4028 Σύνθεση του 1-βρωµοδωδεκάνιου από 1- βρωµοδωδεκανόλη

Transcript

1 4028 Σύνθεση του 1-βρωµοδωδεκάνιου από 1- βρωµοδωδεκανόλη C 12 H 26 O (186.3) OH H 2 SO 4 konz. (98.1) + HBr (80.9) C 12 H 25 Br (249.2) Br + H 2 O (18.0) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Πυρηνόφιλη υποκατάσταση. Βρωµοαλκάνιο, αλκοόλη, όξινος καταλύτης. Μέθοδοι εργασίας Θέρµανση µε επαναρροή, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, πλύση, εκχύλιση, εµπλουτισµός, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, διήθηση, απόσταξη µε ελαττωµένη πίεση, απόσταξη µε κλασµατική στήλη, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 10 ml ή σφαιρική φιάλη των 10 ml µε επίθεµα Claisen, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, διαχωριστικό χωνί, συσκευή µικροαποστάξεων, στήλη Vigreux 10 cm, αντλία κενού, ελαιόλουτρο Ουσίες 1-δωδεκανόλη (mp C, bp C) 1.86 g (10 mmol) υδροβρωµικό οξύ (48%) (bp 126 C) 3.4 g (2.3 ml, 20 mmol) πυκνό θειϊκό οξύ 0.59 g (0.32 ml, 6.0 mmol) κυκλοεξάνιο (bp 81 C) 20 ml όξινο ανθρακικό νάτριο περίπου 2 g (για 20 ml κορεσµένου υδατκού διαλύµατος θειϊκό νάτριο για ξήρανση περίπου 1 g Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 10 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 1.86 g (10 mmol) 1-δωδεκανόλης. Προστίθενται διαδοχικά υπό 1

2 ανάδευση 0.59 g (0.32 ml, 6.0mmol) πυκνού θειϊκού οξέος και, 3.4 g (2.3 ml, 20 mmol) υδροβρωµικού οξέος (48 %). Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται µε επαναρροή και ανάδευση σε ένα ελαιόλουτρο για 5 ώρες στους 140 ο C. Ο ψυκτήρας επαναρροής γεµίζει µε νερό, µετά η παροχή νερού διακόπτεται, για να αποτραπεί ο διαχωρισµός της δωδεκανόλης στον ψυκτήρα. Η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Επεξεργασία Το διάλυµα της αντίδρασης ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου, προστίθενται 6 ml παγωµένου νερού και το µίγµα ανακινείται σε διαχωριστικό χωνί µε 10 ml κυκλοεξανίου. Οι φάσεις διαχωρίζονται, η οργανική φάση αποθηκεύεται και η υδατική φάση ανακινείται πάλι µε 10 ml κυκλοεξανίου. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται και πλένονται µε 20 ml κορεσµένου διαλύµατος NaHCO 3. Σε περίπτωση ατελούς διαχωρισµού των φάσεων το µίγµα µπορεί να αποθηκευτεί για µια νύχτα. Η οργανική φάση διαχωρίζεται και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την αποµάκρυνση του ξηραντικού µε διήθηση ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Παραµένει ένα υγρό υπόλειµµα. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 2.2 g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά σε συσκευή µικροαποστάξεως µέσω µιας στήλης Vigreux 10 cm περίπου στα 0.1 hpa. Απόδοση: 1.60 g (6.42 mmol, 64%); bp 72 C ( hpa, θερµοκρασία ελαιόλουτρου 118 C), άχροο υγρό; 20 n D = Σχόλια Το προϊόν χρησιµοποιείται σαν πρώτη ύλη στο πείραµα NOP ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Το αποσταχθέν κυκλοεξάνιο συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση Πτητικές προσµίξεις και υπόλειµµα από την απόσταξη Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης καιµετά: οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου 8-9 ώρες. ιακοπή Μετά τη θέρµανση µε επαναρροή (5 ώρες). Μετά την πλύση. Πριν την απόσταξη. 2

3 Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη των 100 ml, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, συσκευή αποστάξης, συλλέκτης κλασµάτων πολλαπλών απολήξεων ("pig type"), στήλη Vigreux 10 cm, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες 1-δωδεκανόλη (mp C, bp C) 18.6 g (100 mmol) υδροβρωµικό οξύ (48%) (bp 126 C) 34 g (23 ml, 200 mmol) πυκνό θειϊκό οξύ 7.4 g (4.0 ml, 75 mmol) κυκλοεξάνιο (bp 81 C) 90 ml όξινο ανθρακικό νάτριο περίπου 6 g (για 60 ml κορεσµένου υδατκού διαλύµατος θειϊκό νάτριο για ξήρανση περίπου 5 g Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 18.6 g (100 mmol) 1-δωδεκανόλης. Προστίθενται διαδοχικά υπό ανάδευση 7.4 g (4.0 ml, 75 mmol) πυκνού θειϊκού οξέος και, 34 g (23 ml, 200 mmol) υδροβρωµικού οξέος (48 %). Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται µε επαναρροή και ανάδευση σε ένα ελαιόλουτρο για 5 ώρες στους 140 ο C. Ο ψυκτήρας επαναρροής γεµίζει µε νερό, µετά η παροχή νερού διακόπτεται για να αποτραπεί ο διαχωρισµός της δωδεκανόλης στον ψυκτήρα. Η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Επεξεργασία Το διάλυµα της αντίδρασης ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου, προστίθενται 60 ml παγωµένου νερού και το µίγµα ανακινείται σε διαχωριστικό χωνί µε 50 ml κυκλοεξανίου. Οι φάσεις διαχωρίζονται, η οργανική φάση αποθηκεύεται και η υδατική φάση ανακινείται πάλι µε 40 ml κυκλοεξανίου. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται και πλένονται µε 60 ml κορεσµένου διαλύµατος NaHCO 3. Σε περίπτωση ατελούς διαχωρισµού των φάσεων το µίγµα µπορεί να αποθηκευτεί για µια νύχτα. Η οργανική φάση διαχωρίζεται και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την αποµάκρυνση του ξηραντικού µε διήθηση ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Παραµένει ένα υγρό υπόλειµµα. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 23.1 g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά µέσω µιας στήλης Vigreux 10 cm περίπου στα 0.1 hpa. 3

4 Απόδοση: 20.7g (82.7 mmol, 83%); bp 72 C ( hpa, θερµοκρασία ελαιόλουτρου 120 C), άχροο υγρό; 20 n D = Σχόλια Το προϊόν χρησιµοποιείται σαν πρώτη ύλη στο πείραµα NOP ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Το αποσταχθέν κυκλοεξάνιο συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση Πτητικές προσµίξεις και υπόλειµµα από την απόσταξη Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης καιµετά: οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου 8-9 ώρες. ιακοπή Μετά τη θέρµανση µε επαναρροή (5 ώρες). Μετά την πλύση. Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 1 mol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη του 1 L, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αποστακτική γέφυρα συλλέκτης κλασµάτων πολλαπλών απολήξεων ("pig type"), στήλη Vigreux 30 cm, αντλία κενού, ελαιόλουτρο Ουσίες 1-δωδεκανόλη (mp C, bp C) 186 g (1.00 mol) υδροβρωµικό οξύ (48%) (bp 126 C) 340 g (230 ml, 2.0 mol) πυκνό θειϊκό οξύ 74 g (40 ml, 750 mmol) κυκλοεξάνιο (bp 81 C) 400 ml όξινο ανθρακικό νάτριο περίπου 25 g (για 250 ml κορεσµένου υδατκού διαλύµατος θειϊκό νάτριο για ξήρανση περίπου 50 g 4

5 Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη του 1 L εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 186 g (1.00 mol) 1-δωδεκανόλης. Προστίθενται διαδοχικά υπό ανάδευση 74 g (40 ml, 750 mmol) πυκνού θειϊκού οξέος και 340 g (230 ml, 2.0 mol) υδροβρωµικού οξέος (48 %). Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται µε επαναρροή και ανάδευση σε ένα ελαιόλουτρο για 6 ώρες στους C. Ο ψυκτήρας επαναρροής γεµίζει µε νερό, µετά η παροχή νερού διακόπτεται, για να αποτραπεί ο διαχωρισµός της δωδεκανόλης στον ψυκτήρα. Η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Επεξεργασία Το διάλυµα της αντίδρασης ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου, προστίθενται 300 ml παγωµένου νερού και το µίγµα ανακινείται σε διαχωριστικό χωνί µε 240 ml κυκλοεξανίου. Οι φάσεις διαχωρίζονται, η οργανική φάση αποθηκεύεται και η υδατική φάση ανακινείται πάλι µε 160 ml κυκλοεξανίου. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται και πλένονται µε 250 ml κορεσµένου διαλύµατος NaHCO 3. Σε περίπτωση ατελούς διαχωρισµού των φάσεων το µίγµα µπορεί να αποθηκευτεί για µια νύχτα. Η οργανική φάση διαχωρίζεται και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την αποµάκρυνση του ξηραντικού µε διήθηση ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Παραµένει ένα υγρό υπόλειµµα. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 235 g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά µέσω µιας στήλης Vigreux 10 cm περίπου στα 0.1 hpa. Απόδοση: 210 g (0.843 mol, 84%); bp 65 C ( hpa, θερµοκρασία ελαιόλουτρου 115 C), άχροο υγρό; 20 n D = Σχόλια Το προϊόν χρησιµοποιείται σαν πρώτη ύλη στο πείραµα NOP ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Το αποσταχθέν κυκλοεξάνιο συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση Πτητικές προσµίξεις και υπόλειµµα από την απόσταξη Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης καιµετά: οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου ώρες ιακοπή Μετά τη θέρµανση µε επαναρροή (5 ώρες). 5

6 Μετά την πλύση. Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος πορείας της αντίδρασης µε TLC Παρασκευή δείγµατος: Από την πάνω φάση του µίγµατος της αντίδρασης λαµβάνονται δύο σταγόνες µε ένα σιφώνιο Pasteur και αραιώνονται µε 0.5 ml διαιθυκαιθέρα. Συνθήκες TLC-: προσροφητικό: TLC-aluminium foil (silicagel 60) εκλουστικό: Πετρελαϊκός αιθέρας: οξικός αιθυλεστέρας = 6 : 4 εµφάνιση: Tο χρωµατογράφηµα βυθίζεται σε ένα διάλυµα 2Ν H 2 SO 4 και ξηραίνεται σε ρεύµα θερµού αέρα. R f (δωδεκανόλη) 0.44 R f (βρωµοδωδεκάνιο) 0.72 Έλεγχος πορείας της αντίδρασης µε GC Παρασκευή δείγµατος: Από το διάλυµα της αντίδρασης λαµβάνεται µια σταγόνα µε ένα σιφώνιο Pasteur και διαλύεται σε 10 ml διχλωροµεθανίου. Εισάγονται στη στήλη 0.2 µl διαλύµατος Συνθήκες GCστήλη: DB-1, 28 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm είσοδος: on-column-injection φέρον αέριο: hydrogen (40 cm/sec) φούρνος: 90 C (5 min), 10 C/min to 240 C (30 min) ανιχνευτής: FID, 270 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του ακάθαρτου προϊόντος (κλίµακα 1 mol) συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % 6

7 12.33 Πρώτη ύλη (δωδεκανόλη) προϊόν(1-βρωµοδωδεκάνιο) 89.5 άλλα άγνωστα < 1 GC του καθαρού προϊόντος (κλίµακα 1 mol) συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % προϊόν (1-βρωµοδωδεκάνιο 97.8 Άλλα < 1 ανά κορυφή Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (500 MHz,CDCl 3 ) 7

8 Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (500 MHz,CDCl 3 ) Br δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 0.88 t 3 12-H 1.26 m 16 Υπόλοιπες CH m 2 3-H 1.85 m 2 2-H 3.39 t 2 1-H Φάσµα 13 C NMR ακάθαρτου προϊόντος (125.7 MHz, CDCl 3 ) 8

9 Φάσµα 13 CNMR καθαρού προϊόντος (125.7 MHz, CDCl 3 ) Br δ (ppm) Απόδοση 14.1 C C C C C διαλύτης Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (film) (cm -1 ) Απόδοση 2925, 2851 εσµός C-H, αλκάνιο 1466 εσµός C-H, κάµψεως, αλκάνιο 722 εσµός C-Br 9