ΑΝΤΩΝΗΣ ΚΑΡΑΝΤΩΝΗΣ Δρ. Χημικός Λέκτορας ΕΜΠ. Βασικές Αρχές Ηλεκτροχημείας

ΑΝΤΩΝΗΣ ΚΑΡΑΝΤΩΝΗΣ Δρ. Χημικός Λέκτορας ΕΜΠ Βασικές Αρχές Ηλεκτροχημείας

Βασικές Αρχές Ηλεκτροχημείας Συγγραφή Αντώνης Καραντώνης Κριτικός αναγνώστης Χάιδω-Στεφανία Καραγιάννη ISBN: 978-960-603-2295 Copyright ΣΕΑΒ, 2015 Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Μη Εμπορική Χρήση - Όχι Παράγωγα Έργα 3.0. Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής επισκεφτείτε τον ιστότοπο https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/ ΣΥΝΔΕΣΜΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΩΝ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΩΝ Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 15780 Ζωγράφου www.kallipos.gr

Περιεχόμενα 1 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις 1 1.1 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις............. 1 1.2 Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα....... 7 1.3 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας................ 9 1.4 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης........... 10 2 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 15 2.1 Το ηλεκτροχημικό δυναμικό.................... 15 2.2 Ενεργότητα............................ 16 2.3 Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius................. 17 2.4 Οξέα, βάσεις και διαλύτες..................... 19 2.5 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων.................. 22 2.6 Η θεωρία Debye-Hückel...................... 24 2.7 Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας............ 30 2.8 Μέσος συντελεστής ενεργότητας................. 30 3 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 37 3.1 Ηλεκτρομεταφορά......................... 38 3.2 Αγωγιμότητα........................... 43 3.3 Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα... 50 3.4 Αριθμοί μεταφοράς........................ 51 3.5 Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς.......... 56 3.6 Διάχυση.............................. 59 3.7 Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck.......... 63 4 Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια 69 4.1 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σε επαφή με το ηλεκτρόδιο..... 69 4.2 Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια............................... 70 4.3 Ιδανικά πολούμενα και ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια.... 73 4.4 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Helmholtz............................... 75 i

4.5 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Gouy- Chapman............................. 77 4.5.1 Η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας.... 79 4.5.2 Η διαφορική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας........................... 82 4.6 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Stern. 85 5 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία 91 5.1 Το δυναμικό Galvani της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας..... 91 5.2 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου................... 94 5.2.1 Προσδιορισμός του δυναμικού του ηλεκτροδίου..... 94 5.2.2 Ιδιότητες του ηλεκτροδίου αναφοράς........... 105 5.2.3 Ο κανόνας του Luther.................. 106 5.3 Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών............... 107 5.3.1 Προσδιορισμός του δυναμικού γαλβανικών κελιών.... 107 5.3.2 Δυναμικό γαλβανικού κελιού, G, K και H...... 111 5.4 Είδη ηλεκτροδίων......................... 114 5.4.1 Ηλεκτρόδια 1ου είδους.................. 114 5.4.2 Ηλεκτρόδια 2ου είδους.................. 115 5.4.3 Ηλεκτρόδια αερίων.................... 115 5.4.4 Οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια............... 116 5.5 Δυναμικό υγρού συνδέσμου.................... 116 5.6 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού: ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια 118 6 Ηλεκτροχημική κινητική 125 6.1 Ταχύτητα ηλεκτροχημικής αντίδρασης.............. 125 6.2 Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό............ 128 6.2.1 Κινητική παραγωγή της εξίσωσης Nernst........ 131 6.2.2 Ηλεκτροχημική υπέρταση και ρεύμα ανταλλαγής..... 133 6.2.3 Η εξίσωση Butler - Volmer, αντίσταση μεταφοράς φορτίου και εξίσωση Tafel.................. 134 6.3 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου για ταχύτατη κινητική....... 138 6.4 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων........ 140 6.4.1 Ηλεκτροχημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα... 140 6.4.2 Χημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα....... 143 6.4.3 Επαναλαμβανόμενο στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα. 145 6.5 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού: πολούμενα ηλεκτρόδια...... 147 6.6 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου........................... 149 6.6.1 Ηλεκτροαπόθεση..................... 152 6.6.2 Ηλεκτροδιάλυση...................... 154

6.6.3 Οξειδοαναγωγή παρουσία του Ox και απουσία του Red. 156 6.6.4 Οξειδοαναγωγή παρουσία των Ox και Red........ 159 6.7 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας υπό μικτό έλεγχο...... 159 6.8 Η ταχύτητα της διεργασίας για γρήγορη μεταφορά φορτίου και αργή διάχυση σε μη στατική κατάσταση............. 161 αʹ Η εξίσωση Poisson 169 βʹ Γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltmann 171 γʹ Ταχύτητα σωματιδίου σε ηλεκτρικό πεδίο 173 δʹ Κινητική αντιδράσεων πολλαπλών σταδίων 175 δʹ.1 Χημική αντίδραση δύο σταδίων.................. 175 δʹ.2 Χημική αντίδραση τριών σταδίων................. 178 δʹ.3 Ηλεκτροχημική αντίδραση δύο σταδίων.............. 180 εʹ Κατανομές συγκεντρώσεων σε μη στατική κατάσταση 183

Πίνακας Συμβόλων A εμβαδόν επιφάνειας ηλεκτροδίου ή διατομής αγωγού (cm 2 ) A σταθερά οριακού τύπου Debye - Hückel a k ενεργότητα σωματιδίων τύπου k α βαθμός διάστασης ηλεκτρολύτη α παράγοντας συμμετρίας c k στοιχειομετρική συγκέντρωση σωματιδίων τύπου k (mol/l) D k συντελεστής διάχυσης σωματιδίων τύπου k (cm 2 /s) ε σχετική διηλεκτρική σταθερά ɛ c απόδοση ρεύματος γ k συντελεστής ενεργότητας σωματίδων τύπου k E ηλεκτρικό δυναμικό (V) F δύναμη (N) G ενέργεια Gibbs (J) n αριθμός ηλεκτρονίων που ανταλλάσσεται σε μία αντίδραση n k αριθμός γραμμομορίων σωματιδίων τύπου k i πυκνότητα ρεύματος (A/cm 2 ) I ηλεκτρικό ρεύμα (Α) I ιοντική ισχύς j k ροή σωματιδίων τύπου k (mol/cm 2 s) K σταθερά ισορροπίας χημικής αντίδρασης ή διάστασης ηλεκτρολύτη κ 1 μήκος Debye (nm) λ k ιοντική αγωγιμότητα ιόντων τύπου k (S cm 2 geq 1 ) Λ ισοδύναμη αγωγιμότητα (S cm 2 geq 1 ) Λ γραμμομοριακή αγωγιμότητα (S cm 2 mol 1 ) m k μάζα συστατικού τύπου k (g) M k μοριακό ή ατομικό βάρος συστατικού τύπου k (g/mol) µ k χημικό δυναμικό σωματιδίων τύπου k (J/mol) µ k ηλεκτροχημικό δυναμικό σωματιδίων τύπου k (J/mol) ν k στοιχειομετρικός συντελεστής συστατικού τύπου k ν στοιχειομετρικός αριθμός αντίδρασης p πίεση (atm) v

q ηλεκτρικό φορτίο (C) ή επιφανειακό φορτίο (C/cm 2 ) Q θερμότητα (J) ρ πυκνότητα φορτίου (C/cm 3 ) ρ Ω ειδική αντίσταση (Ω cm) R Ω ωμική αντίσταση (Ω) S εντροπία (J) σ ειδική αγωγιμότητα (S/cm) t χρόνος (s) t k αριθμός μεταφοράς ιόντων τύπου k T θερμοκρασία (Κ) u k ευκινησία σωματιδίων τύπου k (cm 2 mol/j) ū k συμβατική ευκινησία ιόντων τύπου k (cm 2 V 1 s 1 ) V όγκος (cm 3 ) v k ταχύτητα σωματιδίων τύπου k (cm 2 /s) U εσωτερική ενέργεια (J) φ ηλεκτρικό δυναμικό (V) W έργο (J) αριθμός φορτίου συστατικού τύπου k z k vi

Πίνακας Σταθερών e 0 = 1.602 10 19 C ε 0 = 8.854 10 12 F/m F = 96485.33 C/mol h = 6.626 10 34 J s k B = 1.38 10 23 J/K N A = 6.023 10 23 mol 1 R = 8.314 J/mol K Στοιχειώδες φορτίο Διαπερατότητα του κενού Σταθερά Faraday Σταθερά Planck Σταθερά Boltzmann Αριθμός Avogadro Σταθερά των αερίων vii

Κεφάλαιο 1 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις 1.1 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Η ηλεκτροχημεία είναι ο κλάδος της φυσικοχημείας που αφορά στη μελέτη χημικών αντιδράσεων που είτε καταναλώνουν είτε παράγουν ηλεκτρική ενέργεια. Τέτοιου είδους χημικές αντιδράσεις καλούνται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Ηλεκτροχημικές διεργασίες πραγματοποιούνται σε μία πληθώρα βιομηχανικών και τεχνολογικών εφαρμογών [1]. Η ηλεκτροχημική παραγωγή αλουμινίου από τα ορυκτά του, η παραγωγή χλωρίου [2] και η παραγωγή υδρογόνου με ηλεκτρόλυση [3] αποτελούν κλασικές βιομηχανικές μεθόδους παραγωγής. Η διάβρωση των μετάλλων και η προστασία τους είναι και αυτές ηλεκτροχημικές διεργασίες [4]. Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας αποτελούν η λειτουργία των συσσωρευτών, των κελιών καυσίμων (fuel cells) [3] καθώς και η επιμετάλλωση. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται επίσης στην αναλυτική χημεία (ηλεκτροανάλυση) [5] καθώς και στην οργανική σύνθεση και τη μελέτη οργανικών αντιδράσεων [2]. Πολλές, επίσης, είναι οι εφαρμογές της ηλεκτροχημείας στην επιστήμη και τεχνική των υλικών (ηλεκτροαπόθεση κραμάτων, σύνθεση και μελέτη ημιαγωγών, αγώγιμων πολυμερών και νανοϋλικών) [6]. Ηλεκτροχημικές διεργασίες παρατηρούνται επίσης στη φύση. Η φωτοσύνθεση αποτελεί μία κατεξοχήν ηλεκτροχημική διεργασία [7]. Η δημιουργία ηλεκτρικών παλμών στο νευρικό σύστημα βασίζεται επίσης στην κίνηση ιόντων μέσω των κυτταρικών μεμβρανών και τη μεταβολή του ηλεκτρικού τους δυναμικού [7]. Η κατανάλωση ή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σχετίζεται πάντα με την δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή τη ροή ηλεκτρονίων, ή ροή φορτίου γενικότερα, προς μία ορισμένη κατεύθυνση. Ας παραστήσουμε σχηματικά μία χημική αντίδραση που διεξάγεται αυθόρμητα μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα και στην οποία παρατηρείται ανταλλαγή ηλεκτρικού φορτίου, A z A + B z B GGGB FGGG A (z A n) + B (z B+n) (1.1) όπου z A, z B οι αριθμοί φορτίου των Α και Β, αντίστοιχα, και n > 0 ο αριθμός 1

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την χημική αντίδραση. Σύμφωνα με την αντίδραση αυτή, λοιπόν, το χημικό είδος Α z A μετατρέπεται στην ανηγμένη του μορφή Α (za n) (δηλαδή το Α z A ανάγεται προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια) ενώ το χημικό είδος Β z B μετατρέπεται στην οξειδωμένη του μορφή Β (zb+n) (δηλαδή το Β z B οξειδώνεται προσδίδοντας n ηλεκτρόνια). Προφανώς, εφόσον η αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα σε ένα ομογενές διάλυμα τότε, αν και έχουμε μετακίνηση ηλεκτρονίων, η μεταφορά του φορτίου δεν μπορεί να σχετιστεί μακροσκοπικά με τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος. Τα σωματίδια τύπου Α z A και Β z B, δηλαδή, θα συγκρούονται κατά τη διάρκεια της άτακτης κίνησής τους και η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου θα γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο, Σχ. 1.1(α). Αντίθετα, ας φανταστούμε ότι η παραπάνω αντίδραση λαμβάνει χώρα αυθόρμητα σε δύο διαφορετικά σημεία (Α) και (C) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή μέσω ενός μεταλλικού ηλεκτρικού α- γωγού, Σχ. 1.1(β). Στην περίπτωση αυτή, οι αντιδράσεις μπορούν να γραφούν, A z A + ne FGGG GGGB A (z A n) (1.2) B z B GGGB FGGG B (z B+n) + ne (1.3) όπου με e συμβολίζεται το ηλεκτρόνιο. Προφανώς η Εξ. (1.2) παριστάνει την αναγωγή του Α z A που συμβαίνει στο σημείο (C) ενώ η Εξ. (1.3) παριστάνει την οξείδωση του Β z B που συμβαίνει στο σημείο (Α). Τα σημεία (Α) και (C) αποτελούνται συνήθως από μεταλλικές επιφάνειες διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων (σφαιρικές, κυλινδρικές, κυκλικές κ.λπ. επιφάνειες) και διαφόρων χημικών συστάσεων και καλούνται ηλεκτρόδια. Αν στο ηλεκτρόδιο λαμβάνει χώρα οξείδωση τότε καλείται άνοδος ενώ αν λαμβάνει χώρα αναγωγή τότε καλείται κάθοδος. Προφανώς η οξείδωση και η αναγωγή των σωματιδίων είναι τώρα ετερογενείς αντιδράσεις αφού λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των στερεών ηλεκτροδίων. Στο Σχ. 1.2 δίνονται σχηματικά ορισμένα είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Στην περίπτωση του Σχ. 1.2(α) τα χημικά είδη στο διάλυμα προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται στην ανηγμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται και αυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(β), τα χημικά είδη στο διάλυμα προσφέρουν η- λεκτρόνια και μετατρέπονται στην οξειδωμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται και αυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(γ) το προϊόν της αναγωγής δεν παραμένει στο διάλυμα αλλά επικάθεται στη μεταλλική επιφάνεια (ηλεκτροαπόθεση). Τέλος, στο Σχ. 1.2(δ) το ίδιο χημικό στοιχείο που αποτελεί τη μεταλλική επιφάνεια χάνει ηλεκτρόνια και μεταπηδά από το μεταλλικό πλέγμα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ως ιόν (ηλεκτροδιάλυση). Ας δούμε τις διεργασίες που γίνονται σε ένα σύστημα όπου η αναγωγή του Α z A, Εξ. (1.2), και η οξείδωση του Β z B, Εξ. (1.3), συμβαίνουν αυθόρμητα. 2

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.1: (α) Οξειδοαναγωγική αντίδραση σε ένα ομογενές διάλυμα. Η μεταφορά του φορτίου (ηλεκτρονίων) γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο. (β) Αντίδραση που γίνεται σε δύο σημεία του διαλύματος, η οξείδωση στην άνοδο και η αναγωγή στην κάθοδο. Το φορτίο κινείται σε συγκεκριμένη διεύθυνση στον χώρο και μέσω του ηλεκτρικού αγωγού που συνδέει την άνοδο και την κάθοδο. Στο σημείο (C), δηλαδή στην κάθοδο, τα χημικά είδη Α z A θα μειώσουν τον αριθμό οξείδωσής τους προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια από τον μεταλλικό αγωγό. Στο σημείο (Α), δηλαδή στην άνοδο, τα χημικά είδη Β z B θα αυξήσουν 3

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.2: (α) Αναγωγή, (β) οξείδωση, (γ) ηλεκτροαπόθεση και (δ) ηλεκτροδιάλυση. Οι γκρίζες σφαίρες παριστάνουν ηλεκτρόνια, ενώ οι κόκκινες και κυανές σφαίρες παριστάνουν χημικά είδη. τον αριθμό οξείδωσής τους προσδίδοντας n ηλεκτρόνια στον μεταλλικό αγωγό. Στον μεταλλικό αγωγό, n ηλεκτρόνια θα κινηθούν από το σημείο (Α) προς το σημείο (C), δηλαδή από την άνοδο προς την κάθοδο. Στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, θετικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (Α) προς το σημείο (C) και αρνητικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (C) προς το σημείο (Α). Δηλαδή, κατιόντα κινούνται από την άνοδο προς την κάθοδο και ανιόντα από την κάθοδο προς την άνοδο. Οι παραπάνω διεργασίες έχουν ως αποτέλεσμα αφενός την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπό τη μορφή ροής ηλεκτρονίων) στον μεταλλικό αγωγό που συνδέει τα σημεία (Α) και (C) και αφετέρου την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπό τη μορφή ροής θετικών και αρνητικών ιόντων) στο ιοντικό διάλυμα που συνδέει τα σημεία (Α) και (C). Είναι φανερό ότι η ηλεκτρική συνέχεια διασφαλίζεται, δηλαδή το κύκλωμα κλείνει, λόγω των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στα σημεία (Α) και (C). Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται γαλβανικό κελί. 4

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Γαλβανικό κελί: Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι ψευδάργυρος, Zn, και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu 2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα αποτελείται από ιόντα χαλκού, ψευδαργύρου και θειικά ιόντα που προκύπτουν από τη διάσταση των αλάτων CuSO 4 και ZnSO 4. Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα ψευδαργύρου και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με έναν μεταλλικό αγωγό. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις γράφονται ως εξής, Cu 2+ + 2e GGGB FGGG Cu 0 (1.4) Zn 0 GGGB FGGG Zn 2+ + 2e (1.5) Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο σύστημα αυτό είναι οι εξής: Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού από το διάλυμα προσλαμβάνουν δύο ηλεκτρόνια και ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό, ο οποίος επικάθεται στην επιφάνεια του σύρματος χαλκού. Στο σύρμα ψευδαργύρου, ιόντα ψευδαργύρου αποδίδουν δύο ηλεκτρόνια και μεταπηδούν από το μεταλλικό πλέγμα στο ιοντικό διάλυμα. Ηλεκτρόνια κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού. Στο ιοντικό διάλυμα, θετικά ιόντα Cu 2+ και Zn 2+ κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού, ενώ αρνητικά ιόντα SO 2 4 κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα χαλκού προς το σύρμα ψευδαργύρου. Το σύρμα χαλκού αποτελεί την κάθοδο ενώ το σύρμα ψευδαργύρου την άνοδο. Μία σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.3. Στην περίπτωση που οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) και (1.3) δεν λαμβάνουν χώρα αυθόρμητα τότε προκειμένου να συμβούν εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μεταξύ των σημείων (Α) και (C). Στην περίπτωση που ο θετικός πόλος της πηγής συνδεθεί με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C) - δηλαδή στο σημείο (C) παρέχονται ηλεκτρόνια ενώ από το σημείο (Α) αντλούνται ηλεκτρόνια - τότε θα λάβει χώρα ανάλογη σειρά διεργασιών. Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται ηλεκτρολυτικό κελί. 5

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.3: Σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού. (C) Κάθοδος Cu και (Α) άνοδος Zn. Ο ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος χρησιμοποιείται, ώστε να αποτραπεί η ανάμιξη των διαλυμάτων. Ηλεκτρολυτικό διάλυμα: ιόντα Cu 2+ (κόκκινες σφαίρες), ιόντα Zn 2+ (γκρι σφαίρες), ιόντα SO 2 4 (κίτρινες σφαίρες). Ηλεκτρολυτικό κελί: Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι το νερό, Η 2 Ο, και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu 2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα αποτελείται από CuSO 4 και H 2 SO 4. Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα λευκόχρυσου, Pt και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με μία ηλεκτρική πηγή ο θετικός πόλος της οποίας είναι συνδεδεμένος με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C). Οι ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια θα είναι οι εξής: Cu 2+ + 2e EGGG GGGC Cu 0 (1.6) H 2 O EGGG GGGC 1 2 O 2 + 2H + + 2e (1.7) Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο κελί είναι οι εξής: Ιόντα χαλκού και υδρογονοκατιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο χαλκού. Θειικά ιόντα και μόρια νερού κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου. Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού προσλαμβάνουν 2 ηλεκτρόνια, ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό και επικάθονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. 6

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.4: Σχηματική παράσταση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. (C) Κάθοδος Cu και (Α) άνοδος Pt. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιέχει ιόντα Cu 2+ (κόκκινες σφαίρες), ιόντα H + (πράσινες σφαίρες) και ιόντα SO 2 4 (γκρι σφαίρες). Στο σύρμα λευκόχρυσου, μόρια νερού οξειδώνονται σε μοριακό οξυγόνο. Το σύρμα Cu αποτελεί την κάθοδο και το σύρμα Pt την άνοδο. Σχηματική αναπαράσταση του κελιού αυτού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.4. 1.2 Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα Τόσο στο γαλβανικό όσο και στο ηλεκτρολυτικό κελί η κίνηση ιόντων στο διάλυμα και η κίνηση ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος. Η ηλεκτρική συνέχεια μεταξύ των κινήσεων αυτών (δηλαδή το κλείσιμο του κυκλώματος) διασφαλίζεται α- πό τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις (τη μεταφορά φορτίου) στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες. Εστω λοιπόν, ότι στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λαμβάνει χώρα μία ηλεκτροχημική αντίδραση, ν 1 A z 1 1 + ν 2 A z 2 2 +... + ν M A z M M ν M+1 A z M+1 M+1 + ν M+2A z M+2 M+2 +... + ν NA z N N + ne (1.8) την οποία παριστάνουμε συνοπτικά ως εξής, N k=1 ν k A z k k ne (1.9) 7

1.2. Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα Αν συμβολίσουμε με I el το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς και I ion το ιοντικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονίων στο διάλυμα, τότε από τον πρώτο νόμο του Kirchhoff θα ισχύει, I el = I ion = I (1.10) Αν αυτή η ποσότητα του ρεύματος περνά από το σύστημα για χρόνο t τότε, πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με t, προκύπτει, I el t = I ion t q el = q ion = q (1.11) όπου q το φορτίο που κινήθηκε στο κελί. Αλλά, ένα γραμμομόριο ηλεκτρονίων έχει φορτίο N A e 0 (όπου N A ο αριθμός του Avogadro 1 και e 0 το στοιχειώδες φορτίο 2 ). Συνεπώς, η κίνηση φορτίου q = It αντιστοιχεί σε κίνηση It N A e 0 γραμμομορίων ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με την παραπάνω χημική αντίδραση, n γραμμομόρια ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε ν k γραμμομόρια του χημικού είδους A k που αντέδρασε ή παράχθηκε. Συνεπώς, τα γραμμομόρια n k της ουσίας k που αντιδρούν ή παράγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι, n k = ν kit nf (1.12) όπου F = N A e 0 η σταθερά του Faraday. 3 Αν μετατρέψουμε τα γραμμομόρια σε μάζα πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με το ατομικό (ή μοριακό) βάρος, τότε η παραπάνω σχέση γίνεται, m k = ν km k It nf (1.13) όπου M k το ατομικό ή μοριακό βάρος της ουσίας (αντιδρών ή προϊόν). Η Εξ. (1.13) είναι γνωστή ως νόμος του Faraday και συνδέει το ηλεκτρικό ρεύμα με την ηλεκτροχημική αντίδραση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο όρος ν k M k /n ορίζεται ως ισοδύναμο βάρος του συστατικού k. Συνεπώς, σύμφωνα με το νόμο του Faraday: Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου q = It που πέρασε από το σύστημα. Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λόγω της διέλευσης συγκεκριμένης ποσότητας ηλεκτρικού φορτίου είναι ανάλογη του ισοδύναμου βάρους της ουσίας ν k M k /n. 1 Αριθμός του Avogadro, N A = 6.023 10 23 mol 1 2 Στοιχειώδες φορτίο, e 0 = 1.602 10 19 C. 3 Σταθερά Faraday, F = 96485.3365 96500 C mol 1. 8

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Στην περίπτωση που το ρεύμα δεν παραμένει σταθερό κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, τότε το συνολικό φορτίο θα δίνεται από το ολοκλήρωμα, q = t και ο νόμος του Faraday διατυπώνεται ως εξής, 0 I(t)dt (1.14) m k = ν km k t 0 I(t)dt nf (1.15) Η απόδοση ρεύματος (current efficiency, ɛ c ) για την παραγωγή συγκεκριμένου προϊόντος μίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης μπορεί να ορισθεί βάσει του νόμου του Faraday. Η απόδοση ρεύματος είναι το κλάσμα του φορτίου που πέρασε από το σύστημα για την πραγματική παραγωγή του προϊόντος ως προς το συνολικό φορτίο που πέρασε από το σύστημα [8], δηλαδή, ɛ c = m knf ν k M k q (1.16) όπου q το φορτίο που πέρασε από το σύστημα και m k η πραγματική (πειραματική) μάζα του προϊόντος που παράχθηκε. Για παράδειγμα, έστω ότι για την επιχάλκωση 20 g χαλκού από ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα θειικού χαλκού πέρασε φορτίο q = 90018.65 C. Η αντίδραση στο ηλεκτρόδιο είναι αυτή που περιγράφεται από την Εξ. (1.4). Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται είναι n = 2, ο στοιχειομετρικός συντελεστής του χαλκού είναι ν Cu = 1 και το ατομικό βάρος του χαλκού είναι M Cu = 63.5 g/mol. Συνεπώς, η απόδοση του ρεύματος θα είναι, ɛ c = 20 2 96500 1 63.5 90018.65 = 0.675 δηλαδή η απόδοση ρεύματος είναι 67.5%. Η τιμή αυτή υποδηλώνει ότι 67.5% του ρεύματος που πέρασε από το ηλεκτρολυτικό κελί δαπανήθηκε για την αναγωγή των ιόντων χαλκού προς στοιχειακό χαλκό, ενώ το υπόλοιπο δαπανήθηκε για άλλες διεργασίες, π.χ. για άλλες αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, όπως την αναγωγή του νερού. 1.3 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας Μια προσέγγιση που θα ακολουθήσουμε κατά τη διάρκεια της μελέτης των η- λεκτροχημικών συστημάτων είναι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Σύμφωνα με την προσέγγιση αυτή θα θεωρηθεί ότι μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν 9

1.4. Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης παρατηρείται διαχωρισμός φορτίων, δηλαδή σε κάθε σημείο του το διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο. 4 Μία γενική έκφραση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας είναι ότι η πυκνότητα φορτίου ρ (φορτίο ανά μονάδα όγκου) σε οποιοδήποτε σημείο του η- λεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι σχεδόν ίση με το μηδέν, ρ = q V 0 (1.17) Στην περίπτωση που στο διάλυμα υπάρχουν n 1, n 2,... γραμμομόρια των ιοντικών ειδών A z 1 1, A z 2 2,... τότε το φορτίο που αντιστοιχεί σε κάθε ιοντικό είδος είναι z k F n k και το συνολικό φορτίο είναι N k=1 z kf n k. Συνεπώς, η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας γράφεται, ρ = q V = N k=1 z kf n k V = N z k c k = 0 (1.18) k=1 όπου c k = n k /V η συγκέντρωση του ιοντικού είδους k. Η σχέση αυτή δείχνει ότι σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος η συγκέντρωση των θετικών ιόντων θα είναι τέτοια ώστε να αντισταθμίζει το φορτίο των αρνητικών ιόντων. 5 1.4 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στο οποίο μπορούν να πραγματοποιηθούν οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) - (1.3), δηλαδή συνολικά η αντίδραση της Εξ. (1.1). Το ηλεκτροχημικό κελί μπορεί να θεωρηθεί ως ένα σύστημα που λειτουργεί υπό σταθερή πίεση p και θερμοκρασία T. Επίσης το σύστημα αυτό είναι κλειστό, δηλαδή δεν συμβαίνει ανταλλαγή μάζας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος. Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα, η συνολική μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος είναι ίση με τη θερμότητα Q που προσφέρεται στο 4 Σε επόμενα κεφάλαια θα διαπιστώσουμε ότι η ηλεκτροουδετερότητα δεν ισχύει σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος. 5 Θα πρέπει να σημειωθεί, ότι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας είναι μία προσέγγιση που πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή [9]. Για παράδειγμα, η εξάρτηση του ηλεκτρικού δυναμικού από την πυκνότητα φορτίου περιγράφεται από την εξίσωση Poisson, η οποία σε μία διάσταση γράφεται, d 2 φ N dx 2 = ρ ε = F z k c k ε όπου ε η διηλεκτρική σταθερά. Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατόν να θέσουμε d 2 φ/dx 2 = 0 κάνοντας χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας γιατί ο συντελεστής F/ε έχει πάρα πολύ μεγάλη τιμή (1.4 10 16 Vcm/eq για σχετική διηλεκτρική σταθερά 78.3). 10 k=1

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις σύστημα μείον το έργο που παράγεται από το σύστημα W, U = Q W (1.19) Στο ηλεκτροχημικό σύστημα, το έργο W αποτελείται από το μηχανικό έργο και το ηλεκτρικό έργο W. Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, το μηχανικό έργο λόγω της μεταβολής του όγκου είναι p V, συνεπώς, W = p V + W (1.20) Εφόσον η διεργασία είναι αντιστρεπτή, τότε από το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα, Q = T S (1.21) όπου S η μεταβολή της εντροπίας. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις, το ηλεκτρικό έργο W θα δίνεται από την παρακάτω σχέση, W = U + T S p V (1.22) Για σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η Εξ. (1.22) μπορεί να γραφεί, W = G (1.23) όπου G η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, δεδομένου ότι G = U + p V T S. Το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που μπορεί να παράγει το σύστημα είναι ίσο με το φορτίο που διέρχεται από το κελί πολλαπλασιασμένο με τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, στην ισορροπία. Συνεπώς, το ηλεκτρικό έργο για n γραμμομόρια φορτισμένων σωματιδίων (δηλαδή nn A = n6.023 10 23 σωματίδια) θα είναι, W = ne 0 N A E eq (1.24) όπου E eq η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων στην ισορροπία. Θέτοντας F = e 0 N A, W = nf E eq (1.25) όπου F η σταθερά Faraday. Συνεπώς, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs στο σύστημα που λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση, Εξ. (1.1), θα είναι, G = nf E eq (1.26) Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονισθεί, ότι η παραπάνω ισότητα που συνδέει την ενέργεια Gibbs με την διαφορά δυναμικού E eq ισχύει όταν η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι αντιστρεπτή σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. 11

Βιβλιογραφία [1] D. Macdonald (editor). Electrochemical Engineering. Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 5. Wiley-VCH, 2007. [2] G.G. Botte. Electrochemical manufacturing in the chemical industry. Interface, 23:49 55, 2014. [3] S.P.S. Badwal and S.S. Giddey and Ch. Munnings and A.I. Bhatt and A.F. Hollenkamp. Emerging electrochemical energy conversion and storage technologies. Front. Chem., 2:1 28, 2014. [4] N. Perez. Electrochemistry and Corrosion Science. Kluwer Academic, 2004. [5] A.J. Bard and M. Stratmann and P.R. Unwin (editors). Instrumentation and Electroanalytical Chemistry. Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 3. Wiley-VCH, 2003. [6] W. Plieth. Electrochemistry for materials science. Elsevier, 2007. [7] J. Koryta. Ions, Electrodes and Membranes. Wiley, 1991. [8] G. Prentice. Electrochemical Engineering Principles. Prentice-Hall, 1991. [9] J. Newman and K.E. Thomas-Alyea. Electrochemical Systems. Wiley- Interscience, 2004. 13

Κεφάλαιο 2 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 2.1 Το ηλεκτροχημικό δυναμικό Το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι μία απαραίτητη έννοια για την κατανόηση των ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, τόσο στην ισορροπία όσο και εκτός ισορροπίας. Ας φανταστούμε μία διεργασία κατά την οποία n k γραμμομόρια ι- όντων τύπου k και φορτίου z k e 0 το κάθε ένα, μεταφέρονται από το άπειρο (όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι μηδέν) σε ένα σημείο ενός συστήματος (ηλεκτρολυτικό διάλυμα) όπου το δυναμικό είναι φ. Εστω, επίσης, ότι το δυναμικό φ οφείλεται στην ύπαρξη ενός θετικού ιόντος στο σύστημα. Τα ιόντα, όμως, είναι φορτισμένα σωματίδια με ορισμένο φορτίο, συνεπώς η μετακίνηση των ιόντων από το άπειρο σε ένα σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος ισοδυναμεί με την μετακίνηση φορτίου από ένα σημείο όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το δυναμικό έχει μία ορισμένη τιμή φ (βλ. Σχ. 2.1). Εφόσον η μετακίνηση των ιόντων γίνεται απείρως αργά, το έργο κατά τη μετακίνηση θα ισούται με το ηλεκτρικό έργο, δηλαδή, W el = q k φ (2.1) Αλλά, n k γραμμομόρια ιόντων τύπου k έχουν φορτίο q k = z k e 0 N A n k, όπου e 0 το στοιχειώδες φορτίο και N A η σταθερά του Avogadro. Συνεπώς, το ηλεκτρικό έργο κατά τη μετακίνηση n k γραμμομορίων είναι, W el = z k e 0 N A φn k = z k F φn k (2.2) όπου F = e 0 N A η σταθερά του Faraday. Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά τη μετακίνηση n k γραμμομορίων από το άπειρο στο σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, θα είναι, dg p,t = µ k dn k δw (2.3) όπου µ k το χημικό δυναμικό των ιόντων k, και W το ωφέλιμο έργο. 1 1 Το ωφέλιμο έργο στην περίπτωση αυτή είναι το ηλεκτρικό έργο. 15

2.2. Ενεργότητα Σχήμα 2.1: Απείρως αργή μετακίνηση φορτίου q από το άπειρο, όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ λόγω ενός θετικού φορτίου. Προφανώς, το ωφέλιμο έργο λόγω της μετακίνησης των ιόντων είναι ίσο με το ηλεκτρικό έργο, συνεπώς η μεταβολή του είναι αρνητική αν τα ιόντα τύπου k είναι κατιόντα (θετικά φορτισμένα σωματίδια, z k > 0) και θετική αν τα ιόντα είναι ανιόντα (αρνητικά φορτισμένα σωματίδια, z k < 0). Συνεπώς, και για τις δύο περιπτώσεις θα ισχύει, δw = δw el = z k F φdn k (2.4) Άρα, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs σε αυτό το ανοικτό σύστημα θα προκύψει συνδυάζοντας τις Εξ. (2.3) και (2.4), dg p,t = µ k dn k + z k F φdn k = (µ k + z k F φ)dn k (2.5) Η παράσταση εντός της παρένθεσης είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ι- όντων k, µ k = µ k + z k F φ (2.6) και παριστάνει τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, κατά τη μετακίνηση ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k, με φορτίο z k e 0 από το άπειρο, όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το δυναμικό είναι φ. 2.2 Ενεργότητα Στην περίπτωση των μη ιδανικών διαλυμάτων η συγκέντρωση των χημικών ειδών παύει να είναι μία σαφής ποσότητα που χαρακτηρίζει το διάλυμα. Για 16

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία το λόγο αυτό η συγκέντρωση πρέπει να αντικατασταθεί με ένα νέο μέγεθος, την ενεργότητα. Η ενεργότητα είναι ένα μέτρο της πραγματικής επίδρασης των χημικών ειδών σε ένα διάλυμα όταν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και όχι η στοιχειομετρική συγκέντρωση. Η ενεργότητα μπορεί να θεωρηθεί ως η αποτελεσματική συγκέντρωση στην οποία ένα ιδανικό διάλυμα αποκτά τις θερμοδυναμικές ιδιότητες ενός δεδομένου πραγματικού (μη-ιδανικού) διαλύματος. Κάνοντας χρήση της ενεργότητας λαμβάνονται υπόψη όλα τα φαινόμενα που διακρίνουν το πραγματικό διάλυμα α- πό το ιδανικό, όπως η επίδραση της ενυδάτωσης των μορίων και ιόντων, οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις κ.λπ. Το κλάσμα της ενεργότητας a k ενός χημικού είδους k στο διάλυμα προς την στοιχειομετρική συγκέντρωση του c k ονομάζεται συντελεστής ενεργότητας, γ k, δηλαδή, γ k = a k c k (2.7) όπου η συγκέντρωση είναι εκφρασμένη ως προς μία πρότυπη κατάσταση, συνήθως c 0 k = 1 mol/l.2 Συνεπώς, τόσο η ενεργότητα όσο και ο συντελεστής ενεργότητας είναι μεγέθη αδιάστατα. Σύμφωνα με τα παραπάνω, το χημικό δυναμικό του συστατικού k θα είναι, µ k = µ 0 k + RT ln a k = µ 0 k + RT ln c k + RT ln γ k (2.8) όπου µ 0 k είναι το χημικό δυναμικό στην πρότυπη κατάσταση, όταν δηλαδή a k = 1. Σύμφωνα με την Εξ. (2.8) ο συντελεστής ενεργότητας γ k αντιστοιχεί στο επιπλέον έργο που καταναλώνεται λόγω των αλληλεπιδράσεων, όταν ένα γραμμομόριο του συστατικού k ενός ιδανικού διαλύματος μεταφέρεται σε ένα πραγματικό διάλυμα ίδιας συγκέντρωσης, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία. Επομένως, η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω των αλληλεπιδράσεων εκφράζεται από τον συντελεστή ενεργότητας και δίνεται από την Εξ. (2.8), δηλαδή, µ k = RT ln γ k (2.9) Στην Παρ. 2.5 θα χρησιμοποιηθεί η έννοια αυτή, για τον προσδιορισμό του συντελεστή ενεργότητας ενός χημικού είδους. 2.3 Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius Ο απλούστερος τρόπος περιγραφής των ιδιοτήτων των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών βασίζεται στη θεωρία του Arrhenius [1]. Σύμφωνα με αυτή, ένας ασθενής 2 c Δηλαδή, η ενεργότητα είναι, a k = γ k k c 0. Το κλάσμα c k k c 0 k ίσο με την συγκέντρωση που είναι εκφρασμένη σε mol l 1. 17 είναι αδιάστατο αλλά αριθμητικά

2.3. Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius ηλεκτρολύτης τύπου Α ν+ Β ν όταν προστεθεί σε διαλύτη (π.χ. νερό) διίσταται σε ν + κατιόντα Α z + και ν ανιόντα Β z, δηλαδή, A ν+ B ν ν + A z + + ν B z (2.10) Να σημειωθεί ότι από τη διάσταση ενός σωματιδίου ηλεκτρολύτη προκύπτουν ν = ν + + ν σωματίδια. Η (πραγματική) σταθερά διάστασης της Εξ. (2.10) είναι, K = aν + A aν B (2.11) a Aν+ B ν όπου a ν + A και aν B οι ενεργότητες των ιόντων Az + και B z, αντίστοιχα και a Aν+ B ν η ενεργότητα του ηλεκτρολύτη A ν+ B ν. Η σταθερά διάστασης αποτελεί μέτρο της ισχύος ενός ηλεκτρολύτη. Οσο μικρότερη είναι η K τόσο πιο ασθενής ο ηλεκτρολύτης. Αντικαθιστώντας τις ενεργότητες μέσω της Εξ. (2.7), η σταθερά διάστασης γράφεται, K = γν + A z + γ ν B z K (2.12) γ Aν+ B ν όπου, η (φαινόμενη) σταθερά διάστασης, και c ν + A K = cν + A z + c ν B z c Aν+ B ν (2.13) και cν B οι συγκεντρώσεις των ιόντων A z + και B z, αντίστοιχα και c Aν+ B ν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη A ν+ B ν. Να τονισθεί για άλλη μία φορά ότι οι συγκεντρώσεις στην Εξ. (2.13) είναι αδιάστατες (λόγω της κανονικοποίησης ως προς μία πρότυπη συγκέντρωση). Συνεπώς, τόσο η K όσο και η K είναι αδιάστατες σταθερές. Παρόλα αυτά η αριθμητική τιμή της K και της K εξαρτάται από τις μονάδες της πρότυπης συγκέντρωσης, π.χ. mol l 1 ή mol kg 1. Η πραγματική σταθερά διάστασης K εξαρτάται από τη θερμοκρασία, ενώ η φαινόμενη K εξαρτάται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από τη σύσταση του διαλύματος (δηλαδή την ύπαρξη και άλλων ιόντων στο διάλυμα). Λόγω της μεγάλης διαφοράς των τιμών της K διαφόρων ηλεκτρολυτών, χρησιμοποιούνται συχνά και τα παρακάτω μεγέθη, pk = log K pk = log K (2.14) Ενα επιπλέον μέγεθος που χαρακτηρίζει την διάσταση των ηλεκτρολυτών, είναι ο βαθμός διάστασης α. Ο βαθμός διάστασης παριστά το ποσοστό της μετατροπής του ηλεκτρολύτη στα ιόντα του, στην ισορροπία. Λαμβάνοντας 18

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία υπόψη την Εξ. (2.10), αν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη πριν τη διάσταση του ήταν c και ο βαθμός διάστασης είναι α τότε, στην ισορροπία, οι συγκεντρώσεις των τριών χημικών ειδών στο διάλυμα θα είναι, c A z + c B z = ν + αc = ν αc c Aν+ B ν = c(1 α) (2.15) Συνεπώς η σταθερά διάστασης γράφεται, K = ν ν + + ν ν α ν c ν 1 1 α (2.16) Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη που αποτελείται από μονοσθενή ιόντα (ν + = ν = 1 και ν = 2) η σταθερά διάστασης είναι, K = α2 c 1 α (2.17) Είναι προφανές από την Εξ. (2.17) ότι, καθώς η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν (άπειρη αραίωση) c 0, ο βαθμός διάστασης τείνει στη μονάδα α 1, δηλαδή οι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε άπειρη αραίωση διίστανται πλήρως. Αντίθετα, για πολύ πυκνά διαλύματα ο βαθμός διάστασης τείνει στο μηδέν, δηλαδή οι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε πολύ πυκνά διαλύματα διίστανται ελάχιστα. Τα συμπεράσματα αυτά παρουσιάζονται στο Σχ. 2.2. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, στην περίπτωση ισχυρών ηλεκτρολυτών οι ο- ποίοι διίστανται πλήρως, η ενεργότητα των μορίων του ηλεκτρολύτη δεν μπορεί να ληφθεί υπόψη, συνεπώς η έννοια της σταθεράς διάστασης δεν ορίζεται. Παρόλα αυτά, τιμές της K προσδιορίζονται πειραματικά και ο βαθμός διάστασης α είναι μικρότερος από τη μονάδα. Οι παρατηρήσεις αυτές δεν οφείλονται στην μερική διάσταση του ηλεκτρολύτη αλλά στην μη ιδανική συμπεριφορά τους λόγω αλληλεπιδράσεων των ιόντων (παρ. 2.5) και της ιοντικής σύζευξης. 3 2.4 Οξέα, βάσεις και διαλύτες Σύμφωνα με τη θεωρία Arrhenius, οξύ είναι ένα χημικό είδος HA που έχει την ικανότητα να προσδίδει ένα πρωτόνιο, HA H + + A (2.18) 3 Χημικές ενώσεις που εμφανίζονται ως ισχυροί ηλεκτρολύτες σε υδατικά διαλύματα μετατρέπονται σε ασθενείς ηλεκτρολύτες όταν διαλυθούν σε διαλύτες χαμηλής σχετικής διηλεκτρικής σταθεράς. Αυτό οφείλεται στην ιοντική σύζευξη που μπορεί να παρασταθεί ως A + + B A + B. Το φαινόμενο περιγράφεται από τη θεωρία του J. Bjerrum [1]. 19

2.4. Οξέα, βάσεις και διαλύτες 1 0.8 a 0.6 0.4 10-7 10-5 10-3 0.2 0 1 10-8 1 10-6 1 10-4 1 10-2 c (mol/l) Σχήμα 2.2: Εξάρτηση του βαθμού διάστασης α από τη συγκέντρωση c ασθενούς ηλεκτρολύτη για διαφορετικές τιμές της σταθεράς διάστασης K. ενώ, βάση B είναι ένα χημικό είδος που μπορεί να συνδεθεί με ένα πρωτόνιο, Θα πρέπει να σημειωθεί ότι: B + H + BH + (2.19) Τα ζεύγη των χημικών ειδών ΗΑ/Α και Β/ΒΗ διαφέρουν μόνο στην παρουσία ή απουσία πρωτονίου και καλούνται συζυγή ζεύγη. Ενα ισχυρό οξύ είναι συζυγές με μία ασθενή βάση και μία ισχυρή βάση με ένα ασθενές οξύ. Ο ορισμός των οξέων και βάσεων δεν καθορίζει το φορτίο των χημικών ειδών, δηλαδή τα οξέα και οι βάσεις μπορεί να είναι είτε ουδέτερα σωματίδια είτε ιόντα. Στην περίπτωση ομογενών διαλυμάτων, τα πρωτόνια δεν μπορούν να υπάρχουν ελεύθερα στο σύστημα. Αυτό που συμβαίνει σε ομογενή διαλύματα είναι ότι το πρωτόνιο που προκύπτει από τη διάσταση ενός οξέος ΗΑ προσλαμβάνεται από μία βάση Β, η οποία προφανώς δεν είναι συζυγής με το οξύ. Η βάση Β μπορεί να είναι ακόμα και μόρια του διαλύτη, π.χ. νερού. Ετσι, οι αντιδράσεις μεταξύ οξέων και βάσεων εξαρτώνται από την ανταλλαγή πρωτονίων μεταξύ του οξέος και μίας μη συζυγούς βάσης, HA + B A + HB (2.20) 20

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Οι διαλύτες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, βάσει της σχετικής διηλεκτρικής σταθεράς τους. Διαλύτες με σχετική διηλεκτρική σταθερά μεγαλύτερη του 30-40 ονομάζονται πολικοί ενώ αυτοί με μικρότερη ονομάζονται μη πολικοί. Βάσει της όξινης ή βασικής ιδιότητάς τους, οι διαλύτες χωρίζονται σε πρωτικούς και απρωτικούς. Οι πρωτικοί περιέχουν στο μόριο τους πρωτόνια τα οποία μπορούν να προκύψουν από τη διάστασή τους ενώ οι απρωτικοί όχι. Οι περισσότεροι πρωτικοί διαλύτες είναι αμφιπρωτικοί, δηλαδή έχουν την ικανότητα τόσο να προσδίδουν όσο και να λαμβάνουν πρωτόνια. Παραδείγματα πρωτικών αμφιπρωτικών διαλυτών είναι το νερό, οι αλκοόλες (ROH), τα καρβοξυλικά οξέα (RCOOH), η αμμωνία (NH 3 ), το διμεθυλσουλφοξείδιο ((CH 3 ) 2 SO ή DMSO) και το ακετονιτρίλιο (CH 3 CN). Παραδείγματα μη αμφιπρωτικών πρωτικών διαλυτών είναι τα περισσότερα ανόργανα οξέα και το μεθανοϊκό οξύ (ή μυρμηκικό οξύ, HCOOH). Οι απρωτικοί διαλύτες μπορεί να έχουν την ιδιότητα να προσλαμβάνουν πρωτόνια, όπως, για παράδειγμα, η ακετόνη (ή προπαν-2-όνη, (CH 3 ) 2 CO), το τετραϋδροφουράνιο ((CH 3 ) 4 O ή THF) και το διμεθυλφορμαμίδιο ((CH 3 ) 2 NC(O)H ή DMF). Τέλος, υπάρχουν απρωτικοί διαλύτες που είναι αδρανείς, όπως το βενζόλιο (C 6 H 6 ), το τετραχλωρομεθάνιο (CCl 4 ) κ.α. Οι αμφιπρωτικοί διαλύτες έχουν ιδιαίτερη σημασία στην ηλεκτροχημεία. Αν συμβολιστεί ο αμφιπρωτικός διαλύτης ως HS, τότε η αντίδραση αυτοϊοντισμού συμβαίνει ως εξής, HS + HS H 2 S + + S (2.21) Η σταθερά ισορροπίας θα είναι, K HS = c H2 S +c S (2.22) όπου η συγκέντρωση των μορίων του διαλύτη συμπεριλαμβάνεται στην σταθερά. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι πάρα πολύ μικρές. Για παράδειγμα, ο αυτοϊοντισμός του νερού συμβαίνει σύμφωνα με την αντίδραση, H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH (2.23) με βαθμό αυτοϊοντισμού 1.4 10 19. Η σταθερά ισορροπίας για το νερό συμβολίζεται ως K W και στους 25 C είναι pk W = 13.9965. Η διάσταση των οξέων και των βάσεων σε αμφιπρωτικούς διαλύτες είναι μία αντίδραση του οξέος ή της βάσης με το διαλύτη. Για παράδειγμα, για το οξύ ΗΑ, HA + HS H 2 S + + A (2.24) με σταθερά διάστασης, K A = c H 2 S +c A c HA (2.25) 21

2.5. Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων Η σταθερά αυτή είναι μέτρο της ισχύος του οξέος. Μεγάλες τιμές της K (μικρές τιμές του pk A ) αντιστοιχούν σε ισχυρό οξύ. Μέτρο της οξύτητας ενός οξέος σε οποιοδήποτε διάλυμα είναι ο αρνητικός λογάριθμος της ενεργότητας των επιδιαλυτωμένων πρωτονίων, δηλαδή, ph HS = log a H2 S + log c H 2 S + (2.26) από τον οποίο προκύπτει ο ορισμός του ph σε υδατικά διαλύματα, ph = log a H3 O + log c H 3 O + (2.27) Στην περίπτωση του νερού, c H2 O = c OH = K W, συνεπώς, ph = 1 2 pk W (2.28) Από την Εξ. (2.28) προκύπτει ότι το ph του νερού είναι περίπου ίσο με το 7. 2.5 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων Σε ένα μη ιδανικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα συμβαίνουν διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών, όπως ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων του διαλύτη και των ι- όντων, ενυδάτωση κ.λπ. Ο συντελεστής ενεργότητας γ k, όπως ορίσθηκε στην Παρ. 2.2, λαμβάνει υπόψη όλες αυτές τις αλληλεπιδράσεις. Προκειμένου όμως να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας θα πρέπει να καταφύγουμε σε μία μικροσκοπική θεωρία θέτοντας ορισμένες παραδοχές. Ας θεωρήσουμε, λοιπόν, ότι η διαφορά μεταξύ ενός ιδανικού και μη ιδανικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Δεδομένου ότι θέλουμε να υπολογίσουμε το συντελεστή ενεργότητας γ k των ιόντων τύπου k, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη μόνον η αλληλεπίδραση των ιόντων αυτών με όλα τα άλλα ιόντα. Στην περίπτωση αυτή δεν μπορούμε πια να θεωρήσουμε ότι η μεταβολή του χημικού δυναμικού, που δίνεται από την Εξ. (2.9), οφείλεται στη μεταφορά ε- νός γραμμομορίου ιόντων k από ιδανικό διάλυμα σε πραγματικό διάλυμα ίδιας συγκέντρωσης γιατί τότε θα λαμβάνονταν υπόψη και η αλληλεπίδραση των ι- όντων με τα μόρια του διαλύτη. Εφόσον θεωρούμε ότι η διαφορά ιδανικού και μη ιδανικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, τότε η μεταβολή του χημικού δυναμικού θα αντιστοιχεί στην μεταβολή από μία κατάσταση, όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών k βρίσκεται μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά δεν έχει φορτίο, σε μία νέα κατάσταση, όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών k βρίσκεται μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά έχει αποκτήσει φορτίο z k e 0 N A (βλ. Σχ. 2.3). 22

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Σχήμα 2.3: (α) Ενα αφόρτιστο ιόν (λευκό) μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και (β) το ιόν μετά από πλήρη φόρτιση (κόκκινο) με φορτίο z k e 0. Το ηλεκτρικό έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k ισούται με τη μεταβολή του χημικού δυναμικού µ k. Η διεργασία, λοιπόν, που θεωρούμε είναι η εξής (διεργασία φόρτισης Müller- Gütelberg) [2]: Αρχικά ένα αφόρτιστο ιόν βρίσκεται μέσα σε ένα ιοντικό διάλυμα. Στη συνέχεια το ιόν αυτό φορτίζεται σταδιακά μέχρι να αποκτήσει το τελικό του φορτίο q k = z k e 0. Αυτό γίνεται με τη μεταφορά πολύ μικρών ποσοτήτων φορτίου dq k, από το άπειρο στο ιόν, το οποίο βρίσκεται εντός ηλεκτρικού πεδίου που οφείλεται στο αντίθετο φορτίο των ιόντων του διαλύματος. Η παραπάνω θεώρηση μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η μεταβολή του χημικού δυναμικού του συστατικού k λόγω των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων θα ισούται με το έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k. Ας θεωρήσουμε ένα ιόν τύπου k το οποίο φορτίζεται σταδιακά με μία διεργασία Müller-Gütelberg. Η μεταβολή του ηλεκτρικού έργου κατά τη μεταφορά φορτίου dq θα είναι, δw MG = φdq (2.29) όπου φ το ηλεκτρικό δυναμικό λόγω των ιόντων του διαλύματος αντίθετου φορτίου από το ιόν στο οποίο μεταφέρεται το φορτίο. Το συνολικό έργο που απαιτείται για να αποκτήσει το ιόν φορτίο z k e 0 θα είναι, W MG = zk e 0 0 φdq (2.30) Προφανώς, το συνολικό έργο φόρτισης του ιόντος θα ισούται με τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs ανά ιόν τύπου k. Το έργο της φόρτισης για ένα γραμμομόριο ιόντων θα είναι N A W MG και θα ισούται με τη μεταβολή της ενέργειας 23

2.6. Η θεωρία Debye-Hückel Gibbs ανά γραμμομόριο ιόντων k (δηλαδή, θα ισούται με τη μεταβολή του χημικού δυναμικού των ιόντων k). Συνεπώς η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω της φόρτισης θα είναι, zk e 0 µ k = N A φdq (2.31) Προκειμένου, λοιπόν, να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας πρέπει να ακολοθείται η εξής μεθοδολογία: Να προσδιορισθεί το δυναμικό φ στο σημείο που βρίσκεται το ιόν, παρουσία των υπολοίπων ιόντων στο διάλυμα. Να υπολογισθεί η διαφορά του χημικού δυναμικού µ k από την Εξ. (2.31). Να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας από την Εξ. (2.9). Για τον υπολογισμό του δυναμικού φ θα χρησιμοποιηθεί η θεωρία των Debye-Hückel. 0 2.6 Η θεωρία Debye-Hückel Ο υπολογισμός του ηλεκτρικού δυναμικού στην επιφάνεια ενός ιόντος τύπου k, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, βασίζεται στις παρακάτω παραδοχές [2]: 1. Επιλέγεται ένα ιόν τύπου k, το οποίο θεωρείται ως ιόν αναφοράς ή κεντρικό ιόν. 2. Μόνο το κεντρικό ιόν έχει διακριτό χαρακτήρα. 3. Τα μόρια του νερού θεωρείται ότι αποτελούν ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο. 4. Τα υπόλοιπα ιόντα (εκτός από το κεντρικό ιόν) θεωρείται ότι έχουν μία συνεχή χωρική κατανομή γύρω από το κεντρικό ιόν. 5. Εφόσον η συγκέντρωση των ιόντων συγκεκριμένου προσήμου υπερβαίνει τη συγκέντρωση των ιόντων αντιθέτου προσήμου, τότε εμφανίζεται στην περιοχή γύρω από το κεντρικό ιόν περίσσεια φορτίου. Το φορτίο αυτό πρέπει να έχει πρόσημο αντίθετο του κεντρικού ιόντος και να είναι ίσο (σε απόλυτη τιμή) με το φορτίο αυτού. 24

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Σχήμα 2.4: (α) Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από θετικά (κόκκινα), αρνητικά (κυανά) ιόντα και μόρια νερού (πράσινα), (β) η προσέγγιση Debye - Hückel όπου ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα κεντρικό ιόν (κόκκινο) περικυκλωμένο από φορτίο πυκνότητας ρ και διαλύτη διηλεκτρικής σταθεράς ε. Συνεπώς, σύμφωνα με τις παραδοχές της θεωρίας Debye-Hückel, η επίδραση του νερού εμφανίζεται ως μία διηλεκτρική σταθερά, 4 ε, ενώ τα υπόλοιπα ιόντα (εκτός από το κεντρικό ιόν) ως πυκνότητα φορτίου, ρ (δηλαδή καθαρό φορτίο ανά μονάδα όγκου). Μια σχηματική αναπαράσταση των παραδοχών της θεωρίας Debye - Hückel παρουσιάζεται στο Σχ. 2.4. Η σχέση μεταξύ πυκνότητας φορτίου ρ και ηλεκτρικού δυναμικού φ σε οποιοδήποτε σημείο (x, y, z) του συστήματος περιγράφεται από την εξίσωση Poisson (βλ. Παράρτημα αʹ), 2 ρ(x, y, z) φ(x, y, z) = (2.32) ε ( όπου ε η διηλεκτρική σταθερά και 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 ) ο τελεστής Laplace. Εφόσον θεωρούμε το κεντρικό ιόν ως σφαίρα, διευκολύνει η μετάβαση σε σφαιρικές συντεταγμένες, 5 όπου η εξίσωση Poisson γράφεται, d 2 φ(r) dr 2 + 2 r dφ(r) dr = ρ(r) ε (2.33) Για τη λύση της εξίσωσης Poisson πρέπει να προσδιορισθεί η σχέση της πυκνότητας φορτίου ρ με το δυναμικό φ. Η πυκνότητα φορτίου ρ, όμως, σχε- 4 Η διηλεκτρική σταθερά του νερού είναι ίση με το γινόμενο της σχετικής διαπερατότητας του νερού (περίπου 80) με την ηλεκτρική σταθερά, δηλαδή ε = ε r ε 0 5 Ο τελεστής Laplace σε σφαιρικές συντεταγμένες είναι 2 φ = 1 r 2 r αγνοηθούν η αζιμουθιακή γωνία και η γωνία κλίσης, λόγω συμμετρίας [3]. 25 ( r 2 φ r ), εφόσον

2.6. Η θεωρία Debye-Hückel τίζεται με την συγκέντρωση των ιόντων c k σύμφωνα με την παρακάτω σχέση, k ρ(r) = z ke 0 N A n k (r) = z k F c k (r) (2.34) V k όπου z k ο αριθμός φορτίου των ιόντων τύπου k, F η σταθερά του Faraday και n k τα γραμμομόρια ιόντων σε διάλυμα όγκου V. Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, το ηλεκτροχημικό δυναμικό ιόντων κάθε είδους θα είναι ίδιο σε όλα τα σημεία του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Συνεπώς, το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r θα είναι ίσο με το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r. µ k = µ k (r) (2.35) για όλα τα είδη των ιόντων (για κάθε k). Αλλά στο άπειρο (πολύ μακριά από το κεντρικό ιόν) το δυναμικό είναι μηδέν, οπότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό στο άπειρο ταυτίζεται με το χημικό δυναμικό. Δηλαδή, µ 0 k + RT ln c k = µ 0 k + RT ln c k (r) + z k F φ(r) (2.36) ή αλλιώς, λύνοντας ως προς c k (r), c k (r) = c k e z k F RT φ(r) (2.37) Η Εξ. (2.37) δίνει την κατανομή των συγκεντρώσεων των ιόντων ως προς το δυναμικό. Η κατανομή αυτή είναι γνωστή ως κατανομή Boltzmann. Συνδυάζοντας τις Εξ. (2.34) και (2.37) προκύπτει ότι η πυκνότητα φορτίου δίνεται από τη σχέση, ρ(r) = F k z k c k e z k F RT φ(r) (2.38) Αν γραμμικοποιήσουμε τη σχέση αυτή προκύπτει, 6 ρ(r) = F k z k c k F k z 2 k F c k RT φ(r) (2.39) Πολύ μακριά από το κεντρικό ιόν το (συνεχές) ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο - δηλαδή μακριά από το κεντρικό ιόν δεν συμβαίνει διαχωρισμός φορτίου. Κάνοντας, λοιπόν, χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας, 6 Η ανάλυση του εκθετικού όρου σε σειρά Taylor δίνει, e z k F RT φ(r) = 1 z kf RT φ(r) +... 26

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 0.2 0.15 φ (V) 0.1 0.05 0 0 1 2 3 4 5 6 r (nm) Σχήμα 2.5: Εξάρτηση του ηλεκτρικού δυναμικού ϕ από την απόσταση r από το κεντρικό ιόν για κ 1 = 3 nm. k z kc k = 0, ο πρώτος όρος της παραπάνω σχέσης απαλείφεται. Με την α- ντικατάσταση της Εξ. (2.39) στην Εξ. (2.33), η εξίσωση Poisson, παίρνει τη μορφή, d 2 φ(r) dr 2 + 2 r dφ(r) dr = F 2 εrt zkc 2 k φ(r) (2.40) Η εξίσωση αυτή είναι γνωστή ως γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann. Αν ορίσουμε τη σταθερά, κ 2 = F 2 εrt k zkc 2 k (2.41) τότε, η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann γράφεται, d 2 φ(r) dr 2 + 2 r k dφ(r) dr = κ 2 φ(r) (2.42) Η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson είναι (βλ. Παράρτημα βʹ), φ(r) = z ke 0 e κr 4πε r (2.43) η οποία εκφράζει την εξάρτηση του δυναμικού ως προς την απόσταση από το κεντρικό ιόν, Σχ. 2.5. 27

2.6. Η θεωρία Debye-Hückel 0.05 0.04 c (mol/l) 0.03 0.02 0.01 0 0 2 4 6 8 10 r (nm) Σχήμα 2.6: Εξάρτηση των συγκεντρώσεων των κατιόντων (συνεχής γραμμή) και των ανιόντων (διακεκομμένη γραμμή) από την απόσταση r από το κεντρικό ιόν για κ 1 = 3 nm, c k = 0.01 Μ και z k = 1. Με γνωστή την εξάρτηση του δυναμικού από την απόσταση από το κεντρικό ιόν, είναι δυνατός και ο υπολογισμός της εξάρτησης της συγκέντρωσης των ιόντων ως προς την απόσταση, με συνδυασμό των Εξ. (2.43) και (2.37). Μία σχηματική παράσταση της εξάρτησης αυτής για c k = 0.01 Μ και z k = 1 παρουσιάζεται στο Σχ. 2.6. Αν γραμμικοποιήσουμε την εκθετική εξάρτηση του δυναμικού από την α- πόσταση, Εξ. (2.43) έχουμε, φ(r) z ke 0 4πεr z ke 0 (2.44) 4πεκ 1 Από την τελευταία σχέση παρατηρούμε ότι το δυναμικό σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν αποτελείται από δύο όρους. Ο πρώτος όρος, φ ion = z ke 0, 4πεr εκφράζει το δυναμικό στο σημείο r λόγω του φορτίου του κεντρικού ιόντος και ο δεύτερος, φ cloud = z ke 0, το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού 4πεκ 1 νέφους. Παρατηρούμε πως το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού νέφους ταυτίζεται με το δυναμικό στο σημείο που βρίσκεται το κεντρικό ιόν. Αυτό το δυναμικό οφείλεται σε ένα (υποθετικό) ιόν που βρίσκεται σε απόσταση κ 1 από το κεντρικό ιόν και έχει φορτίο z k e 0, δηλαδή αντίθετο από αυτό του κεντρικού ιόντος. Η σταθερά κ 1 έχει μονάδες μήκους και ονομάζεται μήκος Debye, 7 κ 1 εrt = F (2.45) 2 k z2 k c k 7 Για το μήκος Debye χρησιμοποιείται συχνά το σύμβολο λ D. 28

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Πίνακας 2.1: Μήκος Debye για υδατικό διάλυμα μονοσθενούς συμμετρικού ηλεκτρολύτη διαφόρων συγκεντρώσεων. Συγκέντρωση (mol/l) 10 4 10 3 10 2 10 1 Μήκος Debye (nm) 30.4 9.62 3.04 0.96 40 30 κ 1 (nm) 20 10 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 c (mol/l) Σχήμα 2.7: Εξάρτηση του μήκους Debye από τη συγκέντρωση για έναν συμμετρικό μονοσθενή ηλεκτρολύτη σε νερό (σχετική διαπερατότητα νερού ε r = 80). Για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη, το μήκος Debye γράφεται, κ 1 = εrt 2F 2 c (2.46) Ενδεικτικές τιμές του μήκους Debye για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη διαφόρων συγκεντρώσεων δίνονται στον Πιν. 2.1. Τέλος, στο Σχ. 2.7 παρουσιάζεται η μεταβολή του μήκους Debye ως προς την συγκέντρωση για έναν μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη σε νερό. Παρατηρούμε ότι για πολύ μικρές συγκεντρώσεις (άπειρη αραίωση) το μήκος Debye τείνει στο άπειρο. Συνεπώς, η ηλεκτρική επίδραση του ιοντικού νέφους στο κεντρικό ιόν για άπειρη αραίωση θα είναι αυτή ενός ιόντος φορτίου z k e 0 που βρίσκεται στο άπειρο, δηλαδή η επίδραση θα είναι μηδενική. 29

2.7. Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας 2.7 Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, το δυναμικό που οφείλεται στο ιοντικό νέφος, το οποίο βρίσκεται γύρω από το κεντρικό ιόν με φορτίο z k e 0, θα δίνεται από τη σχέση, βλ. Εξ. (2.44), φ cloud = z ke 0 4πεκ 1 (2.47) Το έργο της φόρτισης ενός ιόντος λόγω της ύπαρξης του ιοντικού νέφους, Εξ. (2.30), θα είναι, W MG = zk e 0 0 zk e 0 φ cloud dq = 0 q 4πεκ 1 dq = z2 k e2 0 8πεκ 1 (2.48) Η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω της φόρτισης θα είναι, Εξ (2.31), µ k = N A W MG = z2 k e2 0N A 8πεκ 1 (2.49) Εφόσον είναι γνωστή η μεταβολή του χημικού δυναμικού των ιόντων k λόγω της φόρτισης, είναι δυνατόν να υπολογισθεί και ο συντελεστής ενεργότητας μέσω της Εξ. (2.9), δηλαδή, z2 k e2 0N A ln γ k = (2.50) 8πεRT κ 1 Συνεπώς, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος εκφράζει την απόκλιση από την ιδανικότητα λόγω των ηλεκτρικών αλληλεπιδράσεων, εξαρτάται από το μήκος Debye. Η εξάρτηση αυτή παρουσιάζεται στο Σχ. 2.8, όπου γίνεται φανερό ότι ο συντελεστής ενεργότητας γ k τείνει στη μονάδα καθώς αυξάνεται η τιμή του μήκους Debye, κ 1. Αύξηση του μήκους Debye παρατηρείται με τη μείωση της συγκέντρωσης του ιόντος, Εξ. (2.45). Άρα, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα καθώς μειώνεται η συγκέντρωση (δηλαδή όταν το διάλυμα καθίσταται αραιότερο). 2.8 Μέσος συντελεστής ενεργότητας Ο συντελεστής ενεργότητας γ k ενός ιόντος τύπου k δεν μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά. Ο λόγος είναι ότι για τον προσδιορισμό του γ k πρέπει να μετρηθεί η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, ως προς τη μεταβολή της συγκέντρωσης μόνο των ιόντων τύπου k. Είναι προφανές, όμως, ότι τα ιόντα τύπου k 30

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 1 0.9 0.8 γ k 0.7 0.6 0.5 0.4 0 5 10 15 20 25 30 κ 1 (nm) Σχήμα 2.8: Εξάρτηση του συντελεστή ενεργότητας από το μήκος Debye για ένα ιόν με σθένος z k = 1 διαλυμένο σε νερό. προκύπτουν από την διάσταση ενός ουδέτερου ηλεκτρολύτη (π.χ. ενός άλατος) που αποτελείται τόσο από θετικά όσο από αρνητικά ιόντα. Ετσι, πρέπει να ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα εκφράζει τον συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη ο οποίος και να μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά. Ας θεωρήσουμε έναν ηλεκτρολύτη που διίσταται ως εξής, A ν+ B ν GGGB FGGG ν + A z + + ν B z (2.51) Το χημικό δυναμικό για κάθε είδος ιόντος μπορεί να γραφεί, βλ. Εξ. (2.8), ν + µ + = ν + µ 0 + + ν + RT ln c + + ν + RT ln γ + (2.52) ν µ = ν µ 0 + ν RT ln c + ν RT ln γ (2.53) Προσθέτοντας κατά μέλη τις παραπάνω σχέσεις και στη συνέχεια διαιρώντας με ν = ν + + ν, προκύπτει η μέση συνεισφορά ανά γραμμομόριο των θετικών και αρνητικών ιόντων στη μεταβολή της ενέργειας Gibbs, µ ± = µ ± + RT ln c ± + RT ln γ ± (2.54) 31

2.8. Μέσος συντελεστής ενεργότητας όπου, µ ± = ν +µ + + ν µ ν (2.55) µ 0 ± = ν +µ 0 + + ν µ 0 ν (2.56) c ± = (c ν + + c ν ) 1/ν (2.57) γ ± = (γ ν + + γ ν ) 1/ν (2.58) Προφανώς οι παραπάνω σχέσεις εκφράζουν τις μέσες τιμές των αντίστοιχων μεγεθών. Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας γ ± σύμφωνα με τη θεωρία Debye - Hückel υπολογίζεται ως εξής: Λογαριθμώντας την Εξ. (2.58) προκύπτει, ln γ ± = 1 ν (ν + ln γ + + ν ln γ ) (2.59) Χρησιμοποιώντας την Εξ. (2.50), ln γ ± = 1 ν [ e 2 0 N A κ ] 8πεRT (ν +z+ 2 + ν z ) 2 Αλλά το διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, ν + z + = ν z, οπότε, (2.60) Άρα, η Εξ. (2.60) γράφεται, ν + z 2 + + ν z 2 = z + z ν (2.61) ln γ ± = N A(z + z )e 2 0 κ (2.62) 8πεRT Αντικαθιστώντας τη σταθερά Debye μέσω της Εξ. (2.41) προκύπτει, ln γ ± = N A(z + z )e 2 ( 0 F 2 ) 1/2 z 2 8πεRT 1000εRT kc k (2.63) όπου οι συγκεντρώσεις είναι εκφρασμένες σε γραμμομόρια ανά λίτρο. Η εξάρτηση του μέσου συντελεστή ενεργότητας από την συγκέντρωση απλοποιείται με ομαδοποίηση των σταθερών, k log γ ± = A(z + z )I 1/2 (2.64) όπου, I = 1 z 2 2 kc k (2.65) k 32

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 0-0.05 logγ -0.1-0.15 1:1 2:1 2:2-0.2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 Σχήμα 2.9: Μεταβολή του μέσου συντελεστή ενεργότητας ως προς την ιοντική ισχύ για τρία διαφορετικά είδη ηλεκτρολύτη. I 1/2 η ιοντική ισχύς του διαλύματος. 8 Η σταθερά A εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη και τη θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία T = 298 Κ η τιμή της σταθεράς για διαλύτη νερό είναι A = 0.5115. Η Εξ. (2.64) είναι γνωστή ως οριακός τύπος Debye - Hückel από τον οποίο προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: Ο λογάριθμος του συντελεστή μέσης ενεργότητας μειώνεται γραμμικά με την αύξηση της ρίζας της ιοντικής ισχύος. Η κλίση της καμπύλης αυτής μπορεί να υπολογισθεί από δεδομένες φυσικές σταθερές και το γινόμενο z + z. Η κλίση της καμπύλης δεν εξαρτάται από τη χημική σύσταση του ηλεκτρολύτη, αυτή καθ εαυτή, αλλά από το φορτίο των ιόντων που προκύπτουν κατά την διάσταση του στον διαλύτη. Για άπειρη αραίωση, δηλαδή όταν η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν (συνεπώς και η ιοντική ισχύς τείνει στο μηδέν) ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα. Επομένως, σε άπειρη αραίωση τα ιόντα δεν αλληλεπιδρούν - φέρονται ως αφόρτιστα σωματίδια σε σχέση με τις ηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις. 8 Προσοχή, να μην συγχέεται το σύμβολο της ιοντικής ισχύος I με το σύμβολο του ηλεκτρικού ρεύματος I. 33

2.8. Μέσος συντελεστής ενεργότητας Εχει αποδειχθεί πειραματικά ότι για αραιά διαλύματα όλες οι παραπάνω ε- ξαρτήσεις ισχύουν με μεγάλη ακρίβεια. 34

Βιβλιογραφία [1] J. Koryta and J. Dvořák and L. Kavan. Principles of Electrochemistry. Wiley, 1993. [2] J.O M. Bockris and A.K.N. Reddy. Modern Electrochemistry: Ionics. Springer, 1998. [3] G. Arfken. Mathematical Methods for Physicists. Academic Press, 1985. 35

Κεφάλαιο 3 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Μία τυπική ηλεκτροχημική διεργασία περιλαμβάνει τα εξής επιμέρους στάδια: (α) Την κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, από και προς τις η- λεκτροδιακές επιφάνειες και (β) τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες. Προκειμένου, λοιπόν, να κατανοηθεί μία ηλεκτροχημική διεργασία θα πρέπει να μελετηθεί τόσο η κίνηση των ιόντων στο διάλυμα όσο οι οξειδοαναγωγικές δράσεις στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες. Στο κεφάλαιο αυτό θα ασχοληθούμε με το πρώτο πρόβλημα. Η αγωγή του ρεύματος σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα οφείλεται στην προσανατολισμένη κίνηση των θετικών και αρνητικών ιόντων. Η αγωγή των ιόντων (ιοντική αγωγιμότητα) έχει ορισμένες βασικές διαφορές με την αγωγή ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς (ηλεκτρική αγωγιμότητα) και συνίστανται κυριώς στις εξής: Η μέγιστη συγκέντρωση φορτισμένων σωματιδίων (ιόντων) σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι πολύ μικρότερη από τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς. Επίσης, η ευκινησία των ιόντων είναι πολύ μικρότερη από την ευκινησία των ηλεκτρονίων. Συνεπώς, η αγωγιμότητα των μεταλλικών αγωγών είναι πολύ μεγαλύτερη από την α- γωγιμότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Για παράδειγμα, η ειδική αγωγιμότητα ένος υδατικού διαλύματος άλατος συγκέντρωσης 0.1 Ν σε θερμοκρασία δωματίου είναι της τάξης μεγέθους 10 2 S/cm ενώ η ειδική αγωγιμότητα του σιδήρου είναι της τάξης των 10 5 S/cm. Λόγω του διαφορετικού μηχανισμού αγωγής των φορτισμένων σωματιδίων στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα και στα μέταλλα, η εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία είναι διαφορετικές. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η ειδική αγωγιμότητα αυξάνει με τη θερμοκρασία (περίπου 2.5% ανά C) ενώ στους μεταλλικούς αγωγούς μειώνεται. Στην περίπτωση αραιών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται με αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, διότι 37

3.1. Ηλεκτρομεταφορά αυξάνει ο αριθμός των φορτισμένων σωματιδίων. Στις συνήθεις περιπτώσεις, η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς δεν μεταβάλλεται. Οι παραπάνω διαφορές επιτρέπουν την κατάταξη των μεταλλικών αγωγών στους αγωγούς α είδους και των ηλεκτρολυτικών αγωγών στους αγωγούς β είδους. 3.1 Ηλεκτρομεταφορά Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει N διαφορετικά είδη ιόντων. Ας θεωρήσουμε επίσης ότι το ηλεκτρολυτικό διάλυμα βρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου E (π.χ. εμβαπτίζοντας δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια στο διάλυμα και επιβάλλοντας στα άκρα τους διαφορά δυναμικού E). Επιπλέον, ας κάνουμε τις παρακάτω παραδοχές: Η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου E. Η κίνηση των ιόντων λαμβάνει χώρα σε μία διάσταση, δηλαδή κατά μήκος του άξονα-x που συνδέει νοητά τα δύο ηλεκτρόδια. Τα ιόντα είναι φορτισμένες σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο (τον διαλύτη). Τα ιόντα δεν αλληλεπιδρούν. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου σε κάθε σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι, E(x) = φ(x) (3.1) x όπου φ(x) το ηλεκτρικό δυναμικό στο σημείο x. Εφόσον τα ιόντα θεωρούνται φορτισμένες σφαίρες, τότε η (ηλεκτρική) δύναμη που ασκείται σε ένα ιόν τύπου k με φορτίο z k e 0 θα είναι (βλ. Σχ. 3.1), ή αλλιώς, F el = z k e 0 E (3.2) φ F el = z k e 0 (3.3) x Να σημειώσουμε στο σημείο αυτό ότι ο αριθμός z k είναι προσημασμένος (θετικός για κατιόντα και αρνητικός για ανιόντα). Η δύναμη F el θα έχει ως αποτέλεσμα την κίνηση των ιόντων. Λόγω της κίνησης των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό 38

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Σχήμα 3.1: Κίνηση των ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. διάλυμα, θα ασκείται σε αυτά μία δύναμη τριβής η οποία θα δίνεται από την παρακάτω σχέση, εφόσον τα ιόντα θεωρούνται ως σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο, F f = g k v k (3.4) όπου v k η ταχύτητα των ιόντων και g k μία θετική σταθερά. 1 Η συνισταμένη των δυνάμεων που ασκούνται στο ιόν θα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της δύναμης τριβής και της ηλεκτρικής δύναμης, φ F tot = z k e 0 x g kv k (3.5) Εφόσον η συνισταμένη F tot δεν είναι ίση με το μηδέν, το ιόν θα εκτελεί ομαλά επιταχυνόμενη κίνηση με επιτάχυνση α k = dv k, όπου v dt k η ταχύτητα των ιόντων τύπου k. Ετσι για ιόν μάζας m k ισχύει, dv k m k dt = z φ ke 0 x g kv k (3.6) Η παραπάνω διαφορική εξίσωση είναι μία συνήθης διαφορική εξίσωση με λύση (βλ. Παράρτημα γʹ), v k (t) = z ke 0 g k φ (1 ) e g k t m k (3.7) x 1 Αν θεωρηθεί ότι το ιόν είναι ένα σωματίδιο που υπακούει στον νόμο του Stokes τότε η σταθερά g k είναι ίση με g k = 6πµr k, όπου µ το ιξώδες του διαλύτη και r k η υδροδυναμική ακτίνα του ιόντος [1]. 39

3.1. Ηλεκτρομεταφορά Εφόσον g k /m k 1, ο εκθετικός όρος τείνει ταχύτατα στο μηδέν. Συνεπώς, μετά από σύντομο χρονικό διάστημα, το ιόν αποκτά ταχύτητα, 2 v k = z ke 0 g k φ x (3.8) Στην παραπάνω σχέση, ο συντελεστής αναλογίας z k e 0 /g i ονομάζεται συμβατική ευκινησία 3 του ιόντος k και συμβολίζεται ως ū k. Οι μονάδες μέτρησης της συμβατικής ευκινησίας είναι cm 2 V 1 s 1, εφόσον το ηλεκτρικό πεδίο μετράται σε V/cm. Η φυσική σημασία της συμβατικής ευκινησίας είναι η οριακή ταχύτητα που αποκτά ένα ιόν με φορτίο z k e 0 υπό την επίδραση της δύναμης F el, Εξ. (3.2), λόγω ηλεκτρικού πεδίου 1 V/cm. Αν ορίσουμε ως, u k = ūk (3.9) z k F την ευκινησία του ιόντος k (με μονάδα μέτρησης cm 2 molj 1 s 1 ), τότε η Εξ. (3.8) γίνεται, φ v k = z k F u k (3.10) x Η ευκινησία είναι ένα μέγεθος ανεξάρτητο της φύσης του πεδίου. Σε μονάδες m 2 molj 1 s 1 εκφράζει την οριακή ταχύτητα που αποκτά ένα σωματίδιο (ανεξάρτητα αν είναι φορτισμένο ή όχι) υπό την επίδραση δύναμης 1 N/mol. Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη της Εξ. (3.10) με τη συγκέντρωση των ιόντων τύπου k, c k, προκύπτει, c k v k = z k F u k c k φ x (3.11) Η ποσότητα c k v k = j k είναι η ροή των ιόντων k λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου E = φ/ x, εκφρασμένη σε γραμμομόρια ανά επιφάνεια ενός cm 2 ανά δευτερόλεπτο. Η ροή αυτή ονομάζεται ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς και το φαινόμενο της κίνησης των ιόντων λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου ονομάζεται ηλεκτρομεταφορά ή ηλεκτρομετανάστευση [2, 3], j k = z k F u k c k φ x (3.12) Οπως φαίνεται από την Εξ. (3.12), το πρόσημο της ροής ηλεκτρομεταφοράς, δηλαδή η φορά της κίνησης των ιόντων, εξαρτάται από το φορτίο (το πρόσημο 2 Στο ίδιο αποτέλεσμα θα καταλήξουμε αν θεωρήσουμε ότι η κίνηση των ιόντων βρίσκεται σε στατική κατάσταση θέτοντας dv k /dt = 0 στην Εξ. (3.6). 3 Αλλιώς απόλυτη ταχύτητα ή ηλεκτροχημική ευκινησία 40

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Σχήμα 3.2: Η φορά της ροής θετικών (κόκκινων) και αρνητικών (πράσινων) ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου όπου φ/ x > 0. του z k ) και την κλίση της συνάρτησης του δυναμικού ως προς την απόσταση (το πρόσημο του φ/ x). Ας μελετήσουμε την περίπτωση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού που παρουσιάζεται στο Σχ. 3.2. Στο διάλυμα που περιέχει θετικά (κόκκινα) και αρνητικά (πράσινα) ιόντα, εμβαπτίζουμε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Στα άκρα των ηλεκτροδίων εφαρμόζουμε διαφορά δυναμικού, έτσι ώστε το αριστερό ηλεκτρόδιο να δρα ως κάθοδος (είναι αρνητικά φορτισμένο και έτσι η περιοχή της καθόδου βρίσκεται σε χαμηλό δυναμικό) και το δεξί ως άνοδος (είναι θετικά φορτισμένο και αντίστοιχα η περιοχή της ανόδου βρίσκεται σε υψηλό δυναμικό). Ο άξονας x συνδέει νοητά την κάθοδο και την άνοδο. Η κλίση είναι θετική συνεπώς φ/ x > 0. Για τα θετικά ιόντα z > 0 συνεπώς j k < 0. Τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από περιοχές υψηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού, δηλαδή τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από την άνοδο προς την κάθοδο. Η κλίση είναι θετική συνεπώς φ/ x > 0. Για τα αρνητικά ιόντα z < 0 συνεπώς j k > 0. Τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού, δηλαδή τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από την κάθοδο προς την άνοδο. Συνεπώς, η συνολική ροή ηλεκτρομεταφοράς j migr, λόγω της κίνησης όλων των ιόντων στο διάλυμα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της ροής κάθε τύπου 41

3.1. Ηλεκτρομεταφορά ιόντος, Εξ. (3.12), δηλαδή, j migr = N j k = k=1 N k=1 z k F u k c k φ x (3.13) Εν γένει, η προσανατολισμένη κίνηση ηλεκτρικού φορτίου θεωρείται ηλεκτρικό ρεύμα και ως εκ τούτου η προσανατολισμένη κίνηση ιόντων σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να ορισθεί ως ιοντικό ρεύμα. Συνεπώς η ροή ηλεκτρομεταφοράς, η οποία είναι προσανατολισμένη δεδομένου ότι λαμβάνει χώρα κατά τη διεύθυνση της βαθμίδας του ηλεκτρικού δυναμικού φ/ x αντιστοιχεί σε ηλεκτρικό ρεύμα. Δηλαδή, η πυκνότητα ρεύματος (ρεύμα ανά μονάδα επιφάνειας) λόγω της ροής ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων k είναι, i k = z k F j k (3.14) Η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης όλων των ειδών των ιόντων που βρίσκονται στο διάλυμα είναι, i migr = N i k = k=1 N k=1 z 2 kf 2 u k c k φ x (3.15) Από τα παραπάνω προκύπτει, ότι τη πυκνότητα ρεύματος i migr, οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου. Κλείνοντας αυτήν την ενότητα, ας μελετήσουμε τη φορά του ιοντικού ρεύματος, Σχ. 3.2. Η πυκνότητα ιοντικού ρεύματος που αντιστοιχεί σε ιόντα τύπου k γράφεται i k = zk 2F 2 φ u k c k. Οπως φαίνεται από τη σχέση αυτή, η φορά x του ρεύματος (το πρόσημο του i k ) δεν εξαρτάται από το φορτίο των ιόντων (το πρόσημο του z k ), αλλά μόνο από την κλίση του ηλεκτρικού δυναμικού (το πρόσημο του φ/ x). Συνεπώς, η φορά του ιοντικού ρεύματος λόγω η- λεκτρομεταφοράς είναι πάντα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού, ή με άλλη διατύπωση, με φορά από την άνοδο στην κάθοδο. Μία άλλη, ισοδύναμη διατύπωση, είναι ότι η φορά του ιοντικού ρεύματος είναι αυτή της ροής των θετικών ιόντων. Αυτό ταυτίζεται απολύτως με τη σύμβαση που διέπει τη φορά του ηλεκτρικού ρεύματος και ορίζεται ως η φορά της προσανατολισμένης κίνησης θετικού φορτίου. Αν ισχύουν αυτά που μόλις περιγράψαμε, πώς είναι δυνατόν να ισχύει η Εξ. (3.15), αφού στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα έχουμε κίνηση τόσο θετικών όσο και αρνητικών ιόντων, και μάλιστα με αντίθετη φορά; Για να κατανοήσουμε ότι όλα τα παραπάνω είναι συμβατά μεταξύ τους, ας φανταστούμε απλά την κίνηση αρνητικών ιόντων ως κίνηση θετικών οπών με αντίθετη φορά. 42

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 3.2 Αγωγιμότητα Η Εξ. (3.15) μπορεί να γραφεί ως, όπου i migr = σ φ x σ = (3.16) N zkf 2 2 u k c k (3.17) k=1 Από την Εξ. (3.16) προκύπτει το μέγεθος σ, που ονομάζεται ειδική αγωγιμότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (με μονάδα μέτρησης S cm 1 ). Προφανώς, σ = 1 ρ Ω (3.18) όπου ρ Ω η ειδική αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (με μονάδα μέτρησης Ω cm). 4 Από τη Εξ. (3.17) παρατηρούμε ότι η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται γραμμικά με τη συγκέντρωση των ιόντων εφόσον η ευκινησία τους δεν είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης. Η Εξ. (3.16) από μία άλλη έκφραση του νόμου του Ohm γιατί, αν αντικαταστήσουμε την πυκνότητα ρεύματος με το ρεύμα I migr = Ai migr, όπου A η επιφάνεια των ηλεκτροδίων που απέχουν απόσταση l, και η μεταξύ τους διαφορά δυναμικού είναι V τότε, I migr A = l E AR Ω l E = I migr R Ω (3.19) όπου R Ω η αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Δεδομένου ότι η ειδική αγωγιμότητα σ εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα, είναι χρήσιμο να ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα α- ποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας, ανεξάρτητο της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Ας ορισθεί, λοιπόν, ως γραμμομοριακή αγωγιμότητα το κλάσμα της ειδικής αγωγιμότητας ως προς τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, δηλαδή, Λ = σ c (3.20) με μονάδα μέτρησης S cm 2 mol 1. Ας παρατηρήσουμε την αντίδραση διάστασης ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη Α ν+ Β ν, A ν+ B ν ν + A z + + ν B z (3.21) 4 Ειδική αντίσταση ρ Ω = A l R Ω όπου l και A το μήκος και η διατομή του αγωγού, αντίστοιχα, και R Ω η αντίσταση του 43

3.2. Αγωγιμότητα Από την αντίδραση αυτή διαπιστώνουμε ότι η ποσότητα του φορτίου που προκύπτει από τη διάσταση του ηλεκτρολύτη δεν καθορίζεται μόνο από τη συγκέντρωση c του ηλεκτρολύτη αλλά και από το φορτίο των ιόντων που το αποτελούν. Για παράδειγμα, αν ο ηλεκτρολύτης είναι το NaCl ή KBr όπου ν + = ν = 1 και z + = z = 1 τότε, και στις δύο περιπτώσεις, η ποσότητα του φορτίου που προκύπτει από τη διάσταση ενός γραμμομορίου ηλεκτρολύτη είναι η ίδια, ν + z + = ν z = 1. Συνεπώς, η αγωγιμότητα των δύο αυτών διαλυμάτων μπορεί να συγκριθεί μέσω των τιμών της Λ. Στην περίπτωση όμως που το διάλυμα προκύπτει από τη διάσταση του BaCl 2, όπου ν + = 1 και ν = 2, το φορτίο που προκύπτει ανά γραμμομόριο ηλεκτρολύτη είναι z = ν + z + = ν z = 2. Είναι προφανές ότι δεν είναι δυνατόν να συγκριθεί η αγωγιμότητα ενός διαλύματος BaCl 2 με αυτήν ενός διαλύματος NaCl ή KBr μέσω των τιμών της Λ. Για το λόγο αυτό, εισάγουμε ένα επιπλέον μέγεθος, την ισοδύναμη αγωγιμότητα, ως εξής, Λ = σ = σ (3.22) c eqiv zc με μονάδα μέτρησης S cm 2 geq 1. 5 Είναι προφανές ότι Λ = zλ. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι συχνά σε πίνακες όπου καταγράφονται τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας, αυτές αναφέρονται ως προς το 1A z ν + B ν είδος. Είναι προφανές ότι Λ(A ν+ B ν ) = zλ( 1A z ν + B ν ). Από τα παραπάνω προκύπτει ότι, Λ (A ν+ B ν ) = Λ( 1 z A ν + B ν ) = 1 z Λ(A ν + B ν ) (3.23) Στον Πιν. 3.1 [4] παρουσιάζονται τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας για διάφορους συνήθεις ηλεκτρολύτες. Σύμφωνα με τα παραπάνω, οι τιμές Λ του πίνακα ταυτίζονται με τις τιμές της Λ. Η πρώτη στήλη τιμών αφορά τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας για συγκεντρώσεις που τείνουν στο μηδέν (άπειρη αραίωση) ενώ οι υπόλοιπες δύο σε τιμές που αντιστοιχούν σε πυκνότερα διαλύματα. Παρατηρούμε ότι η γραμμομοριακή αγωγιμότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση και μάλιστα μειώνεται με αύξηση της συγκέντρωσης. Στο φαινόμενο αυτό θα επανέλθουμε στην Παρ. 3.3. Επίσης, μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι η γραμμομοριακή αγωγιμότητα αλάτων μονοσθενών ιόντων είναι περίπου 100 Scm 2 mol 1. Ας θεωρήσουμε τώρα, έναν ασθενή ηλεκτρολύτη Α ν+ Β ν συγκέντρωσης c που διίσταται σύμφωνα με την αντίδραση, A ν+ B ν EGGG GGGC ν + A z + + ν B z (3.24) 5 Αν η συγκέντρωση εκφράζεται σε mole/l ή geq/l τότε Λ = 1000σ/c και Λ = 1000σ/c eqiv. 44

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Πίνακας 3.1: Γραμμομοριακή (ισοδύναμη) αγωγιμότητα σε Scm 2 mol 1 διαφόρων ηλεκτρολυτών σε άπειρη αραίωση και σε διάφορες συγκεντρώσεις. Ενωση Λ 0.001 mol/l 0.01 mol/l AgNO 3 133.29 130.45 124.70 1/2BaCl 2 139.91 134.27 123.88 1/2CaCl 2 135.77 130.30 120.30 1/2Ca(OH) 2 258-226 CuSO 4 133.6 115.20 83.08 HCl 425.95 421.15 411.80 KBr 151.9 148.9 143.36 KCl 149.79 146.88 141.20 KClO 4 139.97 137.80 131.39 1/3K 3 Fe(CN) 6 174.5 163.1-1/4K 4 Fe(CN) 6 184 167.16 134.76 KHCO 3 117.94 115.28 110.03 KI 150.31 143.23 142.11 KIO 4 127.86 124.88 118.45 KNO 3 144.89 141.77 132.75 KMnO 4 134.8 131.9 126.5 KOH 271.5 234 228 KReO 4 128.20 125.12 118.49 1/3LaCl 3 145.9 137.0 121.8 LiCl 114.97 112.34 107.27 LiClO 4 105.93 103.39 98.56 1/2MgCl 2 129.34 124.15 114.49 NH 4 Cl 149.6 146.7 141.21 NaCl 126.39 123.68 118.45 NaClO 4 117.42 114.82 109.54 NaI 126.88 124.19 119.18 NaOOCCH 3 91.0 88.5 83.72 NaOH 247.4 244.6 237.9 Na picrate 80.45 76.8 73.7 1/2Na 2 SO 4 129.8 124.09 112.38 1/2SrCl 2 135.73 130.27 120.83 ZnSO 4 132.7 114.47 84.87 45

3.2. Αγωγιμότητα Εστω α ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση αυτή c + = ν + αc, c = ν αc. Συνεπώς, η ειδική αγωγιμότητα, Εξ. (3.17), γράφεται ως, σ = z 2 +F 2 u + c + + z 2 F 2 u c = zf αc(ū + + ū ) (3.25) όπου ū k η συμβατική ευκινησία του ιόντος k. Η γραμμομοριακή αγωγιμότητα είναι, Λ = σ c = αzf (ū + + ū ) (3.26) Ανάλογα, η ισοδύναμη αγωγιμότητα δίνεται από τη σχέση, Λ = σ zc = αf (ū + + ū ) (3.27) Για άπειρη αραίωση, ο βαθμός διάστασης είναι α = 1, δηλαδή η διάσταση θα είναι πλήρης. Ετσι, για άπειρη αραίωση οι παραπάνω σχέσεις γράφονται, Λ = zf (ū + + ū ) (3.28) Λ = F (ū + + ū ) (3.29) Τα παραπάνω μεγέθη ονομάζονται γραμμομοριακή και ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης, αντίστοιχα και προφανώς θα ισχύει, Λ = αλ (3.30) Λ = αλ (3.31) Αν ορίσουμε ως, λ + = z + F ū + λ = z F ū (3.32) λ + = F ū + λ = F ū (3.33) τις γραμμομοριακές και ισοδύναμες ιοντικές ευκινησίες, αντίστοιχα, τότε ισχύει, Λ = ν + λ + + ν λ (3.34) Λ = λ + + λ (3.35) Η Εξ. (3.35) ονομάζεται νόμος του Kohlraush. Είναι προφανές ότι λ + = λ + /z + και λ = λ / z. Τέλος, να επισημάνουμε ότι και για τις ιοντικές αγωγιμότητες ισχύει το ανάλογο των γραμμομοριακών και ισοδύναμων αγωγιμοτήτων, δηλαδή, λ +(A z + ) = λ + ( 1 z + A z + ) = 1 z + λ + (A z + ) (3.36) λ (B z ) = λ ( 1 z Bz ) = 1 z λ (B z ) (3.37) 46

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Τιμές γραμμομοριακών (ισοδυνάμων) ιοντικών αγωγιμοτήτων παρουσιάζονται στον Πιν. 3.2 για διάφορα ανιόντα και κατιόντα. 47

3.2. Αγωγιμότητα Πίνακας 3.2: Ιοντικές αγωγιμότητες κατιόντων και ανιόντων. Ιον λ ± (Scm 2 mol 1 ) Ιον λ ± (Scm 2 mol 1 ) Κατιόντα Br 3 43 Ag + 61.9 BrO 3 55.7 1/3Al 3+ 61 CN 78 1/2Ba 2+ 63.6 CNO 64.6 1/2Be 2+ 45 1/2CO 2 3 69.3 1/2Ca 2+ 59.47 Cl 76.31 1/2Cd 2+ 54 ClO 2 52 1/3Ce 3+ 69.8 ClO 3 64.6 1/2Co 2+ 55 ClO 4 67.3 1/3[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 101.9 1/3[Co(CN) 6 ] 3 98.9 1/3[Co(en) 3 ] 3+ 74.7 1/2CrO 2 4 85 1/6[Co 2 (trien) 3 ] 6+ 69 F 55.4 1/3Cr 3+ 67 1/4[Fe(CN) 6 ] 4 110.4 Cs + 77.2 1/3[Fe(CN) 6 ] 3 100.9 1/2Cu 2+ 53.6 H 2 AsO 4 34 D + 249.9 HCO 3 44.5 1/3Dy 3+ 65.6 HF 2 75 1/3Er 3+ 65.9 1/2HPO 2 4 57 1/3Eu 3+ 67.8 H 2 PO 4 36 1/2Fe 2+ 54 H 2 PO 2 46 1/3Fe 3+ 68 HS 65 1/3Gd 3+ 67.3 HSO 3 58 H + 349.65 HSO 4 52 1/2Hg 2+ 68.6 H 2 SbO 4 31 1/2Hg 2+ 63.6 I 76.8 1/3Ho 3+ 66.3 IO 3 40.5 K + 73.48 IO 4 54.5 1/3La 3+ 69.7 MnO 4 61.3 Li + 38.66 1/2MoO 2 4 74.5 1/2Mg 2+ 53 N(CN) 2 54.5 1/2Mn 2+ 53.5 NO 2 71.8 NH + 4 73.5 NO 3 71.42 N 2 H + 5 59 NH 2 SO 3 48.3 Na + 50.08 N 3 69 1/3Nd 3+ 69.4 OCN 64.6 1/2Ni 2+ 49.6 OD 119 1/4[Ni 2 (trien) 3 ] 4+ 52 OH 198 1/2Pb 2+ 71 PF 6 56.9 48

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 1/3Pr 3+ 69.5 1/2PO 3 F 2 63.3 1/2Ra 2+ 66.8 1/3PO 3 4 92.8 Rb + 77.8 1/4P 2 O 4 7 96 1/3Sc 3+ 64.7 1/3P 3 O 3 9 83.6 1/3Sm 3+ 68.5 1/5P 3 O 5 10 109 1/2Sr 2+ 59.4 ReO 4 54.9 Tl + 74.7 SCN 66 1/3Tm 3+ 65.4 1/2SO 2 3 72 1/2UO 2+ 2 32 1/2SO 2 4 80 1/3Y 3+ 62 1/2S 2 O 2 3 85 1/3Yb 3+ 65.6 1/2S 2 O 2 4 66.5 1/2Zn 2+ 52.8 1/2S 2 O 2 6 93 Ανιόντα 1/2S 2 O 2 8 86 Au(CN) 2 50 Sb(OH) 6 31.9 Au(CN) 4 36 SeCN 64.7 B(C 6 H 5 ) 4 21 1/2SeO 2 4 75.7 Br 78.1 1/2WO 2 4 69 Ο νόμος του Kohlraush επιτρέπει τον υπολογιστικό προσδιορισμό της ισοδύναμης και γραμμομοριακής αγωγιμότητας σε άπειρη αραίωση ηλεκτρολυτών που δεν παρουσιάζονται στους αντίστοιχους πίνακες. Για παράδειγμα, σύμφωνα με τον Πιν. 3.1, η γραμμομοριακή (ισοδύναμη) αγωγιμότητα του οξικού νατρίου, NaOOCCH 3, είναι 91.0 Scm 2 mol 1 ενώ, σύμφωνα με τον Πιν. 3.2, οι ιοντικές αγωιμότητες των ιόντων νατρίου και καλίου είναι 50.08 και 73.48 Scm 2 mol 1, αντίστοιχα. Εφαρμόζοντας το νόμου του Kohlraush, η ιοντική αγωγιμότητα των οξικών ανιόντων CH 3 COO θα είναι, λ (CH 3 COO ) = Λ (NaOOCCH 3 ) λ + (Na + ) = 40.91 Scm 2 mol 1 Συνεπώς, η γραμμομοριακή αγωγιμότητα του οξικού καλίου, KOOCCH 3, σε άπειρη αραίωση θα είναι, Λ (KOOCCH 3 ) = λ + (K + ) + λ (CH 3 COO ) = 114.39 Scm 2 mol 1 Επίσης, οι τιμές των ισοδυνάμων αγωγιμοτήτων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του (φαινομενικού) βαθμού διάστασης α ενός η- λεκτρολύτη σε συγκεκριμένη συγκέντρωση. Για παράδειγμα, στον Πιν. 3.1 παρατηρούμε ότι η τιμή της ισοδύναμης αγωγιμότητας του χλωριούχου καλίου KCl συγκέντρωσης 0.01 mol/l είναι 141.20 Scm 2 mol 1 ενώ η ισοδύναμη αγωγιμότητα του σε άπειρη αραίωση είναι 149.79 Scm 2 mol 1. Συνεπώς, από την 49

3.3. Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα Εξ. (3.31), α = Λ (c = 0.01) Λ = 0.94 3.3 Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα Οπως είδαμε στην προηγούμενη παράγραφο, η αγωγιμότητα σ ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος εξαρτάται από την συγκέντρωση. Αυτό είναι λογικό να συμβαίνει σε έναν ηλεκτρολυτικό αγωγό, γιατί η αύξηση της συγκέντρωσης οδηγεί σε αύξηση των φορτισμένων σωματιδίων. Αντίθετα, στους μεταλλικούς αγωγούς αυτό δεν μπορεί να συμβεί γιατί ο αριθμός των ηλεκτρονίων δε μπορεί να μεταβληθεί. Για να εξαλειφθεί η εξάρτηση της συγκέντρωσης ορίσθηκε το νέο μέγεθος, η ισοδύναμη αγωγιμότητα Λ. Παρόλα αυτά, ο F.W.G. Kohlraush έδειξε, με συστηματικά πειράματα, ότι και η ισοδύναμη αγωγιμότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση. Θεώρησε, λοιπόν, ότι η μεταβολή του Λ με τη συγκέντρωση οφείλεται στη μεταβολή του βαθμού διάστασης με τη συγκέντρωση, α(c). Λαμβάνοντας υπόψη τη διάσταση Εξ. (3.24) και θεωρώντας για λόγους απλούστευσης ν + = ν = 1 και z + = z, η σταθερά διάστασης του ΑΒ είναι, K = [Az 1 ][B z 2 ] [AB] = α2 c 1 α (3.38) Για βαθμό διάστασης α(c) 1, η παραπάνω σχέση γράφεται, K a 2 c (3.39) Αντικαθιστώντας στην Εξ. (3.31), προκύπτει ότι η ισοδύναμη αγωγιμότητα ε- ξαρτάται από τη συγκέντρωση, σύμφωνα με τη σχέση, K Λ (c) = Λ c (3.40) Η Εξ. (3.40) προβλέπει, ως ένα βαθμό, την εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση για αραιά διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών (α 1). Για την περίπτωση αραιών διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών έχει βρεθεί πειραματικά ότι η εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση υπακούει την παρακάτω σχέση, Λ (c) = Λ A c (3.41) 50

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 200 Λ * (Scm 2 mol -1 ) 150 100 50 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 c (10-3 mol/cm 3 ) Σχήμα 3.3: Εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση. Μαύρη καμπύλη: Εξ. (3.40), κόκκινη καμπύλη: Εξ. (3.41) και μπλε καμπύλη: Εξ. (3.42). όπου A μία πειραματική σταθερά. Για πυκνότερα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, η εξάρτηση είναι ακόμα πιο πολύπλοκη, Λ (c) = Λ A 3 c (3.42) Η εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση, σύμφωνα με τις Εξ. (3.40)-(3.42), παρουσιάζεται στο Σχ. 3.3. Οπως φαίνεται σε αυτό το Σχήμα, η ισοδύναμη αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση μπορεί να προσδιορισθεί από την τεταγμένη επί την αρχή για τις περιπτώσεις ισχυρών ηλεκτρολυτών, ενώ δεν είναι δυνατό να προσδιοριστεί για την περίπτωση των ασθενών ηλεκτρολυτών. 3.4 Αριθμοί μεταφοράς Οπως είδαμε στην Παρ. 3.1, η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης των ι- όντων τύπου k και το ολικό ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς, δίνονται από τις Εξ. (3.14) και (3.15), αντίστοιχα. Συνεπώς, το κλάσμα του ολικού ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς λόγω της κίνησης ιόντων τύπου k θα δίνεται από το λόγο της πυκνότητας ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων αυτών προς την συνολική πυκνότητα ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς, t k = i mig,k i mig = z 2 k F 2 u k c k N k=1 z2 k F 2 u k c k = 51 z k ū k c k N k=1 z k ū k c k (3.43)

3.4. Αριθμοί μεταφοράς όπου ū k = z k F u k η συμβατική ευκινησία των ιόντων τύπου k. Ο αριθμός t k ονομάζεται αριθμός μεταφοράς των ιόντων τύπου k, δηλαδή, ο αριθμός μεταφοράς είναι το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρεται από το ιόν, προς το συνολικό ρεύμα. Προφανώς, το t k εξαρτάται από τη σύσταση του διαλύματος και δεν αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα των ιόντων. Από τον ορισμό του αριθμού μεταφοράς προκύπτει ότι, i mig = N t k i mig k=1 N t k = 1 (3.44) k=1 Είναι απλό να διαπιστωθεί ότι όλες οι παρακάτω εκφράσεις είναι ισοδύναμες, t k = i mig,k i mig = I mig,k I mig = I mig,kt I mig t = q k q = z k F n k q (3.45) όπου I mig και q το συνολικό ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς και το συνολικό φορτίο, αντίστοιχα, I mig,k και q k το ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς λόγω της κίνησης των ιόντων τύπου k και το φορτίο λόγω των ιόντων τύπου k, αντίστοιχα, t ο χρόνος κίνησης των ιόντων και n k τα γραμμομόρια των ιόντων τύπου k που κινήθηκαν για χρόνο t. Θα πρέπει να τονισθεί, επίσης, ότι ο αριθμός μεταφοράς εκφράζει το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρουν τα ιόντα τύπου k μόνο στην περίπτωση που το ολικό ρεύμα οφείλεται σε ηλεκτρομεταφορά. Στην περίπτωση ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη ΑΒ, η Εξ. (3.43) γράφεται, t 1 = t 2 = z 2 u 1 c z 2 u 1 c + z 2 u 2 c = u 1 = λ 1 u 1 + u 2 λ 1 + λ 2 (3.46) z 2 u 2 c z 2 u 1 c + z 2 u 2 c = u 2 = λ 2 u 1 + u 2 λ 1 + λ 2 (3.47) Από τις Εξ. (3.46), (3.47) και την Εξ. (3.35) προκύπτει μία άλλη έκφραση των αριθμών μεταφοράς, t 1 = λ 1 Λ t 2 = λ 2 Λ (3.48) (3.49) Η ύπαρξη ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί την κίνηση ανιόντων προς την άνοδο και κατιόντων προς την κάθοδο. Η συσσώρευση ιόντων προς τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια δεν αναιρεί την ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύματος, γιατί στην άνοδο και την κάθοδο γίνονται οξειδώσεις και αναγωγές, αντίστοιχα, που έχουν 52

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας ως αποτέλεσμα την κατανάλωση ή παραγωγή ανιόντων και κατιόντων. Αν, π.χ., στην άνοδο συμβαίνει η παρακάτω γενική αντίδραση οξείδωσης, ν 1 A 1 +... + ν M A M ν M+1 A M+1 +... + ν N A N + ne (3.50) τότε η ποσότητα των χημικών ειδών που καταναλώνεται (Α 1,..., Α M ) ή παράγεται (Α M+1,..., Α N ) στα ηλεκτρόδια καθορίζεται από το νόμο του Faraday, n k = ν kit nf (3.51) όπου n k τα γραμμομόρια του χημικού είδους που παράγονται ή καταναλώνονται στο ηλεκτρόδιο, ν k ο στοιχειομετρικός τους συντελεστής, n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την αντίδραση και q = It το φορτίο που διέρχεται από το ηλεκτρολυτικό κελί (δηλαδή το ρεύμα I που διέρχεται από το ηλεκτρολυτικό κελί για χρόνο ηλεκτρόλυσης t). Προφανώς, ο νόμος του Faraday μπορεί να γραφεί και ως εξής, m k = ν kitm k nf (3.52) όπου m k η μάζα των χημικών ειδών που παράγεται ή αντιδρά και M k η μοριακή ή ατομική τους μάζα. Αν η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ο- φείλεται αποκλειστικά στην ηλεκτρομεταφορά τότε, λόγω της αρχής διατήρησης του φορτίου, I = Ai mig (3.53) όπου A το εμβαδόν του ηλεκτροδίου. Ας μελετήσουμε τώρα την ειδική περίπτωση ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος που αποτελείται από κατιόντα υδρογόνου, Η +, νιτρικά ανιόντα, ΝΟ 3, και (ουδέτερα) μόρια νερού, Η 2 Ο. Στόχος μας είναι ο προσδιορισμός των αριθμών μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου και των νιτρικών ανιόντων. Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρολυτικό κελί είναι: Στην άνοδο, μόρια νερού οξειδώνονται προς αέριο οξυγόνο, 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e (3.54) Στην κάθοδο, κατιόντα υδρογόνου ανάγονται προς αέριο υδρογόνο, 4H + + 4e 2H 2 (3.55) Κατιόντα υδρογόνου κινούνται από την ανοδική περιοχή προς την καθοδική περιοχή, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. 53

3.4. Αριθμοί μεταφοράς Νιτρικά ανιόντα κινούνται από την καθοδική περιοχή προς την ανοδική περιοχή, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Προφανώς, τα ουδέτερα μόρια νερού δεν κινούνται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου και δεν συνεισφέρουν στο ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς. Εστω ότι η ηλεκτρόλυση γίνεται υπό σταθερό ρεύμα I για χρόνο t. Το συνολικό φορτίο q που διέρχεται από το σύστημα είναι, q = It (3.56) Εστω t ο αριθμός μεταφοράς των νιτρικών ιόντων και t + ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων υδρογόνου. Στην ανοδική περιοχή θα έχουν συμβεί τα εξής: Τα γραμμομόρια νιτρικών ιόντων ( z = 1) που έχουν εισέλθει στην ανοδική περιοχή θα είναι, n (a) = t q F Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου (z + = 1) που έχουν φύγει από την ανοδική περιοχή θα είναι, n (a) + = t + q F = (1 t ) q F Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν παραχθεί από την οξείδωση του νερού, σύμφωνα με την αντίδραση Εξ. (3.54) θα είναι, n + = q F Συνεπώς, η μεταβολή των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην ανοδική περιοχή είναι, n (a) = n + n (a) + = q F (1 t ) q F = t q (3.57) F Στην καθοδική περιοχή θα έχουν συμβεί τα εξής: Τα γραμμομόρια νιτρικών ιόντων που έχουν φύγει από την καθοδική περιοχή θα είναι, n (c) = t q F Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν εισέλθει στην καθοδική περιοχή θα είναι, n (c) q + = t + F = (1 t ) q F 54

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν καταναλωθεί λόγω της αναγωγής τους, σύμφωνα με την αντίδραση Εξ. (3.55 θα είναι, n + = q F Συνεπώς, η μεταβολή των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή είναι, n (c) = n (c) + n + = (1 t ) q F q F = t q F (3.58) Παρατηρούμε ότι η ανοδική περιοχή έχει γίνει πυκνότερη ( n (a) > 0) ενώ η καθοδική περιοχή έχει γίνει αραιότερη ( n (c) < 0). Συνδυάζοντας τις Εξ. (3.57) και (3.58), n (a) n (c) = 2t q F συνεπώς ο αριθμός μεταφοράς των νιτρικών ιόντων θα είναι, t = F ( n(a) n (c) ) 2q (3.59) και προφανώς, ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων υδρογόνου θα είναι, t + = 1 t = 1 F ( n(a) n (c) ) 2q (3.60) Συμπερασματικά, ο αριθμός μεταφοράς ενός ιόντος υπολογίζεται από τις μεταβολές των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην άνοδο, n (a), και στην κάθοδο, n (c) (π.χ. με τιτλοδότηση δείγματος από την ανοδική και την καθοδική περιοχή), για γνωστό συνολικό φορτίο ηλεκτρόλυσης q (π.χ. μέσω ενός κουλομέτρου χαλκού). Παράδειγμα 1: Εστω ότι από το ηλεκτρολυτικό κελί διήλθαν Q = 6F C. Εστω επίσης ότι ο αριθμός μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου είναι πέντε φορές μεγαλύτερος από τον αριθμό μεταφοράς των νιτρικών ανιόντων. Λόγω του νόμου του Faraday στην κάθοδο θα έχουν αντιδράσει n + = 6 mol ιόντων υδρογόνου. Επίσης n (c) + = 5 mol κατιόντων υδρογόνου θα έχουν εισέλθει στην = 1 mol νιτρικών ανιόντων θα έχουν εξέλθει από την καθοδική περιοχή. Συνεπώς τα θετικά ιόντα έχουν μειωθεί κατά 1 mol και τα αρνητικά ιόντα έχουν μειωθεί και αυτά κατά 1 mol. Άρα, η ποσότητα του ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή έχει μειωθεί κατά 1 mol αλλά το διάλυμα παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο. καθοδική περιοχή και n (c) 55

3.5. Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς Παράδειγμα 2: Εστω ότι από το ηλεκτρολυτικό κελί διήλθαν Q = 6F C. Εστω επίσης ότι ο αριθμός μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου είναι πέντε φορές μεγαλύτερος από τον αριθμό μεταφοράς των νιτρικών ανιόντων. Λόγω του νόμου του Faraday στην άνοδο θα έχουν παραχθεί n + = 6 mol ιόντων υδρογόνου. Επίσης n (a) + = 5 mol κατιόντων υδρογόνου θα έχουν εξέλθει από την ανοδική περιοχή και n (a) = 1 mol νιτρικών ανιόντων θα έχουν εισέλθει στην καθοδική περιοχή. Συνεπώς τα θετικά ιόντα έχουν αυξηθεί κατά 1 mol και τα αρνητικά ιόντα έχουν αυξηθεί και αυτά κατά 1 mol. Άρα, η ποσότητα του ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή έχει αυξηθεί κατά 1 mol αλλά το διάλυμα παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο. 3.5 Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς Κατά την πειραματική διαδικασία προσδιορισμού των αριθμών μεταφοράς με τη μέθοδο Hittorf, είναι απαραίτητος ο προσδιορισμός της μεταβολής των συγκεντρώσεων του ηλεκτρολύτη στην καθοδική και ανοδική περιοχή ενός ειδικά κατασκευασμένου ηλεκτρολυτικού κελιού. Ας δούμε που βασίζεται η τεχνική αυτή μέσω ενός παραδείγματος όπου τόσο το ανιόν όσο και το κατιόν των οποίων τους αριθμούς μεταφοράς θέλουμε να προσδιορίσουμε αντιδρούν στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια [5]. Εστω ότι στο διάλυμα υπάρχει το άλας KCl. Εστω επίσης ότι τα ιόντα χλωρίου οξειδώνονται στην άνοδο σύμφωνα με την αντίδραση, και τα ιόντα καλίου ανάγονται στην κάθοδο, Cl 1 2 Cl 2 + e (3.61) K + + e K (3.62) Εστω ότι η ηλεκτρόλυση γίνεται με ρεύμα I που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό κελί για χρόνο t. Το συνολικό φορτίο που διέρχεται από το κελί είναι q = It. Από το νόμο του Faraday γνωρίζουμε ότι η ποσότητα του χλωρίου (σε γραμμομόρια) που θα οξειδωθεί στην άνοδο θα είναι, n = It nf = q nf (3.63) Η ποσότητα (σε γραμμομόρια) ιόντων χλωρίου που θα μετακινηθεί προς την άνοδο υπολογίζεται ως εξής: Ο αριθμός μεταφοράς των χλωριόντων, t, ο- ρίζεται ως το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρει το ιόν ως προς το ολικό ρεύμα, t = I I = I t It = q (3.64) q 56

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Αλλά q = n (a) nf, όπου n (a) τα γραμμομόρια των χλωριόντων που εισέρχονται στην ανοδική περιοχή. Συνεπώς, τα γραμμομόρια των χλωριόντων που εισέρχονται στην ανοδική περιοχή είναι, n (a) = t q nf (3.65) Αντίστοιχα, τα γραμμομόρια των ιόντων καλίου που εξέρχονται από την ανοδική περιοχή είναι, n (a) q + = t + nf = (1 t ) q (3.66) nf Συνεπώς, στην ανοδική περιοχή n γραμμομόρια χλωριόντων καταναλώνονται, n (a) γραμμομόρια χλωριόντων εισέρχονται και n (a) + γραμμομόρια ιόντων καλίου εξέρχονται. Άρα, η συνολική μεταβολή της ποσότητας άλατος (σε γραμμομόρια) στην ανοδική περιοχή μετά από την διέλευση φορτίου q είναι, n (a) = n + n (a) = q nf + t q nf = (1 t ) q nf (3.67) ή, τελικά, n (a) q = t + (3.68) nf Με αντίστοιχους συλλογισμούς, η μεταβολή της ποσότητας του άλατος στην καθοδική περιοχή θα είναι, n (c) q = t nf (3.69) Αλλά t + + t = 1, συνεπώς, συνδυάζοντας τις Εξ. (3.68) και (3.69) προκύπτει, q nf = ( n(a) + n (c) ) (3.70) οπότε, αντικαθιστώντας τις Εξ. (3.68) και (3.69) έχουμε, n (a) t + = n (a) + n (c) (3.71) n (c) t = n (a) + n (c) (3.72) Συνεπώς, οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν αν προσδιορισθούν πειραματικά οι μεταβολές των ποσοτήτων, δηλαδή των γραμμομορίων, στην ανοδική και καθοδική περιοχή. Στην περίπτωση που η αραίωση της καθοδικής και ανοδικής περιοχής οφείλεται μόνον στη μεταφορά των ιόντων του ηλεκτρολύτη και όχι του ύδατος, 57

3.5. Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς τότε οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν από τις μεταβολές των συγκεντρώσεων του άλατος στην ανοδική και καθοδική περιοχή ως εξής: Εστω ότι ο όγκος της ανοδικής περιοχής είναι V a. Τότε από την Εξ. (3.68), c (a) = t + q V a V a zf n (a) και από την Εξ. (3.69) και όγκο καθοδικής περιοχής V c, Άρα, n (c) V c c (c) = t q V c zf (3.73) (3.74) c (a) V a t + = c (a) V a + c (c) V c (3.75) c (c) V c t = c (a) V a + c (c) V c (3.76) ή, αν ο όγκος της ανοδικής και καθοδικής περιοχής είναι ίδιος,v a = V c, τότε οι παραπάνω σχέσεις γράφονται, c (a) t + = c (a) + c (c) (3.77) c (c) t = c (a) + c (c) (3.78) Συνεπώς, στην περίπτωση αυτή, οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν από τις μεταβολές της συγκέντρωσης, δηλαδή τις αραιώσεις, στην ανοδική και καθοδική περιοχή. Ας δούμε τώρα τι συμβαίνει όταν τα μόρια του διαλύτη (του νερού) δεν παραμένουν ακίνητα αλλά κινούνται μαζί με τα ιόντα. Εστω ότι ένα γραμμομόριο ιόντων καλίου επιδιαλυτώνεται με h + γραμμομόρια νερού και ένα γραμμομόριο ιόντων χλωρίου επιδιαλυτώνεται με h γραμμομόρια νερού. Λόγω της κίνησης q των ιόντων καλίου κινούνται μαζί του και t + h + γραμμομόρια νερού εκτός της zf ανοδικής περιοχής. Επίσης, λόγω της κίνησης των ιόντων χλωρίου κινούνται q μαζί του t h γραμμομόρια νερού εντός της ανοδικής περιοχής. Συνεπώς, zf η καθαρή ποσότητα του νερού που μετακινείται προς ή από την ανοδική περιοχή είναι, w = (t h t + h + ) q (3.79) zf Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το w μπορεί να είναι θετικό ή αρνητικό. Αντίστοιχα, για την καθοδική περιοχή, w = (t + h + t h ) q zf 58 (3.80)

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Οπως και στην προηγούμενη περίπτωση, οι αριθμοί μεταφοράς θα δίνονται από τις Εξ. (3.68) και (3.69). Ας υπολογίσουμε τώρα τους αριθμούς μεταφοράς σε σχέση με τις μεταβολές των συγκεντρώσεων. Ο όγκος της ανοδικής περιοχής, λόγω της μεταφοράς w γραμμομορίων νερού θα είναι (V a V w ). Συνεπώς, από την άρα, η Εξ. (3.68) γράφεται, n (a) = c (a) (V a V w ) (3.81) t (H) + = zf q c(a) V a zf q c(a) V w (3.82) Ο πρώτος όρος της Εξ. (3.82) παριστά την ποσότητα του άλατος στον αρχικό όγκο της ανοδικής περιοχής και ο δεύτερος όρος της ποσότητα του άλατος στον όγκο του νερού που μεταφέρεται μαζί με τα ιόντα. Από την Εξ. (3.73), η Εξ. (3.82) γράφεται, t (H) + = t + zf q c(a) V w (3.83) Ας υπολογίσουμε την ποσότητα του άλατος στον όγκο του νερού που μεταφέρεται μαζί με τα ιόντα (τον δεύτερο όρο της παραπάνω σχέσης). Εστω ότι N s γραμμομόρια άλατος επιδιαλυτώνονται με N w γραμμομόρια νερού. Συνεπώς σε w γραμμομόρια νερού αντιστοιχούν Ns N w w γραμμομόρια άλατος. Άρα, η Εξ. (3.83) είναι ισοδύναμη με τη σχέση, t (H) + = t + N s N w w (3.84) Ο όρος t + είναι ο πραγματικός αριθμός μεταφοράς (απουσία κίνησης νερού) ενώ ο όρος t (H) + είναι ο φαινόμενος αριθμός μεταφοράς ή αριθμός μεταφοράς Hittorf. 3.6 Διάχυση Στις προηγούμενες παραγράφους περιγράφηκε η κίνηση των ιόντων που βρίσκονται σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου και τα βασικά μεγέθη που την χαρακτηρίζουν. Το φαινόμενο αυτό ονομάστηκε ηλεκτρομεταφορά και το ηλεκτρικό ρεύμα που αντιστοιχεί στην κίνηση αυτή ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς. Στην περίπτωση, όμως, των ηλεκτροχημικών συστημάτων, τα σωματίδια δεν κινούνται αποκλειστικά λόγω της ηλεκτρικής δύναμης F el = z k e 0 E, αλλά και υπό την επίδραση μίας άλλης αιτίας που οφείλεται στην χωρική μεταβολή της συγκέντρωσης, στην εμφάνιση, δηλαδή, βαθμίδας συγκέντρωσης dc k /dx. 59

3.6. Διάχυση Οι χωρικές μεταβολές και συνεπώς η βαθμίδα συγκέντρωσης, δημιουργούνται λόγω των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην άνοδο και στην κάθοδο προκαλούν την κατανάλωση αντιδρώντων ή την παραγωγή προϊόντων και συνεπώς η συγκέντρωση αυτών των χημικών ειδών στην περιοχή κοντά στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες, διαφέρει από τη συγκέντρωση στον κύριο όγκο του διαλύματος. Ας μελετήσουμε, λοιπόν, τι συμβαίνει όταν η συγκέντρωση ενός χημικού είδους k εξαρτάται από την θέση του στον χώρο, δηλαδή c k (x). Το χημικό δυναμικό µ k του συστατικού k στο σημείο x στο διάλυμα θα είναι, µ k (x) = µ 0 k + RT ln c k (x) (3.85) όπου R η σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση είναι συνάρτηση του x και το χημικό δυναμικό θα εξαρτάται από το x. Η μεταβολή του χημικού δυναμικού του χημικού είδους k ως προς την θέση θα είναι, dµ k dx = RT d ln c k(x) dx = RT c k dc k dx (3.86) Παρατηρούμε, ότι ο όρος dµ k έχει μονάδες δύναμης ανά γραμμομόριο. Συνεπώς μπορούμε να υποθέσουμε, ότι στα σωματίδια ασκείται μία ψευδο-δύναμη, dx λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την κίνηση των σωματιδίων από περιοχές υψηλής συγκέντρωσης (υψηλού χημικού δυναμικού) προς περιοχές χαμηλής συγκέντρωσης (χαμηλού χημικού δυναμικού). Ετσι, η οριακή ταχύτητα που αποκτούν τα σωματίδια υπό την επίδραση ψευδο-δύναμης 1 N/mol ταυτίζεται, εξ ορισμού, με την ευκινησία των ιόντων, δηλαδή, dµ k v k = u k dx = u RT dc k k c k dx (3.87) Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με την συγκέντρωση c k προκύπτει, ότι η ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης είναι, j diff,k = u k RT dc k dx (3.88) Το φαινόμενο της κίνησης των σωματιδίων λόγω της ύπαρξης βαθμίδας συγκέντρωσης ονομάζεται διάχυση και τη ροή j diff,k η ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω διάχυσης. Η σταθερά D k = u k RT ονομάζεται συντελεστής διάχυσης (με συνήθεις μονάδες cm 2 /s) των σωματιδίων τύπου k, D k = u k RT (3.89) 60

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Η Εξ. (3.89) που συνδέει το συντελεστή διάχυσης με την ευκινησία των σωματιδίων ονομάζεται σχέση Einstein. Κατόπιν αυτών, η Εξ. (3.88) γράφεται, j diff,k = D k dc k dx (3.90) Η Εξ. (3.90) είναι η γνωστή σχέση, που περιγράφει τον πρώτο νόμο του Fick και αναφέρεται στη ροή λόγω διάχυσης. Στο Πιν. 3.3 [4] παρουσιάζονται οι συντελεστές διάχυσης διαφόρων κατιόντων και ανιόντων. Πίνακας 3.3: Συντελεστές διάχυσης κατιόντων και ανιόντων Ιον D (10 5 cm 2 s 1 ) Ιον D (10 5 cm 2 s 1 ) Κατιόντα Br 3 1.145 Ag + 1.648 BrO 3 1.483 Al 3+ 0.541 CN 2.077 Ba 2+ 0.847 CNO 1.720 Be 2+ 0.599 CO 2 3 0.923 Ca 2+ 0.792 Cl 2.032 Cd 2+ 0.719 ClO 2 1.385 Ce 3+ 0.620 ClO 3 1.720 Co 2+ 0.732 ClO 4 1.792 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 0.904 [Co(CN) 6 ] 3 0.878 [Co(en) 3 ] 3+ 0.663 CrO 2 4 1.132 [Co 2 (trien) 3 ] 6+ 0.306 F 1.475 Cr 3+ 0.595 [Fe(CN) 6 ] 4 0.735 Cs + 2.056 [Fe(CN) 6 ] 3 0.896 Cu 2+ 0.714 H 2 AsO 4 0.905 D + 6.655 HCO 3 1.185 Dy 3+ 0.582 HF 2 1.997 Er 3+ 0.585 HPO 2 4 0.759 Eu 3+ 0.602 H 2 PO 4 0.959 Fe 2+ 0.719 H 2 PO 2 1.225 Fe 3+ 0.604 HS 1.731 Gd 3+ 0.597 HSO 3 1.545 H + 9.311 HSO 4 1.385 Hg 2+ 0.913 H 2 SbO 4 0.825 Hg 2+ 0.847 I 2.045 Ho 3+ 0.589 IO 3 1.087 K + 1.957 IO 4 1.451 La 3+ 0.619 MnO 4 1.632 61

3.6. Διάχυση Li + 1.029 MoO 2 4 1.984 Mg 2+ 0.706 N(CN) 2 1.451 Mn 2+ 0.712 NO 2 1.912 NH + 4 1.957 NO 3 1.902 N 2 H + 5 1.571 NH 2 SO 3 1.286 Na + 1.334 N 3 1.837 Nd 3+ 0.616 OCN 1.720 Ni 2+ 0.661 OD 3.169 [Ni 2 (trien) 3 ] 4+ 0.346 OH 5.273 Pb 2+ 0.945 PF 6 1.515 Pr 3+ 0.617 PO 3 F 2 0.843 Ra 2+ 0.889 PO 3 4 0.824 Rb + 2.072 P 2 O 4 7 0.639 Sc 3+ 0.574 P 3 O 3 9 0.742 Sm 3+ 0.608 P 3 O 5 10 0.581 Sr 2+ 0.791 ReO 4 1.462 Tl + 1.989 SCN 1.758 Tm 3+ 0.581 SO 2 3 0.959 UO 2+ 2 0.426 SO 2 4 1.065 Y 3+ 0.550 S 2 O 2 3 1.132 Yb 3+ 0.582 S 2 O 2 4 0.885 Zn 2+ 0.703 S 2 O 2 6 1.238 Ανιόντα S 2 O 2 8 1.145 Au(CN) 2 1.331 Sb(OH) 6 0.849 Au(CN) 4 0.959 SeCN 1.723 B(C 6 H 5 ) 4 0.559 SeO 2 4 1.008 Br 2.080 WO 2 4 0.919 Από όλα τα παραπάνω είναι φανερό ότι η διάχυση δεν αφορά μόνον φορτισμένα σωματίδια (ιόντα) αλλά οποιοδήποτε χημικό είδος, υπό την προϋπόθεση ότι για το είδος αυτό υπάρχει βαθμίδα συγκέντρωσης. Στην ειδική περίπτωση που το χημικό είδος είναι ιόν, τότε η ροή λόγω διάχυσης αντιστοιχεί ανσε πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος i κατά τα γνωστά, dc k i diff,k = z k F j diff,k = z k F D k (3.91) dx Αντίστοιχα, το ρεύμα διάχυσης λόγω της διάχυσης όλων των ιόντων θα είναι, i diff = N i diff,k = F k=1 62 N k=1 z k D k dc k dx (3.92)

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 3.7 Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck Η συνολική εικόνα της κίνησης των σωματιδίων μέσα σε ένα διάλυμα μπορεί να αντιμετωπισθεί άμεσα λαμβάνοντας υπόψη την μεταβολή του ηλεκτροχημικού δυναμικού στο διάλυμα. Εστω, λοιπόν, ότι το ηλεκτροχημικό δυναμικό µ k εξαρτάται από τη θέση στο διάλυμα, τότε µ k (x) = µ 0 k + RT ln c k (x) + z k F φ(x) (3.93) Η παράγωγος του ηλεκτροχημικού δυναμικού ως προς την θέση είναι, d µ k dx = RT dc k c k dx + z kf dφ dx (3.94) Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν παραπάνω, ο πρώτος όρος του δεξιού σκέλους στην παραπάνω σχέση παριστάνει τη δύναμη ανά γραμμομόριο λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης, ενώ ο δεύτερος όρος παριστάνει τη δύναμη ανά γραμμομόριο λόγω της ύπαρξης του ηλεκτρικού πεδίου. Παρατηρούμε ότι στο σωματίδιο εξασκούνται οι δυνάμεις αυτές λόγω της βαθμίδας του ηλεκτροχημικού δυναμικού. Η ταχύτητα που αποκτά το σωματίδιο λόγω της βαθμίδας ηλεκτροχημικού δυναμικού προκύπτει πολλαπλασιάζοντας με την ευκινησία του σωματιδίου, v k = u k RT c k dc k dx z dφ kf u k dx (3.95) Συνεπώς, η συνολική ροή λόγω της βαθμίδας ηλεκτροχημικού δυναμικού είναι, dc k j k = D k dx z dφ kf u k c k dx (3.96) όπου έχει γίνει χρήση της σχέσης Einstein, Εξ. (3.89). Η Εξ. (3.96) είναι γνωστή ως εξίσωση Nernst-Planck και παριστάνει τη ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς και ισχύει σε σχετικά αραιά διαλύματα. Από όσα παρουσιάσθηκαν παραπάνω διαπιστώνεται ότι η ροή των σωματιδίων μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται σε δύο παράγοντες: (α) την ηλεκτρομεταφορά λόγω της ύπαρξης βαθμίδας ηλεκτρικού δυναμικού και (β) τη διάχυση λόγω της ύπαρξης βαθμίδας συγκέντρωσης. Ενας άλλος τρόπος μεταφοράς σωματιδίων είναι η εξαναγκασμένη ροή ή συναγωγή (convection). Αυτού του είδους ροή παρατηρείται όταν όλο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα κινείται με ταχύτητα v x (κατά τη διεύθυνση του άξονα x). Στην περίπτωση αυτή, η ροή των σωματιδίων τύπου k θα είναι, j conv,k = c k v x (3.97) 63

3.7. Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck Λαμβάνοντας υπόψη την ηλεκτρομεταφορά, διάχυση και συναγωγή, η εξίσωση Nernst-Planck γράφεται, φ j k = z k F u k c k x D c k k x + c kv x (3.98) δηλαδή η ροή των σωματιδίων θα είναι το άθροισμα της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς, διάχυσης και συναγωγής. 6 Η συνολική πυκνότητα ρεύματος στο διάλυμα, i = F N k=1 j k θα είναι, i = F 2 φ x zku 2 k c k F k k z k D k c k x + F v x z k c k (3.99) Από την σχέση αυτή μπορούμε να βγάλουμε ορισμένα συμπεράσματα: Δεδομένου ότι στο διάλυμα ισχύει η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας k z kc k = 0, ο τελευταίος όρος στην Εξ. (3.99) είναι ίσος με το μηδέν. Συνεπώς, η κίνηση του ηλεκτρολύτη δεν συνεισφέρει στη συνολική πυκνότητα ρεύματος (ενώ συνεισφέρει στην συνολική ροή). Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης, η Εξ. (3.99) ανάγεται στην Εξ. (3.16). Συνεπώς, ο νόμος του Ohm ισχύει σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα μόνο απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης. Παρουσία βαθμίδας συγκέντρωσης δεν ισχύει ο νόμος του Ohm. Αυτό μπορούμε να το διαπιστώσουμε λύνοντας την Εξ. (3.99) ως προς τη βαθμίδα του δυναμικού, k φ x = i σ F σ k z k D k c k x (3.100) Από τη σχέση αυτή βλέπουμε ότι ακόμα και στην περίπτωση που το ρεύμα είναι ίσο με το μηδέν υπάρχει βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού στο διάλυμα. Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και συναγωγής η ροή θετικών ιόντων λαμβάνει χώρα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού (βλ. Εξ. (3.98) για z k > 0, c k / x = 0, v = 0). 6 Στην περίπτωση που οι μεταβολές συμβαίνουν και στις τρεις διαστάσεις, η εξίσωση Nernst-Planck γράφεται: j k = z k F u k c k ( φ D k c ) k + c k v, όπου οι έντονοι χαρακτήρες δηλώνουν διανυσματικά μεγέθη και = x, y, z. 64

Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και συναγωγής η ροή αρνητικών ι- όντων λαμβάνει χώρα από περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού (βλ. Εξ. (3.98) για z k < 0, c k / x = 0, v = 0). Παρουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και απουσία συναγωγής η φορά της ροής των ιόντων μπορεί να είναι αντίθετη από αυτή που προβλέπεται από την παράγωγο του ηλεκτρικού δυναμικού. Η φορά της ροής εξαρτάται από το μέτρο της ροής ηλεκτρομεταφοράς και της ροής διάχυσης. Ενα σχηματικό παράδειγμα της ροής σωματιδίων σε σχέση με την ηλεκτροδιακή επιφάνεια παρουσιάζεται στο Σχ. 3.4. Στο παράδειγμα αυτό το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος και οι δράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτήν είναι αναγωγές. Στην περίπτωση του Σχ. 3.4(α) θετικά φορτισμένα σωματίδια Α + πλησιάζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορτισμένη αρνητικά), η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική και συνεπώς θετικά ιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτρομεταφοράς. Λόγω της αναγωγής των ιόντων Α + στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Συνεπώς, η βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α + κινούνται προς το ηλεκτρόδιο και λόγω διάχυσης. Στην περίπτωση του Σχ. 3.4(β) αρνητικά φορτισμένα σωματίδια Α πλησιάζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορτισμένη αρνητικά), η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική και συνεπώς αρνητικά ιόντα απομακρύνονται από το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτρομεταφοράς. Λόγω της αναγωγής των ιόντων Α στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Συνεπώς, η βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λόγω διάχυσης. Στην περίπτωση του Σχ. 3.4(γ) μη φορτισμένα σωματίδια Α πλησιάζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορτισμένη αρνητικά), η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική αλλά τα σωματίδια δεν έχουν φορτίο, οπότε η ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι μηδέν. Λόγω του ότι τα σωματίδια Α ανάγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια (δηλαδή η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου), η βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α κινούνται προς το ηλεκτρόδιο αποκλειστικά λόγω διάχυσης. 65

3.7. Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck Σχήμα 3.4: Ροή σωματιδίων προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (κάθοδο). Στην κάθοδο τα σωματίδια ανάγονται. (α) Τα σωματίδια είναι κατιόντα και η φορά της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς και διάχυσης είναι προς την κάθοδο. (β) Τα σωματίδια είναι ανιόντα, η φορά της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι προς τον κύριο όγκο του διαλύματος, ενώ η φορά της διάχυσης είναι προς την κάθοδο. (γ) Τα σωματίδια δεν είναι φορτισμένα. Η ροή προς την κάθοδο οφείλεται αποκλειστικά στη διάχυση. 66

Βιβλιογραφία [1] R.B. Bird and W.E. Stewart and E.N. Lightfoot. Transport Phenomena. Wiley, 1960. [2] J. Newman and K.E. Thomas-Alyea. Electrochemical Systems. Wiley- Interscience, 2004. [3] J.O M. Bockris and A.K.N. Reddy. Modern Electrochemistry: Ionics. Springer, 1998. [4] D.R. Lide (editor). CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 2010. [5] L.I. Antropov. Theoretical Electrochemistry. University Press of the Pacific, 2001. 67

Κεφάλαιο 4 Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Στο Κεφ. 3 μελετήθηκαν τα φαινόμενα στα οποία οφείλεται η ροή σωματιδίων, φορτισμένων ή μη, προς και από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Διαπιστώθηκε ότι υπάρχουν τουλάχιστον τρεις μηχανισμοί μεταφοράς σωματιδίων, δηλαδή (α) η ηλεκτρομεταφορά, (β) η διάχυση και (γ) η εξαναγκασμένη ροή. Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθεί η δομή της ηλεκτροδιακής επιφάνειας, της περιοχής δηλαδή που λαμβάνουν χώρα οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Η κατανόηση της δομής της διεπιφάνειας αυτής έχει ιδιαίτερη σημασία στην ηλεκτροχημεία και σε τεχνολογικά συστήματα που σχετίζονται με την παραγωγή και αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας, όπως οι ηλεκτροχημικοί υπερπυκνωτές [1]. Για τη μελέτη της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας θα θεωρηθεί ότι το σύστημα δε διαρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα, συνεπώς θα αγνοηθεί η κίνηση των σωματιδίων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. 4.1 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σε επαφή με το ηλεκτρόδιο Γενικά, ηλεκτρόδιο ονομάζεται οποιοσδήποτε ηλεκτρικός αγωγός χρησιμοποιείται έτσι ώστε να δημιουργεί ηλεκτρικό πεδίο ή ηλεκτρικό ρεύμα. Στην η- λεκτροχημεία, ηλεκτρόδιο ονομάζεται ο μεταλλικός αγωγός που είναι εμβαπτισμένος μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Δεδομένου ότι η λειτουργία του ηλεκτροδίου ως τροφοδότη ηλεκτρικού ρεύματος δεν μπορεί να συμβεί απουσία ηλεκτρολυτικού διαλύματος, που να βρίσκεται σε επαφή με το ηλεκτρόδιο, ο όρος ηλεκτρόδιο περιγράφει το συνδυασμό ενός μεταλλικού αγωγού και ενός ιοντικού διαλύματος. Ας φανταστούμε τώρα ένα ιόν που βρίσκεται μέσα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα, το οποίο δεν διαρέεται από ρεύμα, αλλά μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Στο σημείο αυτό το ιόν θα αλληλεπιδρά με άλλα ιόντα που βρίσκονται στην ίδια περιοχή. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές θα είναι ίδιες, ανεξάρτητες της θέσης του ιόντος στο διάλυμα, λόγω της ομοιογένειας του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. 69

4.2. Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια Εστω ότι το ιόν βρίσκεται πολύ κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Στο σημείο αυτό το ιόν θα αλληλεπιδρά τόσο με τα γειτονικά του ιόντα (όπως όταν βρίσκονταν μακριά από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια), όσο και με τα σωματίδια που αποτελούν το ηλεκτρόδιο. Προφανώς, στην περιοχή κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια οι δυνάμεις που ασκούνται στο υπό εξέταση ιόν είναι διαφορετικές από αυτές που ασκούνται όταν αυτό βρίσκεται στον κύριο όγκο του διαλύματος. Επιπλέον, οι δυνάμεις αυτές εξαρτώνται από την απόσταση μεταξύ της θέσης του ιόντος και της ηλεκτροδιακής επιφάνειας. Η ποιοτική αυτή εικόνα μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι υπάρχει μία περιοχή (κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια) όπου οι δυνάμεις που ασκούνται στα ιόντα είναι διαφορετικές απ αυτές που ασκούνται εντός του κυρίου όγκου του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Οι ιδιότητες όμως κάθε υλικού εξαρτώνται από τη σύσταση του και τις δυνάμεις που ασκούνται σε αυτό, συνεπώς η περιοχή του ηλεκτρολυτικού διαλύματος κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι διαφορετική από αυτή εντός του κυρίου όγκου του. Η περιοχή αυτή ονομάζεται ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια. 1 Στην περίπτωση που τα ιόντα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος προσανατολιστούν έτσι ώστε περίσσεια θετικών ιόντων να βρίσκεται κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, τότε ηλεκτρόνια του μεταλλικού ηλεκτροδίου θα προσανατολιστούν προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, έτσι ώστε να αντισταθμίσουν το θετικό φορτίο από τη μεριά του διαλύματος. Η εικόνα που θα δημιουργηθεί θα προσομοιάζει με αυτή που παρουσιάζεται στο Σχ. 4.1 όπου η χωρική μεταβολή του χρώματος της κάθε φάσης παριστάνει την μεταβολή της πυκνότητας φορτίου στη φάση αυτή. Λόγω του διαχωρισμού του φορτίου στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια, θα εμφανισθεί μία διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού. Η διαφορά δυναμικού που εμφανίζεται δεν είναι ιδιαίτερα μεγάλη (είναι της τάξης του 1 V), αλλά επειδή το μήκος της διεπιφάνειας είναι της τάξης των 0.1 nm η ένταση του πεδίου E = φ/ x είναι τεράστια (της τάξης των 10 7 V/cm). Η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού στην διεπιφάνεια καθορίζει την ταχύτητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτροχημικό σύστημα και ως εκ τούτου είναι μεγάλης σημασίας. 4.2 Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια Στο Σχ. 4.1 παρουσιάστηκε η περίπτωση περίσσειας θετικών ιόντων στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια που έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση αρνητικού φορτίου στο ηλεκτρόδιο. Η επιλογή αυτή είναι αυθαίρετη. Εν γένει, το είδος των σω- 1 Η αλλιώς ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα. 70

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Σχήμα 4.1: Σχηματική παράσταση της μεταβολής πυκνότητας φορτίου στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια. ματιδίων που θα συγκεντρωθεί στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια εξαρτάται από τη φύση των δύο φάσεων. Οι κυριότεροι μηχανισμοί εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στην διεπιφάνεια είναι η ανταλλαγή φορτίου και η προσρόφηση σωματιδίων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η προσρόφηση διακρίνεται (α) σε φυσική προσρόφηση, που οφείλεται σε δυνάμεις Van der Waals και (β) σε χημική (ειδική) προσρόφηση, που οφείλεται σε σχηματισμό ομοιοπολικών, μεταλλικών ή ιοντικών δεσμών. Ο πιο κοινός λόγος εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια είναι η ανταλλαγή φορτίου. Οταν οι δύο φάσεις (ηλεκτρόδιο και ηλεκτρολυτικό διάλυμα) έρχονται σε επαφή, φορτίο αρχίζει να μεταφέρεται κυρίως από τη μία φάση στην άλλη και ως εκ τούτου δημιουργείται περίσσεια θετικού ή αρνητικού φορτίου στη μία φάση και περίσσεια φορτίου αντίθετου προσήμου στην άλλη φάση. Αυτού του είδους ανταλλαγή φορτίου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού που θα αυξάνει μέχρι τη στιγμή που οι ρυθμοί της μεταφοράς φορτίου από την μία στην άλλη φάση και το αντίθετο γίνουν ίσοι. Στο σημείο αυτό το σύστημα που αποτελείται από τις δύο φάσεις θα βρίσκεται σε ισορροπία. Μία τυπική περίπτωση εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια λόγω ανταλλαγής φορτίου είναι το φαινόμενο που παρουσιάζεται όταν ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο του μετάλλου Μ εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα άλατος του Μ + Α, Σχ. 4.2(α). Οπως φαίνεται στο σχήμα αυτό, ιόντα από το μεταλλικό πλέγμα (κόκκινες σφαίρες) μεταπηδούν στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα 71

4.2. Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια Σχήμα 4.2: (α) Ανταλλαγή φορτίου σε ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο Μ εμβαπτισμένο σε διάλυμα άλατος του, ΜΑ, (β) φυσική προσρόφηση πολικών ουδέτερων μορίων και (γ) χημική προσρόφηση ιόντων. ως ιόντα Μ +. Ισορροπία θα επιτευχθεί όταν ο ρυθμός μετακίνησης ιόντων προς το διάλυμα είναι ίσος με το ρυθμό μετακίνησης ιόντων προς το μέταλλο. Ως αποτέλεσμα θα εμφανισθεί μία περίσσεια θετικού φορτίου προς την πλευρά του διαλύματος και περίσσεια αρνητικού φορτίου στο μέταλλο. Ο δεύτερος μηχανισμός εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια είναι η προσρόφηση. Φυσική προσρόφηση παρατηρείται συνήθως στην περίπτωση ουδέτερων πολικών σωματιδίων. Η μία πλευρά του δίπολου του πολικού μορίου προσανατολίζεται προς την διεπιφάνεια ενώ η άλλη προς τον κύριο όγκο της φάσης στην οποία ανήκει. Εφόσον μόνο η μία φάση είναι 72

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια πολική, π.χ. η υδατική φάση, η διαφορά δυναμικού θα εμφανισθεί εντός αυτής της φάσης, στην περιοχή που γειτνιάζει άμεσα με τη διεπιφάνεια, όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχ. 4.2(β). Αντίστοιχη εικόνα παρατηρείται και στην περίπτωση της χημικής προσρόφησης. Η μεταλλική επιφάνεια δεν είναι περατή στα ιόντα τα οποία προσροφώνται και ως εκ τούτου η εμφανιζόμενη διαφορά δυναμικού είναι εντοπισμένη στην υγρή φάση, στην περιοχή που γειτνιάζει άμεσα με τη διεπιφάνεια, όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχ. 4.2(γ). 4.3 Ιδανικά πολούμενα και ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια Σύμφωνα με τα προηγούμενα, οι ιδιότητες και επομένως η συμπεριφορά των ηλεκτροδίων όταν σε αυτά εφαρμοσθεί ηλεκτρικό δυναμικό, εξαρτώνται από κάποια ιδιαίτερα χαρακτηριστικά τους. Με βάση, λοιπόν, την εξάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου από το ρεύμα που ρέει στο ηλεκτροχημικό σύστημα, τα ηλεκτρόδια διακρίνονται σε ιδανικά μη πολούμενα και ιδανικά πολούμενα ηλεκτροδία. Οταν το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου μπορεί να λάβει οποιαδήποτε τιμή υπό την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού το οποίο (δυναμικό ηλεκτροδίου) διατηρείται ακόμα κι όταν πάψει η εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού, τότε το ηλεκτρόδιο ονομάζεται ιδανικά πολούμενο. Συνεπώς το δυναμικό ενός ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου μπορεί να μεταβληθεί αυθαίρετα μεταβάλλοντας το φορτίο ενώ το ηλεκτρόδιο παραμένει σε ισορροπία, δηλαδή το δυναμικό του ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου είναι μία ποσότητα που χαρακτηρίζει το σύστημα στην ισορροπία. Το δυναμικό του ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου δεν εξαρτάται από τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος ή του ηλεκτροδίου. Είναι φανερό ότι το ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο φέρεται ως ιδανικός πυκνωτής. Η πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος που περνά από έναν ιδανικό πυκνωτή είναι, i C = C de (4.1) dt όπου C η ειδική χωρητικότητα του πυκνωτή (χωρητικότητα ανά μονάδα επιφάνειας) και E η διαφορά δυναμικού στα άκρα του. Προφανώς, αν σε ένα ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο εφαρμοσθεί σταθερή διαφορά δυναμικού, δηλαδή de/dt = 0, τότε το ρεύμα i C θα είναι μηδέν. Αν το δυναμικό E δεν είναι σταθερό αλλά μεταβάλλεται με το χρόνο, τότε το i C έχει μία ορισμένη τιμή που ονομάζεται πυκνότητα ρεύματος φόρτισης της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας. Συνοπτικά, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια ενός ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου έχει τα εξής χαρακτηριστικά: 1. Η διεπιφάνεια δεν είναι περατή σε κανένα χημικό είδος. 73

4.3. Ιδανικά πολούμενα και ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια i (µa/cm 2 ) 80 40 0-40 -80 ιδανικα µη πολουµενο ιδανικα πολουµενο -0.05 0 0.05 0.1 E (V) Σχήμα 4.3: Ιδανικά πολούμενο (συνεχής καμπύλη), ιδανικά μη πολούμενο (διάστικτη καμπύλη) και πραγματικό (διακεκομμένη καμπύλη) ηλεκτρόδιο. 2. Στη διεπιφάνεια δεν λαμβάνει χώρα (ηλεκτρο)χημική αντίδραση. 3. Στη διεπιφάνεια πραγματοποιείται διαχωρισμός φορτίου. 4. Ο διαχωρισμός φορτίου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού στα όρια της διεπιφάνειας. 5. Εφαρμογή διαφοράς δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας έχει ως αποτέλεσμα τη φόρτιση της και τη διατήρηση του δυναμικού μετά την παύση της εφαρμογής του. 6. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμπεριφέρεται ως πυκνωτής. Στην περίπτωση που η ηλεκτροδιακή δράση πάνω στο ηλεκτρόδιο χαρακτηρίζεται από ένα δυναμικό το οποίο στην ισορροπία, υπό δεδομένη πίεση και θερμοκρασία, καθορίζεται αποκλειστικά από τη σύσταση (δηλαδή τις ενεργότητες) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και το είδος του ηλεκτροδίου, τότε το ηλεκτρόδιο ονομάζεται ιδανικά μη πολούμενο. Αν περάσει φορτίο από ένα ι- δανικά μη πολούμενο ηλεκτρόδιο τότε λαμβάνουν χώρα διεργασίες τέτοιες που επαναφέρουν το σύστημα στην ισορροπία και το δυναμικό του είναι συνάρτηση των συγκεντρώσεων για δεδομένη πίεση και θερμοκρασία, E = f(c 1, c 2,..., p, T ) (4.2) Η περίπτωση των ιδανικά μη πολούμενων ηλεκτροδίων θα μελετηθεί στο Κεφ. 5. Πρακτικά, σε ένα ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο είτε δεν λαμβάνει χώρα ανταλλαγή φορτίου είτε η ανταλλαγή φορτίου γίνεται πάρα πολύ αργά. Αυτό 74

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμβαίνει γιατί, όπως αναφέρθηκε και στην Παρ. 4.2, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια φέρεται ως πυκνωτής ακόμα και όταν συμβαίνει ανταλλαγή φορτίου στην επιφάνεια. Στην περίπτωση αυτή, όμως, η διεπιφάνεια φέρεται ως πυκνωτής με ηλεκτρική διαρροή, δηλαδή, η διεπιφάνεια έχει χωρητικές ιδιότητες αλλά παράλληλα επιτρέπει και τη ροή ρεύματος. Συνεπώς, πραγματικά (μη ιδανικά) ηλεκτρόδια στα οποία λαμβάνει χώρα ηλεκτροχημική αντίδραση, βλ. Κεφ. 6, έχουν συμπεριφορά ενδιάμεση των ιδανικά πολούμενων και ιδανικά μη πολούμενων η- λεκτροδίων. Για ένα πραγματικό ηλεκτρόδιο, λοιπόν, η πυκνότητα ρεύματος θα είναι, i = i C + i F = C de dt + i F (4.3) όπου i F η πυκνότητα ρεύματος διαρροής η οποία οφείλεται στην ανταλλαγή φορτίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Η αναλυτική μορφή της πυκνότητας ρεύματος i F θα διερευνηθεί στο Κεφ. 6. Στο Σχ. 4.3 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος i από το δυναμικό E του ηλεκτροδίου για τρεις περιπτώσεις ηλεκτροδίων, θεωρώντας ότι de/dt = 0. Η συνεχής καμπύλη αντιστοιχεί σε ένα ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο. Στην περίπτωση αυτή, η εφαρμογή δυναμικού E δεν έχει ως αποτέλεσμα τη ροή ρεύματος από το ηλεκτρόδιο, συνεπώς το δυναμικό του η- λεκτροδίου παραμένει E. Η διάστικτη καμπύλη αντιστοιχεί σε ένα ιδανικά μη πολούμενο ηλεκτρόδιο. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου παραμένει σταθερό (στο συγκεκριμένο παράδειγμα 0.05 V) ακόμα κι όταν περνάει ρεύμα από το σύστημα. Η τρίτη περίπτωση (διακεκομμένη καμπύλη) αφορά ένα πραγματικό ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα μία οξειδοαναγωγική δράση. Τα υποδείγματα της δομής της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας που θα μελετηθούν στο κεφάλαιο αυτό αφορούν την περίπτωση ιδανικά πολούμενων ηλεκτροδίων. 4.4 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Helmholtz Ιστορικά, η πρώτη θεωρία που προτάθηκε για την δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας είναι το υπόδειγμα του Helmholtz. Σύμφωνα με τον Helmholtz, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια μπορεί να θεωρηθεί ως ένας ηλεκτρικός πυκνωτής με παράλληλες πλάκες. Η μία πλάκα του πυκνωτή ταυτίζεται με το νοητό επίπεδο που περνά από το κέντρο των φορτίων στην επιφάνεια του μετάλλου, ενώ η άλλη πλάκα με το νοητό επίπεδο που περνά από το κέντρο των ιόντων στο διάλυμα, όπου συγκρατούνται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου με ηλεκτροστατικές δυνάμεις, βλ. Σχ. 4.4. Δεδομένου ότι το θετικό φορτίο στη μία πλάκα του πυκνωτή θα πρέπει να είναι ίσο (σε απόλυτη τιμή) με το αρνητικό φορτίο στην αντίθετη πλάκα, στη 75

4.4. Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Helmholtz Σχήμα 4.4: Μοντέλο Helmholtz για τη δομή της διεπιφάνειας. (α) Μοριακή εικόνα και (β) ηλεκτρικό ανάλογο. διεπιφάνεια θα ισχύει, q M = q S q (4.4) όπου q M το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας (π.χ. C m 2 ) στην επιφάνεια του μετάλλου και q S το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας (π.χ. C cm 2 ) στην στοιβάδα των ιόντων που είναι προσκολλημένα στο μέταλλο. Ο διαχωρισμός του φορτίου θα έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού φ στα όρια της διεπιφάνειας. Ομως, είναι γνωστό ότι το φορτίο των πλακών ενός πυκνωτή συνδέεται με τη διαφορά δυναμικού στα άκρα του σύμφωνα με τη σχέση, q = C φ (4.5) όπου C η ειδική χωρητικότητα του πυκνωτή (χωρητικότητα ανά μονάδα επιφάνειας, π.χ. F cm 2 ). Γνωρίζουμε, όμως, πως για ένα πυκνωτή με παράλληλες πλάκες, η ειδική χωρητικότητα του καθορίζεται από την απόσταση των πλακών του πυκνωτή και την ηλεκτρική διαπερατότητα του διηλεκτρικού μέσου, C = ε d, όπου ε η ηλεκτρική διαπερατότητα (F m 1 ) 2 και d η απόσταση μεταξύ των πλακών. Συνεπώς, σύμφωνα με το υπόδειγμα Helmholtz, q = ε φ (4.6) d Διαπιστώνουμε, λοιπόν, ότι κατά το υπόδειγμα Helmholtz, η χωρητικότητα της διεπιφάνειας δεν εξαρτάται από το δυναμικό στα άκρα της. Επίσης, το υπόδειγμα 2 Η ηλεκτρική διαπερατότητα είναι ε = ε r ε 0 όπου ε r η διηλεκτρική σταθερά του υλικού και ε 0 = 8.85 10 14 F/cm η διαπερατότητα του κενού. 76

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια αυτό θεωρεί ότι η μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόσταση από την επιφάνεια του μετάλλου είναι γραμμική. Εχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμπεριφέρεται ως πυκνωτής με ειδική χωρητικότητα (στις συνήθεις περιπτώσεις) της τάξης των 10 έως 40 µf/cm 2. 4.5 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Gouy-Chapman Το υπόδειγμα Helmholtz θεωρεί ότι όλες οι μεταβολές στο διάλυμα είναι εντοπισμένες σε δύο επίπεδα που συγκροτούν τις πλάκες ενός πυκνωτή που απέχουν απόσταση d. Οι μεταβολές, όμως, δεν μπορεί να είναι εντοπισμένες σε δύο μόνο επίπεδα αλλά θα πρέπει να επηρεάζουν σε ένα βαθμό και άλλα ιόντα που βρίσκονται σε γειτνίαση με την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια. Αυτό ακριβώς λαμβάνει υπόψη του το υπόδειγμα των Gouy και Chapman [2, 3]. Σύμφωνα με το υπόδειγμα αυτό, η περίσσεια πυκνότητας (θετικού ή αρνητικού) φορτίου δεν παραμένει εντοπισμένη σε ένα επίπεδο αλλά επεκτείνεται εντός του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Για την περιοχή αυτή, λοιπόν, θεωρούμε ότι ισχύει η εξίσωση Poisson για μία διάσταση, 2 φ x 2 = ρ ε (4.7) όπου ρ η πυκνότητα φορτίου (C cm 3 ), ε η ηλεκτρική διαπερατότητα (F cm 1 = C V 1 cm 1 ) και x η απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Προκειμένου να υπολογιστεί η κατανομή του ηλεκτρικού δυναμικού φ(x) από την εξίσωση Poisson, θα πρέπει να είναι γνωστή η εξάρτηση της πυκνότητας φορτίου ρ από το δυναμικό ή την απόσταση x. Για να προσδιορισθεί η εξάρτηση αυτή, θεωρούμε ότι ιόντα τύπου k, που βρίσκονται υπό την επίδραση ηλεκτρικού δυναμικού φ, και ιόντα του ιδίου τύπου που βρίσκονται σε περιοχή του διαλύματος όπου το δυναμικό είναι μηδέν (δηλαδή, πολύ μακριά από τη διεπιφάνεια). Για να ικανοποιείται η συνθήκη ισορροπίας του συστήματος, πρέπει τα ηλεκτροχημικά δυναμικά των ιόντων k να είναι ίσα στο σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ και στο άπειρο, δηλαδή, µ k = µ k (4.8) ή αναλυτικότερα, µ k + z k F φ = µ k + z k F φ (4.9) όπου µ k και µ k το χημικό δυναμικό στο σημείο του διαλύματος όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ και στο άπειρο, αντίστοιχα. Αλλά το ηλεκτρικό δυναμικό 77

4.5. Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Gouy-Chapman σε άπειρη απόσταση από την διεπιφάνεια είναι μηδέν, φ = 0. Επίσης, για το χημικό δυναμικό του συστατικού k ισχύει, µ k = µ 0 k + RT ln c k (4.10) όπου c k η συγκέντρωση. Συνεπώς, η Εξ. (4.9) γράφεται, µ 0 k + RT ln c k = µ 0 k + RT ln c k + z k F φ (4.11) όπου c k η συγκέντρωση του συστατικού k στο άπειρο (δηλαδή μακριά από την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια), R η σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία. Λύνοντας την παραπάνω σχέση ως προς c k προκύπτει, c k = c k e z k F φ RT (4.12) Η σχέση αυτή είναι γνωστή και ως κατανομή Boltzmann. Συνεπώς, η πυκνότητα φορτίου που αντιστοιχεί σε αυτήν την κατανομή των σωματιδίων θα είναι, ρ = k c k z k F = k c k z k F e z k F φ RT (4.13) Άρα η εξίσωση Poisson γράφεται, 2 φ x 2 = F ε k c k z k e z k F φ RT (4.14) Η μορφή αυτή της εξίσωσης Poisson είναι γνωστή και ως εξίσωση Poisson- Boltzmann. Αν η εκθετικός όρος της εξίσωσης Poisson - Boltzmann είναι πολύ μικρότερος από τη μονάδα, τότε η Εξ. (4.14) μπορεί να γραμμικοποιηθεί αναλύοντας σε μία σειρά Taylor, οπότε, 2 φ x 2 = F ε z k c k k ( 1 z k F RT φ) = F ε z k c k + F 2 ε k k z 2 k c k RT φ (4.15) Αλλά, πολύ μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (στον κύριο όγκο του διαλύματος) ισχύει η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας, z k c k = 0 (4.16) k συνεπώς, η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann γράφεται, 2 φ x 2 = F 2 εrt 78 zkc 2 k φ (4.17) k

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Παρατηρώντας την Εξ. (4.17) διαπιστώνουμε ότι το δεξί σκέλος αποτελείται από το δυναμικό φ πολλαπλασιασμένο με μία σταθερά. Θέτοντας, λοιπόν, κ 2 = F 2 εrt zkc 2 k (4.18) η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann παίρνει την παρακάτω απλή μορφή, 2 φ x 2 = κ2 φ (4.19) όπου κ 1 η σταθερά που ονομάζεται μήκος Debye και η φυσική της σημασία θα παρουσιαστεί παρακάτω. Είναι εύκολο να διαπιστωθεί ότι το μήκος Debye στην περίπτωση αυτή ταυτίζεται με το μήκος Debye στην περίπτωση του κεντρικού ιόντος της θεωρίας Debye - Hückel, Εξ. (2.45). Η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann, Εξ. (4.19), είναι μία ομογενής διαφορική εξίσωση δευτέρου βαθμού, με χαρακτηριστικό πολυώνυμο, k λ 2 κ 2 = 0 λ = ±κ (4.20) Συνεπώς, η λύση της Εξ. (4.19) θα είναι της μορφής, φ(x) = A 1 e κx + A 2 e κx (4.21) Αλλά το δυναμικό τείνει στο μηδέν καθώς η απόσταση από το ηλεκτρόδιο τείνει στο άπειρο (πολύ μακριά από το ηλεκτρόδιο) συνεπώς, για τη σταθερά A 1, θα πρέπει να ισχύει A 1 = 0, δεδομένου ότι το μήκος Debye είναι μία θετική σταθερά. Αν το δυναμικό στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (για x = 0) είναι φ(0), τότε η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson - Boltzmann είναι, φ(x) = φ(0)e κx (4.22) Παρατηρούμε ότι το δυναμικό μειώνεται εκθετικά ως προς την απόσταση από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Η μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόσταση για φ(0) = 100 mv και δύο διαφορετικές τιμές του μήκους Debye, κ 1 παρουσιάζεται στο Σχ. 4.5. 4.5.1 Η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Η ειδική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας (όπως εν γένει για κάθε πυκνωτή) ορίζεται ως το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας (επιφανειακό φορτίο) προς την διαφορά δυναμικού στα άκρα της. Εστω q m και q s το επιφανειακό φορτίο στο μέταλλο και στο διάλυμα, αντίστοιχα. Προφανώς, q m = q s. Ε- πίσης, αν φ(0) είναι το δυναμικό στο μέταλλο και φ = 0 στον κύριο όγκο του 79

4.5. Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Gouy-Chapman 100 φ (mv) 80 60 40 20 κ -1 = 10nm κ -1 = 3nm 0 0 5 10 15 20 x (nm) Σχήμα 4.5: Μεταβολή του δυναμικού φ ως προς την απόσταση από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια x για δύο διαφορετικές τιμές του μήκους Debye, σύμφωνα με το υπόδειγμα Gouy - Chapman, για φ(0) = 100 mv. διαλύματος (στο άπειρο), τότε η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας θα είναι, C = q m (4.23) φ(0) Ο λόγος q m /φ(0) μπορεί να προσδιορισθεί, με ολοκλήρωση της εξίσωσης Poisson, δηλαδή, 0 d 2 φ dx dx = 2 0 ρ ε dφ dx dφ = dx dx 0 0 ρdx ε (4.24) Αλλά το δυναμικό όταν το x τείνει στο άπειρο τείνει στο μηδέν, συνεπώς και η παράγωγος του δυναμικού στο άπειρο θα είναι μηδέν. Επίσης το ολοκλήρωμα της πυκνότητας φορτίου προς την απόσταση θα ισούται με το επιφανειακό φορτίο στο διάλυμα, q s. Συνεπώς, dφ = q s dx 0 ε = q m ε (4.25) Επίσης, διαφορίζοντας τη λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson, Εξ. (4.22), προκύπτει, dφ dx = κφ(0)e κx dφ = κφ(0) (4.26) dx 0 Ο συνδυασμός των δύο τελευταίων σχέσων δίνει, q m ε = κφ(0) 80 q m φ(0) = ε κ 1 (4.27)

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Σχήμα 4.6: Σχηματική παράσταση του υποδείγματος Gouy - Chapman. Συνεπώς, η ειδική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας θα είναι, C = ε (4.28) κ 1 Αλλά, όπως ήδη γνωρίζουμε, η χωρητικότητα ενός πυκνωτή ισούται με το λόγο της διηλεκτρικής σταθεράς του μέσου μεταξύ των πλακών του πυκνωτή προς την απόσταση των πλακών. Συνεπώς, σύμφωνα με το υπόδειγμα των Gouy - Chapman, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια μπορεί να παρασταθεί με έναν πυκνωτή με διηλεκτρική σταθερά ε και απόσταση μεταξύ των πλακών ίση με το μήκος Debye, κ 1. Το υπόδειγμα Gouy - Chapman, λοιπόν, είναι ανάλογο με τη θεωρία Debye - Hückel, όπου τώρα το κεντρικό ιόν αντιστοιχεί στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια και το ιοντικό νέφος στα ιόντα μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Μία σχηματική παράσταση του υποδείγματος Gouy - Chapman παρουσιάζεται στο Σχ. 4.6. Από τη γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann είναι εφικτός και ο υπολογισμός της κατανομής της πυκνότητας φορτίου στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Ετσι, αν στην Εξ. (4.27) αντικατασταθεί το δυναμικό του ηλεκτροδίου φ(0) από το επιφανειακό φορτίο του ηλεκτροδίου q m στη λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson - Boltzmann προκύπτει, φ(x) = q m κε e κx (4.29) Διαφορίζοντας δύο φορές την εξίσωση αυτή, προκύπτει, d 2 φ dx = κq me κx 2 ε 81 (4.30)

4.5. Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Gouy-Chapman Συγκρίνοντας την εξίσωση αυτή με την εξίσωση Poisson προκύπτει ότι η κατανομή της πυκνότητας φορτίου στο διάλυμα είναι, ρ(x) = κq m e κx (4.31) Παρατηρούμε, ότι η πυκνότητα φορτίου ρ(x) τείνει το μηδέν μόνο σε άπειρη απόσταση από τη διεπιφάνεια, δηλαδή για x. Συνεπώς, υπό την αυστηρή έννοια, το ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν είναι ηλεκτρικά ουδέτερο. Διαπωστώνουμε, όμως, ότι η απόλυτη τιμή της πυκνότητας φορτίου είναι μία φθίνουσα συνάρτηση της οποίας ο ρυθμός μεταβολής εξαρτάται από την τιμή του κ. Ετσι, για μεγάλες τιμές του κ (δηλαδή για μεγάλες τιμές συγκεντρώσεων των ιόντων στο διάλυμα), η πυκνότητα φορτίου τείνει προς ελάχιστες τιμές για μικρή τιμή του q. Συνεπώς, η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας καθίσταται ικανοποιητική προσέγγιση σχεδόν για όλο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα. 4.5.2 Η διαφορική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Πειραματικά αποτελέσματα έχουν δείξει ότι η ειδική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας εξαρτάται από τη διαφορά δυναμικού στα όρια της. Η εξάρτηση αυτή προβλέπεται από το υπόδειγμα Gouy-Chapman και μπορεί να υπολογισθεί αν λυθεί η μη-γραμμική εξίσωση Poisson - Boltzmann. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου, E σε οποιοδήποτε σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος είναι, E(φ(x)) = φ x φ E x φ = φ 2 x = E E 2 φ (4.32) Συνεπώς, η εξίσωση Poisson - Boltzmann, Εξ. (4.14), μπορεί να γραφεί, E E φ = F ε k c k z k e z k F φ RT (4.33) Η εξίσωση Poisson με την παραπάνω μορφή μπορεί να λυθεί σχετικά εύκολα, θεωρώντας ως άγνωστο το E, λαμβάνοντας υπόψη ότι η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου, E, πολύ μακριά από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (όταν το x τείνει στο άπειρο) είναι μηδέν. Η λύση που προκύπτει μετά από ολοκλήρωση είναι, E = φ 2RT x = ± ε k c k (e z k F φ RT 1) (4.34) Η εξίσωση αυτή εκφράζει την εξάρτηση της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου από το ηλεκτρικό δυναμικό. 82

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Από την Εξ. (4.25) γνωρίζουμε τη σχέση του επιφανειακού φορτίου με την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Συνεπώς, θέτοντας x = 0 στην Εξ. (4.34) προκύπτει ότι το επιφανειακό φορτίο που είναι διάχυτο στον ηλεκτρολύτη είναι, q s = 2RT ε c z k (e k F φ(0) RT 1) (4.35) k όπου φ(0) το δυναμικό στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Προφανώς, το φορτίο αυτό θα ισούται (σε απόλυτη τιμή) με το επιφανειακό φορτίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, q m. Για ηλεκτρολύτη τύπου z : z, δηλαδή z 1 = z 2 = z και c 1 = c 2 = c, η Εξ. (4.34) γράφεται ως εξής, 3 ( 8RT c ) 1/2 ( zf ) E = ± sinh ε 2RT φ (4.36) όπου sinh(u) = (e u e u )/2 το υπερβολικό ημίτονο. Για να γίνει αντιληπτή η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου κοντά σε ένα ηλεκτρόδιο, ας θεωρήσουμε ότι το δυναμικό του είναι φ(0) = 1 V και το ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι υδατικό (διηλεκτρική σταθερά του νερού ε r = 80). Με αντικατάσταση των σταθερών προκύπτει ότι, για αυτή την τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου, η ένταση του πεδίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι E 2.6 10 7 V/cm για πάχος διεπιφάνειας 0.38 nm. Αυτό το ηλεκτρικό πεδίο στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια είναι υπεύθυνο για τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρόδιο. Αντίστοιχα, για z : z ηλεκτρολύτη, το διάχυτο φορτίο στον ηλεκτρολύτη, σύμφωνα με την Εξ. (4.35), θα είναι, q s = 2 2RT εc sinh ( zf φ(0) ) 2RT (4.37) Οπως αναφέρθηκε παραπάνω, το υπόδειγμα Gouy-Chapman θεωρεί την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια ως πυκνωτή που η μεταβολή του δυναμικού κατά μήκος των πλακών του δεν είναι γραμμική, Εξ. (4.22). Η χωρητικότητα της διεπιφάνειας παύει να είναι ανεξάρτητη του δυναμικού του ηλεκτροδίου, συνεπώς θα πρέπει να προσδιορισθεί όχι μόνο η χωρητικότητα, Εξ. (4.28), αλλά και η διαφορική χωρητικότητα. Η διαφορική χωρητικότητα C d, ορίζεται ως εξής, C d = q φ 3 2RT Αντικαθιστώντας έχουμε E = ± ε c (e zf φ RT + e zf φ RT 2) κ.λπ. (4.38) 83

4.5. Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Gouy-Chapman 1 0.8 (α) 10-6 10-6 (β) φ 0.6 0.4 c k 10-6 10-6 0.2 10-7 0 0.00 10 16 1.00 10-5 2.00 10-5 x (γ) 0 0.00 2 (δ) 1.5 1.00 10-5 2.00 10-5 x E 10 8 C 1 0.5 10 0 0 1e-05 2e-05 x 0-0.4-0.2 0 0.2 0.4 φ el Σχήμα 4.7: Υπόδειγμα Gouy-Chapman: μεταβολή (α) του δυναμικού, (β) της συγκέντρωσης, (γ) της έντασης του πεδίου ως προς την απόσταση από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. (δ) Μεταβολή της χωρητικότητας της διεπιφάνειας ως προς το δυναμικό του ηλεκτροδίου (για φ pzc = 0 V). όπου φ η διαφορά δυναμικού στα άκρα του πυκνωτή. Ας θεωρήσουμε και πάλι την περίπτωση όπου z 1 = z 2 = z και c 1 = c 2 = c. Υπό αυτές τις συνθήκες, το φορτίο στο διάλυμα θα δίνεται από την Εξ. (4.37). Επίσης, σύμφωνα με τα όσα έχουν προαναφερθεί, φ = φ(0) φ, δηλαδή d φ = dφ(0), δεδομένου ότι φ = 0. Άρα η διαφορική χωρητικότητα της διεπιφάνειας, σύμφωνα με το υπόδειγμα των Gouy - Chapman, θα είναι, 2εc z C d = 2 F 2 ( zf φ(0) ) cosh (4.39) RT 2RT Από την Εξ. (4.39) γίνεται φανερό ότι η διαφορική χωρητικότητα της διεπιφάνειας δεν είναι ένας σταθερός αριθμός αλλά εξαρτάται από το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Η εξάρτηση αυτή έχει αποδειχθεί πειραματικά και έχει τη μορφή ανεστραμμένης παραβολής. Γραφικές παραστάσεις των μεγεθών που σχετίζονται με το υπόδειγμα Gouy-Chapman παρουσιάζονται στο Σχ. 4.7. Από την Εξ. (4.37) παρατηρούμε ότι όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι μηδέν φ(0) = 0 τότε τόσο διάχυτο φορτίο στον ηλεκτρολύτη όσο και το φορτίο στο ηλκτρόδιο είναι μηδέν, q s = q m = 0. Οπως θα συζητηθεί διεξοδικά στο Κεφ. 5, η τιμή του ηλεκτρικού δυναμικού του ηλεκτροδίου δε μπορεί να μετρηθεί πειραματικά. Αυτό που μπορεί να μετρηθεί πειραματικά είναι η διαφορά δυναμικού ως προς κάποια τιμή αναφοράς. Οταν, λοιπόν, το δυναμικό 84

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Πίνακας 4.1: Δυναμικού μηδενικού φορτίου ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Ηλεκτρόδιο Διάλυμα φ pzc (V) C 1 Ν KCl/H 2 O 0.07 Cu 0.1 Μ H 2 SO 4 /H 2 O -0.052 Au 0.01 Ν HClO 4 /H 2 O 0.15 Fe 0.01 Ν HCl/H 2 O -0.4 Pb 0.01 Μ Na 2 SO 4 /H 2 O -0.6 Hg 1 Ν HCl/H 2 O -0.3 Ni 0.01 Μ Na 2 SO 4 /H 2 O -0.19 Pt 0.005 Ν H 2 SO 4 /H 2 O 0.35 Ag 0.01 Ν KCl/H 2 O -0.86 φ(0) γίνεται ίσο με το μηδέν, το ηλεκτρόδιο δεν έχει φορτίο και το δυναμικό του έχει ορισμένη τιμή που ονομάζεται δυναμικό μηδενικού φορτίου 4, η οποία συμβολίζεται ως φ pzc. Συνεπώς η διαφορική χωρητικότητα γράφεται, 2εc z C d = 2 F 2 ( zf (φel φ pzc ) ) cosh (4.40) RT 2RT Σύμφωνα με την Εξ. (4.40), η διαφορική χωρητικότητα αποκτά την ελάχιστη τιμή της όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου γίνεται ίσο με το δυναμικό μηδενικού φορτίου, φ el = φ pzc. Οταν συμβαίνει αυτό, η τιμή της διαφορικής χωρητικότητας ταυτίζεται με τη χωρητικότητα, Εξ. (4.28), δηλαδή, C d (φ el = φ pzc ) = C. Τιμές του δυναμικού μηδενικού φορτίου για διάφορα ηλεκτρόδια παρουσιάζονται στον Πίν. 4.1 [4]. 4.6 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Stern Παρά την διεξοδική θεώρηση του, το υπόδειγμα των Gouy-Chapman μπορεί να προβλέψει τις ιδιότητες της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας μόνο για πολύ αραιά διαλύματα. Για πιο πυκνά διαλύματα προτάθηκε το υπόδειγμα του Stern. Το υπόδειγμα Stern αποτελεί ένα συνδυασμό των ιδεών του Helmholtz και των Gouy και Chapman. Η πρώτη παραδοχή του υποδείγματος Stern είναι ότι τα ιόντα του ηλεκτρολύτη δεν μπορούν να πλησιάσουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια σε απόσταση μεγαλύτερη από α. Η δεύτερη παραδοχή αφορά στο φορτίο που, σύμφωνα με 4 potential of zero charge 85

4.6. Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας: Το υπόδειγμα Stern Σχήμα 4.8: Η δομή της διεπιφάνειας σύμφωνα με το υπόδειγμα Stern. Σε απόσταση α από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπάρχει μία στοιβάδα ιόντων, ανάλογα με το υπόδειγμα Helmholtz. Πέρα από τη στοιβάδα αυτή υπάρχει διάχυτο φορτίο, ανάλογα με το υπόδειγμα Gouy - Chapman. το υπόδειγμα αυτό, διαχωρίζεται σε δύο συνεισφορές: (α) το φορτίο q H που βρίσκεται ακινητοποιημένο σε απόσταση α, όπως και στο υπόδειγμα Helmholtz και (β) το φορτίο q G που είναι διάχυτο στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, όπως και στο υπόδειγμα Gouy-Chapman (βλ. Σχ. 4.8). Δηλαδή, το συνολικό φορτίο στο διάλυμα θα είναι, q M = q s = q H + q G (4.41) Λόγω του διαχωρισμού φορτίου, η πτώση τάσης κατά μήκος του ηλεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι, φ M φ = (φ M φ H ) + (φ H φ ) (4.42) όπου φ H = φ(α). Συνεπώς, το υπόδειγμα Stern θεωρεί ότι στην περιοχή από x = 0 έως x = α η μεταβολή του ηλεκτρικού δυναμικού είναι γραμμική (όπως στο υπόδειγμα Helmholtz) ενώ στην περιοχή από x = α έως το άπειρο η μεταβολή είναι εκθετική (όπως στο υπόδειγμα Gouy-Chapman). Η χωρητικότητα της διεπιφάνειας, σύμφωνα με το υπόδειγμα Stern μπορεί να υπολογισθεί διαφορίζοντας την Εξ. (4.42) ως προς το συνολικό φορτίο q M, δηλαδή, (φ M φ ) = (φ M φ H ) + (φ H φ ) (4.43) q M q M q M Αν θεωρήσουμε ότι το φορτίο στη διάχυτη στοιβάδα q G είναι σχεδόν ίσο με το συνολικό φορτίο, τότε η παραπάνω σχέση γράφεται, (φ M φ ) q M = (φ M φ H ) q M + (φ H φ ) q G (4.44) 86

Κεφάλαιο 4. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια δηλαδή, 1 C = 1 C H + 1 C G (4.45) Δηλαδή το υπόδειγμα Stern θεωρεί ότι η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια αποτελείται από δύο πυκνωτές εν σειρά, έναν τύπου Helmholtz και έναν τύπου Gouy- Chapman. Ας διερευνήσουμε τώρα δύο οριακές περιπτώσεις. Οταν η συγκέντρωση c είναι πολύ μεγάλη, τότε σύμφωνα με την Εξ. (4.39) η χωρητικότητα Gouy- Chapman, C G, μεγαλώνει, ενώ η χωρητικότητα C H παραμένει σταθερή (είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης). Συνεπώς, στην περίπτωση αυτή, σύμφωνα με την Εξ. (4.45), 1 C 1 (4.46) C H δηλαδή για πυκνά διαλύματα ισχύει το υπόδειγμα Helmholtz. Για πολύ αραιά διαλύματα η χωρητικότητα C G γίνεται πολύ μικρότερη από την C H, συνεπώς, 1 C 1 (4.47) C G δηλαδή, για αραιά διαλύματα ισχύει το υπόδειγμα Gouy-Chapman. 87

Βιβλιογραφία [1] B.E. Conway. Electrochemical Supercapacitors. Kluwer Academic, 1999. [2] W. Schmickler and E. Santos. Interfacial Electrochemistry. Springer, 2010. [3] N. Sato. Electrochemistry at Metal and Semiconductor Electrodes. Elsevier, 1998. [4] R. Holze. Electrochemistry: Electrochemical Thermodynamics and Kinetics. Landolt-Börnstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Springer, 2007. 89

Κεφάλαιο 5 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθούν οι ιδιότητες ενός ιδανικά μη πολούμενου ηλεκτροδίου ή, εν γένει, οι ιδιότητες ενός μη πολούμενου ηλεκτροδίου στην ισορροπία. Η διεπιφάνεια αυτή έχει τα εξής χαρακτηριστικά: 1. Η διεπιφάνεια είναι περατή σε συγκεκριμένα χημικά είδη (π.χ. ιόντα ή ηλεκτρόνια). 2. Στην διεπιφάνεια λαμβάνει χώρα (ηλεκτρο)χημική αντίδραση. 3. Στην διεπιφάνεια πραγματοποιείται διαχωρισμός φορτίου ο οποίος δεν διατηρείται. 4. Η ισορροπία μεταξύ των χημικών ειδών στις δύο φάσεις (μεταλλικό η- λεκτρόδιο και ηλεκτρολυτικό διάλυμα) έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας. 5. Εφαρμογή διαφοράς δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας δεν διατηρείται μετά την παύση της εφαρμογής του. 6. Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμπεριφέρεται ως αντίσταση. Στην ανάλυση που θα ακολουθήσει θα θεωρήσουμε ότι το ηλεκτροχημικό σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, συνεπώς θα αγνοηθεί η κίνηση των ιόντων μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και θα θεωρηθεί ότι όλες οι χημικές αντιδράσεις ανταλλαγής φορτίου βρίσκονται σε ισορροπία [1, 2, 3]. 5.1 Το δυναμικό Galvani της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Εστω ότι η διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων α και β είναι περατή σε ένα χημικό είδος k. Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, τότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό του χημικού είδους k στην φάση α θα πρέπει να είναι ίσο με το ηλεκτροχημικό δυναμικό του χημικού είδους k στην φάση β, δηλαδή, µ k (α) = µ k (β) (5.1) 91

5.1. Το δυναμικό Galvani της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας ή, αναλυτικότερα, µ k (α) + z k F φ(α) = µ k (β) + z k F φ(β) (5.2) όπου µ k το χημικό δυναμικό του είδους k στην αντίστοιχη φάση και z k F το φορτίο του είδους k ανά γραμμομόριο. Από την Εξ. (5.2) προκύπτει ότι στην ισορροπία εμφανίζεται διαφορά δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας, φ, φ = φ(α) φ(β) = µ k(β) µ k (α) z k F (5.3) Η διαφορά δυναμικού φ ονομάζεται διαφορά δυναμικού Galvani της διεπιφάνειας. 1 Ας προσδιορίσουμε την αναλυτική έκφραση του δυναμικού Galvani, στην περίπτωση όπου ένα αδρανές ηλεκτρόδιο βρίσκεται εμβαπτισμένο σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει τα χημικά είδη Ox και Red (το υλικό του μεταλλικού ηλεκτροδίου δε συμμετέχει σε οξειδοαναγωγική αντίδραση). Εστω ότι η οξειδοαναγωγή των Ox και Red πραγματοποιείται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και βρίσκεται σε ισορροπία, Ox z Ox + ne GGGB FGGG Red z Red (5.4) όπου, προφανώς, n = z Ox z Red. Το κοινό είδος στο οποίο είναι περατή η διεπιφάνεια είναι τα ηλεκτρόνια e που ανταλλάσσονται, συνεπώς στην ισορροπία µ e (s) = µ e (m). Αν συμβολιστεί με m η φάση του μεταλλικού ηλεκτροδίου και s η φάση του διαλύματος, τότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στη φάση m θα είναι, µ e (m) = µ e (m) F φ(m) µ 0 e(m) F φ(m) (5.5) Στην παραπάνω σχέση έχει θεωρηθεί ότι το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στη μεταλλική φάση είναι ανεξάρτητο της συγκέντρωσης τους, δεδομένου ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι πρακτικά σταθερός (το φορτίο στη φάση αυτή προκύπτει ως αποτέλεσμα περίσσειας ηλεκτρονίων που είναι πάρα πολύ μικρότερη από το συνολικό πλήθος ηλεκτρονίων στη φάση). Στο διάλυμα (φάση s) η οξειδοαναγωγική αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία, συνεπώς, µ Ox (s) + n µ e (s) = µ Red (s) (5.6) ή, αναλυτικότερα, µ 0 Ox(s) + RT ln a Ox + z Ox F φ(s) + n µ e (s) = µ 0 Red(s) + RT ln a Red + z Red F φ(s) (5.7) 1 Συχνά το δυναμικό Galvani συμβολίζεται ως β αφ ή α β φ. 92

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία όπου a Ox και a Red οι ενεργότητες των Ox και Red, αντίστοιχα. Συνεπώς, για το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στη φάση s ισχύει, µ e (s) = µ0 Red (s) µ0 Ox (s) n + RT n ln a Red a Ox + F φ(s) (5.8) Συνδυάζοντας τις Εξ. (5.5) και (5.8) προκύπτει, ότι το δυναμικό Galvani της διεπιφάνειας μετάλλου / διαλύματος θα είναι, φ = φ(m) φ(s) = µ0 Ox (s) µ0 Red (s) + nµ0 e(m) nf + RT nf ln a Ox a Red (5.9) Στην περίπτωση που το ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι πολύ αραιό, τότε οι ενεργότητες μπορούν να αντικατασταθούν με τις συγκεντρώσεις των ειδών Ox και Red. Ας θεωρηθεί μία άλλη περίπτωση όπου το μεταλλικό ηλεκτρόδιο Μ συμμετέχει στην οξειδοαναγωγική αντίδραση και ειδικότερα έστω ότι η παρακάτω αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία, M z + + ne GGGB FGGG M (5.10) όπου Μ z + τα ιόντα του μετάλλου στο διάλυμα. Προφανώς, στην περίπτωση αυτή n = z +. Η αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα στη μεταλλική φάση m, και το κοινό είδος μεταξύ της φάσης m και s είναι τα ιόντα του μετάλλου Μ z +. Συνεπώς, στην ισορροπία µ M z + (s) = µ M z + (m). Στο διάλυμα (φάση s), το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων είναι, µ M z + (s) = µ 0 M z + (s) + RT ln a M z + + z + F φ(s) (5.11) Λόγω της ισορροπίας στη μεταλλική φάση m, ή, αναλυτικότερα, µ M z + (m) + n µ e (m) = µ M (m) (5.12) µ M z + (m) = µ 0 M(m) nµ 0 e(m) + nf φ(m) (5.13) Συνδιάζοντας τις Εξ. (5.11) και (5.13), προκύπτει ότι το δυναμικό Galvani της διεπιφάνειας θα είναι, φ = φ(m) φ(s) = µ0 M z + (s) µ 0 M (m) + nµ0 e(m) + RT nf nf ln a M z + (5.14) Η ενεργότητα των ιόντων του μετάλλου μπορεί να αντικατασταθεί με την συγκέντρωση των ιόντων στην περίπτωση πολύ αραιών διαλυμάτων. Από την παρατήρηση των Εξ. (5.9) και (5.14) προκύπτει ότι το δυναμικό Galvani καθορίζεται από τη σύσταση του διαλύματος, δηλαδή από τις ενεργότητες a k των χημικών ειδών που συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση και από τη φύση του διαλύματος (μέσω των προτύπων χημικών δυναμικών). 93

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου 5.2 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου 5.2.1 Προσδιορισμός του δυναμικού του ηλεκτροδίου Το δυναμικό Galvani ενός ηλεκτροδίου Μ 1 δεν μπορεί να μετρηθεί. Αυτό ο- φείλεται στο γεγονός ότι προκειμένου να προσδιορισθεί η διαφορά δυναμικού φ = φ(m 1 ) φ(s) θα πρέπει να εμβαπτισθεί στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ένα δεύτερο ηλεκτρόδιο Μ 2. Συνεπώς, η διαφορά δυναμικού E eq που θα μετρούσε ένα ποτενσιόμετρο μεταξύ του ηλεκτροδίου Μ 1 και του ηλεκτροδίου Μ 2 θα αποτελούνταν από (τουλάχιστον) δύο όρους, E eq = [φ(m 1 ) φ(s)] + [φ(s) φ(m 2 )] = φ 1 φ 2 = φ(m 1 ) φ(m 2 ) (5.15) όπου φ 1 και φ 2 το δυναμικό Galvani της κάθε διεπιφάνειας. Είναι φανερό πως για να προσδιορισθεί το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα πρέπει να ορισθεί μία σύμβαση, δηλαδή να θεωρηθεί ότι κάποιο ηλεκτρόδιο έχει δυναμικό μηδέν. Ως τέτοιο ηλεκτρόδιο, δηλαδή ηλεκτρόδιο αναφοράς, έχει ορισθεί ένα ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου, Pt εμβαπτισμένο σε διάλυμα υδρογονοκατιόντων, Η +. Η δράση που βρίσκεται σε ισορροπία σε ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο είναι η εξής, 2H + + 2e FGGG GGGB H 2 (5.16) όπου Η 2 είναι το αέριο υδρογόνο. Το δυναμικό Galvani του ηλεκτροδίου αυτού είναι, φ = 2µ0 H + (s) µ 0 H 2 (s) + 2µ 0 e(pt) 2F + RT 2F ln a2 H + p H2 (5.17) όπου p H2 η μερική πίεση του αερίου υδρογόνου. Το ηλεκτρόδιο αυτό ονομάζεται ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Εστω ότι μετράται η διαφορά δυναμικού μεταξύ ενός ηλεκτροδίου στο ο- ποίο πραγματοποιείται η αντίδραση που περιγράφεται με την Εξ. (5.4) και ενός ηλεκτροδίου υδρογόνου. Η μέτρηση γίνεται συνδέοντας το θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο το δυναμικό του οποίου επιθυμούμε να προσδιορίσουμε και τον αρνητικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Δηλαδή, συνδέουμε θεωρώντας το ηλεκτρόδιο υδρογόνου ως άνοδο (αρνητικό ηλεκτρόδιο) και το μέταλλο Μ ως κάθοδο (θετικό ηλεκτρόδιο). Κατά σύμβαση, μία τέτοια διάταξη συμβολίζεται ως εξής, Pt H 2 (p H2 ) H + (a H +) Ox(a Ox ), Red(a Red ) M (5.18) όπου το αριστερό ημιστοιχείο παριστά την άνοδο και το δεξί την κάθοδο, ε- νώ απλές κάθετες γραμμές παριστούν διεπιφάνειες και διπλές κάθετες γραμμές παριστούν ηλεκτρολυτικούς συνδέσμους. 94

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Εστω, επίσης, ότι τα καλώδια του ποτενσιομέτρου είναι κατασκευασμένα από μέταλλο Χ (π.χ. χαλκό). Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού θα είναι, E eq = [φ(x) φ(m)] + [φ(m) φ(s)] + [φ(s) φ(pt)] + [φ(pt) φ(x)] (5.19) όπου η πρώτη διαφορά δυναμικού παριστάνει το δυναμικό Galvani στη διεπιφάνεια του μετάλλου Χ (φάση x) και του μετάλλου Μ του ηλεκτροδίου (φάση m), φ(x) φ(m) = µ0 e(x) µ 0 e(m) (5.20) F Η δεύτερη διαφορά παριστάνει το δυναμικό Galvani στο ηλεκτρόδιο του οποίου το δυναμικό θέλουμε να προσδιορίσουμε, φ(m) φ(s) = µ0 Ox (s) µ0 Red (s) + nµ e(m) nf + RT nf ln a Ox a Red (5.21) Η τρίτη διαφορά είναι το δυναμικό Galvani στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου, φ(pt) φ(s) = µ0 H + (s) 1 2 µ0 H 2 (s) + µ 0 e(pt) F + RT F ln a H+ p 1/2 H 2 (5.22) Τέλος, η τέταρτη διαφορά είναι το δυναμικό Galvani στη διεπιφάνεια λευκοχρύσου και μετάλλου Χ. φ(pt) φ(x) = µ0 e(pt) µ 0 e(x) F (5.23) Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις παρατηρούμε ότι η μετρούμενη διαφορά δυναμικού είναι, E eq = µ0 Ox µ0 Red nf + RT nf ln a ( Ox µ 0 H 1 + 2 µ0 H 2 a Red F Η Εξ. (5.24) μπορεί να συμβολιστεί και ως εξής, + RT F a ) H+ ln p 1/2 H 2 (5.24) E eq = E Ox/Red E H + /H 2 (5.25) ή, λαμβάνοντας υπόψη το συμβολισμό του συστήματος σύμφωνα με την Εξ. (5.18), Στο σημείο αυτό μπορούμε να επισημάνουμε ότι E eq = E δεξί E αριστερό (5.26) Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού δεν εξαρτάται από το υλικό των καλωδίων του ποτενσιομέτρου. 95

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού δεν εξαρτάται από το υλικό των η- λεκτροδίων, εφόσον αυτά δεν συμμετέχουν σε καμία ηλεκτροχημική α- ντίδραση. Προκειμένου να θεωρήσουμε το ηλεκτρόδιο υδρογόνου ως ηλεκτρόδιο αναφοράς εισάγουμε την σύμβαση, E 0 H + /H 2 = µ0 H + 1 2 µ0 H 2 F = 0 (5.27) Εστω ότι το ηλεκτρόδιο υδρογόνου βρίσκεται σε πρότυπες συνθήκες, δηλαδή a H + = 1 και p H2 = 1. Τότε το μετρούμενο δυναμικό, σύμφωνα με την Εξ. (5.24) θα είναι, E eq = E Ox/Red = EOx/Red 0 + RT nf ln a Ox (5.28) a Red όπου EOx/Red 0 = µ0 Ox µ0 Red. Το δυναμικό E nf Ox/Red ονομάζεται δυναμικό του ηλεκτροδίου Ox/Red ή δυναμικό του ημιστοιχείου Ox/Red. Η Εξ. (5.28) είναι γνωστή και ως εξίσωση Nernst. Εστω ότι μετράται το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου που περιγράφεται από την Εξ. (5.10), ως προς το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου συνδέοντας πάντα το θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το μέταλλο Μ και τον αρνητικό με το Pt. Τότε, η μόνη διαφορά δυναμικού που αλλάζει σε σχέση με την προηγούμενη περίπτωση είναι η [φ(m) φ(s)] και δίνεται από την Εξ. (5.14). Συνεπώς, το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα είναι, E M z + /M = EM 0 z + /M + RT nf ln a Mz+ (5.29) όπου EM 0 z + /M = µ0 M z+ µ0 M. Το δυναμικό E nf M z + /M ονομάζεται δυναμικό του ηλεκτροδίου M z + /M ή δυναμικό του ημιστοιχείου M z + /M. Η εξίσωση αυτή είναι μία άλλη μορφή της εξίσωσης Nernst. Από τη μελέτη αυτής της περίπτωσης σημειώνουμε ότι, Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού δεν εξαρτάται από το υλικό των καλωδίων του ποτενσιομέτρου. Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού εξαρτάται από το υλικό του ηλεκτροδίου, εφόσον αυτό συμμετέχει σε κάποια ηλεκτροχημική αντίδραση. Τιμές των πρότυπων δυναμικών ημιστοιχείων παρουσιάζονται στον Πίν. 5.1. Σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν προηγουμένως, η κατάταξη των (ημι)αντιδράσεων στον πίνακα των πρότυπων δυναμικών επιτρέπει την αξιολόγηση της ο- ξειδωτικής και αναγωγικής δράσης των διαφόρων ενώσεων ή στοιχείων. Α- ναγωγικές ενώσεις Red που αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με θετικό δυναμικό 96

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία οξειδώνονται δυσκολότερα από το υδρογόνο και αντίστοιχα οι οξειδωτικές ε- νώσεις Ox που αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με θετικό δυναμικό ανάγονται ευκολότερα από τα κατιόντα υδρογόνου. Αντίθετα, αναγωγικές ενώσεις Red που αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με αρνητικό δυναμικό οξειδώνονται ευκολότερα από το υδρογόνο και αντίστοιχα οι οξειδωτικές ενώσεις Ox που αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με αρνητικό δυναμικό ανάγονται δυσκολότερα από τα κατιόντα υδρογόνου. Ειδικότερα, για τα μέταλλα Μ (που είναι αναγωγικά), όσο θετικότερο το δυναμικό της αντίστοιχης ημιαντίδρασης τόσο πιο ευγενή είναι (τόσο πιο δύσκολα οξειδώνονται προς Μ z + ). Πίνακας 5.1: Πρότυπα δυναμικά ημιστοιχείων. 3 / 2 N 2 (g) + H + + e GGGB FGGG HN 3 (aq) 3.09 Li + + e GGGB FGGG Li(s) 3.0401 N 2 (g) + 4 H 2 O + 2 e GGGB FGGG 2 NH 2 OH(aq) + 2 OH 3.04 Cs + + e GGGB FGGG Cs(s) 3.026 Rb + + e GGGB FGGG Rb(s) 2.98 K + + e GGGB FGGG K(s) 2.931 Ba 2+ + 2 e GGGB FGGG Ba(s) 2.912 La(OH) 3 (s) + 3 e GGGB FGGG La(s) + 3 OH 2.90 Sr 2+ + 2 e GGGB FGGG Sr(s) 2.899 Ca 2+ + 2 e GGGB FGGG Ca(s) 2.868 Eu 2+ + 2 e GGGB FGGG Eu(s) 2.812 Ra 2+ + 2 e GGGB FGGG Ra(s) 2.8 Na + + e GGGB FGGG Na(s) 2.71 La 3+ + 3 e GGGB FGGG La(s) 2.379 Y 3+ + 3 e GGGB FGGG Y(s) 2.372 Mg 2+ + 2 e GGGB FGGG Mg(s) 2.372 ZrO(OH) 2 (s) + H 2 O + 4 e GGGB FGGG Zr(s) + 4 OH 2.36 Al(OH) 4 + 3 e GGGB FGGG Al(s) + 4 OH 2.33 Al(OH) 3 (s) + 3 e GGGB FGGG Al(s) + 3 OH 2.31 H 2 (g) + 2 e GGGB FGGG 2 H 2.25 97

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου Ac 3+ + 3 e GGGB FGGG Ac(s) 2.20 Be 2+ + 2 e GGGB FGGG Be(s) 1.85 U 3+ + 3 e GGGB FGGG U(s) 1.66 Al 3+ + 3 e GGGB FGGG Al(s) 1.66 Ti 2+ + 2 e GGGB FGGG Ti(s) 1.63 ZrO 2 (s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG Zr(s) + 2 H 2 O 1.553 Zr 4+ + 4 e GGGB FGGG Zr(s) 1.45 Ti 3+ + 3 e GGGB FGGG Ti(s) 1.37 TiO(s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG Ti(s) + H 2 O 1.31 Ti 2 O 3 (s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG 2 TiO(s) + H 2 O 1.23 Zn(OH) 4 2 + 2 e GGGB FGGG Zn(s) + 4 OH 1.199 Mn 2+ + 2 e GGGB FGGG Mn(s) 1.185 Fe(CN) 6 4 + 6 H + + 2 e GGGB FGGG Fe(s) + 4HCN(aq) 1.16 Te(s) + 2 e GGGB FGGG Te 2 1.143 V 2+ + 2 e GGGB FGGG V(s) 1.13 Nb 3+ + 3 e GGGB FGGG Nb(s) 1.099 Sn(s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG SnH 4 (g) 1.07 SiO 2 (s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG Si(s) + 2 H 2 O 0.91 B(OH) 3 (aq) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG B(s) + 3 H 2 O 0.89 Fe(OH) 2 (s) + 2 e GGGB FGGG Fe(s) + 2 OH 0.89 Fe 2 O 3 (s) + 3 H 2 O + 2 e GGGB FGGG 2Fe(OH) 2 (s) + 2 OH 0.86 TiO 2+ + 2 H + + 4 e GGGB FGGG Ti(s) + H 2 O 0.86 2 H 2 O + 2 e GGGB FGGG H 2 (g) + 2 OH 0.8277 Bi(s) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG BiH 3 0.8 Zn 2+ + 2 e GGGB FGGG Zn(Hg) 0.7628 Zn 2+ + 2 e GGGB FGGG Zn(s) 0.7618 Ta 2 O 5 (s) + 10 H + + 10 e GGGB FGGG 2 Ta(s) + 5 H 2 O 0.75 98

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Cr 3+ + 3 e GGGB FGGG Cr(s) 0.74 [Au(CN) 2 ] + e GGGB FGGG Au(s) + 2 CN 0.60 Ta 3+ + 3 e GGGB FGGG Ta(s) 0.6 PbO(s) + H 2 O + 2 e GGGB FGGG Pb(s) + 2 OH 0.58 2 TiO 2 (s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG Ti 2 O 3 (s) + H 2 O 0.56 Ga 3+ + 3 e GGGB FGGG Ga(s) 0.53 U 4+ + e GGGB FGGG U 3+ 0.52 H 3 PO 2 (aq) + H + + e GGGB FGGG P(white) + 2 H 2 O 0.508 H 3 PO 3 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 3 PO 2 (aq) + H 2 O 0.499 H 3 PO 3 (aq) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG P(red) + 3 H 2 O 0.454 Fe 2+ + 2 e GGGB FGGG Fe(s) 0.44 2 CO 2 (g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG HOOCCOOH(aq) 0.43 Cr 3+ + e GGGB FGGG Cr 2+ 0.42 Cd 2+ + 2 e GGGB FGGG Cd(s) 0.40 GeO 2 (s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG GeO(s) + H 2 O 0.37 Cu 2 O(s) + H 2 O + 2 e GGGB FGGG 2 Cu(s) + 2 OH 0.360 PbSO 4 (s) + 2 e GGGB FGGG Pb(s) + SO 4 2 0.3588 PbSO 4 (s) + 2 e GGGB FGGG Pb(Hg) + SO 4 2 0.3505 Eu 3+ + e GGGB FGGG Eu 2+ 0.35 In 3+ + 3 e GGGB FGGG In(s) 0.34 Tl + + e GGGB FGGG Tl(s) 0.34 Ge(s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG GeH 4 (g) 0.29 Co 2+ + 2 e GGGB FGGG Co(s) 0.28 H 3 PO 4 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 3 PO 3 (aq) + H 2 O 0.276 V 3+ + e GGGB FGGG V 2+ 0.26 Ni 2+ + 2 e GGGB FGGG Ni(s) 0.25 As(s) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG AsH 3 (g) 0.23 99

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου AgI(s) + e GGGB FGGG Ag(s) + I 0.15224 MoO 2 (s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG Mo(s) + 2 H 2 O 0.15 Si(s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG SiH 4 (g) 0.14 Sn 2+ + 2 e GGGB FGGG Sn(s) 0.13 O 2 (g) + H + + e GGGB FGGG HO 2 (aq) 0.13 Pb 2+ + 2 e GGGB FGGG Pb(s) 0.13 WO 2 (s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG W(s) + 2 H 2 O 0.12 P(red) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG PH 3 (g) 0.111 CO 2 (g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG HCOOH(aq) 0.11 Se(s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 2 Se(g) 0.11 CO 2 (g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG CO(g) + H 2 O 0.11 SnO(s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG Sn(s) + H 2 O 0.10 SnO 2 (s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG SnO(s) + H 2 O 0.09 WO 3 (aq) + 6 H + + 6 e GGGB FGGG W(s) + 3 H 2 O 0.09 P(white) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG PH 3 (g) 0.063 Fe 3+ + 3 e GGGB FGGG Fe(s) 0.04 HCOOH(aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG HCHO(aq) + H 2 O 0.03 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 2 (g) 0.0000 AgBr(s) + e GGGB FGGG Ag(s) + Br +0.07133 S 4 O 6 2 + 2 e GGGB FGGG 2 S 2 O 3 2 +0.08 Fe 3 O 4 (s) + 8 H + + 8 e GGGB FGGG 3 Fe(s) + 4 H 2 O +0.085 N 2 (g) + 2 H 2 O + 6 H + + 6 e GGGB FGGG 2 NH 4 OH(aq) +0.092 HgO(s) + H 2 O + 2 e GGGB FGGG Hg(l) + 2 OH +0.0977 Cu(NH 3 ) 4 2+ + e GGGB FGGG Cu(NH 3 ) 2 + + 2 NH 3 +0.10 Ru(NH 3 ) 6 3+ + e GGGB FGGG Ru(NH 3 ) 6 2+ +0.10 N 2 H 4 (aq) + 4 H 2 O + 2 e GGGB FGGG 2 NH 4 + + 4 OH +0.11 H 2 MoO 4 (aq) + 6 H + + 6 e GGGB FGGG Mo(s) + 4 H 2 O +0.11 100

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Ge 4+ + 4 e GGGB FGGG Ge(s) +0.12 C(s) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG CH 4 (g) +0.13 HCHO(aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG CH 3 OH(aq) +0.13 S(s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 2 S(g) +0.14 Sn 4+ + 2 e GGGB FGGG Sn 2+ +0.15 Cu 2+ + e GGGB FGGG Cu + +0.159 HSO 4 + 3 H + + 2 e GGGB FGGG SO 2 (aq) + 2 H 2 O +0.16 UO 2 2+ + e GGGB FGGG UO 2 + +0.163 SO 4 2 + 4 H + + 2 e GGGB FGGG SO 2 (aq) + 2 H 2 O +0.17 TiO 2+ + 2 H + + e GGGB FGGG Ti 3+ + H 2 O +0.19 SbO + + 2 H + + 3 e GGGB FGGG Sb(s) + H 2 O +0.20 AgCl(s) + e GGGB FGGG Ag(s) + Cl +0.22233 H 3 AsO 3 (aq) + 3 H + + 3 e GGGB FGGG As(s) + 3 H 2 O +0.24 GeO(s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG Ge(s) + H 2 O +0.26 UO 2 + + 4 H + + e GGGB FGGG U 4+ + 2 H 2 O +0.273 Re 3+ + 3 e GGGB FGGG Re(s) +0.300 Bi 3+ + 3 e GGGB FGGG Bi(s) +0.308 VO 2+ + 2 H + + e GGGB FGGG V 3+ + H 2 O +0.34 Cu 2+ + 2 e GGGB FGGG Cu(s) +0.340 [Fe(CN) 6 ] 3 + e GGGB FGGG [Fe(CN) 6 ] 4 +0.36 O 2 (g) + 2 H 2 O + 4 e GGGB FGGG 4 OH (aq) +0.40 H 2 MoO 4 + 6 H + + 3 e GGGB FGGG Mo 3+ + 2 H 2 O +0.43 CH 3 OH(aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG CH 4 (g) + H 2 O +0.50 SO 2 (aq) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG S(s) + 2 H 2 O +0.50 Cu + + e GGGB FGGG Cu(s) +0.520 CO(g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG C(s) + H 2 O +0.52 I 3 + 2 e GGGB FGGG 3 I +0.53 101

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου I 2 (s) + 2 e GGGB FGGG 2 I +0.54 [AuI 4 ] + 3 e GGGB FGGG Au(s) + 4 I +0.56 H 3 AsO 4 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 3 AsO 3 (aq) + H 2 O +0.56 [AuI 2 ] + e GGGB FGGG Au(s) + 2 I +0.58 MnO 4 + 2 H 2 O + 3 e GGGB FGGG MnO 2 (s) + 4 OH +0.59 S 2 O 3 2 + 6 H + + 4 e GGGB FGGG 2 S(s) + 3 H 2 O +0.60 Fc + + e GGGB FGGG Fc(s) +0.641 H 2 MoO 4 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG MoO 2 (s) + 2 H 2 O +0.65 p-c 6 H 4 O 2 + 2 H + + 2 e GGGB FGGG C 6 H 4 (OH) 2 +0.6992 O 2 (g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG H 2 O 2 (aq) +0.70 Tl 3+ + 3 e GGGB FGGG Tl(s) +0.72 PtCl 6 2 + 2 e GGGB FGGG PtCl 4 2 + 2 Cl +0.726 H 2 SeO 3 (aq) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG Se(s) + 3 H 2 O +0.74 PtCl 4 2 + 2 e GGGB FGGG Pt(s) + 4 Cl +0.758 Fe 3+ + e GGGB FGGG Fe 2+ +0.77 Ag + + e GGGB FGGG Ag(s) +0.7996 Hg 2 2+ + 2 e GGGB FGGG 2 Hg(l) +0.80 NO 3 (aq) + 2 H + + e GGGB FGGG NO 2 (g) + H 2 O +0.80 2FeO 4 2 + 5 H 2 O + 6 e GGGB FGGG Fe 2 O 3 (s) + 10 OH +0.81 [AuBr 4 ] + 3 e GGGB FGGG Au(s) + 4 Br +0.85 Hg 2+ + 2 e GGGB FGGG Hg(l) +0.85 MnO 4 + H + + e GGGB FGGG HMnO 4 +0.90 2 Hg 2+ + 2 e GGGB FGGG Hg 2 2+ +0.91 Pd 2+ + 2 e GGGB FGGG Pd(s) +0.915 [AuCl 4 ] + 3 e GGGB FGGG Au(s) + 4 Cl +0.93 MnO 2 (s) + 4 H + + e GGGB FGGG Mn 3+ + 2 H 2 O +0.95 [AuBr 2 ] + e GGGB FGGG Au(s) + 2 Br +0.96 102

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία [HXeO 6 ] 3 + 2 H 2 O + 2 e + GGGB FGGG[HXeO 4 ] + 4 OH +0.99 H 6 TeO 6 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG TeO 2 (s) + 4 H 2 O +1.02 Br 2 (l) + 2 e GGGB FGGG 2 Br +1.066 Br 2 (aq) + 2 e GGGB FGGG 2 Br +1.0873 IO 3 + 5 H + + 4 e GGGB FGGG HIO(aq) + 2 H 2 O +1.13 [AuCl 2 ] + e GGGB FGGG Au(s) + 2 Cl +1.15 HSeO 4 + 3 H + + 2 e GGGB FGGG H 2 SeO 3 (aq) + H 2 O +1.15 Ag 2 O(s) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG 2 Ag(s) + H 2 O +1.17 ClO 3 + 2 H + + e GGGB FGGG ClO 2 (g) + H 2 O +1.18 [HXeO 6 ] 3 + 5 H 2 O + 8 e GGGB FGGG Xe(g) + 11 OH +1.18 Pt 2+ + 2 e GGGB FGGG Pt(s) +1.188 ClO 2 (g) + H + + e GGGB FGGG HClO 2 (aq) +1.19 2 IO 3 + 12 H + + 10 e GGGB FGGG I 2 (s) + 6 H 2 O +1.20 ClO 4 + 2 H + + 2 e GGGB FGGG ClO 3 + H 2 O +1.20 O 2 (g) + 4 H + + 4 e GGGB FGGG 2 H 2 O +1.229 MnO 2 (s) + 4 H + + 2 e GGGB FGGG Mn 2+ + 2 H 2 O +1.23 [HXeO 4 ] + 3 H 2 O + 6 e GGGB FGGG Xe(g) + 7 OH +1.24 Tl 3+ + 2 e GGGB FGGG Tl + +1.25 Cr 2 O 7 2 + 14 H + + 6 e GGGB FGGG 2 Cr 3+ + 7 H 2 O +1.33 Cl 2 (g) + 2 e GGGB FGGG 2 Cl +1.36 CoO 2 (s) + 4 H + + e GGGB FGGG Co 3+ + 2 H 2 O +1.42 2 NH 3 O H + + H + + 2 e GGGB FGGG N 2 H 5 + + 2 H 2 O +1.42 2 HIO(aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG I 2 (s) + 2 H 2 O +1.44 Ce 4+ + e GGGB FGGG Ce 3+ +1.44 BrO 3 + 5 H + + 4 e GGGB FGGG HBrO(aq) + 2 H 2 O +1.45 β-pbo 2 (s) + 4 H + + 2 e GGGB FGGG Pb 2+ + 2 H 2 O +1.460 α-pbo 2 (s) + 4 H + + 2 e GGGB FGGG Pb 2+ + 2 H 2 O +1.468 103

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου 2 BrO 3 + 12 H + + 10 e GGGB FGGG Br 2 (l) + 6 H 2 O +1.48 2ClO 3 + 12 H + + 10 e GGGB FGGG Cl 2 (g) + 6 H 2 O +1.49 MnO 4 + 8 H + + 5 e GGGB FGGG Mn 2+ + 4 H 2 O +1.51 HO 2 + H + + e GGGB FGGG H 2 O 2 (aq) +1.51 Au 3+ + 3 e GGGB FGGG Au(s) +1.52 NiO 2 (s) + 4 H + + 2 e GGGB FGGG Ni 2+ + 2 OH +1.59 2 HClO(aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG Cl 2 (g) + 2 H 2 O +1.63 Ag 2 O 3 (s) + 6 H + + 4 e GGGB FGGG 2 Ag + + 3 H 2 O +1.67 HClO 2 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG HClO(aq) + H 2 O +1.67 Pb 4+ + 2 e GGGB FGGG Pb 2+ +1.69 MnO 4 + 4 H + + 3 e GGGB FGGG MnO 2 (s) + 2 H 2 O +1.70 AgO(s) + 2 H + + e GGGB FGGG Ag + + H 2 O +1.77 H 2 O 2 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG 2 H 2 O +1.78 Co 3+ + e GGGB FGGG Co 2+ +1.82 Au + + e GGGB FGGG Au(s) +1.83 BrO 4 + 2 H + + 2 e GGGB FGGG BrO 3 + H 2 O +1.85 Ag 2+ + e GGGB FGGG Ag + +1.98 S 2 O 8 2 + 2 e GGGB FGGG 2 SO 4 2 +2.010 O 3 (g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG O 2 (g) + H 2 O +2.075 HMnO 4 + 3 H + + 2 e GGGB FGGG MnO 2 (s) + 2 H 2 O +2.09 XeO 3 (aq) + 6 H + + 6 e GGGB FGGG Xe(g) + 3 H 2 O +2.12 H 4 XeO 6 (aq) + 8 H + + 8 e GGGB FGGG Xe(g) + 6 H 2 O +2.18 FeO 4 2 + 3 e + 8 H + GGGB FGGG Fe 3+ + 4 H 2 O +2.20 XeF 2 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG Xe(g) + 2HF(aq) +2.32 H 4 XeO 6 (aq) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG XeO 3 (aq) + H 2 O +2.42 F 2 (g) + 2 e GGGB FGGG 2 F +2.87 F 2 (g) + 2 H + + 2 e GGGB FGGG 2 HF(aq) +3.05 104

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Ας συμβολίσουμε το σύστημα ως εξής για την περίπτωση ενός ηλεκτροδίου χαλκού εμβαπτισμένου σε ένα διάλυμα θειικού χαλκού, Pt, H 2 (1atm) H + (1M) Cu 2+ (c Cu 2+) Cu (5.30) Ουσιαστικά, η γραφή αυτή συμβολίζει τις παρακάτω δράσεις (διαβάζοντας τον συμβολισμό από αριστερά προς τα δεξιά), H 2 2H + + 2e (5.31) Cu 2+ + 2e Cu (5.32) Η μέτρηση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων θα επιτρέψει τον προσδιορισμό του δυναμικού του ημιστοιχείου που αποτελείται από χαλκό βυθισμένο σε ένα διάλυμα θειικού χαλκού, συνδέοντας τον θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου στο ηλεκτρόδιο του χαλκού και τον αρνητικό στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (στο λευκόχρυσο). Η ένδειξη του ποτενσιομέτρου θα ισούται με το δυναμικό του ηλεκτροδίου του χαλκού γιατί, E eq = E Cu 2+ /Cu E H + /H 2 = E Cu 2+ /Cu (5.33) Στην περίπτωση που η ενεργότητα των ιόντων χαλκού είναι μονάδα τότε το δυναμικό που προκύπτει είναι ίσο με 0.337 V, και ταυτίζεται με το πρότυπο δυναμικό E 0 Cu 2+ /Cu, δηλαδή το ηλεκτρόδιο χαλκού είναι θετικό (δρα ως κάθοδος και ηλεκτρικό ρεύμα ρέει από δεξιά προς αριστερά). Εφόσον, σύμφωνα με τη σύμβαση, το δυναμικό του ηλεκτροδίου αφορά την αναγωγή, η εξάρτηση του δυναμικού από τη συγκέντρωση θα είναι, E eq = E 0 + RT nf ln [Ox] [Red] (5.34) ή ειδικότερα για την περίπτωση που μελετάται, E Cu 2+ /Cu = E 0 Cu 2+ /Cu + RT nf ln [Cu2+ ] [Cu] = E 0 Cu 2+ /Cu + RT nf ln [Cu2+ ] (5.35) δεδομένου ότι η ενεργότητα του στερεού χαλκού είναι μονάδα. 5.2.2 Ιδιότητες του ηλεκτροδίου αναφοράς Εστω ένα ηλεκτροχημικό σύστημα που αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια εμβαπτισμένα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Σε κάθε ηλεκτρόδιο σε επαφή με το διάλυμα αντιστοιχεί μία διεπιφάνεια στην οποία εμφανίζεται μία διαφορά δυναμικού. Αν συνδεθεί ο θετικός πόλος του ποτενσιόμετρου στο ηλεκτρόδιο (1) και 105

5.2. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου ο αρνητικός στο ηλεκτρόδιο (2), τότε η μετρούμενη διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων θα είναι, E eq = E 1 E 2 (5.36) όπου ο πρώτος όρος στο δεξί σκέλος παριστάνει το δυναμικό του ηλεκτροδίου (1) και ο δεύτερος το δυναμικό του ηλεκτροδίου (2). Προκειμένου να ταυτίζεται η μετρούμενη ποσότητα E eq με το δυναμικό E 1 θα πρέπει το δυναμικό του E 2 να θεωρηθεί ίσο με το μηδέν. Εστω τώρα ότι μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων εφαρμόζεται μία διαφορά δυναμικού που μεταβάλλει την E eq κατά δe. Η εφαρμοζόμενη διαφορά δυναμικού θα κατανεμηθεί μεταξύ των πτώσεων τάσεων στις δύο διεπιφάνειες, οπότε, E eq + δe = E 1 + δe 1 E 2 + δe 2 (5.37) Από τις παραπάνω σχέσεις διαπιστώνουμε τα εξής: Η διαφορά δυναμικού μεταξύ δύο ηλεκτροδίων μπορεί να μετρηθεί. Το δυναμικό του ενός ηλεκτροδίου, E 1, μπορεί να προσδιορισθεί μόνο αν είναι γνωστό το δυναμικό του άλλου ηλεκτροδίου, E 2. Υπό την εφαρμογή ενός δυναμικού δe, για να μετρηθεί το δυναμικό του ενός ηλεκτροδίου, E 1 + δe 1, θα πρέπει να είναι γνωστό το δυναμικό του άλλου ηλεκτροδίου, E 2, και η μεταβολή του δυναμικού του να είναι μηδέν, δe 2 = 0. Θα πρέπει, δηλαδή, το ηλεκτρόδιο με το γνωστό δυναμικό να είναι ιδανικά μη-πολούμενο. Συνεπώς, για να θεωρηθεί το ηλεκτρόδιο (2) ως ηλεκτρόδιο αναφοράς θα πρέπει όχι μόνο να συμφωνηθεί ότι το πρότυπο δυναμικό του έχει μία ορισμένη τιμή (π.χ. μηδέν για το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου), αλλά το ηλεκτρόδιο αυτό να είναι και ιδανικά μη-πολούμενο. 5.2.3 Ο κανόνας του Luther Το δυναμικό οξειδοαναγωγικών ημιαντιδράσεων μπορεί αν συσχετισθεί και στη συνέχεια να υπολογιστεί μέσω άλλων ημιαντιδράσεων των οποίων το δυναμικό είναι γνωστό. Για παράδειγμα, ας υποτεθεί ότι το μέταλλο Μ μπορεί να υπάρχει στο διάλυμα σε δύο μορφές, αυτήν με τον υψηλότερο αριθμό οξείδωσης, Μ z 1, και αυτή με τον χαμηλότερο αριθμό οξείδωσης, Μ z 2. Ας θεωρηθεί ότι τα ιόντα Μ z 2 προκύπτουν από την οξείδωση του Μ σε δύο στάδια, M GGGB FGGG M z 1 + z 1 e (5.38) M z 1 GGGB FGGG M z 2 + (z 2 z 1 )e (5.39) 106

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία με πρότυπο δυναμικό EM 0 z 1 /M και E0 M z 2 /M z 1, αντίστοιχα. Η οξείδωση του Μ σε Μ z 2 προκύπτει ως άθροισμα των παραπάνω αντιδράσεων, M GGGB FGGG M z 2 + z 2 e (5.40) με πρότυπο δυναμικό EM 0 z 2 /M. Σε αναλογία με το νόμο του Hess, το πρότυπο δυναμικό της συνολικής αντίδρασης θα είναι, z 2 E 0 M z 2 /M = z 1 E 0 M z 1 /M + (z 2 z 1 )E 0 M z 2 /M z 1 (5.41) Η Εξ. (5.41) αποτελεί έκφραση του κανόνα του Luther και επιτρέπει τον προσδιορισμό του πρότυπου δυναμικού της μίας δράσης αν είναι γνωστά τα πρότυπα δυναμικά των άλλων δύο. Ο νόμος του Luther επιτρέπει τον υπολογισμό πρότυπων δυναμικών σε περιπτώσεις όπου ο άμεσος προσδιορισμός είναι δύσκολος ή αδύνατος. Για παράδειγμα, το δυναμικό του ηλεκτροδίου Fe 3+ Fe δεν μπορεί να προσδιοριστεί λόγω της αστάθειας των ιόντων τρισθενούς σιδήρου σε αυτό το σύστημα. Εφόσον όμως είναι γνωστά τα δυναμικά των δράσεων E 0 Fe 2+ /Fe και E 0 Fe 3+ /Fe 2+, τότε το δυναμικό της δράσης Fe 3+ Fe θα είναι, E 0 Fe 3+ /Fe = 2 3 E0 Fe 2+ /Fe + 1 3 E0 Fe 3+ /Fe 2+ δηλαδή, 2 3 0.44 + 1 3 0.77 = 0.036 0.04 V, δεδομένου ότι z 2 = 3, z 1 = 2 και z 2 z 1 = 1. 5.3 Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών 5.3.1 Προσδιορισμός του δυναμικού γαλβανικών κελιών Εχοντας υπόψη τα παραπάνω, ας θεωρήσουμε ότι σε ένα ηλεκτροχημικό κελί λαμβάνει χώρα μία οξειδοαναγωγική αντίδραση (που βρίσκεται σε ισορροπία), στο ηλεκτρόδιο (1), ν A1 A 1 + ν A2 A 2 +... + ze GGGB FGGG ν B1 B 1 + ν B2 B 2 +... (5.42) ενώ στο ηλεκτρόδιο (2), που βρίσκεται σε ισορροπία, συμβαίνει η παρακάτω αντίδραση, ν D1 D 1 + ν D2 D 2 +... + ze GGGB FGGG ν C1 C 1 + ν C2 C 2 +... (5.43) Προφανώς, η συνολική αντίδραση που βρίσκεται σε ισορροπία στο ηλεκτροχημικό σύστημα θα είναι, ν A1 A 1 + ν C1 C 1 +... GGGB FGGG ν B1 B 1 + ν D1 D 1 +... (5.44) 107

5.3. Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών κατά την διάρκεια της οποίας λαμβάνει χώρα ανταλλαγή z γραμμομορίων ηλεκτρονίων, δηλαδή ανταλλαγή φορτίου ίσου με ze 0 N A = zf, όπου e 0 το στοιχειώδες φορτίο, N A ο αριθμός του Avogadro και F η σταθερά του Faraday. Στο Κεφάλαιο 1 δείξαμε ότι, υπό συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs θα είναι ίση με το ηλεκτρικό έργο, δηλαδή, G = zf E eq (5.45) όπου E eq η διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου (1) και (2), η οποία μπορεί να μετρηθεί εύκολα με τη χρήση ενός ποτενσιομέτρου. Αν η μέτρηση γίνει συνδέοντας το θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο (1) και τον αρνητικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο (2), τότε το ηλεκτροχημικό κελί μπορεί να συμβολιστεί ως εξής, M 2 C 1, C 2,..., D 1, D 2,... A 1, A 2,..., B 1, B 2,... M 1 (5.46) και το δυναμικό του κελιού θα είναι, ή, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst, E eq = E 1 E 2 = E δεξιό E αριστερό (5.47) όπου, E eq = E1 0 + RT nf ln a ν A1 A 2...... A 1 a ν A 2 a ν B 1 B 1 a ν B 2 B 2 ( E 0 2 + RT nf ln a ν D1 D 1 a ν D 2 a ν C 1 C 1 a ν C 2 D 2...) C 2... (5.48) E1 0 = ν A 1 µ 0 A 1 + ν A2 µ 0 A 2 +... ν B1 µ 0 B 1 ν B2 µ 0 B 2... nf E2 0 = ν D 1 µ 0 D 1 + ν D2 µ 0 D 2 +... ν C1 µ 0 C 1 ν C2 µ 0 C 2... nf Συνεπώς, το δυναμικό του ηλεκτροχημικού κελιού στην ισορροπία θα είναι, (5.49) (5.50) E eq = Ecell 0 + RT nf ln a ν A1 A 1... a ν C 1 C 1... a ν B 1 B 1... a ν D 1 D 1... (5.51) όπου E 0 cell = E0 1 E 0 2, δηλαδή, E 0 cell = ν A 1 µ 0 A 1 +... + ν C1 µ 0 C 1 +... ν B1 µ 0 B 1 ν D1 µ 0 D 1... nf το πρότυπο δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης. Λαμβάνοντας υπόψη την Εξ. (5.45) παρατηρούμε τα εξής: (5.52) 108

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Εφόσον το δυναμικό του κελιού είναι θετικό, E eq > 0, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης Εξ. (5.44) θα είναι αρνητική, G < 0. Εφόσον η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης Εξ. (5.44) είναι αρνητική, G < 0, τότε το ηλεκτρόδιο (1) θα δρα αυθορμήτως ως κάθοδος (είναι το θετικό ηλεκτρόδιο) και το ηλεκτρόδιο (2) θα δρα αυθορμήτως ως άνοδος (είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο). Εφόσον το ηλεκτρόδιο (1) είναι η κάθοδος, τότε σε αυτό λαμβάνουν χώρα αναγωγές, δηλαδή η αντίδραση που θα συμβαίνει αυθόρμητα θα είναι η Εξ. (5.42) με φορά από αριστερά προς τα δεξιά. Εφόσον το ηλεκτρόδιο (2) είναι η άνοδος, τότε σε αυτό λαμβάνουν χώρα οξειδώσεις, δηλαδή η αντίδραση που θα συμβαίνει αυθόρμητα θα είναι η Εξ. (5.43) με φορά από δεξιά προς τα αριστερά. Η συνολική αντίδραση, Εξ. (5.44), είναι αυθόρμητη από τα αριστερά προς τα δεξιά, δηλαδή τα χημικά είδη Α k ανάγονται προς Β k, ενώ τα χημικά είδη C k οξειδώνονται προς D k. Η G που προσδιορίζεται από τη μέτρηση του δυναμικού του κελιού είναι η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης Εξ. (5.44) που θα λάμβανε χώρα και εκτός κελιού (π.χ. κατά την ανάμειξη των Α k και C k σε ένα ομογενές διάλυμα). Το ηλεκτροχημικό κελί μέσα στο οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση της Εξ. (5.44) μετατρέπει αυθόρμητα την χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια (αποτελεί πηγή ηλεκτρικού ρεύματος) κατά την αναγωγή των Α k και την οξείδωση των C k. Τα αντίστροφα συμπεράσματα προκύπτουν αν E eq < 0. Αναλυτικότερα, Εφόσον το δυναμικό του κελιού είναι αρνητικό, E eq < 0, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης Εξ. (5.44) θα είναι θετική, G > 0. Εφόσον η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης Εξ. (5.44) είναι θετική, G > 0, τότε το ηλεκτρόδιο (2) θα δρα αυθορμήτως ως κάθοδος (είναι το θετικό ηλεκτρόδιο) και το ηλεκτρόδιο (1) θα δρα αυθορμήτως ως άνοδος (είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο). Εφόσον το ηλεκτρόδιο (2) είναι η κάθοδος, τότε σε αυτό λαμβάνουν χώρα αναγωγές, δηλαδή η αντίδραση που θα συμβαίνει αυθόρμητα θα είναι η Εξ. (5.42) με φορά από δεξιά προς τα αριστερά. 109

5.3. Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών Εφόσον το ηλεκτρόδιο (1) είναι η άνοδος, τότε σε αυτό λαμβάνουν χώρα οξειδώσεις, δηλαδή η αντίδραση που θα συμβαίνει αυθόρμητα θα είναι η Εξ. (5.43) με φορά από αριστερά προς τα δεξιά. Η συνολική αντίδραση, Εξ. (5.44), είναι αυθόρμητη από τα δεξιά προς τα αριστερά, δηλαδή τα χημικά είδη Β k οξειδώνονται προς Α k, ενώ τα χημικά είδη D k ανάγονται προς C k. Η G που προσδιορίζεται από τη μέτρηση του δυναμικού του κελιού είναι η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίθετης αντίδρασης Εξ. (5.44) (από τα δεξιά προς τα αριστερά) που θα λάμβανε χώρα και εκτός κελιού (π.χ. κατά την ανάμειξη των Β k και D k σε ένα ομογενές διάλυμα). Το ηλεκτροχημικό κελί μετατρέπει αυθόρμητα την χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια (αποτελεί πηγή ηλεκτρικού ρεύματος) κατά την αναγωγή των D k και την οξείδωση των Β k. Ως παράδειγμα, έστω το ηλεκτροχημικό σύστημα που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο χαλκού εμβαπτισμένο σε διάλυμα θειικού χαλκού και ένα ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου εμβαπτισμένο σε διάλυμα θειικού ψευδαργύρου, συνδεδεμένα με έναν ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο, και γράφεται, Zn ZnSO 4 (c 1 ) CuSO 4 (c 2 ) Cu (5.53) όπου c 1 και c 2 οι συγκεντρώσεις των αντίστοιχων διαλυμάτων. Το παραπάνω σύστημα μπορεί να γραφεί και με τη μορφή, Zn Zn 2+ (c 1 ) Cu 2+ (c 2 ) Cu (5.54) δεδομένου ότι τα θειικά ιόντα δεν συμμετέχουν σε κάποια ηλεκτροδιακή α- ντίδραση. Οπως διαβάζεται το παραπάνω σύστημα (από τα αριστερά προς τα δεξιά), αναπαριστά τις παρακάτω αντιδράσεις στο κάθε ένα από τα ηλεκτρόδια, Zn Zn 2+ + 2e (-) άνοδος, οξείδωση (5.55) Cu 2+ + 2e Cu (+) κάθοδος, αναγωγή (5.56) Εστω ότι μετράμε το δυναμικό του ηλεκτροχημικού αυτού συστήματος συνδέοντας το θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου στο ηλεκτρόδιο χαλκού. Η τιμή της διαφοράς δυναμικού στα άκρα των δύο ηλεκτροδίων (εφόσον οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι ίσες με τη μονάδα) θα είναι E eq = 1.0998 V, με θετικό πόλο το ηλεκτρόδιο του Cu και αρνητικό το ηλεκτρόδιο του Zn. Δηλαδή το ηλεκτρόδιο Cu δρα ως κάθοδος και το ηλεκτρόδιο Zn ως άνοδος. Με άλλα λόγια, 110

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Πίνακας 5.2: Εκφράσεις της εξίσωσης Nernst για ημιαντίδραση και αντίδραση Αντίδραση ή ημιαντίδραση ν A1 A 1 + ν A2 A 2 +... + ne ν B1 B 1 + ν B2 B 2 +... ν A1 A 1 + ν A2 A 2 +... ν B1 B 1 + ν B2 B 2 +... Εξίσωση Nernst E = E 0 + RT E = E 0 cell + RT ln a ν A1 A a ν A 2 1 A... 2 nf a ν B 1 B a ν B 2 1 B... 2 ln a ν A1 A a ν A 2 1 A... 2 nf a ν B 1 B a ν B 2 1 B... 2 ηλεκτρόνια ρέουν από τον Zn (άνοδος) προς τον Cu (κάθοδος) ή αλλιώς ηλεκτρικό ρεύμα (συμβατική φορά) ρέει από τον Cu προς τον Zn. Στην περίπτωση, λοιπόν, αυτή και με τις συμβάσεις που έχουμε εισάγει, η ενέργεια Gibbs του συστήματος θα είναι, G = nf E eq = 2F (1.0998) < 0 (5.57) συνεπώς οι αντιδράσεις Εξ. (5.55) και Εξ. (5.56) θα συμβούν αυθόρμητα. Το δυναμικό που μετρήθηκε για το παραπάνω σύστημα είναι στην ουσία το άθροισμα των δυναμικών των δύο ημιστοιχείων, θεωρώντας ότι στο αριστερό γίνεται η οξείδωση και στο δεξί η αναγωγή, ή αλλιώς η διαφορά του δυναμικού του δεξιού ημιστοιχείου μείον το δυναμικό του αριστερού ημιστοιχείου, θεωρώντας ότι και στα δύο ηλεκτρόδια γίνονται αναγωγές, δηλαδή, E eq = E eq,1 E eq,2 = 1.0988V (5.58) Προφανώς, η εξάρτηση του δυναμικού του ημιστοιχείου του ψευδαργύρου από τη συγκέντρωση θα δίνεται από την εξίσωση Nernst, E Zn 2+ /Zn = E 0 Zn 2+ /Zn + RT nf ln [Zn2+ ] (5.59) αφού η ενεργότητα του στερεού ψευδαργύρου είναι ίση με τη μονάδα. Συνοπικά, εκφράσεις της εξίσωσης Nernst για ημιαντιδράσεις και αντιδράσεις, παρουσιάζονται στον Πιν. 5.2. 5.3.2 Δυναμικό γαλβανικού κελιού, G, K και H Συνδυάζοντας τις Εξ. (5.45), (5.51) και (5.52), προκύπτει η γνωστή σχέση για την ενέργεια Gibbs, G = G 0 RT ln aν A1 A 1... a ν C 1 C 1... a ν B 1 B 1... a ν D 1 D 1... (5.60) 111

5.3. Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών 1.45 1.4 (β) (α) E eq / V 1.35 1.3 (δ) (γ) 1.25 (ε) 1.2 0 10 20 30 40 50 60 70 T / o C Σχήμα 5.1: Επίδραση της θερμοκρασίας T στο δυναμικό του ηλεκτροχημικού κελιού, E eq, για θερμοκρασιακό συντελεστή (α) αρνητικό, (β) μηδέν, (γ) - (ε) θετικό. όπου, G 0 = ν A1 µ 0 A 1... ν C1 µ 0 C 1... + ν B1 µ 0 B 1 + ν D1 µ 0 D 1... (5.61) η πρότυπη (κανονική) ενέργεια Gibbs της αντίδρασης και a k οι ενεργότητες των συστατικών k στην ισορροπία. Λαμβάνοντας υπόψη ότι, προκύπτει ότι, G 0 = RT ln K (5.62) E 0 cell = RT nf ln K (5.63) όπου K η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Εξ. (5.44) υπό δεδομένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Συνεπώς, η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης μπορεί να προκύψει από τον προσδιορισμό του πρότυπου δυναμικού του κελιού όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Πέραν της ενέργειας Gibbs και της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης, η μέτρηση του δυναμικού του κελιού επιτρέπει και τον προσδιορισμό της μεταβολής της ενθαλπίας H της αντίδρασης [4]. Από την εξίσωση Gibbs - Helmholtz, G = H T G (5.64) T p,σύσταση 112

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία και την Εξ. (5.45) προκύπτει, nf E eq = H + nf T E eq T (5.65) p,σύσταση Συνεπώς, αν η εξάρτηση του δυναμικού του κελιού από τη θερμοκρασία είναι γνωστή τότε μπορεί να προσδιορισθεί η μεταβολή της ενθαλπίας H της αντίδρασης. Επίσης, από την Εξ. (5.65) προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα, όταν E eq > 0: Αν ο θερμοκρασιακός συντελεστής είναι αρνητικός Eeq T < 0, p,σύσταση τότε το ηλεκτρικό έργο είναι μικρότερο από το θερμικό αποτέλεσμα H της αντίδρασης. Η περίσσεια ενέργειας αποδίδεται στο περιβάλλον ως θερμότητα (το ηλεκτροχημικό κελί θερμαίνεται), Σχ. 5.1, καμπύλη (α). Αν ο θερμοκρασιακός συντελεστής είναι μηδέν Eeq T = 0, τότε το p,σύσταση ηλεκτρικό έργο είναι ίσο με το θερμικό αποτέλεσμα H της αντίδρασης. Το ηλεκτροχημικό κελί δεν ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον, Σχ. 5.1, καμπύλη (β). Αν ο θερμοκρασιακός συντελεστής είναι θετικός Eeq T > 0, τότε p,σύσταση το ηλεκτρικό έργο είναι μεγαλύτερο από το θερμικό αποτέλεσμα H της αντίδρασης. Συνεπώς, το σύστημα μετατρέπει σε ηλεκτρική ενέργεια όχι μόνο το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης αλλά μία επιπλέον ποσότητα θερμότητας nf T ( E eq / T ) = T S από το περιβάλλον. Δηλαδή απορροφάται θερμότητα από το περιβάλλον και το ηλεκτροχημικό κελί ψύχεται. Η περίπτωση αυτή χρήζει περαιτέρω διερεύνησης: Αν η εξάρτηση του δυναμικού του κελιού από τη θερμοκρασία είναι γραμμική, δηλαδή ( E eq / T ) = const. ή ( E eq / T ) = E eq /T. Συνεπώς, από την εξίσωση Gibbs - Helmholtz προκύπτει, nf E eq = H + nf E eq H = 0 Δηλαδή το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι μηδέν και το σύστημα μετατρέπει αποκλειστικά την θερμότητα που απορροφά από το περιβάλλον σε ηλεκτρική ενέργεια, Σχ. 5.1, καμπύλη (γ). Αν ο (θετικός) θερμοκρασιακός συντελεστής μειώνεται με τη θερμοκρασία, δηλαδή ( E eq / T ) < E eq /T, τότε, nf E eq > nf T E eq T 113 p,σύσταση

5.4. Είδη ηλεκτροδίων Για να ικανοποιείται η εξίσωση Gibbs - Helmholtz θα ισχύει H > 0. Το σύστημα παράγει ηλεκτρικό έργο μετατρέποντας το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης και απορροφόντας θερμότητα από το περιβάλλον, Σχ. 5.1, καμπύλη (δ) Αν ο (θετικός) θερμοκρασιακός συντελεστής αυξάνεται με τη θερμοκρασία, δηλαδή ( E eq / T ) > E eq /T, τότε, nf E eq < nf T E eq T p,σύσταση Για να ικανοποιείται η εξίσωση Gibbs - Helmholtz θα ισχύει H < 0. Το σύστημα απορροφά θερμότητα από το περιβάλλον μέρος της οποίας μετατρέπεται σε ηλεκτρικό έργο και το υπόλοιπο αυξάνει την ενθαλπία του συστήματος, Σχ. 5.1, καμπύλη (ε). Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει, φυσικά, ο δεύτερος όρος του δεξιού σκέλους της Εξ. (5.65) να είναι μεγαλύτερος από την απόλυτη τιμή του πρώτου όρου του δεξιού σκέλους (μικρές τιμές του H, μεγάλες τιμές του T ) ώστε E eq > 0. 5.4 Είδη ηλεκτροδίων 5.4.1 Ηλεκτρόδια 1ου είδους Τα ηλεκτρόδια πρώτου είδους είναι μέταλλα Μ ή μεταλλοειδή Me σε ισορροπία με διάλυμα των ιδίων ιόντων. Το ημιστοιχείο, δηλαδή, παρίσταται ως εξής, M z+ M (5.66) Me z Me (5.67) Οι αναγωγικές αντιδράσεις που αντιστοιχούν τα ηλεκτρόδια πρώτου είδους είναι, M z+ + ne M (5.68) Me + ne M z (5.69) Συνεπώς, η εξάρτηση του δυναμικού των ηλεκτροδίων πρώτου είδους από τις συγκεντρώσεις είναι, E M z+ /M = E 0 M z+ /M + RT nf ln[mz+ ] (5.70) E Me z /Me = E 0 Me z /Me + RT nf ln 1 [Me z+ ] (5.71) όπου, κατά τα γνωστά, οι συγκεντρώσεις των στερεών έχουν θεωρηθεί ίσες με τη μονάδα. 114

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Ενα σύρμα χαλκού εμβαπτισμένο σε διάλυμα θειικού χαλκού αποτελεί ηλεκτρόδιο πρώτου είδους και το δυναμικό του εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση των ιόντων χαλκού στο διάλυμα. Ανάλογα, για τα μεταλλοειδή, ένα ηλεκτρόδιο σεληνίου (μεταλλοειδές) εμβαπτισμένο σε διάλυμα άλατος του σεληνίου αποτελεί κι αυτό ηλεκτρόδιο πρώτου είδους. 5.4.2 Ηλεκτρόδια 2ου είδους Τα ηλεκτρόδια δευτέρου είδους αποτελούνται από μέταλλο καλυμμένο με δυσδιάλυτη ένωση του μετάλλου (άλας, οξείδιο ή υδροξείδιο του μετάλλου), εμβαπτισμένο σε διάλυμα που περιέχει κοινό ανιόν με την αδιάλυτη ένωση. Ενα ηλεκτρόδιο δευτέρου είδους παρίσταται ως εξής, A z MA, M (5.72) Η αναγωγή που αντιστοιχεί σε ένα ηλεκτρόδιο δευτέρου είδους είναι, MA + ne M + A z (5.73) Η εξάρτηση του δυναμικού ηλεκτροδίου δευτέρου είδους από τη συγκέντρωση είναι, E A z /MA,M = E 0 A z /MA,M + RT nf ln 1 (5.74) [A z ] όπου, κατά τα γνωστά, οι συγκεντρώσεις των στερεών έχουν θεωρηθεί ίσες με τη μονάδα. Παραδείγματα ηλεκτροδίων δευτέρου είδους είναι το ηλεκτρόδιο καλομέλανα και το ηλεκτρόδιο αργύρου - χλωριούχου αργύρου που παρίστανται ως εξής, και αντιστοιχούν στις παρακάτω αναγωγικές δράσεις, 5.4.3 Ηλεκτρόδια αερίων Cl Hg 2 Cl 2, Hg (5.75) Cl AgCl, Ag (5.76) Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl (5.77) AgCl + e Ag + Cl (5.78) Τα ηλεκτρόδια αερίων είναι ηλεκτρόδια όπου ένας μεταλλικός αγωγός βρίσκεται σε επαφή με αέριο και διάλυμα που περιέχει τα αντίστοιχα με το αέριο ιόντα. Ενα κλασσικό παράδειγμα είναι το ηλεκτρόδιο υδρογόνου το οποίο ήδη συζητήθηκε στην Παρ. 5.2.1. 115

5.5. Δυναμικό υγρού συνδέσμου 5.4.4 Οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια Τα οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια είναι ηλεκτρόδια στα οποία ο μεταλλικός αγωγός δεν συμμετέχει στην οξειδοαναγωγική αντίδραση αλλά δρα ως φορέας των ηλεκτρονίων. Στην απλούστερη περίπτωση παρίστανται ως εξής, Red, Ox M (5.79) και η αναγωγική αντίδραση είναι η Εξ. (5.4), με την εξάρτηση από τη συγκέντρωση να δίνεται από την Εξ. (5.34). Εκτός από τα απλά οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια υπάρχουν τα πολλαπλά οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια καθώς και τα ηλεκτρόδια αμαλγάματος και το η- λεκτρόδιο υάλου, τα οποία δεν θα αναλύσουμε παραπάνω. 5.5 Δυναμικό υγρού συνδέσμου Στην παράγραφο αυτή θα μελετήσουμε τη διαφορά δυναμικού που εμφανίζεται σε ένα σύστημα που αποτελείται από δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα, διαφορετικής σύστασης και περιεκτικότητας, σε ηλεκτρολυτική επαφή. Η διάταξη αυτή μπορεί να επιτευχθεί αν τα δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα διαχωρίζονται από ένα πορώδες διάφραγμα, όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχ. 5.2. Το πορώδες διάφραγμα επιτρέπει τη διέλευση ιόντων αποτρέποντας την ανάμειξη των διαλυμάτων. Λόγω της διαφοράς συγκέντρωσης των ιόντων μεταξύ των διαλυμάτων (α) και (β), ιόντα θα κινηθούν λόγω διάχυσης από το ένα διάλυμα στο άλλο. Λόγω των διαφορετικών συντελεστών διάχυσης και των διαφορετικών συγκεντρώσεων στα άκρα του συνδέσμου θα αναπτυχθεί μία διαφορά δυναμικού που ονομάζεται δυναμικό υγρού συνδέσμου. Οπως είδαμε στην Παρ. 3.7, η προσανατολισμένη κίνηση των ιόντων σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς έχει ως α- ποτέλεσμα τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος που δίνεται από την εξίσωση Nernst-Planck, Εξ. (3.99), η οποία είναι, i = k z k F D k c k x k z 2 kf 2 c k u k φ x (5.80) Λύνοντας την εξίσωση αυτή ως προς φ/ x προκύπτει ότι, φ x = i k k z2 k F z dc kf D k k dx 2 c k u 2 k k F (5.81) 2 c k u k Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, τότε i = 0, συνεπώς, φ x = k z dc kf D k k dx 2 k F (5.82) 2 c k u k 116

Κεφάλαιο 5. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία Σχήμα 5.2: Δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα (α) και (β) διαχωρισμένα από πορώδες διάφραγμα (σύνδεσμο). δηλαδή εφόσον υπάρχει βαθμίδα συγκέντρωσης των ιόντων τότε θα υπάρχει και βαθμίδα δυναμικό ακόμα και απουσία ηλεκτρικού ρεύματος. Αυτή η βαθμίδα δυναμικού ονομάζεται δυναμικό διάχυσης. Αν αντικαταστήσουμε το συντελεστή διάχυσης D k μέσω της εξίσωσης Einstein, u k = D k /RT, προκύπτει ότι, 2 dφ = RT F k z 2 k F 2 u k c k z k l z2 l F 2 c l u l d ln c k (5.83) Αλλά, γνωρίζουμε ότι ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων k ορίζεται ως το ρεύμα το αντιστοιχεί στην κίνηση του ιόντος αυτού ως προς συνολικό ρεύμα λόγω ηλεκτρομεταφοράς, συνεπώς, η Εξ. (5.83) γράφεται, t k = dφ = RT F z2 k F 2 u k c k l z2 l F 2 c l u l (5.84) k t k z k d ln c k (5.85) Με την ολοκλήρωση της Εξ. (5.85) προκύπτει η διαφορά δυναμικού στα άκρα του συνδέσμου, φ = RT β t k d ln c k (5.86) F z k k α 2 Κάνοντας χρήση της σχέσης: d ln c k (x) dx = 1 dc k c k dx 117