ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΣΙΔΗΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΥΡΗΝΑ ΑΝΤΙΣΙΔΗΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΦΛΟΙΟΥ.

ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΕΥΤΑΞΙΑΣ ΦΥΣΙΚΟΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΣΙΔΗΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΥΡΗΝΑ ΑΝΤΙΣΙΔΗΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΦΛΟΙΟΥ. ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΠΑΤΡΑ 2009

Στους γονείς μου

H παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο υπολογιστικής φυσικής του Ινστιτούτου Επιστήμης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ» μεταξύ των ετών 2001-2005 υπό την καθοδήγηση της Ερευνήτριας Α βαθμίδας Δρ. Καλλιόπης Τροχίδου. Με αφορμή την ολοκλήρωση της θα ήθελα να απευθύνω τις ευχαριστίες μου προς τους παρακάτω: Στην Δρ. Καλλιόπη Τροχίδου Ερευνήτρια Α βαθμίδας στο Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ», χωρίς τη συνεισφορά της οποίας θα ήταν αδύνατο να πραγματοποιηθεί η παρούσα εργασία, και η οποία με καθοδήγησε και μου προσέφερε ακούραστα τη βοήθεια της σε οποιαδήποτε στιγμή τη χρειάστηκα. Στους Καθηγητές του Φυσικού τμήματος του Πανεπιστημίου Πατρών Αριστείδη Ζδέτση και Γεώργιο Πρίφτη μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για τις εύστοχες παρατηρήσεις τους και το ενδιαφέρον που έδειξαν σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησής της παρούσης διατριβής. Επιπλέον θέλω να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής α) Στυλιανό Κουρή Καθηγητή Πανεπιστημίου Πατρών β) Αλέξανδρο Βραδή Αναπληρωτή Καθηγητή Πανεπιστημίου Πατρών γ) Χριστόφορο Κροντηρά Αναπληρωτή Καθηγητή Πανεπιστημίου Πατρών δ) Δημήτριο Αναστασόπουλο Επίκουρο Καθηγητή Πανεπιστημίου Πατρών. Στο προσωπικό του Ινστιτούτου Επιστήμης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ» για την άριστη συνεργασία που είχα μαζί του όλα αυτά τα χρόνια και ιδιαίτερα τους: Δρ. Κ. Σιμσιρίδη, Μ. Βασιλακάκη, Δρ. Α. Σπηλιώτη Β. Βλεσσίδη και Δρ. Ν. Παπανικολάου. Ειδικά για τον Δρ. Ν. Παπανικολάου Ερευνητή Β βαθμίδας στο Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ» σήμερα, θέλω να τον ευχαριστήσω για τη βοήθεια του στη βελτίωση της ποιότητας των προγραμμάτων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Τέλος θέλω να ευχαριστήσω θερμά τον Δρ. Νικόλαο Μπορμπιλά σχολικό σύμβουλο κλάδου ΠΕ04 του νομού Κυκλάδων και τον Δρ. Αριστείδη Βαρριά προϊστάμενο του πέμπτου γραφείου Δευτεροβάθμιας Εκπαίδευσης του νομού Κυκλάδων για την εμπιστοσύνη που μου έδειξαν, και το πραγματικό τους ενδιαφέρον ώστε να ολοκληρωθεί η παρούσα διατριβή, καθώς και το Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ» στις εγκαταστάσεις του οποίου έγινε η παρούσα διατριβή, και του οποίου ήμουν υπότροφος από τον Νοέμβριο του 2001 μέχρι τον Οκτώβριο του 2005. Ιούνιος 2009 Ε. Ευταξίας.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά περί μαγνητισμού 1 1.2 Συμπαγή μαγνητικά υλικά 4 1.3 Μαγνητικά νανοσωματίδια 13 1.3.1 Φαινόμενα πεπερασμένου μεγέθους 16 1.3.2 Ο ρόλος της επιφάνειας σε σιδηρομαγνητικά και αντισιδηρομαγνητικά σωματίδια 18 1.4 Το φαινόμενο της ανισοτροπίας ανταλλαγής 22 1.4.1 Εισαγωγή 22 1.4.2 Βασική φαινομενολογία 23 1.4.3 Μοντέλα δημιουργίας του πεδίου ανταλλαγής 27 1.5 Η κάθετη μετατόπιση 29 1.6. Περιγραφή της εργασίας 31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 32 ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ 2.1 Ο αλγόριθμος του Metropolis στην τεχνική Monte Carlo 32 2.2 Το μοντέλο του Heisenberg και ο αλγόριθμος του Metropolis 38 2.3 Field cooling /ZFC process 42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 45 ΜΟΝΤΕΛΟ ΚΑΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ 3.1 Περιγραφή του μοντέλου για τα νανοσωματίδια με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικου φλοιού 45

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 49 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΟ ΣΥΝΕΚΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ ΚΑΙ ΤΟ ΠΕΔΙΟ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗΣ 4.1 Μηχανισμός δημιουργίας του πεδίου ανταλλαγής 49 4.2 Μελέτη σύνθετων νανοσωματιδίων με ανισοτροπίας στον φλοιό κατά τον z-άξονα. 60 4.2.1 Περίπτωση ίδιας συνολικής ακτίνας αλλά διαφορετικού μεγέθους σιδηρομαγνητικού εσωτερικού /αντισιδηρομαγνητικού φλοιού 60 4.2.2 Επίδραση του μεγέθους του φλοιού στο συνεκτικό πεδίο και το πεδίο ανταλλαγής 64 4.2.3. Επίδραση του μεγέθους της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής της διεπιφάνειας και της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής του αντισιδηρομαγνητικού φλοιού στο πεδίο ανταλλαγής 70 4.2.4 Μελέτη της επίδρασης του μεγέθους της ανισοτροπίας στην αντισιδηρομαγνητική διεπιφάνεια 73 4.3 Μελέτη της περίπτωσης όπου ο αντισιδηρομαγνητικός φλοιός έχει ανισοτροπία με τυχαίο ή ακτινικό εύκολο άξονα. 76 4.3.1 Περίπτωση ενισχυμένης ανισοτροπίας στην αντισιδηρομαγνητική διεπιφάνεια. 79 4.3.3 Μελέτη της εξάρτησης από το πάχος του φλοιού. 82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. 84 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΚΑΘΕΤΗΣ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ. 5.1 Μηχανισμός δημιουργίας της κάθετης μετατόπισης. 84 5.2. Επίδραση της επιφάνεια του νανοσωματιδίου στην κάθετη μετατόπιση 89 5.3 Μελέτη της κάθετης μετατόπισης για ενισχυμένη ανισοτροπία στην αντισιδηρομαγνητική διεπιφάνεια 91 ΕΠΙΛΟΓΟΣ 93 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 96

Περίληψη Τα τελευταία χρόνια υπάρχει εκτεταμένη πειραματική και θεωρητική μελέτη στην περιοχή των νανοσωματιδίων διότι βρίσκουν εφαρμογές σαν μέσα μαγνητικής εγγραφής και αποθήκευσης πληροφοριών και πιο πρόσφατα στην ιατρική. Στόχος των ερευνών είναι να κατασκευαστούν όσο το δυνατό μικρότερα σε μέγεθος νανοσωματίδια, στα οποία όμως οι μαγνητικές ιδιότητες να είναι σταθερές σε θερμοκρασία δωματίου, δηλαδή με μεγάλη ανισοτροπία. Τα σύνθετα νανοσωματίδια με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού εμφανίζουν μία επιπλέον ανισοτροπία την ανισοτροπία ανταλλαγής η οποία τα καθιστά θερμικά σταθερά σε μικρό μέγεθος. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η τεχνική Μetropolis Monte Carlo για την μελέτη της μαγνητικής συμπεριφοράς νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού τα οποία εμφανίζουν την ανισοτροπία ανταλλαγής. Η τεχνική αυτή έχει το πλεονέκτημα ότι μπορεί να περιλάβει στους υπολογισμούς τις λεπτομέρειες της μικροδομής του συστήματος και την θερμοκρασία. Στόχος της εργασίας μας ήταν με την ανάπτυξη κατάλληλου θεωρητικού μοντέλου να μελετηθεί ο μηχανισμός που προκαλεί την εμφάνιση της ανισοτροπίας ανταλλαγής και οι παράγοντες που επηρεάζουν τόσο την εμφάνιση της όσο και την ισχύ της. Βρήκαμε ότι η ανισοτροπία ανταλλαγής η οποία επάγεται από την αλληλεπίδραση ανταλλαγής κατά μήκος της σιδηρομαγνητική/αντισιδηρομαγνητική διεπιφάνειας οφείλεται στην ύπαρξη μη αντισταθμισμένων μαγνητικών ροπών στην διεπιφάνεια μεταξύ σιδηρομαγνητικού πυρήνα του νανοσωματιδίου και αντισιδηρομαγνητικού φλοιού και οι παράγοντες που επηρεάζουν το μέγεθος της είναι α)το πάχος του φλοιού, έχουμε εμφάνιση της μετά το δεύτερο στρώμα αντισιδηρομαγνητικού φλοιού β)το μέγεθος της σταθεράς ανταλλαγής στην διεπιφάνεια και λιγότερο στον φλοιό που ενισχύουν το φαινόμενο, γ)το και το είδος της ανισοτροπίας στον φλοιό, είναι πιο έντονη για ανισοτροπία z-άξονα στο φλοιό και δ)από το μέγεθος της ανισοτροπίας της διεπιφάνειας. Ένα άλλο φαινόμενο που συνδέεται με την εμφάνιση της ανισοτροπίας ανταλλαγής είναι η κάθετη μετατόπιση. Δηλαδή η ασσυμετρία του βρόχου υστέρησης των σύνθετων νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα φλοιού στον κάθετο άξονα της μαγνήτισης. Οι υπολογισμοί μας έδειξαν ότι σε αντίθεση με την ανισοτροπία ανταλλαγής η κάθετη μετατόπιση οφείλεται στην ύπαρξη του συνολικού αριθμού των μη αντισταθμισμένων μαγνητικών ροπών του φλοιού και όχι μόνο της διεπιφάνειας. Οι υπολογισμοί μας συγκρίθηκαν με πρόσφατα πειραματικά αποτελέσματα, και βρέθηκαν σε πολύ καλή συμφωνία. Επιβεβαιώνοντας ότι οι ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις που οφείλονται στην ύπαρξη ανταγωνιστικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής σε σύνθετα νανοσωματίδια με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού είναι υπεύθυνες για τη μεταβολή των μαγνητικών τους ιδιοτήτων σε σχέση με αυτές των σιδηρομαγνητικών νανοσωματιδίων.

Abstract The magnetic properties of nanoparticles have been subject of continuously growing interest, driven by fundamental research and technological interest especially in the magnetic recording industry and more recently in medicine. The small size of the nanoparticles and the reduced symmetry at their surface result in high coercivity. More recently, the requirement for stable magnetic behavior of the nanoparticles at room temperature led to the development of complex spin nanostructures with core/shell morphology that results to enhanced magnetic anisotropy. Composite nanoparticles with ferromagnetic core/ antiferromagnetic shell morphology have an extra anisotropy, the exchange anisotropy which makes them thermally stable in room temperature even in the case of very small size. In the current work we use the Metropolis Monte Carlo method to study the magnetic behaviour of nanoparticles with core/shell morphology which exhibit exchange anisotropy. The advantages of this method is that the microstructure of the nanoparticles is explicitly included and the temperature. The main goal of this thesis was to develop an appropriate theoretical model for the study of the origin of the exchange anisotropy and the parameters which affect its appearance and its magnitude. We find that the exchange anisotropy which is induced by the exchange interaction between ferromagnetic core and antiferromagnetic shell in the interface can is due to the existence of uncompensated bonds along the interface. The size of the exchange anisotropy depends on a) the shell thickness, at least two antiferromagnetic shell layers are necessary for the appearance of the effect, b) the magnitude of exchange interaction at the interface and at the shell influence the strength of the exchange anisotropy also c) the type of anisotropy in the antiferromagnetic shell, it is bigger for z-axis shell anisotropy and d) the magnitude of anisotropy at the interface. Another phenomenon which is related with exchange anisotropy is the vertical shift i.e. the asymmetry of the hysterisis loop on the vertical axis. Our calculations show that this shift depends on the total number of the uncompensated spins in the antiferromagnetic shell and not only from the interface. Our calculations are in good agreement with recent experimental results. This confirms that exchange interaction between ferromagnetic core and antiferromagnetic shell is responsible for the exchange anisotropy effect in these composite nanoparticles with ferromagnetic core/antiferromagnetic shell morphology that results to magnetic behaviour different from that of pure ferromagnetic nanoparticles.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά περί µαγνητισµού Οι πολλαπλές ιδιότητες των µαγνητών προσέλκυσαν το ενδιαφέρον του ανθρώπου πολλούς αιώνες πριν. Από την αρχαιότητα ήταν γνωστό ότι κάποια υλικά όπως ο µαγνητίτης είχαν την ιδιότητα να έλκουν µικρά κοµµάτια σιδήρου. Λέγεται µάλιστα ότι ο µαγνητισµός πήρε το όνοµά του από τη Μαγνησία της Μικράς Ασίας, η οποία ήταν πλούσια σε κοιτάσµατα µαγνητίτη. Αργότερα παρατηρήθηκε ότι µια µαγνητική βελόνα έχει την ιδιότητα να προσανατολίζεται πάντα προς µία σταθερή κατεύθυνση στον χώρο. Η ιδιότητα αυτή την κατέστησε χρήσιµη ως πυξίδα. Οι πρώτες επιστηµονικές παρατηρήσεις έγιναν τον 16 ο αιώνα από τον W. Gilbert, ο οποίος µελέτησε τη µαγνητική επαγωγή και διαπίστωσε ότι οι µαγνήτες χάνουν τις µαγνητικές τους ιδιότητες σε υψηλή θερµοκρασία. Ο 18 ος και ο 19 ος αιώνας ήταν µία πολύ καρποφόρα περίοδος για την ανάπτυξη του µαγνητισµού, σε συνδυασµό µε τον ηλεκτρισµό. Ο Coulomb διατύπωσε τον νόµο της αλληλεπίδρασης µεταξύ δύο µαγνητικών διπόλων ενώ οι Oersted, Ampère, Biot και Savart διερεύνησαν το µαγνητικό πεδίο που παράγεται από ρευµατοφόρους αγωγούς. Ο Faraday ανακάλυψε τον διαµαγνητισµό, ο Joule την µαγνητοσυστολή, ο Ewing την υστέριση και ο Curie διατύπωσε τον οµώνυµο νόµο. Οι Langevin και Weiss [1,2] ήταν οι πρώτοι που επιχείρησαν να διαπραγµατευτούν θεωρητικά τον µαγνητισµό. Μελέτησαν τον παραµαγνητισµό και τον σιδηροµαγνητισµό αντίστοιχα. Παρά τη µακραίωνη ενασχόληση του ανθρώπου µε τον µαγνητισµό, η θεωρητική περιγραφή αυτού και των αντίστοιχων ιδιοτήτων των υλικών παραµένει ένας από τους λιγότερo καλά ανεπτυγµένους τοµείς της φυσικής. Αιτία είναι η µεγάλη ποικιλία και πολυπλοκότητα που παρουσιάζουν οι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Η ύπαρξη µαγνητικών φαινοµένων αποδίδεται στην τροχιακή κίνηση και στο σπιν των ηλεκτρονίων. Ένα άτοµο χαρακτηρίζεται ως µαγνητικό, όταν έχει µη µηδενική µαγνητική ροπή, και µη µαγνητικό στην αντίθετη περίπτωση. Οι µαγνητικές ροπές των κυριοτέρων µαγνητικών ατόµων, όπως Fe, Co και Ni, οφείλονται κυρίως στο ηλεκτρονικό σπιν και για τον λόγο αυτό πολλές φορές οι ατοµικές µαγνητικές ροπές αναφέρονται καταχρηστικά ως σπιν. Η πρώτη γενική κατηγοριοποίηση των µαγνητικών φαινοµένων έγινε µε βάση τη συµπεριφορά της µαγνήτισης Μ των 1

υλικών συναρτήσει του εξωτερικού πεδίου Η, ή καλλίτερα βάσει των τιµών που παίρνει η σχετική (ανηγµένη) επιδεκτικότητα χ. Αυτή είναι αδιάστατη ποσότητα και ορίζεται από τη σχέση Μ=χµ 0 Η, όπου µε µ 0 συµβολίζεται η µαγνητική διαπερατότητα του κενού. Ανάλογα µε το εξεταζόµενο υλικό, η ανηγµένη επιδεκτικότητα είναι βαθµωτό µέγεθος ή τανυστής, όταν η επαγόµενη µαγνήτιση βρίσκεται στην ίδια ή σε διαφορετική διεύθυνση από το εφαρµοζόµενο πεδίο αντίστοιχα. Οι τιµές της που έχουν παρατηρηθεί πειραµατικά κυµαίνονται από 10-5, στην περίπτωση των ασθενών µαγνητικών φαινοµένων, µέχρι 10 6, στην περίπτωση των ισχυρών µαγνητικών φαινοµένων [3]. Με βάση τη µορφή της ανηγµένης επιδεκτικότητας, µπορεί να λεχθεί πως τα είδη του µαγνητισµού είναι ο διαµαγνητισµός, ο παραµαγνητισµός, ο σιδηροµαγνητισµός, ο σιδηριµαγνητισµός και ο αντισιδηροµαγνητισµός. Η πρώτη οµάδα υλικών είναι τα διαµαγνητικά υλικά (diamagnetic). Χωρίς την παρουσία κάποιου εξωτερικού µαγνητικού πεδίου οι ροπές των ηλεκτρονικών spins ενός διαµαγνητικού υλικού είναι αντίρροπες µεταξύ τους καθώς και µε τις µαγνητικές ροπές των τροχιακών ηλεκτρονίων έτσι ώστε µακροσκοπικά η ολική µαγνητική ροπή να είναι µηδενική. Παρουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου κάθε άτοµο έχει µία µαγνητική ροπή και σε µακροσκοπική κλίµακα υπάρχει µία ολική µαγνητική ροπή η οποία δίνει µία µαγνήτιση Μ. Για τα διαµαγνητικά υλικά η µαγνήτιση είναι πολύ µικρή, αντιτίθεται στο εφαρµοζόµενο εξωτερικό πεδίο, και δίνει αρνητικές µαγνητικές επιδεκτικότητες χ -10 5 και πολύ µικρές σχετικές διαπερατότητες λίγο µικρότερες από τη µονάδα (µ r <1). Παράδειγµατα διαµαγνητικών υλικών είναι ο χαλκός, ο άργυρος,ο χρυσός, το βισµούθιο. Επίσης µια άλλη οµάδα διαµαγνητών είναι οι υπεραγωγοί για τους οποίους χ -1. [4] Μία άλλη οµάδα µαγνητικών υλικών είναι οι παραµαγνήτες (paramagnetic). Στους παραµαγνήτες οι µαγνητικές ροπές που σχετίζονται µε τα τροχιακά ηλεκτρόνια και τα spins τους µέσα σ ένα άτοµο δεν αλληλοαναιρούνται απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. Συνεπώς κάθε άτοµο έχει µία µικρή µαγνητική ροπή η διεύθυνση της οποίας είναι όµως τυχαία γι αυτό και η ολική µαγνητική ροπή µίας µεγάλης περιοχής δείγµατος όπως και η ολική µαγνήτιση Μ είναι µηδενικές απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. Όταν εφαρµοστεί εξωτερικό πεδίο τότε τα µαγνητικά δίπολα προσανατολίζονται ελαφρώς κατά τη διεύθυνση του µαγνητικού πεδίου και δίνουν µία µη µηδενική µαγνήτιση Μ παράλληλη προς αυτό. Έτσι στα παραµαγνητικά υλικά οι µαγνητικές επιδεκτικότητες έχουν µικρές θετικές τιµές χ 2

10-3 10-5 και οι σχετικές διαπερατότητες είναι λίγο µεγαλύτερες από τη µονάδα. Παραδείγµατα παραµαγνητικών υλικών είναι το αλουµίνιο, το µαγγάνιο και η πλατίνα. Τα πιο ευρέως γνωστά µαγνητικά υλικά είναι οι σιδηροµαγνήτες (ferromagnetic) [2]. Τα άτοµα των σιδηροµαγνητικών υλικών έχουν απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου πολύ ισχυρές µαγνητικές ροπές που οφείλονται στα ασύζευκτα ηλεκτρονιακά spins. Αυτές οι µαγνητικές ροπές συσχετίζονται και δηµιουργούν περιοχές (domains) διαφόρων µεγεθών και σχηµάτων από οµόρροπα spins. Οι διαστάσεις των περιοχών εξαρτώνται από την προηγούµενη µαγνητική κατάσταση του υλικού και την ιστορία του και ποικίλουν από 1µm µέχρι µερικά χιλιοστά. Σε µακροσκοπική κλίµακα όµως η ολική µαγνήτιση Μ απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου είναι µηδέν διότι οι περιοχές είναι τυχαία προσανατολισµένες και οι µαγνητικές ροπές των διαφόρων ατόµων αλληλοαναιρούνται. Όταν εφαρµοστεί εξωτερικό µαγνητικό πεδίο η συνολική µαγνήτιση είναι πολύ µεγάλη δίνοντας πολύ µεγάλες επιδεκτικότητες χ 50-10 4. Στη συνέχεια όταν το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο αποµακρυνθεί οι µαγνητικές ροπές των διαφόρων ατόµων διατηρούν τον προηγούµενο προσανατολισµό τους και υπάρχει µία ολική µόνιµη µαγνήτιση Μ. Βλέπουµε λοιπόν ότι η µαγνήτιση ενός σιδηροµαγνητικού υλικού είναι διαφορετική σε µακροσκοπική κλίµακα µετά την αποµάκρυνση ενός εξωτερικού πεδίου δηλαδή η µαγνητική του κατάσταση εξαρτάται από την προηγούµενη του ιστορία.. Έτσι η εξάρτηση της µαγνήτισης Μ από το εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο δεν είναι γραµµική αλλά σχηµατίζει έναν βρόχο υστέρησης (hysteresis loop). Επιπλέον οι τιµές της επιδεκτικότητας και της διαπερατότητας δεν είναι σταθερές αλλά µεταβάλλονται. Παραδείγµατα σιδηροµαγνητικών υλικών είναι ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο. Υλικά τα οποία έχουν ισχυρές µαγνητικές ροπές αλλά τα γειτονικά spins είναι ίσα και αντίθετα δίνοντας µηδενική µαγνήτιση απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου ονοµάζονται αντισιδηροµαγνητικά (antiferromagnetic). Η εφαρµογή εξωτερικού πεδίου έχει µικρή επίδραση σ αυτά τα υλικά και οι σχετικές διαπερατότητες είναι λίγο µεγαλύτερες από τη µονάδα. Αν οι γειτονικές αντίρροπες µαγνητικές ροπές ενός υλικού είναι µεγάλες και άνισες απουσία εξωτερικού πεδίου τότε το υλικό ονοµάζεται σιδηριµαγνήτης (ferrimagnetic) [5]. Όταν το υλικό αυτό βρίσκεται µέσα σε πεδίο τότε παρουσιάζει 3

µεγάλες τιµές διαπερατότητας όχι όµως τόσο µεγάλες όσο των σιδηροµαγνητών. Οι φερίτες (ferrites) αποτελούν µία οµάδα σιδηριµαγνητών µε χαµηλές αγωγιµότητες. 1.2. Συµπαγή Mαγνητικά Υλικά Τα µαγνητικά υλικά είναι µία από τις πιο ενδιαφέρουσες κατηγορίες µαγνητικών υλικών διότι έχουν την ιδιότητα να διατηρούν τη µαγνήτισή τους µετά την αποµάκρυνση ενός εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. Ο πιο καλός τρόπος µελέτης της µαγνητικής συµπεριφοράς αυτών των υλικών είναι η εξάρτηση της µαγνήτισης από το εφαρµοζόµενο πεδίο Η, η οποία σχηµατίζει το βρόχο υστέρησης. Στην αρχική του κατάσταση ο σιδηροµαγνήτης έχει πεπερασµένη αυθόρµητη µαγνήτιση Μ s (spontaneous magnetization). Η εφαρµογή εξωτερικού πεδίου Η προκαλεί την αύξηση της τιµής της αυθόρµητης µαγνήτισης Μ s, η οποία προσανατολίζεται µε το πεδίο, και όταν το πεδίο Η µεγαλώσει απεριόριστα η µαγνήτιση φτάνει µία µέγιστη τιµή την τιµή κορεσµού (saturation magnetization). Στην περίπτωση αυτή τα µαγνητικά δίπολα του υλικού είναι παράλληλα προσανατολισµένα στην διεύθυνση του µαγνητικού πεδίου Η. Στη συνέχεια, αν µειώσουµε το εξωτερικό πεδίο στο µηδέν, το υλικό έχει µία παραµένουσα µαγνήτιση Μ r (remanent magnetization). Αν στρέψουµε το πεδίο σε διεύθυνση αντίθετη προς την προηγούµενη (Η<0) η µαγνήτιση αρχίζει να µειώνεται αφού ολοένα και περισσότερα µαγνητικά δίπολα τείνουν να ευθυγραµµιστούν µε το αντίθετο πεδίο. Έτσι για κάποια τιµή του πεδίου που ονοµάζεται συνεκτικό πεδίο (coercive field or force) Η c (σχήµα 1.1) [6] η µαγνήτιση µηδενίζεται και στη συνέχεια στρέφεται παράλληλα προς το Η παίρνοντας αρνητικές τιµές ενώ για απεριόριστα µεγάλο πεδίο (Η <0) τείνει σε µια µέγιστη τιµή κορεσµού όπου όλα τα spins έχουν ευθυγραµµιστεί µε το εξωτερικό πεδίο Η. Τέλος η στροφή του πεδίου προς την προηγούµενη διεύθυνση (Η>0) προκαλεί µία αύξηση της µαγνήτισης καθώς τα spins τείνουν και πάλι να ευθυγραµµιστούν µε το πεδίο Η. Επίσης µια άλλη καµπύλη που είναι χρήσιµη στη µελέτη των σιδηροµαγνητικών υλικών είναι η εξάρτηση της µαγνήτισης από τη θερµοκρασία (σχ. 1.2) [6] όπου παρατηρούµε ότι σε κάποια θερµοκρασία Τ c, που ονοµάζεται κρίσιµη θερµοκρασία ή θερµοκρασία Curie, η αυθόρµητη µαγνήτιση Μ s γίνεται µηδέν. Σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τη Τ c οι σιδηροµαγνήτες συµπεριφέρονται όπως και οι παραµαγνήτες ενώ η θερµοκρασία Curie (στην οποία έχουµε µεταβολή ενός 4

σιδηροµαγνητικού υλικού σε παραµαγνητικό), είναι διαφορετική για κάθε σιδηροµαγνήτη. Σχήµα 1-1. Βρόχος υστέρησης σιδηροµαγνητικού υλικού. Τα φαινόµενα της υστέρησης και της εξάρτησης της µαγνήτισης από τη θερµοκρασία (σχ. 1.1 και 1.2) εξηγούνται ικανοποιητικά από τη θεωρία του µέσου πεδίου (mean or molecular field) που εισήγαγε το 1907 o Pierre Weiss [4]. Σύµφωνα µε τη θεωρία αυτή υπάρχει ένα εσωτερικό µέσο πεδίο Η e που προσπαθεί να ευθυγραµµίσει τα µαγνητικά δίπολα των ατόµων του µαγνητικού υλικού, τα οποία τείνουν να αποπροσανατολιστούν εξαιτίας των θερµικών διακυµάνσεων (thermal fluctuations). Το µαγνητικό πεδίο Η e είναι ανάλογο της µαγνήτισης Μ : Η e =γ Μ όπου η σταθερά αναλογίας γ ονοµάζεται συντελεστής Weiss [7]. Σχήµα 1-2. Καµπύλη απόλυτης µαγνήτισης σαν συναρτήση της θερµοκρασίας για υλικά πεπερασµένου µήκους (συνεχής γραµµή) και για συµπαγές υλικό( διακεκοµµένη γραµµή) 5

Στη σιδηροµαγνητική φάση ενός υλικού οι ποσότητες Μ και Η e είναι µεγάλες χωρίς την παρουσία εξωτερικού πεδίου. Ενώ πάνω από τη θερµοκρασία Curie πρέπει να υπάρχει εξωτερικό πεδίο Η για να παραχθεί µαγνήτιση η οποία όµως υποστηρίζεται από το µέσο πεδίο που δηµιουργεί. Έτσι η ολική µαγνήτιση σε ένα ασθενές πεδίο είναι Μ=χ 0 (Η+ Η e ), Τ>Τ c όπου το χ 0 = C/T είναι η επιδεκτικότητα ασθενούς πεδίου ενός παραµαγνήτη σύµφωνα µε το νόµο Curie. Όµως η χ 0 θα είναι µικρότερη από τη παρατηρούµενη επιδεκτικότητα χ m = M/H. Οπότε αν η ολική µαγνήτιση γραφτεί Μ= χ m Η, Τ> Τ c τότε η παρατηρούµενη επιδεκτικότητα χ m είναι χ m = Μ/Η=Μ/( Μ/χ 0 - Η e ) = χ 0 (1-γ χ 0 ) -1 και αντικαθιστώντας το χ 0, χ m = C / (T-γC) = C / (T- Τ c ) Τ>Τ c. Βλέπουµε λοιπόν πως η ιδέα ενός µέσου µαγνητικού πεδίου οδηγεί κατευθείαν στο γνωστό νόµο Curie-Weiss για την επιδεκτικότητα πάνω από το σηµείο Curie [8]. Η θεωρία του µέσου πεδίου επιτρέπει ακόµα τον υπολογισµό της εξάρτησης της αυθόρµητης µαγνήτισης M s από την θερµοκρασία Τ. Ενώ στον παραµαγνητισµό, έχουµε τα παραµαγνητικά άτοµα να αλληλεπιδρούν µόνο µε το µοριακό πεδίο Η e δίνοντας µία ολική ενέργεια συστήµατος Ε= - g µ Β S i Η e [4], όπου g παράγοντας Lande, µ Β η µαγνητόνη του Bohr, στον σιδηροµαγνητισµό τα ατοµικά spins του σιδηροµαγνητικού υλικού αλληλεπιδρούν και µεταξύ τους προσπαθώντας το καθένα από αυτά να ευθυγραµµίσει τα άλλα στη δική του διεύθυνση. Αυτή η πρόσθετη αλληλεπίδραση µεταξύ των γειτονικών spins προέρχεται από τις κβαντοµηχανικές ιδιότητες των spins. Πιο συγκεκριµένα σύµφωνα µε τη θεωρία του Heisenberg υπάρχει µία ενέργεια σύνδεσης µεταξύ των µαγνητικών ατόµων η οποία ονοµάζεται ενέργεια ανταλλαγής (exchange energy) και δηµιουργείται από την αλληλεπίδραση των spins S i S j δύο ατόµων εξαιτίας της επικάλυψης των ηλεκτρονιακών νεφών. Έτσι η ενέργεια ανταλλαγής εκφράζεται από την σχέση Ε=-2J S i S j όπου J είναι το ολοκλήρωµα ανταλλαγής (exchange integral). Σύµφωνα µε την κβαντοµηχανική θεωρία το J είναι µια αρνητική ποσότητα για µικρές αποστάσεις r ab µεταξύ των γειτονικών µαγνητικών ατόµων (όπως των αντισιδηροµαγνητικών). Αυτό κάνει τα παράλληλα spins να είναι µη προτιµητέα ενεργειακά. Όταν όµως η r ab είναι µεγαλύτερη από µια κρίσιµη απόσταση το J είναι θετικό και τα παράλληλα spins είναι προτιµητέα ενεργειακά δηλαδή έχουν µικρότερη ενέργεια ανταλλαγής (όπως στα σιδηροµαγνητικά υλικά). Ο σιδηροµαγνητισµός λοιπόν θέτει όρια ελαχίστης απόστασης που µπορεί να έχουν τα γειτονικά µαγνητικά δίπολα ώστε να συµπεριλαµβάνει τα σιδηροµαγνητικά άτοµα του Fe,Co,Ni και να απορρίπτει τα 6

µεταβατικά στοιχεία που τα ακολουθούν στον περιοδικό πίνακα και δεν παρουσιάζουν σιδηροµαγνητική συµπεριφορά. Επίσης στον σιδηροµαγνητισµό η απόσταση µεταξύ των µαγνητικών γειτόνων δεν θα πρέπει να είναι πολύ µεγάλη διότι τότε η J µειώνεται στο µηδέν για πολύ µεγάλη ακτίνα r ab. Τελικά η ολική ενέργεια ενός σιδηροµαγνητικού συστήµατος µέσα σε µαγνητικό πεδίο δίνεται από τον τύπο [4]: E = J ij Si S j g µ Β Si H (1.1) ij i όπου ο πρώτος όρος είναι η ενέργεια ανταλλαγής ανάµεσα στα γειτονικά spins. Το άθροισµα στον όρο αυτό είναι για i j αφού τα spins δεν αλληλεπιδρούν µε τον εαυτό τους. Ο δεύτερος όρος δίνει την ενέργεια των spins µέσα στο µαγνητικό πεδίο. Τα δύο αθροίσµατα εκτείνονται πάνω σε όλα τα ατοµικά spins του υλικού. Με τη βοήθεια της προσέγγισης του µέσου πεδίου η µαγνήτιση ανά spin του συστήµατος υπολογίζεται ως εξής : Θεωρούµε ένα τυχαίο spin S i του συστήµατος και γράφουµε την ενέργειά του Ei = S H (1.2) i i όπου Η i είναι το µέσο πεδίο που δρα πάνω στο S i από όλα τα άλλα spins και προκύπτει αντικαθιστώντας όλα τα spins S j από τη µέση τους τιµή < S j > : Hi = gµ Β H + 2 I ij < S j > (1.3) j Ο παράγοντας 2 προέρχεται από το γεγονός ότι στο διπλό άθροισµα της (1.1) το spin στην πλεγµατική θέση i περιέχεται 2 φορές: µία φορά στην άθροιση ως προς τα S i και µία φορά στην άθροιση ως προς τα S j. Έτσι η ολική ενέργεια του συστήµατος θα είναι Ε = 1 Ei 2 i. Αν θεωρήσουµε ότι το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο Η δρα κατά τη διεύθυνση z τότε η µέση τιµή της z συνιστώσας του S i µε µέτρο spin S, που έχει 2S +1 καταστάσεις δίνεται από τον τύπο [4]: < S i z >= S B S SHi k T Β (1.4) 7

όπου Β s συνάρτηση Brillouin, S z η z συνιστώσα του spin, Τ η θερµοκρασία και k Β η σταθερά του Boltzmann. Αν αντικαταστήσoυµε στην (1.4) την (1.3) παραλείποντας τους δείκτες i και j, αφού η µέση τιµή του S iz δεν διαφέρει από τη µέση τιµή οποιουδήποτε άλλου spin S jz, καταλήγουµε στη σχέση: S < Sz >= S BS gµ + < > ΒΗ 2 Sz Ji j (1.5) kβt j Όπου το J ij είναι η σταθερά ανταλλαγής για αλληλεπίδραση ανάµεσα στα spins i,j. Η τιµή του J εξαρτάται από το αν το i και j είναι πρώτοι γείτονες ή οχι. Έτσι η συνάρτηση της µέσης τιµής της µαγνήτισης ανά spin µε τη θερµοκρασία Τ >= gµ < S > δίνεται από τη σχέση < M z Β z S < M z >= gµ Β S BS gµ + < z > ΒΗ 2 S Ji j (1.6) kβt j και η γραφική της επίλυση δίνεται στο σχήµα 1.2 (διακεκοµµένη γραµµή). Για να εξηγήσει την υστέρηση ο Weiss υπέθεσε ότι οι σιδηροµαγνήτες αποτελούνται από µικρές περιοχές (domains) καθεµία από τις οποίες έχει µαγνήτιση ίση µε τη τιµή της µαγνήτισης κορεσµού αλλά η διεύθυνση του διανύσµατος της ποικίλει από περιοχή σε περιοχή. Η µετρούµενη τιµή µαγνήτισης είναι η µέση τιµή των µαγνητίσεων των περιοχών αυτών και µπορεί να είναι µηδέν σε οποιαδήποτε συγκεκριµένη διεύθυνση όταν υπάρχει ίσος αριθµός παράλληλων και αντιπαράλληλων περιοχών σ αυτή τη διεύθυνση. Μπορεί επίσης να έχει µη µηδενική τιµή όταν ο αριθµός των αντιπαράλληλων περιοχών δεν είναι ίσος. Το εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο στρέφει τις µαγνητίσεις των περιοχών προς την δική του διεύθυνση και όταν είναι αρκετά µεγάλο τις ευθυγραµµίζει και η µέση µαγνήτιση παίρνει τη µέγιστη της τιµή Μ s. Κάθε περιοχή χωρίζεται από τη γειτονική της µε το τοίχωµα Bloch µέσα στο οποίο η διεύθυνση των spins µεταβάλλεται οµαλά σαν συνάρτηση της απόστασης (σχήµα 1.3) [9]. 8

Σχήµα 1-3. Μαγνητικές περιοχές και τοίχωµα Bloch. [9] Ο αριθµός των περιοχών µέσα σ έναν κρύσταλλο και τα σχήµατα και οι συσχετίσεις τους καθορίζονται από τους κρυσταλλικούς άξονες στους οποίους τα spins είναι προσανατολισµένα και από την απαίτηση ότι το άθροισµα της ενέργειας των τοιχωµάτων Bloch πρέπει να είναι το ελάχιστο (σχήµα 1.4) [9]. Όταν εφαρµόζεται ένα εξωτερικό µαγνητικό πεδίο, τα τοιχώµατα Bloch µετακινούνται µε τέτοιο τρόπο ώστε να µεγαλώνουν οι περιοχές µέσα στις οποίες το διάνυσµα της µαγνήτισης M s γίνεται σχεδόν παράλληλο µε το διάνυσµα του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου. Αυτή η κίνηση των τοιχωµάτων µπορεί να είναι αντιστρεπτή αν το εφαρµοζόµενο πεδίο είναι µικρό ή µη αντιστρεπτή για µεγαλύτερο πεδίο. Όταν είναι µη αντιστρεπτή το υλικό παρουσιάζει µόνιµη µαγνήτιση M r όταν αποµακρυνθεί το πεδίο. Επίσης αν µεταβάλλουµε το πεδίο από θετικές σε αρνητικές τιµές παίρνουµε το βρόχο υστέρησης. Έτσι βλέπουµε ότι ένα αίτιο που προκαλεί την υστέρηση είναι αυτή η κίνηση των τοιχωµάτων Bloch. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει το σχήµα των καµπυλών Μ-Η ή το σχήµα του βρόχου υστέρησης είναι η µαγνητική ανισοτροπία. Αυτός ο όρος σηµαίνει ότι οι µαγνητικές ιδιότητες εξαρτώνται από τη διεύθυνση σ την οποία µετρώνται. Πιο συγκεκριµένα το διάνυσµα της µαγνήτισης προτιµά να είναι προσανατολισµένο σε ορισµένες µόνο διευθύνσεις. Αυτό το θέµα έχει πολύ µεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον διότι η ανισοτροπία χρησιµεύει στο σχεδιασµό των περισσότερων µαγνητικών υλικών µε τεχνολογικό ενδιαφέρον. 9

Εύκολος άξονας της µαγνήτισης Σχήµα 1-4 Συλλογές spins στους µικροσκοπικούς µαγνήτες (α) µία περιοχή (single-domain configuration) (b) δύο περιοχές (two-domain configuration ) που σχηµατίζονται σε υλικά πολύ µικρών διαστάσεων µε µονοαξονική ανισοτροπία (uniaxial anisotropy) (c) κλειστές περιοχές σε κυβικούς µαγνήτες (d) πολύπλοκος σχηµατισµός από περιοχές σε πολυκρυσταλλικά υλικά (two-domain configuration ) [9] Υπάρχουν πολλά είδη ανισοτροπίας όπως : Η µαγνητοκρυσταλλική ή κρυσταλλική ανισοτροπία (magnetocrystalline or crystal anisotropy). Υπάρχουν ορισµένοι προτιµητέοι κρυσταλλικοί άξονες (easy axis) στους οποίους είναι καλά προσανατολισµένη η µαγνήτιση. Όταν το διάνυσµα της µαγνήτισης περιστρέφεται σ έναν κρύσταλλο και προσανατολίζεται σ έναν µη προτιµητέο άξονα [3] τότε το εφαρµοζόµενο πεδίο δουλεύει ενάντια στην δύναµη ανισοτροπίας και συνεπώς αποθηκεύεται ενέργεια ανισοτροπίας µέσα στον κρύσταλλο. Η ανισοτροπία σχήµατος (shape anisotropy). Όταν τα σωµατίδια δεν είναι σφαιρικά τότε είναι ευκολότερο να µαγνητιστούν κατά µήκος του µεγαλύτερου άξονα παρά του µικρότερου κι αυτό διότι το διαµαγνητικά πεδίο είναι ισχυρότερο κατά µήκος του µικρότερου άξονα. Έτσι το σχήµα ενός σωµατιδίου µπορεί να αποτελέσει πηγή µαγνητικής ανισοτροπίας. Άλλα είδη ανισοτροπίας είναι η ανισοτροπία πίεσης (stress anisotropy), η ανισοτροπία που δηµιουργείται από πλαστική παραµόρφωση, ακτινοβολία ή magnetic annealing και η ανισοτροπία ανταλλαγής (exchange anisotropy) όταν έχουµε µία επαφή από spins µε διαφορετική ανισοτροπία. Από αυτές µόνο η κρυσταλλική είναι εσωτερική ιδιότητα του υλικού. Όλες οι άλλες είναι εξωτερικές ή κατασκευασµένες. 10

Ποιοι είναι όµως οι λόγοι που οδηγούν στη διαµόρφωση των περιοχών µέσα σ έναν κρύσταλλο; Αν θεωρήσουµε έναν µεγάλο µονοκρύσταλλο µονοαξονικής συµµετρίας και υποθέσουµε ότι αποτελείται από µία µόνο περιοχή (single-domain) µε αυθόρµητη µαγνήτιση παράλληλη σ έναν προτιµητέο άξονα (easy axis) τότε ελεύθεροι µαγνητικοί πόλοι διαµορφώνονται στα άκρα και παράγουν ένα µεγάλο πεδίο Η (σχ. 1.5α). Εξαιτίας αυτού του πεδίου ο κρύσταλλος έχει µαγνητοστατική ενέργεια που ισούται µε (1/8π) Η 2 dv πάνω σ όλο τον όγκο του κρυστάλλου και η ανά µονάδα επιφανείας µαγνητοστατική ενέργεια δίνεται από την σχέση : E ms 1 2 = NdM s L (1.7) 2 Όπου Ν d είναι ο παράγοντας αποµαγνήτισης που εξαρτάται από την γεωµετρία του κρυστάλλου, Μ s είναι η µαγνήτιση κορεσµού και L είναι το µήκος του κρυστάλλου [3]. Η µαγνητοστατική ενέργεια µπορεί να υποδιπλασιαστεί αν ο κρύσταλλος χωριστεί σε δύο περιοχές µαγνητισµένες αντίθετα διότι αυτό φέρνει τους βόρειους και τους νότιους πόλους πιο κοντά τον έναν µε τον άλλον µειώνοντας την χωρική έκταση του πεδίου Η (σχ.1.5b). Αν ο κρύσταλλος χωριστεί σε τέσσερις περιοχές η µαγνητοστατική ενέργεια µειώνεται ακόµα περισσότερο, στο ¼ της αρχικής της τιµής. Έτσι ο διαχωρισµός του κρυστάλλου σε µικρότερες περιοχές προκειµένου να ελαχιστοποιηθεί η µαγνητοστατική ενέργεια συνεχίζεται όχι όµως απεριόριστα διότι κάθε τοίχωµα Bloch που προστίθεται προσθέτει ενέργεια στον κρύσταλλο : E wall γ L = (1.8) D όπου γ είναι η ενέργεια τοιχώµατος ανά µονάδα επιφανείας του τοιχώµατος και D είναι το πάχος µιας περιοχής. Παράλληλα η µαγνητοστατική ενέργεια ανά µονάδα επιφανείας ενός κρυστάλλου πολλών περιοχών δίνεται από τον τύπο [3]: E ms 2 s = 1.7 M D (1.9) 11

Η διαδικασία δηλαδή του διαχωρισµού σε περιοχές συνεχίζεται µέχρι να επιτευχθεί η ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας του κρυστάλλου σε ένα κατάλληλο µήκος περιοχής γ L = (1.10) D 2 1.7 M s (a) (b) Σχήµα 1-5 Κρύσταλλος (α) µήκους L µίας περιοχής µε µαγνήτιση M s (b) µήκους L δύο περιοχών εύρους D µε αντίθετες µαγνητίσεις M s Η ολική µαγνητοστατική ενέργεια ενός κρυστάλλου που έχει µόνο µία περιοχή (single-domain) σε µορφή κύβου ακµής L εξαρτάται από το L 3 σύµφωνα µε τη σχέση (1.7). Στην κατάσταση πολλαπλών περιοχών (α) αν ο κρύσταλλος είναι κυβικός µε κλειστές περιοχές η µαγνητοστατική ενέργεια είναι µηδέν και η ολική ενέργεια ισούται µε την ενέργεια Bloch (1.8) η οποία εξαρτάται από την επιφάνεια του τοιχώµατος δηλαδή από L 2 (b) Αν ο κρύσταλλος είναι µονοαξονικός η ολική του ενέργεια ανά µονάδα επιφανείας εξαρτάται από το L 5/2 [3]. Οι δύο προηγούµενες περιπτώσεις παριστάνονται στo σχ. 1.6, όπου δίνεται η ενέργεια του κρυστάλλου σαν συνάρτηση των διαστάσεων του. Επειδή ο όρος L 3 µεγαλώνει γρήγορα για L µεγάλο και µικραίνει γρήγορα για L µικρό θα υπάρχει ένα κρίσιµο µήκος L c κάτω από το οποίο ο κρύσταλλος µίας µόνο περιοχής (single domain) θα έχει τη µικρότερη ενέργεια και θα προτιµά να παραµείνει σε αυτή την κατάσταση. 12

L M s Single-domain crystal Multi-domain crystal E L L c L Σχήµα 1-6 Εξάρτηση της ενέργειας Ε του κρυστάλλου από τις διαστάσεις του L που έχει µία περιοχή (διακεκοµµένη γραµµή) και πολλές περιοχές (συνεχής γραµµή), L c κρίσιµο µήκος κρυστάλλου [3] 1.3. Μαγνητικά Νανοσωµατίδια (Single-domain magnetic nanoparticles) Υπάρχει ένα κρίσιµο µέγεθος L c κάτω από το οποίο ένα µαγνητικό υλικό αποτελείται µόνο από µία µαγνητική περιοχή και τότε ονοµάζεται νανοσωµατίδιο. Πως µπορούµε να υπολογίσουµε αυτό το L c. Για έναν κρύσταλλο σε σχήµα κύβου ακµής L, που ο παράγοντας αποµαγνήτισης ισούται µε 4π [3], µπορούµε να βρούµε το κρίσιµο µήκος αν εξισώσουµε την ολική ενέργεια µονής περιοχής (σχέση 1.7) και πολλαπλών περιοχών (σχέσεις 1.8, 1.9) και αντικαταστήσουµε το D από την σχέση (1.10). Έτσι παίρνουµε [3] L c =1.7 γ /π 2 M s 2 (1.11) Θεωρητικά λοιπόν αν αντικαταστήσουµε τις τιµές των µεγεθών M s και γ βρίσκουµε ότι πρέπει να ξεχωρίσουµε δύο περιπτώσεις : α) Κρύσταλλοι µε µέση κρυσταλλική ανισοτροπία, όπως ο σίδηρος ή το νικέλιο, όπου οι τιµές L c είναι µικρότερες από το 1/10 του κανονικού πάχους δ του τοίχους Bloch, άρα η σχέση (1.11) δεν ισχύει. Υπάρχουν όµως άλλοι υπολογισµοί [3] που οδηγούν στο συµπέρασµα ότι το L c είναι της τάξης 100-500Å ή σχεδόν ίσο µε το κανονικό πάχος δ. Αυτό το αποτέλεσµα είναι λογικό διότι αν υποθέσουµε ένα τέτοιας 13

διαµέτρου σωµατίδιο µίας µόνο περιοχής και επιχειρήσουµε να το διαιρέσουµε στα δύο το τοίχος που προσθέσαµε θα πρέπει να είναι τόσο λεπτό που θα προσθέσει ενέργεια. Γι αυτό και είναι αδιαίρετο. β) Υλικά µε υψηλή κρυσταλλική ανισοτροπία (µεγάλη σταθερά ανισοτροπιας Κ) δηλαδή µε ενέργεια τοίχους γ µεγάλη και πάχος δ µικρό. Η σχέση (1.11) ισχύει διότι δίνει τιµές του L c της τάξεως των 500-1000 Å που είναι κάποιες φορές µεγαλύτερο του δ. Παρά το γεγονός ότι η σχέση (1.11) δεν ισχύει µερικές φορές, γενικά δίνει τη σωστή συναρτησιακή εξάρτηση του L c από την M s και το γ. Αν το γ είναι µεγάλο τότε η προσθήκη ενός τοιχώµατος σ ένα σωµατίδιο µονής περιοχής (single-domain particle) θα στοιχίσει ένα µεγάλο ποσό ενέργειας γι αυτό και το L c τείνει να µεγαλώσει. Επίσης αν η M s είναι µικρή τότε το σωµατίδιο που έχει µία µόνο περιοχή µπορεί να µεγαλώσει χωρίς να αυξήσει πολύ τη µαγνητοστατική του ενέργεια.. Γι αυτό το λόγο το βάριο για παράδειγµα, που έχει µικρότερο γ και µικρότερη τιµή M s από το κοβάλτιο, έχει κρίσιµο µήκος αρκετές φορές µεγαλύτερο από αυτό. Ένα άλλο σηµείο που πρέπει να ληφθεί υπόψη σχετικά µε το πότε ξεκινά ο διαχωρισµός ενός σωµατιδίου σε περιοχές είναι το σχήµα του. Συγκρινόµενο µε ένα κυβικό ή σφαιρικό σωµατίδιο, ένα επιµηκυµένο σωµατίδιο (elongated particle) έχει µικρότερο παράγοντα αποµαγνήτισης N d παράλληλα στον επιµηκυµένο άξονα δηλαδή χαµηλότερη µαγνητοστατική ενέργεια Ε ms ανά µονάδα όγκου. Το επιµηκυµένο σωµατίδιο µπορεί να έχει µεγαλύτερο όγκο και µεγαλύτερη διάµετρο από το σφαιρικό πριν διαχωριστεί σε περιοχές. Στην πραγµατικότητα σύµφωνα µε υπολογισµούς [10] ένα τέτοιο ραβδοειδές σωµατίδιο µε µήκος/διάµετρο=10/1 έχει κρίσιµο µήκος πολλαπλάσιο του κρίσιµου µήκους του σφαιρικού σωµατιδίου. Πολλά πειράµατα έχουν δείξει την ύπαρξη των νανοσωµατιδίων δηλαδή σωµατιδίων που έχουν µόνο µία περιοχή όταν το µήκος τους είναι κάτω από µία κρίσιµη τιµή L c µερικών εκατοντάδων angstroms. Ένα τέτοιο πείραµα έγινε το 1950 από τον Kittel, Galt και Campell [11]. Ήταν γνωστό εκείνο τον καιρό ότι µία συλλογή από πολύ µικρά σωµατίδια (fine particles) ήταν πολύ σκληρά µαγνητικά δηλαδή παρουσίαζαν πολύ µεγάλο συνεκτικό πεδίο (coercivity). Μερικοί θεωρούσαν ότι το αποτέλεσµα αυτό οφειλόταν στο ότι τα σωµατίδια αυτά είχαν µόνο µία περιοχή (single-domain particle) και ότι η στροφή του διανύσµατος της µαγνήτισης δυσκολευόταν από ισχυρές ανισοτροπικές δυνάµεις. Άλλοι θεωρούσαν ότι επρόκειτο για σωµατίδια πολλαπλών περιοχών και τόσο πιεσµένα ώστε ισχυρές βαθµίδες πίεσης 14

εµπόδιζαν την µετακίνηση των τοιχωµάτων Bloch. Για να µελετήσει τις δύο αυτές απόψεις ο Κittel και οι άλλοι έφτιαξαν δύο δείγµατα που περιείχαν σφαιρικά σωµατίδια νικελίου µέσα σε παραφίνη. Στο ένα δείγµα τα σωµατίδια είχαν µήκος µικρότερο από το κρίσιµο που ήταν περίπου 600Å και στο άλλο ήταν µεγαλύτερα (τα δείγµατα ήταν έτσι παρασκευασµένα ώστε να µην υπάρχουν µαγνητικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ των σωµατιδίων και ήταν σφαιρικά ώστε να µην υπάρχει ανισοτροπία σχήµατος). Ο Κittel δεν µέτρησε το συνεκτικό πεδίο των δύο δειγµάτων αλλά το πεδίο που χρειαζόταν για να φθάσουν στη µαγνήτιση κόρου. Τα αποτελέσµατα ήταν τα ακόλουθα : Σωµατίδια διαµέτρου 200 Å.Το πεδίο που χρειαζόταν για να κορεστεί το δείγµα ήταν 550 Oe. Αν και αυτό ήταν µεγαλύτερο από το αναµενόµενο για σωµατίδια µιας περιοχής δεν ήταν και παράλογο αφού φαίνεται ότι υπήρχε τελικά µια ανισοτροπία σχήµατος σ αυτά τα σωµατίδια. Σωµατίδια διαµέτρου 80,000Å. Το πεδίο που χρειαζόταν για να κορεστεί το δείγµα ήταν 2100 Oe. Ήταν δηλαδή πολύ µεγαλύτερο από το προηγούµενο πράγµα που σηµαίνει ότι εδώ ο µηχανισµός µαγνήτισης ήταν πολύ διαφορετικός. Πράγµατι επειδή τα σωµατίδια ήταν πολλαπλών περιοχών ο µηχανισµός περιελάµβανε κυρίως κίνηση τοιχωµάτων Bloch και περιστροφή του διανύσµατος της µαγνήτισης. Για τον κορεσµό, το εφαρµοζόµενο πεδίο θα πρέπει να είναι τουλάχιστον µεγαλύτερο από το πεδίο αποµαγνήτισης του δείγµατος που είναι 4πM s /3 στον κορεσµό, όπου 4π/3 είναι ο παράγοντας αποµαγνήτισης για τα σφαιρικά σωµατίδια. Για το νικέλιο 4π M s /3 είναι 4π (484)/3 ή 2020 Oe σε συµφωνία µε το πείραµα. Αυτά τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι τα νανοσωµατίδια διαστάσεων 200 Å είναι µονής περιοχής. Αλλιώς θα χρειαζόταν πεδίο τουλάχιστον 2020 Oe για να κορεστούν. Επίσης ένα σωµατίδιο πολλαπλών περιοχών µπορεί να κρατηθεί σε κατάσταση κορεσµού µόνο από ένα πεδίο µεγαλύτερο από το πεδίο αποµαγνήτισης. Όταν αυτό το πεδίο αποµακρυνθεί, εξαιτίας της µαγνητοστατικής ενέργειας το σωµατίδιο σπάζει σε περιοχές µειώνοντας τη τιµή της µαγνήτισης Μ και του διαµαγνητικού πεδίου. Αντίθετα ένα σωµατίδιο µιας περιοχής είναι εξ ορισµού πάντα κορεσµένο (µε την έννοια ότι είναι µαγνητισµένο αυθόρµητα σε όλο του τον όγκο προς µία διεύθυνση όχι απαραίτητα κατά τη διεύθυνση του εφαρµοζόµενου πεδίου). Ένα εφαρµοζόµενο πεδίο δεν έχει να καλύψει κάποιο πεδίο αποµαγνήτισης για να περιστρέψει το διάνυσµα της µαγνήτισης Μ παρά µόνο τις ανισοτροπίες που µπορεί να υπάρχουν (shape,stress,crystal). 15

1.3.1. Φαινόµενα πεπερασµένου µεγέθους Η µελέτη των µαγνητικών ιδιοτήτων των νανοσωµατιδίων έχει αρχίσει εδώ και πολλά χρόνια για τον λόγο ότι τα συστήµατα αυτά παρουσιάζουν ενδιαφέρον για την φυσική των πεπερασµένων συστηµάτων και επίσης γιατί έχουν πολύ σηµαντικές τεχνολογικές εφαρµογές ειδικά στην περιοχή της µαγνητικής εγγραφής. Η µαγνητική ροπή του νανοσωµατιδίου είναι το άθροισµα των µαγνητικών ροπών των µεµονωµένων spins και µπορεί να φθάσει τα 10 5 spins. Στα συµπαγή υλικά όπως είδαµε υπάρχει η κρίσιµη θερµοκρασία η οποία τα χαρακτηρίζει. Για τα σιδηροµαγνητικά υλικά αυτή είναι η θερµοκρασία Curie η οποία σηµειώνει την µετάβαση από την σιδηροµαγνητική στην παραµαγνητική συµπεριφορά. Στην θερµοκρασία αυτή εµφανίζεται ανώµαλη συµπεριφορά σε θερµοδυναµικές ποσότητες όπως η ειδική θερµότητα και επιδεκτικότητα. Αυτή η ανώµαλη συµπεριφορά είναι χαρακτηριστική µόνο των συµπαγών υλικών όπου µπορεί να προσεγγισθεί το θερµοδυναµικό όριο (Ν και V ). Για ένα πεπερασµένο σύστηµα µπορεί να ορισθεί κάτι ανάλογο της θερµοκρασίας Curie αλλά ο ορισµός είναι κατά κάποιο τρόπο αυθαίρετος γιατί το πεπερασµένο µέγεθος δεν επιτρέπει την εµφάνιση ανώµαλης συµπεριφοράς των θερµοδυναµικών ποσοτήτων. Σαν κρίσιµη θερµοκρασία ενός πεπερασµένου συστήµατος ορίζεται συνήθως αυτή στην οποία εµφανίζεται maximum στην ειδική θερµότητα. Ο ορισµός αυτός έχει το πλεονέκτηµα ότι ταυτίζεται µε την θερµοκρασία Curie στο όριο του συµπαγούς συστήµατος. Υπάρχει άλλη µια θερµοκρασία που είναι χαρακτηριστική των νανοσωµατιδίων, θερµοκρασία φραγµού (blocking). Αυτή είναι πολύ χαµηλότερη από την θερµοκρασία Curie και κάτω από αυτή τα spins του συστήµατος είναι ευθυγραµµισµένα λόγω των µικροσκοπικών µεταξύ τους αλληλεπιδράσεων. Η ολική µαγνητική ροπή του συστήµατος προσανατολίζεται κατά την διεύθυνση του εύκολου άξονα της µαγνήτισης. Αυτή επαναπροσανατολίζεται σε άλλη διεύθυνση είτε µε την εφαρµογή µαγνητικού πεδίου είτε λόγω της θερµικής διέγερσης. Στην πρώτη περίπτωση έχουµε να κάνουµε µε την συµπεριφορά του συνεκτικού πεδίου του συστήµατος ενώ στην δεύτερη υπάρχει αρκετή θερµική ενέργεια ώστε η µαγνητική ροπή του συστήµατος να ξεπεράσει το πεδίο της ανισοτροπίας και να κατευθυνθεί στην αντίθετη κατεύθυνση του εύκολου άξονα της µαγνήτισης. Στα µικρά σωµατίδια πάνω από την θερµοκρασία blocking η συλλογή των σωµατιδίων συµπεριφέρεται σαν παραµαγνητικό αέριο µε κάθε σωµατίδιο να χαρακτηρίζεται από την συνολική του 16

µαγνητική ροπή. Το φαινόµενο είναι γνωστό σαν υπερπαραµαγνητισµός (superparamagnetism) επειδή συµµετέχουν γιγαντιαίες µαγνητικές ροπές αντί για ατοµικά spins όπως στον κλασικό παραµαγνητισµό και εισήχθηκε από τον Langevin. Εκτός από το πεπερασµένο µέγεθος ένα άλλο χαρακτηριστικό των νανοσωµατιδίων το οποίο τους δίνει ενδιαφέρουσες ιδιότητες είναι η επιφάνεια τους. Η επιφάνεια δρα σαν µια γιγαντιαία ατέλεια στο σύστηµα γιατί τα άτοµα της έχουν περιβάλλον που διαφέρει πολύ από αυτό του εσωτερικού. Έτσι για παράδειγµα ο αριθµός των γειτόνων των ατόµων της επιφάνειας είναι µικρότερος από αυτόν στα συµπαγή υλικά. Η αναλογία των ατόµων της επιφάνειας αυξάνεται µε την µείωση του µεγέθους των νανοσωµατιδίων. Υπάρχουν ιδιότητες όµως που η συµπεριφορά τους καθορίζεται από την ύπαρξη της επιφάνειας ανεξάρτητα από το µέγεθος του σωµατιδίου. Έτσι τα νανοσωµατίδια έχουν αυξηµένο συνεκτικό πεδίο σε σύγκριση µε τα συµπαγή υλικά, ιδιότητα που είναι σηµαντική για τεχνολογικές εφαρµογές. Η ανισοτροπία είναι διαφορετική στα επιφανειακά άτοµα σε σχέση µε αυτά στο εσωτερικό που χαρακτηρίζεται σαν συµπαγές, η αναλογία των συµπαγών προς τα επιφανειακά άτοµα εξαρτάται από το µέγεθος του σωµατιδίου. Η επιφανειακή ανισοτροπία επηρεάζεται σηµαντικά από την κάλυψη των νανοσωµατιδίων µε ένα στρώµα οξειδίου. Μια φαινοµενολογική θεωρία για την περιγραφή του συνεκτικού πεδίου των νανοσωµατιδίων αναπτύχθηκε από τους Kneller και Luborsky [12], οι οποίοι έδωσαν την παρακάτω έκφραση για την θερµοκρασιακή εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου: H c (Τ) = H c (0) [ 1 - ( Τ/Τ Β )] 1/2 (1.12) Όπου Η c (0) είναι το συνεκτικό πεδίο σε µηδενική θερµοκρασία και δίνεται από την σχέση H c (0) = 2KV/MV (1.13) όπου Κ είναι η σταθερά ανισοτροπίας του συµπαγούς υλικού V είναι ο όγκος του νανοσωµατιδίου και Μ η µαγνήτιση κόρου. 17

Τ Β στη σχέση (1.12) είναι η θερµοκρασία φραγµού (blocking) του σωµατιδίου, που ορίζεται από τη σχέση Τ Β =ΚV/25k Β (1.14) Εδώ k Β είναι η σταθερά του Boltzmann. Τελευταία πολύ µεγάλο ενδιαφέρον στις τεχνολογικές εφαρµογές των νανοσωµατιδίων έχει προκαλέσει η επίδραση τόσο της επιφάνειας όσο και της εισαγωγής ενός φλοιού µε διαφορετική δοµή από αυτή του πυρήνα στη µαγνητική συµπεριφορά των νανοσωµατιδίων. Η κάλυψη ενός σιδηροµαγνητικού νανοσωµατιδίου (π.χ. Fe core) από ένα στρώµα υλικού µε διαφορετική µαγνητική δοµή π.χ. αντισιδηροµαγνητικού ή σιδηροµαγνητικού εισάγει ένα επιπλέον είδος ανισοτροπίας εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής στην διεπιφάνεια. 1.3.2. Επίδραση της επιφάνειας σε σιδηροµαγνητικά και αντισιδηροµαγνητικά νανοσωµατίδια Στην προηγούµενη παράγραφο ασχοληθήκαµε µε τα φαινόµενα πεπερασµένου µεγέθους. Ένας επιπλέον παράγοντας ο οποίος τροποποιεί τις µαγνητικές ιδιότητες των υλικών είναι τα φαινόµενα επιφανείας. Αυτά προέρχονται από το γεγονός ότι τα άτοµα τα οποία βρίσκονται στην επιφάνεια του υλικού δεν έχουν τον ίδιο αριθµό γειτόνων µε τα άτοµα τα οποία βρίσκονται στο εσωτερικό του µε αποτέλεσµα το σπάσιµο της συµµετρίας αυτών των ατόµων. Ιστορικά ο πρώτος ο οποίος κατανόησε το ρόλο της επιφάνειας στα µικρά σωµάτια ήταν ο Νéel [13] ο οποίος εισήγαγε τον όρο επιφανειακή ανισοτροπία. Καθώς µικραίνει το µέγεθος του σωµατιδίου αυξάνεται η συνεισφορά της επιφάνειας στις µαγνητικές ιδιότητες των υλικών. Οι πρώτοι οι οποίοι µελέτησαν µικροσκοπικά τη µαγνήτιση των σιδηροµαγνητικών νανοσωµατιδίων ήταν ο Binder και οι συνεργάτες του [14-16] οι οποίοι χρησιµοποίησαν τεχνικές Monte-Carlo. Στην µελέτη αυτή διαπιστώθηκε η µείωση της µαγνήτισης κοντά στην επιφάνεια του νανοσωµατιδίου. Αυτό ήταν αναµενόµενο εξαιτίας του γεγονότος ότι τα επιφανειακά σπιν έχουν µικρότερο αριθµό γειτόνων από ότι το συµπαγές υλικό γι αυτό και αισθάνονται την επίδραση ενός µικρότερου µέσου πεδίου. Για πολύ µικρά σωµατίδια (<5nm ) [17] ο λόγος των 18

επιφανειακών σπιν προς τα σπιν του πυρήνα είναι τόσο µεγάλος ώστε συνεισφέρει δραµατικά στην ολική µαγνήτιση του νανοσωµατιδίου µε τελικό αποτέλεσµα η προσέγγιση κατά την οποία λαµβάνουµε το συνολικό σωµάτιο σαν ένα γιγαντιαίο spin να µη περιγράφει πλέον καλά το πρόβληµα. Έτσι η µαγνήτιση, καθώς µειώνεται το µέγεθος του σωµατιδίου, µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, σύµφωνα µε τις πειραµατικές ενδείξεις [18,19] και µε τους υπολογισµούς Monte Carlo [17]σε µια περιοχή, όπου η αντίστοιχη µαγνήτιση του συµπαγούς υλικού είναι σχεδόν σταθερή και παρατηρούνται επίσης αποκλίσεις χαρακτηριστικών παραµέτρων όπως της επιδεκτικότητας από τη συµπεριφορά που προβλέπει ο νόµος Curie. Οι αρχικές εργασίες [20] παρουσίαζαν διαφορετικά αποτελέσµατα από αυτά άλλων ερευνητών που ανέφεραν σηµαντικές αποκλίσεις από τον νόµο Curie. Οι Bean και Livingston [20] κατέληγαν στο συµπέρασµα ότι η µείωση της µαγνήτισης των νανοσωµατιδίων εξαιτίας επιφανειακών φαινοµένων δεν συνέβαινε. Η επιχειρηµατολογία τους στηριζόταν στο µοντέλο του Heisenberg, θεωρώντας την ακριβή συµπεριφορά ενός, δύο και τριών ατόµων σε ένα νανοσωµατίδιο. Όµως για την προσέγγιση µεγαλύτερων σωµατιδίων απαιτούνταν αλληλεπιδράσεις άπειρης κλίµακας γι αυτό και τα συµπεράσµατά τους δεν είναι ορθά. Έτσι τα επιφανειακά φαινόµενα καθορίζουν τις µαγνητικές ιδιότητες των µικρότερων σωµατιδίων αφού µειώνοντας το µέγεθος του σωµατιδίου αυξάνεται ο λόγος των επιφανειακών σπιν ως προς τα σπιν του πυρήνα π.χ. για ένα σωµατίδιο ακτίνας ~3nm περίπου 70% των ατόµων του βρίσκονται στην επιφάνεια. Επίσης το σπάσιµο της συµµετρίας στην επιφάνεια εξαιτίας της µείωσης του αριθµού των γειτονικών σπιν εισάγει την λεγόµενη επιφανειακή ανισοτροπία [13] που αποτελεί την κυρίαρχη µορφή ανισοτροπίας στα µικρά σωµατίδια. Στις περισσότερες περιπτώσεις η επιφανειακή ανισοτροπία είναι αρκετά ισχυρή για να ανταγωνιστεί την ενέργεια ανταλλαγής που ευνοεί την πλήρη ευθυγράµµιση των σπιν [21]. Η επίδραση των επιφανειακών σπιν στην µαγνητική συµπεριφορά των σιδηροµαγνητικών και αντισιδηροµαγνητικών µικρών σωµατιδίων έχει µελετηθεί από πολλούς ερευνητές. Οι Trohidou και Blackman [22] µελέτησαν το ρόλο της επιφάνειας και τον αριθµό των µη ανταγωνίσιµων (uncompensated) σπιν σε µικρά σφαιρικά αντισιδηροµαγνητικά σωµατίδια µε Ising σπιν. Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής θεωρήθηκαν ίσες και αντισιδηροµαγνητικές παντού και τα υποπλέγµατα διέφεραν ως προς την παράµετρος τάξης (order parameter). Στη συνέχεια οι Trohidou et al θεώρησαν ένα πιο ρεαλιστικό µοντέλο το κλασικό µοντέλο Heisenberg [22-25] 19

για αντισιδηροµαγνητικά σωµατίδια, όπου ο πυρήνας είχε µια µονοαξονική ανισοτροπία, και η επιφάνεια είχε µονοαξονική και ακτινική ανισοτροπία. Με αυτό το µοντέλο µελέτησαν το ρόλο που παίζει η επιφανειακή ανισοτροπία στη µαγνήτιση, στο µηχανισµό στροφής της µαγνήτισης και στο συνεκτικό πεδίο. Οι Dimitrov and Wysin [26,27] χρησιµοποιώντας την εξίσωση κίνησης Landau-Lifshitz µελέτησαν την επίδραση της επιφανειακής ανισοτροπίας σε σφαιρικά σιδηροµαγνητικά νανοσωµατίδια θεωρώντας είτε τυχαίους οι άξονες ανισοτροπίας [26] σε ολόκληρο το νανοσωµατίδιο είτε µόνο τις ροπές κοντά στην επιφάνεια µε ακτινική ανισοτροπία [27]. 1.0 0.8 0.6 M 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 T Σχήµα1-7 Καµπύλες µαγνήτισης συναρτήσει της θερµοκρασίας σφαιρικών σωµατιδίων για το µοντέλο του Heisenberg (R=4 ( ), 7.5 ( ), 12 ( ), 20 ( )) µε µηδενική ανισοτροπία (Κ c =Κ s =0) και ενός συµπαγούς υλικού σύµφωνα µε τη θεωρία µέσου πεδίου (διακεκοµµένη γραµµή) Πιο πρόσφατες εργασίες προσπάθησαν να αναδείξουν το ρόλο της επιφάνειας στους βρόχους υστέρησης των µικρών σωµατιδίων. Για παράδειγµα, στην περίπτωση των σιδηροµαγνητικών νανοσωµατιδίων, οι προσοµοιώσεις του Kachkachi [28-30], Labaye και των συνεργατών του [31] και Resrepo και των συνεργατών του [32] βοήθησαν στο να ξεκαθαριστεί το θέµα της µη οµογενούς αντιστροφής της µαγνήτισης των νανοσωµατιδίων. Ο Kachkachi και οι συνεργάτες του εκτίµησαν την συνεισφορά της ακτινικής ανισοτροπίας στην επιφάνεια των νανοσωµατιδίων µε µονοαξονική ανισοτροπία στον πυρήνα. Ο Labaye και οι συνεργάτες [31] του µελέτησαν την επίδραση της ακτινικής ανισοτροπίας στην επιφάνεια του σωµατιδίου ως συνάρτηση της σταθεράς ανισοτροπίας και του µεγέθους του νανοσωµατιδίου.o 20

Restrepo και οι συνεργάτες [32] του συµπεριέλαβαν κενά επιφανειακή ανισοτροπία στο σιδηροµαγνητικό µοντέλο ώστε να µελετήσουν την βασική κατάσταση των νανοσωµατιδίων. Πρόσφατες µελέτες τόσο στα σιδηριµαγνητικά νανοσωµατίδια[33-36] όσο και στα Fe νανοσωµατίδια επικαλυµµένα µε ένα οξείδιο [37-39]δείχνουν µία πιο περίπλοκη διάταξη των σπιν όπου το διάνυσµα της µαγνήτισης προσανατολίζεται κατά µήκος του άξονα ανισοτροπίας στον πυρήνα του σωµατιδίου και µετά σταδιακά στρέφεται σε διαφορετικές διευθύνσεις καθώς πλησιάζει την επιφάνεια. Όπως συµβαίνει για παράδειγµα στα σιδηριµαγνητικά νανοσωµατίδια NiFe 2 O 4 [35]. Σχήµα 1-8 ιάταξη σπιν σιδηριµαγνητικού νανοσωµατιδίου ακτίνας 25Ǻ σε µηδενικό µαγνητικό πεδίο, τα ισχυρώς αποπροσανατολισµένα σπιν κυκλώνονται [35] Παρατηρείται δηλαδή ότι τα επιφανειακά σπιν είναι άτακτα προσανατολισµένα (disordered) και η αλληλεπίδραση µεταξύ της επιφάνειας και του πυρήνα δίνει νέα ενδιαφέροντα φαινόµενα όπως τους µη συµµετρικούς βρόχους υστέρησης σε χαµηλή θερµοκρασία, την υστέρηση σε µεγάλα πεδία και τον εφησυχασµό της µαγνήτισης εξαιτίας της µη αντιστρεπτότητας του προσανατολισµού των σπιν. Με αυτό τον τρόπο όµως η εικόνα ενός µαγνητικού νανοσωµατιδίου µίας µόνο περιοχής (single-domain), όπου όλα τα σπιν είναι προσανατολισµένα σε µία µόνο διεύθυνση και ακολουθούν µία συλλογική (coherent) διαδικασία εφησυχασµού, καταρρίπτεται αφού πλέον υπάρχουν στην επιφάνεια σπιν τα οποία δεν είναι 21