3028 Μετάθεση πινακόλης προς πινακολόνη

HTML
DOWNLOAD

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "3028 Μετάθεση πινακόλης προς πινακολόνη"

Σαπφώ Αλαβάνος
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 3028 Μετάθεση πινακόλης προς πινακολόνη H 2 S + H 2 H H 6 H H 12 (118.2) (98.1) (100.2) Βιβλιογραφία. J. ollins, Quart. Rev. 1960, 1, 357 Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Μετάθεση, πινακολική µετάθεση, µετάθεση Wagner-Meerwein. Αλκοόλη, κετόνη. Μέθοδοι εργασίας Ταυτόχρονη απόσταξη εκχύλιση (SDE), κλασµατική απόσταξη µε στήλη, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο θέρµανση µε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 100 ml, σφαιρική φιάλη 50 ml, συσκευή ταυτόχρονης εκχύλισης απόσταξης (SDE), δύο θερµαινόµενοι µαγνητικοί αναδευτήρες, δύο µαγνητικές ράβδοι ανάδευσης, στήλη Vigreux, συσκευή απόσταξης, δύο ελαιόλουτρα. Ουσίες πινακόλη (mp 38-2 ) θειϊκό οξύ (2%) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 ) 11.8 g (100 mmol) 50 ml 0 ml Αντίδραση Σε µια συσκευή ταυτόχρονης εκχύλισης (SDE) απόσταξης θερµαίνονται 11.8 g (100 mmol) πινακόλης µε 50 ml 2% θειϊκού οξέος σε 0 ml tert- βουτυλο µεθυλο αιθέρα για 5 λεπτά. Επεξεργασία Το µίγµα µεταφέρεται σε µια σε µια αποστακτική συσκευή µε στήλη Vigreux και ο διαλύτης αποστάζεται υπό κανονική πίεση. Το προκύπτον υπόλειµµα αποστάζεται κλασµατικά µε προσοχή επίσης υπό κανονική πίεση. Το κλάσµα µε σ.ζ είναι το προϊόν. 1

2 Απόδοση: 7.3 g (72.9 mmol, 73%); σ.ζ.105, άχροο υγρό. Σχόλια Είναι σηµαντικό να µην χρησιµοποιηθεί θειϊκό οξύ περισσότερο αραιωµένο από 2 % γιατί µπορεί να σχηµατιστούν προϊόντα απόσπασης, όπως το 2,3-διµεθυλο-3-βουτεν-2-όλη (ή το ισοµερές µετάθεσης). Το παραπροϊόν αυτό έχει ψηλότερο σηµείο ζέσεως ( ) και παραµένει στο υπόλειµµα όταν η απόσταξη εκτελεστεί προσεκτικά. ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο αποσταχθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Το θειϊκό οξύ από το µίγµα της αντίδρασης µπορεί να επαναχρησιµοποιηθεί περίπου πέντε φορές για την αντίδραση αυτή Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Όξινη υδατική φάση Υπόλειµµα απόσταξης Απόρριψη Εξουδετέρωση µε αραιωµένο διάλυµα NaH και µετά: Μίγµατα νερού διαλύτη, ελεύθερα αλογόνου Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 2-3 ώρες. ιακοπή Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Οδηγία (κλίµακα 10mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 50 ml, σφαιρική φιάλη 25 ml, συσκευή ταυτόχρονης εκχύλισης απόσταξης (SDE), δύο θερµαινόµενοι µαγνητικοί αναδευτήρες, δύο µαγνητικές ράβδοι ανάδευσης, στήλη Vigreux, µικρή συσκευή απόσταξης, δύο ελαιόλουτρα. Ουσίες πινακόλη (mp 38-2 ) θειϊκό οξύ (2%) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 ) 1.18 g (10.0 mmol) 12 ml 30 ml Αντίδραση Σε µια συσκευή ταυτόχρονης εκχύλισης (SDE) απόσταξης θερµαίνονται 1.18 g (10 mmol) πινακόλης µε 12 ml 2% θειϊκού οξέος σε 30 ml tert- βουτυλο µεθυλο αιθέρα για 5 λεπτά. 2

3 Επεξεργασία Το µίγµα µεταφέρεται σε µια σε µια αποστακτική συσκευή µε στήλη Vigreux και ο διαλύτης αποστάζεται υπό κανονική πίεση. Το προκύπτον υπόλειµµα αποστάζεται κλασµατικά µε προσοχή επίσης υπό κανονική πίεση. Το κλάσµα µε σ.ζ είναι το προϊόν. Απόδοση: 621 mg (6.19 mmol, 62%); Σ.ζ. 105, άχροο υγρό. Σχόλια Είναι σηµαντικό να µην χρησιµοποιηθεί θειϊκό οξύ περισσότερο αραιωµένο από 2 % γιατί µπορεί να σχηµατιστούν προϊόντα απόσπασης, όπως η 2,3-διµεθυλο-3-βουτεν-2-όλη (ή το ισοµερές µετάθεσης). Το παραπροϊόν αυτό έχει ψηλότερο σηµείο ζέσεως ( ) και παραµένει στο υπόλειµµα όταν η απόσταξη εκτελεστεί προσεκτικά. ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο αποσταχθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Το θειϊκό οξύ από το µίγµα της αντίδρασης µπορεί να επαναχρησιµοποιηθεί περίπου πέντε φορές για την αντίδραση αυτή. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Όξινη υδατική φάση Υπόλειµµα απόσταξης Απόρριψη Εξουδετέρωση µε αραιωµένο διάλυµα NaH και µετά: µίγµατα νερού διαλύτη, ελεύθερα αλογόνου Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 2-3 ώρες. ιακοπή Πριν την απόσταξη. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Αναλυτικά δεδοµένα G Παρασκευή δείγµατος: ύο σταγόνες από την οργανική φάση διαλύονται σε 2 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εισάγονται στη στήλη 2 µl διαλύµατος. Μια σταγόνα από το αποσταχθέν προϊόν διαλύεται σε 2 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εισάγονται στη στήλη 2 µl διαλύµατος Συνθήκες G: στήλη: Macherey and Nagel, SE-5, 326-MN , 25 m, ID 0.32 mm, DF 0.25 µm είσοδος: Gerstel KAS, injector 250 ; split injection 1:20, injected volume 2 µl φέρον αέριο: nitrogen, pre-column pressure 62 kpa, flow rate 1.0 ml/min 3

4 φούρνος: 50 isotherm ανιχνευτής: FID, 275 Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών G του ακάθαρτου προϊόντος G του καθαρού προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσίες προϊόν (πινακολόνη) χαρακτηρίστηκε µε G/MS, m/e: 100, 85, 57 παραπροϊόν (2,3-διµέθυλο-βουτ-3-εν-2 όλη), χαρακτηρίστηκε µε G/MS, m/e: 100, 85, 67, 59, 57, 53 Εµβαδόν κορυφών % Ακάθαρτο Καθαρό προϊόν προϊόν

5 Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος(250 MHz, Dl 3 ) Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (250 MHz, Dl 3 ) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 1.12 s 9 -H, 5-H, 6-H 2.12 s 3 1-H 5

6 Φάσµα 13 NMR ακάθαρτου προϊόντος (62.5 MHz, Dl 3 ) Φάσµα 13 NMR καθαρού προϊόντος (62.5 MHz, Dl 3 ) δ (ppm) απόδοση , -, = διαλύτης 6

7 Φάσµα IR spectrum ακάθαρτου προϊόντος (ATR) Φάσµα IR spectrumκαθαρού προϊόντος (ATR) (cm -1 ) Απόδοση 2969, 287 εσµός -H, αλκάνιο 1705 εσµός =, κετόνη 1355, 1365 Χαρακτηριστικές κορυφές για tert-βουτυλο οµάδες 7

Σχετικά έγγραφα

3023 Υδρογόνωση του κινναµωµικού αιθυλεστέρα σε 3- φαινυλοπροπιονικό αιθυλεστέρα

3023 Υδρογόνωση του κινναµωµικού αιθυλεστέρα σε 3- φαινυλοπροπιονικό αιθυλεστέρα Υδρογόνωση του κινναµωµικού αιθυλεστέρα σε - φαινυλοπροπιονικό αιθυλεστέρα NaBH /NiCl C H (.) NaBH NiCl H (.) (.). C H (.) Βιβλιογραφία S.-K. Chung, J. rg. Chem. 99,, Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις