ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Εργαστήριο Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας Περιβάλλοντος στη Μεταλλουργία και Τεχνολογία Υλικών

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Εργαστήριο Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας Περιβάλλοντος στη Μεταλλουργία και Τεχνολογία Υλικών Προσδιορισμός συντελεστή μεταφοράς οξυγόνου σε νερό Εργαστηριακή άσκηση μαθήματος Περιβάλλον Ι Εισαγωγή στην Επιστήμη και Τεχνολογία Προστασίας του Περιβάλλοντος Παυλίνα Κούση ΑΘΗΝΑ 2015

3 Προσδιορισμός συντελεστή μεταφοράς οξυγόνου σε νερό Σκοπός της άσκησης και σύνοψη της μεθόδου Σκοπός της άσκησης είναι ο πειραματικός προσδιορισμός του συντελεστή μεταφοράς μάζας οξυγόνου σε γνωστό όγκο νερού, με τη βοήθεια συστήματος αερισμού που λειτουργεί με γνωστή παροχή. Η μέθοδος βασίζεται στη δέσμευση του διαλελυμένου οξυγόνου από τον όγκο του νερού με θειώδες νάτριο και στη μετέπειτα ανα-οξυγόνωση του νερού σχεδόν μέχρι του σημείου κορεσμού. 3.1. Εισαγωγή Η παρουσία διαλελυμένου οξυγόνου (dissolved oxygen, DO) στα υδατικά συστήματα είναι απαραίτητη για την επιβίωση και την ανάπτυξη πολλών υδρόβιων (αερόβιων) οργανισμών και χρησιμοποιείται ως δείκτης της γεωχημικής ποιότητας των συστημάτων επιφανειακών και υπόγειων υδάτων (Τσέζος et al., 2006). Για παράδειγμα, η συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου σε γλυκά επιφανειακά νερά κατάλληλα για υδροληψία πόσιμου νερού πρέπει να είναι >70% της συγκέντρωσης κορεσμού (ΦΕΚ 438/Β, 1986). Η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου στα φυσικά νερά δεν είναι σταθερή, αλλά βρίσκεται σε μια «εύθραυστη» ισορροπία μεταξύ κατανάλωσης και συνεχούς αναοξυγόνωσης, με αποτέλεσμα να εξαρτάται από τις φυσικές, χημικές και βιοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα μέσα στο κάθε υδάτινο σώμα (Hitchman, 1978). Προέλευση διαλελυμένου οξυγόνου στο νερό: ατμοσφαιρικός αερισμός και φωτοσύνθεση υδρόβιων φυτών. Ο αερισμός είναι η σημαντικότερη από τις δυο διαδικασίες στα ρεύματα που κινούνται γρήγορα, ενώ στις λίμνες επικρατεί ο μηχανισμός της φωτοσύνθεσης. Στην 1

πρώτη περίπτωση, η ημερήσια διακύμανση της συγκέντρωσης διαλελυμένου οξυγόνου είναι μικρή ενώ, στη δεύτερη περίπτωση, παρατηρείται σημαντική διακύμανση μεταξύ ημέρας και νύκτας. Επίσης, το τρεχούμενο νερό, λόγω της ροής του, διαλυτοποιεί περισσότερο οξυγόνο από το στάσιμο νερό. Κατανάλωση διαλελυμένου οξυγόνου στο νερό: αναπνοή, αερόβιες διεργασίες αποικοδόμησης, διάφορες χημικές και βιολογικές αντιδράσεις. Αν καταναλώνεται περισσότερο οξυγόνο από ό,τι παράγεται, η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου μειώνεται, με επακόλουθες συνέπειες στη βιοποικιλότητα. Η μέτρηση του διαλελυμένου οξυγόνου είναι κρίσιμης σημασίας για τον έλεγχο της ρύπανσης των υδάτων αλλά και των διεργασιών βιολογικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. 3.2. Ορισμοί 3.2.1. Συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου Ο όρος «διαλελυμένο οξυγόνο» (DO) αναφέρεται στο μοριακό (αέριο) οξυγόνο (Ο 2 ) που είναι διαλυμένο στο νερό. Η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου στο νερό (δίνεται συνήθως σε mg/l) επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως η θερμοκρασία περιβάλλοντος, η ατμοσφαιρική πίεση (υψόμετρο) και η ενεργότητα των ιόντων (ιοντική ισχύς του υδάτινου σώματος). Εκτός της φυσικής, εποχικής αλλά και της ημερήσιας, διακύμανσης στη συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου, κρίσιμης σημασίας είναι οι περιπτώσεις ρύπανσης, όπως οι απορροές που περιέχουν οργανικό φορτίο, το οποίο διασπάται από μικροοργανισμούς. Κατά τη διαδικασία της βιοαποικοδόμησης, οι μικροοργανισμοί καταναλώνουν οξυγόνο 1. Παραδείγματα τέτοιων αποβλήτων που προκαλούν την κατανάλωση του διαλελυμένου οξυγόνου είναι, μεταξύ άλλων, το ρεύμα εξόδου των εγκαταστάσεων βιολογικής επεξεργασίας λυμάτων, οι απορροές όμβριων υδάτων από αγροτικές καλλιέργειες, αστικούς δρόμους ή κτηνοτροφικές εγκαταστάσεις. οι απορροές θερμού νερού, όπως αυτές των εγκαταστάσεων ψύξης εξοπλισμού εργοστασίων, που αυξάνουν τη θερμοκρασία του υδάτινου σώματος, μειώνοντας έτσι την περιεκτικότητά του σε οξυγόνο. Συμπερασματικά, για την κατανόηση και την τεκμηρίωση των επιπτώσεων των φυσικών φαινομένων και των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων στους υδατικούς πόρους, απαιτούνται ακριβή δεδομένα για τη συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου. 1 Το οξυγόνο που καταναλώνεται από τους μικροοργανισμούς για την αποικοδόμηση των οργανικών υλικών ονομάζεται βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD). Περισσότερα για τον ορισμό και τον προσδιορισμό του BOD θα δείτε στην Εργαστηριακή Άσκηση 1 και στην ενότητα 4.6.2 των Βοηθητικών Σημειώσεων του μαθήματος. 2

3.2.2. Συγκέντρωση κορεσμού Συγκέντρωση κορεσμού του οξυγόνου στο νερό είναι η μέγιστη συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου ευρισκόμενη σε ισορροπία με την περιεκτικότητα του αέρα σε οξυγόνο. Η συγκέντρωση κορεσμού εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία, την αλατότητα του νερού (συγκέντρωση χλωριόντων, (Benson et al., 1984)) και την ατμοσφαιρική πίεση. Γενικά, η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό μειώνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία και η συγκέντρωση χλωριόντων ενώ αυξάνεται καθώς αυξάνεται η πίεση. Γι αυτό, η διαλυτότητα του οξυγόνου είναι υψηλότερη στο ψυχρό νερό και σε χαμηλότερο υψόμετρο. Σχηματικά, η επίδραση της αύξησης των παραπάνω παραγόντων στη διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό απεικονίζεται ως εξής: Θερμοκρασία Αλατότητα Πίεση Διαλυτότητα Ο 2 Η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό είναι «χαμηλή», της τάξης των 9,2 mg/l για καθαρό νερό στους 20 C και σε πίεση 1 atm. 3.2.3. Έλλειμμα διαλελυμένου οξυγόνου Ως έλλειμμα ορίζεται η διαφορά μεταξύ της συγκέντρωσης κορεσμού και της πραγματικής συγκέντρωσης διαλελυμένου οξυγόνου. Δηλαδή, Έ 2 CO ύ C O ή (3.1) 2 2 3.2.4. Ρυθμός και συντελεστής μεταφοράς οξυγόνου Η παλαιότερη και απλούστερη θεωρία που περιγράφει τη μεταφορά αερίου σε υγρό είναι αυτή των δυο στρωμάτων (two-film theory, (Whitman, 1962)). Η αρχή της θεωρίας παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.1. Σχήμα 3.1. Σχηματικό διάγραμμα θεωρίας δύο στρωμάτων για τη μεταφορά (απορρόφηση) αερίου σε υγρό (Lin et al., 2007) 3

Η μεταφορά του οξυγόνου από τον όγκο της αέριας φάσης στην υγρή φάση ακολουθεί τα εξής διαδοχικά βήματα (Villadsen et al., 2011): 1. Διάχυση του οξυγόνου από τον όγκο της αέριας φάσης στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού (φυσαλίδα) 2. Μεταφορά μέσω της διεπιφάνειας αερίου-υγρού 3. Διάχυση του οξυγόνου μέσω ενός σχετικά στάσιμου υγρού στρώματος που περικλείει τη φυσαλίδα του αερίου, δηλαδή από τη διεπιφάνεια αερίου-υγρού προς τον καλά αναμεμιγμένο όγκο της υγρής φάσης Το βήμα (2) είναι μια διαδικασία που φθάνει γρήγορα σε ισορροπία ενώ, στην περίπτωση αερίων χαμηλής διαλυτότητας, το βήμα (1) εξελίσσεται πολύ ταχύτερα από το βήμα (3). Έτσι, στην περίπτωση του οξυγόνου, ο ρυθμός μεταφοράς του οξυγόνου μέσω της διεπιφάνειας αερίου-υγρού ελέγχεται από την αντίσταση του στρώματος υγρού στη διάχυση των μορίων του οξυγόνου. Οπότε, με εφαρμογή των νόμων του Henry 2 και του Fick 3, προκύπτει η σχέση (Lin et al., 2007): dc A dc K C* C K a C* C dt V dt L t L t όπου K L συντελεστής μεταφοράς μάζας, cm/h A επιφάνεια διεπιφάνειας μεταφοράς, cm 2 V όγκος που περιέχει τη διεπιφάνεια μεταφοράς, cm 3 C t συγκέντρωση στον όγκο του υγρού τη χρονική στιγμή t, mg/l C* συγκέντρωση ισορροπίας με το αέριο τη χρονική στιγμή t, mg/l a ειδική επιφάνεια της διεπιφάνειας ανά μονάδα όγκου συστήματος, cm -1 K L a συντελεστής μεταφοράς μάζας ανά μονάδα όγκου στο υγρό, h -1 (3.2) Έτσι, αν θεωρήσουμε ότι C* ισοδυναμεί με τη συγκέντρωση κορεσμού, προκύπτει ότι ο ρυθμός με τον οποίο το οξυγόνο διαλύεται στο νερό είναι ανάλογος του ελλείμματος διαλελυμένου οξυγόνου. Δηλαδή, dc Ka L Cύ C ή (3.3) dt όπου K L a ο συντελεστής μεταφοράς οξυγόνου ανά μονάδα όγκου (σε μονάδες time -1 ) ο οποίος εξαρτάται κυρίως από: τη θερμοκρασία, σύμφωνα με τη σχέση Ka T20 L (T) Ka L (20) (3.4) όπου θ ο συντελεστής διόρθωσης για τη θερμοκρασία με τυπικές τιμές μεταξύ 1,015 και 2 Σε σταθερή θερμοκρασία, η διαλυτότητα ενός αερίου σε συγκεκριμένο υγρό είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του αερίου που βρίσκεται σε ισορροπία με το υγρό αυτό. 3 Η ροή της μάζας που μεταφέρεται ανά μονάδα χρόνου μέσω συγκεκριμένης επιφάνειας (flux) είναι ανάλογη της δύναμης που προκαλεί τη διάχυση (διαφορά συγκέντρωσης). 4

1,040 4. Συνήθως, για το νερό βρύσης, λαμβάνεται θ = 1,024 (Ramalho, 1983). τον όγκο του νερού την επιφάνεια της διεπιφάνειας νερού-φυσαλίδων (η οποία εξαρτάται από την παροχή αέρα και την ταχύτητα ανάδευσης) Επιλύοντας τη διαφορική εξίσωση (3.2) και ολοκληρώνοντας για χρονικό διάστημα από 0 έως t, με αντίστοιχη συγκέντρωση οξυγόνου C 0 και C t, προκύπτει (Lin et al., 2007) dc με αποτέλεσμα (αν C*=C κορεσμού ) C* C C* C Ct t t t Kat L Ka L dtln Ka L t e C0 0 C* C (3.5) C* C C* C Kat L C C* C* C e t 0 0 0 Kat L L C C e C 1e t 0 ύ Αν θεωρήσουμε ότι τη στιγμή t=0 το σύστημα είναι πλήρως απο-οξυγονωμένο (δηλαδή C 0 =0), τότε η μεταβολή της συγκέντρωσης του οξυγόνου κατά τη φάση της οξυγόνωσης δίνεται από τη σχέση: Kat (3.6) Kat L C C 1 e (3.7) ύ 3.2.5. Ικανότητα οξυγόνωσης Η ικανότητα οξυγόνωσης R ενός συστήματος αερισμού ορίζεται ως ο ρυθμός απορρόφησης οξυγόνου κατά τον αερισμό ενός πλήρως απο-οξυγονωμένου υγρού ως εξής: όπου V ο όγκος του νερού. R KLa V C ύ (3.8) 4 Στην περίπτωση υπολογισμού του συντελεστή μεταφοράς οξυγόνου ανά μονάδα όγκου αποβλήτου (αντί νερού βρύσης), πρέπει να ληφθεί υπόψη και (1) συντελεστής διόρθωσης α για τα ολικά διαλελυμένα στερεά με 0,3<α<1,2 και (2) συντελεστής διόρθωσης β για τα σωματίδια, τα άλατα και τις επιφανειακά ενεργές ουσίες με 0,7<β<0,98 (Lin et al., 2007). 5

3.3. Πειραματική διαδικασία Ο πειραματικός προσδιορισμός του συντελεστή μεταφοράς οξυγόνου σε νερό βασίζεται στη μέτρηση της συγκέντρωσης διαλελυμένου οξυγόνου. Για το σκοπό αυτό, επιλέγεται κατάλληλη μέθοδος μέτρησης, διαμορφώνεται κατάλληλη διάταξη και εκτελείται πείραμα σε τρία στάδια όπως περιγράφεται στις παραγράφους που ακολουθούν. 3.3.1. Μέθοδος μέτρησης διαλελυμένου οξυγόνου Για τη μέτρηση του διαλελυμένου οξυγόνου κατά την πειραματική διαδικασία της παρούσας άσκησης, εφαρμόζεται η ηλεκτρομετρική μέθοδος που βασίζεται στο ρυθμό διάχυσης του μοριακού οξυγόνου μέσω της μεμβράνης ενός πολαρογραφικού αισθητήρα που συνδέεται σε κατάλληλο όργανο μέτρησης. Γενικά, η μέθοδος αυτή προτιμάται έναντι της ιωδομετρικής (Winkler) σε εφαρμογές πεδίου ή όταν χρειάζεται συνεχής παρακολούθηση ή επί τόπου μέτρηση της συγκέντρωσης του διαλελυμένου οξυγόνου (APHA et al., 1998; ASCE, 2007; ASTM, 2012; EPA, 2002; Hitchman, 1978; Rounds et al., 2013). Επίσης, σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι δεν επηρεάζεται από την παρουσία χημικών ειδών που αλλοιώνουν το αποτέλεσμα της χημικής μεθόδου (ASTM, 2012; EPA, 2002). Πολαρογραφικός αισθητήρας μέτρησης διαλελυμένου οξυγόνου Οι ηλεκτροχημικοί, πολαρογραφικοί αισθητήρες (Σχήμα 3.2) αποτελούνται από μια άνοδο και μια κάθοδο, οι οποίες βρίσκονται μέσα σε διάλυμα ηλεκτρολύτη και περικλείονται από μεμβράνη. Το υλικό της μεμβράνης (teflon, πολυαιθυλένιο, καουτσούκ, PVC ) είναι περατό από τα μόρια του οξυγόνου. Συνήθως, η κάθοδος είναι από χρυσό και η άνοδος από άργυρο. Το σύστημα συμπληρώνεται με κύκλωμα που εφαρμόζει συνεχή τάση 0,8 V στον αισθητήρα, η οποία πολώνει τα δυο ηλεκτρόδια, και ένα αμπερόμετρο που ανιχνεύει την απόκριση του αισθητήρα. Ο ηλεκτρολύτης (KCl), που υπάρχει κάτω από τη μεμβράνη, επιτρέπει την κίνηση του ηλεκτρικού ρεύματος από την άνοδο προς την κάθοδο (YSI, 2009). Αρχή λειτουργίας του πολαρογραφικού αισθητήρα μέτρησης διαλελυμένου οξυγόνου Τα μόρια του διαλελυμένου οξυγόνου διαχέονται, μέσω της μεμβράνης, προς τον αισθητήρα με ρυθμό ανάλογο της διαφοράς πίεσης που υπάρχει μεταξύ των δυο πλευρών της μεμβράνης. Στη συνέχεια, τα μόρια του οξυγόνου ανάγονται στην κάθοδο (αντίδραση (3.9)) ενώ ο άργυρος οξειδώνεται στη θετικά φορτισμένη άνοδο (αντίδραση (3.10)), παράγοντας ηλεκτρικό ρεύμα (ηλεκτρόνια) που κινούνται προς την κάθοδο και το όργανο μέτρησης. Σύμφωνα με τη συνολική αντίδραση οξειδοαναγωγής και λόγω της παρουσίας του ηλεκτρολύτη (αντίδραση (3.11)), σχηματίζεται στερεός χλωριούχος άργυρος. Η διαδικασία απεικονίζεται στο Σχήμα 3.3. 6

O 2H O4e 4OH (3.9) 2 2 4Ag 4Ag 4e (3.10) O2 2H2O4Ag4KCl 4AgCl 4KOH (3.11) Σχήμα 3.2. Σχηματική απεικόνιση ηλεκτροχημικού, πολαρογραφικού αισθητήρα μέτρησης διαλελυμένου οξυγόνου (YSI, 2009) Σχήμα 3.3. Απεικόνιση της διαδικασίας οξειδοαναγωγής στο εσωτερικό του πολαρογραφικού αισθητήρα μέτρησης διαλελυμένου οξυγόνου (Walker, 1987) Εφόσον, το οξυγόνο ανάγεται (καταναλώνεται) γρήγορα στην κάθοδο, μπορεί να θεωρηθεί ότι η πίεση του οξυγόνου κάτω από τη μεμβράνη ισούται με μηδέν. Επομένως, η ποσότητα του οξυγόνου που διαχέεται μέσω της μεμβράνης είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του οξυγόνου που βρίσκεται εκτός της μεμβράνης. Καθώς μεταβάλλεται η πίεση (συγκέντρωση) του οξυγόνου, σημειώνεται αντίστοιχη μεταβολή και στη διάχυση του οξυγόνου μέσω της 7

μεμβράνης, η οποία προκαλεί ανάλογη μεταβολή στην ένταση του ρεύματος που φθάνει στον αισθητήρα. Έτσι, όσο περισσότερο οξυγόνο περνά από τη μεμβράνη και ανάγεται στην κάθοδο, τόσο μεγαλύτερη είναι η ένταση του ρεύματος (το σήμα) που ανιχνεύει ο αισθητήρας: όταν αυξάνεται η συγκέντρωση του οξυγόνου, το σήμα αυξάνεται ενώ, αντίθετα, όταν μειώνεται η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου, το σήμα ελαττώνεται (YSI, 2009). Είναι σημαντικό να τονίσουμε ότι, κατά τη διάρκεια της μέτρησης, το διαλελυμένο οξυγόνο καταναλώνεται. Επομένως, είναι σημαντικό να υπάρχει συνεχής ανάδευση για να εξασφαλίζεται επαρκής ροή οξυγόνου στο άκρο του αισθητήρα. Αν δεν υπάρχει ροή, οι ενδείξεις θα είναι εσφαλμένα χαμηλές. ο χλωριούχος άργυρος που σχηματίζεται κατά την αντίδραση οξειδοαναγωγής, επικάθεται στην άνοδο. Επομένως, είναι απαραίτητο ανά τακτά διαστήματα να απομακρύνονται οι επικαθίσεις αυτές και να συμπληρώνεται ηλεκτρολύτης ώστε να διατηρείται η απόκριση του αισθητήρα. Βαθμονόμηση του πολαρογραφικού αισθητήρα μέτρησης διαλελυμένου οξυγόνου Η βαθμονόμηση του αισθητήρα διαλελυμένου οξυγόνου πραγματοποιείται με μέτρηση της συγκέντρωσης σε δυο σημεία (ASCE, 2007; ASTM, 2012): στο 0: σε πλήρως απο-οξυγονωμένο νερό (όπου η συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου ισούται με 0) και στη μέγιστη τιμή: σε νερό του οποίου η συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου προσεγγίζει το επίπεδο κορεσμού ή, εναλλακτικά, στον αέρα 5. 3.3.2. Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη (Εικόνα 3.1) περιλαμβάνει: ορθογώνιο δοχείο (1) με γνωστό όγκο νερού βρύσης οξυγονόμετρο (WTW oxi196) (2) με πολαρογραφικό αισθητήρα (3) για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του διαλελυμένου οξυγόνου (σε mg/l ή % της συγκέντρωσης κορεσμού) και με δυνατότητα μέτρησης θερμοκρασίας (σε C) σύστημα αερισμού, το οποίο περιλαμβάνει: - αεροσυμπιεστή για την παραγωγή συμπιεσμένου αέρα - παροχόμετρο μεταβλητής διατομής (4) για τη ρύθμιση της παροχής (Ζαννής, 2013) - σωλήνα με διαχυτήρα τύπου δίσκου (Εικόνα 3.2) στο άκρο του (5) για τη δημιουργία φυσαλίδων αέρα μηχανικό αναδευτήρα (6) που εξασφαλίζει ομοιόμορφη κατανομή οξυγόνου και αέρα (φυσαλίδων) στο χώρο του δοχείου 5 Σε συνθήκες ισορροπίας, η μερική πίεση του οξυγόνου σε νερό κορεσμένο με αέρα ισούται με την μερική πίεση του οξυγόνου σε αέρα κορεσμένο με νερό (ASTM, 2012). 8

(α) 6 3 4 5 6 (β) 5 3 1 2 Εικόνα 3.1. Πειραματική διάταξη (αριστερά) και κάτοψη του δοχείου (δεξιά) κατά (α) το αρχικό στάδιο και (β) το στάδιο ανα-οξυγόνωσης.

Εικόνα 3.2. Διαχυτήρας αέρα τύπου δίσκου 3.3.3. Στάδιο 1: Καταγραφή αρχικών συνθηκών Καταγράφονται οι αρχικές συνθήκες του πειράματος, δηλαδή η θερμοκρασία και η συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου του νερού. Για το σκοπό αυτό, ακολουθούνται τα εξής βήματα: Πλήρωση του δοχείου με συγκεκριμένο όγκο νερού βρύσης. Θέση σε λειτουργία του αναδευτήρα σε μέση ταχύτητα. Βαθμονόμηση του αισθητήρα του οξυγονόμετρου και εγκατάστασή του μέσα στο δοχείο. Καταγραφή των ενδείξεων του οργάνου (Πίνακας 3.1). Με βάση τις τιμές αυτές, υπολογίζεται η συγκέντρωση κορεσμού για το εξεταζόμενο σύστημα και συγκρίνεται η τιμή που προκύπτει με τη θεωρητική (βλ. Συμπληρωματικό υλικό 1). Πίνακας 3.1: Αρχικές συνθήκες πειράματος απo-οξυγόνωσης / ανα-οξυγόνωσης Παράμετρος Όγκος νερού (L) Θερμοκρασία (C) Συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου (mg/l) Συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου (% C κορεσμού ) Τιμή 3.3.4. Στάδιο 2: Απο-οξυγόνωση του νερού Η απο-οξυγόνωση του νερού πραγματοποιείται με διάλυμα θειώδους νατρίου, σύμφωνα με την αντίδραση: 2 Co 2 3 2 2 4 2Na SO O 2Na SO (3.12) 10

Το θειώδες νάτριο είναι έντονα αναγωγικό, με αποτέλεσμα την οξείδωση του θείου και την αναγωγή του στοιχειακού οξυγόνου. Το οξυγόνο σε μορφή Ο 2- δεν ανιχνεύεται από τον αισθητήρα (Σχήμα 3.3). Η αντίδραση απο-οξυγόνωσης καταλύεται με διάλυμα CoCl 2 *6H 2 O καθώς τα ενυδατωμένα ιόντα κοβαλτίου (Co 2+ ) εκκινούν την αλυσιδωτή αντίδραση οξείδωσης του θείου από τη μορφή 2 SO 3 προς τη μορφή 2 SO (Chen et al., 1972). 4 Με βάση τη στοιχειομετρία της αντίδρασης (3.12), υπολογίζεται ο απαιτούμενος όγκος του διαλύματος Na 2 SO 3 10% κ.ό. 6 για τη δέσμευση του διαθέσιμου διαλελυμένου οξυγόνου (ατομικό βάρος Na: 23, S: 32, O: 16). Επίσης, υπολογίζεται ο απαιτούμενος όγκος του διαλύματος CoCl 2 *6H 2 O 1% κ.ό. έτσι ώστε η συγκέντρωση των ιόντων κοβαλτίου στο νερό να κυμαίνεται μεταξύ 0,5-1,5 mg/l (ατομικό βάρος Co: 59, Cl: 35,5, H: 1, O: 16). Παρατήρηση Ενώ για την προσθήκη του καταλύτη ισχύει ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων, το διάλυμα θειώδους νατρίου προστίθεται με ακρίβεια και σε ποσότητα μικρότερη από τη στοιχειομετρικά απαιτούμενη έτσι ώστε η τελική συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου να προσεγγίζει το 1 mg/l. Διαφορετικά, επιτυγχάνεται μεν πλήρης απο-οξυγόνωση του νερού αλλά τυχόν περίσσεια αντιδραστηρίου που δεν καταναλώνεται σύμφωνα με την αντίδραση (3.12) αντιδρά κατά το στάδιο της ανα-οξυγόνωσης, με αποτέλεσμα τη λήψη εσφαλμένων μετρήσεων! 3.3.5. Στάδιο 3: Ανα-οξυγόνωση του νερού Για την ανα-οξυγόνωση του νερού, μειώνεται η ταχύτητα ανάδευσης, τίθεται σε λειτουργία το σύστημα αερισμού και ρυθμίζεται το παροχόμετρο ώστε να διοχετεύεται στο δοχείο συμπιεσμένος αέρας με σταθερή παροχή 2 L/min. Παρακολουθείται η ένδειξη του οξυγονόμετρου και, με τη βοήθεια χρονομέτρου, καταγράφονται οι χρονικές στιγμές οπότε παρατηρείται μεταβολή της συγκέντρωσης του διαλελυμένου οξυγόνου. Έτσι, συμπληρώνεται πίνακας με ζεύγη τιμών χρόνου-συγκέντρωσης (όπως ο Πίνακας 3.2) μέχρι η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου να φθάσει στο 80-90% της συγκέντρωσης κορεσμού. Πίνακας 3.2. Καταγραφή μετρήσεων Χρόνος (s) 0 Συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου (mg/l) 6 Περιεκτικότητα επί τοις εκατό κατ όγκο (w/v, % κ.ό.) g διαλυμένης ουσίας ανά 100 ml διαλύματος 11

3.4. Επεξεργασία και σχολιασμός πειραματικών δεδομένων 3.4.1. Ζητούμενο 1: Μεταβολή της συγκέντρωσης του διαλελυμένου οξυγόνου σε σχέση με το χρόνο Για το σκοπό αυτό, ακολουθούνται τα εξής βήματα: Αποτύπωση των αποτελεσμάτων των μετρήσεων που συλλέχθηκαν κατά τη φάση αναοξυγόνωσης (Πίνακας 3.2) σε διάγραμμα C-t, όπου θα εμφανίζεται και η συγκέντρωση κορεσμού του μελετούμενου συστήματος. Ποιοτικός σχολιασμός του διαγράμματος ως προς τη μορφή της σχηματιζόμενης καμπύλης, το ρυθμό οξυγόνωσης σε σχέση με το έλλειμμα σε οξυγόνο κ.λπ. Υπολογισμός των παραμέτρων της εξίσωσης (3.6) με ανάλυση των πειραματικών δεδομένων μέσω μη γραμμικής παλινδρόμησης στο MS Excel (Brown, 2001) ή με χρήση διαθέσιμων υπολογιστικών φύλλων (βλ. Συμπληρωματικό υλικό 3 και 4). 3.4.2. Ζητούμενο 2: Γραφικός υπολογισμός του συντελεστή μεταφοράς οξυγόνου στο νερό Το K L a δίνεται από την κλίση του διαγράμματος lnδc-t, όπου ΔC το έλλειμμα οξυγόνου. Για το σκοπό αυτό, ακολουθούνται τα εξής βήματα: Υπολογισμός του ελλείμματος οξυγόνου και του φυσικού λογαρίθμου του ελλείμματος για όλα τα ζεύγη τιμών (t,c) του πίνακα μετρήσεων και αποτύπωση των τιμών σε διάγραμμα lnδc-t. Αποτύπωση στο διάγραμμα της βέλτιστης ευθείας που ικανοποιεί τα πειραματικά σημεία με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων (ή γραμμική γραμμή τάσης, με τη βοήθεια του MS Excel), δηλαδή της ευθείας y=ax+b, r 2 1. Υπολογισμός του συντελεστή μεταφοράς οξυγόνου στο νερό (K L a) από την κλίση της ευθείας και υπολογισμός της ικανότητας οξυγόνωσης R (βλ. Συμπληρωματικό υλικό 2). Σύγκριση του αποτελέσματος με το αποτέλεσμα της παραγράφου 3.4.1. Πώς θα επηρεαστεί το γράφημα (και η τιμή του K L a) αν το ίδιο ακριβώς πείραμα εκτελεστεί σε μεγαλύτερο ή μικρότερο υψόμετρο; Αν εκτελεστεί με θαλασσινό νερό; 12

Το K L a δίνεται από την κλίση του διαγράμματος lnδc-t, όπου ΔC το έλλειμμα οξυγόνου. Απόδειξη: dc dc dcκορ Ka L Cκορ C Ka L dt Ka L dt dt C C C C κορ κορ 1 ln Cκορ C dcκορ C KLadt lncκορ C KLat KLa C C t κορ C Για C αρχικό = C 1 (τη χρονική στιγμή t 1 ) και C τελικό = C 2 (τη χρονική στιγμή t 2 ), είναι: κορ 1 κορ 2 ln C C ln C C Ka L t t 2 1 Η έκφραση αυτή του K L a ισοδυναμεί με την εφαπτομένη της γωνίας ω του διαγράμματος ln(δc)- t, δηλαδή με την κλίση της ευθείας y=ax+b, ως εξής: 3.4.3. Ζητούμενο 3: Απόδοση συστήματος αερισμού Η απόδοση του εφαρμοζόμενου συστήματος αερισμού (ε) αξιολογείται με βάση την αξιοποίηση του παρεχόμενου αέρα για την οξυγόνωση του συστήματος. Για το σκοπό αυτό, υπολογίζεται το ποσοστό του οξυγόνου που απορροφήθηκε από το νερό κατά τη διαδικασία της ανα-οξυγόνωσης σε σχέση με τη συνολική ποσότητα του οξυγόνου που διοχετεύθηκε (δίνεται η περιεκτικότητα του αέρα σε οξυγόνο ίση με 21% κ.ό.), ως εξής: ά 2 ή 100% ά ύ 2 (3.13) Να σχολιάσετε το αποτέλεσμα και να συγκρίνετε την τιμή με τις αποδόσεις τυπικών συστημάτων αερισμού που χρησιμοποιούνται στους βιολογικούς αντιδραστήρες για την επεξεργασία λυμάτων. 13

3.4.4. Ζητούμενο 4: Ερωτήσεις κατανόησης Απαντήστε τις παρακάτω ερωτήσεις κατανόησης, αιτιολογώντας την απάντησή σας. (1) Αν η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου σε ένα δείγμα νερού είναι 9,07 mg/l, τότε: (α) η θερμοκρασία του νερού είναι 20 C με βάση τον πίνακα διαλυτότητας του οξυγόνου. (β) το νερό είναι κορεσμένο σε διαλελυμένο οξυγόνο. (γ) αν η θερμοκρασία του νερού είναι 15 C (συγκέντρωση κορεσμού οξυγόνου 10,07 mg/l), το δείγμα είναι: i) κατά 90% κορεσμένο ii) κατά 60% κορεσμένο iii) κατά 40% κορεσμένο iv) κατά 1% κορεσμένο v) κατά 1 mg/l ελλειμματικό σε οξυγόνο σε σχέση με την τιμή κορεσμού (2) Αν ένα δείγμα νερού έχει θερμοκρασία 25 C, η συγκέντρωση του διαλελυμένου οξυγόνου σε αυτό είναι: 8,24 mg/l (τιμή κορεσμού στους 25 C) το 60% της αντίστοιχης τιμής κορεσμού μικρότερο ή οριακά ίσο από 8,24 mg/l μηδέν περίπου μηδέν δεν γνωρίζουμε (3) Ποιο από τα παρακάτω δείγματα νερού έχει μεγαλύτερη συγκέντρωση διαλελυμένου οξυγόνου: Νερό 60% κορεσμένο σε οξυγόνο σε θερμοκρασία 25 C Νερό 80% κορεσμένο σε οξυγόνο σε θερμοκρασία 25 C Νερό 60% κορεσμένο σε οξυγόνο σε θερμοκρασία 20 C Νερό κορεσμένο σε οξυγόνο σε θερμοκρασία 25 C Νερό στους 25 C στο οποίο έχει γίνει απο-οξυγόνωση 14

Συμπληρωματικό υλικό 1. Πίνακες διαλυτότητας οξυγόνου στο νερό, U.S. Geological Survey: http://water.usgs.gov/software/dotables/ 2. Υπόδειγμα επεξεργασίας πειραματικών δεδομένων (Τσέζος et al., 2005) 3. Εικονικό πείραμα αποξυγόνωσης-αναοξυγόνωσης και επεξεργασία των αποτελεσμάτων, Michigan Technological University 2003: http://techalive.mtu.edu/modules/module0001_alt/index.htm 4. Πρόγραμμα εκτίμησης παραμέτρων κατά ASCE (ASCE, 2007): http://www.seas.ucla.edu/stenstro/ 5. Παρουσίαση YSI, Dissolved Oxygen Technologies - Part 1. Selecting the Right Sensor: https://www.youtube.com/watch?v=gokhdbl22te 6. Παρουσίαση YSI, Dissolved Oxygen Technologies - Part 2. Getting the Best DO Data: http://www.youtube.com/watch?v=dacndqhl8tg 7. Παρουσίαση KROHNE, Measuring Principle of Variable Area Flowmeters: https://www.youtube.com/watch?v=pz-mvdc6nf4 Βιβλιογραφία APHA, AWWA & WEF (1998). Dissolved oxygen. in: Standard methods for the examination of water and wastewater, 20th ed. ASCE (2007). Measurement of oxygen transfer in clean water: ASCE standard, ASCE/EWRI 2-06. Reston, Va.: American Society of Civil Engineers. ASTM (2012). Standard test methods for dissolved oxygen in water: ASTM standard D888-12e1. West Conshohocken, PA: ASTM International. Benson, B.B. & Krause, D. (1984). The concentration and isotopic fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with the atmosphere. Limnology and Oceanography 29(3): 620-632. Brown, A.M. (2001). A step-by-step guide to non-linear regression analysis of experimental data using a Microsoft Excel spreadsheet. Computer Methods and Programs in Biomedicine 65(3): 191-200. Chen, T.-I. & Barron, C.H. (1972). Some aspects of the homogeneous kinetics of sulfite oxidation. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 11(4): 466-470. EPA (2002). Dissolved Oxygen, EPA Method 360.1. US Environmental Protection Agency. Hitchman, M.L. (1978). Measurement of dissolved oxygen. New York: Wiley. Lin, S. & Lee, C.C. (2007). Water and wastewater calculations manual, 2nd ed. New York: McGraw-Hill. Ramalho, R.S. (1983). Theory and practice of aeration in wastewater treatment. in: Introduction to wastewater treatment processes, 2nd ed. New York: Academic Press, pp. 167-210. Rounds, S.A., Wilde, F.D. & Ritz, G.F. (2013). Dissolved oxygen (ver. 3.0). in: Wilde, F.D. (Ed.) 15

USGS Techniques of Water-Resources Investigations, Book 9: National Field Manual for the Collection of Water-Quality Data, Chapter A6: Field Measurements. U.S. Geological Survey, pp. 1-59. Villadsen, J., Nielsen, J.H. & Lideń, G. (2011). Bioreaction engineering principles, 3rd ed. New York: Springer. Walker, D. (1987). The use of the oxygen electrode and fluorescence probes in simple measurements of photosynthesis. Sheffield: Research Institute for Photosynthesis, University of Sheffield. Whitman, W.G. (1962). The two film theory of gas absorption. International Journal of Heat and Mass Transfer 5(5): 429-433. YSI (2009). The Dissolved Oxygen Handbook. Yellow Springs, Ohio: YSI Inc. Απαιτούμενη ποιότητα των επιφανειακών νερών που προορίζονται για: «πόσιμα», «κολύμβηση», «διαβίωση ψαριών σε γλυκά νερά» και «καλλιέργεια και αλιεία οστρακοειδών», μέθοδοι μέτρησης, συχνότητα δειγματοληψίας και ανάλυση των επιφανειακών νερών που προορίζονται για πόσιμα, σε συμμόρφωση με τις οδηγίες του Συμβουλίου των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων 75/440/ΕΟΚ, 76/160/ΕΟΚ, 78/659/ΕΟΚ, 79/293/ΕΟΚ και 79/869/ΕΟΚ (1986), Υ.Α. οικ. 46399/1352/1986, Ελλάδα: Εφημερίς της Κυβερνήσεως της Ελληνικής Δημοκρατίας, Τεύχος Β, Αρ. φύλλου 438, pp. 4316-4336. Ζαννής, Γ. (2013): Παροχόμετρα πλωτήρα (ροτάμετρα). http://users.ntua.gr/gzannis/?p=181, Ιούνιος 2015. Τσέζος, Μ., Ρεμουντάκη, Ε., Χατζηκιοσεγιάν, Α. & Βιδάλη, Ρ. (2005). Βοηθητικές σημειώσεις εργαστηριακών ασκήσεων για το μάθημα "Περιβάλλον Ι - Εισαγωγή στην Επιστήμη και Τεχνολογία Προστασίας του Περιβάλλοντος". Αθήνα: Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Τσέζος, Μ. & Ρεμουντάκη, Ε. (2006). Βοηθητικές σημειώσεις για το μάθημα "Περιβάλλον Ι - Εισαγωγή στην Επιστήμη και Τεχνολογία Προστασίας του Περιβάλλοντος". Αθήνα: Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. 16