ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ Τομέας Μεταλλουργίας και Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας του Περιβάλλοντος στη Μεταλλουργία και Τεχνολογία Υλικών Πειραματική διαδικασία προσδιορισμού ιοντικής σύστασης ατμοσφαιρικών σωματιδίων Δρ. Ε. Ρεμουντάκη (Επ. Καθηγήτρια) Ε. Μαντάς (Υ.Δ.) 1. Δειγματοληψία Για τον προσδιορισμό της ιοντικής σύστασης των ατμοσφαιρικών σωματιδίων διαμέτρου μικρότερης από 2,5 μm (PM 2.5 ), πραγματοποιείται δειγματοληψία διάρκειας 24 ωρών σε κατάλληλα φίλτρα μεμβράνες από PTFE (διαμέτρου 46,2mm και μεγέθους πόρου 2 μm, Εικ. 1) με ειδικό δειγματολήπτη (TCR TECORA, Εικ. 2). Η δειγματοληψία εκτελείται σύμφωνα με το Ευρωπαϊκό Πρότυπο ΕΝ 12341:1999. Ο όγκος του αέρα που διήλθε από το φίλτρο είναι m 3. Εικόνα 1. Φίλτρο PTFE πριν τη δειγματοληψία (αριστερά) και μετά τη δειγματοληψία (δεξιά) 2. Υδατική εκχύλιση Αφού ολοκληρωθεί η δειγματοληψία, το φίλτρο κόβεται στη μέση. Το ένα κομμάτι μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη όπου προστίθενται 10 ml υπερκάθαρου νερού, και αναδεύεται για 24 ώρες (200 στροφές/λεπτό), προκειμένου να γίνει υδατική εκχύλιση των κατακρατηθέντων ιόντων (ανιόντων και κατιόντων) από το φίλτρο στο νερό (EN 14907:2005). 1
Κεφαλή συσκευής Υποδοχέας φίλτρου φίλτρο σχάρα φίλτρου Υποδοχέας φίλτρου Κασέτα δειγματοληψίας Εικόνα 2. Δειγματολήπτης TCR Tecora (1): Κεφαλή συσκευής, κατάλληλη για τη λήψη των ατμοσφαιρικών σωματιδίων αεροδυναμικής διαμέτρου μικρότερη των 2,5 μm (PM 2.5 ). (2): Κύλινδρος τοποθέτησης της κεφαλής. (3): Βάση στήριξης των κασετών δειγματοληψίας. (4): Κασέτα εισαγωγής φίλτρων (φόρτισης φίλτρων). (5): Κασέτα αποφόρτισης των φίλτρων. (6): Σύστημα πνευματικής μεταφοράς για τη φόρτιση και αποφόρτιση των φίλτρων από και προς το σημείο δειγματοληψίας. (7): Εξαερισμός του εσωτερικού της συσκευής. 2
3. Ανάλυση σε σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας Προκειμένου να προσδιοριστεί η συγκέντρωση των ιόντων στο εκχύλισμα του Βήματος 2, μέρος του δείγματος (20 μl) αναλύεται σε σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας. Το σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας (Metrohm Ελβετίας, Εικ. 3) αποτελείται από τη στήλη διαχωρισμού με την αντίστοιχη προστήλη (1), το σύστημα εισαγωγής του δείγματος (αντλία, 5), τον ανιχνευτή (στην περίπτωση των ιόντων, πρόκειται για αγωγιμόμετρο, 6), τη στήλη καταστολής της αγωγιμότητας (suppressor, 2, μόνο στην περίπτωση προσδιορισμού ανιόντων), το όργανο σύνδεσης με το καταγραφικό και το καταγραφικό (Η/Υ). 1. Στήλη χρωματογραφίας 2. Στήλη καταστολής της αγωγιμότητας (suppressor) 3. Διάταξη ανάμιξης σταθερής ποσότητας δείγματος (20 μl) με το διαλύτη έκλουσης (loop) 4. Περισταλτική αντλία της στήλης καταστολής της αγωγιμότητας 5. Αντλία εισαγωγής διαλύματος έκλουσης και δείγματος 6. Αγωγιμόμετρο Εικόνα 3. Σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας 3
3.1. Συνθήκες ανάλυσης της ιοντικής χρωματογραφίας Οι συνθήκες της ανάλυσης προσαρμόζονται ανάλογα με το είδος των ιόντων που πρόκειται να προσδιοριστούν (Πίνακας 1). Κατά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ανιόντων, η στήλη καταστολής της αγωγιμότητας αναγεννάται στον πραγματικό χρόνο ανάλυσης του δείγματος με προσθήκη υπερκάθαρου νερού και διαλύματος θειικού οξέος (H 2 SO 4 ) 2%, φθάνοντας τη μέση αγωγιμότητα του διαλύματος έκλουσης στα 14 μs/cm. Κατά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των κατιόντων, δεν χρησιμοποιείται στήλη καταστολής της αγωγιμότητας, με αποτέλεσμα η μέση αγωγιμότητα του διαλύματος έκλουσης να προσεγγίζει τα 700 μs/cm. Πίνακας 1. Συνθήκες ανάλυσης για προσδιορισμό ανιόντων και κατιόντων με ιοντική χρωματογραφία Παράμετρος Προσδιορισμός ανιόντων Προσδιορισμός κατιόντων Χρωματογραφική στήλη IC Anion Column Metrosep Anion Dual 2 Διάλυμα έκλουσης 1,3 mmol/l Na 2 CO 3 2,0 mmol/l NaHCO 3 Ροή δ/τος έκλουσης & δείγματος Metrosep C4 150/4.0 0,7 mmol/l dipicolinic acid 1,7 mmol/l ΗΝΟ 3 0,8 ml/min 0,9 ml/min Διάρκεια ανάλυσης 25 min 25 min 3.2. Βαθμονόμηση συστήματος ιοντικής χρωματογραφίας (ανιόντα) Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ανιόντων, το σύστημα της ιοντικής χρωματογραφίας βαθμονομείται με πρότυπα διαλύματα (EMEP, 2006) των ανιόντων ενδιαφέροντος (NaCl, NaNO 3, Na 2 SO 4 ). Μετά την ανάλυση διαλυμάτων γνωστής συγκέντρωσης και την επεξεργασία των αντίστοιχων χρωματογραφημάτων, σχεδιάζονται οι καμπύλες (καμπύλες αναφοράς) εμβαδού-συγκέντρωσης για το κάθε ανιόν ενδιαφέροντος. Οι αντίστοιχες καμπύλες αναφοράς δίνονται στις Εικ. 4-6. 4
Εικόνα 4. Καμπύλη αναφοράς για τα χλωριόντα Εικόνα 5. Καμπύλη αναφοράς για το άζωτο στα νιτρικά Εικόνα 6. Καμπύλη αναφοράς για το θείο στα θειικά 5
3.3. Αποτελέσματα ανάλυσης Από την ανάλυση του φίλτρου που προέκυψε μετά την 24-ώρη δειγματοληψία που πραγματοποιήθηκε την, προέκυψε το ακόλουθο χρωματογράφημα (Εικ. 7). Εικόνα 7. Χρωματογράφημα ανιόντων Με τη βοήθεια του ειδικού λογισμικού που συνοδεύει το σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας, ολοκληρώνεται η περιοχή που βρίσκεται κάτω από την καμπύλη του παραπάνω διαγράμματος, για κάθε ανιόν, και συμπληρώνεται ο παρακάτω πίνακας: Ανιόντα Χλωριόντα Ν στα νιτρικά S στα θειικά Εμβαδόν (ολοκληρωτικές μονάδες) 4. Επεξεργασία πειραματικών δεδομένων Ζητείται να προσδιοριστεί η συγκέντρωση καθενός ανιόντος αέρα (σε ng/m 3 αέρα). 3 4 Cl, NO, SO 2 στον 6
5. Βιβλιογραφία 1. EN 12341:1999. Air quality Determination of the PM 10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods (Ποιότητα αέρα Προσδιορισμός του κλάσματος ΡΜ 10 της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης Μέθοδος αναφοράς και διαδικασία δοκιμής στο πεδίο για την απόδειξη της ισοδυναμίας αναφοράς των μεθόδων μέτρησης). 2. EN 14907:2005. Ambient air quality Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM 2.5 mass fraction of suspended particulate matter (Ποιότητα περιβάλλοντος αέρα Πρότυπη μέθοδος σταθμικής μέτρησης για τον προσδιορισμό ΡΜ 2.5 κλάσματος μάζας αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης). 3. EMEP Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe. EMEP manual for sampling and chemical analysis. EMEP/CCC-Report 1/95. March 1996. 4. H. Schafer, M. Laubli and R. Dorig, Ion Chromatography, Monograph, Metrohm. 5. TCR Tecora, Instruction Manual, Linear air guard PM, Rev. 3.0, Sep. 2002. 7