ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υπό του ΓΚΟΤΖΑΜΑΝΗ ΓΕΩΡΓΙΟΥ του ΘΕΜΙΣΤΟΚΛΗ Για την Απόκτηση του Tίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2007

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Μακρομοριακής Μηχανικής του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του πανεπιστημίου Πατρών, στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Η εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής έγινε υπό την επίβλεψη και την καθοδήγηση του Καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Τσιτσιλιάνη, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά για τη συνεχή υποστήριξη και βοήθεια που μου προσέφερε σε όλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Σπύρο Γιαννόπουλο, κύριο ερευνητή του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών, για την παροχή του εξοπλισμού αλλά και των επιστημονικών γνώσεων για τη διεξαγωγή πειραμάτων δυναμικής σκέδασης του φωτός, την Δρ. Ganna Gorodyska, από το Ινστιτούτο Επιστήμης των Πολυμερών στη Δρέσδη, για τη βοήθειά της στη λήψη εικόνων Μικροσκοπίας Ατομικής Δυνάμεως, τον Δρ. Βασίλη Δρακόπουλο, εντεταλμένο Ε.Λ.Ε. του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών, για τη βοήθειά του στη λήψη εικόνων Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης και τέλος τον Δρ. Δημήτρη Βαχλιώτη, για τη διεξαγωγή όλων των φασματοσκοπικών μετρήσεων πυρηνικού συντονισμού, NMR. Ευχαριστώ επίσης τα μέλη της τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής κ. Ιωάννη Καλλίτση, Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών και τον κ. Δημήτρη Βλασσόπουλο, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών του Πανεπιστημίου Κρήτης. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συναδέρφους μου στην ερευνητική ομάδα Ηλία, Νικολέττα, Σωτήρη, Αποστόλη και Γιώργο τόσο για τη βοήθεια που μου προσέφεραν σε επιστημονικά θέματα όσο και για τη δημιουργία ενός πολύ ευχάριστου περιβάλλοντος εργασίας. Επίσης ευχαριστώ την κα. Ουρανία Κούλη που ήταν πάντοτε πρόθυμη να βοηθήσει στην αντιμετώπιση κάθε είδους προβλήματος.

Θα ήταν παράληψη να μην ευχαριστήσω τη φίλη μου Βάσω τόσο για την ηθική της υποστήριξη στη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών, όσο και για τη βοήθειά της στην τελική διαμόρφωση της παρούσας διατριβής. Επίσης ευχαριστώ την οικογένειά μου για την ηθική και ψυχολογική υποστήριξη που μου παρείχε σε όλη τη διάρκεια αυτής της προσπάθειας. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω το Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών για την οικονομική υποστήριξη που μου παρείχε στη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής και το πρόγραμμα IKYDA 2002 που χρηματοδότησε τη μετάβαση και παραμονή μου στη Δρέσδη για την πραγματοποίηση πειραμάτων Μικροσκοπίας Ατομικής Δυνάμεως. Γκοτζαμάνης Θ. Γεώργιος

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT i iii Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ορισμοί 1 1.2 Μικκυλοποίηση 5 1.3 Υδατοδιαλυτά Πολυμερή 7 1.3.1 Φυσικά Υδατοδιαλυτά Πολυμερή 9 1.3.2 Συνθετικά Υδατοδιαλυτά Πολυμερή 10 1.4 Στόχος Εργασίας Πρωτοτυπία 11 1.5 Λεπτομερής Διάταξη της Διατριβής 11 1.6 Βιβλιογραφία 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 - ΑΠΟΚΡΙΣΙΜΑ ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 2.1 Υδατοδιαλυτά Πολυμερή 15 2.1.1 Εισαγωγή 15 2.1.2 Μοντέλα Μικκυλοποίησης 17 2.2 Υδρόφοβα Διασυνδεδεμένα Πολυμερή 19 2.3 Πολυηλεκτρολύτες 20 2.4 Διαλύματα Υδρόφοβα Διασυνδεδεμένων Πολυηλεκτρολυτών 21 2.5 Αποκρίσιμα Πολυμερή 22 2.6 Φυσικοί Σχηματισμοί από Αποκρίσιμα Πολυμερή 23 2.7 Πολυμερή Αποκρίσιμα στη Θερμοκρασία 24 2.7.1 Σχεδιασμός για τον Έλεγχο της LCST 25 2.7.2 Σχεδιασμός Μικκυλίων με Βάση την LCST 26 2.7.3 Σχεδιασμός Υδατοπηκτωμάτων 28 2.8 ph ευαίσθητα Πολυμερή 28 2.8.1 Πολυοξέα 29 2.8.2 Πολυβάσεις 30 2.8.3 Σχεδιασμός για την Επίτευξη Κρίσιμου ph 31 2.8.4 Σχεδιασμός Μικκυλίων 32 2.9 Πολυαποκρινόμενα Συστήματα 34 2.10 Σύνθεση Στατιστικών Συμπολυμερών 35 2.11 Ζωντανός Πολυμερισμός 37 2.12 Σύνθεση Πολυμερών με Πολυμερισμό Μεταφοράς Ομάδας 37 2.13 Βιβλιογραφία 43

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 - ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 3.1 Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγέθους (Gel Permeation Chromatography, GPC) 49 3.2 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 54 3.3 Σκέδαση Φωτός (Light Scattering) 57 3.3.1 Στατική Σκέδαση Φωτός (Static Light Scattering, SLS) 58 3.3.2 Δυναμική Σκέδαση Φωτός (Dynamic Light Scattering, DLS) 62 3.4 Ηλεκτροκινητικά Φαινόμενα 65 3.4.1 ζ-δυναμικό (zeta-potential) 66 3.5 Τιτλοδότηση Πολυμερών 69 3.6. Θολωμετρία (Turbidimetry) 70 3.7 Μικροσκοπία Ατομικής Δυνάμεως (Atomic Force Microscopy AFM) 72 3.8 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM) 75 3.9. Ρεολογία 77 3.9.1. Εισαγωγή 77 3.9.2. Ιξώδες 79 3.9.3. Ιξωδοελαστική Συμπεριφορά 80 3.9.4. Γραμμική ιξωδοελαστικότητα 82 3.9.4.1 Μοντέλο MAXWELL 83 3.9.4.2 Μοντέλο VOIGT (KELVIN) 83 3.9.4.3 Γενικό Γραμμικό Ιξωδοελαστικό Μοντέλο 84 3.9.5. Ρεολογικά Πειράματα στη Γραμμική Ιξωδοελαστικότητα 85 3.9.6. Τύποι Ρεομέτρων 91 3.10 Βιβλιογραφία 93 B. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ/ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 - ΑΜΦΙΦΙΛΟ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡEΣ PΜMA-b-P(DEA-co-MAA) 4.1. Εισαγωγή 95 4.2. Σύνθεση Προτύπου Συμπολυμερούς 97 4.2.1. Καθαρισμός Διαλύτη 97 4.2.2. Αντιδραστήρια 97 4.3. Καταλύτης 98 4.3.1. Παρασκευή καταλύτη TBABB 98 4.4. Σύνθεση του Δισυσταδικού Συμπολυμερούς 99 4.5 Χαρακτηρισμός Προτύπου Δισυσταδικού Διυδρόφιλου Πολυμερούς 102 4.5.1. Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (Size Exclusion Chromatography, SEC) 103 4.5.2. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 104 4.5.3. Στατική Σκέδαση Φωτός 106 4.6 Μελέτη Αραιών Διαλυμάτων του Πολυμερούς σαν Συνάρτηση του ph 109 4.6.1. Τιτλοδότηση του Πολυμερούς 109 4.6.2. Μετρήσεις ζ-δυναμικού (zeta-potential) 110

4.6.3. Μετρήσεις Θολωμετρίας σε Σειρά Υδατικών Διαλυμάτων του Πολυμερούς με Διαφορετικό ph 111 4.7. Μελέτη Αραιών Υδατικών Διαλυμάτων σε ph Εκτός της Περιοχής του Ισοηλεκτρικού Σημείου 113 4.7.1 Στατική Σκέδαση του Φωτός 113 4.7.2 Δυναμική Σκέδαση του Φωτός 116 4.8. Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM) 121 4.9. Αμφίφιλο Επαμφοτερίζον Αστεροειδές [P(DEA-co-MAA)-b-PMMA] n 125 4.9.1. Σύνθεση Αστεροειδούς Μορίου 125 4.9.2. Χαρακτηρισμός 126 4.9.3. Μετρήσεις ζ-δυναμικού επαμφοτερίζοντος αστεροειδούς 129 4.9.4. Μελέτη Συσσωμάτωσης με Πειράματα Σκέδασης του Φωτός 130 4.10. Συμπεράσματα 135 4.11. Βιβλιογραφία 138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 - ΔΙΥΔΡΟΦΙΛΟ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ PEGMA-b-P(DEA-co-MAA) 5.1. Εισαγωγή 141 5.2. Σύνθεση Προτύπου Συμπολυμερούς 143 5.2.1. Διαλύτης Καταλύτης 143 5.2.2. Αντιδραστήρια 143 5.2.3. Σύνθεση Διυδρόφιλου Δισυσταδικού Πολυμερούς 144 5.3. Χαρακτηρισμός Προτύπου Δισυσταδικού Διυδρόφιλου Πολυμερούς 146 5.3.1. Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC) 146 5.3.2. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 147 5.3.3. Στατική Σκέδαση Φωτός 149 5.4. Μελέτη Αραιών Διαλυμάτων του Πολυμερούς Συναρτήσει του ph 151 5.4.1. Τιτλοδότηση του Πολυμερούς 151 5.4.2. Μετρήσεις ζ-δυναμικού (z-potential) 152 5.4.3. Μετρήσεις Σκέδασης του Φωτός σε Σειρά Υδατικών Διαλυμάτων με Διαφορετικό ph 153 5.5. Μελέτη Αραιών Υδατικών Διαλυμάτων στο Ισοηλεκτρικό Σημείο 155 5.5.1 Στατική Σκέδαση του Φωτός 155 5.5.2 Δυναμική Σκέδαση του Φωτός 157 5.6. Μελέτη Αραιών Υδατικών Διαλυμάτων σε Υψηλή Θερμοκρασία και σε ph Εκτός της Περιοχής του Ισοηλεκτρικού Σημείου 162 5.7. Δημιουργία Σταθερών Συστημάτων Διασποράς Νανοσωλήνων Άνθρακα (Carbon Nanotubes) 167 5.8. Συμπεράσματα 170 5.9 Βιβλιογραφία 172 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 - ΔΙΥΔΡΟΦΙΛΟ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ ΜΕ ΡΥΘΜΙΖΟΜΕΝΗ ΚΑΤΩΤΕΡΗ ΚΡΙΣΙΜΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΔΙΑΛΥΣΗΣ 6.1. Εισαγωγή 175 6.2. Σύνθεση Προτύπων Συμπολυμερών 177 6.2.1. Διαλύτης Καταλύτης 177 6.2.2. Αντιδραστήρια 177

6.2.3. Σύνθεση Διυδρόφιλου Δισυσταδικού Πολυμερούς 178 6.3. Χαρακτηρισμός Προτύπου Δισυσταδικού Διυδρόφιλου Πολυμερούς 180 6.3.1. Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC) 180 6.3.2. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 181 6.3.3. Στατική Σκέδαση Φωτός 182 6.4. Επίδραση της Σύστασης στην Κατώτερη Κρίσιμη Θερμοκρασία Διάλυσης (LCST) του Πολυμερούς 184 6.5. Μελέτη της Επίδρασης της Συγκέντρωσης Άλατος και του ph στο Μηχανισμού Συσσωμάτωσης 186 6.5.1. Επίδραση της Συγκέντρωσης Άλατος στη Συσσωμάτωση των Πολυμερών 186 6.5.2. Επίδραση του ph στη Συσσωμάτωση των Πολυμερών 188 6.6. Μελέτη των Συσσωματωμάτων σε Διαφορετικές Συνθήκες 189 6.6.1 Δυναμική Σκέδαση Φωτός 189 6.6.2 Στατική Σκέδαση Φωτός 196 6.7. Συνθήκες Διυδρόφοβης Κατάστασης 200 6.8. Συμπεράσματα 201 6.9. Βιβλιογραφία 204 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 - ΤΗΛΕΧΗΛΙΚΟΣ ΠΟΛΥΑΜΦΟΛΥΤΗΣ PMMA-b- P(DEA-co-MAA)-b-PMMA 7.1. Εισαγωγή 207 7.2. Σύνθεση Προτύπου Συμπολυμερούς 210 7.2.1. Διαλύτης Καταλύτης 210 7.2.2. Αντιδραστήρια 210 7.2.3. Σύνθεση Διδραστικού Εκκινητή 210 7.2.4. Σύνθεση Διυδρόφιλου Δισυσταδικού Πολυμερούς 212 7.3. Χαρακτηρισμός Προτύπου Διυδρόφιλου Δισυσταδικού Πολυμερούς 214 7.3.1. Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC) 215 7.3.2. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 216 7.3.3. Στατική Σκέδαση Φωτός 218 7.3.4. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης 219 7.4. Μελέτη Αραιών Διαλυμάτων του Πολυμερούς Συναρτήσει του ph 223 7.4.1. Τιτλοδότηση του Πολυμερούς 223 7.4.2. Μετρήσεις ζ-δυναμικού (z-potential) 224 7.5. Ρεολογική Μελέτη 227 7.5.1. Ρεολογία Δειγμάτων από Φιλμ 228 7.5.1.1. Μη Γραμμική Ρεολογική Συμπεριφορά 228 7.5.1.2. Γραμμική Ρεολογική Συμπεριφορά 229 7.5.2. Ρεολογία Δειγμάτων από Διάλυμα 232 7.5.2.1. Μη Γραμμική Ρεολογική συμπεριφορά 233 7.5.2.2. Γραμμική Ρεολογική Συμπεριφορά 236 7.6. Συμπεράσματα 240 7.7. Βιβλιογραφία 243 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 - ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 8.1. Γενικά Συμπεράσματα Μελλοντική Εργασία 247

Περιεχόμενα εικόνων 253 Περιεχόμενα διαγραμμάτων 257 Περιεχόμενα πινάκων 263 Παράρτημα 265 Δημοσιεύσεις 267

Περίληψη-Abstract ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν με πολυμερισμό μέσω μεταφοράς ομάδας (group transfer polymerization, GTP) τέσσερα νέα πρότυπα ευφυή υδατοδιαλυτά συμπολυμερή, τα οποία αυτοοργανώνονται σε υδατικά διαλύματα σε δομές μικκυλίων ή ελαστικού φυσικού δικτύου, αποκρινόμενα άμεσα σε μεταβολές του ph, της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος. Η καινοτομία των πολυμερών που συντέθηκαν οφείλεται στο γεγονός ότι σε ένα συσταδικό συμπολυμερές ενσωματώθηκε μία στατιστική συστάδα, η οποία παρουσιάζει ιδιότητες που είναι συνδυασμός των ιδιοτήτων των μονομερών που την αποτελούν. Ο γενικός τύπος των πολυμερών που μελετήθηκαν είναι A-b-(B-co-C) και A-b-(B-co-C)-b-A. Η συστάδα Α μπορούσε να είναι υδρόφιλη ή υδρόφοβη ενώ η στατιστική συστάδα ήταν είτε ένας πολυαμφολύτης με ρυθμιζόμενο ισοηλεκτρικό σημείο (ΙΗΣ), είτε μια υδρόφιλη συστάδα με ρυθμιζόμενη κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης (LCST). Ο πολυαμφολύτης φορτίζεται θετικά σε όξινα διαλύματα, καθίσταται ουδέτερος στο ισοηλεκτρικό του σημείο και τέλος φορτίζεται αρνητικά σε διαλύματα με υψηλό ph. Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C) Συντέθηκαν τρία διαφορετικά συμπολυμερή αυτού του τύπου: Στην πρώτη περίπτωση η συστάδα Α είναι το υδρόφοβο PMMA και η στατιστική συστάδα είναι ο πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA). Το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) σχηματίζει μικκύλια σε υδατικά διαλύματα με τη συστάδα PMMA στον πυρήνα και τη στατιστική συστάδα στην κορώνα να είναι είτε θετικά φορτισμένη σε χαμηλό ph είτε αρνητικά φορτισμένη σε υψηλό ph. Στο ΙΗΣ του πολυαμφολύτη το πολυμερές συσσωματώνεται και καθιζάνει. Εμπνεόμενοι από τη δομή των μικκυλιακών συσσωματωμάτων συντέθηκε το επαμφοτερίζον αστεροειδές πολυμερές [PMMA-b- P(DEA-co-MAA)] n, το οποίο δημιουργεί μονομοριακά μικκύλια με πυρήνα PMMA και κορόνα που αλλάζει φορτίο ανάλογα με το ph του διαλύματος. Στη δεύτερη περίπτωση η στατιστική συστάδα παραμένει o πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA) και η συστάδα Α είναι το υδρόφιλο PEGMA, το οποίο παρουσιάζει LCST και σε υδατικά διαλύματα του πολυμερούς σχηματίζονται τρία είδη μικκυλίων. i

Περίληψη-Abstract Στο ΙΗΣ και σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζονται μικκύλια με τη συστάδα P(DEA-co-MAA) στον πυρήνα και την υδρόφιλη συστάδα PEGMA στην κορώνα. Ωστόσο σε θεμρμοκρασία μεγαλύτερη από την LCST και σε ph εκτός της περιοχής του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, η συστάδα PEGMA συρρικνώνεται, οπότε δημιουργούνται μυκκίλια με πυρήνα τη συστάδα PEGMA και κορώνα τη συστάδα P(DEA-co-MAA). Σε χαμηλό ph η κορώνα είναι θετικά φορτισμένη, ενώ σε υψηλό είναι αρνητικά φορτισμένη. Τέλος στο τρίτο πολυμερές η στατιστική συστάδα αποτελείται από ένα υδρόφιλο και ένα υδρόφοβο μονομερές P(EGMA-co-MMA) και η LCST της συστάδας αυτής μειώνεται με αύξηση του ποσοστού του υδρόφοβου μονομερούς. Ο συνδιασμός μιας τέτοιας συστάδας και μιας συστάδας κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (PDEA) σε ένα δισυσταδικό συμπολυμερές οδηγει σε ένα υλικό με πλούσιες ιδιότητες επηρεαζόμενες από τη θερμοκρασία και το ph. Σε χαμηλές θερμοκρασίες και όξινο περιβάλλον είναι μοριακά διαλυτό, αφού και οι δύο συστάδες είναι υδρόφιλες. Με αύξηση του ph ή της θερμοκρασίας συμπολυμερές αυτο-οργανώνεται αυτόματα σε δύο διαφορετικά μικκυλιακά συσσωματώματα με τον πυρήνα και την κορώνα να εναλλάσσονται μεταξύ τους ( σχιζοφρενική συμπεριφορά). Τέλος με ταυτόχρονη αύξηση του ph και της θερμοκρασίας το συμπολυμερές καταβυθίζεται. Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C)-b-A Με βάση το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) συντέθηκε ο τηλεχηλικός πολυαμφολύτης PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-PMMA. Σε διαλύματα του πολυμερούς και σε pη έξω από την περιοχή του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, δημιουργούνται συσσωματώματα πεπερασμένου μεγέθους (στην ημιαραιή περιοχή συγκεντρώσεων), ενώ σε πυκνά διαλύματα σχηματίζεται άπειρο φυσικό δίκτυο. Υδατοπηκτώματα του πολυμερούς είναι δυνατό να δημιουργηθούν και από διόγκωση πολυμερικών φιλμ με απορρόφηση ύδατος. Το δίκτυο που σχηματίζεται έχει ελαστική συμπεριφορά τόσο σε χαμηλό όσο και σε υψηλό ph. ii

Περίληψη-Abstract ABSTRACT In the present thesis four new model and smart water-soluble copolymers were designed and synthesized via the group transfer polymerization method. These copolymers self-assemble in aqueous solutions into micelles or elastically physical network (depending on the copolymer architecture), responding readily to changes of the external stimuli such as ph, temperature and ionic strength. The innovation of these polymers is due to the fact that a block copolymer incorporates a statistical block, the physicochemical properties of which, result from combination of the properties of the structural monomers. These copolymers had general type A-b-(B-co- C) or A-b-(B-co-C)-b-A. The homopolymer block A could be either hydrophilic (neutral or cationic) or hydrophobic, while the statistical block (B-co-C) was either a polyampholyte with tunable isoelectric point (IEP), or a hydrophilic block with tunable lower critical solution temperature (LCST). The polyampholyte block could be positively charged in acidic conditions and negatively charged in basic conditions, while at the IEP became neutral. Copolymers of the type A-b-(B-co-C) Three different copolymers of the type A-b-(B-co-C) were synthesized. In the first case block A was the hydrophobic PMMA and the statistical block was the polyampholyte P(DEA-co-MAA). When the copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA) was dissolved in aqueous media, spherical micelles with PMMA core and P(DEA-co- MAA) corona were formed at room temperature and at ph out of the IEP region. At the IEP the copolymer precipitated from the solution due to the neutralization of the statistical polyampholyte block. Inspired by the morphology of the micelles formed by the linear copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA), the star amphoteric copolymer was synthesized [PMMA-b-P(DEA-co-MAA)] n, which forms unimolecular PMMAcore micelles and corona that changes the charge sign upon changing the solution ph. In the second case the statistical block was the same as above, while the homopolymer block consisted of the hydrophilic PEGMA, which exhibits LCST and becomes hydrophobic above it. Due to the double sensitivity of this copolymer to ph and temperature, three types of micelles were formed in aqueous solutions. At the IEP iii

Περίληψη-Abstract and room temperature neutral-corona micelles were formed, at which the core consisted of the statistical P(DEA-co-MAA) block. Multimolecular association took place also at temperatures above LCST of the PEGMA block and at ph below and above the IEP of the polyampholyte Block. In the latter cases PEGMA block formed the core of the micelles. Finally, in the third copolymer the statistical block P(EGMA-co-MMA) consisted of one hydrophilic and one hydrophobic monomer and its LCST was reduced by increasing the MMA content. The combination of this block with the weak cationic polyelectrolyte PDEA block resulted in a double hydrophilic, doubleresponsive polymeric system. At ambient temperature and acidic environment the P(EGMA-co-MMA)-b-PDEA copolymer was molecularly dissolved. By increasing either the ph or the temperature of the solution, schizophrenic PDEA-core or P(EGMA-co-MMA)-core micelles were formed, respectively. With simultaneous increment oh ph and temperature the copolymer precipitated. Copolymers of the type A-b-(B-co-C)-b-A Inspired by the copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA), the triblock telechelic polyampholyte PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-A was prepared. Physical networks of this copolymer were formed at ph values out of the isoelectric point (IEP) region of the polyampholyte block. The hydrogel was formed by water absorbion of a dry polymer film and exhibited elastic behavior at acidic as well as at basic conditions. Finally in the semi-dilute regime a large number of polymer chains incorporated to form finite size clusters. These aggregates increased their size by increasing the ionization degree of the polymer chain, as a result of the electrostatic repulsive forces between the charged monomer units. iv

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ορισμοί Πολυμερή είναι μόρια με υψηλό μοριακό βάρος, τα οποία αποτελούνται από πολλές επαναλαμβανόμενες μονάδες, που ονομάζονται μονομερή. Ένα γραμμικό ομοπολυμερές περιέχει μόνο ένα είδος επαναλαμβανόμενων μονάδων, με την κάθε μονάδα να συνδέεται με ομοιοπολικό δεσμό με δύο άλλες μονάδες, με εξαίρεση τις δύο τελικές μονάδες της πολυμερικής αλυσίδας. Πολυμερή τα οποία αποτελούνται από δυο διαφορετικά είδη μονομερών ονομάζονται συμπολυμερή, ενώ αυτά που αποτελούνται από τρία διαφορετικά είδη μονομερών ονομάζονται τριαδρομερή. Όταν τα διαφορετικά είδη επαναλαμβανόμενων μονάδων εντοπίζονται σε διακριτές συστάδες (blocks) κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας το συμπολυμερές ή το τριαδρομερές ονομάζεται δισυσταδικό συμπολυμερές (diblock copolymer) ή κατά συστάδες τριαδρομερές (block terpolymer), αντίστοιχα. Στην περίπτωση όπου οι δομικές μονάδες του πολυμερούς είναι τυχαία κατανεμημένες κατά μήκος της αλυσίδας, το πολυμερές λέγεται τυχαίο ή στατιστικό (random ή statistical). Τα δισυσταδικά ή τρισυσταδικά συμπολυμερή διατηρούν τις ιδιότητες των συστατικών ομοπολυμερικών συστάδων πολύ καλύτερα από τα αντίστοιχα στατιστικά συμπολυμερή, όπου τα δύο ή τρία είδη μονομερών είναι τυχαία κατανεμημένα κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Σε αυτή την περίπτωση οι ιδιότητες που εμφανίζει το στατιστικό συμπολυμερές είναι συνδυασμός των ιδιοτήτων των συστατικών μονομερών μονάδων. Στην εικόνα 1.1 αναπαρίστανται σχηματικά ένα δισυσταδικό 1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή και ένα στατιστικό συμπολυμερές. Οι διαφορετικές δομικές μονάδες εμφανίζονται με διαφορετικό χρώμα. Εικόνα 1.1. Σχηματική αναπαράσταση ενός δισυσταδικού (a) και ενός στατιστικού (b) συμπολυμερούς. Οι διαφορετικές συστάδες που απαρτίζουν ένα συμπολυμερές είναι συνήθως ασύμβατες μεταξύ τους και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να υπάρχει κάποιου είδους αυτο-οργάνωση σε τήγματα και διαλύματα των πολυμερών αυτών. Τα πολυμερή, που έχουν τουλάχιστον μία λυόφιλη και μία λυόφοβη συστάδα ονομάζονται αμφίφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή. Η διασύνδεση με ομοιοπολικό δεσμό γραμμικών πολυμερικών αλυσίδων στο ένα τους άκρο έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό αστεροειδών πολυμερών. Όταν όλα τα μπράτσα του αστεροειδούς πολυμερούς είναι όμοια (είτε ομοπολυμερή είτε συμπολυμερή) τότε το πολυμερές ονομάζεται ομοκλαδικό (homoarm) [1] αστεροειδές πολυμερές, ενώ όταν είναι διαφορετικά, ονομάζεται ετεροκλαδικό (mictoarm ή heteroarm) [2] αστεροειδές πολυμερές. Οι δύο αυτές κατηγορίες αστεροειδών πολυμερών φαίνονται στην εικόνα 1.2. Εικόνα 1.2. Οι δύο τύποι αστεροειδών πολυμερών: (α) ομοκλαδικό δισυσταδικό αστεροειδές συμπολυμερές και (β) ετεροκλαδικό αστεροειδές συμπολυμερές. Τα διαφορετικά χρώματα αντιπροσωπεύουν διαφορετικές συστάδες. 2

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Όταν οι πολυμερικές αλυσίδες διασυνδέονται και στα δύο άκρα τους σχηματίζονται τρισδιάστατες δομές, που ονομάζονται πολυμερικά δίκτυα. Τα πολυμερικά δίκτυα μπορούν να διακριθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες αναφορικά με την κατανομή των σταυροδεσμών κατά μήκος των αλυσίδων: τα δίκτυα τυχαίας διασύνδεσης και τα πρότυπα δίκτυα. Τα δίκτυα τυχαίας διασύνδεσης είναι τα δίκτυα, στα οποία οι σταυροδεσμοί είναι τυχαία κατανεμημένοι εντός του δικτύου και αυτό έχει ως αποτέλεσμα το μήκος των αλυσίδων μεταξύ των σταυροδεσμών (ελαστικές αλυσίδες) να διαφέρει και μάλιστα να εμφανίζει πλατιά κατανομή. Αντίθετα στα πρότυπα δίκτυα οι σταυροδεσμοί είναι τοποθετημένοι σε ίσες αποστάσεις, οδηγώντας σε ελαστικές αλυσίδες με στενή κατανομή ως προς το μέγεθος τους. [4] Εικόνα 1.3. Σχηματική αναπαράσταση ενός (α) τυχαία διασυνδεδεμένου και (β) ενός προτύπου πολυμερικού δικτύου. Οι εικόνες 1.3 (α) και (β) παρουσιάζουν ένα τυχαία διασυνδεδεμένο και ένα πρότυπο δίκτυο, αντίστοιχα. Άλλη μια διάκριση, που μπορεί να γίνει σε ότι αφορά τα πολυμερικά δίκτυα, είναι ως προς το είδος των σταυροδεσμών. Οι σταυροδεσμοί μπορεί να είναι είτε χημικοί (ομοιοπολικοί δεσμοί μεταξύ διαφορετικών αλυσίδων), είτε φυσικοί, οι οποίοι μπορούν να διαρρηχτούν και να επανασχηματιστούν κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες. Οι χημικοί σταυροδεσμοί προκύπτουν στη διαδικασία του πολυμερισμού πχ με την προσθήκη ενός διακόρεστου μονομερούς EGDMA, ή ύπαρξη θειούχων δεσμών μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων στα ελαστικά των αυτοκινήτων, ενώ οι φυσικοί σταυροδεσμοί σχηματίζονται λόγω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων, ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ή δυνάμεων Van der Walls. 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Τα δίκτυα είναι ελαστικά υλικά, που απορροφούν συνήθως μεγάλες ποσότητες του διαλύτη μέσα στον οποίο βρίσκονται. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη διόγκωση τους, αλλά όχι τη διάλυση τους. Όταν τα δίκτυα τοποθετούνται εντός ενός καλού διαλύτη (good solvent) διογκώνονται και οι ελαστικές τους αλυσίδες τεντώνονται, οπότε οι γειτονικοί σταυροδεσμοί απομακρύνονται μεταξύ τους. Αντίθετα όταν τα δίκτυα τοποθετούνται εντός ενός κακού διαλύτη (poor solvent) οι ελαστικές αλυσίδες συρρικνώνονται και οι γειτονικοί σταυροδεσμοί πλησιάζουν μεταξύ τους. Η διόγκωση και η συρρίκνωση ενός δικτύου είναι διαδικασίες πλήρως αντιστρεπτές. Τα δίκτυα, τα οποία έχουν μια τουλάχιστον υδρόφιλη δομική μονάδα ονομάζονται υδατοπήγματα (hydrogels). Τα υδατοπυκτώματα έχουν την ικανότητα όταν βρίσκονται σε υδατικό περιβάλλον να απορροφούν ποσότητες νερού, που είναι πολλές φορές μεγαλύτερες από τη δική τους μάζα και να διογκώνονται. Ένα αμφίφιλο υδατόπηγμα είναι ένα πολυμερικό δίκτυο, που έχει τόσο υδρόφιλες, όσο και υδρόφοβες μονάδες. [3] Ένα τέτοιο δίκτυο φαίνεται στην εικόνα 1.4. Με μπλε χρώμα συμβολίζονται τα υδρόφιλα τμήματα και με κόκκινο τα υδρόφοβα. Σε ένα μη εκλεκτικό διαλύτη, όπως είναι ο τετραυδροφουράνιο (THF), τόσο το υδρόφιλο όσο και το υδρόφοβο τμήμα είναι τεντωμένα. Όταν το δίκτυο τοποθετηθεί σε νερό, το οποίο είναι εκλεκτικός διαλύτης, το υδρόφιλο τμήμα τεντώνεται, ενώ το υδρόφοβο συρρικνώνεται. Αυτό ονομάζεται μικροφασικός διαχωρισμός του δικτύου. [4] Εικόνα 1.4. Σχηματική αναπαράσταση της διαμόρφωσης των αλυσίδων ενός αμφίφιλου δικτύου σε (α) ένα μη εκλεκτικό διαλύτη και (β) στο νερό. Με μπλε χρώμα συμβολίζονται τα υδρόφιλα τμήματα και με κόκκινο τα υδρόφοβα. 4

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Η σχετική ποσότητα διαλύτη που το δίκτυο μπορεί να απορροφήσει ονομάζεται βαθμός διόγκωσης (degree of swelling). Συνήθως ο βαθμός διόγκωσης εκφράζεται ως ο λόγος της μάζας του διογκωμένου δικτύου προς τη μάζα του ξηρού δικτύου και είναι αδιάστατο μέγεθος. Ο βαθμός διόγκωσης προσδιορίζεται συνήθως με ζύγιση, αλλά μπορεί να υπολογιστεί και από τις γεωμετρικές διαστάσεις του δικτύου όταν είναι διογκωμένο και όταν είναι ξηρό. 1.2 Μικκυλοποίηση Οι συστάδες (blocks) των συμπολυμερών είναι συνήθως ασύμβατες μεταξύ τους. Αυτή η ασυμβατότητα μεταξύ των συστάδων οδηγεί σε μικροφασικό διαχωρισμό, μια κατάσταση, όπου τα κατά συστάδες συμπολυμερή συσσωματώνονται, σχηματίζοντας διάφορες μορφολογίες απουσία διαλύτη. Μια παρόμοια κατάσταση παρατηρείται σε διαλύματα με την αυτό-οργάνωση των κατά συστάδες συμπολυμερών σε μικκυλιακές δομές. Το τελευταίο παρατηρείται πολύ συχνά κατά τη διάλυση αμφίφιλων μορίων σε έναν εκλεκτικό διαλύτη. Η λέξη αμφίφιλος χρησιμοποιείται και στην αγγλική ορολογία (amphiphilic) και υποδηλώνει τη διπλή φύση αυτών των μορίων λόγω της ύπαρξης ενός λυόφιλου και ενός λυόφοβου τμήματος. Το λυόφιλο αρέσκεται στο να βρίσκεται σε επαφή με το διαλύτη, ενώ οι αλληλεπιδράσεις των λυόφοβων συστάδων με το διαλύτη δεν ευνοούνται. Η διαδικασία της μικκυλοποίησης ενός συσταδικού συμπολυμερούς σε διαλύτη, ο οποίος είναι εκλεκτικά «κακός» για τη μια από τις συστάδες του πολυμερούς, θεωρείται γενικά ότι είναι ίδια με αυτή των μικρού μοριακού βάρους αμφίφιλων μορίων στο νερό (επιφανιοδραστικές ουσίες). [5] Συγκεκριμένα, η λυόφοβες συστάδες συσσωματώνονται και σχηματίζουν τον πυρήνα του μικκυλίου, ενώ οι λυόφιλες συστάδες εκτίνονται προς το διάλυμα και σχηματίζουν την κορώνα του μικκυλίου που περιβάλλει τον λυόφοβο πυρήνα. Μια σχηματική αναπαράσταση τέτοιων συσσωματωμάτων δίνεται στην εικόνα1.5. 5

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Εικόνα 1.5. Σχηματική αναπαράσταση ενός σφαιρικού μικκυλίου. Τα λυόφοβα τμήματα (μπλε χρώμα) σχηματίζουν τον πυρήνα, ενώ τα λυόφιλα τμήματα ( κόκκινο χρώμα) σχηματίζουν την κορώνα. Σε πολύ αραιά διαλύματα, τα συσταδικά συμπολυμερή βρίσκονται ως μεμονωμένες αλυσίδες. Όταν η συγκέντρωση του συσταδικού συμπολυμερούς φτάσει μια κρίσιμη τιμή, η οποία καλείται κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλοποίησης (critical micelle concentration, CMC), τα συμπολυμερή αρχίζουν να οργανώνονται και να σχηματίζουν μικκύλια με την αδιάλυτη συστάδα στον πυρήνα και την ευδιάλυτη στραμμένη προς τα έξω. Η CMC των συμπολυμερών είναι κατά κανόνα πολύ μικρότερη από αυτή των επιφανειοδραστικών ουσιών μικρού μοριακού βάρους και ως εκ τούτου σε ορισμένες περιπτώσεις είναι δύσκολο να ανιχνευτεί με ορισμένες πειραματικές τεχνικές (π.χ. σκέδαση φωτός). [6] Η τάση των αμφίφιλων μορίων να σχηματίζουν μικκύλια στο νερό είναι αποτέλεσμα του υδροφοβικού φαινομένου. [7,8] Το νερό είναι ένα υγρό με πολύ καλά οργανωμένη δομή, σχηματίζοντας τέσσερις δεσμούς υδρογόνου ανά μόριο. Η προσθήκη ενός υδρογονάνθρακα στο νερό διαταράσσει αυτή τη δομή. Με την αυτόοργάνωση των μορίων υδρογονάνθρακα σε μικκύλια, τα μόρια του νερού προσανατολίζονται ξανά με τέτοιο τρόπο ώστε να συμμετέχουν στο σχηματισμό δεσμών υδρογόνου, σαν να μην υπάρχει ο υδρογονάνθρακας. [9] Αυτή η επαναδιευθέτηση ή επαναδόμηση των μορίων του νερού γύρω από τον διαλυμένο υδατάνθρακα δεν ευνοείται εντροπικά, αφού διακόπτει την υπάρχουσα συνεχή δομή του νερού και επιβάλει μια νέα πιο οργανωμένη δομή στα μόρια νερού, που περικλείουν τον υδρογονάνθρακα. Η αυτό-οργάνωση των συσταδικών συμπολυμερών σε οργανικά και υδατικά μέσα εξαρτάται από το βαθμό πολυμερισμού, τη σύσταση και τη φύση της κάθε συστάδας, καθώς και των παραμέτρων αλληλεπίδρασης πολυμερούς-διαλύτη Flory- 6

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Huggins. Επιπλέον το στατιστικό εναπομένον μήκος (segment length) και ο όγκος του μονομερούς λαμβάνονται υπόψη. Θεωρώντας ένα δισυσταδικό συμπολυμερές, που φέρει μια λυόφοβη συστάδα Α και μια λυόφιλη συστάδα Β, τοποθετείται εντός ενός διαλύτη εκλεκτικού για τις Β συστάδες, τότε οι συστάδες Α σχηματίζουν τον πυρήνα του μικκυλίου, ενώ οι Β συστάδες σχηματίζουν την κορώνα. Ανάλογα με τα σχετικά μήκη των δυο συστάδων Α και Β, δυο είδη μικκυλίων μπορούν να σχηματιστούν: [10] (α) μικκύλια crew cut, τα οποία συνιστώνται από ένα μεγάλο πυρήνα και πολύ μικρές αλυσίδες στην κορώνα. Αυτά τα μικκύλια σχηματίζονται όταν το μήκος της λυόφοβης συστάδας είναι μεγαλύτερο από το μήκος της λυόφιλης συστάδας, και (β) μικκύλια hairy (μαλιαρά), τα οποία αποτελούνται από μικρό πυρήνα και μεγάλη κορώνα. Αυτό το είδος μικκυλίων παρατηρείται στην περίπτωση όπου το συμπολυμερές φέρει μακριά λυόφιλη και κοντή λυόφοβη συστάδα. Παρόμοια σφαιρικά μικκύλια σχηματίζονται από ΑΒΓ τρισυσταδικά συμπολυμερή και εξαρτώνται από τον αριθμό των λυόφοβων και λυόφιλων συστάδων στην αλυσίδα του συμπολυμερούς. Συγκεκριμένα: (α) μικκύλια τύπου κρεμμυδιού (onion type micelles ή core-shell-corona micelles) σχηματίζονται από τριαδρομερή συμπολυμερή ΑΒΓ, τα οποία φέρουν ένα λυόφοβο και δυο λυόφιλα τμήματα. Και (β) μικκύλια πυρήνα-κορώνας (core-shell micelles) σχηματιζόμενα από τριαδρομερή του τύπου ΑΒΓ, τα οποία φέρουν δυο αμοιβαία συμβατές λυόφοβες και μια λυόφιλη συστάδα. 1.3 Υδατοδιαλυτά Πολυμερή Τα υδατοδιαλυτά πολυμερή είναι οργανικές ενώσεις, που σε αντίθεση με τα κλασσικά αδιάλυτα στο νερό πολυμερή, έχουν τη δυνατότητα να διαλύονται σε οποιοδήποτε υδατικό μέσο και επομένως να τροποποιούν τις φυσικές ιδιότητες των υδατικών συστημάτων, που βρίσκονται σε μορφή πηκτώματος ή γαλακτώματος. Τα υδατοδιαλυτά πολυμερή σχηματίζονται συνήθως από επαναλαμβανόμενες συστάδες υδατοδιαλυτών μονομερών, οι οποίες βρίσκονται είτε σαν υποκαταστάτες στην κεντρική πολυμερική αλυσίδα, είτε είναι ενσωματωμένες κατά μήκος αυτής. Οι 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή υδρόφιλες ομάδες μπορούν να είναι μη ιονικές, ανιονικές, κατιονικές ή επαμφοτερίζουσες. [11] Οι αυστηροί περιβαλλοντικοί κανονισμοί που έχουν θεσπιστεί τα τελευταία χρόνια σχετικά με τη διάθεση των υγρών αποβλήτων και το εύρος χρήσεων στη βιομηχανία έδωσαν σημαντική ώθηση στη χρήση των υδατοδιαλυτών πολυμερών. Ως ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα αναφέρεται η αντικατάσταση των συνθετικών χρωμάτων με υδατοδιαλυτά. Οι βασικές χρήσεις [12,13] των υδατοδιαλυτών πολυμερών είναι κυρίως η πάχυνση, η ζελατινοποίηση και η σταθεροποίηση αιωρημάτων. Εντούτοις μπορούν να εκτελέσουν οποιεσδήποτε από τις ακόλουθες λειτουργίες: Σύνθεση στερεού-στερεού Πήξη Διασκόρπιση, διαύγαση, σταθεροποίηση αιωρημάτων Διαμόρφωση φιλμ Σχηματισμός κροκιδωμάτων Λίπανση και μείωση τριβής Τροποποίηση και έλεγχος ρεολογικών ιδιοτήτων Συγκράτηση υγρασίας Αυτές οι λειτουργίες καθιστούν τα υδατοδιαλυτά πολυμερή κατάλληλα για μια ευρεία ποικιλία εφαρμογών συμπεριλαμβανομένων της κατεργασίας ύδατος, της επεξεργασίας χαρτιού, της εξόρυξης και επεξεργασίας ορυκτών, της κατασκευής απορρυπαντικών και ειδών πλυντηρίου, της επεξεργασίας υφασμάτων, της κατασκευής προϊόντων προσωπικής φροντίδας, των φαρμακευτικών σκευασμάτων, της παραγωγής και εξόρυξης πετρελαίου και της παρασκευής επιχρισμάτων επιφανειών. Τα πολυμερή αυτής της κατηγορίας εκτελούν συχνά περισσότερες από μια λειτουργίες σε οποιαδήποτε δεδομένη εφαρμογή. Για παράδειγμα εκτός από τροποποιητής ιξώδους για ένα υδατοδιαλυτό χρώμα το πολυμερές μπορεί επίσης να λειτουργήσει και ως μέσο σταθεροποίησης για τα υπόλοιπα συστατικά στο χρώμα. Ο βαθμός στον οποίο κάθε πιθανή λειτουργία λαμβάνει χώρα εξαρτάται από τη φύση του υδατοδιαλυτού πολυμερούς και του ποσοστού των άλλων συστατικών που περιέχονται στο υλικό. Τα υδατοδιαλυτά πολυμερή ταξινομούνται σε τρεις κύριες κατηγορίες ανάλογα με τον τρόπο παρασκευής τους: Φυσικά πολυμερή 8

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Χημικώς τροποποιημένα φυσικά πολυμερή Συνθετικά πολυμερή 1.3.1 Φυσικά Υδατοδιαλυτά Πολυμερή Τα φυσικά υδατοδιαλυτά πολυμερή ή βιοπολυμερή λαμβάνονται από φυτικούς ή ζωικούς οργανισμούς. Η κατηγορία αυτή περιλαμβάνει τρεις κύριες υποκατηγορίες: (α) τα πολυνουκλεοτίδια, (β) τους πολυσακχαρίτες και (γ) τα πολυπεπτίδια. Το πεδίο εφαρμογών τους περιλαμβάνει αρκετούς τομείς προϊόντων με πιο διαδεδομένη τη χρήση στη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων. [14,15] Πίνακας 1.1. Κατηγορίες και χρήσεις φυσικών υδατοδιαλυτών πολυμερών. Φυσικά Υδατοδιαλυτά Πολυμερή Κατηγορία Πολυνουκλεοτίδια Πρωτεΐνες/ Πεπτίδια Πολυσακχαρίτες Πεδίο εφαρμογών Συνθεση Πρωτεϊνών Βιοτεχνολογία Φαρμακα Βιομηχανία Τροφίμων Βιομηχανία Χαρτιού Φαρμακα Επεξεργασία Νερού Με σκοπό τη βελτίωση των ιδιοτήτων των φυσικών πολυμερών, δημιουργήθηκε και μια κατηγορία υδατοδιαλυτών πολυμερών: τα ημισυνθετικά, τα οποία παρασκευάζονται από χημική τροποποίηση φυσικών πολυμερών. Σημαντικότεροι εκπρόσωποι της κατηγορίας αυτής είναι οι χημικά τροποποιημένοι πολυσακχαρίτες και τα διάφορα παράγωγα της κυτταρίνης ή τα τροποποιημένα άμυλα. Τα ημισυνθετικά πολυμερή βρίσκουν σημαντικές εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων. [16,17] 9

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.3.2 Συνθετικά Υδατοδιαλυτά Πολυμερή Τα συνθετικά υδατοδιαλυτά πολυμερή αποτελούν ένα πολύ σημαντικό και ταχύτατα αναπτυσσόμενο κλάδο της χημικής βιομηχανίας. Η παρασκευή τους γίνεται με μια ποικιλία μεθόδων πολυμερισμού ανάλογα με το είδος των μονομερών, που χρησιμοποιούνται και τον τύπο του πολυμερούς, που θέλουμε να παρασκευάσουμε. Στα πλεονεκτήματα των συνθετικών υδατοδιαλυτών πολυμερών συμπεριλαμβάνονται: η χημική τους αντίσταση σε προσβολή από μικροοργανισμούς και η ποικιλία των αρχιτεκτονικών δομών, που μπορούν να σχεδιαστούν και να υλοποιηθούν μέσω των διαφορετικών μεθόδων πολυμερισμού. Τα συνθετικά υδατοδιαλυτά πολυμερή συναντώνται είτε ως ομοπολυμερή, είτε ως συμπολυμερή συνδεδεμένα με άλλες δομικές μονάδες. Η μορφολογία των συμπολυμερών ποικίλει είτε στον τρόπο που είναι κατανεμημένες οι επιμέρους δομικές μονάδες, όπως κατά συστάδες, εναλλασσόμενα, τυχαία, εμβολιασμένα συμπολυμερή, είτε ως προς τη μορφή της πολυμερικής αλυσίδας (γραμμικά, διακλαδωμένα, αστεροειδή συμπολυμερή κ.α.). [18-21] Η συμπεριφορά τους εντός του υδατικού μέσου προσδιορίζεται από τα δομικά χαρακτηριστικά της διάλυσης στο νερό πολυμερικής μονάδας, όπως το είδος της υδρόφιλης ομάδας, το ποσοστό και η θέση κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Με τη χρήση διαφόρων τεχνικών πολυμερισμού έχει παρασκευασθεί ένας πολύ μεγάλος αριθμός συνθετικών υδατοδιαλυτών πολυμερών με πολύ σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές. Χαρακτηριστικά παραδείγματα σημαντικών πολυμερών της κατηγορίας αυτής, καθώς και εφαρμογές που βρίσκουν στη βιομηχανία, αναφέρονται στον Πίνακα 1.2. Η έρευνα στον κλάδο επικεντρώνεται κυρίως στην Παρασκευή νέων συμπολυμερών με βελτιωμένες ιδιότητες, καθώς και στη μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραγόντων, όπως η αρχιτεκτονική και οι μεταβολές σε εξωτερικές συνθήκες (όπως η θερμοκρασία, οι διαλύτες, το ph και η ιοντική ισχύς), οι οποίες και μεταβάλλουν σημαντικά τις ιδιότητες των συνθετικών πολυμερών. [21,22] 10

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή Πίνακας 1.2 Σπουδαία συνθετικά υδατοδιαλυτά πολυμερή και εφαρμογές. Όνομα Συντομογραφία Εφαρμογές Πολυακρυλικό οξύ Πολυακρυλαμίδιο Πολυαιθυλενοξείδιο Πολυβινυλοπυριδίνη Πολυβινυλική αλκοόλη Πολυαιθυλενογλυκόλη Πολυστυρενοσουλφονικό οξύ Πολυμεθακρυλικό οξύ Πολυφωσφορικό οξύ PAA PAAM PEO PVP PVA PEG PSSA PMAA PPA Κόλλες, καλλυντικά, απορρυπαντικά, προϊόντα κατεργασίας υφασμάτων, μελάνια, επιχρίσματα, εξόρυξη και επεξεργασία πετρελαίου, παραγωγή χαρτιού, επεξεργασία νερού, φαρμακευτικά προϊόντα 1.4 Στόχος Εργασίας Πρωτοτυπία Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν ο σχεδιασμός, η σύνθεση και η μελέτη δισυσταδικών αποκρίσιμων συμπολυμερών, που συνδυάζουν μια στατιστική συστάδα και μια συστάδα ομοπολυμερούς. Το χαρακτηριστικό γνώρισμα μιας στατιστικής συστάδας είναι ότι συνδυάζει τις φυσικοχημικές ιδιότητες των δομικών της μονομερών. Μελετήθηκε ο σχηματισμός μικκυλίων και φυσικών πηκτωμάτων σε υδατικά διαλύματα των συμπολυμερών αυτών και πως αυτές οι δομές αλλάζουν με μεταβολή των ερεθισμάτων (ph, θερμοκρασία και ιονική ισχύς), στα οποία αποκρίνονται οι συστάδες. 1.5 Λεπτομερής Διάταξη της Διατριβής Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε επτά κεφάλαια. Το Κεφάλαιο 1 αποτελείται από αυτό Εισαγωγικό Μέρος, στο οποίο παρουσιάζονται κάποιες εισαγωγικές έννοιες και ο στόχος της διατριβής. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφεται η θεωρία που χρειάζεται για την κατανόηση των αποτελεσμάτων. Η περιγραφή των μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό και την μελέτη των πολυμερών 11

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 3. Τα αποτελέσματα για το αμφίφιλο συμπολυμερές P(DEA-co-MAA)-b-PMMA παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 4, ενώ στο Κεφάλαιο 5 περιγράφεται η μελέτη του διυδρόφιλου P(DEA-co-MAA)-b-PEGMA. Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται το συμπολυμερές P(EGMA-co-MMA)-PDEA και στο Κεφάλαιο 7 μελετάται ο τηλεχηλικός πολυαμφολύτης PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-PMMA. Τέλος στο Κεφάλαιο 8 συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα από τη μελέτη των πολυμερών και δίνονται κάποιες ιδέες για μελλοντική εργασία. 12

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.6 Βιβλιογραφία [1] Heise A., Hedrick J. L., Frank C. W., Miller A. D., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 8647-8648. [2] Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H., Chem. Rev., 2001, 101, 3747-3792. [3] Patrickios C. S., Georgiou T. K., Curr. Opin. Colloid & Interface Sci., 2003, 8, 76-85. [4] Triftaridou A. I., Hadjiyannakou S. C., Vamvakaki M., Patrickios C. S., Macromolecules, 2002, 35, 2506-2513. [5] Alexandridis P., Hatton T. A., Colloids Surf., 1995, 96, 1-46. [6] Gao Z., Eisenberg A., Macromolecules, 1993, 26, 7353-7360. [7] Tanford C., The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, 2 nd ed. Wiley and Sons Inc.: New York, 1980. [8] Southhall N. T., Dill K. A., Hayamet A. D. J., J. Phys. Chem B, 2002, 106, 521-533. [9] Isrealachvilli J., Intermolecular and Surface Forces, 2 nd ed. Academic Press: California, 2000, Cha. 8, pp. 128-132. [10] Förster S., Zisenis M., Wenz E., Antonietti M., J. Chem Phys., 1996, 104, 24, 9956-9970. [11] Molyneux, P. Water Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1984. [12] Mc Mormick, C. l.; Bock, J.; Schulz, D. N. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wlley-Interscience, New York, 1990, Vol 17. [13] Taylor, C.; Nasr-El-Dinr, H. A. Journal of Petroleum Science and Engineering, 1998, 19, 265. [14] Heller, J. Biomaterials, 1980, 1, 51. [15] Langer, R. S.; Peppas N. A. Biomaterials 1981, 2, 201. [16] Gombotz, W. R.; Pettit, D. K. Bioconjugate Chem. 1995, 6, 332. [17]Chiellini, E.; Corti, A.; D Antone, S.; Solaro, R. Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 963. [18] Bekturov, E. A.; Kudaibergenov; Rafikov, S.R. J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1990, 30, 233. 13

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή [19] Salamone, J. C.; Rice, W. C.; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed.; John Willey and Sons, New York, 1998, Vol. 11. [20] Galin J. C.; In Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boka Raton, FL. 1996, Vol. 9. [21] Mc Cormick C. L. Johnson, C. B. Macromolecules, 1998, 21, 687. [22] Mc Cormick, C. L.; Salazar, L. C.; Macromolecules, 1992, 25, 1896. 14

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες ΑΠΟΚΡΙΣΙΜΑ ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 2.1 Υδατοδιαλυτά Πολυμερή 2.1.1 Εισαγωγή Τα υδατοδιαλυτά συμπολυμερή [1-5] έχουν σημαντικές χρήσεις στη βιομηχανία εξαιτίας της δυνατότητας που έχουν να ρυθμίζουν τις ρεολογικές ιδιότητες σε διάφορα προϊόντα που έχουν σα βάση τους το νερό. Ένας ακόμη λόγος για τον οποίο η χρήση τους προτιμάται είναι ότι είναι φιλικά προς το περιβάλλον. Για παράδειγμα μπορούμε να αναφέρουμε στη σταδιακή αντικατάσταση των χρωμάτων που χρησιμοποιούν οργανικούς διαλύτες από υδατοδιαλυτά χρώματα. Οι τρόποι σύνθεσης των υδατοδιαλυτών πολυμερών χωρίζονται σε βιολογικές και συνθετικές μεθόδους. Στην κατηγορία των φυσικά σχηματιζόμενων υδατοδιαλυτών πολυμερών ανήκουν οι πολυσακχαρίτες, τα πολυπεπτίδια και τα πολυνουκλεοτίδια. Γενικά αυτά τα συναντάμε κυρίως στη βιομηχανία φαρμάκων και τροφίμων. Η ανάπτυξη των συνθετικών υδατοδιαλυτών πολυμερών έγινε λόγω της αυξημένης ζήτησης για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις. Ένα πλεονέκτημα της χρήσης τέτοιων συστημάτων είναι η αντοχή τους σε προσβολή από ζωντανούς μικροοργανισμούς. Γενικά τα πολυμερή αυτά έχουν ιοντικό ή μη ιοντικό χαρακτήρα. Η συμπεριφορά καθώς και οι ιδιότητες σε διάλυμα των υδατοδιαλυτών πολυμερών 15

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες εξαρτώνται από το είδος των χημικών μονάδων που αποτελούν το πολυμερές καθώς και τον τρόπο που αυτές είναι συνδεδεμένες μεταξύ τους. Σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της πολυμερικής αλυσίδας εντός του διαλύματος έχουν οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, που μπορεί να υφίσταται η αλυσίδα, όπως είναι δεσμοί υδρογόνου ή αλληλεπιδράσεις ιοντικής φύσεως. Η μορφολογία του πολυμερούς στο διάλυμα ποικίλει ανάλογα με το αν το πολυμερές έχει υδρόφιλο, υδρόφοβο ή αμφίφιλο χαρακτήρα με αποτέλεσμα να παρατηρούνται πολύπλοκες δομές σε υδατικά διαλύματα (εικόνα 21) Εικόνα 2.1: Διάφορες διαμορφώσεις μακρομορίων σε διάλυμα. Η πιο ενδιαφέρουσα ομάδα, ως προς τις ιδιότητες, υδατοδιαλυτών πολυμερών είναι τα αμφίφιλα πολυμερή. Η πολυμερική αλυσίδα αποτελείται από υδρόφοβες και υδρόφιλες (ιοντικές ή μη ιοντικές) ομάδες και τα πολυμερή αυτά σε υδατικό διάλυμα σχηματίζουν πολυμοριακές δομές, λόγο υδρόφοβων, αλλά και ιοντικών αλληλεπιδράσεων. Το διάλυμα ορισμένες φορές αποκτά ένα ελαφρύ γαλάζιο χρώμα (bluish opalescence), λόγω της μικκυλοποίησης και οι διαμορφώσεις των συμπολυμερών ονομάζονται μικκύλια, τα οποία διακρίνονται σε πολυμοριακά και μονομοριακά (εικόνα 2.2α και εικόνα 2.2β αντίστοιχα). Στο εξής όταν θα γίνεται λόγος απλά για μικκύλια θα εννοούνται τα πολυμοριακά μικκύλια. Τα μικκύλια 16

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες αποτελούνται από τον πυρήνα, που συγκροτείται από το αδιάλυτο τμήμα του συμπολυμερούς και την κορώνα, που προστατεύει τον πυρήνα και αποτελεί το διαλυτό τμήμα του πολυμερούς. Μεταξύ του πυρήνα και της κορώνας του μικκυλίου παρεμβάλλεται η διεπιφάνεια. Η μελέτη του φαινομένου της μικκυλοποίησης έχει αποτελέσει αντικείμενο έρευνας λόγω της εφαρμογής του σε γαλακτώματα, φάρμακα κ. α. [6-8] Εικόνα 2.2. (α) Πολυμοριακό μικκύλιο: διακρίνεται καθαρά ο συμπαγής αδιάλυτος πυρήνας και η ευδιάλυτη κορώνα. Μεταξύ του πυρήνα και της κορώνας υπάρχει η διεπιφάνεια αυτών των δύο. (β) Μονομοριακό μικκύλιο: το αδιάλυτο τμήμα προσανατολίζεται στο εσωτερικό του συμπολυμερούς, προστατευμένο από το ευδιάλυτο τμήμα. 2.1.2 Μοντέλα Μικκυλοποίησης Ο σχηματισμός των μικκυλίων χαρακτηρίζεται από μια κατάσταση ισορροπίας. Για την ερμηνεία αυτής της ισορροπίας έχουν προταθεί δυο φυσικά μοντέλα μικκυλοποίησης: [7] (i) Το μοντέλο κλειστής διασύνδεσης (closed association), στο οποίο υπάρχει μια ισορροπία μεταξύ μονομοριακών μικκυλίων Α 1 και πολυμοριακών μικκυλίων Α m. ma 1 A m (2.1α) (ii) Το μοντέλο ανοικτής διασύνδεσης (open association), στο οποίο παρατηρείται ένα φάσμα μονομοριακών, διμοριακών, τριμοριακών κ.λπ. έως πολυμοριακών μικκυλίων που βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Α 1 + Α 1 Α 2 Α 2 + Α 1 Α 3 17

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες (2.1β) Α m-1 + A 1 A m Η πλειοψηφία των συστημάτων, που έχουν μελετηθεί, ακολουθούν το μοντέλο κλειστής διασύνδεσης. Το μοντέλο αυτό έχει επιβεβαιωθεί από μια μεγάλη ποικιλία συμπολυμερών διαφορετικών ως προς τη σύσταση και την αρχιτεκτονική. Στην εικόνα 2.3 παρουσιάζεται η εξάρτηση του αντιστρόφου του μοριακού βάρους των μικκυλίων, Μ -1, από τη συγκέντρωση, c. Η γραφική παράσταση χωρίζεται σε τρεις περιοχές. Στην περιοχή των μικρών συγκεντρώσεων (περιοχή Ι) η εξάρτηση είναι γραμμική, προέκταση της ευθείας αυτής σε c = 0 δίνει το αντίστροφο του μοριακού βάρους του μακρομορίου. Συνεπώς το δείγμα βρίσκεται σε μοριακή διάλυση. Στην περιοχή των υψηλών συγκεντρώσεων (περιοχή ΙΙΙ) η εξάρτηση είναι επίσης γραμμική και η προέκταση με μηδενική συγκέντρωση δίνει το μοριακό βάρος του σχηματιζόμενου συσσωματώματος, Μ agg. Ο λόγος του Μ agg προς το M είναι ίσος με το βαθμό συσσωμάτωσης, Ν agg. Τέλος στην περιοχή των ενδιάμεσων συγκεντρώσεων (περιοχή ΙΙ) παρατηρείται απότομη μείωση του Μ -1 με τη c, δηλαδή απότομη αύξηση του μοριακού βάρους και συνεπώς μετατόπιση της ισορροπίας στα πολυμοριακά μικκύλια. Η συμπεριφορά αυτή είναι χαρακτηριστική για το μοντέλο κλειστής διασύνδεσης. Η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στη μετάβαση από την περιοχή Ι στη περιοχή ΙΙ ονομάζεται κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλοποίησης cmc (critical micelle concentration). Εικόνα 2.3. Γραφική παράσταση της εξάρτησης του Μ -1 του μικκυλίου από τη συγκέντρωση c για τα μικκύλια που ακολουθούν το μοντέλο της κλειστής διασύνδεσης. 18

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες Το μοντέλο ανοιχτής διασύνδεσης χαρακτηρίζεται από την απουσία της cmc και το μοριακό βάρος του μικκυλίου αυξάνεται με τη συγκέντρωση. Στην απλούστερη των περιπτώσεων, όπου οι σταθερές Κ ο των ισορροπιών της εξίσωσης 2.1β έχουν όλες την ίδια τιμή, για [Μ 1 ] συγκέντρωση του δείγματος ισχύει η σχέση: [6] ( M n ) app 1 ( M ) 1 K [ M ] n I = (2.2) 0 1 όπου (M n ) app το κατά αριθμό φαινόμενο (apparent) μοριακό βάρος του μικκυλίου και (M n ) I το κατά αριθμό μοριακό βάρος του μακρομορίου (unimer), όπως προέκυψαν από την οσμωμετρία. Ορισμένα συστήματα συμπολυμερούς διαλύτη ή μιγμάτων διαλυτών παρουσιάζουν τη λεγόμενη ανώμαλη μικκυλοποίηση, η οποία χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό συσσωματωμάτων που είναι πολύ μεγαλύτερα από τα συνηθισμένα μικκύλια. [9] Σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρείται διαχωρισμός των φάσεων ακόμα και σε μακροσκοπική κλίμακα, ενώ άλλες φορές εμφανίζεται πολυδιασπορά στο μέγεθος των μικκυλίων. [9] Οι συνθήκες που εμφανίζεται η ανώμαλη μικκυλοποίηση έχουν πολύ στενά όρια θερμοκρασίας, συγκέντρωσης και σύστασης του μίγματος διαλυτών. 2.2 Υδρόφοβα Διασυνδεδεμένα Πολυμερή Τα πρώτα διασυνδεδεμένα πολυμερή παρασκευάστηκαν με σκοπό να χρησιμοποιηθούν ως μοντέλα που θα παρίσταναν τη διαμόρφωση των πρωτεϊνικών μορίων. [10-12] Στα επόμενα χρόνια η εξέλιξη στην παρασκευή και μελέτη διασυνδεδεμένων πολυμερών ήταν αρκετά σημαντική. Αναπτύχθηκαν διάφορες μέθοδοι σύνθεσης συμπολυμερών με μια ποικιλία αρχιτεκτονικών (τηλεχηλικά, τύπου κτένας, εμβολιασμένα και εναλλασσόμενα). Ωστόσο το μεγαλύτερο ενδιαφέρον έχει στραφεί προς τα τηλεχηλικά και τα εμβολιασμένα συμπολυμερή (εικόνα 2.4). 19

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες Εικόνα 2.4. Αρχιτεκτονικές δομές των τηλεχηλικών και των εμβολιασμένων συμπολυμερών. 2.3 Πολυηλεκτρολύτες Με τον όρο πολυηλεκτρολύτες [13,14] υποδηλώνεται μια ξεχωριστή κατηγορία μακρομορίων, η οποία έχει την ιδιότητα σε ένα κατάλληλο πολικό διαλύτη (κυρίως νερό) να αποκτά ένα πλήθος στοιχειωδών φορτίων κατανεμημένων κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας. Οι πολυηλεκτρολύτες διαχωρίζονται σε ασθενείς και ισχυρούς. Ο διαχωρισμός αυτός οφείλεται στο βαθμό διάστασης. Στους ισχυρούς πολυηλεκτρολύτες έχουμε πλήρη διάσταση, ενώ στους ασθενείς έχουμε μερική διάσταση. Ο αριθμός των στοιχειωδών φορτίων, που βρίσκονται στην πολυμερική αλυσίδα είναι ανάλογος με τον αριθμό των μονομερών (δηλαδή των βαθμό πολυμερισμού). Στις περισσότερες περιπτώσεις τα φορτία έχουν όλα το ίδιο πρόσημο. Υπάρχει περίπτωση στην ίδια μακρομοριακή αλυσίδα να περιέχονται ομάδες με αντίθετο φορτίο οπότε το πολυμερές ονομάζεται πολυαμφολύτης. Όταν ένα πολυηλεκτρολύτης βρίσκεται σε διάλυμα τότε οι στοιχειώδεις φορτισμένες μονάδες του συνοδεύονται από αντίθετα φορτισμένα ιόντα, τα οποία καλούνται αντισταθμιστικά ιόντα (counter ions). Η δομή και οι φυσικές ιδιότητες των πολυηλεκτρολύτων συσχετίζονται με τη διπλή φύση, που έχουν ως μακρομόρια, αλλά και ως φορτισμένα σωματίδια. Κάποιοι παράγοντες, που επηρεάζουν τις ιδιότητες τους είναι η θερμοκρασία, το ph, η ιοντική ισχύς του διαλύματος, το είδος του διαλύτη και η ύπαρξη ηλεκτρικού πεδίου. Οι πολυηλεκτρολύτες είναι οπωσδήποτε μια ιδιαίτερα σημαντική κατηγορία πολυμερών και γι αυτό το λόγω υπάρχει έντονο ερευνητικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον. Μια από τις σημαντικότερες ιδιότητες του είναι η διαλυτότητα τους στο νερό (πολικός διαλύτης). Η διαλυτότητα στο νερό σε συνδυασμό με την τάση, που 20

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες έχουν οι πολυηλεκτρολύτες να διασυνδέονται με αντίθετα φορτισμένους πολυηλεκτρολύτες και να σχηματίζουν συμπλέγματα, έχει οδηγήσει σε αυξανόμενο αριθμό χρήσεων, όπως είναι τα έξυπνα υλικά, τα οποία χρησιμοποιούνται ως μεταφορείς φαρμακευτικών ουσιών εντός του ανθρώπινου οργανισμού. Έτσι υπάρχει η δυνατότητα επιλογής της περιοχής που θα απελευθερωθεί η φαρμακευτική ουσία. Επίσης χρησιμοποιούνται στην κατασκευή εμφυτευμάτων με αυξανόμενη βιοσυμβατότητα. Ακόμα χρησιμοποιούνται στη δημιουργία μεμβρανών για διάλυση και διήθηση. Οι πολυηλεκτρολύτες διαχωρίζονται σε δυο κατηγορίες όσον αφορά τον τρόπο σύνθεσης τους: στους φυσικούς (π.χ DNA) και στους χημικά συντεθειμένους πολυηλεκτρολύτες. Επίσης, διαχωρίζονται σε σχέση με την ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά σε πολυοξέα, πολυβάσεις και πολυαμφολύτες. Τα πολυοξέα έχουν στην αλυσίδα τους ομάδες ηλεκτρολυτών, όπως: -COOH, SO 3 H κ.α. Αυτές κατά τη διάσταση τους διαχωρίζονται σε πολυανιόντα και θετικά φορτισμένα πρωτόνια ( + Η). Στις πολυβάσεις οι ομάδες ηλεκτρολυτών μπορεί να είναι ΝΗ 2 οι οποίες με την πρόσληψη ενός πρωτονίου μετατρέπονται σε πολυκατιόντα. Οι πολυαμφολύτες περιέχουν τόσο όξινες όσο και βασικές ομάδες και είναι θετικά φορτισμένοι σε χαμηλό ph και αρνητικά φορτισμένοι σε υψηλό ph. 2.4 Διαλύματα Υδρόφοβα Διασυνδεδεμένων Πολυηλεκτρολυτών Η μελέτη των ιδιοτήτων διασυνδεδεμένων πολυηλεκτρολυτών είναι πολύ σημαντική εξαιτίας των σημαντικών βιομηχανικών τους χρήσεων (τροποποιητές ιξώδους υδατικών διαλυμάτων, σταθεροποιητικά κολλοειδών διαλυμάτων κ.α.). Επίσης τέτοιου είδους πολυμερή συναντώνται συχνά σε πολλά βιολογικά συστήματα. Οι διασυνδεδεμένοι πολυηλεκτρολύτες αποτελούνται από το κύριο υδρόφιλο φορτισμένο τμήμα της αλυσίδας και από τις υδρόφοβες ομάδες. Οι ιδιότητες των συστημάτων αυτών καθορίζονται κυρίως από την αλληλεπίδραση μεταξύ των ισχυρών ελκτικών δυνάμεων, που εμφανίζονται στις υδρόφοβες ομάδες (stickers) και των απωστικών δυνάμεων, οι οποίες προέρχονται από την άπωση που δημιουργείται μεταξύ των φορτισμένων ομάδων. 21

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αποκρίσιμα Υδατοδιαλυτά Συμπολυμερή. Σύνθεση και Ιδιότητες Όταν η συγκέντρωση του πολυμερούς στο διάλυμα γίνει περίπου ίση με την κρίσιμη συγκέντρωση (ημιαραιή περιοχή), τότε οι πολυμερικές αλυσίδες διασυνδέονται σε απείρου μεγέθους συμπλέγματα (infinite cluster) ή πήκτωμα (gel), με την προϋπόθεση ότι η ενέργεια συνδέσεως Ε είναι μεγαλύτερη από τη θερμική ενέργεια κτ (Ε>κΤ). Στην περιοχή αυτή η παρουσία φορτίων έχει δευτερεύοντα ρόλο στη διαδικασία διασύνδεσης. Αφού οι δυνάμεις Coulomb μεταξύ των φορτίων της αλυσίδας και των αντισταθμιστικών ιόντων αλληλοαναιρούνται υπάρχουν μόνο ασθενείς αλληλεπιδράσεις εξαιτίας των μικρών θερμικών ταλαντώσεων των φορτισμένων ομάδων). Από την άλλη πλευρά οι απώλειες εντροπικής φύσεως, λόγω των αντισταθμιστικών ιόντων, στη διαδικασία διασύνδεσης είναι αρκετά μικρές. Αυτό έχει ως συνέπεια η μείωση του όγκου του σχηματιζόμενου πηκτώματος να είναι ανεπαίσθητη σε σχέση με τον αρχικό όγκο όλου του συστήματος. Στην περίπτωση που η συγκέντρωση του διασυνδεδεμένου πολυηλεκτρολύτη στο διάλυμα βρίσκεται στην αραιή περιοχή (dilute regime), τότε ο σχηματισμός του πηκτώματος είναι δυνατός με την προϋπόθεση ότι η ενέργεια συνδέσεως είναι πολύ μεγαλύτερη από την θερμική ενέργεια (Ε>>κΤ). Όταν συμβαίνει αυτό η διασύνδεση διαφορετικών αλυσίδων, που οδηγεί σε δημιουργία μικρών σε μέγεθος συμπλεγμάτων (finite size clusters), απαιτεί σημαντική αύξηση στην ενέργεια συνδέσεως για να υπερνικηθεί η ηλεκτροστατική ενέργεια, η οποία δημιουργεί τις απώσεις μεταξύ των φορτισμένων αλυσίδων. 2.5 Αποκρίσιμα Πολυμερή Τα τελευταία χρόνια η επιστήμη των πολυμερών στρέφεται σε υλικά τα οποία να αποκρίνονται σε εξωτερικά ερεθίσματα (μεταξύ των οποίων το ph, η θερμοκρασία και η ιονική ισχύς) και δημιουργούν πολυμοριακά συσσωματώματα, όπως σφαιρικά και κυλινδρικά μικκύλια, κοίλες σφαίρες (vesicles), σύμπλοκα πολυηλεκτρολυτών και «σχιζοφρενικά» μικκύλια. Το ενδιαφέρον για αυτά τα πολυμερή έχει αυξηθεί εκθετικά λόγω των δυνητικών εφαρμογών στη βιομηχανία των χρωμάτων, των καλλυντικών, τον καθαρισμό του νερού, αλλά κυρίως στο πεδίο της βιοϊατρικής. 22