Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών «Φυσική & Τεχνολογία Υλικών» Τμήμα Φυσικής Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης

Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών «Φυσική & Τεχνολογία Υλικών» Τμήμα Φυσικής Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΟΠΤΙΚΩΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΩΣ ΠΡΟΤΡΕΠΟΜΕΝΗΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΣΕ ΒΙΟΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Διπλωματική Εργασία: Αφουξενίδης Δημήτριος Επιβλέπων: Καθηγητής Παρασκευόπουλος Κωνσταντίνος -Θεσσαλονίκη 29-

Πρόλογος...4 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή...11 1.1 Βιοκεραμικά Υλικά...11 1.1.1 Βιοενεργή Ύαλος (Bioglass)...11 1.1.2 Υδροξυαπατίτης (Hydroxyapatite)...19 1.1.3 Πορσελάνη (Porcelain)...23 1.2 Τεχνική Ανάπτυξης... 26 1.2.1 Τεχνική Κολλοειδούς Γέλης (Sol-Gel)...26 1.3 Φωταύγεια...33 1.3.1 Θερμοφωταύγεια...34 1.3.1.1 Χαρακτηριστικά Υλικών Φωταύγειας...35 1.3.1.2 Βασικό Μοντέλο Θερμοφωταύγειας...36 1.3.1.3 Μέτρηση της Θερμοφωταύγειας...38 1.3.1.4 Φωτοκαμπύλη...39 1.3.1.5 Θεωρητικά Μοντέλα...41 1.3.2 Οπτικά Προτρεπόμενη Φωταύγεια...55 1.3.2.1 Οπτικά Προτρεπόμενη Φωταύγεια Σταθερής Έντασης Σκανδαλισμού...55 1.3.2.2 Οπτικά Προτρεπόμενη Φωταύγεια Γραμμικά Αυξανόμενης Έντασης Σκανδαλισμού...58 1.3.2.3 Μαθηματικά Μοντέλα...59 1.4 Φωταυγειακές Ιδιότητες...65 Κεφάλαιο 2 ο Υλικά και Μέθοδοι...68 2.1 Οργανολογία...68 2.1.1 Το Σύστημα Μέτρησης...68 2.1.1.1 Ο Υποδοχέας των Δειγμάτων...69 2.1.1.2 Το Σύστημα Συλλογής Φωτός...71 2.1.1.2.1 Φωτοπολλαπλασιαστής...71 2.1.1.2.2 Φίλτρα Ανίχνευσης...72

2.1.1.3 Το Σύστημα Οπτικού Σκανδαλισμού...73 2.1.1.4 Το Σύστημα Θέρμανσης...75 2.1.1.5 Ο Ακτινοβολητής β...76 2.1.1.6 Ηλεκτρονικός Υπολογιστής Λογισμικό...77 2.2 Προετοιμασία Πειραματικών Μετρήσεων...78 2.3 Μαθηματική Ανάλυση Φωτοκαμπύλων...79 2.3.1 Μεθοδολογία αναλύσεων...84 Κεφάλαιο 3 ο Αποτελέσματα...85 3.1 Βιονεργή Ύαλος...85 3.1.1 Μελέτη Ιδιοτήτων Θερμοφωταύγειας...86 3.1.1.1 Φωτοκαμπύλες Υλικών...86 3.1.1.2 Ανάλυση Φωτοκαμπύλων σε Συνιστώσες...88 3.1.1.3 Μελέτη Ευαισθητοποίησης Ευαισθητοποίησης...93 3.1.2 Μελέτη Ιδιοτήτων Οπτικά Προτρεπομένης Φωταύγειας...1 3.1.2.1 Φωτοκαμπύλες Υλικών...1 3.1.2.2 Ανάλυση Φωτοκαμπύλων σε Συνιστώσες...13 3.1.2.3 Μελέτη Ικανότητας Οπτικής Εκκένωσης...16 3.2 Υδροξυαπατίτης...112 3.1.1 Μελέτη Ιδιοτήτων Θερμοφωταύγειας...112 3.1.1.1 Φωτοκαμπύλες Υλικών...113 3.1.1.2 Ανάλυση Φωτοκαμπύλων σε Συνιστώσες...114 3.1.1.3 Μελέτη Ευαισθητοποίησης Ευαισθητοποίησης...117 3.1.2 Μελέτη Ιδιοτήτων Οπτικά Προτρεπομένης Φωταύγειας...124 3.1.2.1 Φωτοκαμπύλες Υλικών......124 3.1.2.2 Ανάλυση Φωτοκαμπύλων σε Συνιστώσες...137 3.1.2.3 Μελέτη Ικανότητας Οπτικής Εκκένωσης...13 3.3 Πορσελάνες...136 3.1.1 Μελέτη Ιδιοτήτων Θερμοφωταύγειας......136 3.1.1.1 Φωτοκαμπύλες Υλικών...137 3.1.1.2 Ανάλυση Φωτοκαμπύλων σε Συνιστώσες...138 3.1.1.3 Μελέτη Ευαισθητοποίησης Ευαισθητοποίησης...142

3.1.2 Μελέτη Ιδιοτήτων Οπτικά Προτρεπομένης Φωταύγειας...149 3.1.2.1 Φωτοκαμπύλες Υλικών...149 3.1.2.2 Ανάλυση Φωτοκαμπύλων σε Συνιστώσες...152 3.1.2.3 Μελέτη Ικανότητας Οπτικής Εκκένωσης...155 Κεφάλαιο 4 ο Σχόλια-Συμπεράσματα...161...αντί επιλόγου...166 Αναφορές...167

Πρόλογος Το παρόν πόνημα είναι αποτέλεσμα μακροχρόνιας προσπάθειας η οποία πέρασε από πολλά στάδια επίμονης και επίπονης δουλειάς μέχρι να ολοκληρωθεί. Στάδια που αφορούσαν τόσο τα υλικά μελέτης και την προκατεργασία τους, όσο και την περαιτέρω μελέτη τους με τους μηχανισμούς της θερμοφωταύγειας (thermoluminescence) και της οπτικά προτρεπομένης φωταύγειας (optically stimulated luminescence). Στις μέρες μας τα βιο-κεραμικά υλικά (bioceramics) χρησιμοποιούνται εκτεταμένα σε ιατρικές και παραϊατρικές εφαρμογές, σε περιπτώσεις που κρίνεται αναγκαία η μερική ή ολική αντικατάσταση, τμημάτων σκληρών μορίων ιστού, όπως δοντιών και οστών. Χαρακτηριστικό γνώρισμα των βιο-κεραμικών υλικών είναι η ικανότητά του να ανταποκρίνονται ως φυσιολογικοί ιστοί στα σωματικά υγρά (body fluids), ιδιότητα η οποία καθορίζει και την ζητούμενη βιο-συμβατότητά τους. Σήμερα υπάρχει μια πληθώρα βιο-κεραμικών υλικών που διαφέρουν ως προς τη σχετική συγκέντρωση των βασικών τους συστατικών. Για παράδειγμα οι βιο-ενεργές ύαλοι (Bioglass ) 45s5 και 58s βασίζονται στο σύστημα SiO 2 -CaO-Na 2 O-P 2 O 5 με συγκέντρωση συστατικών 46.1%-26.9%-24.4%-2.6% και 6%-36%-%-4% αντίστοιχα. Η θερμοφωταύγεια και η οπτικά προτρεπόμενη φωταύγεια αποτελούν δυο μηχανισμούς οι οποίοι συμβάλουν στην μελέτη ιδιοτήτων υλικών. Με βάση το γεγονός, ότι υλικό στο οποίο υπάρχουν σημειακές ατέλειες (point defects), έχει ικανότητα να αποθηκεύει πληροφορία σχετικά με την δόση ακτινοβολίας που έχει απορροφήσει (βλ. παρακάτω) και η πληροφορία μπορεί να ανακτηθεί, είναι δυνατόν να χαρακτηριστούν οι ατέλειες αυτές και εν γένη το ίδιο το υλικό. Στην εργασία αυτή μελετώνται διάφορα βιο-κεραμικά υλικά με εφαρμογή των τεχνικών της θερμοφωταύγειας και της οπτικά προτρεπομένης φωταύγειας με απώτερο σκοπό να βρεθούν τα χαρακτηριστικά εκείνα τα οποία διαφοροποιούν τα υλικά μεταξύ τους. Υλικά μελέτης είναι οι βιο-ενεργές ύαλοι 45s5 και 58s, οι

υδροξυαπατίτες HApE1 και HApM, και οι πορσελάνες D-Sign και SGP (για τις ονομασίες βλ. κείμενο). Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω κατ αρχήν τον καθηγητή του τμήματος φυσικής κ. Παρασκευόπουλο Κωνσταντίνο για την εμπιστοσύνη του άκρως ενδιαφέροντος θέματος, και για την προμήθεια των υλικών, τον αναπληρωτή καθηγητή του τμήματος φυσικής κ. Κίτη Γεώργιο για την συνεχή καθοδήγησή του τόσο στο πειραματικό μέρος όσο και στο μέρος της επεξεργασίας των αποτελεσμάτων. Τον καθηγητή της Πολυτεχνικής Σχολής του Δημοκρίτειου Πανεπιστημίου Θράκης και Διευθυντή του Ινστιτούτου Πολιτιστικής και Εκπαιδευτικής Τεχνολογίας, Ι.Π.Ε.Τ./Ε.Κ. «ΑΘΗΝΑ», κ. Χαμζά Χριστόδουλο καθώς και τον ερευνητή Α και Διευθυντή του εργαστηρίου Αρχαιομετρίας, Ι.Π.Ε.Τ./Ε.Κ. «ΑΘΗΝΑ», κ. Τσιρλιγκάνη Νέστορα για το περιβάλλον εργασίας και τον εξοπλισμό του εργαστηρίου που μου εμπιστεύτηκαν. Τον Διδάκτορα κ. Πολυμέρη Γεώργιο για την συνεργασία μας τόσο σε επίπεδο μετρήσεων όσο και ανάλυσης αποτελεσμάτων. Τέλος θέλω να ευχαριστήσω όλους εκείνους οι οποίοι στάθηκαν στο πλευρό μου καθ όλη την περίοδο εκπόνησης της εργασίας αυτής στηρίζοντάς με, με κάθε τρόπο. Πολύ δε περισσότερο σε εκείνους οι οποίοι δεν πίστεψαν στο πέρας αυτής, στους οποίους και αφιερώνεται...

...Ως εμεγαλύνθη τα έργα σου Κύριε, πάντα εν σοφία εποίησας... (ΨΑΛΜΟΙ)

...με λίγα λόγια Τα βιοϋλικά είναι μια κατηγορία συνθετικών υλικών που χρησιμοποιούνται με σκοπό να κατευθύνουν και να επιταχύνουν μηχανισμούς όπως η αναγέννηση κυττάρων μετά από διάφορες τραυματικές καταστάσεις, η παρεμπόδιση της απόρριψης εμφυτευμάτων που εφαρμόζονται σε μεγάλο αριθμό αποκαταστάσεων και πολλοί άλλοι. Υπάρχει πληθώρα υλικών μεταλλικών κραμάτων, κεραμικών υλικών και πολυμερών που χρησιμοποιούνται σε ορθοπαιδικές, οδοντιατρικές, καρδιοχειρουργικές και διάφορες άλλες αποκαταστάσεις. Ως βιοϋλικό βιοενεργό υλικό χαρακτηρίζεται ένα υλικό, στην επιφάνεια του οποίου επιτυγχάνεται μια συγκεκριμένη βιολογική αντίδραση και η οποία έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση σύνδεσης ανάμεσα στο υλικό και τους ιστούς (Hench and West 1996). Η αρχή αυτή στηρίζεται στο χημικό έλεγχο της επιφάνειας του υλικού. Τα βιοενεργά εμφυτεύματα αντιδρούν χημικά με τα σωματικά υγρά με έναν τρόπο ο οποίος είναι συγκρίσιμος με τις διαδικασίες αποκατάστασης των ιστών. Η παρασκευή των πρώτων βιοενεργών υλικών με σύσταση οξειδίων του πυριτίου, του ασβεστίου, του νατρίου και του φωσφόρου πραγματοποιήθηκε από τον Hench (Hench et al., 1971) το 1971. Από τότε, οι διαφοροποιήσεις που έγιναν στις συστάσεις και στους τρόπους παρασκευής τους έχει οδηγήσει σε μια μεγάλη ποικιλία βιοϋλικών, που χρησιμοποιούνται ήδη σε μια μεγάλη πληθώρα ιατρικών εφαρμογών. Ως επίπεδο βιοενεργότητας των υλικών, ορίζεται ο χρόνος στον οποίο πάνω από το 5% της επιφάνειας του υλικού έχει αναπτύξει δεσμό με τους ιστούς (Cao and Hench 1996). Υπάρχουν δυο κατηγορίες βιοενεργών υλικών και ο διαχωρισμός τους γίνεται με βάση τον ρυθμό με τον οποίο ανταποκρίνονται οι ιστοί στο εμφύτευμα (Hench and West 1996, Hench and Wilson 1996). Ο ρυθμός με τον οποίο γίνεται η σύνδεση των ιστών εξαρτάται κυρίως από την σύσταση και την μικροδομή

των βιοϋλικών. Τα βιοϋλικά χωρίζονται σε οστεοπαραγωγικά (τύπου Α) και οστεοαγώγιμα (τύπου Β). Τα βιοϋλικά τύπου Α πετυχαίνουν σύνδεση με τα οστά και τους μαλακούς ιστούς, ενώ τα τύπου Β παρουσιάζουν σύνδεση μόνο με οστικούς ιστούς. Τα τύπου Α απελευθερώνουν Si με την μορφή πυριτικού οξέος λόγω ιοντοανταλλαγής και πλεγματικής διάλυσης, ενώ στη συνέχεια δημιουργείται ταχύτατα στρώμα σιλανολών το οποίο επιταχύνει την εναπόθεση άμορφου φωσφορικού ασβεστίου, το οποίο ακολούθως μετατρέπεται γρήγορα σε κρυσταλλικό στρώμα ανθρακικού υδροξυαπατίτη (Hydroxyl-Carbonated Apatite -HCAp) (Hench et al., 1972; Hench 1991; kokubo et al., 199; Li et al., 1992 (a); Ohtsuki et al., 1992; Stoch et al., 1999). Τα τύπου Β έχουν χαμηλό η μηδενικό βαθμό ιοντοανταλλαγής Si ή πλεγματικής διάλυσης και σχηματίζουν απ ευθείας μόνο, στρώμα ανθρακικού υδροξυαπατίτη. Μέσω του σχηματιζόμενου επιφανειακού στρώματος HCAp, βιολογικά μόρια και πρωτεΐνες προσκολλώνται στην επιφάνειά τους, διαφοροποιώντας αρχέγονα μεσεγχυματικά κύτταρα που παράγουν εξωκυττάρια ουσία και κολλαγόνο, σχηματίζοντας ισχυρή διασύνδεση με τους ιστούς (Hench and Paschall 1973, Wilson and Low 1992, Tuominen et al., 1993). Ως συνθετικά υλικά, τα βιοϋλικά, παρασκευάζονται στο εργαστήριο κάτω από απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες, με στόχο να εξασφαλιστεί η μέγιστη δυνατή καθαρότητά τους. Υπάρχουν διάφορες τεχνικές ανάπτυξης που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή βιοϋλικών, με βασικό κριτήριο τον λόγο, του τελικού αποτελέσματος προς το κόστος ανάπτυξης, να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερος. Σήμερα από μια πληθώρα τεχνικών ανάπτυξης που είναι διαθέσιμες, υπάρχουν κάποιες οι οποίες υπερέχουν ξεκάθαρα. Οι τεχνικές αυτές, οι οποίες και θα αναπτυχθούν παρακάτω, είναι 1) η Powder-Forming (P.F.) Process, 2) η Sol-Gel (S.G.) Technique και 3) η Solid Free-Form (S.F.F.) Technique. Από τις τεχνικές αυτές, στην εργασία αυτή θα ασχοληθούμε με την Sol- Gel Technique με την οποία έγινε η παρασκευή των υπό μελέτη υλικών. Για την εξακρίβωση των διαφορών, αν υπάρχουν, ανάλογα με την τεχνική ανάπτυξης και την σύσταση των βιοϋλικών, χρησιμοποιούνται οι

τεχνικές της φωταύγειας, 1) η τεχνική της Θερμικά Προτρεπομένης Φωταύγειας Θερμοφωταύγειας (Thermoluminescence) και 2) η τεχνική της Οπτικά Προτρεπομένης Φωταύγειας (Optically Stimulated Luminescence). Και οι δυο αυτές τεχνικές είναι ένα ισχυρό εργαλείο στα χέρια του ερευνητή, με το οποίο δύναται να γίνει ένας, αρχικά ποιοτικός, χαρακτηρισμός υλικών και εν συνεχεία με κατάλληλη επεξεργασία των δεδομένων να προκύψουν χρήσιμα αποτελέσματα τόσο ποσοτικοποιημένων μετρήσεων μέχρι ακόμα και πληροφορίες για την εσωτερική «δομή» του υπό μελέτη υλικού. Οι τεχνικές της Θερμοφωταύγειας και της Οπτικά Προτρεπομένης Φωταύγειας, χρησιμοποιούνται ευρύτατα σήμερα σε πολλά επιστημονικά πεδία, με βασική όμως εφαρμογή την προσωπική δοσιμετρία. Αποτελεί το εργαλείο εκείνο με το οποίο, τα εκατομμύρια των εργαζομένων σε τομείς όπου κρίνεται απαραίτητη η ύπαρξη ακτινοβολιών, παρακολουθούνται και ελέγχονται με στόχο την προστασία τους από αυτές. Επίσης η Θερμοφωταύγεια και η Οπτικά Προτρεπόμενη Φωταύγεια χρησιμοποιούνται στον τομέα της Αρχαιομετρίας σαν τεχνική απόλυτων χρονολογήσεων. Και στους δυο παραπάνω τομείς η τεχνική βασίζεται στην ιδιότητα «κατάλληλων» υλικών, να εκπέμπουν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην περιοχή του ορατού (4-8Å), μετά από σκανδαλισμό αυτών και αφού προηγουμένως έχουν απορροφήσει ποσότητα ακτινοβολίας. Ο αριθμός των εκπεμπόμενων φωτονίων είναι ανάλογος της δόσης της ιονιστικής ακτινοβολίας. Όλο όμως το ποσοτικό κομμάτι της πληροφορίας που φέρει το σύνολο των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων, «κρύβεται» στον όρο «ανάλογο της δόσης». Η αναλογία αυτή είναι ένα από τα βασικά χαρακτηριστικά του εκάστοτε υλικού και είναι το κομμάτι αυτό που ενδιαφέρει τον ερευνητή, σε ότι έχει να κάνει με τον χαρακτηρισμό του υλικού. Με τις τεχνικές της φωταύγειας είναι δυνατόν να εξαχθούν αποτελέσματα που σχετίζονται άμεσα ή έμμεσα με την δομή του υλικού και κυρίως αποτελέσματα που σχετίζονται με τις πλεγματικές ατέλειες

του υλικού, είτε είναι αποτέλεσμα της παρουσίας προσμίξεων είτε αποτελούν ενδογενές χαρακτηριστικά των υλικών.

Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1.1 Βιοκεραμικά Υλικά Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη ήταν α) τα Bioglasses 45s5 και 58s τα οποία σε πρώτη ανάγνωση διαφέρουν μόνο ως προς την σύστασή τους και ειδικότερα ως προς τις σχετικές συγκεντρώσεις των βασικών τους οξειδίων, β) οι sol-gel υδροξυαπατίτες με και χωρίς την ύπαρξη της φάσης CaO, η οποία εμφανίζεται η όχι ανάλογα με τον τρόπο και τα στάδια της διεργασίας sol-gel ανάπτυξης και γ) εμπορική οδοντιατρική πορσελάνη που χρησιμοποιείται σε ορθοδοντικές εφαρμογές και πορσελάνη η οποία παρασκευάστηκε με την τεχνική sol-gel από τα ίδια συστατικά από τα οποία αποτελείται και η εμπορική πορσελάνη. 1.1.1 Βιοενεργή Ύαλος (Bioglass) Η πρώτη βιοενεργή ύαλος αναφέρθηκε από τον Hench και τους συνεργάτες του το 1971 (Hench et al., 1971). Ήταν μια ύαλος, που μπορούσε να σχηματίσει δεσμούς με τους ιστούς του οστού και η οποία αποτελούνταν από τέσσερα συστατικά SiO 2, CaO, Na 2 O και P 2 O 5. Οι συστάσεις οι οποίες συνέβαλαν στο διαχωρισμό του παραπάνω γυαλιού από τα παραδοσιακά γυαλιά είναι: λιγότερο από 6% (σε mol) SiO 2, υψηλό ποσοστό Na 2 O και CaO και υψηλό λόγο CaO/P 2 O 5. Το υψηλό ποσοστό SiO 2 σε υάλους μειώνει το ρυθμό ανάπτυξης του δεσμού με τους ιστούς. Είναι χαρακτηριστικό πως καθώς το ποσοστό του οξειδίου του πυριτίου στην παραπάνω ύαλο γίνεται μεγαλύτερο από 6%, το επίπεδο βιοενεργότητας τείνει στο μηδέν. Η σχέση που συνδέει τη σύσταση της

υάλου με το ρυθμό σχηματισμού των δεσμών, μπορεί να εκφραστεί με τον λόγο SiO 2 /[CaO+Na 2 O+P 2 O 5 ] (Cahn et al 1992). Όσο υψηλότερη είναι η τιμή του λόγου αυτού, τόσο πιο αργές είναι οι διεργασίες δημιουργίας των δεσμών. Η σύσταση του Bioglass 45s5, το οποίο έχει κλινική εφαρμογή για τα τελευταία 2 χρόνια είναι 46.1% SiO 2, 26.9% CaO, 24.4% Na 2 O και 2.6% P 2 O 5 (σε mol). Παράλληλα πολλές βιοενεργές ύαλοι βασίζονται στην σύσταση του 45s5, με συστάσεις στις οποίες υπάρχει 45% SiO 2 και λόγος CaO/P 2 O 5 5:1, ενώ αντίθετα γυαλιά στα οποία ο συγκεκριμένος λόγος είναι χαμηλότερος δε συνδέονται με τους ιστούς, με αποτέλεσμα να εμφανίζουν μειωμένη ή και καθόλου βιοενεργότητα. Η βιοενεργότητα ή μη ενός υλικού σχετίζεται με την ικανότητα ανάπτυξης στρώματος υδροξυαπατίτη στην επιφάνεια του υλικού και από μορφολογικές παραμέτρους όπως η επιφάνεια, το μέγεθος των πόρων και ο όγκος των πόρων (Sepulveda et al 21). Στην περίπτωση των βιοενεργών υάλων που παρασκευάζονται από μείξη, τήξη και απότομη ψύξη των συστατικών των, ο ρυθμός σχηματισμού υδροξυαπατίτη παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από τον λόγο του SiO 2 προς το Να 2 Ο στην ύαλο (Hench 1988). Όταν η σύσταση της υάλου, που παρασκευάζεται με την τεχνική αυτή, περιέχει ποσοστό μεγαλύτερου του 6% σε SiO 2 δεν παρατηρείται σύνδεση με τους ιστούς με αποτέλεσμα να απορρίπτεται το υλικό από τον οργανισμό. Η χαμηλή περιεκτικότητα σε Si και η παρουσία ιόντων Na στην ύαλο οδηγούν σε ταχύτατη ανταλλαγή ιόντων με πρωτόνια και ιόντα H 3 O που περιέχονται στα φυσιολογικά διαλύματα, όπως τα σωματικά υγρά. Εξαιτίας της ιοντοανταλλαγής, δημιουργείται αλκαλικό ph στην επιφάνεια των βιοενεργών υαλοκεραμικών εμφυτευμάτων με τα υγρά του σώματος, γεγονός που οδηγεί στην πυρηνοποίηση και εν τέλη στην κρυστάλλωση οστικού ανθρακικού υδροξυαπατίτη (HCAp) στην επιφάνεια της υάλου. Το αναπτυσσόμενο οστικό στρώμα σχηματίζει δεσμούς με το κολλαγόνο, που παράγεται από τα κύτταρα των οστών σχηματίζοντας έναν ισχυρό διεπιφανειακό δεσμό ανάμεσα στο εμφύτευμα και τον ζωντανό ιστό (Hench et al 1971, Hench et al 1996).

Αναλυτικότερα, η δημιουργία σύνδεσης των βιοενεργών υάλων με τους ιστούς είναι αποτέλεσμα μιας σειράς αντιδράσεων που συμβαίνουν στην διεπιφάνεια επαφής με τους ιστούς και που έχουν σαν αποτέλεσμα την δημιουργία αρχικά ενός στρώματος πλούσιου σε Si, το οποίο στη συνέχεια καλύπτεται από ένα στρώμα πλούσιο σε Ca-P, ενώ το τελικό αποτέλεσμα είναι η κρυσταλλοποίηση του στρώματος Ca-P σε ανθρακικό υδροξυαπατίτη (HCAp). Το αναπτυσσόμενο αυτό στρώμα παρουσιάζει μοριακή αναλογία Ca/P συνήθως <1.67 που είναι η αναφερόμενη αναλογία του στοιχειομετρικού απατίτη, ο οποίος δεν εμφανίζεται στα βιολογικά συστήματα. Για τον λόγο αυτό, το στρώμα του ανθρακικού υδροξυαπατίτη, που αναπτύσσεται συγκαταλέγεται στους βιολογικούς απατίτες. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των βιολογικών απατιτών είναι: α. Παρουσιάζουν μικρούς κρυστάλλους με μικρή ομοιογένεια. β. Είναι μη στοιχειομετρικοί. γ. Προέρχονται από πρόδρομες μορφές ενώσεων Ca-P όπως άμορφες ενώσεις Ca-P, ACP ή φωσφορικό ασβέστιο OCP και δ. Είναι δυνατόν να περιέχουν στοιχεία και ιχνοστοιχεία που να είναι ενσωματωμένα στην κρυσταλλική μορφή ή συνδεδεμένα στην επιφάνεια των μικροκρυστάλλων τους. Λεπτομερέστερα οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά την ανάπτυξη κρυσταλλικού απατίτη στην επιφάνεια του βιοϋλικού όταν έρχεται σε επαφή με τα υγρά του σώματος, περιλαμβάνουν πέντε στάδια Στάδιο 1 ο Αποαλκαλοποίηση της επιφάνειας με αποβολή κατιόντων (Na + ή Ca 2+ ) με H + ή H 3 O + από το διάλυμα όπως περιγράφεται παρακάτω: SiLOLNa + H + OH SiL OH + Na + OH + + + aq Το στάδιο αυτό ελέγχεται από διεργασίες διάχυσης και παρουσιάζει χρονική εξάρτηση 12 t.

Στάδιο 2 ο Μετακίνηση του Si με τη μορφή Si(OH) 4 στο διάλυμα, κάτι που οδηγεί στη διάσπαση των δεσμών Si-O-Si και σχηματισμός δεσμών Si-OH (σιλανόλες) στη διεπιφάνεια υάλου-διαλύματος. SiLOLSi+ H O SiLOH + HOL Si 2 Το στάδιο αυτό πραγματοποιείται μέσω αντιδράσεων στην διεπιφάνεια και φαίνεται να είναι ανάλογο του χρόνου. Στάδιο 3 ο Συμπύκνωση και αναπολυμερισμός του Si(OH) 4, κάτι που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός πυκνού στρώματος SiO 2 στην επιφάνεια της υάλου. OH OH OH OH M M M M HOLSiLOH + HOLSiLOH HOLSiLOLSiLOH + H O M M M M OH OH OH OH Στάδιο 4 ο Μετακίνηση, μέσω του στρώματος SiO 2, ιόντων Ca + και PO -3 4. σχηματίζεται έτσι ένα άμορφο στρώμα ασβεστίου-φωσφόρου (CaO-P 2 O 5 ) πάνω από το στρώμα του SiO 2, με την συνεισφορά ασβεστίου και φωσφορικών και από το διάλυμα. 2 Στάδιο 5 ο Κρυστάλλωση του άμορφου στρώματος CaO-P 2 O 5, μέσω της επίδρασης των ιόντων OH - και CO -2 3 από το διάλυμα. Τελικό αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός ενός στρώματος κρυσταλλικού ανθρακικού υδροξυαπατίτη, το οποίο αποτελεί φυσικό δομικό συστατικό των οστών. Η κρυστάλλωση του ένυδρου στρώματος CaO-P 2 O 5 φαίνεται να σχετίζεται με την βιοενεργότητα και για τον λόγο αυτόν ο σχηματισμός ενός βιολογικά

ενεργού στρώματος υδροξυαπατίτη είναι προϋπόθεση για τη σύνδεση της υάλου ή του υαλοκεραμικού με τους ιστούς. Μέχρι τα τέλη της δεκαετίας του 198, οι βιοενεργές ύαλοι προέρχονταν κυρίως από διεργασίες τήξης των συστατικών τους, με το κύριο ερευνητικό ενδιαφέρον να εστιάζεται στην παραγωγή βιοενεργών υάλων που βασίζονταν στην σύσταση του Bioglass 45s5. Ο γρήγορος ρυθμός σχηματισμού υδροξυαπατίτη που παρουσιάζει το Bioglass 45s5 αποδίδεται στην ύπαρξη του Na 2 O και άλλων αλκαλίων που περιέχονται στην σύσταση της υάλου. Η προσθήκη και άλλων ιόντων με διάφορα σθένη όπως αλουμινίου ή βορίου, αν και σταθεροποιούν την υαλώδη δομή, εξουδετερώνοντας τα μη γεφυρωμένα οξυγόνα, έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση του ρυθμού σχηματισμού ανθρακικού υδροξυαπατίτη. Όπως προαναφέρθηκε, είναι ευρέως παραδεκτό πως αύξηση της συγκέντρωσης του Si σε ύαλο που προκύπτει από τήξη των συστατικών της, μειώνει τον ρυθμό διαλυτοποίησης. Αυτό οφείλεται στην μείωση του αριθμού των ιόντων που παίζουν ρόλο των τροποποιητών του δικτύου του πυριτίου της υαλώδους δομής, τα οποία χρησιμοποιούνται στην διάσπαση του δικτύου, με αποτέλεσμα την ταχύτερη καταστροφή του δικτύου. Μελέτες των Hench και West (Hench and West 1996) έδειξαν πως βιοενεργές ύαλοι που προέρχονται από τήγμα συστατικών, με συγκέντρωση μεγαλύτερη του 6% σε Si είναι βιολογικά ανενεργές. Η ερευνητική ομάδα του Li (Li et all 1991) έδειξε πως η βιοενεργές ύαλοι με σύσταση SiO 2 -CaO-P 2 O 5 που παράγονται με την τεχνική sol-gel είναι περισσότερο βιοενεργές από τις αντίστοιχες, ίδιας σύστασης, που παράγονται από τήξη των συστατικών. Η υψηλότερη βιοενεργότητα και ο υψηλός ρυθμός διαλυτοποίησης των υάλων που παράγονται με την solgel τεχνική σχετίζονται με χαρακτηριστικά της υφής των gels, τα οποία είναι το μέγεθος και ο όγκος των πόρων, που με την σειρά τους σχετίζονται με τη μεγάλη επιφανειακή περιοχή (Pereira et al 1996, Zhong et al 2, Pereira et al 1994). Η μέθοδος παρασκευής των βιοενεργών υάλων με την sol-gel τεχνική διευρύνει την περιοχή συγκεντρώσεων του SiO 2 από το 6% που αποτελεί όριο για τις

βιοενεργές υάλους από τήξη των συστατικών, στο 85% για εμφάνιση βιοενεργής συμπεριφοράς της υάλου. Η παρατήρηση αυτή εκτόπισε τη θεωρία του ότι η συγκέντρωση του Na 2 O είναι κρίσιμος παράγοντας της σύστασης των βιοενεργών υάλων. Η πλέον χαρακτηριστική βιοενεργή ύαλος της κατηγορίας αυτής (που παράγεται με sol-gel τεχνική) είναι το Bioglass 58s. Η σύσταση αυτής της υάλου είναι 58% SiO 2, 33% CaO και 9% P 2 O 5. Μάλιστα έχει βρεθεί πως οι βιοενεργές ύαλοι που παρασκευάζονται με την sol-gel τεχνική, απαιτούν πολύ λιγότερο χρόνο για την ανάπτυξη στρώματος υδροξυαπατίτη (βιοενεργής συμπεριφοράς), όταν βρίσκονται σε κατάλληλο περιβάλλον όπως αυτό των Simulated Body Fluids (SBF),από τις αντίστοιχες υάλους που προέρχονται από την συμβατική τεχνολογία μίξης. Όμως και εδώ η συγκέντρωση του SiO 2 είναι ανασταλτικός παράγοντας για την εκδήλωση βιοενεργής συμπεριφοράς. Για παράδειγμα το Bioglass 77s με σύσταση 77% SiO 2, 14% CaO και 9% P 2 O 5, είναι λιγότερο βιοενεργό από το Bioglass 58s, υπό την έννοια ότι σε αυτό η διεργασία ανάπτυξης στρώματος ανθρακικού υδροξυαπατίτη είναι αργότερη από εκείνη του Bioglass 58s. Ο ρόλος του φωσφόρου στις βιοενεργές υάλους είναι και αυτός ένας σημαντικός παράγοντας. Παρατηρήθηκε πως η παρουσία του P 2 O 5 είναι απαραίτητη για μια ύαλο, προκειμένου να αναπτύξει βιοενεργή συμπεριφορά. Στις αρχές της δεκαετίας του 199 η ερευνητική ομάδα του πανεπιστημίου του Kyoto έδειξε πως οι δυαδικές βιοενεργές ύαλοι του συστήματος SiO 2 -CaO, χωρίς δηλαδή την προσθήκη P 2 O 5 εμφανίζουν βιοενεργότητα για συγκέντρωση SiO 2 σε ποσοστό 65%. Ο ρόλος του φωσφόρου στις υάλους παίζει ρόλο στην πυρηνοποίηση της φάσης Ca-P στην επιφάνεια της υάλου αλλά δεν είναι κρίσιμη παράμετρος λόγο του ότι η επιφάνεια απορροφά φώσφορο από τα σωματικά υγρά. Έχει αποδειχθεί πως οι δυαδικές βιοενεργές ύαλοι, SiO 2 -CaO, που παρασκευάζονται με την sol-gel τεχνική, εμφανίζουν βιοενεργότητα ακόμα και σε συγκεντρώσεις SiO 2 της τάξης του 7% mol (S7C3) (Saravanapavan and Hench 21). Μάλιστα οι ύαλοι αυτές φαίνεται να

εμφανίζουν ακόμα μεγαλύτερο ρυθμό σχηματισμού ανθρακικού υδροξυαπατίτη από εκείνες των τετραδικών και τριαδικών ενώσεων. Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας Ι.1) παρουσιάζονται οι μοριακές συγκεντρώσεις των χαρακτηριστικότερων βιενεργών υάλων που αντιπροσωπεύουν τα τετραδικά, τριαδικά και δυαδικά συστήματα. Οι βιοενεργές ύαλοι 58s, 77s και S7C3 είναι ύαλοι που παρασκευάζονται με την τεχνική sol-gel ενώ η βιοενεργή ύαλος 45s5 παρασκευάζεται με τη συμβατική τεχνική μείξης και τήξης των αρχικών συστατικών. Πίνακας Ι.1 Σύσταση χαρακτηριστικών βιοενεργών υάλων (σε mol %). SiO 2 CaO P 2 O 5 Na 2 O 45s5 46.1 26.9 2.6 42.4 58s 58 33 9 --- 77s 77 14 9 --- S7C3 7 3 --- --- Στο παρακάτω σχήμα (σχήμα Ι.1) φαίνονται τα ακτινογραφήματα XRD των Bioglasses 45s5, 58s και 77s κατά την παρασκευή τους και μετά από 4 και 96 ώρες εμβαπτίσου σε SBF. Είναι φανερό από τα ακτινογραφήματα πως οι βιοενεργές ύαλοι αρχικά και χωρίς εμβαπτισμό αποτελούνται κυρίως από άμορφη πυριτική φάση. Σχήμα Ι.1: Ακτινογραφήματα XRD τριών τύπων βιοενεργών υάλων μετά από εμβαπτισμό αυτών σε SBF για (a) h, (b) 4h, (c) 96h.

Όπως προκύπτει μετά από τον εμβαπτισμό των βιοενεργών υάλων στο SBF για 4h αναπτύσσεται στρώμα υδροξυαπατίτη στις επιφάνειες των Bioglasses 58s και 77s που παράχθηκαν με sol-gel τεχνική και όχι στο Bioglass 45s5 που παράχθηκε με τη συμβατική μέθοδο. Επίσης βρέθηκε πως μετά από 12h εμβαπτίσου σε SBF και τα τρία Bioglasses εμφάνισαν στρώμα υδροξυαπατίτη, οπότε βιοενεργή συμπεριφορά. Ο ρυθμός μάλιστα ακολουθεί την σειρά 58s > 77s > 45s5 (Chen et al 28). Από τις παραπάνω παρατηρήσεις είναι φανερό πως αν και η συγκέντρωση του SiO 2 παίζει σημαντικό ρόλο στην εμφάνιση ή όχι βιοενεργότητας από τα Bioglasses εκ τούτης η διαδικασία-τεχνική ανάπτυξης φαίνεται να παίζει κυριότερο ρόλο, λόγο του πορώδους που σχηματίζουν τα βιοϋλικά ανάλογα με την τεχνική. Μεγαλύτερο πορώδες σχηματίζουν οι βιοενεργές ύαλοι που παρασκευάζονται με την τεχνική sol-gel.

1.1.2 Υδροξυαπατίτες (Hydroxyapatites) Στις μέρες μας ο συνθετικός υδροξυαπατίτης έχει προσελκύσει το ερευνητικό ενδιαφέρον εξαιτίας της χημικής του ομοιότητας με τους ασβεστοφωσφορικούς ιστούς των οστών. Έτσι ανάμεσα στα διάφορα βιοκεραμικά υλικά και ο υδροξυαπατίτης (Ca 1 (PO 4 ) 6 (OH) 2, HAp) χρησιμοποιείται ως υλικό αποκατάστασης σε περιπτώσεις όπου κρίνεται αναγκαίο (δόντια, οστικούς ιστούς). Μεταξύ της οικογένειας των βιοενεργών ασβεστοφωσφορικών κεραμικών υλικών, η βιοενεργή συμπεριφορά του υδροξυαπατίτη είναι υποδεέστερη, ωστόσο βρίσκει ιδιαίτερες εφαρμογές επειδή εμφανίζεται να είναι πιο σταθερός σε επαφή με τα υγρά του σώματος, τόσο μόνος του όσο και σε συνδυασμό με άλλα βιοκεραμικά υλικά. Εξαιτίας της πληθώρας των εφαρμογών των ασβεστοφωσφορικών υλικών σε βιοϊατρικές εφαρμογές έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνικές σύνθεσης υδροξυαπατίτη. Η πλέον χρησιμοποιούμενη τεχνική είναι η τεχνική της ιζηματογένεσης, η οποία περιλαμβάνει χημικές αντιδράσεις σε υγρό περιβάλλον μεταξύ των αρχικών συστατικών ασβεστίου και φωσφόρου υπό απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες ph και θερμοκρασίας. Ωστόσο η μέθοδος αυτή παρουσιάζει ενδογενή μειονεκτήματα, κυρίως λόγο δυσκολίας ελέγχου της τιμής του ph, τιμής η οποία παίζει σημαντικό ρόλο στην ύπαρξη ή όχι της φάσης του διφωσφορικού ασβεστίου (Tricalcium phosphate, TCP). Η ύπαρξη η όχι της φάσης του διφωσφορικού ασβεστίου και η συγκέντρωσή της στη μάζα του υδροξυαπατίτη είναι κρίσιμη τόσο για την εμφάνιση βιοενεργής συμπεριφοράς, όσο και για τις μηχανικές ιδιότητες του κεραμικού εμφυτεύματος. Έχει βρεθεί πως το διφασικό HAp/β-TCP, με το β-tcp να υπάρχει σε μικρό ποσοστό, ευνοεί την ταχύτερη εκδήλωση βιοενεργής συμπεριφοράς μέσω της διάλυσης της φάσης του β-tcp, με αποτέλεσμα τη δημιουργία τοπικών συγκεντρώσεων ασβεστίου-φωσφόρου, οι οποίες συνεισφέρουν στο σχηματισμό νέου ιστού (Daculsi 1998). Οι φάσεις που τελικά εμφανίζονται στον υδροξυαπατίτη, αλλά και σε κάθε βιοκεραμικό υλικό, ανάλογα με την

κατεργασία που έχει υποστεί, επιδρούν σημαντικά στη βιοενεργή συμπεριφορά του και στο είδος των αντιδράσεων που θα πραγματοποιηθούν όταν αυτό βρεθεί σε βιολογικό περιβάλλον. Στην εργασία αυτή μελετώνται δυο είδη υδροξυαπατίτη που παράχθηκαν με sol-gel τεχνική. Ο ένας από τους υδροξυαπατίτες έχει την φάση β-tcp (HAp E1 )ενώ ο άλλος είναι καθαρός υδροξυαπατίτης (HAp M). Στο επόμενο σχήμα (σχήμα I.2) παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής για την παρασκευή υδροξυαπατίτη με την τεχνική sol-gel. Σχήμα I.2: Διάγραμμα παρασκευής υδροξυαπατίτη με sol-gel τεχνική

Για την παρασκευή 1g σκόνης καθαρού υδροξυαπατίτη (HAsg) με την τεχνική sol-gel απαιτούνται (Bezzi et al. 23) 26g Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O (98%), 79.7g (NH 4 ) 2 HPO 4 (99%), 36g EDTA και 9g ουρίας, τα οποία διαλυτοποιούνται σε 14ml απιονισμένου ύδατος που περιέχει αμμωνία (7%), με μοριακό λόγο Ca/P >1.7. Το διάλυμα αυτό παραμένει στους 9-12 o C υπό συνεχή ανάδευση για περίπου 2h και μέχρι την εξάτμιση του νερού και την αποσύνθεση της ουρίας, περνώντας από μια ενδιάμεση sol κατάσταση, με αποτέλεσμα να προκύψει στο τέλος ένα gel. Το gel αυτό ξηραίνεται σε ατμόσφαιρα αέρα στους 34 o C και εν συνεχεία θερμαίνεται σε ατμόσφαιρα αέρα στους 8 o C για δυο ώρες με αποτέλεσμα να σχηματιστεί λευκή σκόνη η οποία περιέχει ως κύρια φάση υδροξυαπατίτη (ΗΑ) μαζί με περίπου 14% β-tcp και 5% CaO. Στο σχήμα I.3 φαίνεται το ακτινογράφημα του σχηματιζόμενου υδροξυαπατίτη με της δυο φάσης β-tcp και CaO να συνυπάρχουν Σχήμα I.3: Ακτινογράφημα της σκόνης που προκύπτει μετά από θερμική επεξεργασία στους 8 o C.

Ο λόγος Ca/P διορθώνεται στην τιμή 1.667 με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας (NH 4 ) 2 HPO 4 σε υδατικό διάλυμα της σκόνης και αφήνοντας το σύστημα υπό ανάδευση στους 9 o C για περίπου 1h. Η τελική μορφή του καθαρού υδροξυαπατίτη σχηματίζεται μετά από ξήρανση στους 12 o C. Στο σχήμα I.4 φαίνεται το ακτινογράφημα της καθαρής σκόνης υδροξυαπατίτη Σχήμα I.4: Ακτινογράφημα XRD καθαρού HAsg Η εκδίωξη των ιχνών Ca(OH) 2 στην σκόνη του HAsg που παρατηρείται από το ακτινογράφημα έγινε με ελεγχόμενες συνθήκες στους 6 o C. Οι υδροξυαπατίτες που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή είναι υδροξυαπατίτης που περιέχει τις φάσεις CaO και Ca(OH) 2 (HAp E1) και υδροξυαπατίτης που δεν περιέχει τις φάσεις CaO και Ca(OH) 2 (HAp Μ).

1.1.3 Πορσελάνες (Porcelains) Στις μέρες μας οι οδοντιατρικές πορσελάνες χρησιμοποιούνται ευρύτατα στον τομέα της κοσμητικής οδοντιατρικής και σε περιπτώσεις όπου είναι αναγκαία η αντικατάσταση κάποιου δοντιού. Σε όλες τις περιπτώσεις το ζητούμενο από μια πορσελάνη η οποία χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική είναι η καλύτερη δυνατή βιοσυμβατότητα σε συνδυασμό με τις καλύτερες δυνατές μηχανικές ιδιότητες που απαιτούνται (Sinmzişik and Övecoğlu, 26). Οι οδοντιατρικές πορσελάνες είναι χημικά πολύ σταθερές προσδίδοντας εξαιρετικά αισθητικά αποτελέσματα, τα οποία δεν αλλοιώνονται με το πέρασμα του χρόνου. Ωστόσο παρουσιάζουν πολύ μικρή αντοχή σε εφελκυσμό (συνήθως μεταξύ 2 και 6MPa) και πολύ μικρές τιμές ολκιμότητας και σκληρότητας, τιμές οι οποίες κατατάσσουν τις οδοντιατρικές πορσελάνες στην κατηγορία των ψαθυρών υλικών (Van Noort, 22). Μια πιθανή λύση για την υπερπήδηση του προβλήματος της ψαθυρότητας των οδοντιατρικών πορσελάνων είναι η χρήση μεταλλικού υποβάθρου, το οποίο θα υποστηρίζει τις πορσελάνες. Οι πλειοψηφία των οδοντιατρικών πορσελάνων, η οποίες χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές αποκατάστασης, είναι υαλοκεραμικά υλικά που βασίζονται στους αστρίους, των οποίων η μικροδομή αποτελείται από διάσπαρτους κρυστάλλους λευκίτη μέσα στο δίκτυο της υάλου. Σχετικά πρόσφατα ένα ακόμα είδος υαλοκεραμικού υλικού εισήχθη στην αγορά των οδοντιατρικών πορσελάνων. Η πορσελάνη αυτή με την εμπορική ονομασία d.sign (IPS d.sign: Ivoclar Vivadent AG, Schaan, Liechtenstein) διαφοροποιείται από τις υπόλοιπες σε δομικό χαρακτήρα. Η πορσελάνη d.sign στην θέση των κρυστάλλων λευκίτη περιέχει φθοροαπατίτη διασκορπισμένο στην μήτρα του υαλοκεραμικού. Το γεγονός αυτό την διαφοροποιεί παντελώς από τις υπόλοιπες οδοντιατρικές πορσελάνες του εμπορίου. Στο επόμενο σχήμα (σχήμα I.5) παρουσιάζονται τα ακτινογραφήματα XRD διαφόρων οδοντιατρικών πορσελάνων (Sinmzişik and Övecoğlu, 26).

Σχήμα I.5: Ακτινογραφήματα XRD διαφόρων οδοντιατρικών πορσελάνων (α) IPS Cassic, (b) IPS d.sign, (c) IPS InLine, (d) VITA VMK95, (e) VITA OMEGA 9, (f) CERAMCO III. Σε όλα τα ακτινογραφήματα XRD παρατηρούνται δυο κορυφές στις θέσεις 2θ=29.1 ο και 2θ=29.9 ο. Αυτές σχετίζονται με τις ανακλάσεις 111 και 2 του χρυσού (Au) ο οποίος έχει fcc πλέγμα με ομάδα χώρου F m3m

και πλεγματική σταθερά α=.48nm (PDF, 1992). Αυτές οφείλονται στο υπόβαθρο του συστήματος μέτρησης. Στο σχήμα I.5 (α) (IPS Classic Porcelain) εκτός από τις ανακλάσεις του χρυσού παρατηρούνται και ανακλάσεις σε άλλες γωνίες οι οποίες ταυτοποιούνται με τις ανακλάσεις του λευκίτη (K 2 O Al 2 O 3 4SiO 2 ) ο οποίος έχει τετραγωνικό ενδοκεντρωμένο πλέγμα (ομάδα χώρου I4 1 /a) και πλεγματικές σταθερές α=1.37nm και c=1.376nm. Στο σχήμα I.5 (b) (IPS d.sign Porcelain) οι ανακλάσεις που παρατηρούνται οφείλονται στην ύπαρξη του φθοροαπατίτη (Ca 5 (P 4 O 3 )F) ο οποίος έχει απλό εξαγωνικό πλέγμα (ομάδα χώρου P6 3 /m) με σταθερές κυψελίδας α=.937nm και c=.688nm. Και στις δυο περιπτώσεις γενικά παρατηρείτε η ύπαρξη κρυσταλλικών περιοχών λευκίτη για την IPS Classic Porcelain και φθοροαπατίτη για την IPS d.sign Porcelain μέσα στην άμορφη φάση της υάλου. Οι υπόλοιπες πορσελάνες ακολουθούν την περίπτωση της IPS Classic Porcelain. Τα χαρακτηριστικά της IPS d.sign Porcelain παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα πίνακας I.2 Πίνακας I.2 Αναλογία συστατικών IPS d.sign Porcelain Standard Composition: (in weight %) SiO 2 5.-65. Al 2 O 3 8.-2. Na 2 O 4.-12. K 2 O 7.-13. CaO.1-6. P 2 O 5.-5. F.1-3. +Addition agents (SrO, B 2 O 3, Li 2 O, CeO 2, BaO, ZnO, TiO 2, ZrO 2 ) + Pigments.-3. Η αντικατάσταση της φάσης του λευκίτη από αυτήν του φθοροαπατίτη φαίνεται να επηρεάζει θετικά τις μηχανικές ιδιότητες της πορσελάνης IPS d.sign Porcelain (Ivoclar Vivadent, 23).

1.2 Τεχνική Ανάπτυξης Από τις διαθέσιμες τεχνικές ανάπτυξης βιοκεραμικών υλικών στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η τεχνική κολλοειδούς γέλης (Sol- Gel) για την παρασκευή των υπό μελέτη υλικών. 1.2.1 Τεχνική Κολλοειδούς Γέλης (Sol-Gel Technique) Η μέθοδος sol-gel αποτελεί έναν χημικό τρόπο χαμηλής θερμοκρασιακής σύνθεσης κεραμικών και υάλων που περιέχουν ένα ή περισσότερα χημικά στοιχεία. Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι οι χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες παραγωγής των προϊόντων, τα υψηλά επίπεδα καθαρότητάς τους, ο έλεγχος των προσμίξεων και η δυνατότητα παραγωγής πολυσύνθετων συνθέσεων σε διάφορους τύπους. Υπάρχουν τρεις διαφορετικές προσεγγίσεις της μεθόδου αυτής, που όλες όμως οδηγούν στην παραγωγή μονολίθων. Η πρώτη είναι ο σχηματισμός gel από διάλυμα κολλοειδών κόνεων, η δεύτερη αφορά στην υδρόλυση και συμπύκνωση κατάλληλων αλκοξειδίων ή πρόδρομων νιτρικών ενώσεων οι οποίες ακολουθούνται από μια υπερκρίσιμη ξήρανση των gel, ενώ η τελευταία είναι ίδια με την δεύτερη μόνο που αντί της υπερκρίσιμης ξήρανσης πραγματοποιείται η διαδικασία της γήρανσης και της ξήρανσης των gel υπό συνθήκες περιβάλλοντος. Ο όρος κολλοειδής (sol) αναφέρεται στη διασπορά κολλοειδών σωματιδίων σε κάποιο ρευστό μέσο. Τα κολλοειδή σωματίδια είναι στερεά σωματίδια μεγέθους 1-1nm και σε θερμοκρασία δωματίου είναι διασκορπισμένα λόγω της συνεχούς θερμικής τους κίνησης μέσα σε ένα μέσο, το οποίο μπορεί να είναι είτε αέρας είτε κάποιο οργανικό υγρό, είτε νερό με αποτέλεσμα να σχηματίζονται αερολύματα και υδρολύματα αντίστοιχα. Στην κολλοειδή κατάσταση η διασπαρμένη ουσία μπορεί να είναι είτε υγρή, είτε αέρια, είτε στερεά και να είναι ομοιόμορφα κατανεμημένη σε υγρό, αέριο, ή στερεό μέσο διασποράς. Βασικό

χαρακτηριστικό ενός κολλοειδούς διαλύματος είναι πως πρόκειται για θερμοδυναμικά ασταθές σύστημα κάτι που το διαφοροποιεί από ένα πραγματικό διάλυμα. Με τον όρο γέλη (gel) ορίζεται ένα τριών διαστάσεων δίκτυο στερεής φάσης, στενά συνδεδεμένης με μια ακίνητη συνεχή υγρή φάση, η οποία είναι εγκλωβισμένη μέσα στη στερεά. Το gel περιέχει πόρους, οι οποίοι έχουν διαστάσεις μικρότερες του μικρόμετρου. Ο όρος gel περιλαμβάνει μια μεγάλη ποικιλία υλικών διαφόρων συνδυασμών τα οποία μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις κατηγορίες: α) καλά οργανωμένα παχύρρευστα υλικά, β) ομοιόμορφα δίκτυα πολυμερών, που βρίσκονται σε πλήρη αταξία, γ) δίκτυα πολυμερών τα οποία έχουν σχηματιστεί με φυσική συσσώρευση και στα οποία επικρατεί αταξία και δ) συγκεκριμένες δομές σε αταξία (Hench and West 199). Ένα gel πυριτίου είναι δυνατόν να σχηματιστεί μέσω της ανάπτυξης ενός δικτύου από την διάταξη ξεχωριστών κολλοειδών σωματιδίων (πρώτη μέθοδος) ή μέσω του σχηματισμού ενός αλληλοσυνδεόμενου τρισδιάστατου δικτύου, με ταυτόχρονη υδρόλυση και συμπύκνωση μιας οργανομεταλλικής πρόδρομης ένωσης (δεύτερη και τρίτη μέθοδος). Όταν η υγρή φάση απομακρυνθεί ως αέριο, από το αλληλοσυνδεόμενο δίκτυο του στερεού gel, κάτω από υπερκρίσιμες συνθήκες (ξήρανση κρίσιμου σημείου, δεύτερη μέθοδος), το δίκτυο δεν καταστρέφεται και προκύπτει μιας χαμηλής πυκνότητας αερο-γέλη (aerogel). Τα aerogel έχουν πορώδη δομή που καλύπτει μέχρι και το 98% του όγκου τους και πολύ μικρές πυκνότητες μέχρι και 8kg/m 3. Όταν η υγρή φάση απομακρυνθεί σε, ή σε σχεδόν, πίεση περιβάλλοντος μέσω θερμικής εξάτμισης (η διαδικασία ονομάζεται ξήρανση και εφαρμόζεται στην πρώτη και στην τρίτη μέθοδο) εμφανίζεται μια συρρίκνωση του gel και ο μονόλιθος που σχηματίζεται χαρακτηρίζεται ως ξηρο-γέλη (xerogel). Αν η αρχική υγρή φάση είναι κάποια αλκοόλη, ο μονόλιθος που προκύπτει ονομάζεται αλκο-γέλη (alcogel). Ένα gel χαρακτηρίζεται ως ξηρό, όταν το φυσικά προσροφημένο νερό απομακρυνθεί τελείως. Αυτό παρατηρείται σε θερμοκρασίες μεταξύ 1-18 ο C.

Η θερμική επεξεργασία των gel σε υψηλές θερμοκρασίες μειώνει των αριθμό των πόρων και την σύνδεση μεταξύ τους λόγο μιας ιξώδους φάσης που εμφανίζεται με την πύρωση. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πύκνωση. Η πυκνότητα του μονόλιθου αυξάνεται και το κλάσμα όγκου του πορώδους μειώνεται κατά την διάρκεια της πύρωσης. Το πορώδες gel μετατρέπεται σε πυκνό γυαλί όταν εξαλειφθούν όλοι οι πόροι του. Η πύκνωση ολοκληρώνεται στους 125-15 o C για gel που παρασκευάστηκαν με την πρώτη μέθοδο και περίπου στους 1 ο C για τα gel που έγιναν με την τρίτη μέθοδο. Καθώς μειώνεται η θερμοκρασία πύκνωσης, μειώνεται και η ακτίνα των πόρων, ενώ το επιφανειακό εμβαδόν αυξάνεται. Στο σχήμα I.6 παρουσιάζονται τα στάδια μετατροπής ενός κολλοειδούς διαλύματος σε gel πυριτίου και τελικά σε ύαλο. Σχήμα I.6: Στάδια μετατροπής κολλοειδούς διαλύματος σε gel Οι ύαλοι πυριτίου που παρασκευάζονται με πύκνωση από πορώδη gel πυριτίου είναι άμορφα υλικά και σχεδόν ισοδύναμα στην δομή και στην πυκνότητα με τα γυαλιά πυριτίου που παράγονται με τήξη κρυστάλλων χαλαζία ή με πύρωση σκόνης SiO 2 που δημιουργήθηκε με χημική εναπόθεση ατμών SiCl 4.

Οποιαδήποτε και από τις τρεις μεθόδους παρασκευής μονολίθων με sol-gel διεργασίες και αν εφαρμόσουμε τα κυριότερα στάδιά της είναι (Hench and West 199): 1. Μηχανική Ανάδευση Τα συστατικά αναμιγνύονται σε νερό ή/και αλκοόλη με σκοπό την δημιουργία αιωρημάτων και μάλιστα σε τέτοιο ph, ώστε να εμποδίζεται η ανάπτυξη συσσωματώσεων (πρώτη μέθοδος). Ακόμη στο στάδιο αυτό είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν υγρές ενώσεις αλκοξειδίων, ως πρόδρομες ενώσεις των συστατικών του gel (δεύτερη και τρίτη μέθοδος). Για παράδειγμα μπορούν να χρησιμοποιηθούν αλκοξείδια του τύπου M(OR) n, όπως το Si(OR) 4, με το R να είναι CH 3, CH 3 CH 2, C 3 H 7. Τα αλκοξείδια κατά το στάδιο αυτό υδρολύονται με την ανάμιξή τους με το νερό σύμφωνα με την αντίδραση: ( ) ( ) M OR + nh O M OH + nroh n 2 n Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί την πλήρη υδρόλυση του αλκοξειδίου κάτι που δύναται να μην συμβαίνει πάντα. Η υδρόλυση του αλκοξειδίου είναι φαινόμενο που εξαρτάται από την ποσότητα του νερού και από το περιβάλλον στο οποίο πραγματοποιείται (βασικό-όξινο). Συνήθως παρατηρείται μια μερική υδρόλυση, η οποία περιγράφεται από τη σχέση: ( ) ( ) ( ) M OR + H O M OH OR + yroh x y 2 y x y Αμέσως μετά λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις συμπύκνωσης οι οποίες περιγράφονται από τις σχέσεις: MOR + MOH MOH + MOM + ROH MOH + MOH MOM + HOH

καθώς και αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης, όπως: MOM + MOH MOMOM + HOH Οι αντιδράσεις που περιγράφονται παραπάνω οδηγούν στον σχηματισμό ενός συνεχούς δικτύου με δεσμούς μετάλλου και οξυγόνου, ενώ η αλκοόλη ή το νερό που προκύπτει κατά τις αντιδράσεις παραμένει εγκλωβισμένο στους πόρους του δικτύου. Οι αντιδράσεις υδρόλυσης και πολυσυμπύκνωσης ξεκινούν σε διάφορα σημεία του μείγματος που προκύπτει κατά την ανάμιξη του αλκοξειδίου M ( OR ) n και του νερού. Όταν έχει δημιουργηθεί ικανοποιητικός αριθμών διασυνδέσεων των δεσμών M O M σε μια περιοχή, τα τμήματα αυτά συμπεριφέρονται ως κολλοειδή σωματίδια με διαστάσεις μικρότερες από μικρόμετρο. Το μέγεθος των κολλοειδών σωματιδίων και η μεταξύ τους σύνδεση επηρεάζεται από: α) τη θερμοκρασία η οποία σχετίζεται με τις σταθερές των αντιδράσεων υδρόλυσης ( K H ) και συμπύκνωσης ( K c ), β) το ph στο οποίο πραγματοποιούνται αυτές οι αντιδράσεις, δηλαδή αν το περιβάλλον είναι όξινο ή βασικό, γ) ο τύπος του διαλύτη που χρησιμοποιείται, δ) ο λόγος [ ] ( ) R= H2 O / M OR n, ο οποίος με την αύξησή του οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς υδρόλυσης και ε) ο τύπος του αλκοξειδίου, όπου χαρακτηριστικά αναφέρεται πως όσο πιο συμπαγές και πολύπλοκο είναι το μόριο αυτού τόσο πιο αργή είναι η σταθερά της αντίδρασης. 2. Μορφοποίηση Από την στιγμή που έχουν ολοκληρωθεί οι αντιδράσεις των συστατικών, το sol που έχει ως κύριο χαρακτηριστικό το χαμηλό ιξώδες, μεταφέρεται σε συγκεκριμένα καλούπια. Το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένα τα καλούπια πρέπει να είναι τέτοιο ώστε να αποφεύγεται η προσκόλληση του gel.

3. Σχηματισμός Gel Το sol βρισκόμενο μέσα στο καλούπι και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος αρχίζει και παρουσιάζει αύξηση του ιξώδους του και της πυκνότητάς του λαμβάνοντας το σχήμα του καλουπιού. Κατά την διάρκεια αυτού του σταδίου σχηματίζεται ένα τρισδιάστατο δίκτυο, λόγω της σύνδεσης των κολλοειδών σωματιδίων. 4. Γήρανση Κατά το στάδιο της γήρανσης, το gel πρέπει να παραμείνει βυθισμένο στο υγρό, για μια περίοδο που μπορεί να κρατήσει από μερικές ώρες μέχρι μερικές μέρες. Κατά το στάδιο αυτό συνεχίζεται η πολυσυμπύκνωση, με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων, ενώ παρατηρείται μείωση του πορώδους και περαιτέρω μείωση του ιξώδους. Η γήρανση συμβάλλει στην αύξηση της ισχύος του gel, κάτι που είναι πολύ σημαντικό για να αποφευχθεί η διάσπασή του κατά την ξήρανση. 5. Ξήρανση Είναι το στάδιο στο οποίο απομακρύνονται τα υγρά που έχουν παραμείνει στο δίκτυό του και είναι το πιο κρίσιμο στάδιο όσον αφορά το αν επιθυμείται να ληφθεί σκόνη ή συμπαγές υλικό. Χαρακτηριστικό του σταδίου αυτού είναι η ανάπτυξη μεγάλων τριχοειδών τάσεων κατά την διάρκειά του, όταν το μέγεθος των πόρων είναι μικρό ( < 2nm). Οι τάσεις αυτές μπορούν να οδηγήσουν σε διάσπαση του gel και για τον λόγο αυτόν είναι σημαντικό το στάδιο της ξήρανσης να ελέγχεται μειώνοντας την επιφανειακή ενέργεια του υγρού, είτε με την χρησιμοποίηση απορρυπαντικών, είτε εφαρμόζοντας υπερκρίσιμη εξάτμιση. 6. Σταθεροποίηση Πραγματοποιείται με την θέρμανση του υλικού σε διάφορες θερμοκρασίες και έχει ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση των δεσμών Mi OH από την επιφάνεια του υλικού, κάτι που οδηγεί σε ένα χημικά σταθερότερο υλικό.

7. Πύκνωση Αποτελεί ένα στάδιο προαιρετικό ανάλογα με το επιθυμητό αποτέλεσμα. Κατά το στάδιο αυτό παρατηρείται εξάλειψη των πόρων του υλικού και αύξηση της πυκνότητας σε βαθμό τέτοιο που το υλικό που προκύπτει να είναι τόσο πυκνό όσο ο τηγμένος χαλαζίας. Η θερμοκρασία πύκνωσης εξαρτάται από το επιθυμητό μέγεθος του δικτύου των πόρων, τον βαθμό της μεταξύ τους σύνδεσης καθώς και από το επιφανειακό εμβαδόν.

1.3 Φωταύγεια Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν δυο από της τεχνικές της φωταύγειας, θερμοφωταύγεια και οπτικά προτρεπόμενη φωταύγεια, για τον χαρακτηρισμό των υπό μελέτη υλικών. Με τις τεχνικές αυτές μελετώνται χαρακτηριστικές φωταυγειακές ιδιότητες, όπως η ευαισθησία (sensitivity) και η ευαισθητοποίηση (sensitization), καθώς και η ικανότητα οπτικής εκκένωσης (bleachability). Όταν ακτινοβολία προσπέσει επάνω σε κάποιο υλικό, ένα μέρος της ενέργειάς της μπορεί να απορροφηθεί από αυτό και στη συνέχεια να επανεκπεμφθεί με τη μορφή φωτός μεγαλύτερου μήκους κύματος, όπως προβλέπει και ο νόμος μετατοπίσεως του Stokes. Η παραπάνω διαδικασία περιγράφει σε αδρές γραμμές το φαινόμενο της φωταύγειας (luminescence) (McKeever, 1985). Φωταύγεια καλείται η εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με τη μορφή φωτός, κατά την αποδιέγερση ατόμων ή μορίων ενός υλικού, τα οποία αρχικά είχαν διεγερθεί με την προσφορά μη θερμικής ενέργειας (McKeever, 1985; Thomsen, 24). Ειδικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η φωταύγεια που επάγεται σε υλικά που ακτινοβολούνται με ραδιενεργό ακτινοβολία (Κίτης, 1988). Το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι χαρακτηριστικό του υλικού και δεν εξαρτάται από το είδος της ιονιστικής ακτινοβολίας. Οι περισσότερες μελέτες του φαινομένου ασχολούνται με τις περιπτώσεις εκπομπής στην περιοχή του ορατού φάσματος. Ωστόσο, και άλλα μήκη κύματος που εκπέμπονται, στις περιοχές του υπέρυθρου και του υπεριώδους έχουν γίνει αντικείμενο έρευνας (Chen & McKeever, 1997). Υπάρχουν διάφορα φαινόμενα φωταύγειας, ανάλογα με τον τρόπο με τον οποίο επάγεται το εκπεμπόμενο φως. Ο τρόπος διέγερσης εμφανίζεται ως πρώτο συνθετικό στα ονόματα των διαφόρων φαινομένων της. Τέτοια είναι η φωτοφωταύγεια (Photoluminescence), όπου το σωματίδιο απορροφά ενέργεια από το φως (συνήθως ορατό φως ή υπεριώδες), η καθοδοφωταύγεια (Cathodoluminescence), όπου η απαραίτητη ενέργεια προκύπτει από μία δέσμη ηλεκτρονίων και η

ραδιοφωταύγεια (Radioluminescence) που οφείλεται σε πυρηνική ακτινοβολία (από ακτίνες x, γ κλπ). Επίσης υπάρχει η χημειοφωταύγεια (Chemiluminescence) εξαιτίας χημικής ενέργειας, η τριβοφωταύγεια (Triboluminscence) που προκαλείται από μηχανική ενέργεια, η ηλεκτροφωταύγεια (Εlectroluminescence) με χρήση ηλεκτρικής ενέργειας, η βιοφωταύγεια (Bioluminescence) από βιοχημική ενέργεια, ακόμη και ηχοφωταύγεια (Sonoluminscence) που εμφανίζεται με τη χρήση ηχητικών κυμάτων (Κίτης, 1988). Τα δεδομένα αναλύονται με βάση τα μαθηματικά μοντέλα περιγραφής των μηχανισμών της φωταύγειας που έχουν αναπτυχθεί, από τα οποία εξάγονται πληροφορίες που σχετίζονται με εσωτερικές πληροφορίες των υλικών όπως η ενέργεια ενεργοποίησης των παγίδων (activation energy - E a ), ο παράγοντας συχνότητας (frequency factor s) που σχετίζεται με πλεγματικές ταλαντώσεις και η ενεργός διατομή φωτοϊονισμού (photoionization cross section -σ φ ). 1.3.1 Θερμοφωταύγεια Από μικροσκοπική σκοπιά, η θερμοφωταύγεια αποτελεί μια διαταραχή του ηλεκτρονικού συστήματος των μονωτικών ή ημιαγωγικών υλικών, από μια κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας, μέσω της απορρόφησης εξωτερικής ενέργειας π.χ. από μια ιονιστική ακτινοβολία, σε μια μετασταθή κατάσταση. Το φαινόμενο αυτό ακολουθείται από μια θερμικά εξαναγκασμένη χαλάρωση του συστήματος στην προηγούμενη κατάσταση ισορροπίας του. Μακροσκοπικά, η θερμοφωταύγεια είναι μια θερμικά εξαναγκασμένη εκπομπή φωτός από έναν κρύσταλλο, μετά το τέλος της διαδικασίας διέγερσης του κρυστάλλου π.χ. από μια ιονιστική ακτινοβολία. Η θερμοφωταύγεια στην περίπτωση του φωσφορισμού παρατηρείται υπό συνθήκες σταθερής αύξησης της θερμοκρασίας. Το διάγραμμα της έντασης του φωτός σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας καλείται φωτοκαμπύλη (glow-curve). Μια φωτοκαμπύλη μπορεί να έχει ένα ή

περισσότερα μέγιστα τα οποία ονομάζονται φωτοκορυφές (glow-peaks), κάθε μία από τις οποίες αντιπροσωπεύει το ενεργειακό επίπεδο της παγίδας (activation energy). 1.3.1.1 Χαρακτηριστικά Υλικών Φωταύγειας Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται για τις εφαρμογές της θερμοφωταύγειας και της οπτικώς προτρεπομένης φωταύγειας πρέπει να έχουν ορισμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες. Οι πλέον σημαντικές από αυτές αναφέρονται παρακάτω: -Υψηλή συγκέντρωση παγίδων και υψηλή αποδοτικότητα σε εκπεμπόμενο φως συσχετιζόμενο με την διαδικασία της επανασύνδεσης. -Καλή αποθηκευτική σταθερότητα των παγιδευμένων φορτίων σαν συνάρτηση του χρόνου αποθήκευσης και της θερμοκρασίας. -Να δίνουν πολύ απλή φωτοκαμπύλη που να επιτρέπει την ερμηνεία των δεδομένων όσο απλά γίνεται. -Το φάσμα του εκπεμπόμενου TL φωτός να είναι εκείνο για το οποίο είναι ευαίσθητο το ανιχνευτικό σύστημα (3-5Å) -Η κύρια κορυφή πρέπει να δίνει ένα μέγιστο στην κλίμακα των 18-25 C. -Καλή αντίσταση στους ανεπιθύμητους περιβαλλοντικούς παράγοντες όπως το φως, η υγρασία κτλ. -Δεν πρέπει να υφίστανται καταστροφή από την ακτινοβολία (Radiation Damage) στην κλίμακα των δόσεων που χρησιμοποιούνται. -Να έχουν μικρή διακύμανση για κάθε τιμή ενέργειας φωτονίων. -Γραμμική απόκριση (Dose Response) δόσεων για όλη την κλίμακα των δόσεων που χρησιμοποιούνται. -Να μην είναι τοξικά στην περίπτωση της κλινικής χρήσης τους. -Η απόκριση στις δόσεις να είναι ανεξάρτητη του ρυθμού με τον οποίο αυτές δόθηκαν. -Όσο το δυνατόν χαμηλότερο όριο ανίχνευσης δόσεων εξαρτώμενο από τον σκοπό χρήσης του υλικού.

-Όσο το δυνατόν μικρότερη «αυτό-ακτινοβόληση» αν αυτό περιέχει φυσικά ραδιενεργά. 1.3.1.2 Βασικό Μοντέλο Θερμοφωταύγειας Η παραγωγή της θερμοφωταύγειας σε ένα υλικό με την έκθεσή του σε ιονιστική ακτινοβολία μπορεί να χωριστεί σε δυο στάδια: (α) ιονισμό και παγίδευση των ηλεκτρονίων (β) ηλεκτρόνια και οπές επανασυνδέονται με εκπομπή ηλεκτρονίων. Το διάγραμμα που ακολουθεί παρουσιάζει την ενεργειακή διαμόρφωση των ταινιών για κάθε κατάσταση. Η ιονιστική ακτινοβολία απορροφάται από ένα υλικό και παράγονται ελεύθερα ηλεκτρόνια. Σύμφωνα με διάγραμμα των ενεργειακών σταθμών η διαδικασία αυτή είναι ισοδύναμη με την μεταφορά ηλεκτρονίων από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας (βήμα 1). Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι τώρα ελεύθερα να κινηθούν μέσα στον κρύσταλλο (βήμα 2), αλλά αν εμφανιστεί ένα ενεργειακό επίπεδο Ε, που παριστάνει μια παγίδα ηλεκτρονίων [electron trap], μπορεί να παγιδευτούν (βήμα 3). Η παραγωγή των ελεύθερων ηλεκτρονίων συνδέεται με την παραγωγή ελεύθερων θετικών οπών οι οποίες επίσης μπορούν να μεταναστέψουν, με ενεργειακούς όρους, δια μέσου της ζώνης σθένους (βήμα 2 ). Οι οπές μπορεί επίσης να παγιδευτούν, αν εμφανιστεί ένα ενεργειακό επίπεδο Η, που παριστάνει μια παγίδα οπών [hole trap], (βήμα 3 ). Τα κέντρα παγίδευσης των ηλεκτρονίων που παράγονται είναι κέντρα πλεγματικών ατελειών και σαν τέτοια οι ιδιότητές τους καθορίζονται από το πλέγμα και την ατέλεια. Πολλά κέντρα οπών είναι θερμικά ασταθή και μπορεί να «καταρρεύσουν» πολύ γρήγορα σε κανονική θερμοκρασία δωματίου (βήμα 4 ). Τα παγιδευμένα ηλεκτρόνια θα παραμείνουν στις παγίδες τους με την προϋπόθεση ότι δεν έχουν αρκετή ενέργεια για να ξεφύγουν. Η ενέργεια αυτή καθορίζεται από δυο κύριους παράγοντες: το ενεργειακό βάθος της παγίδας και την θερμοκρασία του υλικού. Αν η θερμοκρασία του υλικού

Εικόνα Ι.7: Σχηματική απόδοση του βασικού μηχανισμού θερμοφωταύγειας αυξηθεί, τα παγιδευμένα ηλεκτρόνια μπορεί να αποκτήσουν ικανή θερμική ενέργεια και να ελευθερωθούν (βήμα 4). Η ενέργεια αυτή που απαιτείται ώστε να ελευθερωθούν τα παγιδευμένα ηλεκτρόνια και να μεταπηδήσουν από την ενεργειακή παγίδα στην ζώνη αγωγιμότητας ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης [Activation Energy], Ε α. Τα ελεύθερα ηλεκτρόνια μπορεί να επανασυνδεθούν [Recombined] με οπές στα κέντρα φωταύγειας όπως το L, και η περίσσεια της ενέργειας αποδίδεται με την μορφή φωτονίων συχνότητας ορατού ή υπεριώδους (βήμα 5).

1.3.1.3 Μέτρηση Της Θερμοφωταύγειας Σχηματικά το αναλυτικό σύστημα που χρησιμοποιείται για την μέτρηση της θερμοφωταύγειας ενός υλικού παρουσιάζεται στο σχήμα που ακολουθεί Εικόνα Ι.8: Σχεδιαγραμματική απεικόνιση συστήματος μελέτης Θερμοφωταύγειας Το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται πάνω σ ένα μεταλλικό πλακίδιο, την πλανσέττα (planchette), το οποίο διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα αυξάνοντας έτσι την θερμοκρασία του. Η θερμοκρασία της πλανσέττας μετριέται με την βοήθεια θερμοζεύγους. Το ρεύμα θέρμανσης της πλανσέττας δίνεται από ένα τροφοδοτικό υψηλής τάσης και η μέτρηση της θερμοκρασίας γίνεται μέσω του σήματος του θερμοζεύγους, ενώ η ένταση του ρεύματος ρυθμίζεται ώστε η αύξηση της θερμοκρασίας να είναι γραμμική. Την ένταση της θερμοφωταύγειας μετρά ένας φωτοπολλαπλασιαστής. Η παρατηρούμενη φωτοκαμπύλη καταγράφεται με την βοήθεια ηλεκτρονικών συστημάτων.