Πετρολογική Ορυκτολογική μελέτη του λιγνίτη Κρυανής (Ν. Φθιώτιδας) και δυνατότητες εξωενεργειακής εφαρμογής του

Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών: ΓΕΩΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Κατεύθυνση: Ορυκτές ύλες - Περιβάλλον Διπλωματική Εργασία Ειδίκευσης Πετρολογική Ορυκτολογική μελέτη του λιγνίτη Κρυανής (Ν. Φθιώτιδας) και δυνατότητες εξωενεργειακής εφαρμογής του Δημήτριος Γ. Τσιμικλής Γεωλόγος Επιβλέπων καθηγητής: Κίμων Χρηστάνης Πάτρα, Μάρτιος 2013

Περίληψη Η εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη των χαρακτηριστικών του λιγνίτη Κρυανής (Νομού Φθιώτιδας), προκειμένου να προσδιοριστούν οι συνθήκες απόθεσης του λιγνίτη στον παλαιοτυφώνα, αλλά και να εξεταστεί η καταλληλότητά του ως εδαφοβελτιωτικό και οργανοχουμικό λίπασμα. Η Νεογενής λεκάνη Ζελίου-Αγνάντης αποτελεί τμήμα της Υποπελαγονικής ζώνης. Τα περιθώρια και το υπόβαθρο της λεκάνης αποτελούνται από Ανω-Τριαδικούς δολομίτες και Ανω-Τριαδικούς και Ιουρασικούς ασβεστόλιθους, οι οποίοι υπόκεινται πυριτόλιθων και σχιστολίθων με εναλλαγές οφιολίθων. Τα πετρώματα του Παλαιογενούς απουσιάζουν, πιθανότατα λόγω διάβρωσης. Το λιγνιτικό κοίτασμα φιλοξενείται σε ιζήματα Μειοκαίνου έως κατωτέρου Πλειστοκαίνου και διακρίνεται σε τρεις σχηματισμούς: τον ανώτερο λιγνίτη, τον ενδιάμεσο και τον υποκείμενο. Ο υποκείμενος και ο ανώτερος λιγνιτικός σχηματισμός περιλαμβάνουν κυρίως χονδρόκοκκα κλαστικά υλικά, ενώ ο ενδιάμεσος ορίζοντας αποτελείται από στρώματα λιγνίτη που εναλλάσσονται με λεπτόκοκκα κλαστικά υλικά και ασβεστολιθικά πετρώματα. Στην περιοχή δειγματοληψίας παρατηρήθηκαν εκτός από το λιγνίτη, χουμώδεις άργιλοι, ιλυόλιθοι, άμμος και ψαμμίτες. Στη λεκάνη δραστηριοποιούνται μια σειρά από μικρά επιφανειακά ορυχεία, όπως αυτά της Κρυανής, Αγνάντης και Γολεμίου. Από τον ανώτερο ορίζοντα του επιφανειακού ορυχείου Κρυανής συλλέχθησαν συνολικά 20 δείγματα λιγνιτών μέσω δειγματοληψίας ανοικτής αύλακας. Η δειγματοληψία καλύπτει συνολικό πάχος στρωμάτων 20,93 m με πάχος λιγνίτη 11,54 m. Πραγματοποιήθηκαν προσεγγιστική και στοιχειακή ανάλυση, ανθρακοπετρογραφική εξέταση και ορυκτολογική ανάλυση. Επιπλέον προσδιορίστηκε η περιεκτικότητα σε χουμικά συστατικά, ώστε να διαπιστωθεί η καταλληλότητα του λιγνίτη Κρυανής ως εδαφόβελτιωτικού ή/και οργανοχουμικού λιπάσματος. Ο επικρατέστερος λιθότυπος είναι ο matrix, ενώ ακολουθούν ο ορυκτομιγής και σπανιότερα ο ξυλιτικός. Τα στρώματα που παρεμβάλλονται μεταξύ των λιγνιτών είναι κυρίως ιλυόλιθοι, άργιλοι, καθώς και φακοί ψαμμιτών. Η υγρασία, η τέφρα, η περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά είναι 25,37%, 34,37% και 48,69% (επί ξηρού) κατά μέσο όρο αντίστοιχα. Ο μόνιμος άνθρακας ανέρχεται κατά μέσο όρο σε 23,53%, ενώ η θερμαντική ικανότητα είναι κατά μέσο όρο 13,98 MJ/kg. Η ορυκτολογική ανάλυση έδειξε ότι τα κύρια ορυκτά είναι ο χαλαζίας, ο χλωρίτης και τα αργιλικά (ιλλίτης). Η περιεκτικότητα σε χουμικά συστατικά είναι σε αρκετά υψηλά επίπεδα: τα χουμικά οξέα κυμαίνονται από 47,0% έως 56,6% σε δείγματα επί ξηρού και τα φουλβικά συστατικά από 1,8% έως 10,8%. Mε βάση αυτά τα στοιχεία και σε σύγκριση με αποτελέσματα προηγούμενης μελέτης που πραγματοποιήθηκε σε αρκετές λεκάνες του Ελλαδικού χώρου ο λιγνίτης Κρυανής θεωρείται κατάλληλος για χρήση ως εδαφοβελτιωτικό και οργανοχουμικό λίπασμα. 2

ABSTRACT This study aims to determine the features of the Kryani lignite deposit (Prefecture of Fthiotida, Central Greece) in order to assess the palaeoenvironmental conditions during peat deposition and to test the potential of certain lignite beds for soil improvement media. The Neogene Zeli-Agnanti Basin is part of the Sub-Pelagonian Ζone. The margins and the basement of the basin consist of Upper Triassic dolomites and Upper Triassic and Jurassic limestones, overlain by shale and chert strata alternating with ophiolites. Palaeogene rocks are lacking presumably due to erosion. The lignite deposit is hosted in sediments deposited from Miocene to Early Pleistocene and distinguished into lignite seams: the lower, the intermediate and the upper ones. The lower and the upper formations consist mainly of clastic, relatively coarse-grained rocks, whereas the intermediate one formation includes lignite beds alternating with fine-grained clastic and calcareous rocks. At the sampling site, except of lignite layers, Neogene sediments such as humic clay, siltstone, sandstone and sand were encountered. The basin includes several small deposits, namely these of Kryani, Agnanti, Golemi. Applying channel sampling, twenty lignite samples were collected from the upper seam exposed at the Kryani open pit mine. Inorganic intercalations were additionally sampled. The total thickness of the sampled profile is 20.93 m and the cumulative lignite thickness is 11.54 m. The matrix lithotype is dominant with the mineral-rich lithotype being less common. Xylite- and charcoal-rich lithotypes seldom. The intercalations consist mainly of siltstone, claystone, as well as of sandstone lenses or layers, sometimes including pebbles. Proximate and ultimate analyses, along with maceral and mineralogical analyses provide evidence for the depositional environment of the Kryani lignite deposit. Additionally, the extraction and the separation of humic substances (humic and fulvic acids, humins) constitute criteria for the adequacy of certain layers as soil-improvement media. The predominant lithotype is the matrix one, followed by the mineral-rich lithotype and rarely the xylite-rich lithotype. The intercalates between the main lignite is siltstone, claystone and sandstones lenses. The moisture, ash and the content of volatile components are 23.9%, 45.06% and 30.98% respectively. The carbon fix averages at 23.53% and the calorific value 13.98 MJ/kg. The mineralogical analysis proved that the main minerals are, and the clay (illite). The humic substances content is quite high: the humic acids display values from 47.0% to 56.6% (on dry basis) and fulvic acids 1.8% to 10.8%. The results compared with these of previous studies conducted in several areas of Greece, prove that Kryanis lignite is suitable for application as soil-improvement media and organic fertilizer. 3

ΠΡΟΛΟΓΟΣ H Παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως κύριο στόχο τη μελέτη του λιγνίτη Κρυανής (Ν. Φθιώτιδας) ως εδαφοβελτιωτικό και οργανοχουμικό λίπασμα. Η ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του εξοπλισμού των εργαστηρίων του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών του Τμήματος Γεωλογίας και της Σχολής Θετικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον Επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Κίμωνα Χρηστάνη για την ανάθεση του τόσο ενδιαφέροντος θέματος της παρούσας διπλωματικής εργασίας, η συμβολή του οποίου υπήρξε σημαντική για την επιτυχή περαίωση της. Ευχαριστώ ακόμα τους υποψήφιους διδάκτορες Γεώργιο Σιαβάλα και Riza Görkem Oskay, του Τομέα Ορυκτών πρώτων υλών για την πολύτιμη βοήθεια τους στο εργαστηριακό κομμάτι της εργασίας. Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα επίσης να εκφράσω στο συμφοιτητή και προσωπικό μου φίλο Δημήτριο Ραλλάκη, μεταπτυχιακό φοιτητή. Ακόμα θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Δρ. Παρασκευή Λαμπροπούλου, που χωρίς τη συμβολή της θα ήταν αδύνατη η μελέτη ορυκτολογικής ανάλυσης, τον κ. Παναγιώτη Μπαλάση για την λείανση και στίλβωση στιλπνών τομών, όπως επίσης και τον κ. Δημήτριο Βαχλιώτη για τη διεξαγωγή των στοιχειακών αναλύσεων που πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής Θετικών Επιστημών. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς τους γονείς μου Γιώργο και Σταυρούλα, καθώς και την αδερφή μου Άννα για την ηθική, ψυχολογική και οικονομική υποστήριξη που μου παρείχαν μέχρι το τέλος των σπουδών μου. Πανεπιστήμιο Πατρών-Ρίο, Μάρτιος 2013 4

Πίνακας περιεχομένων ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΠΡΟΛΟΓΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 2. ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ 3 2.1 ΥΠΟΠΕΛΑΓΟΝΙΚΗ ΖΩΝΗ 3 2.2 ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΚΡΥΑΝΗΣ-ΛΙΘΟΣΤΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ 5 3. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 8 4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 9 4.1 ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΚΑΙ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 9 4.2 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ 10 4.2.1 Προσεγγιστική και στοιχειακή ανάλυση 10 4.2.1.1 Προσδιορισμός υγρασίας 10 4.2.1.2 Προσδιορισμός τέφρας 11 4.2.1.3 Προσδιορισμός πτητικών συστατικών 11 4.2.1.4 Προσδιορισμός μόνιμου άνθρακα (Cfix) 11 4.2.1.5 Προσδιορισμός θερμαντικής ικανότητας 11 4.2.1.6 Στοιχειακή ανάλυση 12 4.2.2 Ανθρακοπετρογραφική ανάλυση 12 4.2.2.1 Προετοιμασία στιλπνών τομών 12 4.2.2.2 Προσδιορισμός maceral 13 4.2.2.3 Μέτρηση ανακλαστικότητας 13 4.2.3 Ορυκτολογική ανάλυση 13 4.2.4. Χουμικά συστατικά 14 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 16 5.1 ΛΙΘΟΤΥΠΟΙ 16 5.2 ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΑΜΕΣΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 17 5.3 ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ 20 5.4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 25 5.4.1 Δείγμα «ως έχει» 25 5.4.2 Δείγμα τέφρας στους 750 ο C 26 5.5 ΧΟΥΜΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ 26 6. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 28 6.1 ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ 28 6.2 ΠΑΛΑΙΟΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΛΙΓΝΙΤΗ 30 6.3 ΚΑΤΑΛΛΗΛΟΤΗΤΑ 35 7. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 38 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 39 Παράρτημα Ι: Ακτινογραφήματα σε δείγματα «ως έχει» 43 Παράρτημα ΙΙ: Ακτινογραφήματα σε δείγματα τεφρών λιγνίτη μετά από καύση στους 59 750 ο C Παράρτημα ΙIΙ: Φωτογραφίες από το ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο 64 Παράρτημα ΙV: Φωτογραφίες από τον εργαστηριακό εξοπλισμό 68 5

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο λιγνίτης αποτελεί έναν ορυκτό πόρο που εξυπηρετεί τις ανάγκες της ανθρωπότητας κυρίως για ηλεκτροπαραγωγή. Τα Ελληνικά αποθέματα ανέρχονται σε πέντε δισεκατομμύρια τόνους, από τους οποίους 3,2 δισεκατομμύρια εκμεταλλεύεται η Δ.Ε.Η. για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (Χρηστάνης κ.ά. 2006). Η χρήση του λιγνίτη όμως δεν περιορίζεται μόνο στην ηλεκτροπαραγωγή, όπως λανθασμένα έχει επικρατήσει. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη στην παραγωγή εδαφοβελτιωτικών και λιπασμάτων, αλλά και σε άλλες εξίσου μεγάλης οικονομικής σημασίας εφαρμογές (ως ροφητικό υλικό). Αυτές οι εφαρμογές είναι δυνατό να βοηθήσουν στην αξιοποίηση μικρών κοιτασμάτων, που βρίσκονται διεσπαρμένα σε ολόκληρη τη χώρα και προς το παρόν μένουν ανεκμετάλλευτα, και να οδηγήσουν στην ίδρυση μικρών βιοτεχνιών παραγωγής διαφόρων σχετικών προϊόντων με παράλληλη αύξηση της απασχόλησης. Η σημασία της οργανικής ουσίας για τη διατήρηση της γονιμότητας των εδαφών δεν αποτελεί σημερινή διαπίστωση, αλλά ήταν γνωστή ήδη από την αρχαιότητα (Λέτσας 1957). Στην αρχαία Ελλάδα αναμίγνυαν την ιλύ με άγρια χόρτα, που προέρχονταν από τα σκαλίσματα, χρησιμοποιούσαν τα σκουπίδια και τα απορρίμματα των βυρσοδεψείων στα καρποφόρα δένδρα και τα χλωρά λιπάσματα, δηλαδή χόρτα των αγρών τα οποία θάβονταν με τα εαρινά κυρίως οργώματα (Λέτσας 1957). Η οργανική ουσία δεν είναι τίποτε άλλο, παρά το σύνολο των υπολειμμάτων που παράγονται σε διάφορες μορφές από τους ζωντανούς οργανισμούς, ανώτερους και κατώτερους, ζωικούς ή φυτικούς, οι οποίοι, όταν φθάσουν στο έδαφος, υφίστανται πάσης φύσεως μεταβολές επαναφέροντας τα στοιχεία που τις συνθέτουν στις πιο σταθερές μορφές τους. Αποτέλεσμα των μεταβολών αυτών (μικροβιακού-φυσικοχημικού τύπου) είναι ο σχηματισμός ενώσεων γνωστών με το όνομα χούμος (humus). Οι ενώσεις αυτές παρουσιάζουν μεγάλη σταθερότητα. Αποτελούνται από μεγάλα οργανικά μόρια, που περιέχουν χουμικά και φουλβικά οξέα. Οι ουσίες αυτές αντιπροσωπεύουν την πιο σταθερή μορφή της οργανικής ουσίας του εδάφους και μάλιστα εκείνη που επιτελεί τις σημαντικότερες λειτουργίες του. Λόγω της συμβολής τους στη σταθερότητα αποδεσμεύουν σταδιακά μέρος της οργανικής ουσίας του εδάφους, προστατεύοντας τα στοιχεία που την αποτελούν από μια γρήγορη αποδιοργάνωσηαπώλεια λόγω έκπλυσης και εξάχνωσης των αερίων ενώσεων. Η σύνθεσή τους επιτρέπει απορρόφηση σημαντικών ποσοτήτων νερού παραμένοντας ταυτόχρονα αδιάλυτα. Χάρη στα ιονικά και μη ιονικά φορτία μπορούν να απορροφήσουν στοιχεία από τα κυκλοφορούντα εδαφικά διαλύματα και να τα ανταλλάξουν με άλλα, π.χ. στοιχεία των αργίλων. Με τη λειτουργία της απορρόφησης ανταλλαγής συμβάλλουν στην ιονική ισορροπία και συνεπώς στην ισόρροπη θρέψη των φυτών (Σταθακόπουλος, 2013). Ειδικότερα τα χουμικά συστατικά (humic substances) είναι καστανόχρωμα πηκτώματα (gel), προϊόντα μικροβιακού μεταβολισμού, καθώς και μια σειράς διεργασιών πολυμερισμού και 1

αναγωγής των οργανικών ενώσεων, που περιέχονται σε φυτικά λείψανα. Πρόκειται για τα πιο διαδεδομένα οργανικά υλικά του πλανήτη (Stevenson 1994) και εκχυλίζονται από την οργανική ουσία του εδάφους (Soil Organic Matter), την τύρφη και το λιγνίτη. Μια οξειδωμένη μορφή λιγνίτη πλούσια σε χουμικά συστατικά αποτελεί και ο λεοναρδίτης. Τα χουμικά συστατικά συνιστούν το 70-80% του οργανικού υλικού, που περιέχουν τα ιζήματα (Piccolo 2001). Έχει αποδειχθεί από σύγχρονες μελέτες ότι χουμικά συστατικά υπάρχουν σε επιφανειακά ύδατα και θαλάσσια ιζήματα (Κουκουλάκης κ.ά. 2000, Piccolo 2001). Τα χουμικά συστατικά με βάση τη διαλυτότητά τους σε οξέα και βάσεις διακρίνονται σε τρία διαφορετικά κλάσματα: τα χουμικά οξέα, τα φουλβικά οξέα και τις χουμίνες (Σχ. 1). Σχήμα 1: Επιμέρους κλάσματα χουμικών συστατικών. Χουμικά οξέα (humic acids) είναι το καστανόμαυρο κλάσμα των χουμικών συστατικών, το οποίο παραμένει αδιάλυτο μετά την αλκαλίωση και οξύνισή τους. Το ανοιχτόχρωμο κλάσμα, το οποίο παραμένει εν διαλύσει μετά από φυγοκέντρηση αποτελεί τα φουλβικά οξέα (fulvic acids). Τέλος οι χουμίνες (humins) αποτελούν το αδιάλυτο κλάσμα, που προκύπτει από την εκχύλιση των χουμικών συστατικών με βάσεις (Κουκουλάκης κ.ά. 2000). Πρέπει να αναφερθεί ότι μια σημαντική διαφορά μεταξύ χουμινών και φουλβικών οξέων με τα χουμικά οξέα είναι η στοιχειακή τους περιεκτικότητα. Πιο αναλυτικά: Η περιεκτικότητα σε Άνθρακα (C), Υδρογόνο (H), Άζωτο (N) και Θείο (S) είναι μεγαλύτερη στα χουμικά απ ότι στα φουλβικά οξέα, ενώ το αντίθετο ισχύει για την περιεκτικότητα σε οξυγόνο (Rice 1991). Τα οργανικά λιπάσματα θεωρούνται καλύτερα από τα ανόργανα λιπάσματα που ήδη χρησιμοποιούνται, ευρύτατα γιατί διαθέτουν ιδιότητες που βοηθούν το φυτό να 2

αναπτυχθεί σωστά. Πιο συγκεκριμένα τα οργανοχουμικά λιπάσματα αποτελούν τον καλύτερο ταμιευτήρα διαθέσιμων θρεπτικών συστατικών, χαλαρώνουν τη δομή του εδάφους βελτιώνοντας έτσι τον αερισμό και την ικανότητα συγκράτησης υγρασίας, συμβάλλουν στην εξουδετέρωση της οξύτητας του εδάφους, μειώνουν την κινητικότητα των τοξικών ιχνοστοιχείων, που υπάρχουν στο έδαφος, ενώ συγχρόνως αυξάνουν την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (CEC) του εδάφους, γεγονός που επηρεάζει θετικά την ικανότητα του να συγκρατεί και να διαθέτει θρεπτικά συστατικά στα φυτά. Επίσης παρέχουν τα θρεπτικά συστατικά στο φυτό, όποτε αυτό τα χρειάζεται, επομένως μειώνεται η ποσότητα λιπάσματος και επιπλέον περιορίζεται σε σημαντικό βαθμό η ρύπανση του περιβάλλοντος. Τέλος παρέχουν ένα υπόστρωμα για ευεργετικούς στην ανάπτυξη των φυτών μικροοργανισμούς (Χρηστάνης κ.ά. 2006). Στην Ελλάδα παράγονται ετησίως περίπου 1 Mt ανόργανων λιπασμάτων και εισάγονται άλλοι 0,8 Mt, ενώ παράλληλα εξάγονται 0,4 Mt. Ακόμη εισάγονται σημαντικές ποσότητες τύρφης από την Ουκρανία, την Εσθονία κ.ά. για χρήση ως εδαφοβελτιωτικό, αλλά και ως υπόστρωμα σε θερμοκήπια. Η εγχώρια παραγωγή από μικρές βιοτεχνίες εδαφοβελτιωτικών και οργανικών λιπασμάτων με βάση φυτικές και ζωϊκές πρώτες ύλες (βιομάζα) δεν ξεπερνά τους δέκα χιλιάδες τόνους (Χρηστάνης κ.ά. 2006). Διαπιστώνεται δηλαδή ότι υπάρχει σημαντικό περιθώριο ανάπτυξης και διάθεσης τέτοιου είδους προϊόντων, που μπορούν να υποκαταστήσουν ή να συμπληρώσουν τα συνήθη ανόργανα λιπάσματα στις γεωργικές και ανθοκομικές καλλιέργειες. Η παραγωγή τους θα βοηθήσει στην αξιοποίηση με σχετικά απλό και εύκολο τρόπο μικρών αναξιοποίητων λιγνιτικών κοιτασμάτων στην Ελληνική περιφέρεια, γεγονός που θα προσφέρει απασχόληση και ενίσχυση της εγχώριας οικονομίας. Στην παρούσα μελέτη εστιάστηκε η έρευνα σε ένα μικρό λιγνιτικό κοίτασμα, αυτό της Κρυανής στο Ζέλι του Νομού Φθιώτιδας, που δεν προσφέρεται ιδιαίτερα για ηλεκτροπαραγωγή λόγω της μεγάλης απόστασής του από σταθμούς παραγωγής της ΔΕΗ. 2. ΓEΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ 2.1 ΥΠΟΠΕΛΑΓΟΝΙΚΗ ΖΩΝΗ Η Υποπελαγονική ζώνη (Σχ. 2) αναπτύσσεται στη δυτική πλευρά της Πελαγονικής. Εκτείνεται με γενική διεύθυνση αυτή των Ελληνίδων (ΒΔ-ΝΑ) από την Αλβανία, κατά μήκος του μέσου περίπου κορμού της Ελλάδας, προς τη δυτική Θεσσαλία και Ανατολική Στερεά Ελλάδα, από εκεί στα νησιά Σαλαμίνα, Ύδρα και την Ανατολική Πελοπόννησο και συνεχίζεται πιθανόν στη νήσο Κω και τη Μ. Ασία. Φαίνεται όμως ότι η Υποπελαγονική ζώνη καλύπτει και την 3

κεντρική Εύβοια (περιοχή που ονομαζόταν δίαυλος) και από εκεί συνεχίζεται στη Χίο, έχοντας έτσι ένα σύνθετο σχήμα γύρω από την Αττικοκυκλαδική μάζα. Σχήμα 2: Γεωλογικός Χάρτης της Ελλάδας (Mουντράκης 2010). Τα βουνά Όθρυς, Καλλίδρομο, Ελικών, Κιθαιρών, Πάρνηθα, Χλωμό και Γεράνια ανήκουν στην Υποπελαγονική ζώνη. Ο όρος «Υποπελαγονική» δόθηκε από τον Aubouin (1959) για να υπογραμμίσει τη στενή σύνδεση αυτής με την Πελαγονική ζώνη. Καθόρισε δηλαδή την παλαιογεωγραφική θέση της Υποπελαγονικής ως τη δυτική κατωφέρεια του υβώματος της Πελαγονικής προς την αύλακα της ζώνης Πίνδου, και της απέδωσε έτσι χαρακτήρες ιζηματογένεσης ενδιάμεσους μεταξύ νηριτικής και πελαγικής φάσης. Κύριο χαρακτηριστικό γνώρισμα της Υποπελαγονικής ζώνης είναι οι μεγάλες οφιολιθικές μάζες και η συνοδεύουσα αυτές σχιστοκερατολιθική διάπλαση, που έχει μεγάλη εξάπλωση. Η σημασία, που απέκτησαν οι οφιόλιθοι με τις νέες αντιλήψεις για την παγκόσμια τεκτονική, δημιούργησε την ανάγκη επανεξέτασης του γεωτεκτονικού ρόλου της Υποπελαγονικής. Για το λόγο αυτό η ζώνη ονομάζεται και «ζώνη οφιολίθων» ή ακόμη και «ζώνη της Όθρυος», επειδή η σπουδαιότερη οφιολιθική ακολουθία βρίσκεται στο ομώνυμο βουνό. Σύμφωνα λοιπόν με τις σημερινές γεωτεκτονικές αντιλήψεις οι οφιόλιθοι της Υποπελαγονικής χαρακτηρίζονται ως η εξωτερική (δυτική) οφιολιθική λωρίδα της Ελλάδας 4

γνωστή με το χαρακτηρισμό ERO. Θεωρείται έτσι η Υποπελαγονική ότι αντιπροσωπεύει την οφιολιθική συρραφή (suture) της παλαιάς ωκεάνιας περιοχής, που βρισκόταν δυτικά του πελαγονικού ηπειρωτικού τεμάχους. Με την έννοια αυτή η Υποπελαγονική μαζί με τη ζώνη Πίνδου αντιστοιχούν πιθανόν σε ένα ενιαίο παλαιο-ωκεάνιο χώρο (Μουντράκης 1985). Εντούτοις πρέπει να τονισθεί ότι οι οφιόλιθοι και η σχιστοκερατολιθική διάπλαση βρίσκονται συχνά τοποθετημένοι με τεκτονική επαφή (παλαιο-επώθηση) πάνω σε νηριτικά ανθρακικά πετρώματα ηπειρωτικού περιθωρίου. Έτσι λοιπόν η Υποπελαγονική ζώνη φαίνεται να έχει αντίστοιχη γεωτεκτονική σημασία με τη ζώνη Αλμωπίας από την ανατολική πλευρά της Πελαγονικής, όπου επίσης παρατηρούνται οφιολιθικές μάζες τοποθετημένες τεκτονικά πάνω σε ανθρακικά πετρώματα ηπειρωτικού περιθωρίου. Η τοποθέτηση των οφιολίθων της Υποπελαγονικής άλλοτε πάνω σε νηριτικά και άλλοτε πάνω σε πελαγικά ιζήματα ήταν ο λόγος, για τον οποίο η ζώνη θεωρήθηκε κατωφέρεια της Πελαγονικής, χαρακτηρισμός ο οποίος δεν απέχει πολύ από τη σημερινή γεωτεκτονική αντίληψη, στην οποία όμως βαρύνουσα σημασία έχει η έννοια της οφιολιθικής συρραφής. Παρ όλα αυτά η κατάργηση της διάκρισης της Υποπελαγονικής θα άφηνε ένα κενό στη γεωτεκτονική αναπαράσταση των Ελληνίδων οροσειρών αναφορικά με το ποια ζώνη αντιπροσωπεύει τη δυτική οφιολιθική συρραφή, ρόλος ο οποίος δεν μπορεί να αποδοθεί στη ζώνη Πίνδου. Οι σαφείς ωκεάνιοι χαρακτήρες της μεγάλης περιοχής της Όθρυος δεν αφήνουν αμφιβολία ότι η ζώνη ήταν τμήμα ενός ωκεάνιου χώρου, πιθανόν ενιαίου με τη ζώνη Πίνδου. Άλλη μια προσπάθεια για να τροποποιηθεί η έννοια της Υποπελαγονικής έγινε με τον διαχωρισμό της περιοχής Όθρυος ως μόνης ωκεάνιας ζώνης - την οποία ορισμένοι συγγραφείς ονόμασαν «Μαλιακή ζώνη» από το Μαλιακό Κόλπο - και ταυτόχρονη κατάργηση της υπόλοιπης Υποπελαγονικής. Οι απόψεις όμως αυτές δεν έχουν επικρατήσει (Μουντράκης 1985). 2.2 ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΚΡΥΑΝΗΣ-ΛΙΘΟΣΤΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Γενικά η λεκάνη της Λοκρίδας (Σχ. 3) καλύπτει μία έκταση 190 km 2 και διαιρείται σε δύο υπολεκάνες με βάση γεωμορφολογικά, τεκτονικά και γεωστρωματογραφικά κριτήρια (Κράνης 1999). Έχει μήκος 30 km και μέγιστο πλάτος 8-9 km. Στα νότια και νοτιοδυτικά περιθώρια εμφανίζονται πλαγιοκανονονικά ρήγματα, που οριοθετούν τη λεκάνη. Πρόκειται για το σύστημα ρηγμάτων του Καλλίδρομου. Στα ανατολικά και νοτιοανατολικά της τμήματα η λεκάνη οριοθετείται από το όρος Χλωμόν και την πεδιάδα της Αταλάντης. Τα βόρεια περιθώρια απαρτίζονται κυρίως από τις ανατολικές πλευρές του όρους Κνήμη, με προέκταση ανατολικά μέχρι το όρος Ξεροβούνι. 5

Η βορειοδυτική πλευρά της λεκάνης είναι «ανοιχτή» με την έννοια ότι επικοινωνεί με την προσχωσιγενή πεδιάδα του Μώλου. Η λεκάνη στραγγίζεται από έναν αριθμό εφήμερων (κυρίως) ρευμάτων, που εκβάλλουν ανατολικά στον Ευβοϊκό και βόρεια στο Μαλιακό Κόλπο. Πολλά από αυτά τα ρεύματα είναι βαθιά χαραγμένα και στην ουσία είναι αυτά, που κόβουν τη λεκάνη πλήρωσης. Τα Νεογενή ιζήματα που καταλαμβάνουν το χώρο της λεκάνης, καλύπτονται τμηματικά από πρόσφατες (Τεταρτογενείς αποθέσεις) αργίλου έως αμμούχου αργίλου και πλευρικά κορήματα κυρίως κοντά στα περιβάλλοντα τη λεκάνη πετρώματα. Οι κλίσεις των στρωμάτων αυτών είναι νότιες με μικρές παρεκκλίσεις, της τάξης των 15 ο. Σχήμα 3: Γεωλογικός χάρτης της περιοχής μελέτης (Κράνης, 1999). 6

Οι Νεογενείς αποθέσεις χωρίζονται σε τρεις κύριες σειρές (Αντωνιάδης 1984): α) Κατώτερη σειρά Αποτελείται από εναλλαγές αμμούχων αργίλων με ορίζοντες από κροκάλες και ψηφίδες και κατά θέσεις μαργαϊκής αργίλου έως αργιλούχας μάργας. Χαρακτηριστική είναι η συμμετοχή κλαστικού, εν μέρει αδρομερούς υλικού και το χρώμα που επικρατεί είναι το τεφροπράσινο. Χαρακτηριστικές επίσης είναι οι συνεχείς εναλλαγές τόσο οριζόντια, όσο και κατακόρυφα, με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατός ο συσχετισμός οριζόντων αλλά μόνον στιβάδων ή σειρών. Επίσης συναντώνται μεμονωμένοι ορίζοντες κροκαλολατυποπαγούς, που αποτελείται από κροκάλες και λατύπες των περιβαλλόντων τη λεκάνη πετρωμάτων με ασβεστοψαμμιτικό συνδετικό υλικό. Από τις εναλλαγές των πετρωμάτων τόσο κατά την οριζόντια (τοπικά), όσο και κατακόρυφα (χρονικά) συμπεραίνεται ότι το ανάγλυφο της λεκάνης αποτελείται από τοπικά συνεχόμενα βυθίσματα με συνεχώς εναλλασσόμενες συνθήκες ιζηματογένεσης με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή μια ομοιογενής ιζηματογένεση σε όλη την έκταση της λεκάνης. β) Λιγνιτοφόρα σειρά Επί της προηγούμενης σειράς και σε ασυμφωνία αναπτύσσεται η λιγνιτοφόρα σειρά (Σχ. 4) η οποία αποτελείται από εναλλαγές αργίλου, αργιλώδους μάργας και μάργας ανοικτότεφρου-υποπράσινου χρώματος με ενδιάμεσους λιγνιτοφόρους ορίζοντες. Τα πάχη της σειράς αυτής δεν υπερβαίνουν τις μερικές δεκάδες μέτρα. γ) Υπερκείμενη σειρά Οι αποθέσεις της σειράς αυτής καταλαμβάνουν το σημαντικότερο τμήμα της περιοχής. Αποτελούνται από εναλλαγές αμμούχων αργίλων και αδρομερέστερων κλαστικών σχηματισμών (ψηφίδες και κροκάλες). Τα υποκείμενα στρώματα της σειράς αυτής αναπτύσσονται σε ασυμφωνία επί της λιγνιτοφόρας σειράς και αποτελούνται από εναλλαγές αμμούχων έως αμμούχων-αργιλούχων αποθέσεων μικρής συνεκτικότητας με κατά διαστήματα λεπτά στρώματα ψαμμιτών και εν μέρει ενστρώσεις κροκαλοπαγών. Στις αποθέσεις αυτές υπερισχύουν οι τεφροί έως τεφροκάστανοι σχηματισμοί με κατά θέσεις, κυρίως εντός των αμμούχων αργίλων, μικρού πάχους προσμίξεις, οι οποίες υπέρκεινται της λιγνιτοφόρας σειράς. Τα πάχη των αποθέσεων αυτών περιορίζονται σε μερικές δεκάδες μέτρα. Πάνω από αυτά αναπτύσσονται στρώματα μη συνεκτικών κροκαλοπαγών σημαντικού πάχους (δεκάδες μέτρα) με κατά διαστήματα παρεμβολές ενστρώσεων αμμούχων αργίλων. 7

Από το είδος και τη σύσταση των πετρωμάτων αυτών συμπεραίνεται για τα κατώτερα μέλη της σειράς ότι πρόκειται για λιμναίους σχηματισμούς, ενώ στα αντίστοιχα ανώτερα μέλη πιθανή είναι η συμμετοχή χερσαίων ή λιμνοχερσαίων σχηματισμών (Σχ. 4). Σχήμα 4: Λιθολογική στήλη της περιοχής Κρυανής (Αντωνιάδης 1984). 3. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Η παρούσα εργασία έχει σκοπό τη μελέτη του λιγνίτη του ανοικτού ορυχείου Κρυανής (Ζέλι, Ν. Φθιώτιδας), ώστε να προσδιοριστεί τόσο το παλαιοπεριβάλλον και οι συνθήκες λιγνιτογένεσης μέσω μια σειράς εργαστηριακών δοκιμών, οι οποίες έχουν επίσης στόχο την ανάδειξη του λιγνίτη σε έναν ορυκτό πόρο με εξωενεργειακές εφαρμογές, απαλλαγμένο από το στερεότυπο ότι η χρήση του λιγνίτη περιορίζεται μόνο στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Οι εξωενεργειακές αυτές εφαρμογές σχετίζονται με τη χρήση του λιγνίτη ως εδαφοβελτιωτικό και οργανοχουμικό λίπασμα, φιλικό προς το περιβάλλον και μεγάλης σημασίας για τη θρέψη και ανάπτυξη των φυτών σε αντίθεση με τα ανόργανα λιπάσματα. Στην ευρύτερη περιοχή μελέτης έχουν χρησιμοποιηθεί κατά το παρελθόν λιγνίτες από άλλα κοιτάσματα για την παραγωγή κομπόστας και μάλιστα με πολύ καλά αποτελέσματα στην ανάπτυξη των φυτών, για αυτό και το ενδιαφέρον μας στρέφεται στο συγκεκριμένο 8

κοίτασμα, το οποίο δεν έχει μελετηθεί για εφαρμογές σε αγροτικές-οπωροκηπευτικές καλλιέργειες. 4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για τη μελέτη των λιγνιτών της Κρυανής περιέλάβε εργασία υπαίθρου καθώς και δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο: 4.1 ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΚΑΙ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Κατά την εργασία υπαίθρου, που πραγματοποιήθηκε στο ανοικτό ορυχείο της Κρυανής που ανήκει στο χωριό Ζέλι του νομού Φθιώτιδας, συλλέχθηκαν συνολικά 64 δείγματα (Πίν. 1) με τη μέθοδο εκσκαφής αύλακας (Thomas 2002), κάθετης προς τη στρώση (Σχ. 6). Τα δείγματα αυτά λήφθηκαν από το μέτωπο επιφανειακού ορυχείου. Η διάκριση των διαφόρων στρωμάτων (Σχ. 2) και ο χαρακτηρισμός τους έγινε με βάση τον λιθότυπο (ICCP 1993). Σχήμα 5: Εκσκαφή με τη μορφή αύλακας. 9

Σχήμα 6: Λιθολογική στήλη λιγνιτοφόρας στιβάδας ορυχείου Κρυανής. 4.2 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ 4.2.1 Προσεγγιστική και στοιχειακή ανάλυση Προκειμένου να χαρακτηριστούν ποιοτικά τα δείγματα λιγνίτη έγιναν οι ακόλουθοι προσδιορισμοί: 4.2.1.1 Προσδιορισμός υγρασίας Η υγρασία δείγματος λιγνίτη ορίζεται ως το ποσοστό επί τοις εκατό του βάρους του περιεχόμενου νερού ως προς το βάρος του δείγματος. Η υγρασία διακρίνεται σε αρχική, δηλαδή υγρασία που απομακρύνεται με την παραμονή του δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου μέχρι να σταθεροποιηθεί το βάρος του και σε υγροσκοπική, δηλαδή υγρασία που απομακρύνεται στους 105 ο C. Οι δύο παραπάνω τιμές αποτελούν μαζί την φυσική ή ολική υγρασία (ως έχει) του λιγνίτη. Κατά τη μεταφορά των δειγμάτων μέχρι το εργαστήριο είναι δυνατόν να διαφύγει μέρος του περιεχόμενου νερού, οπότε η προσδιοριζόμενη υγρασία αναφέρεται ως «ως παρελήφθη». 10

Η υγροσκοπική υγρασία των δειγμάτων μετρήθηκε με θέρμανση του κονιοποιημένου δείγματος (Ø < 250 μm) στους 105 ο C για 24 h σε φούρνο Τermaks σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D3302 (1995). Η απώλεια βάρους αντιστοιχεί στην ολική υγρασία του δείγματος. 4.2.1.2 Προσδιορισμός τέφρας Η τέφρα αποτελεί το ανόργανο υπόλειμμα της καύσης του λιγνίτη. Αποτελείται κυρίως από ορυκτά μετά την απαλλαγή τους από πτητικά συστατικά (CO 2, SO 2 και Η 2 Ο), τα οποία διαφεύγουν από τα ανθρακικά, τα θειούχα και τα αργιλικά ορυκτά αντίστοιχα. Η υψηλή περιεκτικότητα σε τέφρα μειώνει σε σημαντικό βαθμό τη θερμαντική ικανότητα του λιγνίτη, που χρησιμοποιείται στην ηλεκτροπαραγωγή (Thomas 2002). Η τέφρα υπολογίστηκε μετά από καύση του κονιοποιημένου (Ø <250 μm) και ξηραμένου στους (105 ο C) λιγνίτη στους 750 ο C για 4 h σε ηλεκτρικό φούρνο τύπου Raypa HM9 με βάση το πρότυπο ASTM D3174 (1995). 4.2.1.3 Προσδιορισμός πτητικών συστατικών Τα πτητικά συστατικά είναι ουσιαστικά τα συστατικά του γαιάνθρακα, απαλλαγμένου από υγρασία, που απελευθερώνονται κατά την πύρωση του λιγνίτη στους 900 ο C απουσία αέρα, με βάση το πρότυπο ASTM D3175 (1995). Η προέλευσή τους οφείλεται στο οργανικό μέρος του λιγνίτη και όχι τόσο στα ορυκτά που υπάρχουν στον γαιάνθρακα. Υψηλή περιεκτικότητα σε πτητικά δηλώνει ότι ο λιγνίτης είναι χαμηλού βαθμού ενανθράκωσης (Diessel 1992, Thomas 2002). 4.2.1.4 Προσδιορισμός μόνιμου άνθρακα (Cfix) Η περιεκτικότητα σε μόνιμο άνθρακα προσδιορίζεται έμμεσα από τη σχέση: Cfix = 100 VM A όπου Cfix η επί τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε μόνιμο άνθρακα, VM η επί τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά και A η επί τοις % κ.β. τέφρα. Όλες οι παραπάνω τιμές πρέπει να αναφέρονται σε δείγματα επί ξηρού. 4.2.1.5 Προσδιορισμός θερμαντικής ικανότητας Ως θερμαντική ικανότητα ορίζεται η ποσότητα της παραγόμενης θερμότητας ανά μονάδα βάρους γαιάνθρακα κατά την καύση του. Η θερμαντική ικανότητα αποτελεί επίσης μια σημαντική παράμετρο προσδιορισμού του βαθμού ενανθράκωσης του γαιάνθρακα, αλλά προσδιορίζεται συγχρόνως και η δυναμικότητα του κατά ηλεκτροπαραγωγή. Σε συνδυασμό βέβαια και με τις παραπάνω δοκιμές, οι υψηλές τιμές θερμαντικής ικανότητας δηλώνουν προχωρημένο βαθμό ενανθράκωσης και αντίστροφα. Ο προσδιορισμός της θερμαντικής ικανότητας πραγματοποιήθηκε σε αδιαβατικό θερμιδόμετρο τύπου ΙΚΑ C4000 (Παρ. IV: Εικ. 1), βάσει του προτύπου ASTM D2015 (1995). 11

4.2.1.6 Στοιχειακή ανάλυση Το οργανικό μέρος των γαιανθράκων αποτελείται κυρίως από χημικές ενώσεις που συνίστανται από άνθρακα, υδρογόνο, οξυγόνο, άζωτο και θείο. Εκτός του αζώτου τα υπόλοιπα στοιχεία συμμετέχουν και στο ανόργανο τμήμα των γαιανθράκων, όπως σε ανθρακικά, θειούχα, θειϊκά και ένυδρα αργιλικά ορυκτά. Ακόμα, το υδρογόνο και το οξυγόνο συμμετέχουν στους γαιάνθρακες υπό μορφή υγρασίας. Οι περιεκτικότητες σε άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο θεωρούνται μεγάλης εμπορικής σημασίας για τον προσδιορισμό των τεχνολογικών ιδιοτήτων του γαιάνθρακα, ενώ το άζωτο και το θείο αντιπροσωπεύουν πηγές ρύπανσης κατά τη χρήση του στην ηλεκτροπαραγωγή, αλλά και ως εδαφοβελτιωτικό ή οργανοχουμικό λίπασμα, λόγω των νιτρικών και θειούχων/θειϊκών ενώσεων που δημιουργούνται, οι οποίες αποτελούν τις κυριότερες ρυπαντικές ενώσεις για υδροφόρους ορίζοντες, όπως επίσης για τη χλωρίδα και πανίδα. Η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής Θετικών Επιστημών με τη βοήθεια αυτόματου αναλυτή Carlo Erba Automatic Analyzer EAGER 200 (ASTM D5373, 2004) βαθμονομημένου με το πρότυπο υλικό CP1. Προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες σε στοιχειακό άνθρακα, υδρογόνο, θείο και άζωτο στα δείγματα επί ξηρού και στη συνέχεια υπολογίστηκε η περιεκτικότητα σε οξυγόνο από τη σχέση: όπου Α: η τέφρα του δείγματος επί ξηρού. 4.2.2 Aνθρακοπετρογραφική ανάλυση Ο = 100 A (C + H + N + S) Αντικείμενο της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης είναι η αναγνώριση και ο προσδιορισμός των μικροσκοπικών δομικών συστατικών του γαιάνθρακα, των maceral. To είδος και η περιεκτικότητα κάθε δομικού συστατικού επηρεάζουν άμεσα τις φυσικές, χημικές και τεχνολογικές ιδιότητες των λιγνιτών. Η ανθρακοπετρογραφική εξέταση έγινε σε στιλπνές τομές. 4.2.2.1 Προετοιμασία στιλπνών τομών Η προετοιμασία των τομών πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με το ISO 7404-2 (2009). Μικρή ποσότητα κονιοποιημένου δείγματος σε μέγεθος κόκκου Ø 1 mm, τοποθετήθηκε σε ειδικές πλαστικές, κυλινδρικού σχήματος μήτρες. Στη συνέχεια το υλικό εμποτίσθηκε με τεχνητές ρητίνες τύπου Epofix (της εταιρίας STRUERS). Μετά τη στερεοποίηση ακολούθησε η λείανση των τομών με υαλόχαρτα (Νοs 300, 500, 800, 1200) και η στίλβωση με χρήση αδαμαντόπαστας (Ø < 3 μm και Ø < 1 μm) και τέλος αλουμίνας (Ø < 0,006 μm), έτσι ώστε να αποκτήσουν έντονη στιλπνότητα. 12

4.2.2.2 Προσδιορισμός maceral Η ανθρακοπετρογραφική εξέταση πραγματοποιήθηκε σε 8 δείγματα από την περιοχή μελέτης με τη βοήθεια ανθρακοπετρογραφικού μικροσκοπίου Leica DMRX (Παρ. IV: Εικ. 2). Τα δείγματα που επιλέχθηκαν είχαν σχετικά χαμηλή τέφρα (< 50%), αλλά εξετάσθηκε και ένα με σχετικά υψηλή τέφρα (57,05%). Η εξέταση έγινε με βάση το ISO 7404-3 (2009). Χρησιμοποιήθηκε ελαιοκαταδυτικός αντικειμενικός φακός Leitz 50X, σε λευκό προσπίπτον φως. Η συνολική μεγέθυνση ήταν 500Χ. Τα maceral της ομάδας του Λειπτινίτη παρατηρήθηκαν στον φθορισμό. Για τη διέγερσή τους χρησιμοποιήθηκε κυανό προσπίπτον φως. Σε κάθε δείγμα έγιναν προσδιορισμοί των maceral σε >500 θέσεις στο λευκό φως. Χρησιμοποιήθηκε η ονοματολογία ICCP System 1994 (ICCP 1971, 2001, Sýkorová et al. 2005). 4.2.2.3 Μέτρηση ανακλαστικότητας χουμινίτη Η ανακλαστικότητα του χουμινίτη χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του βαθμού ενανθράκωσης ενός γαιάνθρακα (I.C.C.P. 1971). Η μέση ανακλαστικότητα μετρήθηκε σε τυχαία προσανατολισμένους κόκκους Ευ-ουλμινίτη Β με βάση το ISO 7404-5 (2009) (Παρ III: Εικ. 3). Τα δείγματα χαρακτηρίζονται από χαμηλές τιμές ανακλαστικότητας, που όμως προβάλλονται στο πεδίο του λιγνίτη (χαμηλού βαθμού ενανθράκωσης). Σε κάθε δείγμα έγιναν τουλάχιστον 100 μετρήσεις. 4.2.3 Ορυκτολογική ανάλυση Η ορυκτολογική ανάλυση έχει ως στόχο τον κατά το δυνατόν πληρέστερο προσδιορισμό των ορυκτών φάσεων, που συνιστούν το ανόργανο μέρος του λιγνίτη. Η γνώση των περιεχόμενων ορυκτών περιέχει χρήσιμες πληροφορίες τόσο για το παλαιοπεριβάλλον σχηματισμού των λιγνιτών (φυσικές, χημικές συνθήκες στον παλαιοτυρφώνα, αποσάθρωση περιβαλλόντων πετρωμάτων κ.ά.), όσο και για τη συμπεριφορά αυτών κατά την αξιοποίησή τους (Diessel 1992, Thomas 1992). Μέχρι και σήμερα η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ σε δείγματα λιγνίτη «ως έχει» παρουσιάζει δυσκολίες, που οφείλονται κυρίως στο άμορφο οργανικό υλικό και στην περιορισμένη ικανότητα ανάλυσης των περιθλασιμέτρων που χρησιμοποιούνται. Έτσι αφενός μεν απαιτείται μεγάλος χρόνος ανάλυσης, αφετέρου δε τα ακτινογραφήματα, που λαμβάνονται με αυτόν τον τρόπο, παρουσιάζουν υψηλό «θόρυβο», γεγονός που καθιστά δύσκολη έως αδύνατη την αναγνώριση ορυκτών φάσεων σε χαμηλή περιεκτικότητα (<5%). Τα προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν για τον ποσοτικό και τον ημιποσοτικό προσδιορισμό των ορυκτών είναι το EVA και το TOPAS αντίστοιχα. 13

4.2.4 Xουμικά συστατικά Για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε χουμικά συστατικά των δειγμάτων γαιάνθρακα εφαρμόστηκε μια ελαφρά τροποποιημένη μέθοδος, βασισμένη στη μέθοδο της IHSS (2007), που αφορά σε εδάφη (Swift 1996), και του προτύπου ISO 5073 (1985), που αφορά στον προσδιορισμό χουμικών οξέων σε ορυκτούς άνθρακες (Σχ. 7). Σχήμα 7: Πορεία εργασιών για τον προσδιορισμό χουμικών συστατικών (από Ανδριάνα Γιαννούλη, προσωπική επικοινωνία). Περίπου 2 g αεροξηραμένου κονιοποιημένου ( < 250 μm) δείγματος τοποθετούνται σε φιάλη των 250 ml. Προστίθενται 100 ml αντιδραστηρίου 0,1 Μ NaOH και η φιάλη σφραγίζεται και αναδεύεται για 24 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια διαχωρίζεται το διάλυμα από το στερεό υπόλειμμα με φυγοκέντρηση. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται έως ότου το διάλυμα, που λαμβάνεται μετά τη φυγοκέντρηση, είναι διαυγές. Το τελικό στερεό υπόλειμμα αποτελεί το κλάσμα των χουμινών. Το στερεό αυτό υπόλειμμα, αφού ξεπλυθεί με νερό, φυγοκεντρείται, ξηραίνεται και ζυγίζεται (αναγωγή σε ποσοστό επί τοις εκατό κατά βάρος). Δεδομένου ότι οι χουμίνες αποτελούν το αδιάλυτο κλάσμα των χουμικών συστατικών, το οποίο είναι ισχυρά συνδεδεμένο με το ανόργανο υλικό, επισημαίνεται ότι στο προσδιοριζόμενο ποσοστό των χουμινών συμπεριλαμβάνεται και μέρος του ανόργανου υλικού. Το διάλυμα, που συγκεντρώνεται από όλες τις φυγοκεντρήσεις και συνιστά το κλάσμα των χουμικών συστατικών, οξυνίζεται με πυκνό ΗCl μέχρι ph 1. Στη συνέχεια με φυγοκέντρηση διαχωρίζεται το διαλυτό υλικό (φουλβικά οξέα) από το κροκιδωμένο (χουμικά οξέα). 14

Τα χουμικά οξέα ξηραίνονται στους ~70 ο C για 48 ώρες και ζυγίζονται. Στη συνέχεια προσδιορίζεται η τέφρα τους (με καύση στους 550 ο C) και οι τιμές ανάγονται σε ποσοστά επί τοις εκατό κατά βάρος. Το διάλυμα των φουλβικών οξέων διέρχεται μέσα από γυάλινο ηθμό με πορώδες διάφραγμα από στήλη ρητίνης XΑD-8, η οποία κατακρατεί τα φουλβικά οξέα. Η ρητίνη στη συνέχεια ξεπλένεται με 0,1 Μ NaOH για την απομάκρυνση των φουλβικών οξέων και το διάλυμα που προκύπτει, διέρχεται μέσω ρητίνης κατιοανταλλαγής (Amberlite IR 120) κορεσμένης σε ιόντα H +. Τέλος το διάλυμα υφίσταται λυοφιλοποίηση και τα φουλβικά οξέα σε στερεή μορφή ζυγίζονται και ανάγονται σε ποσοστό επί τοις εκατό κατά βάρος (Παρ. IV: Εικ. 3). 15

5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 5.1 ΛΙΘΟΤΥΠΟΙ Στα δείγματα λιγνίτη παρατηρήθηκαν μακροσκοπικά τρεις λιθότυποι (ICCP 1993), με επικρατέστερο τον matrix, όπως φαίνεται και στον παρακάτω πίνακα (Πίν. 1): Πίνακας 1: Χαρακτηριστικά δειγμάτων Κρυανής. Κωδικός Πάχος Λιθότυπος Χρώμα δείγματος (cm) E7/1 75 Ασβεστιτική ιλύς Λευκό Ε7/2 75 Αργιλόλιθος Πράσινο Λ7/1 55 Οργανική ιλύς Τεφρό Λ7/2 8 Χουμώδης άργιλος Ερυθρό Λ7/3 55 Matrix λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ7/4 11 Matrix λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ7/5 11 Matrix λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ7/6 11 Ορυκτομιγής λιγνίτης Γκρι Λ7/7 14 Matrix λιγνίτης Καστανό Λ7/8 2 Άργιλος Γκρι Λ7/9 16 Matrix λιγνίτης Καστανό Λ7/10 2 Άργιλος Πράσινο Λ7/11 50 Matrix λιγνίτης Καστανό Λ7/12 50 Matrix λιγνίτης Καστανό Λ7/13 35 Matrix λιγνίτης Καστανό Λ7/14 2 Ορυκτομιγής λιγνίτης Γκρι Λ7/15 7 Ασβεστιτική λάσπη Γκρι Λ7/16 8 Μatrix λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ6/1 8 Matrix λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ6/2 35 Ορυκτομιγής λιγνίτης Γκρι Λ6/3 150 Matrix λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ6/4 60 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε5/3 62 Αργιλόλιθος Πράσινο Ε5/2 30 Ψαμμίτης Τεφρόλευκο Ε5/1 35 Ψαμμίτης Τεφρόλευκο Λ5/1 13 Ορυκτομιγής λιγνίτης Γκρι Λ5/2 10 Matrix λιγνίτης Καστανό Λ5/3 10 Άργιλος Ερυθρό Λ5/4 30 Ξυλιτικός λιγνίτης Σκούρο καστανό - μαύρο Λ5/5 18 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε4/6 6,5 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε4/5 5 Αμμούχα ιλύς Πράσινο Ε4/4 10 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε4/3 10 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε4/2 0,5 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε4/1 0,3 Άμμος Σκούρο πράσινο Λ4/1 350 Ξυλιτικός λιγνίτης Καστανό Λ4/2 5 Άργιλος Γκρι Λ4/3 33 Ξυλιτικός λιγνίτης Καστανό Λ4/4 20 Matrix λιγνίτης Τεφρό 16

Λ4/5 12 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε3/5 100 Άργιλος Γκρι Ε3/4 0,5 Ιλυούχα άμμος Καστανοπράσινο Ε3/3 25 Λεπτόκοκκη άμμος Καστανό Ε3/2 50 Ιλυούχα άργιλος Γκριζοπράσινο Ε3/1 30 Ιλυούχα άμμος Κίτρινο Λ3/1 60 Χουμώδης άργιλος Τεφρό Λ3/2 2 Άργιλος Τεφρό Λ3/3 5 Matrix λιγνίτης Μαύρος Λ3/5 30 Matrix λιγνίτης Μαύρος Λ3/6 25 Matrix λιγνίτης Μαύρο Ε2/4 11 Ιλυόλιθος Καστανό Ε2/3 36 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε2/2 24 Αμμούχα ιλύς Κόκκινο Ε2/1 44 Χουμώδης άργιλος Γκρι Λ2/1 8 Matrix λιγνίτης Τεφρό Λ2/2 45 Χουμώδης άργιλος Γκρι Ε1/2 10 Ιλυόλιθος Καστανό Ε1/1 10 Χουμώδης άργιλος Σκούρο πράσινο Λ1/1 10 Ορυκτομιγής λιγνίτης Γκρι Λ1/2 30 Ορυκτομιγής λιγνίτης Γκρι Λ1/3 3 Matrix λιγνίτης Μαύρος Λ1/4 20 Ορυκτομιγής λιγνίτης Μαύρος Λ1/5 23 Χουμώδης άργιλος Γκρι Λ1/6 46 Matrix λιγνίτης Μαύρος Λ1/7 25 Ορυκτομιγής λιγνίτης Tεφρός Λ1/8 40 Matrix λιγνίτης Τεφρός Λ1/9 10 Χουμώδης άργιλος Γκρι Επίσης στα περισσότερα δείγματα παρατηρήθηκαν φυτικά λείψανα, ενώ σε πολύ λίγα δείγματα παρατηρήθηκαν κελύφη οστράκων. 5.2 ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΗ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Στα δείγματα που μελετήθηκαν, διαπιστώθηκαν τα ακόλουθα αποτελέσματα (Πίν. 2): η φυσική υγρασία κυμαίνεται από 21,56% έως 28,60% με μέση τιμή 25,37%, η τέφρα (επί ξηρού) από 15,05% έως 48,85% με μέση τιμή 34,37%, τα πτητικά συστατικά (επί ξηρού) από 38,71% έως 55,02% με μέση τιμή 48,69%, ο μόνιμος άνθρακας από 0,26 έως 35,26 (επί ξηρού) και η θερμαντική ικανότητα (επί ξηρού) από 8,97 MJ/kg έως 15,76 MJ/kg με μέση τιμή 13,98 MJ/kg. Στα επί ξηρού και άνευ τέφρας δείγματα λιγνίτη τα πτητικά συστατικά κυμαίνονται από 58,33% έως 99,50% με μέση τιμή 75,00%, ο μόνιμος άνθρακας από 0,50% έως 41,67% με μέση τιμή 25,00% και η θερμαντική ικανότητα από 20,89% έως 23,36% με μέση τιμή 22,29% και σε υγρή και άνευ τέφρας βάση από 12,14 MJ/kg (2.900 kcal/kg) έως 15,61 MJ/kg (3.730 kcal/kg) με μέση τιμή 14,17 MJ/kg (3.385 kcal/kg). 17

Κωδικός δείγματος Πίνακας 2: Αποτελέσματα προσεγγιστικής ανάλυσης (σε δείγματα επί ξηρού και επί ξηρού και άνευ τέφρας). Αρχική υγρασία (%) Υγροσκοπική υγρασία (%) Φυσική υγρασία (%) Τέφρα (%) Πτητικά (%) Μόνιμος άνθρακας (%) Α.Θ.Ι. (MJ/kg) Πτητικά (%) Μόνιμος άνθρακας (%) Α.Θ.Ι. (MJ/kg) επί ξηρού επί ξηρού και άνευ τέφρας Λ7/3 12,26 10,3 22,59 40,41 44,49 15,10-74,66 25,34 - Λ7/4 14,10 13,7 27,82 22,85 55,02 22,13-71,32 28,68 - Λ7/5 18,29 9,3 27,57 48,41 43,46 8,13-84,24 15,76 - Λ7/7 16,37 11,4 27,79 35,41 51,48 13,11 14,24 79,70 20,30 22,58 Λ7/11 13,56 12,2 25,79 36,49 38,71 24,80-60,95 39,05 - Λ7/12 12,96 15,6 28,60 24,59 53,89 21,52-71,46 28,54 - Λ7/13 11,95 15,1 27,05 15,05 49,69 35,26-58,49 41,51 - Λ7/16 11,19 11,4 22,58 19,27 47,09 33,64-58,33 41,67 Λ6/1 15,76 10,1 25,86 48,85 38,71 12,44-75,68 24,32 - Λ6/3 12,89 12,8 25,69 39,19 39,17 21,64 13,00 64,41 35,59 21,37 Λ5/4 11,38 13,2 24,58 34,31 53,37 12,32 15,31 81,25 18,75 23,36 Λ4/1 15,23 10,8 26,03 34,38 55,02 10,60 15,41 83,85 16,15 23,12 Λ4/3 12,41 14,6 27,01 30,73 53,20 16,07-76,80 23,20 - Λ3/3 12,08 14,2 26,28 30,39 48,93 20,68 15,17 70,29 29,71 21,81 Λ3/5 9,40 13,3 22,70 32,64 51,51 15,85-76,47 23,53 - Λ3/6 11,83 13,1 24,93 37,81 48,89 13,30-78,61 21,39 - Λ2/1 13,44 10,2 23,64 57,05 - - 8,97 - - 20,89 Λ1/1 14,06 7,5 21,56 48,12 51,62 0,26-99,50 0,50 - Λ1/3 13,43 12,1 25,53 31,57 53,50 14,93 15,76 78,18 21,82 23,19 Λ1/6 12,05 11,9 23,95 35,73 52,20 12,07-81,22 18,78 - Λ1/8 12,70 10,8 23,50 41,18 43,82 15,00-74,50 25,50 -

Βάθος (m) Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα άμεσης ανάλυσης. Η περιεκτικότητα σε άνθρακα κυμαίνεται από 35,03% έως 52,84% και μέση τιμή 40,79% με εξαίρεση αποτελεί το δείγμα Λ2/1 (C: 34,85%), το οποίο λόγω της υψηλής τέφρας (57,05%) κατατάσσεται στα ανθρακομιγή πετρώματα και δεν θεωρείται γαιάνθρακας. Η περιεκτικότητα σε υδρογόνο κυμαίνεται από 3,91% έως 14,32% με μέση τιμή 8,30%, σε οξυγόνο από 14,84% έως 34,53% (δείγμα Λ2/1: 49,53%) με μέση τιμή 20,96% σε άζωτο από 1,56% έως 2,13% με μέση τιμή 1,81%. Το θείο παρουσιάζει γενικά χαμηλή συγκέντρωση, εκτός από το δείγμα Λ7/7 (5,78%). Πίνακας 3: Αποτελέσματα άμεσης ανάλυσης σε δείγματα επί ξηρού και άνευ τέφρας (*: κάτω από το όριο ανίχνευσης, 1,2 ppm). KΩΔΙΚΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ C (%) H (%) O (%) Επί ξηρού Ν (%) S (%) C (%) H (%) O (%) Ν (%) Επί ξηρού και άνευ τέφρας Λ7/7 37,53 6,57 34,53 1,56 4,95 44,13 7,72 40,63 1,74 5,78 Λ7/13 52,84 9,71 20,55 2,13 * 62,15 11,43 24,19 2,23 * Λ6/3 35,03 13,22 15,00 1,78 * 54,38 20,62 23,39 1,62 * Λ5/4 38,87 14,32 14,84 1,76 * 55,82 20,61 21,36 2,21 * Λ4/1 38,97 5,69 21,86 1,79 * 57,12 8,41 32,30 2,18 * Λ3/3 41,21 4,65 22,43 1,97 * 59,04 6,68 32,23 2,05 * Λ2/1 21,63 8,66 30,64 1,01 * 34,85 13,99 49,53 1,62 * Λ1/3 41,07 3,91 17,54 1,69 * 64,44 6,15 27,59 1,82 * S (%) Σχήμα 8: Σχέση υγρασίας, τέφρας και πτητικών συστατικών (επί ξηρού) συναρτήσει του βάθους στην τομή δειγματοληψίας. 19

5.3 ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ H ομάδα του Χουμινίτη Η ομάδα του Χουμινίτη (Πίν. 4) αποτελείται από maceral, που έχουν γκρι χρώμα, ανακλαστικότητα ενδιάμεση των maceral των ομάδων του Λειπτινίτη και του Ινερτινίτη και συνίσταται από τρεις υποομάδες maceral, αυτές του τελοχουμινίτη, του δετροχουμινίτη και του γελοχουμινίτη (Sýkorová et al. 2005). Τα μέλη αυτής της ομάδας προέρχονται από τα χουμικά συστατικά, που αποτελούν προϊόντα αποδόμησης οργανικών ουσιών των φυτών (κυτταρίνη, λιγνίνη, πρωτεΐνες), κυρίως μέσω της δράσης μικροοργανισμών (Taylor et al. 1998). Από πλευράς χημικής σύστασης είναι σχετικά πλούσιοι σε οξυγόνο και φτωχοί σε άνθρακα σε σχέση με τις άλλες δύο ομάδες maceral (van Krevelen 1993, Stankiewicz et al. 1996, Taylor et al. 1998, Sýkorová et al. 2005). Τα maceral της ομάδας του Χουμινίτη διακρίνονται σε τρεις υπο-ομάδες ανάλογα με την προέλευσή τους: Η πρώτη είναι η ομάδα του τελοχουμινίτη και περιλαμβάνει τα maceral τεξτινίτη και ουλμινίτη (Παρ. III: Εικ. 1, 2, 3). Κοινό χαρακτηριστικό των maceral αυτής της υπο-ομάδας είναι ότι εμφανίζουν καλά διατηρημένες κυτταρικές δομές. Η δεύτερη υποομάδα είναι αυτή του δετροχουμινίτη και περιλαμβάνει τα maceral του αττρινίτη και του ντενζινίτη, που προέρχονται από θραύσματα εύκολα αποσυντιθέμενων φυτικών υπολειμμάτων, τα οποία έχουν χαμηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη και υψηλή σε κυτταρίνη και κατά κανόνα προέρχονται από ποώδη φυτά ή από ξυλώδη τμήματα Αγγειόσπερμων (Taylor et al. 1998). Η τρίτη και τελευταία υπο-ομάδα του Xουμινίτη είναι αυτή του γελοχουμινίτη, η οποία αποτελείται από δύο maceral, τον γελινίτη και τον κορποχουμινίτη (Παρ. III: Εικ. 5, 7). Τα maceral αυτής της ομάδας προέρχονται από χουμικά κολλοειδή, που παράγονται από την αποδόμηση του οργανικού υλικού και από κυτταρικές εκκρίσεις (Stach et al. 1982, Diessel 1992, Taylor et al. 1998, Sýkorová et al. 2005). Η εμφάνιση των maceral της ομάδας του Χουμινίτη ανέρχεται σε 95,4% κατά μέσο όρο στα δείγματα που μελετήθηκαν. Οι τελοχουμινίτες απαντώνται με μέσο όρο 53,42% και σε αυτούς επικρατεί ο ουλμινίτης Α (>23%) ενώ ακολουθεί ο δετροχουμινίτης με μέσο όρο 38,10% με επικρατέστερο maceral τον αττρινίτη (>20%) εκτός από το δείγμα Λ4/1 (8,9%) και τέλος ο γελοχουμινίτης με μέσο όρο 3,02% με επικρατέστερο maceral τον κορποχουμινίτη, εκτός από το δείγμα Λ3/3 που παρατηρήθηκε λεβιγελινίτης (6,6%) και ελάχιστος κορποχουμινίτης (Πίν. 5). Η ομάδα του Ινερτινίτη Τα maceral της ομάδας του Ινερτινίτη (Πίν. 4) προέρχονται από τα ίδια υλικά, που παράγουν τον Χουμινίτη, με τη διαφορά ότι έχουν διέλθει από μία περίοδο έντονης 20

ξήρανσης και οξείδωσης ποικίλης έντασης, που περιλαμβάνει την περίπτωση μερικής καύσης (ασθενής οξείδωση, fusinitization) του συσσωρευμένου φυτικού υλικού, σε περιόδους που αυτό βρίσκεται εκτεθειμένο στην ατμόσφαιρα πάνω από τον υδροφόρο ορίζοντα (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Το κύριο χαρακτηριστικό των maceral αυτής της ομάδας είναι η υψηλότερη ανακλαστικότητα σε σχέση με τα maceral των ομάδων του 21

ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ Πίνακας 4: Ταξινόμηση των maceral με βάση το ICCP System 1994. ΟΜΑΔΑ maceral Yποομάδα maceral Maceral Τύπος maceral Μορφολογία/ Περιγραφή Τεξτινίτης Κυτταρικά τοιχώματα Τελοχουμινίτης Ντετροχουμινίτης Γελοχουμινίτη Ουλμινίτης Αττρινίτης Ντενζινίτης Γελινίτης Κορποχουμινίτης Τεξτοουλμινίτης Ευ-ουλμινίτης Ποριγελινίτης Λεβιγελινίτης Εν μέρει ζελατινοποιημένος κυτταρικός ιστός Πλήρως ζελατινοποιημένος κυτταρικός ιστός Ασύνδετα θραύσματα χουμινίτη Συγκολλημένα θραύσματα χουμινίτη Χουμικά κολλοειδή, χωρίς συγκεκριμένο σχήμα και με πόρους Χουμικά κολλοειδή, χωρίς συγκεκριμένο σχήμα και με πόρους Κύτταρα γεμάτα, κυκλικού ή ελλειψοειδούς σχήματος Σπορινίτης Σπόροι, γυρεόκοκκοι Κουτινίτης Ρεζινίτης Επιμήκης ταινία με οδοντωτές απολήξεις Σωματίδια ρητίνης, περίπου κυκλικού σχήματος Σουμπερινίτης Δίχτυ Αλγινίτης Φύκη Φθορινίτης Όπως και ο Ρεζινίτης, αλλά και με έντονο πράσινο φθορισμό Βιτουμινίτης Ταινίες από μικρούς ακανόνιστους κόκκους Χλωροφυλλινίτης Λειπτοδετρινίτης Κόκκινα στίγματα Θραύσματα Λειπτινίτη Φουσινίτης Κυτταρικά τοιχώματα Ημιφουσινίτης Μακρινίτης Φουγκινίτης Κυτταρικά τοιχώματα με ενδιάμεση R r, μεταξύ χουμινίτη και ινερτινίτη Περίπου στρογγυλός με ακανόνιστο περίγραμμα Μύκητας Ινερτοδετρινίτης Θραύσματα Ινερτινίτη 22

Πίνακας 5: Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση (σε % κ.ό.) των δειγμάτων Κρυανής. Δείγμα Maceral Λ7/7 Λ6/2 Λ5/4 Λ4/4 Λ4/1 Λ3/3 Λ2/1 Λ1/1 Τεξτινίτης Α 2,6 0,2 7,9 2,4 13,9 4,7 2,2 3,7 Τεξτινίτης Β 1,6 2,2 Ουλμινίτης Α 32,0 44,6 33,3 30,9 42,6 23,8 38,4 29,4 Ουλμινίτης Β 6,8 4,9 6,1 18,2 18,3 10,4 7,3 8,3 Τεξτο-ουλμινίτης Α 7,8 2,2 0,2 0,6 2,8 3,2 5,1 3,4 Τεξτο-ουλμινίτης Β 2,0 1,2 1,1 0,9 Τελοχουμινίτης 52,8 51,9 47,5 53,29 80,9 43,1 53,1 44,8 Αττρινίτης 40,8 43,7 39,3 34,9 8,9 43,5 39,6 21,9 Ντενζινίτης 2,0 0,2 10,3 10,4 4,8 0,2 2,2 1,6 Δετροχουμινίτης 42,8 43,8 49,5 45,3 13,7 43,7 41,8 23,5 Λεβιγελινίτης 6,6 Κορποχουμινίτης 1,4 2,2 0,6 1,1 4,2 0,8 17,0 Γελοχουμινίτης 1,4 2,2 0,6 1,1 10,8 0,8 4,3 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 97,0 97,8 97,6 98,6 95,7 97,5 95,6 85,2 Φουσινίτης 0,4 0,2 0,4 Ημιφουσινίτης 0,4 1,4 Φουγκινίτης 0,4 0,2 0,2 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 0 0,8 0,6 0 0,2 0 2,0 0,2 Σπορινίτης 0,6 0,2 0 1,4 0,4 0,6 Κουτινίτης 2,2 0 0,4 2,2 0,4 0,2 0,2 Ρεζινίτης 0,2 0,9 0,2 Σουμπερινίτης 0,2 0,2 1,4 0 1,1 1,7 0,2 14,4 Αλγινίτης 0,8 1,2 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 3 1,4 1,8 1,4 4,1 2,5 2,4 14,6 Σύνολο οργανικού 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Αργιλικά 14,0 31,9 16,5 18,7 10,2 11,8 21,6 10,9 Ανθρακικά 0,7 2,8 16,0 1,1 0,1 Σιδηροπυρίτης 1,0 2,9 0,5 6,5 10,7 0,7 8,8 2,6 Σύνολο ανοργάνου 15,7 34,0 19,8 41,2 20,9 13,6 30,5 13,5 Rr (%) 0,29 0,29 0,26 0,29 0,29 0,26 0,29 0,28 τυπική απόκλιση 0,02 0,04 0,02 0,03 0,03 0,01 0,03 0,02 Rr,max (%) 0,30 0,50 0,30 0,40 0,43 0,29 0,36 0,33 Rr,min (%) 0,24 0,24 0,23 0,23 0,22 0,23 0,23 0,22 Χουμινίτη και του Λειπτινίτη, ενώ αναφορικά με τη χημική τους σύσταση είναι πλούσια σε άνθρακα και φτωχότερα σε οξυγόνο και υδρογόνο σε σχέση με τις άλλες δύο ομάδες (ICCP 2001). 23

Ο φουσινίτης και ο ημιφουσινίτης αντιπροσωπεύουν οξειδωμένα και μερικώς οξειδωμένα κυτταρικά τοιχώματα με κενούς ενδοκυτταρικούς χώρους αντίστοιχα. Ο φουγκινίτης (Παρ. III, Εικ. 11, 12) προέρχεται από σπόρους μυκήτων ή από άλλα μέρη των οργανισμών τους. Ο σεκρετινίτης είναι προϊόν οξείδωσης ρητινών ή χουμικών πηκτών (gel) και συνήθως δεν περιέχεται σε γαιάνθρακες του Τεταρτογενούς, ενώ ο μακρινίτης σχηματίζεται από την αφυδάτωση και οξείδωση χουμικών ουσιών ή είναι προϊόν μεταβολισμού μυκήτων και βακτηρίων. Τέλος ο μικρινίτης, που αποτελεί δευτερογενές maceral, σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης από τα υπολείμματα ουσιών πλούσιων σε λιπαρές ενώσεις. Τα περισσότερα maceral της ομάδας του Ινερτινίτη μεταβάλλονται ελάχιστα κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης, εξαιτίας του γεγονότος ότι είναι ήδη «προενανθρακωμένα» (Taylor et al. 1998). Παρόλα αυτά κάποιες μικρές μεταβολές, που παρατηρούνται, είναι μικρές απώλειες σε οξυγόνο και υδρογόνο με αποτέλεσμα τον εμπλουτισμό τους σε άνθρακα και την αύξηση της ήδη ισχυρής ανακλαστικότητάς τους. Η ανακλαστικότητα του Ινερτινίτη είναι πάντοτε μεγαλύτερη αυτής του Χουμινίτη/Βιτρινίτη, εκτός από την περίπτωση των μετα-ανθρακιτών (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Σύμφωνα με την ICCP (2001) την ομάδα του Ινερτινίτη αποτελούν maceral με κυτταρική δομή (φουσινίτης, ήμιφουσινίτης, φουγκινίτης), maceral που στερούνται κυτταρικής δομής (σεκρετινίτης, μακρινίτης, μικρινίτης) και θραυσματογενή maceral (ινερτοντετρινίτης). Η ομάδα του Ινερτινίτη είχε τη μικρότερη εμφάνιση από όλες τις ομάδες maceral (0,5%) και τα maceral που αναγνωρίστηκαν είναι ο φουσινίτης (μ.ό. 0,3%), ο ημιφουσινίτης (μ.ό. 0,9%) και τέλος ο φουγκινίτης (μ.ό. 0,27%) (Πίν. 5). Η ομάδα του Λειπτινίτη Τα maceral της ομάδας του Λειπτινίτη (Πίν. 4) αποτελούν προϊόντα ενανθράκωσης φυτικών υλικών, πλούσιων σε υδρογόνο, όπως είναι οι σπόροι, η γύρη, οι φυσικές ρητίνες, επιδερμίδες φύλλων, κηρούχες ενώσεις, αιθέρια έλαια, γενικά λιπαρές ενώσεις, καθώς και προϊόντα βακτηριακής αποσύνθεσης πρωτεϊνών, κυτταρίνης και άλλων υδατανθράκων (ICCP 1971, Taylor et al. 1998). Χαρακτηριστικό των maceral αυτής της ομάδας είναι η πολύ χαμηλή ανακλαστικότητα και τα έντονα χρώματα φθορισμού, κάτω από το κυανό προσπίπτον φως. Οι οπτικές τους ιδιότητες αποδίδονται στη χημική δομή, που αποτελείται κυρίως από αρωματικές και αλειφατικές ενώσεις (Diessel 1992, Stankiewitz et al. 1996, Taylor et al. 1998). Ο Σπορινίτης (Παρ. III: Εικ. 15) προέρχεται από τα εξωτερικά κυτταρικά τοιχώματα σπόρων και γύρης. Ο Κουτινίτης προέρχεται από την εξωτερική στιβάδα της επιδερμίδας φύλλων των φυτών. Ο Ρεζινίτης μπορεί να προέρχεται από διαφορετικές μεταξύ τους χημικές ενώσεις, οι κυριότερες από τις οποίες είναι ρητίνες και κεριά, αν και άλλες ουσίες, όπως γαλακτώδεις χυμοί και λιπαρές ενώσεις είναι πιθανό να αποτελούν επίσης το μητρικό του υλικό. Ο φθορινίτης έχεις ως κύριο χαρακτηριστικό τον έντονο φθορισμό κίτρινου ως κιτρινοπράσινου χρώματος. Το μητρικό υλικό του φθορινίτη θεωρείται ότι αποτελούν 24