ΠΡΟΤΥΠΗ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΜΗ ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΙΜΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟΡΥΠΑΝΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ Β.Χ. Σαρασίδης, Κ.Β. Πλάκας, Σ.Ι. Πάτσιος, Α.Μ. Λέκκας, Α.Ι. Καράμπελας Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 571, Θέρμη, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μια πρότυπη πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών, η οποία συνδυάζει δύο μοντέρνες διεργασίες, τη φωτοκατάλυση, με χρήση διεσπαρμένων νανοσωματιδίων καταλύτη διοξειδίου του τιτανίου (Titanium dioxide TiΟ 2) και υπεριώδους UV-C ακτινοβολίας, και τη διήθηση διαμέσου μεμβρανών, με ένα εμβαπτισμένο στοιχείο κοίλων ινών μικροδιήθησης (Ultrafiltration UF), παρουσιάζεται στην παρούσα μελέτη. Στόχος της μονάδας αυτής είναι η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση/ανοργανοποίηση μη βιοδιασπάσιμων τοξικών οργανικών ρυπαντών που συναντώνται συχνά σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις σε επιφανειακά και υπόγεια νερά. Η νέα καινοτόμος πιλοτική μονάδα είναι συνεχούς λειτουργίας και πλήρως αυτοματοποιημένη για τον έλεγχο και περιορισμό του φαινομένου της ρύπανσης των μεμβρανών, έχει δε και αρκετά άλλα πλεονεκτήματα που την καθιστούν πρωτότυπη και φιλική προς το περιβάλλον. Κύρια τεχνικά χαρακτηριστικά της μονάδας είναι τα εξής: ολικός ενεργός όγκος υγρού 25 L, συνολική επιφάνεια του στοιχείου των μεμβρανών 4,19 m 2, συνολική ισχύς της UV-C ακτινοβολίας 52 W, ανηγμένη ροή διηθήματος 7,4 και 15 L/(m 2 h) και δυναμικότητα 1,22 m 3 /d. Η αξιολόγηση της απόδοσης της εν λόγω φωτοκαταλυτικής μονάδας μεμβρανών, πραγματοποιήθηκε με τη μελέτη των σημαντικότερων λειτουργικών παραμέτρων της διεργασίας ως προς την απομάκρυνση της φαρμακευτικής ουσίας δικλοφενάκη (Diclofenac DCF). Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι για αρχικές συγκεντρώσεις DCF που κυμαίνονται μεταξύ,2 έως,6 mg/l, συγκέντρωση καταλύτη,5 και,75 g/l, ισχύ ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου υγρού (Radiant power per unit volume P R) 1,4 και 2,8 W/L, υδραυλικό χρόνο παραμονής (Hydraulic Retention Time HRT) 3 και 6 min, το ποσοστό της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της DCF κυμάνθηκε από 72 έως 91%, ενώ το αντίστοιχο ποσοστό ανοργανοποίησής της έφτασε έως και 46%. Η συγκέντρωση του καταλύτη και η ισχύς της UV-C ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου φαίνεται ότι έχουν σημαντικότερη επίδραση στην απομάκρυνση της DCF, συγκριτικά με τον υδραυλικό χρόνο παραμονής, που μάλλον δεν διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο για τις προαναφερόμενες συνθήκες πειραμάτων. Τέλος, το σύστημα αποκτά γρήγορα συνθήκες μόνιμης κατάστασης, ενώ εμφανίζει αμελητέα ρύπανση στην επιφάνεια των μεμβρανών, αποδεικνύοντας αφενός την αποτελεσματικότητα του εφαρμοζόμενου πρωτοκόλλου της περιοδικής αντίστροφης πλύσης και αφετέρου επιβεβαιώνοντας την ουσιαστική συνεισφορά των μεμβρανών στη συνολική απόδοση της μονάδας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι ευρέως γνωστό το σοβαρό πρόβλημα της ρύπανσης των επιφανειακών και υπόγειων υδατικών πόρων (που αξιοποιούνται για ύδρευση) από επικίνδυνους για την ανθρώπινη υγεία τοξικούς οργανικούς ρύπους (π.χ. υπολειμματικά φυτοφάρμακα, ουσίες με φαρμακευτική δράση, βιομηχανικά χημικά, χρώματα, κ.ά.). Επομένως, η αναζήτηση αποτελεσματικών, οικονομικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών, αποτελεί αντικείμενο μείζονος σημασίας. Σε αυτές τις τεχνολογίες ανήκουν οι προηγμένες οξειδωτικές μέθοδοι (Advanced Oxidation Processes-AOP), οι οποίες αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για ταυτόχρονη απομάκρυνση ή/και καταστροφή των μη βιοδιασπάσιμων τοξικών ουσιών, εμφανίζουν δε πολλά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τις χρησιμοποιούμενες σήμερα συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας, όπως η κροκίδωση, η προσρόφηση, η ιοντοεναλλαγή και η διήθηση. Το Εργαστήριο Φυσικών Πόρων & Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας (ΕΦΕΜ) του ΕΚΕΤΑ, έχει αποκτήσει σημαντική ερευνητική εμπειρία στον τομέα των προηγμένων οξειδωτικών μεθόδων και κυρίως της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Επιπλέον, έχει αναπτύξει τεχνογνωσία για το σχεδιασμό και την κατασκευή υβριδικών συστημάτων φωτοκατάλυσης-υπερδιήθησης, εργαστηριακής κλίμακας, με ιδιαίτερα καινοτομικά χαρακτηριστικά [1-4]. Τέτοια υβριδικά συστήματα (διαφορετικών διαμορφώσεων) έχουν δοκιμαστεί στο πρόσφατο παρελθόν με μεγάλη επιτυχία, αναφορικά με την οξείδωση και τη διάσπαση διαφόρων ανεπιθύμητων και δύσκολα διασπάσιμων οργανικών ουσιών, όπως χουμικά οξέα, συστατικά φαρμάκων και φυτοφαρμάκων. Συγκεκριμένα, ένας φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας μεμβρανών συνεχούς λειτουργίας (PMR1), αποτελούμενος από PVDF μεμβράνες κοίλων ινών υπερδιήθησης, μεγέθους πόρων,4 μm και από 3 λαμπτήρες UV (μαύρου φωτός) ονομαστικής ισχύος 3 W έκαστος, έχοντας συνολικό ενεργό όγκο 9 L, επιφάνεια στοιχείου μεμβρανών,47 m 2
και συνολική ισχύς UV-A ακτινοβολίας 17,7 W, πέτυχε έως και 75% ανοργανοποίηση αλγινικού νατρίου (Sodium Alginate SA) και χουμικών οξέων (Humic Acids HA), με βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη τα,75 g/l TiO 2 και σταθερή ανηγμένη ροή διηθήματος 14 L/(m 2 h) [4, 5]. Αντίστοιχα ένας δεύτερος φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας μεμβρανών συνεχούς λειτουργίας (PMR2), αποτελούμενος από τις ίδιες PVDF μεμβράνες και από 4 λαμπτήρες UV (μαύρου φωτός) ονομαστικής ισχύος 24 W έκαστος, έχοντας συνολικό ενεργό όγκο 3 L, επιφάνεια στοιχείου μεμβρανών,97 m 2 και συνολική ισχύς UV-A ακτινοβολίας 19,7 W, πέτυχε 99,5% οξείδωση και περίπου 69% ανοργανοποίηση δικλοφενάκης με βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη,5 g/l TiO 2 και σταθερή ανηγμένη ροή διηθήματος 15 L/(m 2 h) [3]. Ο ίδιος αντιδραστήρας επίσης πέτυχε 93% οξείδωση και περίπου 51% ανοργανοποίηση ατραζίνης (Atrazine ATR), παρουσία χουμικών οξέων και ανόργανων ιόντων (Ca 2+, Na +, Mg 2+ ) στην τροφοδοσία, με συγκέντρωση καταλύτη τα,5 g/l TiO 2 και σταθερή ανηγμένη ροή διηθήματος 15 L/(m 2 h) [2]. Με βάση την προαναφερόμενη εμπειρία, ακολούθησε το επόμενο στάδιο της κλιμάκωσης μεγέθους (scale-up) ενός υβριδικού συστήματος φωτοκατάλυσης-υπερδιήθησης. Συγκεκριμένα αναπτύχθηκε μια πρότυπη πιλοτική μονάδα που βασίζεται στην τεχνολογία των φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων μεμβρανών (Photocatalytic Membrane Reactor-PMR), η οποία συνδυάζει δύο μοντέρνες διεργασίες, τη φωτοκατάλυση, με χρήση διεσπαρμένων νανοσωματιδίων καταλύτη TiΟ 2 και UV-C ακτινοβολίας, και τη διήθηση διαμέσου μεμβρανών, με ένα εμβαπτισμένο στοιχείο κοίλων ινών UF. Η καινοτόμος πιλοτική μονάδα PMR είναι φορητή, εύκολα μετακινήσιμη κι έχει σχεδιαστεί κατάλληλα ώστε να είναι απλή στη χρήση, αυτόνομη και πλήρως αυτοματοποιημένη. Μπορεί να λειτουργεί συνεχώς, με επιτήρηση από απόσταση, ενώ τα εξελιγμένα συστήματα αυτοματισμού που διαθέτει περιλαμβάνουν την περιοδική αντίστροφη πλύση των μεμβρανών με επεξεργασμένο νερό (για έλεγχο της ρύπανσης), το σύστημα καθαρισμού των χιτωνίων των λαμπτήρων UV-C με προκαθορισμένη συχνότητα, καθώς και το επί τόπου σύστημα χημικού καθαρισμού (Cleaning In Place CIP) των μεμβρανών όταν αυτό απαιτείται. Στην παρούσα εργασία, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από τη λειτουργία της πρότυπης μονάδας που έχει ως κύριο στόχο την απομάκρυνση μη βιοδιασπάσιμων τοξικών μικρορυπαντών, όπως φαρμακευτικών ουσιών (δικλοφενάκη, σουλφαμεθοξαζόλη, καρβαμαζεπίνη κ.ά.) και φυτοφαρμάκων (ατραζίνη, διουρόνη, κ.ά.) από νερά διαφορετικής προέλευσης, στα οποία οι προαναφερόμενοι ρυπαντές απαντώνται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις, με απώτερο σκοπό την προστασία της ανθρώπινης υγείας και του περιβάλλοντος. Η αξιολόγηση της απόδοσης της πιλοτικής μονάδας σε ρεαλιστικές συνθήκες βρίσκεται σε εξέλιξη, με σκοπό τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας της με βάση τεχνικά και οικονομικά κριτήρια. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τα πειράματα της παρούσας εργασίας ως φωτοκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε το TiΟ 2 λόγω της πληθώρας των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει. Σημαντικότερα από αυτά είναι το χαμηλό κόστος, η απλότητα στη χρήση, η φυσικοχημική του σταθερότητα και η αμελητέα επικινδυνότητα του ως χημικό. Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν αιωρήματα του Aeroxide P-25 (Degussa-Evonik, Germany), το οποίο αποτελείται από ένα μίγμα κρυσταλλικών μορφών ανατάσης και ρουτιλίου σε αναλογία 75 και 25% αντίστοιχα. Το μέσο αρχικό μέγεθος των σωματιδίων του είναι 21 nm, η ενεργή του επιφάνεια περίπου 5 m 2 /g ενώ το ενεργειακό του χάσμα είναι 3,18 ev. Παρόλα αυτά, όταν τα αιωρούμενα σωματίδια του TiO 2 βρεθούν σε υδατικό περιβάλλον, διαπιστώνεται πως σχηματίζουν συσσωματώματα μεγαλύτερου μεγέθους της τάξης των μm, αν και το ακριβές τους μέγεθος εξαρτάται από διάφορους παράγοντες [5]. Ως αντιπροσωπευτικός οργανικός μικρορυπαντής στα πειράματα χρησιμοποιήθηκε το άλας νατρίου της δικλοφενάκης (Sigma-Aldrich, D6899), αναλυτικής καθαρότητας (98,6%). Η δικλοφενάκη αποτελεί ένα μη στεροειδές αντιφλεγμονώδες φάρμακο, συναντάται συχνά σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις σε επιφανειακά και υπόγεια νερά και θεωρείται μη βιοδιασπάσιμος και επικίνδυνος ρύπος λόγω της τοξικότητάς του και της σωρευτικής του δράσης τόσο στον άνθρωπο όσο και στο περιβάλλον [6, 7]. Ο τύπος του νερού τροφοδοσίας όλων των πειραμάτων ήταν υπόγειο νερό από ιδιωτική γεώτρηση του ΕΚΕΤΑ. Οι τιμές του ph στο ρεύμα τροφοδοσίας ήταν φυσικές, χωρίς να γίνει καμία ρύθμιση, κι όλα τα αντιδραστήρια χρησιμοποιήθηκαν χωρίς καμία προεπεξεργασία. Ο ποσοτικός προσδιορισμός της δικλοφενάκης στα δείγματα τροφοδοσίας και διηθήματος πραγματοποιείται με τη βοήθεια συστήματος υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC, LC-1AD VP, Shimadzu Co.) στο οποίο προσαρμόζεται στήλη XTerra (Waters) MSC 18,5 μm, 15 mm x 2,1 mm (i.d.) στους 4 o C, και το οποίο συνοδεύεται από φασματοφωτόμετρο UV/Vis (SPD-1A VP, Shimadzu Co.) ρυθμισμένο στα 27 nm. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε περιλαμβάνει επίσης την προκαταρκτική εκχύλιση (solid extraction) δειγμάτων (Discovery DSC-18 SPE Tubes, 5 mg, 3 ml) και τη χρήση εσωτερικού προτύπου (sulfamethoxazole) [3]. Η συγκέντρωση του ολικού οργανικού άνθρακα (Total Organic Carbon - TOC) των δειγμάτων τροφοδοσίας και διηθήματος μετρήθηκε με κατάλληλο αναλυτή (TOC-5A Shimadzu Co.), χωρίς προεπεξεργασία των δειγμάτων, καθώς δεν περιέχουν σωματίδια καταλύτη (λόγω πλήρους συγκράτησης των σωματιδίων TiO 2 από τη μεμβράνη UF της μονάδας). Η απορρόφηση των δειγμάτων στα 276 nm (UV 276) (μέγιστη απορρόφηση UV των μορίων της δικλοφενάκης) μετρήθηκε με φασματοφωτόμετρο UV/Vis (Spectroquant Pharo 3, Merck) σε κυψελίδα 5 cm.
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται ένα τυπικό διάγραμμα ροής της πρότυπης πιλοτικής μονάδας φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών, η οποία σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στο εργαστήριο ΕΦΕΜ ΕΚΕΤΑ. Το Σχήμα 2 περιλαμβάνει μια άποψη της μονάδας αυτής. Τα κύρια μέρη της είναι ένα κυλινδρικό δοχείο, μέσα στο οποίο βρίσκεται εμβαπτισμένο κατακόρυφα ένα ειδικά κατασκευασμένο στοιχείο μεμβρανών, και ένα εμπορικό σύστημα αποστείρωσης, στο εσωτερικό του οποίου είναι τοποθετημένοι 4 λαμπτήρες φθορισμού UV-C ακτινοβολίας. Το δοχείο των μεμβρανών είναι φτιαγμένο από Plexiglas, έχει ύψος H=135 cm και διάμετρο D=11,5 cm. Το στοιχείο των μεμβρανών απαρτίζεται από 54 κοίλες ίνες μεμβρανών υπερδιήθησης, έχει ολική επιφάνεια 4,19 m 2 και ύψος H=11 cm. Οι μεμβράνες υπερδιήθησης που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή αυτού του στοιχείου προέρχονται από την εταιρία Koch Membrane Systems, Inc., έχουν ονομαστικό μέγεθος πόρων,3 μm, εξωτερική διάμετρο OD=2,6 mm και το υλικό κατασκευής τους είναι από ειδικά τροποποιημένο πολυβινυλιδενοφθορίδιο (Proprietary PVDF). Ο αποστειρωτής υπεριώδους ακτινοβολίας είναι συσκευή της εταιρίας PURO srl (model PURO 4S), κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα 316L, έχει ύψος H=8 cm και διάμετρο D=17 cm. Οι λαμπτήρες (PURO UV-C 39W-4P) εκπέμπουν ακτινοβολία στα 253,7 nm, έχουν ονομαστική ηλεκτρική ισχύ 39 W, ισχύ UV-C 13 W έκαστος και βρίσκονται τοποθετημένοι μέσα σε τέσσερα χιτώνια από χαλαζιακή ύαλο (quartz). Ο αποστειρωτής συνοδεύεται από τον πίνακα ελέγχου, από τον οποίο παρακολουθούνται και ρυθμίζονται όλες οι λειτουργίες του, όπως για παράδειγμα, το άνοιγμα και το κλείσιμο των λαμπτήρων, η εύρυθμη λειτουργία τους, ο συνολικός χρόνος λειτουργίας του αποστειρωτή, αλλά και του κάθε λαμπτήρα ξεχωριστά κ.α. Ο ολικός ενεργός όγκος υγρού της εν λόγω πιλοτικής μονάδας είναι 25 L, η συνολική ισχύς της UV-C ακτινοβολίας είναι 52 W και η δυναμικότητά της είναι 1,22 m 3 /d. Ένας συμπιεστής λαδιού (MY26524-8316, Bormann) παρέχει τον απαραίτητο αέρα στην μονάδα, ο οποίος διοχετεύεται στο δοχείο των μεμβρανών με τη βοήθεια ενός πορώδους διαχυτήρα που βρίσκεται στον πυθμένα του δοχείου. Μια αντλία μαγνητικής ζεύξης (MG29XD, Fluid-o-Tech) μεταφέρει από τη δεξαμενή τροφοδοσίας το προς επεξεργασία νερό (διάλυμα κατάλληλης αρχικής συγκέντρωσης DCF) μέσα στο δοχείο των μεμβρανών. Η δεξαμενή τροφοδοσίας είναι φτιαγμένη από πολυαιθυλένιο (PE), έχει όγκο 2 L και συνοδεύεται από έναν εργαστηριακό αναδευτήρα (Stir-Pak 52-2, Cole Palmer) που διατηρεί το διάλυμα τροφοδοσίας υπό συνεχή ανάδευση. Το αιώρημα του TiO 2 αναδεύεται με έναν αναδευτήρα σε ένα δοχείο από Plexiglas, όγκου 3 L και (όταν απαιτείται) τροφοδοτείται στο δοχείο των μεμβρανών, με τη βοήθεια μιας δοσομετρικής αντλίας (NK. LP 12, Injecta), μέγιστης παροχής 7 L/h. Η ανακυκλοφορία του διαλύματος DCF με το αιώρημα καταλύτη, μεταξύ Σχήμα 1. Σχηματικό διάγραμμα πρότυπης πιλοτικής μονάδας φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών συνεχούς λειτουργίας.
του δοχείου των μεμβρανών και του αποστειρωτή UV, πραγματοποιείται με σταθερό ρυθμό ροής περίπου 48 L/h, με τη βοήθεια μιας φυγοκεντρικής αντλίας (MD4RZM, Iwaki). Μια δεύτερη αντλία μαγνητικής ζεύξης (MG24XD, Fluid-o-Tech) χρησιμοποιείται για την αναρρόφηση του υγρού μέσα από τις μεμβράνες και το διήθημα συλλέγεται στο δοχείο αντίστροφης πλύσης όγκου 1 L. Μεταξύ άλλων, η πρότυπη πιλοτική μονάδα περιλαμβάνει μια σειρά από αυτοματισμούς, οι σημαντικότεροι από τους οποίους περιγράφονται στη συνέχεια. Για την αντιμετώπιση της ρύπανσης των κοίλων ινών, ένας αυτοματισμός, που περιλαμβάνει δύο τρίοδες βάνες και έναν χρονοδιακόπτη, ελέγχει την αντιστροφή της ροής της αντλίας και επιτρέπει την περιοδική αντίστροφη πλύση τους με επεξεργασμένο νερό (διήθημα), σε προκαθορισμένη διάρκεια και συχνότητα. Επιπλέον, η πιλοτική μονάδα προβλέπει κι ένα CIP σύστημα χημικού καθαρισμού των μεμβρανών το οποίο περιλαμβάνει δύο δοσομετρικές αντλίες (NK. HP 3, Injecta) μέγιστης παροχής 1 L/h και δύο δοχεία όγκου 1 L, με σκοπό την αντιμετώπιση της οργανικής και ανόργανης αναντίστρεπτης ρύπανσης των μεμβρανών. Έτσι, μετά το πέρας μιας σειράς πειραμάτων κι όποτε αυτό κριθεί σκόπιμο, το δοχείο των μεμβρανών, χωρίς το στοιχείο να απομακρυνθεί από τη θέση του, τροφοδοτείται με διάλυμα κατάλληλης συγκέντρωσης υποχλωριώδους νατρίου (NaOCl) ή κιτρικού οξέος (C 6H 8O 7) αντίστοιχα, σύμφωνα με το πρωτόκολλο χημικού καθαρισμού του κατασκευαστή των ινών. Επίσης, ο αποστειρωτής UV, υποστηρίζει ένα αυτόματο μηχανικό σύστημα καθαρισμού των γυάλινων χιτωνίων, στο οποίο ένας χρονοδιακόπτης δίνει τη δυνατότητα ρύθμισης της συχνότητας και της διάρκειας καθαρισμού. Το σύστημα καθαρισμού των γυάλινων χιτωνίων είναι σπουδαίας σημασίας και κρίνεται απαραίτητο, διότι τα σωματίδια του καταλύτη εμφανίζουν τάσεις προσκόλλησης επάνω στην επιφάνεια των γυαλιών με αποτέλεσμα να προκαλούνται φαινόμενα σκέδασης της ακτινοβολίας, γεγονός που συνεπάγεται μείωση της απόδοσης του αποστειρωτή UV και κατ επέκταση μείωση της απόδοσης της πιλοτικής μονάδας. Τέλος, στο δοχείο των μεμβρανών έχει προβλεφθεί έλεγχος στάθμης με επιπλέον στέλεχος, το οποίο όταν χρειαστεί, ανά τακτά χρονικά διαστήματα, διακόπτει αυτόματα τη λειτουργία της αντλία τροφοδοσίας. Tο ph (Smartsens ph 815, Krohne), η ηλεκτρική αγωγιμότητα (Conductivity transmitter 2., Omega), η θερμοκρασία (Thermocouple J IRCO, Omega), η διαμεμβρανική πίεση (P3276, Tecsis), η ροή διηθήματος (11 FLO-SEN, McMillan) αλλά και η ροή του αέρα (11 FLO-METER, McMillan), που μεταβάλλονται κατά τη λειτουργία της πιλοτικής μονάδας, μετρούνται με κατάλληλα όργανα, τα οποία συνδέονται με έναν υπολογιστή οθόνης αφής (TPC 155H N2BE, Advantech) για την παρακολούθηση και την καταγραφή των τιμών τους καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων. Σχήμα 2. Απεικόνιση πιλοτικής μονάδας φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών συνεχούς λειτουργίας.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Για τις ανάγκες της έρευνας, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη, η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας αλλά και του υδραυλικού χρόνου παραμονής στην απόδοση της νέας πιλοτικής μονάδας του φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών, όσον αφορά στην οξείδωση και στην ανοργανοποίηση (ελάττωση συγκέντρωσης TOC) της δικλοφενάκης. Δοκιμάστηκαν δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις TiO 2,,5 και,75 g/l, εξετάστηκαν δύο διαφορετικοί υδραυλικοί χρόνοι παραμονής, 3 και 6 min, αλλά και δύο διαφορετικές τιμές ισχύος UV-C ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου υγρού, 1,4 και 2,8 W/L, τιμές που αντιστοιχούν στη λειτουργία δύο και τεσσάρων λαμπών αντίστοιχα. Η συχνότητα και η διάρκεια της αντίστροφης πλύσης των μεμβρανών παρέμεινε αμετάβλητη σε όλα τα πειράματα. Συγκεκριμένα, επιλέχθηκαν κύκλοι διήθησης διάρκειας 1 min, στους οποίους μετά από 9 min αναρρόφησης ακολουθούσε 1 min αντίστροφης πλύσης. Επιπρόσθετα, το αυτόματο σύστημα καθαρισμού των γυάλινων χιτωνίων, ρυθμίστηκε να λειτουργεί για 1 min κάθε 3 min συνεχούς λειτουργίας της μονάδας. Στον Πίνακα 1 συνοψίζονται οι κυριότερες πειραματικές συνθήκες και τα αποτελέσματα που αφορούν στην φωτοκαταλυτική οξείδωση και στην ανοργανοποίηση της δικλοφενάκης. Διευκρινίζεται πως τα ποσοστά απομάκρυνσης αφορούν τη μεσαία τιμή (median value), ενώ παρατίθενται επίσης και οι αντίστοιχες τιμές της τυπικής απόκλισης (standard deviation). Πριν από κάθε πείραμα, πραγματοποιείται το απαραίτητο στάδιο κορεσμού του συστήματος (μεμβράνες, τοιχώματα δοχείων, σωληνώσεις) με DCF. Για το λόγο αυτό, αρχικά, γίνεται η προετοιμασία του διαλύματος επιθυμητής συγκέντρωσης μικρορυπαντή. Αρχικά, ένα πυκνό διάλυμα DCF ομογενοποιείται για περίπου 1 h υπό μαγνητική ανάδευση, και μετά αραιώνεται με νερό δικτύου μέσα στη δεξαμενή τροφοδοσίας, μέχρι τελικού όγκου 2 L. Στη συνέχεια, η μονάδα λειτουργεί ολονύχτια υπό συνεχή λειτουργία και για περίπου 2 h συνολικά, με ανακυκλοφορία του διηθήματος στη δεξαμενή τροφοδοσίας, χωρίς την παρουσία UV ακτινοβολίας (in the dark), έως ότου η συγκέντρωση της DCF στην τροφοδοσία (είσοδος) να εξισωθεί με τη συγκέντρωσή της στο διήθημα (έξοδος), δηλαδή να ισχύει DCF τροφ.=dcf διηθ. Στο επόμενο βήμα, το σύστημα τροφοδοτείται με φρέσκο αιώρημα TiO 2, όπως αυτό προκύπτει μετά από την έντονη ανάδευσή του, για τουλάχιστον 3 h, μέσα στο δοχείο του καταλύτη. Ακολούθως, τα διεσπαρμένα σωματίδια του TiO 2 αφήνονται να ανακυκλοφορήσουν και να διαχυθούν υπό συνεχή αερισμό για περίπου 3 min σε ολόκληρο το σύστημα, γεγονός που εξασφαλίζει την ομοιογένεια της συγκέντρωσης του διαλύματος του καταλύτη, η οποία τελικά αραιώνεται μέχρις όγκου 25 L. Τέλος, η έναρξη του πειράματος (t=) σηματοδοτείται με την έναρξη λειτουργίας των λαμπτήρων UV-C. Τα πειράματα έχουν συνολική διάρκεια 3 ή 5 h, ενώ δείγματα λαμβάνονται σε προκαθορισμένα τακτά χρονικά διαστήματα, τόσο από την τροφοδοσία, όσο κι από το διήθημα και οδηγούνται προς μέτρηση. Στο τέλος κάθε πειράματος, οι δεξαμενές, τα δοχεία, οι μεμβράνες κι ο αποστειρωτής εκπλένονται με ανακυκλοφορία μεγάλου όγκου απιονισμένου νερού, έτσι ώστε το σύστημα να είναι έτοιμο για το επόμενο πείραμα. Το Σχήμα 3 δείχνει τη μεταβολή της συγκέντρωσης της DCF σε συνάρτηση με το χρόνο, όπως αυτή έλαβε χώρα σε δύο πειράματα με τις ίδιες ακριβώς πειραματικές συνθήκες με εξαίρεση τον υδραυλικό χρόνο παραμονής. Είναι ενδεικτικό πως και στις δύο περιπτώσεις, το σύστημα αποκτά πολύ γρήγορα συνθήκες μόνιμης κατάστασης και συγκεκριμένα μετά από 3-45 min τείνει να ισορροπεί έως το τέλος του πειράματος, εμφανίζοντας πολύ μικρές μεταβολές συγκέντρωσης DCF στο διήθημα. Στο Σχήμα 4 φαίνεται η σχετικά μικρή επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής στο ποσοστό απομάκρυνσης (οξείδωσης) της DCF. Αυτό προκύπτει διότι ο διπλασιασμός του Πίνακας 1. Κύρια πειραματικά δεδομένα και αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της DCF. Πείραμα Νο 1 2 3 4 5 Συγκέντρωση DCF (mg/l),22,47,61,61,63 Συγκέντρωση TiO 2 (mg/l),5,5,75,75 ph 7,52 7,47 7,84 7,71 7,61 Ηλεκτρική αγωγιμότητα, S (μs/cm) 568 557 592 57 64 Θερμοκρασία, T ( o C) 25,3 24,2 23,9 24,9 24,1 Κύκλος διήθησης (min) 9/1 9/1 9/1 9/1 9/1 Υδραυλικός Χρόνος Παραμονής, HRT (min) 31, 3,5 29,6 6,3 3, Ανηγμένη Ροή Διηθήματος, (L/m 2 h) 14,4 14,7 15,1 7,4 14,9 Ροή αέρα (L/min) 2,5 2,5 2,5 3,7 2,8 Διαμεμβρανική Πίεση, TMP (kpa) 34,4 33,7 35,1 6,8 34,4 Ισχύς Ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου, P R (W/L) 1,4 2,8 1,4 1,4 1,4 Απομάκρυνση DCF (%) 72,3 ± 4,53 9,6 ± 1,99 82,3 ± 3,37 85,8 ± 2,38 95,5 ± 1,12 Απομάκρυνση TOC (%) - - - 45,7 ± 7,33 19,5 ±,38
.6 HRT = 3 min 1 HRT = 3 min HRT = 6 min Συγκεντρωση DCF (mg/l).5.4.3.2.1 HRT = 6 min Απομακρυνση DCF (%) 8 6 4 2 4 8 12 16 2 Σχήμα 3. Χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης DCF κατά τη συνεχή λειτουργία της πιλοτικής μονάδας (Πειράματα Νο 3 και 4). 3 45 6 9 12 18 Σχήμα 4. Επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής στο ποσοστό απομάκρυνσης DCF (Πειράματα Νο 3 και 4). χρόνου παραμονής μέσα στο σύστημα από 3 σε 6 min, αυξάνει το ποσοστό απομάκρυνσης της DCF μόλις 3,5% (από 82,3 σε 85,8%). Η αύξηση του HRT συνεπάγεται μεγαλύτερο χρόνο ακτινοβόλησης των μορίων της DCF, άρα και μεγαλύτερο χρόνο επαφής τους με τις οξειδωτικές ρίζες υδροξυλίου OH, που θεωρητικά οδηγεί σε μεγαλύτερα ποσοστά διάσπασής τους. Κάτι τέτοιο όμως δεν προκύπτει από τα αποτελέσματα, που δεν δικαιολογούν τα παραπάνω, αντ αυτού διακρίνεται ότι η διαφορά στα ποσοστά απομάκρυνσης μεγαλώνει μόνο προς το τέλος του πειράματος. Η επίδραση της συγκέντρωσης TiO 2 στο ποσοστό απομάκρυνσης της DCF διαδραματίζει σημαντικό ρόλο, όπως άλλωστε έχει επιβεβαιωθεί και σε προηγούμενες μελέτες [2-5]. Από το Σχήμα 5 διαπιστώνεται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη από τα,5 στα,75 g/l, έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ποσοστού οξείδωσης της DCF κατά 1% και συγκεκριμένα από το 72,3 στο 82,3%. Το παραπάνω εξηγείται από το γεγονός ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη πρακτικά ισοδυναμεί με αύξηση των σωματιδίων του και συνεπώς αύξηση των ενεργών θέσεων πάνω στην επιφάνεια του, δηλαδή αύξηση της διαθέσιμης επιφάνειας για οξείδωση των μορίων της DCF. Μάλιστα, το φαινόμενο αυτό είναι πιο εμφανές στα πρώτα 45 min του πειράματος, όπου οι διαφορές μεταξύ των δυο πειραμάτων είναι της τάξης του 4-45%, ενώ αργότερα, όταν το σύστημα φτάνει σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, η διαφορά τους σταθεροποιείται στο 1%. Το τελευταίο εν μέρει είναι μάλλον αναμενόμενο και ίσως να σχετίζεται με τη γήρανση του καταλύτη ή ακόμα με την κάλυψη των ενεργών θέσεων από τα προσροφημένα μόρια DCF και συνδυάζεται με το γεγονός ότι για συγκέντρωση,75 g/l TiO 2, το σύστημα φτάνει πολύ πιο γρήγορα σε μόνιμες συνθήκες, 3 min, έναντι 6 min στην περίπτωση συγκέντρωσης,5 g/l TiO 2. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μεταξύ δύο πειραμάτων με διαφορετική ισχύ ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου. Στο πρώτο πείραμα λειτουργούσαν μόνο δύο λάμπες, που ισοδυναμούν με ισχύ UV-C ακτινοβολίας 1,4 W/L, ενώ στο δεύτερο λειτουργούσαν και οι τέσσερις λάμπες που ισοδυναμούν με διπλάσια ισχύ UV-C ακτινοβολίας (2,8 W/L). Είναι φανερό ότι η αύξηση της ακτινοβολίας οδηγεί σε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης της DCF. Συγκεκριμένα, ο διπλασιασμός ισχύος της ακτινοβολίας οδηγεί σε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης της τάξης του 2%, (από 72,3 σε 9,6%). Η επίδρασή της UV-C ακτινοβολίας στην οξείδωση της DCF είναι μεγαλύτερη τόσο από εκείνη της UV-A ακτινοβολίας, όσο και από την επίδραση της ίδιας ακτινοβολίας σε άλλα οργανικά μόρια, όπως SA, HA, ATR [2-5]. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να εξηγηθούν αν ληφθεί υπόψη ότι η ακτινοβολία UV-C περικλείει πολύ μεγαλύτερη ενέργεια από την UV-A. Επίσης, οι λάμπες εκπέμπουν σε μήκος κύματος 253,7 nm που βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή που απορροφούν τα μόρια της DCF (276 nm).
1 TiO 2 =,5 g/l TiO 2 =,75 g/l 1 P R = 1,4 W/L P R = 2,8 W/L Απομακρυνση DCF (%) 8 6 4 2 Απομακρυνση DCF (%) 8 6 4 2 3 45 6 9 12 18 Σχήμα 5. Επίδραση της συγκέντρωσης καταλύτη στο ποσοστό απομάκρυνσης DCF (Πειράματα Νο 1 και 3). 3 45 6 9 12 18 Σχήμα 6. Επίδραση της ισχύος ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου στο ποσοστό απομάκρυνσης DCF (Πειράματα Νο 1 και 2). Κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της DCF, η διαμεμβρανική πίεση (Transmembrane Pressure TMP) έδειξε ακριβώς την ίδια συμπεριφορά σε όλα τα πειράματα που έλαβαν χώρα στην πιλοτική μονάδα PMR. Πρακτικά, οι τιμές της TMP παρέμειναν σταθερές ανεξάρτητα της διάρκειας των πειραμάτων, εμφανίζοντας ασήμαντες μεταβολές. Το γεγονός αυτό αποτελεί βασική ένδειξη για την αμελητέα εξέλιξη του φαινομένου αναντίστρεπτης ρύπανσης των μεμβρανών. Διαπιστώθηκε πως δεν υπήρξε σχηματισμός στοιβάδας στην επιφάνεια των μεμβρανών, ούτε στην αρχή αλλά ούτε και στο τέλος των πειράματων φωτοκατάλυσης. Στο Σχήμα 7α παρουσιάζονται τα χρονικά προφίλ της TMP, δύο πειραμάτων με διαφορετική ανηγμένη ροή διηθήματος, ενώ στο Σχήμα 7β δίνεται με λεπτομέρειες η χρονική εξέλιξη των τιμών της TMP, κατά τη διάρκεια τριών τυχαίων κύκλων διήθησης συνεχούς λειτουργίας της μονάδας αντίστοιχα. Οι θετικές τιμές της TMP αντιστοιχούν στη λειτουργία αντίστροφης πλύσης των μεμβρανών και οι αρνητικές στη λειτουργία αναρρόφησης. Είναι φανερό πως η TMP παρέμεινε αμετάβλητη για 5 h στα 6,8 kpa όταν η ροή διηθήματος ήταν ίση με 7,4 L/(m 2 h) και στα 34,4 kpa για 3 h όταν η ροή διηθήματος ήταν ίση με 14,9 L/(m 2 h) αντίστοιχα. Ουσιαστικά η σταθερότητα των τιμών της TMP, αποδεικνύει την αποτελεσματικότητα του πρωτοκόλλου της περιοδικής αντίστροφης πλύσης που εφαρμόζεται στην πιλοτική μονάδα, σχετικά με την απόδοση των μεμβρανών και εν μέρει οφείλεται στις σχετικά χαμηλές τιμές της ανηγμένης ροής διηθήματος. Αυτό σημαίνει πλήρη κατακράτηση των σωματιδίων καταλύτη και επιτυχή απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών από την επιφάνεια των μεμβρανών σε κάθε κύκλο διήθησης. Στα ίδια αποτελέσματα οδήγησαν και προηγούμενες μελέτες του εργαστηρίου ΕΦΕΜ ΕΚΕΤΑ, ακόμα κι αν επρόκειτο για διαφορετικούς ρυπαντές, διαμόρφωση αντιδραστήρα και συνθήκες αντίστροφης πλύσης [2-5]. Διαμεμβρανικη Πιεση (kpa) 4 3 2 1-1 -2-3 Flux = 7,4 LMH Flux = 14,9 LMH Λειτουργία αντίστροφης πλύσης Λειτουργία αναρρόφησης (α) Διαμεμβρανικη Πιεση (kpa) 4 3 2 1-1 -2-3 Flux = 7,4 LMH Λειτουργία αναρρόφησης Flux = 14,9 LMH Λειτουργία αντίστροφης πλύσης (β) -4 1 2 3 4 5 Χρονος (h) -4 12 125 13 135 14 145 15 Σχήμα 7. Χρονική μεταβολή της TMP κατά τη συνεχή λειτουργία της πιλοτικής μονάδας (Πειράματα Νο 4 και 5). (α) καταγραμμένες τιμές για τη συνολική διάρκεια (β) λεπτομέρειες του προφίλ για τη διάρκεια τριών διαδοχικών κύκλων διήθησης.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα μελέτη δοκιμάστηκε η λειτουργία μιας καινοτόμου πιλοτικής μονάδας φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών και έγινε μια πρώτη αποτίμηση της απόδοσης της, όσον αφορά στην επεξεργασία νερού τροφοδοσίας δικτύου, που περιέχει μικρές συγκεντρώσεις DCF, ενός τυπικού μη βιοδιασπάσιμου μικρορυπαντή. Εξετάστηκε η επίδραση διάφορων παραμέτρων σε συνεχή διεργασία, σχετικά με την φωτοκαταλυτική οξείδωση και ανοργανοποίησή της DCF. Το ποσοστό απομάκρυνσης της DCF κυμάνθηκε από 72-91%, ενώ το ποσοστό απομάκρυνσης του TOC έφτασε έως και 46%. Διαπιστώθηκε ότι η συγκέντρωση του καταλύτη επηρεάζει θετικά το ποσοστό οξείδωσης της DCF, με τη βέλτιστη να είναι κοντά στα,75 g/l TiO 2. Η ισχύς της ακτινοβολίας ανά μονάδα όγκου, παρουσιάζει σημαντική επίδραση στην απομάκρυνση της DCF, καθώς ο διπλασιασμός της τιμής της οδήγησε σε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης από 72 σε 91%. Αντίθετα, ο υδραυλικός χρόνος παραμονής, μεταξύ των τιμών που μελετήθηκαν (3 και 6 min) φαίνεται ότι επηρεάζει λιγότερο την απόδοση του συστήματος όσον αφορά στην οξείδωση (82 και 86% αντίστοιχα). Αν και η απουσία καταλύτη στο πείραμα φωτόλυσης (Πείραμα Νο 5) επιτρέπει τη σχεδόν πλήρη διάσπαση του μορίου της δικλοφενάκης (96%), εν τούτοις μειώνει δραστικά την ανοργανοποίησή του, καθώς η απομάκρυνση του TOC φτάνει μόλις σε ποσοστό 2%. Επιπλέον, το σύστημα φτάνει πολύ γρήγορα σε ισορροπία (συνθήκες μόνιμης κατάστασης), σε περίπου,5-1 h, ενώ επιτυγχάνεται πλήρης συγκράτηση των σωματιδίων καταλύτη από τις μεμβράνες. Οι σταθερές και αμετάβλητες τιμές της TMP πιστοποιούν την αμελητέα ρύπανση της επιφάνειας των μεμβρανών, η οποία εν μέρει οφείλεται στις σχετικά χαμηλές τιμές της ανηγμένης ροής διηθήματος. Η καινοτόμος πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα μεμβρανών μπορεί να βρει πολλές πρακτικές εφαρμογές στον τομέα της επεξεργασίας πόσιμου νερού αλλά και της τριτοβάθμιας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων, επειδή εμφανίζει μια σειρά από σημαντικά πλεονεκτήματα. Σημαντικότερα από αυτά είναι η σχεδόν μηδενική απόρριψη νερού ή άλλων ουσιών στο περιβάλλον, λόγω απουσίας κάποιου απορρεύματος (wastewater ή reject stream), η μηδενική προσθήκη δαπανηρών και επικίνδυνων χημικών ή άλλων οξειδωτικών ουσιών, όπως Cl 2, O 3, ή H 2O 2 για την απομάκρυνση οργανικών ρύπων του νερού, και η περιορισμένη ενεργειακή κατανάλωση, γεγονός που την καθιστά οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον τεχνολογία. Αν και τα μέχρι τώρα προκαταρτικά αποτελέσματα θεωρούνται αρκετά ενθαρρυντικά, κρίνεται σκόπιμη η περαιτέρω έρευνα κυρίως σε δύο κατευθύνσεις. Η πρώτη αφορά στις πειραματικές μελέτες που προσομοιάζουν καλύτερα τις πραγματικές συνθήκες και τις συστάσεις στα τυπικά επιφανειακά νερά, όπως για παράδειγμα η φωτοκαταλυτική διάσπαση μίγματος φαρμακευτικών ουσιών, ενώ η δεύτερη σχετίζεται με την ανάπτυξη αλλά και τη βελτιστοποίηση της μονάδας για εφαρμογές ακόμα μεγαλύτερης κλίμακας. Εκκρεμεί αίτηση για δίπλωμα ευρεσιτεχνίας σχετικά με την προαναφερόμενη καινοτόμο μονάδα PMR. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η κατασκευή της πιλοτικής μονάδας υποστηρίχθηκε οικονομικά από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας στα πλαίσια του έργου ISR-3387, «Διμερής Ε&Τ Συνεργασία Ελλάδας-Ισραήλ 213-215». Εκφράζονται επίσης ευχαριστίες στην εταιρεία ΤΕΜΑΚ Α. E. Τ.Ε., συντονιστή του έργου, για τη συνεργασία. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Loos R., Locoro G., Comero S., Contini S., Schwesig D., Werres F., Balsaa P., Gans O., Weiss S., Blaha L., Bolchi M. and Gawlik B.M., Wat. Res. 44:4115 (21). [2]. Karabelas A.J, Plakas K.V., Sarasidis V.C., Patsios S.I. G.NEST J. 16:516 (214). [3]. Sarasidis V.C., Plakas K.V, Patsios S.I., Karabelas A.J. Chem. Eng. J. 239:299 (214). [4]. Patsios S.I., Sarasidis V.C., Karabelas A.J. Sep. Purif. Technol. 14:333 (213). [5]. Sarasidis V.C., Patsios S.I., Karabelas A.J. Sep. Purif. Technol. 8:73 (211). [6]. Ho, D.P., Vigneswaran, S. and Ngo, H.H. Sep. Purif. Technol. 68:145 (29). [7]. Cooper E.R., Siewicki T.C. and Phillips K., Sci. Total Environ. 398:26 (28). [8]. Triebskorn R., Casper H., Heyd A., Eikemper R., Köhler H.R. and Schwaiger J., Aquat. Toxicol. 68:151 (24).