Φρύξη Στερεών Πρώτων Υλών

Μάθημα Φρύξη Στερεών Πρώτων Υλών Εξαγωγική Μεταλλουργία Καθ. Ι. Πασπαλιάρης Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ

Βασικοί Τύποι Μεταλλευμάτων Οξειδωμένα Μεταλλεύματα περιέχουν τα μεταλλικά ορυκτά με τη μορφή Οξειδίων Μ x O y Θειούχα Μεταλλεύματα περιέχουν τα μεταλλικά ορυκτά με τη μορφή Σουλφιδίων Μ x S y Slide 2

Ταξινόμηση ορυκτών Χρωμίτης Κατηγορίες οξειδίων Τα οξείδια είναι πολύ σημαντικά στη μεταλλουργία αφού δημιουργούν πολλά από τα μεταλλεύματα από τα οποία γίνεται εξαγωγή των μετάλλων. Κοινά οξείδια είναι: Αιματίτης αιματίτης Fe 2 O 3 μαγνητίτης Fe 3 O 4 χρωμίτης (Fe,Mg)Cr 2 O 4, ρουτίλιο ΤiO 2, λειμωνίτης Fe 2 O 3.H 2 O, πυρολουσίτης ΜnO 2 Η κατηγορία περιλαμβάνει τα: των οξειδίων οξείδια και τα υδροξείδια των ορυκτών. Ρουτίλιο Λειμονίτης Αιματίτης Πυρολουσίτης

Ταξινόμηση ορυκτών Κατηγορίες σουλφιδίων Σιδηροπυρίτης Με Αιματίτη Πολλά σουλφίδια είναι οικονομικώς σημαντικά σαν μεταλλεύματα. Tα πλέον συνηθισμένα σουλφίδια είναι: Σιδηροπυρίτης, FeS 2 Χαλκοπυρίτης, CuFeS Γαληνίτης, PbS Σφαλερίτης, ZnS Κιννάβαρη, ΗgS Σιδηροπυρίτης Σιδηροπυρίτης με Αιματίτη

Ταξινόμηση ορυκτών Χαλκοπυρίτης Κατηγορία σουλφιδίων Πολλά σουλφίδια είναι οικονομικώς σημαντικά σαν μεταλλεύματα. Tα πλέον συνηθισμένα σουλφίδια είναι: Χαλκοπυρίτης Σιδηροπυρίτης FeS 2 Χαλκοπυρίτης CuFeS Γαληνίτης PbS Σφαλερίτης ZnS Χαλκοπυρίτης Χαλκοπυρίτης

Ταξινόμηση Ορυκτών Κατηγορία σουλφιδίων Γαληνίτης Πολλά σουλφίδια είναι οικονομικώς σημαντικά σαν μεταλλεύματα. Tα πλέον συνηθισμένα σουλφίδια είναι: Χαλκοπυρίτης Κιννάβαρη Σιδηροπυρίτης FeS 2 Χαλκοπυρίτης CuFeS Γαληνίτης PbS Σφαλερίτης ZnS Κιννάβαρη ΗgS Σφαλερίτης Σφαλερίτης

Μεταλλεύματα Χαλκού Οξειδωμένα 10% Συνόλου Παραγωγής Cu Κυπρίτης Cu 2 O Μαλαχίτης CuCO 3.Cu(OH) 2 Θειούχα 90% Συνόλου Παραγωγής Cu Χαλκοσίνης Cu 2 S Χαλκοπυρίτης CuFeS 2

Παραγωγή Μετάλλων από Οξειδωμένα Μεταλλεύματα Οξειδωμένα Μεταλλεύματα περιέχουν τα μεταλλικά ορυκτά με τη μορφή Οξειδίων ΜxOy Βασική Πυρομεταλλουργική Κατεργασία για να παραχθούν μέταλλα από οξειδωμένα μεταλλεύματα είναι η Αναγωγή των οξειδίων Slide 8

Αναγωγικά μέσα Πως μπορεί να απομακρυνθεί το O 2(g) από ένα οξείδιο ενός μετάλλου και έτσι να γίνει δυνατή η παραγωγή καθαρού μετάλλου? ΜΟ + Χ = Μ + ΧΟ Πρέπει να βρούμε μια χημική ένωση Χ που η χημική της συγγένεια με το οξυγόνο να είναι μεγαλύτερη από αυτή του μετάλλου σε κάποιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Η χημική ένωση Χ ονομάζεται αναγωγικό μέσο Slide 9

Αναγωγικά μέσα Αναγωγικά μέσα μπορεί να είναι: 1. Μέταλλα που έχουν μεγαλύτερη χημική συγγένεια με το O 2(g) από αυτή του μετάλλου που θέλουμε να παράγουμε. 2. Ο άνθρακας ο οποίος μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2(g) ή CO (g) 3. Το CO (g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2(g) 4. Το H 2(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας H 2 O (g) 5. Μίγμα CO (g) και H 2(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2(g) και H 2 O (g) Slide 10

Αναγωγή οξειδίων με άνθρακα Όλαταοξείδιατωνμετάλλων που βρίσκονται πάνω από την κόκκινη γραμμή ανάγονται από τον άνθρακα προς CΟ 2(g) σε ανάλογη θερμοκρασία C+ O 2(g) = CO 2 (g) Slide 11

Αναγωγή οξειδίων με άνθρακα Όλαταοξείδιατωνμετάλλων που βρίσκονται πάνω από την κόκκινη γραμμή ανάγονται από τον άνθρακα προς CΟ (g) σε ανάλογη θερμοκρασία 2 C+ O 2(g) = 2 CO (g) Slide 12

Αναγωγή οξειδίων με μονοξείδιο του άνθρακα Όλαταοξείδιατωνμετάλλων που βρίσκονται πάνω από την κόκκινη γραμμή ανάγονται από το μονοξείδιο του άνθρακα προς ΜκαιCΟ2 (g) σε ανάλογη θερμοκρασία 2 CO + O (2) = 2 CO 2 Slide 13

Αναγωγή οξειδίων με υδρογόνο Όλαταοξείδιατωνμετάλλων που βρίσκονται πάνω από την κόκκινη γραμμή ανάγονται από το υδρογόνο προς Μ και Η 2 Ο (g) σε ανάλογη θερμοκρασία 2H 2 + O 2(g) = 2 H 2 O Slide 14

Απευθείας Αναγωγή Σουλφιδίων Μπορεί άραγε να γίνει απευθείας αναγωγή των σουλφιδίων με τα συνήθη αναγωγικάμέσαδηλαδήμε C, CO (g) και Η 2(g)? Σύμφωνα με τις αντιδράσεις: 2Μ x S y(s) + yc = 2xM + ycs 2(g) Μ x S y(s) + yh 2(g) = xm + yh 2 S (g) Slide 15

Απευθείας Αναγωγή Σουλφιδίων C+ S 2(g) = CS 2(g) Όλα τα σουλφίδια των μετάλλων που βρίσκονται κάτω από την κόκκινη γραμμή ΔΕΝ μπορούν να αναχθούν από τον άνθρακα προς Μ και CS 2(g) Slide 16

Απευθείας Αναγωγή Σουλφιδίων 2 H 2(g) + S 2(g) = H 2 S (g) Όλα τα σουλφίδια των μετάλλων που βρίσκονται κάτω από την κόκκινη γραμμή ΔΕΝ μπορούν να αναχθούν από το υδρογόνο προς Μ και H 2 S (g) Slide 17

ΠωςπρέπεινακατεργαστώταΣουλφίδια Συνεπώς η απευθείας αναγωγή των θειούχων μεταλλευμάτων για παραγωγή μετάλλων δεν είναι η κατάλληλη μέθοδος και επομένως πρέπει να βρεθεί μια άλλη μέθοδος για την κατεργασία των θειούχων μεταλλευμάτων. Ποια μπορεί να είναι αυτή; Slide 18

ΠωςπρέπεινακατεργαστώταΣουλφίδια Τρεις είναι οι βασικοί δρόμοι που μπορώ να κατεργαστώ τα θειούχα μεταλλεύματα: α) Οξείδωση του σουλφιδίου σε οξείδιο και ακολούθως αναγωγή του οξειδίου με άνθρακα, μονοξείδιο του άνθρακα ή υδρογόνο σε μέταλλο. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται στην παραγωγή μετάλλων όπως ο μόλυβδος και ο ψευδάργυρος. β) Οξείδωση του σουλφιδίου σε θειικό άλας, διαλυτοποίηση του άλατος με νερό και ανάκτηση του μετάλλου με ηλεκτρόλυση. γ) Οξείδωση του σουλφιδίου απευθείας σε μέταλλο. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται σε μέταλλα που έχουν χαμηλή χημική συγγένεια με το οξυγόνο όπως ο Χαλκός. Slide 19

ΠωςπρέπεινακατεργαστώταΣουλφίδια Σουλφίδιο Μ x S y(s) Oξείδωση Μ x S y + 3y/2 O 2(g) = M x O y + yso 2(g) Οξείδιο Μ x Ο y(s) Αναγωγή Μ x Ο y + CO (g) = x M + (y+1)/2 CO 2(g) Απομάκρυνση θείου σαν SO 2(g) Μέταλλο Μ (l) Slide 20

ΠωςπρέπεινακατεργαστώταΣουλφίδια παράδειγμα (α τρόπος) Σουλφίδιο Απομάκρυνση θείου σαν SO 2 (g) Οξειδωτική Φρύξη Οξείδιο Φρύγμα Γαληνίτης Απομάκρυνση O 2(g) Αναγωγή Μέταλλο

Πως πρέπει να κατεργαστώ τα Σουλφίδια Συγκέντρωση σουλφιδίων Αναγωγή με άνθρακα, υδρογόνο ή άλλα περιοριστικά μέσα από μέταλλα με υψηλή συγγένεια με το οξυγόνο (π.χ. Zn) Πύρωση για σχηματισμό οξειδίου από μέταλλα με χαμηλή συγγένεια με το οξυγόνο (π.χ. Cu) Τήξη για παραγωγή μετάλλου και SO 2 Ακάθαρτο μέταλλο Καθαρισμός μετάλλου Ακάθαρτο μέταλλο Καθαρισμός μετάλλου Μέταλλο επιθυμητής καθαρότητας Μέταλλο επιθυμητής καθαρότητας Slide 22

Παραγωγή Μολύβδου από συμπύκνωμα PbS Οξειδωτική Φρύξη Κάμινος Dwight-Lloyd Αναγωγή του Οξειδίου Εξευγενισμός του Αργού Μετάλλου Slide 23

ΠωςπρέπεινακατεργαστώταΣουλφίδια (β τρόπος) Παραγωγή Σουλφίδιο ευδιάλυτου ΜSO 4 Θειωτική Φρύξη Θειικό Άλας Ηλεκτρόλυση Μέταλλο Slide 24

Φρύξη Πρώτων Υλών και Μεταλλευμάτων Σκοπός της Φρύξης (Roasting) είναι συνήθως η απομάκρυνση του θείου από τις θειούχες ενώσεις ή γενικότερα η αλλαγή του χημικού χαρακτήρα της πρώτης ύλης ή του μεταλλεύματος. Η φρύξη είναι μια διεργασία που διεξάγεται σε ψηλή θερμοκρασία χωρίς όμως να φθάνει στη θερμοκρασία τήξης των υλικών. Ανάλογα με το σκοπό η φρύξη μπορεί να είναι οξειδωτική, θειωτική, αναγωγική, χλωριωτική ή ακόμη να συνοδεύεται και από συσσωμάτωση. Slide 25

1. Οξειδωτική Φρύξη Σκοπός της οξειδωτικής φρύξης είναι η μερική ή ολική απομάκρυνση του θείου από τα θειούχα μεταλλεύματα Παράδειγμα μερικής οξειδωτικής φρύξης FeS 2(s) + O 2(g) = FeS + SO 2(g), T = 500 o C α. Είναι η παραπάνω μερική οξειδωτική φρύξη, αυθόρμητη χημική αντίδραση; β. Πόση ενέργεια εκλύεται με την φρύξη 1 kg FeS 2 σε κανονικές συνθήκες; Slide 26

1α.Μερική Οξειδωτική Φρύξη FeS 2(s) + O 2(g) = FeS + SO 2(g), T = 500 o C α. Είναι η παραπάνω μερική οξειδωτική φρύξη αυθόρμητη χημική αντίδραση; ΔG = ΔH T ΔS = -54523 cal/mol 298 K x 12.11 cal/molk = ΔG = -57831 cal/mol FeS 2 β. Πόση ενέργεια εκλύεται με την φρύξη 1 kg FeS 2 σε κανονικές συνθήκες; ΔH = -54523 cal/mol FeS 2 = -54523 cal/mol FeS 2 x 1/120 mol FeS 2 /gfes 2 = 454 cal/gfes 2 = 454 kcal/kg Slide 27

1β.Ολική Οξειδωτική Φρύξη Σκοπός της οξειδωτικής φρύξης είναι η μερική ή ολική απομάκρυνση του θείου από τα θειούχα μεταλλεύματα. Παράδειγμα ολικής οξειδωτικής φρύξης 2 FeS (s) + 3 O 2(g) = 2 FeΟ + 2 SO 2(g) Slide 28

Ολική Οξειδωτική Φρύξη Το σημαντικότερο πρόβλημα της οξειδωτικής φρύξης είναι η παραγωγή SO 2(g) και η συνακόλουθη διαχείρισή του, επειδή δεν μπορεί να απορριφθεί στην ατμόσφαιρά λόγω σχηματισμού όξινης βροχής. Η συνηθέστερη λύση είναι η χρησιμοποίηση του SO 2(g) για την παραγωγή θειικού οξέος όταν η περιεκτικότητα των καπναερίων είναι μεγαλύτερη από 4%. Το πρόβλημα δυσκολεύει ακόμη περισσότερο όταν η πρώτη ύλη περιέχει αρσενικό γιατί αυτό κατά τη φρύξη σχηματίζει As 4 O 6 σε υψηλή θερμοκρασία ή As 2 O 3 σε θερμοκρασία χαμηλότερη από 180 ο C ενώσεις που είναι πτητικές και ακολουθούν τα καπναέρια. Slide 29

2. Θειωτική Φρύξη Σκοπός της θειωτικής φρύξης είναι η παραγωγή θειικών ενώσεων (MSO 4 ) οι οποίες είναι υδατοδιαλυτές. Οι χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν είναι οι ακόλουθες: MS (s) + 3/2 O 2(g) = MO (s) + SO 2(g) SO 2(g) + ½ O 2(g) = SO 3(g) (καταλύεται από οξείδια όπως Fe 2 Ο 3 ) MO (s) + SO 3(g) = MSO 4(s) Δηλαδή το παραγόμενο από τη φρύξη SO 2(g) οξειδώνεται σε SO 3(g) το οποίο με τη σειρά του αντιδρά με το οξείδιο του μετάλλου για την παραγωγή ευδιάλυτου θειικού άλατος. Slide 30

2. Θειωτική Φρύξη Συνεπώς για να επιτευχθεί η παραγωγή θειικής ένωσης οι συνθήκες στην κάμινο πρέπει να διασφαλίζουν: α) Επαρκή συγκέντρωση SO 3(g). β) Μη διάσπαση του SO 3(g) σε SO 3(g) και O 2(g). γ) Μη διάσπαση της σχηματιζόμενης θειικής ένωσης. Πως μπορεί να γίνει αυτό; Slide 31

2. Θειωτική Φρύξη Για να μπορέσουμε να επιτύχουμε τη θειωτική φρύξη πρέπει να ελέγξουμε την ατμόσφαιρα του αντιδραστήρα μέσα στον οποίο διεξάγεται η φρύξη όπως επίσης και τη θερμοκρασία της φρύξης έτσι ώστε να μην διασπαστούν οι σχηματιζόμενες θειικές ενώσεις (MSO 4 ) ή τοso 3(g). Η θειωτική φρύξη συνήθως πραγματοποιείται μεταξύ 400 800 ο C. Slide 32

2. Θειωτική Φρύξη Ας προσπαθήσουμε όμως να απαντήσουμε στα παρακάτω ερωτήματα που έχουν προκύψει σχετικά με τιςσυνθήκεςδιεξαγωγήςτηςθειωτικήςφρύξης. α. Σε ποια θερμοκρασία διασπάται το SO 3(g)? β. Ποια πρέπει να είναι η μέγιστη θερμοκρασία ώστε να μην έχω διάσπαση των θειικών ενώσεων? γ. Ποιες πρέπει να είναι συνθήκες στην ατμόσφαιρα της καμίνου για να έχω σχηματισμό θειικών ενώσεων? Slide 33

2. Θειωτική Φρύξη α. Σε ποια θερμοκρασία διασπάται το SO 3(g) SO3(g) = SO2(g) + 0.5O2(g) ΔG, kcal/mol SO3(g) 20 15 10 5 0-5 -10 SO3(g) = SO2(g) + 0.5O2(g) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T, C Συνεπώς για να μην διασπαστεί το SO 3(g) σε SO 2 (g) και O 2 (g) η θερμοκρασία πρέπει να είναι μικρότερη από 800 ο C. Slide 34

2. Θειωτική Φρύξη β. Ποια πρέπει να είναι η μέγιστη θερμοκρασία ώστε να μην έχω διάσπαση των θειικών ενώσεων? ZnSO4 = ZnO + SO2(g) + 0.5O2(g) 70 60 ZnSO4 = ZnO + SO2(g) + 0.5O2(g) ΔG, kcal/mol ZnSO4 50 40 30 20 10 0-10 -20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500-30 T, C Slide 35

Φρύξη Πωςμπορώναπροβλέψωποιαένωσηθασχηματιστείσε μια κάμινο φρύξης; Aς δεχτούμε ότι στην κάμινο συμβαίνει μόνο οξείδωση της θειούχου ένωσης του μετάλλου σύμφωνα με την αντίδραση: MS (s) + O 2(g) = M (s) + SO 2(g), k = p SO2 / p O2 Συνεπώς το ποια ένωση θα σχηματιστεί εξαρτάται από: την θερμοκρασία την μερική πίεση του p SO2(g) την μερική πίεση του p O2(g) Slide 36

Φρύξη Πωςμπορώναπροβλέψωποιαένωσηθα σχηματιστεί σε μια κάμινο φρύξης; MS (s) + O 2(g) = M (s) + SO 2(g) k = p SO2 / p O2 Συνεπώς το ποια ένωση θα σχηματιστεί εξαρτάται από: την θερμοκρασία την μερική πίεση του p SO2(g) την μερική πίεση του p O2(g) k < 1 == lnk< 0 = ΔG ot > 0 = Αντίδραση προς τα δεξιά k = 1 == lnk=< 0 = ΔG ot =0 = Iσορροπία k > 1 == lnk> 0 = ΔG ot <0 = Αντίδραση προς τα αριστερά Slide 37

Φρύξη Πωςμπορώναπροβλέψωποιαένωσηθα σχηματιστεί σε μια κάμινο φρύξης; Παράδειγμα: Μ = Pb, T = 900 o C Pb (s) + O 2(g) = PbO (s) k = 1 / p O2 log k = log p O2 2Pb + O2(g) = 2PbO T deltah deltas deltag K Log(K) C kcal cal/k kcal 0 104,285 47,342 91,354 1,26E+73 73,099 100 104,056 46,631 86,655 5,72E+50 50,757 200 103,778 45,974 82,026 7,78E+37 37,891 300 103,483 45,408 77,457 3,45E+29 29,538 400 105,494 48,774 72,662 3,92E+23 23,593 500 105,154 48,303 67,808 1,48E+19 19,169 600 104,748 47,81 63,003 5,90E+15 15,771 700 104,275 47,298 58,247 1,21E+13 13,082 800 103,736 46,772 53,543 8,04E+10 10,905 900 90,898 35,679 49,042 1,37E+09 9,137 1000 90,025 34,965 45,51 6,50E+07 7,813 log p O2 = - 9.137 Slide 38

Φρύξη Πωςμπορώναπροβλέψωποιαένωσηθα σχηματιστεί σε μια κάμινο φρύξης; Παράδειγμα: Μ = Pb, T = 900 o C Pb (s) + O 2(g) = PbO (s) k = 1 / p O2 log k = log p O2 pso2(g) 4 log p SO2 Predominance Diagram for Pb-O-S System 2 0-2 -4 Σταθερή PbS φάση Pb Σταθερή PbSO4 φάση PbO log p O2 = - 9.137-6 Pb PbO -8-10 -18-16 Constant value: T / C = 900,00-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 po2(g) log p O2 Slide 39

Φρύξη Πωςμπορώναπροβλέψωποιαένωσηθα σχηματιστεί σε μια κάμινο φρύξης; Παράδειγμα: Μ = Pb, T = 900 o C PbS (s) + O 2(g) = Pb (s) + SO 2(g) k = p SO2 / p O2 log k = log p SO2 log p O2 PbS + O2(g) = Pb + SO2(g) T deltah deltas deltag K Log(K) C kcal cal/k kcal 0 47,095 4,239 48,253 4,08E+38 38,611 100 47,377 3,356 48,629 3,05E+28 28,484 200 47,611 2,798 48,935 4,03E+22 22,605 300 47,785 2,462 49,196 5,77E+18 18,761 400 46,742 4,203 49,572 1,25E+16 16,096 500 46,833 4,078 49,986 1,35E+14 14,131 600 46,926 3,965 50,388 4,10E+12 12,613 700 47,032 3,85 50,779 2,54E+11 11,405 800 47,156 3,729 51,158 2,63E+10 10,419 900 47,307 3,595 51,524 3,98E+09 9,599 1000 47,489 3,446 51,876 8,05E+08 8,906 log p SO2 = 9.599 + log p O2 Slide 40

Φρύξη Πωςμπορώναπροβλέψωποιαένωσηθα σχηματιστεί σε μια κάμινο φρύξης; Παράδειγμα: Μ = Pb, T = 900 o C PbS (s) + O 2(g) = Pb (s) + SO 2(g) k = p SO2 / p O2 log k = log p SO2 log p O2 log p SO2 log pso2(g) 4 Predominance Diagram for Pb-O-S System 2 0-2 -4-6 -8 PbS Pb PbSO4 PbO log p SO2 = 9.59 + p O2 log p SO2 = 9.59 + -18 log p SO2 = 8.4-10 -18-16 Constant value: T / C = 900,00-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 po2(g) log p O2 Slide 41

Φρύξη Σύστημα Pb S O T = 900 oc Pb (s) + O 2(g) = PbO (s) k = 1 / p O2 log k = log p O2 PbS (s) + O 2(g) = Pb (s) + SO 2(g) k = p SO2 / p O2 log k = log p SO2 log p O2 log p SO2 log pso2(g) 4 2 0-2 -4-6 -8 Predominance Diagram for Pb-O-S System Σταθερή PbS PbS φάση Pb Pb PbSO 4 φάση PbO Σταθερή PbSO4 PbO log p O2 = - 9.137 log p SO2 = 9.59 + p O2 log p SO2 = 9.59 + -18 log p SO2 = 8.4-10 -18-16 -14 Constant value: T / C = 900,00-12 -10-8 -6-4 -2 0 log po2(g) log p O2 Slide 42

Θειωτική Φρύξη γ. Ποιες πρέπει να είναι συνθήκες στην ατμόσφαιρα της καμίνου για να έχω σχηματισμό θειικών ενώσεων? Οι πιθανές χημικές αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν είναι οι ακόλουθες: MS (s) + O 2(g) = M (s) + SO 2(g) M (s) + ½ O 2(g) = MΟ (s) MS (s) + 3/2 O 2(g) = MO (s) + SO 2(g) SO 2(g) + ½ O 2(g) = SO 3(g) MO (s) + SO 2(g) + ½ O 2(g) = MSO 4(s) MS (s) + 2O 2(g) = MSO 4(s) Slide 43

Θειωτική Φρύξη MS (s) +O 2(g) = M (s) + SO 2(g) M (s) + 0.5O 2(g) = MΟ (s) MS (s) + 1.5 O 2(g) = MO (s) + SO 2(g) MO (s) + SO 2(g) + ½ O 2(g) = MSO 4(s) MS (s) + 2O 2(g) = MSO 4(s) SO 2(g) + 0.5 O 2(g) = SO 3(g) Για τις αντιδράσεις αυτές από την ισορροπία προκύπτει: log p SO2 log p O2 = log k 1 log p O2 = - log k 2 2 log p SO2 3 log p O2 = log k 3 2 log p SO2 + log p O2 = - log k 4 2 log p O2 = - log k 5 Slide 44

Θειωτική Φρύξη MS (s) +O 2(g) = M (s) + SO 2(g) M (s) + 0.5O 2(g) = MΟ (s) MS (s) + 1.5 O 2(g) = MO (s) + SO 2(g) MO (s) + SO 2(g) + ½ O 2(g) = MSO 4(s) MS (s) + 2O 2(g) = MSO 4(s) SO 2(g) + 0.5 O 2(g) = SO 3(g) log p SO2 log p O2 = log k 1 log p O2 = - log k 2 2 log p SO2 3 log p O2 = log k 3 2 log p SO2 + log p O2 = - log k 4 2 log p O2 = - log k 5 Slide 45

Συνθήκες Σχηματισμού Θειικών Ενώσεων Υψηλό p SO2 Η δημιουργία θειικών ενώσεων κατά τη φρύξη απαιτεί : α) χαμηλή θερμοκρασία και β) υψηλές πιέσεις SO 2(g) και O 2(g) Υψηλό p O2 οι οποίες όμως είναι διαφορετικές από μέταλλο σε μέταλλο. Slide 46

Οξειδωτική Φρύξη Παράδειγμα Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη θειούχου νικελίου σε θερμοκρασία 1000 Κ. Η ατμόσφαιρα περιέχει 5% Ο 2(g) και 8% SO 2(g) ενώ η ολική πίεση είναι 1 atm. Ποιο πιστεύεται ότι είναι το προϊόν που θα σχηματιστεί; p O2 = 0.05 x 1 atm = 0.05 atm log pso2(g) 8 Predominance Diagram for Ni-O-S System log p O2 = log 0.05 = - 1.3 6 4 2 NiS NiSO4 p SO2 = 0.08 x 1 atm = 0.08 atm 0-2 log p SO2 = log 0.08 = - 1.09-4 Ni3S2-6 NiO -8-10 Ni -12-20 -18-16 Constant value: T / C = 730,00-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 log po2(g) Slide 47

Οξειδωτική Φρύξη Παράδειγμα Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη θειούχου νικελίου σε θερμοκρασία 1000 Κ. Η ατμόσφαιρα περιέχει 5% Ο 2 (g) και 8% SO 2 (g) ενώ η ολική πίεση είναι 1 atm. Ποιο πιστεύεται ότι είναι το προϊόν που θα σχηματιστεί; log p O2 = - 1.3 log pso2(g) 8 6 4 2 NiS Predominance Diagram for Ni-O-S System NiSO4 Σταθερή φάση NiSO 4 log p SO2 = - 1.09 0-2 -4 Ni3S2-6 NiO -8-10 Ni -12-20 -18-16 Constant value: T / C = 730,00-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 log po2(g) Slide 48

Θειωτική Φρύξη Παράδειγμα Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη σιδηροπυρίτη (FeS 2 ). Σε ποιες συνθήκες (θερμοκρασία. p SO2, p O2 ) πρέπει να γίνει η κατεργασία για να σχηματιστεί θειικός σίδηρος (FeSO 4 )? Σταθερή φάση FeSO 4 log pso2(g) 0-5 Predominance Diagram for Fe-O-S System FeSO 4-10 Fe S2-15 -20-25 Fe 3O4 Fe2O3-30 -35 Fe T = 600 o C -40-40 -35 Constant value: T / C = 600,00-30 -25-20 -15-10 -5 0 log po2(g) Slide 49

Θειωτική Φρύξη Παράδειγμα Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη σιδηροπυρίτη (FeS 2 ). Σε ποιες συνθήκες (θερμοκρασία. p SO2, p O2 ) πρέπει να γίνει η κατεργασία για να σχηματιστεί θειικός σίδηρος (FeSO 4 )? Σταθερή φάση FeSO 4 log pso2(g) 0-5 -10 FeS2 Predominance Diagram for Fe-O-S System FeSO 4-15 -20-25 Fe3O44 Fe2O33-30 -35 T = 300 o C -40-40 -35 Constant value: T / C = 300,00-30 -25-20 -15-10 -5 0 log po2(g) Slide 50

Κάμινοι που χρησιμοποιούνται στην Φρύξη 1. Πολλαπλών Δαπέδων 2. Περιστροφική Κάμινος 3. Κάμινος Ακαριαίας Δράσης 4. Κάμινος Ρευστοστερεού Στρώματος 5. Κάμινος Dwight Lloyd Slide 51

Κάμινοι που χρησιμοποιούνται στην Φρύξη 1. Πολλαπλών Δαπέδων Slide 52

A. Κάμινος πολλαπλών δαπέδων Slide 53

A. Κάμινος πολλαπλών δαπέδων Κατακόρυφος χαλύβδινος κύλινδρος H= 15 m, D = 6 m Πατώματα: 6-12 Δυναμικότητα: 0.5 1 t/m 2 h Κίνηση αερίων: κατά αντιροή με το φορτίο Καπναέρια με: 4-6% SO 2 (g) Slide 54

Β. Περιστροφική κάμινος Περιστροφική Κάμινος

Β. Περιστροφική κάμινος Οριζόντιος χαλύβδινος κύλινδρος L = 6-160 m, D = 1 10 m Kλίση: 2 4 ο Περιστροφή: 0.5-5 min -1 Δυναμικότητα: 400 t/h Κίνηση αερίων: κατά αντιροή ή ομοροή με το φορτίο Καπναέρια με: 4-6% SO 2 (g) Slide 56

B. Περιστροφική κάμινος Οριζόντιος χαλύβδινος κύλινδρος L = 6-160 m, D = 1 10 m Kλίση: 2 4 ο Περιστροφή: 0.5-5 min -1 Δυναμικότητα: 400 t/h Κίνηση αερίων: κατά αντιροή ή ομοροή με το φορτίο Καπναέρια με: 4-6% SO 2 (g) Slide 57

Β1.Εργαστηριακή Περιστροφική κάμινος Στην ίδια κάμινο μπορεί αν γίνει ταυτόχρονα σε διαφορετικές ζώνες Ξήρανση Προθέρμανση Πύρωση Φρύξη Αναγωγή του μεταλλεύματος Slide 58

Β2. Πύρωση CaCO 3 σε Περιστροφική κάμινο (α) 1650 ο C 1370 ο C 900-1100 ο C 1093 ο C 815 ο C 80 ο C 100 m Slide 59

Β2. Πύρωση CaCO 3 σε Περιστροφική κάμινο (β) 1650 ο C 1370 ο C 1093 ο C 815 ο C 900-1100 ο C Παραγωγικότητα: 350 t/day Ποσοστό στερεών: 70% 80 ο C Για την εύρυθμη λειτουργία της καμίνου εκτός από την ξήρανση και την πύρωση πρέπει να γίνει και συσσωμάτωση του υλικού. Slide 60

Β3. Σχηματισμός δακτυλίων στην Περιστροφική κάμινο (α) Παραγωγικότητα: 350 t/day Ποσοστό στερεών: 70% - Σχηματισμός δακτυλίων σκόνης κατά την εκκίνηση της καμίνου Οι δακτύλιοι αυτοί πέφτουν κατά τη διάρκεια της λειτουργίας και δεν δημιουργούν προβλήματα στην παραγωγική διαδικασία - Καθώς πλησιάζουμε στη ζώνη πύρωσης ο σχηματισμός εύτηκτων ενώσεων σε συνδυασμό με την περιστροφική κίνηση της καμίνου δημιουργούν συσσωματώματα ορισμένα από τα οποία κολλάνε στα τοιχώματα της καμίνου σχηματίζοντας δακτυλίους - Η περιεκτικότητα σε υγρασία του υλικού μετά τη ζώνη ξήρανσης πρέπει να είναι χαμηλότερη από 5%, διαφορετικά το υλικό κολλάει στα τοιχώματα σχηματίζοντας δακτυλίους Slide 61

Β4. Σχηματισμός δακτυλίων στην Περιστροφική κάμινο (β) Παραγωγικότητα: 350 t/day Ποσοστό στερεών: 70% Σχηματισμός δακτυλίων σκόνης κατά την εκκίνηση της καμίνου Οι δακτύλιοι αυτοί πέφτουν κατά τη διάρκεια της λειτουργίας και δεν δημιουργούν προβλήματα στην παραγωγική διαδικασία Καθώς πλησιάζουμε στη ζώνη πύρωσης ο σχηματισμός εύτηκτων ενώσεων σε συνδυασμό με την περιστροφική κίνηση της καμίνου δημιουργούν συσσωματώματα ορισμένα από τα οποία κολλάνε στα τοιχώματα της καμίνου σχηματίζοντας δακτυλίους Η περιεκτικότητα σε υγρασία του υλικού μετά τη ζώνη ξήρανσης πρέπει να είναι χαμηλότερη από 5%, διαφορετικά το υλικό κολλάει στα τοιχώματα σχηματίζοντας δακτυλίους Slide 62

Β5. Σχεδιασμός Περιστροφικής καμίνου Ο σχεδιασμός της περιστροφικής καμίνου βασίζεται στον προσδιορισμό του λόγου. CC = Ορμή του εισαγόμενου αέρα + καυσίμου / Ορμή του δευτερεύοντος αέρα Ψηλές τιμές του CC >> 2 έχουν συνέπεια τη δημιουργία μικρής ζώνης καύσης που καταλήγει σε καταστροφή των πυριμάχων. Χαμηλές τιμές CC << 2 έχουν συνέπεια τη δημιουργία μεγάλων ζωνών καύσης με αποτέλεσμα να έχουμε ψηλές περιεκτικότητες σε CO στην έξοδο της καμίνου. Slide 63

Β6. Μοντελοποίηση της ροής σε Περιστροφική κάμινο (α) Χρήση καυστήρα χαμηλής ορμής CC = 2.5 Καλύτερο προφίλ καύσης Μήκος φλόγας 20 m Πολύ μικρό μήκος φλόγας λόγω χρήσης καυστήρα υψηλής ορμής) Μεγάλη ανακυκλοφορία Μήκος φλόγας 12 m Slide 64

Β6. Μοντελοποίηση της ροής σε Περιστροφική κάμινο (β) Slide 65

Γ. Αντιδραστήρας Ακαριαίας Φρύξης Κάμινος Ακαριαίας Δράσης Slide 66

Γ. Αντιδραστήρας Ακαριαίας Φρύξης Ο αντιδραστήρας ακαριαίας φρύξης προήλθε από την κάμινο πολλαπλών δαπέδων Με αφαίρεση των μεσαίων πατωμάτων δημιουργήθηκε ο θάλαμος φρύξης Τα ανώτερα πατώματα χρησιμεύουν για ξήρανση ενώ τα κατώτερα για φρύξη Slide 67

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος Κάμινος Ρευστοστερεού Στρώματος Slide 68

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (1) Οαντιδραστήρας ρευστοστερεού στρώματος (fluidised bed) αποτελείται από κυλινδρικό χαλύβδινο δοχείο διαμέτρου 5 7 m, επενδεδυμένου με πυρίμαχο υλικό και κωνικό πυθμένα Είσοδος αέρα Στο πάνω μέρος του κώνου υπάρχει διάτρητοςπυθμέναςαπότονοποίο εισέρχεται ο αέρας για τη ρευστοστεραιώρηση του μεταλλεύματος οι οπές έχουν διάμετρο 1-4 mm και καταλαμβάνουν το 1/20 1/50 της επιφάνειας Η ταχύτητα του αέρα είναι μεταξύ 5 50 cm/s και η δυναμικότητα του αντιδραστήρα 5 50 t/m 2 24 h Slide 69

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος Slide 70

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (2) Η ροή ενός ρευστού μέσα από έναστρώμαστερεών περιγράφεται από την εξίσωση του Ergun ηοποίαδείχνειότιηπτώση πίεσης στη ρευστοστερεά κλίνη εξαρτάται από: το ύψος της κλίνης, το ιξώδες του ρευστού, την πυκνότητα του ρευστού και είναι αντιστρόφως ανάλογος της διαμέτρου των τεμαχιδίων. Slide 71

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (3) Η ροή ενός ρευστού μέσα από ένα στρώμα στερεών περιγράφεται από την εξίσωση του Ergun η οποία δείχνει ότι η πτώση πίεσης στη ρευστοστερεά κλίνη εξαρτάται από το: ύψος της κλίνης, το ιξώδες του ρευστού, την πυκνότητα του ρευστού και είναι αντιστρόφως ανάλογος της διαμέτρου των τεμαχιδίων. Slide 72

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (4) Ρευστοαιώρηση γυάλινων σφαιρών Ο αέρας εισέρχεται από τον πυθμένα του κυλίνδρου ομοιόμορφα. Οι σκούρες περιοχές αντιπροσωπεύουν ζώνες με υψηλή πυκνότητα γυάλινων σφαιρών. Οι λευκές είναι περιοχές που επικρατεί οαέρας. Slide 73

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (5) Ρευστοαιώρηση λεπτομερούς στερεού Ο αέρας εισέρχεται από τον πυθμένα του κυλίνδρου ομοιόμορφα. Μικρές φυσαλίδες σχηματίζονται στον πυθμένα και στα τοιχώματα του δοχείου οι οποίες μεγαλώνουν σε μέγεθος καθώς ανέρχονται στον αντιδραστήρα μετακινούμενες συνήθωςπροςτοκέντρο. Οισκούρεςπεριοχέςαντιπροσωπεύουνζώνεςμευψηλή πυκνότητα γυάλινων σφαιρών Οι λευκές είναι περιοχές που επικρατεί ο αέρας Οι φυσαλίδες επιμηκύνονται καθώς ανέρχονται στο στρώμα ρευστοαιώρησης. Slide 74

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (6) Ρευστοαιώρηση στην περιοχή ταχυτήτων σχηματισμού φυσαλίδων που χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό φυσαλίδων που μεγαλώνουν και ενοποιούνται σε μεγαλύτερες φυσαλίδες: Διαστάσεις στρώματος: 20.00 X 80.00 (cm) Υψος στρώματος: 80.00 (cm) Αέριο άζωτο Ιξώδες: 0.175e-3 (g/(cm.s)) Πυκνότητα: 0.12e-2 (g/cm 3 ) Στερεό Υλικό: Άμμος Διάμετρος τεμαχιδίων: 0.03 (cm) Πυκνότητα: 2.6 (g/cm 3 ) Ταχύτητα αερίου: 8.00 (cm/s) Slide 75

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (7) Ρευστοαιώρηση γυάλινων σφαιρών σε αντιδραστήρα μεγάλης διαμέτρου με αέριο. Διατομή στρώματος:1 m 2 Υψος στρώματος: 220.00 (cm) Αέριο Helium: 60 atm Στερεό Υλικό: Γυαλί Διάμετρος τεμαχιδίων: 0.1 (cm) Πυκνότητα: 2.77 (g/cm 3 ) Ταχύτητα ρευστοαιώρησης: 33.00 (cm/s) Slide 76

Κάμινοι που χρησιμοποιούνται στην Φρύξη Κάμινος Dwight - Lloyd Slide 77

ΠωςπρέπεινακατεργαστώταΣουλφίδια Slide 78

Οξειδωτική Φρύξη Παράδειγμα Χαλκούχο μετάλλευμα που περιέχει 20% Cu 2 S, 40% FeS 2, 30% SiO 2, 10% H 2 O υποβάλλεται σε φρύξη με περίσσεια αέρα 100%. Η φρύξη του μεταλλεύματος είναι πλήρης και όλο το περιεχόμενο θείο σχηματίζει SO 2(g). Να βρεθεί ο όγκος του αέρα που απαιτείται για να γίνει η φρύξη 1 t/h μεταλλεύματος καθώς και η σύσταση των καπναερίων. MS (s) + O 2(g) = M (s) + SO 2(g) M (s) + 0.5 O 2 (g) = MΟ (s) MS (s) + 1.5 O 2(g) = MO (s) + SO 2(g) MO (s) + SO 2(g) + ½ O 2(g) = MS (s) + 2 O 2(g) = SO 2(g) + 0.5 O 2(g) = MSO 4(s) MSO 4(s) SO 3(g) Slide 79