ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΕΞΑΣΘΕΝΟΥΣ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΖΕΟΛΙΘΟ, ΓΚΑΙΤΙΤΗ ΚΑΙ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΥΤΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΕΞΑΣΘΕΝΟΥΣ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΖΕΟΛΙΘΟ, ΓΚΑΙΤΙΤΗ ΚΑΙ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΥΤΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Μόλλα Α. 1, Δημήρκου Α. 1, Τσιαλτζούδη Β. 1, Σκόρδας Κ. 2 1 Εργαστήριο Εδαφολογίας, Τμήμα Γεωπονίας Φυτικής Παραγωγής και Αγροτικού Περιβάλλοντος, Σχολή Γεωπονικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, 38466 Ν. Ιωνία, Βόλος. email: katrinmol@yahoo.gr, adimirkou@uth.gr 2 Τμήμα Γεωπονίας Ιχθυολογίας και Υδάτινου Περιβάλλοντος, Σχολή Γεωπονικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, 38466 Ν. Ιωνία, Βόλος. e-mail kskord@uth.gr Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου από γκαιτίτη (G), ζεόλιθο (Z) και τα συστήματα ζεόλιθο γκαιτίτη κόκκινο (Z-GR) και ζεόλιθο γκαιτίτη κίτρινο (Z-GY) με σκοπό την χρησιμοποίηση των υλικών αυτών στην αποκατάσταση ρυπασμένων υδάτων, αποβλήτων και εδαφών από εξασθενές χρώμιο. Για τον λόγο αυτόν χρησιμοποιήθηκαν δείγματα των παραπάνω υλικών σε έξι διαφορετικές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου (5, 10, 15, 30, 50 και 70 mg L -1 ). Σε πλαστικά φιαλίδια των 100 ml τοποθετηθήκαν 1 g ζεόλιθου, 1 g γκαιτίτη και 1 g των συστημάτων Z-GR και Z-GY αντίστοιχα και οι 6 διαφορετικές συγκεντρώσεις Cr(VI). Στην αξιολόγηση των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκαν οι ισόθερμες καμπύλες Langmuir και Freundlich. Από την σύγκριση των τιμών R 2 και του SD της Langmuir και Freundlich προκύπτει ότι η προσρόφηση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από όλα τα υλικά που μελετήθηκαν προσαρμόζεται καλύτερα στην ισόθερμο Freundlich. Η μέγιστη προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου από τον γκαιτίτη, Z-GR, Z-GY και ζεόλιθο, είναι 3.33, 10.00, 10.00 και 0.67 mg Cr(VI) g -1, αντίστοιχα. Λέξεις κλειδιά: προσρόφηση, εξασθενές χρώμιο, γκαιτίτης, ζεόλιθος Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια τα επίπεδα των τοξικών βαρέων μετάλλων στα επιφανειακά και υπόγεια νερά έχουν αυξηθεί εξαιτίας των βιομηχανικών αποβλήτων. Το χρώμιο θεωρείται ως ένας από τους πιο επικίνδυνους περιβαλλοντικούς ρυπαντές. Το χρώμιο βρίσκεται στο περιβάλλον κυρίως με δύο σταθερές καταστάσεις οξείδωσης, την τρισθενής και την εξασθενής μορφή (Silva, 2008). Το εξασθενές χρώμιο έχει χαρακτηριστεί ως καρκινογόνο 1

(WHO, 1997). Το Cr(VI) θεωρείται ευκίνητο (labile) στο υδάτινο περιβάλλον, παραμένει στη διαλυτή φάση, είναι βιοδιαθέσιμο και ισχυρά τοξικό. Ο χρόνος ημιζωής του εξασθενούς χρωμίου στα νερά είναι από 4 μέχρι 190 μέρες υπεραρκετός για να μπορέσει να διαδοθεί, να διασπαρθεί και να μολύνει μεγάλες περιοχές (Παντέλογλου, 2007). Για τον λόγο αυτό τα υπόγεια νερά, στον υδροφόρο ορίζοντα παθαίνουν ιδιαίτερη ζημιά. Οι ζεόλιθοι είναι τεκτοπυριτικά ορυκτά μιας ευρείας ομάδας ένυδρων αργιλλοπυριτικών ορυκτών με στενές ομοιότητες στη χημική σύνθεση και τη βασική κρυσταλλική δομή. Είναι αρνητικά φορτισμένοι με αποτέλεσμα να έλκουν κατιόντα τα οποία δεσμεύουν στο εσωτερικό τους (Marcus, 1999). Οι ζεόλιθοι φέρουν στην δομή τους κενούς χώρους (κοιλότητες ή κανάλια) οι οποίοι επιτρέπουν την είσοδο (αλλά και την έξοδο και ανταλλαγή) κατιόντων μεγάλων διαστάσεων όπως νατρίου, καλίου, βορίου, ασβεστίου καθώς και μορίων όπως νερού, αμμωνιακών και νιτρικών ιόντων. Υπάρχουν περίπου 50 είδη φυσικών ζεόλιθων. Ο πιο συνηθισμένος από αυτούς είναι ο κλινοπτιλόλιθος με χημικό τύπο (Ca, Mg, Na, K) 6 (Al 6 Si 30 O 72 ) 24H 2 O. Ο κλινοπτιλόλιθος έχει πολλές εφαρμογές τόσο στην γεωργία όσο και στην κτηνοτροφία(mumpton, 1999). Ο γκαιτίτης είναι ορυκτό με χημικό τύπο a-feooh, ανήκει στην κατηγορία των υδροξειδίων και κρυσταλλώνεται στο ρομβικό σύστημα. Ο γκαιτίτης είναι το πιο κοινό οξείδιο του σιδήρου στα εδάφη. Η προσρόφηση επιβλαβών για την υγεία του ανθρώπου κατιόντων από τον γκαιτίτη είναι σημαντική. (Abdus-Salam, 2005). Η προστασία των εδαφικών πόρων και κατ επέκταση του περιβάλλοντος και της ανθρώπινης υγείας αποτελούν μια από τις κύριες προτεραιότητες του σύγχρονου ανθρώπου, για τον λόγο αυτό κρίνεται επιτακτική η ανάγκη χρήσης μεθόδων που συμβάλλουν προς την κατεύθυνση αυτή. Για τον σκοπό αυτό στην παρούσα έρευνα μελετάται η αποκατάσταση υδάτων επιβαρυμένων με ιόντα εξασθενούς χρωμίου με την χρήση υλικών φιλικών προς το περιβάλλον. Υλικά και Μέθοδοι Στην παρούσα εργασία ως προσροφητικά υλικά των ιόντων εξασθενούς χρωμίου χρησιμοποιήθηκαν ο ζεόλιθος (κλινοπτινόλιθος) της εταιρείας S & B Company (Greece)., τα χαρακτηριστικά του οποίου δίνονται στον πίνακα 1, ο γκαιτίτης (FeOOH) ο οποίος 2

παρασκευάσθηκε με την μέθοδο Schwertmann και Cornell (2000) και δύο συστήματα ζεόλιθου - γκαιτίτη τα οποία παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο Dimirkou et al. (2009). Πίνακα I. Τα χαρακτηριστικά του Ζεόλιθου CEC a Ισοηλεκτρικό SiO 2 Al 2 O 3 FeO MgO CaO Na 2 O K 2 O Ειδική σημείο (ZPC) επιφάνεια b cmol c kg -1 % m 2 g -1 Τιμές παρμένες από την εταιρεία προμήθεια του υλικού 235 6.8 66,98 13,31 0,98 0,87 3,43 0,53 0,78 30,7 a Ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (cation exchangable capacity) b Ειδική επιφάνεια (specific surface area) Πίνακας II. Ικανότητα Ανταλλαγής Κατιόντων και ph του Γκαιτίτη και των συστημάτων Z-GR και Z-GY CEC a Ειδική επιφάνεια Ισοηλεκτρικό σημείο (ZPC) cmol c kg -1 m 2 g -1 G Z-GR Z-GY G Z-GR Z-GY G Z-GR Z-GY 129 178,2 173,2 30 130 140 9 8.54 9.19 Στην μελέτη της προσρόφησης των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από τα διάφορα βελτιωτικά χρησιμοποιήθηκαν έξι διαλύματα ιόντων εξασθενούς χρωμίου συγκέντρωσης 5, 10, 15, 30, 50 και 70 mg L -1. Για την παρασκευή των διαλυμάτων αυτών αρχικά παρασκευάστηκε ένα διάλυμα ιόντων εξασθενούς χρωμίου συγκέντρωσης 1000 mg L -1. Για αυτό τον σκοπό 1,923 g CrO 3 μεταφέρθηκαν σε ογκομετρική φιάλη του ενός λίτρου και η φιάλη συμπληρώθηκε μέχρι την χαραγή με απεσταγμένο νερό. Τα διαλύματα 5, 10, 15, 30, 50 και 70 mg L -1 παρασκευάστηκαν λαμβάνοντας 5, 10, 15, 30, 50 και 70 ml, αντίστοιχα από το διάλυμα συγκέντρωσης 1000 mg L -1 ιόντων εξασθενούς χρωμίου σε ογκομετρικές φιάλες του ενός λίτρου και προστέθηκε απεσταγμένο νερό μέχρι όγκου ενός λίτρου. Τα διάφορα βελτιωτικά τοποθετηθήκαν σε πλαστικά φιαλίδια των 100 ml 1 g ζεόλιθου, 1 g γκαιτίτη και 1 g των συστημάτων Z-GR και Z-GY αντίστοιχα. Στην 3

συνέχεια προστέθηκαν 100 ml από διαλύματα συγκέντρωσης ιόντων εξασθενούς χρωμίου 5, 10, 15, 30, 50 και 70 mg L -1. Tα φιαλίδια τοποθετήθηκαν σε μηχανικό ηλεκτροκινητήρα για 24 ώρες και σε θερμοκρασία 25 ο C ± 1. Μετά το πέρας της ανακίνησης τα δείγματα φυγοκεντρήθηκαν στις 5000 στροφές / λεπτό για 10 λεπτά και στην συνέχεια διηθήθηκαν. Στο διήθημα προσδιορίστηκε η ποσότητα του εξασθενούς χρωμίου με τη βοήθεια φασματόμετρου ατομικής απορρόφησης του οίκου Perkin Elmer 3300. Οι μετρήσεις του εξασθενούς χρωμίου πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Εδαφολογίας του Τμήματος Γεωπονίας Φυτικής Παραγωγής και Αγροτικού Περιβάλλοντος της Σχολής Γεωπονικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας. Το ποσό του χρωμίου από κάθε υλικό υπολογίσθηκε από τη διαφορά της αρχικής συγκέντρωσης του χρωμίου στο διάλυμα και της συγκέντρωσης αυτού στην κατάσταση ισορροπίας Η προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων έγινε στις ισόθερμες Langmuir, Freundlich. Οι ισόθερμες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: a. Η ισόθερμος Langmuir στην γραμμική μορφή C X 1 X K max C X max όπου Χ η ποσότητα του προσροφημένου εξασθενούς χρωμίου σε mg ανά κιλό υλικού προσρόφησης (mg Kg -1 ) Χ max η μέγιστη προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου σε mg ανά κιλό υλικού προσρόφησης (mg Kg -1 ) C η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στην ισορροπίας (mg L -1 ) K σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης προσρόφησης (L mg -1 ) b. Η Freundlich logx = α + βlogc με 0<β<1 4

όπου α, β σταθερές C η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στην ισορροπίας (mg L -1 ) K σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης προσρόφησης (L mg -1 ) Η τυπική απόκλιση (SD) υπολογίζεται από τον παρακάτω τύπο: SD = ( ((q e,ex xper q e,calc ) 2 / q e,exper )) / v-1 (6) όπου q e,exper δεδομένα (mg g -1 ) η ικανότητα προσρόφησης σύμφωνα με τα πειραματικά q e,calc μοντέλο (mg g -1 ) η ικανότηταα προσρόφησης όπως αυτήν υπολογίσθηκε από το v ο αριθμός των αρχικών συγκεντρώσεων Όσο μικρότερη είναι η διαφορά μεταξύ των πειραματικών και θεωρητικών δεδομένων τόσο μικρότερο είναι και το SD (Doulia, 2009). Αποτελέσματα και συζήτηση Διάγραμμα I: Η προσρόφηση των ιόντων του εξασθενούς χρωμίου από το ζεόλιθο, τον γκαιτίτη, το σύστημα Z-GR και το σύστημα Z-GY (mg Cr(VI) kg -1 ) σε συνάρτηση με (A) την αρχική συγκέντρωση των ιόντων του εξασθενούς χρωμίου στο διάλυμα (mg Cr(VI) L -1 ) 5

Από το διάγραμμα I φαίνεται ότι η μεγαλύτερη προσρόφηση των ιόντων του εξασθενούς χρωμίου πραγματοποιείται από τα συστήματα Z-GR, Z-GY και τον γκαιτίτη ενώ με μεγάλη διαφορά ακολουθεί η προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου από τον ζεόλιθο. Διάγραμμα II: Η προσρόφηση των ιόντων του εξασθενούς χρωμίου από το ζεόλιθο, τον γκαιτίτη, το σύστημα Z-GR και το σύστημα Z-GY (mg Cr(VI) kg -1 ) σε συνάρτηση με την συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στην ισορροπία (mg Cr(VI) L -1 ). Από τα διάγραμμα II προκύπτει ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης ισορροπίας αυξάνει και η προσρόφηση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από όλα τα υλικά που μελετήθηκαν. Πίνακας III: Οι τιμές της σταθεράς Freundlich (K F ), η μέγιστη προσρόφηση του μονομοριακού στρώματος (q max ), οι σταθερές της Freundlich (K F ) και (n), ο συντελεστής συσχέτισης της Langmuir (R 2 L) και της Freundlich (R 2 F) και η τυπική απόκλιση (standard deviation) της Langmuir (SD L ) και της Freundlich (SD F ). Σταθερές Langmuir Σταθερές Freundlich Μέσο προσρόφησης Z G Z-GR Z-GY Θερμοκρασία ο C 25 25 25 25 Q max mg g -1 K L L mg -1 R 2 L R L SD L 1/n K F L mg -1 R 2 F SD F 0.67 0.7000 0.8274 0.0442 0.18 0.2895 287.21 0.9007 0.0093 3.33 0.7500 0.9271 0.5192 0.005 0.8162 1679.96 0.9791 0.0047 10.0 0.5000 0.6643 0.3698 0.0129 0.7415 2851.02 0.9261 0.0287 10.0 0.5000 0.9991 0.4698 0.0174 0.8575 2764.39 0.9981 0.0029 6

Από την σύγκριση των τιμών R 2 και του SD της Langmuir και Freundlich προκύπτει ότι η προσρόφηση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από όλα τα υλικά που μελετήθηκαν προσαρμόζεται καλύτερα στην ισόθερμο Freundlich.. Η προσαρμογή των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από το προσαρμόζεται, επίσης, πολύ καλά και στην ισόθερμο Langmuir. σύστημα Z-GY Σύμφωνα με την Langmuir η μέγιστη προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου από τον γκαιτίτη, Z-GR, Z-GY και ζεόλιθο, είναι 3.33, 10.00, 10. 00 και 0.67 g Cr(VI) kg -1, αντίστοιχα Πίνακας IV: Το Ισοηλεκτρικό σημείο των υλικών και το ph των διαλυμάτων στην ισορροπία μετά την προσρόφηση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου. Υλικά Ζ G Z-GR Z-GY Ισοηλεκτρικό σημείο υλικού 6.8 9 8.54 9.199 ph των διαλυμάτων στην ισορροπία μετά την προσρόφησηη των ιόντων εξασθενούς χρωμίου 3.5 3.6 4.2 5.1 Διάγραμμα IΙI: Το % ποσοστό προσρόφησης των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από το ζεόλιθο, τον γκαιτίτη και τα συστήματα Z-GR και Z-GY. 7

Σύμφωνα με τα διάγραμμα III όλα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν είχαν μεγάλο % ποσοστό προσρόφησης ιόντων εξασθενούς χρωμίου (κυμάνθηκε από 95.8% στον ζεόλιθο έως 98.6% στο σύστημα Z-GY). Το pη των διαλυμάτων στην ισορροπία μετά την προσρόφηση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου είναι υψηλότερο από το ισοηλεκτρικό σημείο των υλικών (πίνακας IV) με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να φέρουν θετικό φορτίο στην επιφάνεια τους και επομένως να μπορούν προσροφούν ιόντα εξασθενούς χρωμίου. Το μεγαλύτερο ποσοστό προσρόφησης του ιόντων εξασθενούς χρωμίου από το Ζ ήταν αναμενόμενο, καθώς ο ζεόλιθος διαθέτει υψηλή ΙΑΚ (235 cmolc kg-1), αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια και επίσης κανάλια μέσα στα οποία εγκλωβίζονται τα ιόντα. Συμπεράσματα 1. Όσο αυξάνεται η αρχική συγκέντρωση και η συγκέντρωση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου στην ισορροπία, αυξάνεται και η προσρόφηση αυτών από τα υλικά που μελετήθηκαν (Z, G, Z-GR και Z-GY). 2. Όλα τα πειραματικά δεδομένα της προσρόφησης των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από τον ζεόλιθο, τον γκαιτίτη και τα συστήματα Z-GR και Z-GY προσαρμόζονται καλύτερα στην ισόθερμο Freundich. 3. Η προσαρμογή των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από το σύστημα Z-GY προσαρμόζεται, επίσης, πολύ καλά και στην ισόθερμο Langmuir. 4. Οι μέγιστες προσροφήσεις που προκύπτουν από την ισόθερμο Langmuir είναι 0.67, 3.33, 10.00 και 10.00 mg Cr(VI) g -1 Z, G, Z-GR και Z-GY, αντίστοιχα. 5. Τα % ποσοστά προσρόφησης των ιόντων εξασθενούς χρωμίου από τον Z, G, Z-GR και Z-GY είναι 95.8%, 97.8%, 98.4% και 98.6%, αντίστοιχα. 8

Abstract Adsorption of hexavalent chromium from zeolite, goethite and zeolite goethite systems in aqueous solutions Molla A. 1, Dimirkou A. 1, Tsialtzoudi B. 1, Skordas K. 2 1 Laboratory of Soil Science, Faculty of Agricultural Sciences, Department of Agriculture Crop Production and Rural Environment, University of Thessaly, Fitokou, N. Ionia Magnesia -38446 Volos. email: katrinmol@yahoo.gr, adimirkou@uth.gr 2 Faculty of Agricultural Sciences Department of Ichthyology and Aquatic Environment, University of Thessaly, Fitokou, N. Ionia Magnesia -38446 Volos. e-mail kskord@uth.gr In this work the adsorption of hexavalent chromium ions by goethite, zeolite, zeolite goethite (Z-GR) and zeolite goethite (Z-GY) systems was studied for using them as amendments in contaminated waters, sludges and soils. For this purpose were prepared samples with the above natural materials and with 6 different concentrations of hexavalent chromium ions. 1 g each natural material and the 6 different concentrations of hexavalent chromium ions were put in 100 ml plastic bottles. Langmuir and Freundlich models were used to evaluate the experimental data. From the comparison of the R 2 and SD values of Langmuir and Feundlich the adsorption of hexavalent chromium ions from the used natural materials fit better in Freundlich isotherm. The maximum adsorption of the hexavalent chromium ions which was calculated by Langmuir isotherm is 3.33, 10.00, 10.00 and 0.67 mg Cr(VI) g -1 G, Z-GR, Z-GY and Z, respectively. Key words : adsorption, hexavalent chromium, goethite, zeolite Βιβλιογραφία Abdus-Salam, N. and Adekola, F. A., 2005. The influence of ph and adsorbent concentrationon Adsorption of Lead and Zinc on a natural Goethite. African Journal of Science Technology 6 (2): 55-66. Dimirkou, A., Ioannou, Z., Golia, E., Danalatos N. and Mitsios, I., 2009. Sorption of cadmium and arsenic by goethite and clinoptilolite. Communications in Soil Science and Plant Analysis. 40: 259-272. 9

Doulia D., Leodopoulos, C., Gimouhopoulos, K. and Rigas F., 2009. Adsorption of humic acid on acid-activated Greek bentonite. Journal of Colloid and Interface Science 340: 131 141. Marcus, B. K. and W.E. Cornier, 1999. Going green with zeolites. Chemical Engineering progress, June 1999. http://www.aiche.org. Mumpton, F.A., 1999. La roca magica: Uses of natural zeolites in agriculture and industry. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 96:3463-3470 Παντέλογλου, Α.Π., 2007. Εξασθενές χρώμιο και υγεία : Τα δεδομένα. Schwertmann, U., & Cornell, R. M. (2000). Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization. Weinheim: Wiley VCH. Silva, B., Figueiredo, H., Quintelas, C., Neves, I.C. and Tavares, T., 2008. Zeolites as supports for the biocovery of hexavalent and trivalent chromium. Microporous and Mesoporous Materials. 116: 555 560. WHO, International Agency for Research on Cancer, 1997. Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. vol. 49: chromium, nickel and welding. 10