκυτταρική απόθεση γλυκογόνου Ενδοκυτταρική απόθεση αμύλου
Οι δεξτρίνες είναι μία ομάδα υδατανθράκων χαμηλού μοριακού βάρους που παράγονται από την υδρόλυση του αμύλου ή του γλυκογόνου. Οι δεξτρίνες αποτελούνται από μίγματα πολυμερών μονάδων D-γλυκόζης συνδεδεμένες με α(1 4) και α(1 6) γλυκοζιτικούς δεσμούς. Οι δεξτρίνες μπορούν να παραχθούν από αμύλο μέσω: (1) ενζύμων που ονομάζονται αμυλάσες. Πχ: Πέψη στο ανθρώπινο σώμα, ζυθοποιία, πολτοποίηση. (2) Εφαρμογής ξηρής θερμότητας κάτω από όξινες συνθήκες (πυρόλυση ή ψήσιμο). Οι δεξτρίνες που παράγονται με θερμότητα είναι γνωστές ως πυροδεξτρίνες. Κατά το ψήσιμο υπό όξινες συνθήκες, το άμυλο υδρολύεται οι αλυσίδες μικρού μήκους επαναδιακλαδώνονται μερικώς με α(1 6) δεσμούς με το αποδομημένο άμυλο. Η τελευταία μέθοδος χρησιμοποιείται βιομηχανικώς, και συμβαίνει επίσης στην επιφάνεια του ψωμιού κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ψησίματος, συμβάλλοντας στην γεύση, το χρώμα και την τραγανότητα. http://en.wikipedia.org/wiki/dextrin
Χημικές αντιδράσεις των υδατανθράκων που συμβαίνουν κατά την επεξεργασία των τροφίμων Οξειδώσεις, αναγωγές Υδρόλυση Κρυστάλλωση Ενολοποίηση και ισομερισμός Αφυδάτωση Αμαύρωση
Οξειδώσεις Οι αλδεΰδες μπορούν να οξειδωθούν στα αντίστοιχα οξέα [] R R Cu(II) Cu(I)
Αναγωγές Οι καρβονυλομάδες μπορούν να αναχθούν σε αλκοόλες (catalytic hydrogenation) [] R R Προκύπτουν γλυκές ενώσεις που αποροφούνται βραδέως Η γλυκόζη ανάγεται σε σορβιτόλη Η ξυλόζη ανάγεται σε ξυλιτόλη
Αμαύρωση
Αντιδράσεις αμαυρώσεως, σύνοψη: 1. Ενζυματικές (πολυφαινολοξειδάση). Εμφανίζονται σε φρεσκοκομμένα λαχανικά. Μη τοξικές, δεν αλλάζουν γεύση 2. Καραμελοποίηση. Σάκχαρα σε υψηλές θερμοκρασίες 3. Αμαύρωση λιπιδίων. Πολυμερισμός ελαίων τηγανίσματος 4. Αμαύρωση βιταμίνης C: οξείδωση 5. Οι αντιδράσεις Maillard μεταξύ σακχάρων και αμινοξέων
Αμαύρωση λόγω αντιδράσεων Maillard Η αλληλουχία γεγονότων που ξεκινά με την αντίδραση της αμινομάδας αμινοξέων με την γλυκοσιδική υδροξυλομάδα των σακχάρων και καταλήγει στο σχηματισμό καφετιών αζωτογενών (nitrogenous) πολυμερών ή αλλιώς μελανοϊδινών John deman
Αμαύρωση λόγω αντιδράσεων Maillard, σύνοψη: Συμβαίνουν σε όξινο ή αλκαλικό περιβάλλον, όταν ανάγοντα σάκχαρα αντιδρούν με αμινομάδες Τέσσερα στάδια: 1. Σχηματισμός N-υποκατεστημένης γλυκοζαμίνης 2. Μετάθεση Amadori 3. Αποικοδόμιση του προϊόντος Amadori ελαφρά γλυκιά γεύση 4. Συμπύκνωση και πολυμερισμός χρώμα
1. Σχηματισμός N-υποκατεστημένης γλυκοζαμίνης (καρβονυλάμινο αντίδραση) Συμμετέχουν α και ε αμινομάδες καθώς και οι ιμιδικές ομάδες των πεπτιδικών δεσμών
Καρβονυλάμινο αντίδραση, αρχή: προσθήκη αμίνης σε αλδόζη Τα αμινοξέα έχουν αμινομάδες : ε ΛΛυσίνη α
1. Σχηματισμός N-υποκατεστημένης γλυκοζαμίνης (καρβονυλάμινο αντίδραση) Προϊόν Amadori
Λίγο πιο αναλυτικά
C 2 C C + N-R Αμίνο ένωση Ανοιχτή αλυσίδα D-γλυκόζης
C 2 C C - N-R +
C 2 C C N-R Ν-υποκατεστημένη γλυκοζυλαμίνη, αλλά ασταθές προϊόν
2. Μετάθεση Amadori Μετατροπή παραγώγου αλδόζης σε παράγωγο κετόζης
Η Ν-υποκατεστημένη γλυκοζυλαμίνη είναι ασταθής. Χάνει νερό, η αλυσίδα ανοίγει και δημιουργείται μία γλυκοσυλαμίνη με έναν διπλό δεσμό μεταξύ C και N (βάση Schiff) βάση Schiff
C 2 C C N-R Απώλεια νερού
Δημιουργία βάσης Schiff C 2 C C N-R Ανοιχτή αλυσίδα γλυκοζαμίνης
C 2 C C N-R Ανοιχτή αλυσίδα γλυκοζαμίνης
C 2 C C Ανοιχτή αλυσίδα γλυκοζαμίνης N-R
C 2 C C N-R Ανοιχτή αλυσίδα ένωσης Amadori
Προσβολή της καρβονυλικής ομάδας από το -6 κλείνει το δακτύλιο και δίνει μία 1-δεόξυ-1-άμινο-D-φρουκτοπυρανόζη (ένωση/προϊόν Amadori) C 2 C C Ανοιχτή αλυσίδα ένωσης Amadori N-R
Από Ν-υποκατεστημένη γλυκοζυλαμίνη C 2 (καρβονυλάμινο αντίδραση) C C N-R N R Κλειστή αλυσίδα ένωσης Amadori : 1-δεόξυ-1-άμινο-D-φρουκτοπυρανόζη
Προϊόν Amadori Αντιδράσεις Maillard: μετάθεση Amadori
Η μετάθεση Amadori στην αιμοσφαιρίνη
3. Αποικοδόμιση του προϊόντος Amadori (αποικοδόμηση Strecker)
Το προϊον Amadori υφίσταται αφυδατώσεις και απαμινώσεις και δίνει δικαρβονύλια
Οι α-δικαρβονυλικές ενώσεις αντιδρούν με αμινομάδες αμινοξέων και τα αποδομούν σε αλδεΰδες (άρωμα) Αντιδράσεις Maillard: αποικοδόμηση Strecker
αποικοδόμηση Strecker αλανίνης σε ακεταλδεΰδη
Παραγωγή ακρυλαμίδης από ασπαραγίνη και δικαρβονύλιο
4. Συμπύκνωση και πολυμερισμός
Προϊόν Amadori Αντιδράσεις δικαρβονυλικών ενδιαμέσων παραγώγων με αμίνες Αντιδράσεις Maillard: δημιουργία χρωστικών
Αντιδράσεις Maillard: πιθανή πορεία οξείδωσης ασκορβικού οξέως
Aldose sugar + Amino compound - 2 Amadori rearrangement N-substitued glycosylamine 1-amino-1-deoxy-2-ketose (Amadori products) Οι αντιδράσεις αμαυρώσεως Maillard + 2 Schiff base of MF or furfural +amino cpds MF or furfural reductones -2 +2 Dehydro reductones Fission products (acetol, diacetyl, pyruvaldehyde, etc) + α-amino acid Strecker degradation C 2 + aldehydes + amino cpd aldimines with or without amino cpd Aldols and N-free polymers + amino cpds + amino cpd aldimines or ketimines + amino cpd aldimines eterocyclic nitrogen compounds and brown color
Παράγοντες που επηρεάζουν τις αντιδράσεις Maillard Η ταχύτητα αυξάνεται στο αλκαλικό p, σε υψηλές θερμοκρασίες (μέταλλα!) Σημαντική επιτάχυνση σε ενδιάμεσες συγκεντρώσεις ενεργού νερού Επίπτωση τύπου σακχάρων: πεντόζη>εξόζη>δισακχαρίτες>>πολυσακχαρίτες Συγκέντρωση πρωτεΐνης (αμίνες) Αναστέλλονται από: οξύ διότι οι αμίνες πρωτονιώνονται διοξείδιο του θείου, θειώδη
Επίδραση του p στο σχηματισμό χρωστικών
Επίδραση της ενεργότητος του νερού στη μη ενζυμική αμαύρωση
Επίδραση των μετάλλων στη μη ενζυμική αμαύρωση: μοντέλο οβαλβουμίνης-γλυκόζης (VG) VG Cu 2+ VG-Fe 2+ VG Χ VG-Na +
Επίδραση του S 2 στο σχηματισμό χρωστικών μη ενζυμικής αμαυρώσεως
Επιπτώσεις των αντιδράσεων Maillard στην τροφή Δημιουργούν γεύση χρώμα αντιοξειδωτικά τοξικά παράγωγα (μεταλλαξογόνες και καρκινογόνες ετεροκυκλικές ενώσεις) Καταστρέφουν θρεπτικά συστατικά (πχ λυσίνες)
ΤΕΛΟΣ